автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Прогнозирование модуля упругости полимерных композиционных материалов для изделий машиностроения

На правах рукописи

Р'

Курин Сергей Владимирович

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 3 ноя 2011

Набережные Челны - 2011

4858975

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Камская государственная инженерно-экономическая академия». Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Жарин Денис Евгеньевич Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Галимов Энгель Рафикович кандидат технических наук, доцент Юрасов Сергей Юрьевич Ведущая организация - Казанский национальный

исследовательский технологический университет (КНИТУ).

Защита состоится ^ноября 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.309.01 в ФГБОУ ВПО «Камская государственная инженерно-экономическая академия» по адресу: 423810, г. Набережные Челны, пр. Мира, 68/19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Камская государственная инженерно-экономическая академия».

Автореферат разослан » октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Х Л.А.Симонова

Актуальность. Прогресс в машиностроении неразрывно связан с разработкой и широким использованием полимерных композитных материалов (КМ). Широкий спектр областей возможного применения композитов обуславливает необходимость совершенствования традиционных и разработки новых композитов, в частности материалов для футеровки дробильно-сортировочного оборудования и защитных покрытий автомобильных стартеров с комплексом требуемых физико-технических свойств (модуль упругости, ударная вязкость, антикоррозионные свойства и др.).

Новые материалы, появляющиеся вследствие стремления к совершенствованию существующих изделий машиностроения, открывают широкие возможности для реализации перспективных конструктивных решений, технологических процессов и разработки эффективных методов прогнозирования свойств. От степени точности прогностических моделей физико-технических параметров композиционных материалов, используемых в различных условиях нагружения, зависит качество проектирования материалов с заданными свойствами (надёжность, долговечность и др.). В этой связи, разработка новых прогностических моделей, основанных на современных теориях кластеро-образования, перколяции, бифуркации, структурно-фазовых переходов, позволяющих с высокой степенью точности прогнозировать свойства вновь создаваемых материалов и изделий из них, является актуальной и перспективной.

Эффективные модули (динамический модуль упругости, жёсткость) несомненно, являются наиболее важными характеристиками в практике материаловедения. Действительно, математическое описание этих показателей - это основа расчёта напряжений, которое в конечном итоге обосновывает применение инженерных материалов в ответственных изделиях и конструкциях.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является разработка научно-обоснованных моделей прогнозирования модуля упругости полимерных композиционных материалов для изделий машиностроения.

Реализация поставленной цели потребовала решения следующих задач:

1. Выявление несовершенства существующих прогностических моделей расчёта полимерных композитных материалов с усиливающим дисперсным наполнителем;

2. Разработка новых прогностических моделей деформационно-прочностных свойств полимерных композитов с усиливающим

3

наполнителем с позиций современных представлений структурной топологии;

3. Разработка структурно-механической модели дисперсно-наполненных композиционных материалов с использованием механической модели Кельвина-Фойгта и основных положений теории протекания;

4. Выявление топологических особенностей механизма формирования структуры дисперсно-наполненных полимерных

" композитов с высокими упругими свойствами и ударной вязкостью;

5. Анализ структурной топологии дисперсно-наполненного композитного материала и уточнение численного значения универсального критического индекса, отвечающего за изменение упругих свойств наполненных композитных систем;

6. Уточнение (с использованием теории подобия, перколяции, структурной топологии) количественной оценки порога протекания в конденсированных композитных системах на примере дисперсно-наполненных эпоксиполиуретановых композитов;

7. Исследование упруго-прочностных свойств полимерных композиционных материалов и выявление закономерностей изменения динамического модуля упругости, ударной вязкости композитов на различных смолах (эпоксидных, полиэфирных) в зависимости от вида и концентрации модифицирующих добавок, объёмного содержания и вида усиливающих наполнителей для производства изделий в машиностроении;

8. Разработка достоверных прогностических моделей влияния рецептурно-технологических факторов и времени твердения на физико-механические свойства полимерных композитов;

9. Разработка составов композиционных материалов для производства футеровки дробильно-сортировочного оборудования и защитных покрытий элементов автомобильных стартеров с последующим практическим внедрением результатов исследований.

Методологической основой при решении проблем материаловедческого и технологического характера является концепция системного подхода, при котором состав, структура и свойства термореактивных дисперсно-наполненных композиционных материалов представлены в виде взаимосвязанной системы.

Научная новизна:

- разработана новая структурно-механическая модель дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов, учитывающая напряжённое состояние матрицы-массива, матрицы-плёнки,

4

перколяционного каркаса;

- дана аналитическая уточнённая оценка критического содержания дисперсного наполнителя в композиционных материалах применительно к задаче о протекании по касающимся сферам;

- получены и теоретически обоснованы математические модели, позволяющие прогнозировать динамический модуль упругости полимерных дисперсно-наполненных композиционных материалов с учётом критического индекса.

Практическая значимость:

- установлено влияние структурно-топологических факторов (вида и концентрации отвердителей и наполнителей, универсального критического индекса - показателя макроструктурной топологии наполненной композитной системы) на деформационно-прочностные свойства полимерных композиционных материалов;

- разработана эффективная двухкомпонентная модифицирующая добавка (полиизоцианата (4 масс.ч.) и простого полиэфира (4 масс.ч.)) для эпоксиполиуретановых материалов, позволяющая существенно повысить динамический модуль упругости и ударную вязкость молекулярных (матричных) и дисперсно-наполненных композиционных материалов;

- на основании экспериментальных исследований и разработанных прогностических моделей получены оптимальные составы полимерных материалов для изделий машиностроения (футеровка для дро-бильно-сортировочного оборудования, защитные покрытия элементов автомобильного стартера).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы обсуждались на Международных научно-технических конференциях, проводившихся в следующих городах: Саранск (МордГУ, 2002 г.), Пенза (Приволжский дом знаний в 2005 г. и ПДНТП в 2007 г.), а также докладывались на Десятых академических чтениях РААСН в г. Казань (КГАСУ, 2006 г.).

Внедрение результатов исследований.

Результаты исследований нашли своё практическое применение при изготовлении футеровочных плит из дисперсно-наполненных полимерных композитов в ООО «РенБизнесАвто», а также в ОАО «БА-ТЭ» при нанесении защитных покрытий из молекулярных эпоксиполиуретановых композиционных материалов на основные элементы автомобильных стартеров.

Достоверность результатов работы заключается в использовании при испытаниях композиционных материалов механического обо-

5

рудования и измерительной аппаратуры, регистрирующих необходимые параметры с минимальными погрешностями. Количественные результаты исследований обработаны с применением аппроксимирующих функций (степенных, экспоненциальных, полиномиальных и др.), корреляционного и регрессионного анализа. Достоверность полученных аналитических зависимостей подтверждена испытаниями большого количества различных видов и составов полимерных композиционных материалов и высокой степенью сходимости экспериментальных и расчетных данных с применением статистической обработки. Полученные научные положения и выводы, приведённые в работе, основаны на результатах многолетних экспериментов с применением комплекса взаимодополняющих и высокоинформативных методов исследования.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно поставлены цели, выбраны объекты и методы исследований, проведены теоретические и экспериментальные исследования, выполнены, обработаны и проанализированы основные результаты исследований, разработаны прогностические адекватные модели деформационно-прочиостных показателей композитов. Также при непосредственном участии автора проводилась практическая реализация результатов исследований. В совместных работах, выполненных в соавторстве с член-корр. РААСН, доктором технических наук, профессором Бобрышевым А.Н., автор лйчно участвовал в проведении экспериментальных исследований и их обсуждении.'

На защиту выносятся:

- научно-обоснованные прогностические и кинетические модели модуля упругости и ударной вязкости дисперсно-наполненных термореактивных композитов, основанные на теориях синергетики, класте-рообразования и перколяции;

- уточнённая структурно-механическая модель дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов, учитывающая напряжённое состояние матрицы-массива, матрицы-плёнки, пер-коляционного каркаса;

- результаты экспериментально-теоретических исследований и математические модели, описывающие зависимости типа «состав-структура-свойства» для молекулярных и дисперсно-наполненных композитов, модифицированных различными полимерными добавками;

- рациональные составы получения модифицированных термореактивных композитов с комплексом требуемых физико-технических

б

свойств.

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 депонированные монографии и 1 учебное пособие для студентов, бакалавров и магистров, обучающихся по специальности «Материаловедение и технология новых материалов».

Структура н объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников и литературы из 120 наименований и приложений. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 19 таблиц.

Автор выражает особую благодарность член-корр. РААСН, д.т.н., профессору Бобрышеву А.Н. за научные консультации при выполнении диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены теоретико-методологические подходы к разработке прогностических моделей и основные направления регулирования структуры и свойств молекулярных и дисперсно-наполненных композиционных материалов.

Приводится литературный обзор исследований отечественных и зарубежных авторов, посвященных прогнозированию упругих свойств и изучению структуры эпоксидных, полиэфирных, эпоксиполиурета-новых композиционных материалов. Рассмотрены полимерные композиционные материалы, используемые для получения футеровки дро-бильно-сортировочного оборудования и защитных покрытий деталей и механизмов, применяемых в машиностроении.

Отмечается вклад в исследование этих проблем зарубежных учёных Дж. Эшелби, Дж. Менсона, Л. Сперлинга, а также отечественных: А.Н. Бобрышева, Ю.А. Соколовой, В.Г. Хозина, Д.Е. Жарина и других.

Рассматриваются различные подходы и модели прогнозирования деформационных свойств дисперсно-наполненных композитов.

Обоснована целесообразность использования модели Эшелби для анализа гетерогенных сред, позволяющей вычислить энергию де-

7

формирования композитного материала.

Проведён анализ нелинейных закономерностей упругого деформирования композитных материалов с жёсткими включениями с использованием:

-, соотношения Гута-Смолвуда Ес = Ет(1 + 2,5 и + 14,1 о2), где Ес - модуль упругости композита; Ет - модуль упругости матрицы; Е)- -модуль упругости дисперсного наполнителя; и - объёмное содержание наполнителя;

- уравнения Эйлерса-Ван-Дийка Е = Е + ',25и

т\ 1-и/0,74

- уравнения Кернера р = /г Е*Лк +Бк где

с т Т-, . г, >

ЕтА+вк

А °_. в 0-ц) .

* Ю-5Мт)Ет+(»-ЮМш1)ЕгГ * Ц5(1-Ю1т~

- уравнения Муни Е = Е 2,5и ■

" 1-и/0,74

- уравнения Сяо-Халпина „ _ „ 1 + АВ^и;

к

- уравнения Нильсена 1 + 2,5Вко, где 1 + (1 - л) >

Ес - Ет 1—п ,„„ ¥ =-9—о

Т] = 0,74 - величина плотнейшей упаковки монодисперсных сферических включений;

- уравнения Исаи Е =Е {__и_+Д,где п = Ег1Е ■

Проанализирована классификация футеровочных плит и защитных покрытий в зависимости от номенклатуры, условий эксплуатации, назначения и вида полимерного связующего и наполнителей.

Обоснованы выбор эпоксидных, полиэфирных, эпоксиполиуре-тановых материалов и область их применения в машиностроении. Отмечено, что благодаря уникальному комплексу эксплуатационных свойств, эпоксиполиуретановые композиты находят широкое применение в качестве материалов для изделий машиностроения.

Во второй главе приведены характеристики применяемых материалов. Экспериментальные исследования проводили на эпоксидных, полиэфирных, эпоксиполиуретановых композитах.

В качестве исходных материалов в работе использовали: эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), полиэтиленполиамин (ПЭПА)

ТУ 2413-357-00203447-99, полиэфирную смолу 540-М 888, пероксид №1 (раствор перекиси метилэтилкетона в диметилфталате), простой полиэфир (Сарэл А-04) и полиизоцианат (Сарэл Б-04). Наполнителями композиционных материалов служили: диабаз (р=2900 кг/м3, 5уд=80ч-780 м2/кг), маршалит (р=2650 кг/м3, £уд= 80^-780 м2/кг), где 5ул -удельная поверхность наполнителя.

Оценка упругих свойств и ударной вязкости композиционных материалов проводилась, как по измеренным величинам динамического модуля упругости и ударной вязкости А, так и согласно действующим ГОСТам и нормативным документам.

Исследования упругих свойств композиционных материалов проводились с помощью тестированного оборудования фирмы «Брюль и Къер» (прибор для измерения динамического модуля упругости и коэффициента потерь типа 3930). Определение ударного изгиба полимерных композиционных материалов по ГОСТ 4647-80 производилось на маятниковом копре типа ПСБ - 1,5 (Россия).

Обработка результатов испытаний проводилась с помощью методов математической статистики.

В третьей главе с позиций современных представлений теории -кластерообразования, перколяции (протекания) рассмотрены структурно-топологические особенности высококонденсированных систем на примере эпоксиполиуретановых композитов с усиливающим на- -полнителем (маршалит). Получена микроструктура эпоксиполиуретановых композитов (рис.1). Теоретически обосновано, что на уровне макроструктуры упругие свойства КМ определяются деформативными свойствами матрицы и наполнителя, а на уровне микроструктуры -явлениями, протекающими в контакте между жидкой и твёрдой фазами материала.

С учетом аналитического подхода профессора А.Н. Бобрышева к расчету порога протекания в наполненных композитах, с использованием теории подобия и классической модели перколяции по касающимся сферам в полимерных композитах, в которой условие протекания записывается в следующем виде т]п3=0,16±0,01, где 7] - плотность -упаковки сфер; п_ч - критическая доля сфер (от общего числа сфер при плотной упаковке), уточнён порог перколяции в композите, равный и=0,15 с учётом плёночной составляющей матрицы.

С применением модели Хаусдорфа-Безиковича найдена фрактальная размерность перколяционного кластера дисперсно-наполненного эпоксиполиуретанового композита с учётом пленочной

и объёмной составляющих полимерной матрицы:

1п р 1п 0,15

= 2,525

1п(1 /г) 1п (1/2,12) где/? - порог перколяции; г - автомодельное отношение.

-А- ■

!':т г.-:/:

' -и. * а)

¡§&й* " А

ш.

■ .

"У

Рисунок 1. Моделирование распределения наполнителя (маршалит) в эпоксиполиуретановом композите (х200): а - образование изолированных кластеров; б - рост изолированных кластеров; в - образование перколяционного каркаса; г - переход перколяционного каркаса в решетчатую упаковку Выражая подмножества перколяционного кластера в порядке их

возрастания по формуле 1 /г" = р"'° (п - порядок подмножества) для

четвёртого подмножества получено соотношение в виде равенства:

п = 4, = = /71'58 . (2)

Из данного соотношения следует, что численная величина показателя степени параметра р четвёртого подмножества соответствует значению известного критического индекса ^3=1,5+1,8, которое даётся моделью перколяции для трёхмерных систем, предложенной Шклов-

10

ским Б.И. и Де Женом. Причём, наблюдается совпадение не только числового, но и смыслового значения этой величины, т.к. индекс (3 во фрактальном рассмотрении определяет скелет фрактального перколя-ционного кластера.

В результате проведения экспериментально-теоретического анализа полимерных дисперсно-наполненных композитных материалов выявлена структурная зависимость формирования их упругих свойств и установлено, что основной механизм усиления деформативных показателей определяется скелетом фрактального перколяционного кластера.

Универсальность критического индекса имеет важное значение при анализе композитных дисперсно-наполненных систем, поведение которых интерпретируется с позиции теории протекания и определяется макромасштабным подобием различных структур с одной пространственной размерностью.

Значимость представленного подхода к оценке упругих свойств с помощью выявленного основного структурного элемента высокона-полненных дисперсных полимерных композитных материалов позволяет более эффективно оценивать и прогнозировать свойства вновь разрабатываемых полимерных материалов, используемых в машиностроении.

В четвёртой главе приведены результаты экспериментальных исследований упругих свойств и ударной вязкости матричных и наполненных эпоксидных, полиэфирных и эпоксиполиуретановых композитов.

На основании экспериментов с использованием корреляционно-регрессионного анализа получены адекватные прогностические модели в виде зависимостей Е/к), А (к):

- для эпоксидной матрицы:

Ес/{к) = ~2,4Ъ06къ + 80,952А2 - 766,47А: + 5976,2, (3)

А(к) = 0,0004£2 + 0,0144& +0,0464, (4)

- для полиэфирной матрицы:

Ел0к) = -41,667к3 + 344,64а:2 - 663,69к + 1750, (5)

А{к) = 0,1111е0 09864 , (6)

- для эпоксиполиуретановой матрицы:

Еа (к) = 0,01 б5к5 - 0,102к4 - 8,2304А:3 +110,83А:2 - 243,74к + 4918, (7) Л(£) = 1£-0,5£5 -0,0003£4 +0,0003^3 -0,0082£2 + 0,0104А + 0,1889, (8) где Еа - динамический модуль упругости, МПа; А - ударная вязкость,

п

кДж/м2; к - концентрация отвердителя, масс.ч.

Установлена эффективность модифицирования молекулярных эпоксидных композитных материалов многокомпонентной добавкой простого полиэфира и полиизоцианата (рис.2).

6ЬОО

2 1 е 8 10 12 14

Koiiueirrparom модификатора, мас.ч.

а)

4 б 8 10 12 14

Концентрация модификатора, мас.ч.

б)

Рисунок 2. Влияние концентрации комплексного модификатора на деформационно-прочностные свойства эпоксиполиуретанового молекулярного композита: а - динамический модуль упругости; б - ударная вязкость

Исследования свойств показали, что введение многокомпонентной полимерной добавки для получения эпоксиполиуретановых композитов позволяет существенно усилить Еа и А. Установлено, что оптимальное количество полиизоцианата и простого полиэфира, при котором модифицированная полимерная матрица имеет высокие упругие свойства и ударную вязкость, составляет 16 масс.ч. ПЭГТА, 4 масс.ч. простого полиэфира Сарэл А-04, 4 масс.ч полиизоцианата Сарэл Б-04 на 100 масс.ч. эпоксидной смолы ЭД-20.

В процессе исследований установлено, что введение высокомо-дул^ьных наполнителей (маршалит, диабаз) в полиэфирный, эпоксидный и эпоксиполиуретановый материалы приводит к существенному повышению их упругих свойств (рис.3) и ударной вязкости.

12

1 Обьрквор содержание наполпасяя

кж) модель Исаи 4 ,

у полученная перкголяцнонная модель

Рисунок 3. Зависимость Е/Е,„ эпоксиполиуретановых композитов (Сарэл А-04 - 8 масс.ч., Сарэл Б-04 - 8 масс.ч., ПЭПА -16 масс.ч.) от и маршалита и диабаза: 1- кривая, построенная по расчётным данным моделей* (1.1 - для маршалита; 1.2 -для диабаза); 2 - опытные данные эпоксиполиуретанового полимера, наполненного маршалитом; 3 - опытные данные эпоксиполиуретанового полимера, наполненного диабазом

11о результатам исследований определено оптимальное содер жание высокомодульных наполнителей, при котором композиты име ют повышенные деформационно-прочностные свойства (и=0,7).

е содержание пашшлитео« со^-рж.нпс

*Д) модель Сяо-Халпина

*е) модель Нильсена

*а) модель Гуга-Смолвуда

(ки.емиое содержание наполнителя

*в) модель Кернера

I Он! 03 а^ 0.5 0.0 ОЛ.емп«с соле]1жялнс "галолтгтеля

*б) модель Эйлерса-Ван-Дийка

50

1 О.г 0.3 0.4 0.5 0,5 0.7 Объемное содержание наполнителя

*г) модель Муни

Для наполненного эпоксиполиуретанового композита установлено, что его упругие свойства формируются в результате кинетического перехода, а его упругий показатель (динамический модуль упругости) описывается зависимостью Ферхюльста позволяющей эффективно моделировать Б-образные кривые (рис 4)-

г А

' (9)

где значение функции; х - время; А - расстояние между верхней и нижней асимптотами; С - предел, с которого начинается рост функции; а, Ъ - параметры, определяющие наклон, изгиб и точки перегиба графика функции.

•¡УХХ) - ... .{

•»оооо - •Г-'-'-йгЧ 5 2 мой) ; : ; : : 1 ..

1 ( ИХ)ОО : | §•' :«н» --- г ^г-

= 10000 . . .Л

ЧЧ*! ;

(."утки

а) б)

Рисунок 4. Кинетические изменения упругих свойств эпокси-полиуретановых композитов, наполненных маршалитом (а) и диабазом (б): ЭД-20 - 100 масс.ч.; НЭПА - 16 масс.ч.;

Сарэл А-04 - 4 масс.ч.; Сарэл Б-04 - 4 масс.ч. Получены закономерности и параметры для различных эпоксиполиуретановых композитов:

- наполненные маршалитом

VI*\ 39800

Я(0 = + 3900 °0)

- наполненные диабазом

37800

Анализируя экспериментальные зависимости рис 4 установлено, что степень сходимости (коэффициент корреляции г) экспериментальных и теоретических данных, полученных по

уравнениям (10), (11), лежит в интервале 0,8983<г <0,9757.

С учётом модели Шкловского-де Жена получена плоская модель фрактальной структуры эпоксиполиуретанового композита, предполагающая формирование суперструктуры бесконечного перко-ляционного кластера полимерного композита в виде искажённого пространственного каркаса, пронизывающего матричный объём и образованного из цепочек частиц дисперсного наполнителя, связанных между собой прослойками матрицы и состоящего из каркаса, тупиковых ветвей структурного каркаса, плёночной составляющей матрицы -«матрица-плёнка» и объёмной составляющей - «матрица-массив». Данная топологическая модель композита также использовалась проф. Бобрышевым А.Н. и проф. Жариным Д.Е. при анализе высокопрочных и вибродемпфирующих полимерных композиционных материалов.

В результате проведённого экспериментально-теоретического анализа установлено и подтверждено, что индекс 13=1,58, в фрактальном рассмотрении определяет крупноячеистый каркас фрактального перколяционного кластера.

Для усиливающих дисперсно-наполненных полимерных эпокси-полиуретановых композитов с учётом (2) и скейлингового соотношения для модуля упругости Е ос (и - ис )'3 использована универсальная

прогностическая модель, учитывающая масштабное подобие структуры:

Ес=Еп(1+а-и'>), (12)

где а = Е^ / Ет ; Е/~ динамический модуль упругости единичного цепочечного элемента перколяционного каркаса.

С учётом всех использованных опытных величин Ес/ Ет и и был произведен корреляционный анализ уравнения (12), в результате которого установлено, что 0,618, 58. В связи с чем, запишем (12) в окончательном виде:

Ес =Еп (1 + 10,618 V'58). (13)

Из рисунка 3 - з видно, что перколяционное уравнение (13) даёт наиболее близкие к опытным данным решения, включая и область высокого наполнения, и поэтому может эффективно использоваться в прогностической оценке модуля упругости вновь разрабатываемых композитов.

Для получения структурно-механической модели эпоксиполиуретанового композита с усиливающим наполнителем использовали

модель А.Н.Бобрышева для эпоксидных композитов, наполненных микростеклосферами. Для данной модели напряжение (а) воспринимается одновременно как объёмной матрицей, с присущими ей вязко-упругими свойствами, так и жёстким перколяционным каркасом. В соответствии с этим поведение композита под нагрузкой можно оценить по модели Кельвина - Фойгта, в которой а с учётом принципа аддитивности напряжений имеет вид сг = <тт + сгс, где <гт= амас+ апч\ где амас - напряжение в матрице-массиве; ат - напряжение в матрице-плёнке; <тс - напряжение в перколяционном каркасе из частиц наполнителя. Тогда выражение для а перепишем в виде

<Г = °мас+<?п»+<?с (14)

В разработанной модели упругому элементу в большей степени отвечает жёсткий перколяционный каркас композитной системы, которому соответствует критический индекс 13, тогда как вязкому элементу соответствует полимерная матрица.

Выполненные в пятой главе исследования показали возможность широкого применения в производстве футеровочных плит и защитных полимерных покрытий, изготовленных из наполненных и модифицированных матричных композитов.

^Для повышения качества покрытий элементов стартера автомобилей разработан эффективный эпоксиполиуретановый состав, представленный в таблице 1.

Таблица 1 - Состав и свойства защитных покрытий для элементов стартеров автомобилей

Состав

Эпоксидная смола ЭД-20

ПЭПА

Простой Полиэфир Сарэл А-04

Полиизоцианат Сарэл Б-04

Массовое содержание

100 масс.ч.

16 масс.ч.

4 масс.ч.

4 масс.ч.

Деформационно-прочностные показатели

Динамический

модуль упругости, МПа

6000

Ударная вязкость, кДж/м2

0,29

В ходе проведённых испытаний установлено, что динамический

16

модуль упругости эпоксинолиуретанового молекулярного композита в 2 раза выше, чем у заводских покрытий, его ударная вязкость выше на 60% . Результаты испытаний покрытий элементов стартеров с учётом ТУ 37.003.1375-88, ГОСТ 15140 и ГОСТ 6992 показали целесообразность использования разработанных составов.

Для производства футеровочных плит, эксплуатирующихся в условиях повышенных ударных и динамических нагрузок, использовались разработанные эпоксиполиуретановые наполненные композиционные материалы.

С учётом исследований, представленных в работе, разработаны эффективные составы наполненных эпоксиполиуретановых композитов (таблица 2).

Таблица 2 - Состав и свойства защитных материалов

для футеровки дробильно-сортировочного оборудования

Состав Содержание Деформациошю-прочностныс показатели

Динамический модуль упругости, МПа Ударная вязкость, кДж/м2

Эпоксидная смола ЭД-20 100 масс.ч. 43800 0,38

Г1ЭПА 16 масс.ч.

Простой Полиэфир Сарэл А-04 4 масс.ч.

Полиизоцианат Сарэл Б-04 4 масс.ч.

Маршал ит и=0,7

Для серийного производства футеровочных плит разработана схема технологического процесса (рис.5).

Проведённые испытания полученных полимерных футеровочных плит показали, что данные изделия отвечают всем требованиям ТУ 38 305137-99 (футеровочные детали): 1) водопоглощение - не более 6%; 2) коэффициент химической стойкости - не менее 0,8; 3) динамический модуль упругости - не менее 10 ГПа; 4) ударная вязкость -не менее 0,3 кДж/м2.

Рисунок 5. Схема технологического процесса изготовления футеровочной плиты из эиоксиполиуретанового композита для дробильно-сортировочного оборудования

Результаты проверки разработанных футеровочных плит для дробильно-сортировочного оборудования подтверждают целесообразность использования полимерных эпоксиполиуретановых материалов в качестве футеровки.

Разработанные материалы получили промышленное внедрение в ООО «РенБизнесАвто» (г.Набережные Челны) и ОАО «БАТЭ» (г.Борисов, Республика Беларусь). Использование полученных полимерных материалов при производстве изделий машиностроения позволило добиться существенной интенсификации производства, о чём свидетельствуют соответствующие акты внедрения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведён анализ упругих свойств композитов как гетерогенных систем и дана их прогностическая оценка с использованием адекватных моделей: Эшелби, нелинейных закономерностей упругого деформирования тел с жёсткими включениями (уравнения Эйнштейна, Гута-Смолвуда, Эйлерса-Ван-Дийка, Кернера, Муни, Сяо-Халпина, Нильсена, Исаи). Установлено, что использование данных прогностических моделей эффективно лишь при условии и=0-^0,3.

2. Проведён анализ фрактальных, эпоксиполиуретановых полимерных структур с позиции модели Шкловского-де Жена и получена топологическая модель, позволяющая определить, фрактальную размерность дисперсно-наполненных полимерных композитов, равную с1=2,525.

3. Уточнено критическое содержание дисперсного наполнителя в полимерных композитах (порог перколяции - и=0,15), позволяющее выявить структурный переход от изолированных кластеров к структурному каркасу, состоящему из дисперсных частиц и плёночной полимерной матрицы.

4. Используя метод теории протекания, выявлено и определено численное значение критического индекса О - универсального показателя состояния структурной топологии дисперсно-наполненной полимерной системы. Установлен универсальный критический , индекс /з=1,58, определяющий в фрактальном рассмотрении скелет фрактального перколяционного кластера и определено его основополагающее влияние на усиление упругих свойств эпоксиполиуретановых композитных полимерных материалов.

5. Получены прогностические математические (полиномиальные, экспоненциальные и др.) модели динамического модуля упругости и ударной вязкости эпоксидных, полиэфирных, эпоксиполиуретановых молекулярных композитов в зависимости от концентрации различных отвердителей. Установлены оптимальные содержания матричных компонентов (отвердителей, модификаторов), при которых исследуемые полимерные матрицы имеют высокие упругие свойства и ударную вязкость.

6. На примере наполненного эпоксиполиуретанового композита с учётом модели Кельвина - Фойгта разработана новая структурно-механическая модель дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов, учитывающая напряжённое состояние матрицы-

массива, матрицы-плёнки и перколяционного каркаса, состоящего из дисперсных частиц.

7. Проанализированы кинетические закономерности показателей упругих свойств эпоксиполиуретановых материалов. С использованием метода Ферхюльста получены прогнозные модели, описывающие изменение динамического модуля упругости в зависимости от объёмного содержания усиливающих наполнителей с высокой степенью точности 0,8983 <г <0,9757.

8. Разработан состав двухкомпонентной модифицирующей добавки для эпоксиполиуретановых композиционных материалов с повышенными деформационно-прочностными свойствами, применяемых в машиностроении, состоящей из простого полиэфира и полийзо-цианата в соотношениях 1:1. Оптимальное содержание модифицирующей добавки в композите составляет 8 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы, что позволяет существенно повысить физико-механические (Ed на 50%, А на 67%) по сравнению с эпоксидным матричным композиционным материалом.

9. Определены составы эффективных наполненных эпоксидных, полиэфирных и эпоксиполиуретановых композиционных материалов, позволяющих повысить динамический модуль упругости и ударную вязкость по сравнению с исследуемыми матричными материалами более чем на 15 %. Установлено, что наиболее эффективными из них являются эпоксиполиуретановые композиты, наполненные маршалитом и диабазом (о=0,7).

10. На основании исследований разработаны рекомендации, направленные на повышение эффективности производства при получении футеровочных плит для дробильно-сортировочного оборудования и основных элементов автомобильных стартеров. Результаты работы используются в ООО «РенБизнесАвто» (г.Набережные Челны) и ОАО «БАТЭ» (г.Борисов, Республика Беларусь).

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

Научные статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Курин, C.B. Кинетические закономерности изменения демпфирующих и упругих свойств вибропоглощающих полимерных композиционных материалов, применяемых в машиностроении / Д.Е. Жа-рин, JI.H. Шафигуллин, C.B. Курин // Кузнечно-штамповое производство. Обработка материалов давлением. - 2011. - №7- С.7 -10.

2. Курин, C.B. Моделирование дисперсно-наполненных композиционных материалов с комплексом специальных свойств / А.Г. Панов, J1.H. Шафигуллин, C.B. Курин // Литейщик России. - 2011. - № 4. - С.26- 29.

3. Курин, C.B. Прочность дисперсно-наполненных полимерных композитов / А.Н. Бобрышев, Р.И. Авдеев, Д.Е. Жарин, C.B. Курин, В.В. Тучков // Пластические массы. - 2003. - №1. - С. 15-17.

4. Курин, C.B. Влияние микропластической деформации и пористости на модуль деформации полимерных композитов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Р.И. Авдеев, C.B. Курин // Пластические массы. - 2003. - №2. - С. 13-14.

5. Курин, C.B. Оценка модуля деформации дисперсно-наполненных полимерных композитов / А.Н. Бобрышев, B.C. Козицын, Р.И. Авдеев, В.Н. Козомазов, C.B. Курин // Пластические массы. -2003. -№3,- С. 20-23.

Монографии:

6. Курин, C.B. Щелочестойкие эпоксидные композиты / А.Н. Бобрышев, Е.В. Кондратьева, B.C. Козицын, А.Ф.Гумеров, C.B. Курин // Рукопись депонированной монографии. - ВНИИНТП: № 11846, 2002.-200 с.

7. Курин, C.B. Эпоксиуретановые композиты / А.Н. Бобрышев,

B.C. Козицын, Е.В. Кондратьева, C.B. Курин А.Ф. Гумсров, // Рукопись депонированной монографии. - ВНИИНТП: № 11887, 2003. - 120 с.

Научные статьи и материалы докладов:

8. Курин, C.B. Покрытия на основе эпоксиуретанов / А.Н. Бобрышев, B.C. Козицын, Б.В. Хорошивин, B.C. Колпаков, С.В.Курин, Е.В. Кондратьева // Вестник волжского регионального отделения РА-АСН: сборник материалов. Вып.5 - Н.Новгород: ННГАСУ, 2002. -

C. 122-125.

9. Курин, C.B. Влияние вида отвердителя на набухание эпоксидных композитов, подвергающихся воздействию щелочных и кислотных сред / А.Н. Бобрышев, Е.В. Кондратьева B.C. Козицын, Б.В. Хорошивин, B.C. Колпаков, А.Ф. Гумеров, С.В.Курин // Вестник Мордовского университета: сборник материалов. - Саранск: МордГУ, 2002. -№ 1-2,-С. 148-152.

10. Курин, C.B. Решеточное приближение в оценке структуры дисперсно-наполненных композитов / А.Н. Бобрышев, B.C. Козицын, C.B. Курин, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно // Актуальные проблемы строительства: сборник материалов Международной научно-

21

технической конференции. Вып.1. - Саранск: МордГУ, 2002. - С. 3136.

11. Курин, C.B. Структура граничного слоя / А.Н. Бобрышен, C.B. Курин, В.Н. Кувшинов, A.B. Лахно // Актуальные проблемы строительства: сборник материалов Международной научно-технической конференции. Вып.1. - Саранск: МордГУ, 2002. - С 3842.

12. Курин, C.B. Влияние микропластической деформации и пористости на модуль деформации композитов / А.Н. Бобрышев, И.И. Овчинников, A.B. Лахно, C.B. Курин, В.В. Тучков, И.Н. Максимова, Л.Н. Голикова // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета. Серия: Технические науки: сборник материалов. Вып. 6(20). - Волгоград: ВолгГАСУ, 2006. - С. 18 -22.

13. Курин, C.B. Аналитическая оценка критического содержания наполнителя в композитах / А.Н. Бобрышев, C.B. Курин, A.B. Лахно, В.Н. Кувшинов, H.H. Туманова // Достижения, проблемы и направления развития строительного материаловедения: Десятые академические чтения РААСН. - Казань: КГАСУ, 2006. - С. 49 - 51.

14. Курин, C.B. Скейлинговые соотношения в анализе структуры композитных материалов / А.Н. Бобрышев, A.B. Лахно, В.Н. Кувшинов, C.B. Курин, В.В. Маслов // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2005. - С. 9 - 15.

15. Курин, C.B. Основы теории перколяции: протекание по касающимся сферам / А.Н. Бобрышев, C.B. Курин, A.B. Лахно, Л.Н. Голикова // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сборник научных трудов Международной научно-технической конференции - Пенза: ПДНТП, 2007. - С. 184 -187.

Подписано в печать 06.10.11 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Уч.-изд.л. 1,4 Усл.-печ.л. 1,4 Тираж 100 экз.

Заказ 2103 Издательско-полиграфический центр Камской государственной инженерно-экономической академии

423810, г. Набережные Челны, Новый город, проспект Мира, 68/19 тел./факс (8552) 39-65-99 e-mail: ic@ineka.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В МАШИНОСТРОЕНИИ.

1.1. Гетерогенные среды.

1.2. Эквивалентная гомогенность.

1.3. Модель Эшелби.

1.4. Модель тела с малой долей включений.

1.5. Нелинейные оценки упругого деформирования тел с жёсткими включениями.

1.6. Композиционные материалы и изделия с высокими упругими свойствами, используемые в машиностроении.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Применяемые материалы.

2.2. Методы исследования, приборы и установки.

2.3. Статистическая обработка экспериментальных данных—

ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Высоконаполненпые дисперсные полимерные композиционные материалы.

3.2. Модель теории протекания по касающимся сферам в эпоксиполи-уретановых композитах.

3.3. Анализ кластерных образований в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах.

3.4. Роль критических индексов в оценке упругих свойств наполненных эпоксиполиуретановых композитов.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ И УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Влияние концентрации связующих, модифицирующих компонентов на упругие свойства и ударную вязкость композиционных материалов.

4.2. Влияние усиливающих дисперсных наполнителей на упругие свойства и ударную вязкость композиционных материалов.

4.3. Кинетическая модель упругих свойств полимерных композитов.

4.4. Прогнозирование модуля упругости дисперсно-наполненных полимерных композитов с учётом критического индекса.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

5.1. Эпоксиполиуретановые покрытия с повышенными упругими свойствами и ударной вязкостью для автомобильных стартеров.

5.2. Эпоксиполиуретановые футеровочные материалы для дробильносортировочного оборудования.

Выводы по главе 5.

Технический прогресс вызывает необходимость создания высокоэффективных конструкционных полимерных материалов, с заданными физико-механическими свойствами, используемых в машиностроении.

Новые материалы, появляющиеся вследствие стремления к совершенствованию существующих изделий машиностроения, открывают широкие возможности для реализации перспективных конструктивных решений, технологических процессов и разработки эффективных методов прогнозирования. От степеии точности прогнозирования параметров композиционных материалов (КМ), используемых в различных условиях нагружения, зависят надёжность, долговечность и другие эксплуатационные свойства получаемых из них изделий. В этой связи, разработка новых моделей прогнозирования, основанных на современных теориях кластерообразования, перколяции, бифуркации, структурно-фазовых переходов является своевременной и перспективной.

В настоящее время прогресс в машиностроении неразрывно связан с разработкой и широким внедрением конструкционных полимерных композиционных материалов (ГЖМ) в производство.

ПКМ обладают комплексом физико-механических свойств, выгодно отличающихся от традиционных конструкционных материалов (металлов, сплавов, бетона, дерева) и в совокупности открывают широкие возможности для совершенствования существующих материалов и изделий машиностроения.

Полимерные композиты широко используются для изготовления конструкционных материалов и изделий, обладающих высокими деформационно-прочностными свойствами.

В связи с этим, возникла необходимость в разработке новых точных методов прогнозирования их свойств, что позволит в дальнейшем создавать качественно новые материалы для изделий машиностроения. Поэтому реальной представляется возможность проектирования эффективных материалов на основе адекватных прогностических моделей, позволяющих с высокой степенью-точности прогнозировать свойства вновь создаваемых КМ.

Отправными положениями для выполнения теоретических и экспериментальных исследований послужили работы отечественных и зарубежных учёных: В.И. Соломатова, А.Н. Бобрышева, В.Н. Козомазова, В.Д. Черкасова, Ю.А. Соколовой, С.А. Васина, В.А. Рогова, Н.И. Макридина, Ю.С. Липатова, И. Пригожина, В.И. Шкловского, А.Л. Эфроса, Д.Е. Жарина, В.Е. Гуля, Ф.Ф. Ленга, С. Ковина, Р. Кристенсена, 3. Хашипа, Дж. Эшелби, Дж. Менсо-на, Л. Сперлинга, Д. Мандельброта и других.

Общепризнанным является представление о полимерных композитах, как о многокомпонентных и многофазных гетерогенных системах [1 - 5]. При этом в ПКМ могут одновременно формироваться неаддитивные свойства (например, одновременно высокие упругие и демпфирующие показатели), не присущие составляющим компонентам (наполнителям, матричным связующим, пластифицирующим и модифицирующим добавкам) полимерных композитов в отдельности. Данная особенность эффективно используется при создании конструкционных композитов с высокими упругими свойствами, применяемых в машиностроении.

Главным структурным признаком полимерных композиционных материалов является их способность образовывать специфические структуры из наполнителя (дисперсных частиц) и матрицы. К таким структурам могут быть отнесены самопроизвольно организующиеся кластерные и решёточные структуры ПКМ, образующиеся при изготовлении в результате процессов совмещения и гомогенизации матричного материала и наполнителя. Кластер в переводе с английского «с1аз1ег» означает «гроздь» [3, 6 - 12]. Внутри кластера сохраняется индивидуальность отдельных составляющих его частиц. Сформированная кластерная структура ПКМ представляется как система образований с принципиально новыми свойствами, не присущими отдельным составляющим.

В связи с изучением структуры ПКМ возникает новый термин - фрактальный кластер [8 - 12], который представляет ассоциацию связанных между собой частиц, имеющих фрактальное строение. Необходимо отметить, что фракталы (fractal - дробь) являются самоподобными множествами, имеющими дробную размерность и обладающими реккурентностью т.е. самоповторяемостью на различных структурных уровнях, которые характеризуются автомодельным отношением. Проявление фрактальности в неупорядоченных системах, которым в полной мере соответствуют полимерные композитные материалы, происходит в виде самоорганизации наполненной структуры ПКМ.

В работе автором рассматривается новый подход к моделированию и прогнозированию свойств конструкционных полимерных материалов, состоящих из твёрдых дисперсных частиц наполнителя и полимерной матрицы, основанный на использовании синергетики, занимающейся изучением различных самоорганизующихся упорядоченных временных и пространственных структур в сложных неравновесных системах различной природы.

Предложена новая структурно-механическая модель дисперсно-наполненных полимерных композитов.

Рассмотрен подход в изучении структуры и упругих свойств ПКМ, основанный на установлении значения универсального критического индекса, служащего интегральным показателем состояния структуры и отвечающего за упругие показатели дисперсно-наполненных полимерных материалов. Универсальность критического индекса имеет важное значение при анализе различных сложных композитных систем. Она определяется макромасштаб-ным подобием различных структур с одинаковой пространственной размерностью, т. е. если для различных систем с одной пространственной размерностью численное значение критических индекса совпадает, то наблюдается подобие свойств макромасштабной структуры этой системы и наоборот.

Предложены новые прогнозные модели упругих показателей для разрабатываемых полимерных материалов изделий машиностроения.

В работе содержатся сведения, необходимые для внедрения полимерных материалов в производство, свойства ПКМ излагаются в комплексе с вопросами конструирования на этапе изготовления с учётом эксплуатационных требований.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка научно-обоснованных моделей прогнозирования модуля упругости полимерных композиционных материалов для изделий машиностроения.

Реализация поставленной цели потребовала решения следующих задач:

1. Выявление несовершенства существующих прогностических моделей расчёта полимерных композитных материалов с усиливающим дисперсным наполнителем;

2. Разработка новых прогностических моделей деформационно-прочностных свойств полимерных композитов с усиливающим наполнителем с позиций современных представлений структурной топологии;

3. Разработка структурно-механической модели дисперсно-наполненных композиционных материалов с использованием механической модели Кельвина-Фойгта и основных положений теории протекания;

4. Выявление топологических особенностей механизма формирования структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов с высокими упругими свойствами и ударной вязкостью;

5. Анализ структурной топологии дисперсно-наполненного композитного материала и уточнение численного значения универсального критического индекса, отвечающего за изменение упругих свойств наполненных композитных систем;

6. Уточнение (с использованием теории подобия, перколяции, структурной топологии) количественной оценки порога протекания в конденсированных композитных системах на примере дисперсно-наполненных эпоксиполи-уретановых композитов;

7. Исследование упруго-прочностных свойств полимерных композиционных материалов и выявление закономерностей изменения динамического модуля упругости, ударной вязкости композитов на различных смолах (эпоксидных, полиэфирных) в зависимости от вида и концентрации модифицирующих добавок, объёмного содержания и вида усиливающих наполнителей для производства изделий в машиностроении;

8. Разработка достоверных прогностических моделей влияния рецептур-но-технологических факторов и времени твердения на физико-механические свойства полимерных композитов;

9. Разработка составов композиционных материалов для производства футеровки дробильно-сортировочного оборудования и защитных покрытий элементов автомобильных стартеров с последующим практическим внедрением результатов исследований.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработана новая структурно-механическая модель дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов, учитывающая напряжённое состояние матрицы-массива, матрицы-плёнки, перколяционно-го каркаса;

- дана аналитическая уточнённая оценка критического содержания дисперсного наполнителя в композиционных материалах применительно к задаче о протекании по касающимся сферам;

- получены и теоретически обоснованы математические модели, позволяющие прогнозировать динамический модуль упругости полимерных дисперсно-наполненных композиционных материалов с учётом критического индекса.

Практическая значимость:

- установлено влияние структурно-топологических факторов (вида и концентрации отвердителей и наполнителей, универсального критического индекса - показателя макроструктурной топологии наполненной композитной системы) на деформационно-прочностные свойства полимерных композиционных материалов;

- разработана эффективная двухкомпонентная модифицирующая добавка (полиизоцианата (4 масс.ч.) и простого полиэфира (4 масс.ч.)) для эпокси-полиуретановых материалов, позволяющая существенно повысить динамический модуль упругости и ударную вязкость .молекулярных (матричных) и дисперсно-наполненных композиционных материалов;

- на основании экспериментальных исследований и разработанных прогностических моделей получены оптимальные составы полимерных материалов для изделий машиностроения (футеровка для дробильно-сортировочного оборудования, защитные покрытия элементов автомобильного стартера).

Реализация работы. Результаты исследований нашли своё практическое применение при изготовлении футеровочных плит из дисперсно-наполненных полимерных композитов в ООО «РенБизнесАвто», а также в ОАО «БАТЭ» при нанесении защитных покрытий из молекулярных эпокси-полиуретановых композиционных материалов на основные элементы автомобильных стартеров.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы обсуждались на Всероссийских и международных научно-технических конференциях, проводившихся в следующих городах: Нижний Новгород (ННГАСУ, 2002 г.), Саранск (МордГУ, 2002 г.), Казань (КГАСУ, 2006 г.), Пенза (ПДЗ, ПДНТП, 2005 г., 2007 г.), Волгоград (ВГАСУ, 2006 г.).

Работа выполнялась на кафедре композитных материалов и технологий Камской государственной инженерно-экономической академии.

Автор выражает благодарность руководству академии за предоставленные условия для проведения исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведён анализ упругих свойств композитов как гетерогенных систем, и дана их прогностическая оценка с использованием адекватных моделей: Эшелби, нелинейных закономерностей упругого деформирования тел с жёсткими включениями (уравнения Эйнштейна, Гута-Смолвуда, Эй-лерса-Ван-Дийка, Кернера, Муни, Сяо-Халпина, Нильсена, Исаи). Установлено, что использование данных прогностических моделей эффективно лишь при условии и—0+0,3.

2. Проведён анализ фрактальных эпоксиполиуретановых полимерных структур с позиции модели Шкловского-де Жена, и получена топологическая модель, позволяющая определить фрактальную размерность дисперсно-наполненных полимерных композитов, равную с1=2,525.

3. Уточнено критическое содержание дисперсного наполнителя в полимерных композитах (порог перколяции - и-0,15), позволяющее выявить структурный переход от изолированных кластеров к структурному каркасу, состоящему из дисперсных частиц и плёночной полимерной матрицы.

4. Используя метод теории протекания, выявлено и определено численное значение критического индекса - универсального показателя состояния структурной топологии дисперсно-наполненной полимерной системы. Установлен универсальный критический индекс tз=J,58, определяющий в фрактальном рассмотрении скелет фрактального перколяционного кластера, и определено его основополагающее влияние на усиление упругих свойств эпоксиполиуретановых композитных полимерных материалов.

5. Получены прогностические математические (полиномиальные, экспоненциальные и др.) модели динамического модуля упругости и ударной вязкости эпоксидных, полиэфирных, эпоксиполиуретановых молекулярных композитов в зависимости от концентрации различных отвердителей. Установлены оптимальные содержания матричных компонентов (отвердителей, модификаторов), при которых исследуемые полимерные матрицы имеют высокие упругие свойства и ударную вязкость.

6. На примере наполненного эпоксиполиуреганового композита с учётом модели Кельвина - Фойгта разработана новая структурно-механическая модель дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов, учитывающая напряжённое состояние матрицы-массива, матрицы-плёнки и перколяционного каркаса, состоящего из дисперсных частиц.

7. Проанализированы кинетические закономерности показателей упругих свойств эпоксиполиуретановых материалов. С использованием метода Ферхюльста получены прогнозные модели, описывающие изменение динамического модуля упругости в зависимости от объёмного содержания усиливающих наполнителей с высокой степенью точности 0,8983 < г <0,9757.

8. Разработан состав двухкомпонентной модифицирующей добавки для эпоксиполиуретановых композиционных материалов с повышенными деформационно-прочностными свойствами, применяемых в машиностроении, состоящей из простого полиэфира и полиизоцианата в соотношениях 1:1. Оптимальное содержание модифицирующей добавки в композите составляет 8 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы, что позволяет существенно повысить физико-механические (Е^ на 50%, А на 67%) по сравнению с эпоксидным матричным композиционным материалом.

9. Определены составы эффективных наполненных эпоксидных, полиэфирных и эпоксиполиуретановых композиционных материалов, позволяющих повысить динамический модуль упругости и ударную вязкость по сравнению с исследуемыми матричными материалами более чем на 15 %. Установлено, что наиболее эффективными из них являются эпоксиполи-уретановые композиты, наполненные маршалитом и диабазом (и=0,7).

10. На основании исследований разработаны рекомендации, направленные на повышение эффективности производства при получении футеровочных плит для дробильно-сортировочного оборудования и основных элементов автомобильных стартеров. Результаты работы используются в ООО «РенБизнесАвто» (г.Набережные Челны) и ОАО «БАТЭ» (г.Борисов, Республика Беларусь).

1. Бобрышев А.Н., Жарин Д.Е., Гумеров А.Ф. Термореактивные полимерные композиты в машиностроении / под ред. чл.корр. РААСН, прф. А.Н. Бобрышева. Старый Оскол: ТНТ, 2008. 152 с.

2. Шибаков В.Г., Соколова Ю.А., Бикулов P.A., Жарин Д.Е. Производство композитных материалов и чугунов специального назначения для машиностроения: учебное пособие. М.: Палеотип, 2010. 240 с.

3. Синергетика композитных материалов / А.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Л.О. Бабин, В.И. Соломатов; под ред. В.И. Соломатова. Липецк: НПО "ОРИУС", 1994. 153 с.

4. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.Н., Соломатов В.И. Синергетика дисперсно-наполненных композитов. М.: ЦКТ, 1999. 252 с.

5. Вибродемпфирующие полимерные композиты/ А.Н. Бобрышев, Д.Е. Жарин, А.Ф. Гумеров; под редакцией А.Н. Бобрышева. Наб. Челны: Изд. Института управления, 2001. 183 с.

6. Бобрышев А.Н., Авдеев Р.И., Жарин Д.Е., Курин C.B., Тучков В.В. Прочность дисперсно-наполненных полимерных композитов // Пластические массы. 2003. №2. С. 21 23.

7. Бобрышев А.Н., Жарин Д.Е., Гумеров А.Ф., Юрасов С.Ю. Оценка фазового состояния структуры полимерных композитов // Пластические массы. 2003. №1. С. 19-21.

8. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // Успехи физических наук. 1986. Т. 149. Вып.2. С. 177 219.

9. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Кластерообразование композиционных строительных материалов // Технологическая механика бетона. — Рига: изд-во РПИ, 1985.

10. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. N.Y.: Freemen, 1983.480 p.

11. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

12. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах. — М.: Мир, 1985. 419 с.

13. Cowin S.C. Effective stress-strain relations for finitely deformed inho-mogeneous bodies. -Mech. Res. Commun. 1977, v.4., P. 163 — 179.

14. Russel W.B., Acrios A. On the effective moduli of composite materials: a tender rigid inclusions at dilute concentrations. — Z. Angew. Mat. and Phys. -1972., v. 23., P. 434-526.

15. Christensen R.M., Lo K.H. Solutions for effective shear properties in three phase and cylinder models. J.Mech. and Phys. Solids. - 1979., v.27., №4.

16. Hashin Z. The elastic moduli of geterogeneous materials. J. Appl. Mesh. - 1962., v. 29, P. 143 - 165.

17. Eshelby J.D. The continuum theory of lattice defects. Jn.: Progress in Solid State Physics, v.3 (F. Seitz and D.Turnbull, Eds.) - New York: academic, 1956, P.79 - 123.

18. Эйнштейн А. Новое определение размеров молекул. — Собр. научн. тр., т.З. М.: Наука, 1966. С.75-91.

19. Мэнсон Дж., Сперлинг J1. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 439 с.

20. Эйрих Ф.Р., Смит Т.Л. Молекулярно-мехапические аспекты изотермического разрушения эластомеров. В кн.: Разрушение. Том 7. Часть 2. - М.: Мир, 1976. С. 104-390.

21. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице. В кн.: Композиционные материалы. Том 5. Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. С.11 - 57.

22. Галимов Э.Р. Полимерные материалы в биомедицинской технике: учебное пособие. Казань: изд-во КГТУ, 2003. - 242 с .

23. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М. : Химия, 1970. С.110-155.

24. Воробьев В.А. Технология полимеров: учебное пособие. Изд. 1-е. - М.: Высшая школа, 1971. С.284-288.

25. Лапицкий В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наук.Думка, 1986. 96 с.

26. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам/ X. Ли., К. Невилл. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973. 415 с.

27. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. М.: Стройиздат, 1990. 176 с.

28. Канцельсон, М.Ю. Полимерные материалы: справочник / М.Ю. Канцельсон, Г.А. Балоев. Л.: Химия, 1982. - 316 с .

29. Справочник по пластическим массам / под ред. В.М. Катаева. 2-е изд. - М.: Химия, 1978.Т.2. 568 с.

30. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. Изд. 3-е, пераб. и доп. М.: Химия, 1985. 560 с.

31. Гаврилина С.А. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. Черкассы.: НИИ техн.- эконом, информации в хим. Промышленности, 1977. 32 с.

32. Камон Т. Отвердители эпоксидных смол. ВЦП №А 79800. Ко-бунси како, 1977. Вып.26. С. 120-133.

33. Орлова О.В., Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок: учебник для техникумов. М.: Химия, 1990. С. 101-126.

34. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. М.: Химия, 1966. 891 с.

35. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 230 с.

36. Кондратьева Е.В. Щелочестойкие эпоксидные композиты: Авто-реф. канд. техн. наук.- Пенза.: 2000. 24 с.

37. Бобрышев, А.Н. Эпоксидные и полиуретановые строительные композиты. — Саратов: Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Сарат. гос. техн. ун-т», 2005. 159 с.

38. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Фомин II.E. Вибропоглощающие композиционные материалы. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2001. 96 с.

39. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. 446 с.

40. Баженов Ю.М., Королёв Е.В., Евстифеева И.Ю., Васильева О.Г. Наномодифицированные коррозионно-стойкие серные строительные материалы. М. : Изд-во РГАУ - МСХА им. К.А. Тимирязева, 2008. 167 с.

41. Бобрышев А.Н., Кондратьева Е.В., Козицын B.C., Курин C.B., Гу-меров А.Ф. Эпоксидные и полиуретановые композиты строительного назначения // Рукопись депонированной монографии. ВНИИНТП: № 11871,2003. 197 с.

42. Бобрышев А.Н., Кондратьева Е.В., Козицын B.C., Курин C.B., Гу- • меров А.Ф. Эпоксиуретановые композиты // Рукопись депонированной монографии. ВНИИНТП: № И 887, 2003. 120 с.

43. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. 256 с.

44. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства: справочник. -М.: Высш.школа, 1995. 448 с.

45. Сагалаев Г.В. Общие технические требования к наполнителям. / / Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С.57 - 64.

46. Петров В.П. Структура минеральных веществ и их использование в качестве наполнителя // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 139 - 144.

47. Промышленные композиционные материалы / Под ред. М. Ричардсона. М.: Химия, 1980. 472 с.

48. Чеботаревский В.В., Кондратов Э.К. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. М.: 1978.

49. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. JL: 1981.

50. Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. 5 изд., доп. -Л.: 1982.

51. Лебедев В.П., Калдма Р.Э. Справочник по противокоррозионным лакокрасочным покрытиям. Харьков: 1988.

52. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1978. 308 с.

53. Эпоксидные и полиуретановые строительные композиты / А.Н. Бобрышев, Д.Е. Жарин, Е.В. Кондратьева и др. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2005. 159 с.

54. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник / Под ред. чл.-корр. РАН, д-ра техн. наук E.H. Каблова, д-ра техн. наук с.В. Резниченко. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. 196 с.

55. Технология пластических масс. / Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1972. С.ЗЗ -48.

56. Композитные материалы: справочник / Под ред. д.т.н., профессора Д.М. Карпиноса. Киев. Наук. Думка, 1985. 478 с.

57. Машиностроительные материалы: краткий справочник / В.М. Раскатов и др. 3-е изд.; перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1980. 511 с.

58. Энциклопедия полимеров. // Москва 1974. - Т. 2. С. 722-727.

59. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные методы исследования свойств строительных материалов: учебное пособие. М.: Издательство АСВ, 2003. 240 с.

60. Прибор для измерения коэффициента внутреннего трения типа ИКВТ-30 / описание /.- Л.: Ленинградский электротехнический институт, 1967. 32 с.

61. Калинина В.Н., Панкин В.Ф. Математическая статистика: Учеб. для студ. сред. спец. учеб. заведений. 3-е изд., испр. — М.: Высш. школа, 2001.336 с.

62. Оробинский В.М., Палей М.М., Схиртладзе А.Г. Статистический метод определения качества: Учебное пособие. Волгоград: ВолгГТУ, 1997. 96 с.

63. Степнов М.Н. Статистическая обработка результатов механических испытаний.- М.: Машиностроение, 1972. с.43-48.

64. Сулицкий В.Н. Методы статистического анализа в управлении: Учеб. пособие. М.: Дело, 2002. 520 с.

65. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э. Фигурнова. М.: ИНФРА - М, 1998. 528 с.

66. Mandelbrot D. Fractals, Form, Chans and Dimension, San Francisco: Freeman. 1977.

67. HausdorffF. Math. Ann. 1918, Bd. 79, P. 157.

68. Федер E. Фракталы. M.: Мир, 1991. 258 с.

69. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990. 342 с.

70. Matsushita М., Hayakawa Y., Sawada Y. Phys. Rev., A 32,1985, p. 3814-3816.

71. Weitz D.A., Lin M.Y, Huang J.S., Wetten T.A., Gertner J.S., Ball S. Plenum Press, New York, 1985, p. 171-188.

72. Уэбман И. Упругое поведение фрактальных структур. В кн.: Фракталы в физике. -М.: Мир, 1988. с. 488-497.73. de Gennes P.G. Scaling in Polymer Phisics. Coruell University Press, 1979. 368 p.

73. Шкловский В.И., Эфрос A.JT. Теория протекания и проводимости сильно неоднородных сред. // УФН. 1975. - Т. 117. - Вып. 3. с. 401-435.

74. Жарин Д.Е. Научные основы получения вибропоглощающихстроительных полимерных композитов: Автореф. . доктор, техн. наук. — Казань: 2006. 45 с.

75. Бобрышев А.Н., Курин C.B., Козомазов Р.В., Кувшинов В.Н., Лахно A.B. Топологически выделенные зоны наполнения // Актуальные проблемы строительства. Вып.1. Саранск: Морд.ГУ, 2002. С. 36-38.

76. Бобрышев А.Н., Курин C.B., Кувшинов В.Н., Лахно A.B. Структура граничного слоя // Проблемы строительного материаловедения. Саранск: Морд.ГУ, 2002. С. 38-42.

77. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников.- М.: Наука, 1979. 416 с.

78. Мюллер-Крумбхаар X. Моделирование малых систем // Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982. с. 216-246.

79. Соколов И.М. УФН. - Т. 150. - Вып. 2. - 1986. с. 221-255.

80. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве; под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

81. Козомазов В.Н. Структура и свойства высоконаполненных строительных полимерных композитов: Автореф. . доктор, техн. наук. М.: 1996. 42 с.

82. Зубарев Л.Ю. Об эффективных модулях композитных сред // Физико-химическая гидродинамика / УрГУ. Свердловск, 1985. С. 92 96.

83. Канаун С.К., Гольдман А .Я., Кудрявцева Л.Т. Прогнозирование вязкоупругих свойств матричных полимерных композитов с включениямсложной структуры // Механика композитных материалов. 1986. №6. С. 1093-1100.

84. Кржечковский П.Г. К определению эффективных упругих модулей композитных материалов // Механика композитных материалов. 1980. №6. С. 995-999.

85. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

86. Richard T.G. Comp. Mater. 1975. Y. 9. P. 108-115.

87. Калмыков Ю.Б., Дракин H.B., Дубрава О.Л. Механика композитных материалов. - 1989. - №2. С. 204-213.

88. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / под ред. Ю.С. Липатова. Киев: Наукова думка, 1986. Т.2. 384 с.

89. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др., Под общ. Ред. В. В. Васильева, Ю.М. Тарно-польского. М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

90. Портной К.П., Салибеков С.Е., Светлов И.Л. и др. Структура и свойства композиционных материалов. М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

91. Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. Кн. 1 / Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта; Под ред. Б.Э. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. 448 с.

92. Экономико-математические методы и прикладные модели: Учеб. пособие для вузов /В.В. Федосеев, А.Н. Гармаш, Д.М. Дайитбегов и др.; Под ред. В.В. Федосеева. -М.: ЮНИТИ, 2002. 391 с.

93. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Курин C.B. Влияниемикропластической деформации и пористости на модуль деформации полимерных композитов // Пластические массы. 2003. №2. С. 13-14.

94. Бобрышев А.Н., Козицын B.C., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Курин C.B. Оценка модуля деформации дисперсно-наполненных полимерных композитов // Пластические массы. 2003. №3. С. 20-23.

95. Аскадский A.A., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. М.: Научный мир, 2009. 384 с.

96. Гольдберг М.М., Корюкин A.B., Кондратов Э.К. Покрытия для полимерных материалов. -М.: Химия, 1980. 288 с.

97. Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации: монография. М.: Палеотип, 2006. 272 с.

98. Гольдберг М.М. Лакокрасочные покрытия в машиностроении: справочник / Под ред. M. М. Гольдберга.- изд. 2-е, переработ, и доп. М.: Машиностроение, 1974. 576 с.

99. Круглов Е.П. Влияние защитных порошковых покрытий на эро-зионно-коррозионную стойкость элементов конструкций ГТД // Материалы международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения». Гомель: ГПИ, 1998. С. 21 -22.

100. Бобрышев А.Н. Покрытия на основе эпоксиуретанов // Вестник волжского регионального отделения РААСН: сборник материалов. Вып.5.— Н.Новгород: ННГАСУ, 2002. С. 122 125.

101. Бобрышев А.Н. Влияние вида отвердителя на набухание эпоксидных композитов, подвергающихся воздействию щелочных и кислотных сред // Вестник Мордовского университета: сборник материалов. Caранск: МордГУ, 2002. № 1-2. С. 148-152.

102. Покрытия на основе порошковых материалов и методы их нанесения // Обзор, инф. Серия: Технология лакокрасочных покрытий. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 28 с.

103. Бобрышев, А.Н. Щелочестойкие эпоксидные композиты // Рукопись депонированной монографии. ВНИИНТП: № 11846, 2002. 200 с.

104. Баранов В.М., Карасевич A.M., Сарычев Г.А. Испытания и контроль качества материалов и конструкций: учеб. пособие. — М.: Высш. школа, 2004.

105. Справочник по производственному контролю в машиностроении / под ред. А.К.Кутая. JL: Машиностроение, 1974.

106. Технический контроль в машиностроении. Справочник проектировщика / под общ. ред. В.Н.Чупырина, Л.Д. Никифорова. М.: Машиностроение, 1987.

107. Хофман Д. Техника измерений и обеспечение качества : справочная книга. пер. с нем.; иод ред. JI.M. Закса, С.С.Кивилиса. - М.: Энерго-атомиздат, 1983.

108. Панов А.Г., Шафигуллин JT.H., Курин C.B. Моделирование дисперсно-наполненных композиционных материалов с комплексом специальных свойств // Литейщик России. 2011. № 4. С.26- 29.

109. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий: Нанотехноло-гии. М.: Техносфера, 2004.

110. Стариков B.C. Огнеупоры и футеровки в ковшевой металлургии. -М.:МИСИС, 2003.

111. Крюков Д.К. Футеровки шаровых мельниц. М.: Машиностроение, 1965. 184 с.

112. Справочник технолога-машиностроителя. В 2-х т. / Под ред. А.Г. Косиловой и Р.К. Мещерякова. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1986. 656 с.

113. Материалы в машиностроении. Выбор и применение. Т.5. Неметаллические материалы / Под ред. В.А. Попова, С.И. Сильвестровича, И.Ю. Шейдемана.-М.: Машиностроение, 1969. 544 с.

114. Буланов И.М., Добровольский А.К., Харченко Е.Ф. Оптимизация технологии изготовления изделий из органопластика по структурным параметрам / / Применение пластмасс в машиностроении: Сб. трудов МВТУ им. Н.Э.Баумана. 1981. № 18. С.81-91.

115. Бортников В.Г. Производство изделий из пластических масс: учеб. Пособие для вузов в трех томах. Том 2. Технология переработки пластических масс. Казань: Изд-во «Дом печати», 2002. 399 с.1. Главный