автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение технологической монолитности углепластика путем комбинированного наполнения эпоксидного связующего

Тананушко Владимир Сергеевич

ПОВЫШЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ МОНОЛИТНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКА ПУТЕМ КОМБИНИРОВАННОГО НАПОЛНЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Бийск - 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Алтайском государственном техническом университете им И.И Ползунова"

Научный руководитель - доктор технических на>к, профессор

Маркин Виктор Борисович

Официальные оппоненты: доктор 1ехнических наук,

Шандаков Владимир Алексеевич:

кандидат технических наук, Башара Владимир Алексеевич

I

Ведущая организация - Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государс!венный технический университет"

Защита состоится 30 апреля 2004 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 212.004.03 в Бийском технологическом институте (филиале) Алтайского государственного технического университета им. И И Ползунова по адресу: 659305, Алтайский край, г. Ьийск, ул. Трофимова, 27

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ьийского технологического института (филиала) Ал (айского государственного технического университета им. И.И Ползунова

Автореферат разослан 30 марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета , Светлов С А.

1ИЪШ

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Конструкционные пластики на основе непрерывных углеродных волокон обладают высоким уровнем физико-механических характеристик. Однако, применение углепластиков на основе термореактивных связующих, в высо-конагруженных конструкциях повышенной надежности, ограничено невысокими значениями вязкости разрушения.

Таким образом, улучшение физико-механических характеристик заданного композита и повышение его технологической монолитности является сложной научно-технологической задачей, направленной на разработку приемов в определенной мере снижающих тенденцию к образованию трещин в композиционных материалах в процессе их получения и эксплуатации.

Опыт, накопленный в производстве конструкционных пластиков, показывает, что существует по крайне мере два направления решения поставленной задачи- поиск нужной технологии при заданных компонентах КМ или полимерного связующего, способного обеспечить заданные физико-механические свойства.

Обеспечение необходимого уровня физико-механических свойств полимерных связующих связано с созданием необходимой структуры на молекулярном, топологическом и надмолекулярном уровнях.

Существующие методы модификации полимерных матриц не позволяют сочетать высокие упругие, прочностные свойства и теплостойкость в КМ на их основе. Кроме того, важно заметить, что в большинстве случаев эффект от введения модификаторов нивелируется структурообразующими процессами, протекающими под влиянием основного наполнителя. Следовательно, практический интерес представляют приемы, направленные на достижение синергетического эффекта.

В последнее время теоретически обоснована возможность применения мелкодисперсных наполнителей, в качестве модификаторов связующего, для достижения синергетического эффекта при комбинированном наполнении. В связи с этим разработка методов повышения технологической монолитности углепластиков, с применением ультрадисперсных наполнителей, является актуальной задачей.

Цель работы

Разработка метода модификации эпоксидного связующего ультрадисперсными частицами с целью повышения технологической монолитности углепластиков на его основе.

РОС г ь

(

~ГКА • I >)рг

ЛЬНАЯ

МФб'рк

Достижению поставленной цели служит решение комплекса научных и прикладных задач

• анализ специфики развития поврежденности в структуре углепластиков на основе эпоксидных связующих;

• теоретические исследования физико-химических основ дисперсного наполнения полимерных материалов;

• аналитическое исследование влияния геометрических параметров случайных структур при дисперсном наполнении на вязкоупругие характеристики армированных пластиков;

• прогнозирование вязкоупругих характеристик с применением традиционных моделей;

• экспериментальное исследование эффективности применяемого метода;

• выявление закономерности связи структуры композита с комбинированным наполнителем с физико-механическими свойствами и параметрами наполнения;

• оценка применимости существующих моделей для прогнозирования упругих характеристик полимерных материалов с комбинированным наполнителем.

Объект, предмет и методы исследования

В настоящей работе объектами изучения являются метод модификации эпоксидного связующего ультрадисперсными частицами и эффективность его применения для повышения технологической монолитности уиюпласти-ка.

Исследования проводились с применением аналитических и экспериментальных методов Для прогнозирования упругих характеристик наполненных систем применялись модели Хашина-Штрикмана и Лущейкина, графическая модель, основанная на формуле Бруггемана. Экспериментальная оценка вязкоупругих характеристик проводилась методом динамического механического анализа.

Научная новизна работы

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Теоретически и экспериментально обоснована эффективность модификации полимерных материалов ультрадисперсными частицами при объемном содержании дисперсной фазы менее 1 %;

• На основании аналитических и экспериментальных исследований разработаны оптимальные параметры наполнения дисперсной фазой;

• Разработана модель для расчета среднего диаметра ультрадисперсно-

го наполнителя с учетом возможных уровней агрегации;

• Установлена качественная и количественная связь между геометрическими параметрами структуры и свойствами композита.

Практическая значимость

Совмещение в одной матрице частиц различной геометрической формы позволит эффективно регулировать физико-механические свойства композитов, улучшил. технологические и экономические характеристики материалов, расширить возможности создания полифункциональных наполненных композиционных материалов.

Полученные данные можно применять при разработке пластиков конструкционного назначения.

Апробация работы

Результаты работы рассматривались на Международной научно-технической конференции "Композит-99", г. Барнаул, 1999г; Международной научно-практической конференции "Новые материалы и технологии на рубеже веков", г. Пенза, 2000г.; XXI Российской школе по проблемам проектирования неоднородных конструкций, г. Миасс, 2001 г.; международной научно-практической конференции в рамках «САКС-2002», г. Красноярск, 2002 г.; Международной научно - практической конференции "Сибресурс-8-2002", г. Томск, 2002 г.; Региональной научной конференции "Наука. Техника. Инновации", г. Новосибирск, 2002г.; Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», г. Красноярск, 2003 г.

Реализация работы

Направления исследований вошли в федеральную целевую программу "Интеграция" (Фундаментальные проблемы материаловедения и современные технологии). Предложенная в диссертации методика применяется в Харбинском технологическом университете в производстве намоточных углепластиков.

На защиту выносятся

• Обоснование выбора метода и природы дисперсного наполнителя для модификации эпоксидного связующего.

• Аналитические результаты исследования влияния геометрии структуры наполненного полимера на свойства композиционного материала.

• Разработанная модель для расчета среднего диаметра ультрадисперс-

наго наполнителя с учетом возможных уровней агрегации.

• Результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров наполнения.

• Алгоритм расчета систем с комбинированным наполнителем.

• Результаты экспериментальной проверки эффективности комбинированного наполнения.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы из 103 наименований и содержит 101 страницу машинописного текста, 32 рисунка, 10 таблиц.

Во введении обоснована актуальность изучаемой в диссертации проблемы. Изложены основные моменты, связанные с применением традиционных методов модификации полимерных связующих. На основании анализа структурообразующих процессов, возникающих при модификации полимерных материалов и в композитах на их основе, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В главе 1 приведены литературные данные по теоретическим аспектам технологии и эксплуатации полимерных композиционных материалов. Рассматриваются основные положения теории разрушения углепластиков, приведен анализ основных факторов, влияющих на механизм разрушения. Проведен анализ эффективности существующих методов модификации полимерных материалов.

Глава 2 содержит результаты аналитического исследования геометрии структуры полимерных материалов наполненных ультрадисперсными частицами (содержание которых не превышает 0,1 объемного процента) и материалов с комбинированным наполнением (содержание основного непрерывного наполнителя 60 - 65 объемных процентов). Получены статистические оценки рассматриваемых случайных структур. Намечены основные направления экспериментальных исследований.

В 3 главе на основании существующих моделей для расчета упругих характеристик наполненных полимерных материалов получены количественные оценки нижних и верхних границ упругих постоянных наполненных систем, а также коэффициента усиления полимера в зависимости от природы и степени наполнения. Предложен алгоритм расчета упругих характеристик при комбинированном наполнении. Предложен прогноз количественных значений упругих характеристик углепластика на основе эпоксидного связующего, модифицированного дисперсным наполнителем.

Глава 4 посвящена экспериментальным исследованиям по оценке эффективности модификации эпоксидного связующего ультрадисперсным на-

полнителем. Экспериментально определены оптимальные параметры наполнения. Покачана взаимосвязь состав - структура - свойства в полимерных материалах с комбинированным наполнителем. Проведена оценка сходимости расчетных значений модулей сдвига с полученными экспериментально Сделаны выводы о эффективности применяемых моделей для рассматриваемых систем и метода модификации эпоксидного полимера жестким ультрадисперсным наполнителем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комбинирование различных веществ остается сегодня одним из основных способов создания новых материалов. Современные конструкционные материалы представляют собой системы разных материалов, совместная работа которых дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих.

Краткий обзор основных принципов создания высокопрочных композиционных материалов показал необходимость рассмотрения механизмов протекания процессов разрушения композиционных материалов, с целью выявления их основных закономерностей. Ого даст возможность управлять качеством материала на стадии проектирования, нивелируя нежелательный механизм разрушения. Аналитическое исследование процесса разрушения поможет определить факторы влияющие на динамику процесса и разработать методы, направленные на его торможение Следовательно, долговечность и надежность полимерного композиционного материала, заключенного в конструкцию, будет определяться скоростью протекания процессов деструкции и структурирования в ходе его производства и эксплуатации.

Эффективность влияния модификации связующего жесткими частицами на свойства углепластика на его основе можно объяснить с позиции масштабного эффекта прочности, для объяснения которого можно выдвинуть различные гипотезы

• Химические - формирование особой морфологии сетки при изготовлении материала в присутствии наполнителя (за счет адсорбционного взаимодействия полимера с поверхностью).

• Физические - ультрадисперсные частицы в микромасштабе выступают не в качестве концентраторов напряжений, а как сшивки полимерной сетки.

• Структурные частицы могут агломерировать, пересфаиваться в процессе на! ружения, формируя свойства среды.

• Поверхностные - на частицах наполнителя образуются слои полимера с особыми механическими свойствами.

• Энергетические путь движения трещины в композите с малыми включениями требует больших затрат энергии.

Таким образом, необходимо исследовать влияние параметров наполнения, природы дисперсных частиц на структурные изменения в полимерном материале с учетом всех гипотез усиления. При этом важно помнить что, понятие прочности полимерного материала носит вероятностный пространственно-временной смысл.

Следовательно, представляется целесообразным:

• Смоделировать геометрию случайной структуры полимерного связующего, наполненного дисперсным наполнителем, с достаточной точностью отражающей реальную морфологию композита

• Сформулировать физико-химические основы формирования определенных механизмов усиления и спрогнозировать упруго-прочностные свойства композита на основе комбинированного наполнителя.

• Экспериментально доказать эффективность модификации матрицы ультрадисперсными частицами, с целью увеличения вязкости разрушения композита на основе непрерывного углеродного наполнителя.

Анализ причинно-следственных связей "состав - структура - свойства" дисперсно-наполненных композитов выявил, что создание КМ с требуемыми свойствами представляет собой формирование определенной геометрии макроструктуры. Структурный подход к исследованию механических свойств наполненных композитных материалов предполагает обращение с конечным числом случайно расположенных частиц, отображающих реальную топологию рассматриваемых полимерных систем. Наиболее важной и широко используемой микрохарактеристикой любой структурно-неоднородной дисперсной системы является ее объемная степень наполнения частицами VH. Аналитическая оценка пространственного распределения дисперсного наполнителя в матрице заключается в расчете расстояния между частицами с учетом их размеров. Величина этого расстояния определяет возможный механизм упрочнения и уровень вязкоупругих свойств полимерного материала.

Построим расчетную модель распределения частиц агломерированного наполнителя по диаметрам с учетом статистического беспорядка в их распределении по объему связующего Для построения модели примем следующие допущения:

• Каждый агломерат, независимо от его природы и технологии, имеет единое распределение по фракциям.

• Агломераты образуются из частиц сферической формы одинакового диаметра.

• Вероятность разделения частиц агломерированного наполнителя ограничена только размерами исходных частиц

Обозначим диаметр фракции с максимальным диаметром - D, диаметр некоторой рассматриваемой фракции - D,, число частиц с диаметром D, как N„ тогда общее число частиц составит N.

Средний диаметр частиц, с учетом весовых вкладов каждой фракции, выразим через соотношение'

N й

МО,

где___- функция плотности распределения вероятности для количества

N £> частиц по фракциям. При этом:

^ О

Число частиц Ы, в единице объема можно рассчитать исходя из степени наполнения полимера частицами, по следующей формуле

N,

ул:а, (3)

где У„ - объемная доля наполнителя в полимере, от.ед.; а - объемная доля фракции с диаметром О, в общем объеме наполнителя от.ед.; У/> - объем, занимаемый одной чассицей, определяется формой и геометрией частицы, м3.

Таким образом, предложенная модель распределения частиц агломерированного наполнителя по диаметрам с учетом статистического беспорядка в их распределении по объему связующего дает возможность учесть реально существующее наличие агломерированного наполнителя и рассчитать средний диаметр частиц, который необходимо учитывать при рассмотрении вопроса о наиболее вероятном расстоянии между частицами дисперсного наполнителя.

В основу моделирования структуры системы с комбинированным наполнением положим предположение о том, что структуру однонаправленного волокнистого композита можно представить как комбинацию плоских дисков, случайным образом расположенных в трансверсальной плоскости анизотропии. При степени наполнения порядка 60-65% (в частности для углепластиков) с большей степенью вероятности возможно образование тетрагональной укладки волокон Схематически структурную модель однонаправленного волокнистого композита в трансверсальной плоскости наполнителя, как систему взаимодействия между собой жестких дисков, представим на рисунке 1.

Оценка минимального значения толщины прослойки связующего между волокнами 5 показала, что она составляет порядка 4 - 6 мкм, в то время как диаметр самих волокон 6 мкм, т.е. величина прослойки не превышает характерный размер включения. Такие системы рекомендуется рассматривать как монофракционные структуры, формирование которых слабо зависит друг от

друга. Поэтому в нашем случае можно применять принцип мультипликативности.

1 1

Рисунок 1 - Фрагмент структурной модели однонаправленного волокнистого композита в трансверсальной плоскости

Согласно которому, полимерный материал с комбинированным наполнителем будем считать системой, крупные включения которой погружены в некую псевдогомогенную сплошную среду, содержащую мелкие частицы. Размер этих частиц варьируется в пределах до 1 мкм (рисунок 2). Система с комбинированным наполнителем является случайной структурой, состоящей из нескольких фракций. Важным является то, что размеры частиц их составляющие различаются в десятки и даже сотни раз.

В реальном композите, содержащем большое число включений, возможны самые разнообразные сочетания в расположении частиц. Поэтому необходимо отбирать те комбинации, которые являются самыми типичными и часто встречающимися.

При реализации алгоритма численного синтеза плотных случайных структур методом радиального гравитационного поля для частиц круглой формы (сферические частицы, непрерывные волокна в поперечнике рассматриваются как жесткие диски), со степенями наполнения от 30 до 65 % были получены значения нормированной геометрической энтропии. Результаты вычисления показали, что случайная структура со степенью наполнения порядка 65 % (плотная упаковка) характеризуется значением нормированной геометрической энтропии Н- 0.75. Для разреженных структур (ф

—>0) значение Н оказалось близким к единице. Это свидетельствует о том, что смоделированная случайная структура наиболее вероятна, и бли!ка к реальному расположению частиц в пространстве.

г

г

Ф

•Ф Ф

х

х

Рисунок 2 - Фрагмент структурной модели композита с дисперсно-волокнистым наполнителе в трансверсальной плоскости

В полимерном материале с комбинированным наполнителем (65 объемных процентов непрерывного наполнителя и не более 1 процента ультрадисперсного порошка) конкретизация геометрии композитной среды, необходимая для оценки эффективных упругих характеристик гетерогенного материала, затруднена. Основными параметрами, определяющими структурную неоднородность и, следовательно, механизм упрочнения материала являются расстояние между двумя соседними частицами и размер самих частиц. Следовательно, необходимо провести исследования в направлении прогнозирования вязкоупругих свойств полимеров с комбинированным наполнителем с учетом геометрии структуры, агрегации дисперсного наполнителя и уровня взаимодействия между включениями.

Анализ физико-химических основ наполнения полимерных материалов, указывает на то, что характеристики композитов с дисперсно-волокнистым наполнителем занимают промежуточное положение между данными для двухкомпонентных материалов. Числовые значения этих характеристик снизу ограничиваются свойствам не наполненной полимерной матрицы, а сверху свойствами основного волокнистого наполнителя.

Существование нескольких расчетных моделей ставит перед исследователями задачу выбора наиболее корректной, для описания композиционного материала с заданной структурой. Поскольку жесткости составляющих композитных материалов сильно различаются, значения эффективных характеристик неоднородных материалов можно оценить только неравенствами. Естественным требованием к структуре наполненных материалов является условие их однородности и изотропности на макроуровне. Одним из фундаментальных методов механики композитов является вариационный метод .Хашина-Штрикмана, который без структурных ограничений позволяет оценить верхнюю и нижнюю границу упругих характеристик. Приближенное

решение в области малых концентраций ультрадисперсного наполнителя (У2-+ 0) представляет собой линеаризованное соотношение, которое аналогично решениям для модели среды с малой объемной долей сферических включений (единичное включение, внедренное в бесконечную матрицу).

Следовательно, расчет упругих характеристик композита с комбинированным наполнителем предлагается проводить в два этапа:

• вычисляем характеристики материала, представляющего собой матрицу с равномерно распределенным дисперсным наполнителем.

• принимаем за однородную матрицу данную систему и рассчитываем свойства композита на основе непрерывных волокон.

Для того, чтобы исключить возможные неточности в определении модуля сдвига по модели Хашина-Штрикмана, связанные с неучетом свойств слоев, сформированных под влиянием поверхности наполнителя воспользуемся моделью, предложенной Г.А. Лущейкиным (в основе которой лежит правило смеси).

Ос=УуОу+(1-Уу)Оп, (4)

где Уу - объемное содержание усиленной части, от. ед.; Сгу - сдвиговой модуль упругости усиленной части, ГПа; Ст - сдвиговой модуль упругости ненаполненного полимера, ГПа.

При этом сдвиговой модуль упругости ориентированного полимера в (е-1) раз выше сдвигового модуля упругости полимера Ст, где е - диэлектрическая проницаемость полимера. В нашем случае полимер наполнен частицами, форма и геометрические размеры которых нам известны. Объемную долю "усиленной" части, состоящую из частиц наполнителя с ориентированным полимером, можно представить, как

Гу^К+Уут, (5)

где Уи - объемное содержание наполнителя, от.ед; Уут - объемная доля, ориентированного полимера, от.ед.

Объем занимаемый ориентируемым полимером

(б)

где - поверхность частиц, отнесенная к единице объема, м2/м3; к - толщина сорбированного полимера, м.

В частности: для сферических частиц

о

для чешуек

где I - толщина чешуйки.

Из технических характеристик порошковых наполнителей, применяемых для модификации эпоксидного полимера, известны значения поверхности частиц отнесенной к единице массы и плотности наполнителей, тогда

(9)

где Бус - удельная площадь поверхности, м2/г; р - плотность, г/м3.

Рассчитаем, какова толщина ориентированного слоя полимера И при определенном содержании наполнителя. Сначала найдем число частиц в 1 м3 смеси

V

# = (Ю)

где Vр - объем одной частицы, в случае сферических частиц

'в

Для чешуек Ур=а\ Предположим, что поверхность час-

2

тиц с ориентированным полимером занимает весь объем, тогда

Л = , (11)

N ■ л,

где Б! - площадь поверхности одной частицы, м2, 8,=тг02.

Экспресс методом для прогнозирования модуля сдвига наполненного материала можно считать графический метод , основанный на формуле Бруг-гемана. Согласно которому, при степенях наполнения лежащих в пределах О <0,01 и отношении 0,Д}т=100, коэффициент усиления К принимает значения от 2,8 до 3. Важно заметить, что с увеличением степени наполнения, результат теоретического решения будет в большей степени отличаться от экспериментального. Поэтому можно предположить, что в области очень малых концентраций это несоответствие будет минимальным.

Результаты численного анализа прогнозируемых значений модуля сдвига полимерного связующего, модифицированного жесткими частицами и композита на его основе показали:

• Модуль сдвига эпоксидного связующего модифицированного малым количеством (V,,-» 0) жесткого ультрадисперсного наполнителя имеет определенные фаницы, снизу он ограничен значением модуля сдвига для эпоксидного полимера (Ст=0,95ГПа), а сверху характеристиками наполнителя.

• В области очень малых степеней наполнения численные значения верхней границы превышают нижнюю в 1,5-2 раза.

• Среднее значение модуля сдвига варьируется в пределах от 0,98 до 1,12.

• Расчетный коэффициент усиления лежит в пределах от 1 до 1,18.

• Для композита на основе непрерывного углеродного наполнителя с модифицированной матрицей модуль сдвига должен лежать в пределах от 0,97 до 5,2

• Ожидаемый коэффициент усиления для материала с комбинированным наполнением не должен превышать 5,5.

Основной целью экспериментальной части работы является исследование влияния природы и степени наполнения ультрадисперсного наполнителя на структурообразующие процессы в полимерном материале. Модификация полимерного материала дисперсным наполнителем проводится с целью придания углепластику специфических свойств. Объектом исследования являются образцы композиционного материала с непрерывным углеродным наполнителем на основе эпоксидного связующего модифицированного дисперсным наполнителем определенной природы с оптимальной степенью наполнения. Основные характеристики порошков приведены в таблице 1.

В качестве связующего для углепластиков использовалась композиция на основе эпоксидиановой смолы марки ЭД-22 (ГОСТ 10587). В качестве дисперсного модификатора свойств связующего было выбрано три типа порошкообразного наполнителя. Порошок ультрадисперсного синтетического алмаза УДА-С, порошок графитизированного ультрадисперсного синтетического алмаза УДА-Г и тонкий порошок алюмината кобальта «Корунд». Для изготовления образцов микропластиков на основе непрерывного углеродного наполнителя применялась углеродная лента марки ЛУ-2.

Таблица 1 - Характеристики ультрадисперсных наполнителей

Марка наполнителя Внешний вид Содержание основного вещества, % Удельная площадь поверхности, м2/ г Средний размер кристаллитов, нм Форма частиц

УДА-С* Серый порошок Не менее 90 270 4-6 Сферическая

УДА-Г** Черный порошок Не менее 91 380 4,5-5,5 Сферическая

«Корунд» Голубой порошок 99 2.5 4*#* чешуйка

* порошок является полидисперсным, в нем присутствуют три уровня агрегации -10-60 нм, 300 нм, 1 мкм

** доля алмазной фазы по отношению к общему углероду - 45 - 55 %,

плотность пикнометрическая УДА-С и УДА-Г составляет 3,3 г/ см3, порошки седиментационно устойчивы, скорость осаждения 0,6-0,9 мкм/мин *** размер частиц приведен в микрометрах, порошок монофазен, плотность пикнометрическая составляет 3,6 г/ см3

Температурные исследования демпфирующих свойств материала и динамической упругости, помогают оценить влияние состава композиции на ее физико-механические свойства В результате экспериментальных исследований образцов методом ДМА были получены семейства кривых 0=А[Т) и 1§6 - Г(Т). Обобщенные данные по всем системам представим в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние концентрации дисперсного наполнителя на изменение структурной неоднородности и молекулярной подвижности в эпоксидном связующем

Концентрация наполнителя, % Оман П1а Тр,°С Т„.°С ДТ*. °С

0 0,93 0,22 105 117 22

0,01 УДА-С 0,66 0,18 111 120 25

0,05 УДА-С 0,51 0,24 114 120 14

0,1 УДА-С 1,4 0,22 108 118 20

0,01 УДА-Г 0,66 0,18 110 122 25

0,05 УДА-Г 1,34 0,16 ПО 120 14

0 1 УДА-Г 1,65 0,13 108 118 24

1 «Корунд» 1,22 0,17 108 117 22

5 «Корунд» 1,41 0,14 110 120 21

Общий анализ экспериментальных кривых показывает, что введение дисперсного наполнителя приводит к изменению структурообразующих процессов в связующем. Это влечет за собой изменение их структурной неоднородности и процессов молекулярной подвижности. Определяемая эффективными размерами микрообъемов, в которых реализуется движение и характером их окружения, молекулярная подвижность вызывает макроскопические эффекш - изменение максимумов механических потерь и модулей упругости В качестве оптимальных систем выбираем модификации порошком УДА-С с объемным содержанием дисперсной фазы 0,1 и 0.05 % Выбор данных систем в качестве оптимальных обусловлен следующими причина-

ми: из полученных экспериментальных данных можно предположить, что введение УДА-С в количестве 0,05 об. % приводит к значительному снижению динамического модуля сдвига (это возможно приведет к повышению деформативности связующего), при этом увеличиваются демпфирующие характеристики и структура становится более однородной; содержание УДА-С 0,1 об. % приводит к увеличению модуля сдвига в полтора раза, при этом температура стеклования системы и демпфирующие характеристики остаются на уровне не наполненного связующего.

На основе данных систем были приготовлены пластики, содержащие основной углеродный наполнитель ЛУ-2, со степенью наполнения 60 %, и 40 % содержанием модифицированного дисперсным наполнителем связующего. В ходе исследования углепластиков методом ДМА были получены следующие результаты, представленные на рисунках 4,5 и в таблице 3. Анализ полученных данных показывает, что числовые значения, полученные экспериментальным путем в системах с УДА-С (Ун - 0,1 %), с УДА-Г (У„ = 0,05 и 0,01%), с корундом (Ун = 5%), укладываются в область определения значений модуля сдвига, в так называемую вариационную вилку Хашина-Штрикмана. В то же время, в системах с УДА-С (У„ = 0,01,0,05%), УДА-Г (Ун = 0,01%) экспериментальное значение модуля сдвига лежит ниже нижней границы модуля, а для корунда (Ун = 5%) выше верхней фаницы.

Таблица 3 - Влияние концентрации дисперсного наполнителя на изменение структурной неоднородности и молекулярной подвижное!и в эпоксиуг-лепластике

Углепластик, с содержанием УДЛ-С, % Г Па tg6,шч т«.°с ДТ*, °С

0 3,0 0,33 95 110 17

0,05 3 1 0,5 90 105 14

0,1 3 3 0,43 95 105 16

""ширина максимума на половине высоты пика, характеризует степень неоднородности полимерного материала, связанную с распределением времени релаксации данного процесса

Температура, Т С

УП —Ш— УП+УДА-С(0 1) —*— УП+УДА-С(0 05)

Рисунок 4 - Температурная зависимость тангенса угла механических потерь и модуля сдвига углепластика от степени наполнения

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Температура, Т С

* УП —в—УП+УДА-С(0 1) —*— УП+УДА-С(0 05)

Рисунок 5 - Температурная зависимость модуля сдвига углепластика от степени наполнения

Таблица 4 Расчетные и экспериментальные значения модуля сдвига дисперсно-наполненных систем

Сте- Интервал Расчетное Расчетное Экспери-

Дисперс- пень значении значение значение ментальное

ный на- напол- мод>ля модуля модуля значение

полнитель нения сдвига сдвига сдвига модуля

Уа,% G.' г 11 Ор сдвига Оэ

0,01 0,95 - 1,3 1,01 0,97 0,66

УДА-С 0,05 0,95-1,3 1,07 0,95 0,51

0,1 0,95- 1,4 1,13 1,34 1,4

0,01 0,95- 1,52 1,01 0,97 0,66

УДА-Г 0,05 0,95-1,52 1,05 0,95 1,34

0,1 0,95-1,6 1,09 1,34 1,65

Корунд 1 0,97- 1,02 0,98 1,3 1,22

5 1,05- 1,3 1,12 1,6 1,41

Приведем графическую зависимость коэффициента усиления К от объемного содержания дисперсного наполнителя (рисунок 6)

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента усиления К от объемного содержания порошка ультрадисперсного алмаза и корунда

Большей сходимостью обладают данные, полученные по модели Лушейкина. Это хорошо прослеживается и на графической зависимости коэффициента усиаения К от степени наполнения На рисунке 5 отчетливо видно, чю хорошая сходимость с теоретическим значением по II модели

наблюдается при степени наполнения УДА-С и УДА-Г равной 0,1 об. %. При степени наполнения ультрадисперсными частицами 0,01 об % данные эксперимента по системам с УДА-С и УДА-Г совпадают, но отличаются от прогнозируемых приблизительно на 30 %, в сторону уменьшения значения. И совсем необычен (относительно прогноза) ход кривых при степени наполнения 0,05 об. %. При этом для системы с УДА-Г отклонение от ожидаемого значения составляет 18 % в сторону увеличения, а для УДА-С на 45 % в сторону уменьшения.

Следовательно, данная степень наполнения представляет собой практический интерес для дальнейшего изучения. В этих системах природа дисперсного наполнителя отчетливо проявляет свое влияние на структуру полимера, которое приводит к непредсказуемым результатам.

Для систем, содержащих в качестве дисперсного наполнителя частицы корунда сходимость результатов эксперимента и теоретических расчетов по модели II хорошая, отклонение результатов не превышает 10 % (проявляется на степенях наполнения более 1 %).

На рисунке 7 представлена графическая зависимость коэффициента усиления К в образцах углепластика от содержания дисперсной фазы.

f 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

степень наполнения УДА-С

^ —♦—Расчет по модели —Я—Эксперимент

Рисунок 7 - Зависимость коэффициента усиления К от объемного содержания УДА-С

Теперь сравним результаты полученные для образцов углепластика, на основе модифицированного связующего. Экспериментальные данные для модуля сдвига лежат в пределах от 3 до 3,3 ГПа. Эти значения лежат в интервале допустимых значений, полученных расчетным путем, и близки к области нижней границы модуля. На представленной зависимости отчетливо

проявилось расхождение в теоретически предсказанных результатах и экспериментальных значениях при содержании УДА-С 0,05 об. %, что хорошо коррелирует с данными по дисперсно-наполненной системе. Это свидетельствует о том, что эффект от модификации связующего еще ярче проявился при комбинированном наполнении. Следовательно, данная степень наполнения требует дополнительных исследований для изучения возникающего синергетического эффекта.

Результаты экспериментальных исследований показывают, что предложенный метод модификации эпоксидного связующего путем введения жесткого ультрадисперсного наполнителя, для повышения технологической монолитности конструкционных пластиков (в частности углепластиков) является эффективным.

При комбинировании наполнителей различной природы и геометрии, при степенях наполнения дисперсной фазы порядка ОД об. % отчетливо проявляется синергетический эффект, что не характерно для традиционных методов модификации. Это приводит к возможности сочетания в композиционном материале высоких упругих и высоких диссипативных свойств, позволяющую повысить реализационную прочность основного непрерывного наполнителя и долговечность конструкций из ПКМ.

Результаты сравнения численных значений модуля упругости для всех систем с экспериментально полученными показывают, что модель на основе вариационного метода Хашина - Штрикмана дает в большинстве случаев, удовлетворительные результаты по оценке верхней и нижней границы модуля сдвига. Однако, следует заметить, что среднее значение коэффициента усиления существенно расходится с теоретически предсказанными.

Использование модели, предложенной Г.А. Лущейкиным, обеспечивает большую сходимость численных результатов. Несмотря на то, что данная модель также не рассматривает геометрическую конкретизацию структуры, она учитывает образование ориентированных слоев у поверхности наполнителей, и при расчете модуля сдвига оценивается объемная доля «усиленной» части полимера.

Что касается систем с УДА-С и УДА-Г, целесообразно говорить о необходимости разработки модельного аппарата для прогнозирования вязко-упругих свойств полимерных композиций на их основе. Кроме того, необходимо проведение дополнительных исследований по оценки прочности (при различных видах деформирования), ударной вязкости для более полной оценки механизмов упрочнения на уровне различных структурных организаций.

Обнаруженные расхождения в значениях модуля сдвига композиций и коэффициента усиления на сегодняшний момент можно объяснить следующими причинами:

• Отсутствием в расчетных моделях параметра учитывающего размеры дисперсного наполнителя

• Используемые модели разрабатывались под степени наполнения, как минимум 5 - 10 %

• Достаточно трудно оценить структурообразующие процессы протекающие в слоях сорбированного на поверхности частицы полимера, толщина которых оценивается порядком от 1 до 2 нм

• Не учтен характер упаковки частиц наполнителя в прослойке связующего между основным непрерывным наполнителем

• Исходя из того, чго толщина прослойки связующего составляет от 4 до 6 мкм, диаметр основного наполнителя 6 мкм, а дисперсного от 40 нм до 1 мкм, невозможен учет реального взаимодействия полей напряжений, а также структурных перестроек на надмолекулярном и топологическом уровне.

В целом, хотелось отметить эффективность двухэтапного подхода для определения вязкоупругих свойств композита с комбинированным наполнением И хотя модели не дают строгого решения для сдвигового модуля вследствие ряда причин, с их помощью возможна оценка нижней и верхней границ модуля и получение усредненного значения с учетом «усиленной» части материала.

Важно заметить, что проведенные предварительные исследования по оценке возможности модификации полиимидных связующих частицами УДА-С, УДА-Г и корундом подтвердили эффективность предложенного метода. Так, в частности, при модификации корундом (V,, = 0,1%) удалось повысить модуль сдвига углеимидопластика в 3,5 раза, а значение тангенса угла механических потерь увеличилось более чем на порядок при неизменной температуре главного релаксационного перехода. Следовательно, можно с большей долей вероятности утверждать, что данный метод модификации эффективен не только для эпоксидных полимеров и материалов на их основе, но и для других классов полимеров. Открытым лишь остается вопрос выбора оптимальной степени наполнения и природы наполнителя.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Впервые теоретически и экспериментально обоснована возможность модификации эпоксидного связующего ультрадисперсными частицами синтетического алмаза, объемное содержание которых не превышает 0,1 объемного процента для повышения 1ехнологической монолитности ПКМ.

2 Экспериментально доказано наличие синергетического эффекта от введения комбинированною дисперсно-волокнистого наполнителя.

3 Теоретически и экспериментально обоснована оптимальная степень наполнения дисперсными частицами (0,05 и 0,1 об. %) для достижения необходимого уровня вязко-упругих свойств углепластика.

4. Экспериментально доказана эффективность предложенного метода модификации для достижения сочетания высоких упругих и дисси-пативных свойств в углепластиках на основе эпоксидного связующего, модифицированного порошком ультрадисперсного синтетического алмаза (V„ = 0,05 и 0,1 об. %)

5. Экспериментально показана необходимость дополнительных исследований свойств ПКМ, содержащего в качестве модификатора матрицы УДА-С (VH ~ 0,05 об. %) для уточнения механизма упрочнения, что обусловлено существенным (порядка 55%) отклонением от прогнозируемого значения модуля сдвига.

6. Предложен алгоритм расчета упруго-прочностных свойств полимерных систем с дисперсно-волокнистым наполнителем.

7. Предложена методика расчета для определения среднего диаметра частиц агломерированного наполнителя.

8. Аналитически исследована геометрия структуры полимерного материала с комбинированным наполнителем. Получены статистические оценки случайных структур.

9 Предварительные исследования по возможности модификации по-лиимидных связующих порошком корунда (VH < 1 об. %) показали возможность эффективного применения данного меюда для различных классов полимерных связующих.

Опубликованные работы

Маркин В.Б., Аникеева Л М., Бородина Л.Н , Тананушко B.C. Особенности формирования пластиков на основе полиимидного связующего // Тез.докл. Международной науч -техн. конф. "Композит-99" -Барнаул. АлтГТУ,1999. С. 17-18.

Маркин В.Б., Аникеева J1.M., Бородина Л.П., Тананушко B.C. Пути улучшения механических и прочностных свойств углепластиков // Тез. докл. Международной науч -техн. конф. "Композит-99" - Барнаул: АлтГТУ, 1999. - С. 18-19.

Маркин В Б., Аникеева Л.М., Бородина Л.Н., Тананушко B.C. Возможности увеличения вязкости разрушения полиимидопластиков // Тез.докл. Международной науч -техн. конф. "Композит-99". - Барнаул: АлтГТУ, 1999 С. 19-21.

Тананушко B.C., Аникеева Л.М., Маркин В.Б. Управление процессами структуросбразования в полимерных композиционных материалах // Сб. мат Международной научно - практической конференции "Новые

материалы и технологии на рубеже веков" Пенза' ПДЗ, 2000.-С 89-91. Головина Е А . Тананушко B.C., Маркин В Б. Влияние модификации свойств наполнителей на физико-механические характеристики композиционных материалов. Ч. /Материалы докладов региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Наука Техника. Инновации - Новосибирск: НГТУ, 2002. - 4.2. - С. 52. Тананушко В С., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Энергоемкость процесса накопления поврежденное™ и разрушения наполненного полимерного материала // Тез докладов 7 международной школы семинара "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" - Барнаул, АлтГТУ. 2003. - С. 16 - 17.

Тананушко В С., Ананьева Е.С., Аникеева Л.М., Маркин В Б. Регулирование процессов структурообразования в полимерных материалах с целью увеличения вязкости разрушения Н Тез. докладов международной научно-практической конференции - Красноярск, СибГАУ 2002. С. 222-223

Тананушко В С, Маркин В Б., Аникеева Л.М. Процессы модификации компонентов и их влияние на характер разрушения углепластиков. / Доклады 8 Межд науч - практич. конф Сибресурс-8-2002 -Томск. ТГУ, 2002. - С. 101 — 105.

Подписано в печать 26 03 2004. Формат 60x84 1/16.

Печать - ризография Уел т 1,39 Тираж 100 экз Заказ 08/2004

Издательство Агпайского государственного технического университета им ИИ Ползунова, 656038, г Барнаул, пр-т Ленина, 46 Лицензия ЛР №020822 от 21 09 98 года Отпечатано на кафедре графики и начертательной геометрии

РНБ Русский фонд

2006-4 1607

«i

О 5 АПР Ш

Введение.

Глава 1 Физико-химические основы технологии получения полимерных композиционных материалов.

1.1 Основные принципы формирования полимерных композиционных материалов.

1.2 Повреждение конструкций из композитов в процессе эксплуатации.

1.2.1 Развитие повреждения в композитах на основе непрерывного волокнистого наполнителя.

1.2.2 Влияние вязкоупругих свойств полимерного связующего на развитие процесса повреждения.

1.3 Методы модификации полимерных матриц с целью увеличения вязкости разрушения композита

1.3.1 Структурообразование в матрице под воздействием поверхности дисперсного наполнителя.

1.3.2 Эффекты усиления полимерного связующего от введения дисперсной фазы.

1.4 Выводы.

Глава 2 Аналитическое исследование геометрии случайных структур в наполненных полимерах.

2.1 Структурные характеристики дисперсно-наполненных систем.

2.2 Влияние агрегирования жесткого дисперсного наполнителя на структурные характеристики системы.

2.3 Структурное моделирование композитов с комбинированным наполнителем.

2.4 Выводы.

Глава 3 Прогнозирование вязкоупругих свойств полимерного композита с комбинированным наполнителем.

3.1 Обоснование выбора моделей для прогнозирования упруго-прочностных свойств наполненных полимерных композитов.

3.2 Анализ прогнозируемых упругих свойств полимерной матрицы, модифицированной жесткими частицами.

3.3 Выводы.

Глава 4 Экспериментальное исследование зависимости вязкоупругих свойств углепластика от состава методом динамического механического анализа.

4.1 Цели и задачи исследования.

4.2 Описание объектов исследования.

4.3 Экспериментальная установка и метод исследования.

4.4 Технология приготовления образцов.

4.5 Результаты исследований наполненных полимерных материалов методом ДМА.

4.6 Оценка эффективности расчетных моделей для прогнозирования упругих характеристик полимерного материала с комбинированным наполнением.

4.7 Обсуждение результатов.

Основные результаты.

Конструкционные пластики на основе непрерывных углеродных волокон обладают высоким уровнем физико-механических характеристик. Однако их применение в пластиках конструкционного назначения ограничено невысокими значениями вязкоупругих характеристик и вязкости разрушения.

Улучшение физико-механических характеристик заданного композита может быть решено путем рационального выбора полимерного связующего или улучшения технологии изготовления при заданных компонентах материала.

Опыт, накопленный в производстве конструкционных пластиков, показывает, что наблюдается симбатность между физико-механическими свойствами композиционного материала (КМ) и связующего. Поэтому важно, чтобы выбранное связующее обеспечивало необходимые упругие, прочностные, деформационные свойства, а также теплостойкость и снижение тенденции к образованию трещин. В настоящее время разработан ряд приемов, позволяющих в определенной мере повысить технологическую монолитность изделия. К ним относятся:

• Методы модификации связующего, направленные на повышение релаксационных характеристик;

• Методы регулирования адгезионного взаимодействия связующего и армирующего наполнителя;

• Рациональный выбор конструкции КМ и формы изделий;

• Регулирование технологических параметров процесса получения изделий из композитов.

Все приемы направлены на создание необходимой структуры связующего на молекулярном, топологическом и над молекулярном уровне.

Традиционные методы модификации полимерной матрицы приводят к снижению модуля упругости, понижению верхней границы температурного интервала эксплуатации, что существенно ухудшает эксплуатационные характеристики материала. Важно заметить, что существенное увеличение вязкоупру-гих характеристик модифицированной матрицы не всегда, в полной мере, проявляется в армированном материале. В последнее время теоретически обоснована возможность применения мелкодисперсных наполнителей, в качестве модификаторов связующего, для достижения синергетического эффекта при комбинированном наполнении.

Это связано с тем, что совмещение в одной матрице частиц различной геометрической формы позволяет эффективно регулировать физико-механические свойства композитов, улучшает технологические и экономические характеристики материалов, расширяет возможности создания полифункциональных наполненных композиционных материалов.

1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Основные результаты

1. Впервые теоретически и экспериментально обоснована возможность модификации эпоксидного связующего ультрадисперсными частицами синтетического алмаза, объемное содержание которых не превышает 0,1 объемного процента для повышения технологической монолитности ПКМ.

2. Экспериментально доказано наличие синергетического эффекта от введения комбинированного дисперсно-волокнистого наполнителя.

3. Теоретически и экспериментально обоснована оптимальная степень наполнения дисперсными частицами (0,05 и 0,1 об. %) для достижения необходимого уровня вязко-упругих свойств углепластика.

4. Экспериментально доказана эффективность предложенного метода модификации для достижения сочетания высоких упругих и диссипативных свойств в углепластиках на основе эпоксидного связующего, модифицированного порошком ультрадисперсного синтетического алмаза (VH = 0,05 и 0,1 об. %)

5. Экспериментально показана необходимость дополнительных исследований свойств ПКМ, содержащего в качестве модификатора матрицы УДА-С (VH = 0,05 об. %) для уточнения механизма упрочнения, что обусловлено существенным (порядка 55%) отклонением от прогнозируемого значения модуля сдвига.

6. Предложен алгоритм расчета упруго-прочностных свойств полимерных систем с дисперсно-волокнистым наполнителем.

7. Предложена расчетная модель для определения среднего диаметра частиц агломерированного наполнителя.

8. Аналитически исследована геометрия структуры полимерного материала с комбинированным наполнителем. Получены статистические оценки случайных структур.

9. Показана необходимость разработки модели, адекватно оценивающей возможное изменение упругих характеристик наполненного полимерного материала (при содержании ультрадисперсного наполнителя менее 1 объемных процентов), учитывающей геометрию структуры и размер частиц наполнителя менее 1 мкм.

10. Предварительные исследования по возможности модификации поли-имидных связующих порошком корунда (VH < 1 об. %) показали возможность эффективного применения данного метода для различных классов полимерных связующих.

1. Братухин А.Г., Сироткин О.С., Сабодаш П.Ф. Материалы будущего и их удивительные свойства. М.: Машиностроение, 1995. — 128 с.

2. Буланов И.М., Воробей В. В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: Учеб. для вузов. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. - 516 с.

3. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.-280 с.

4. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. — М.: Химия, 1978. 312 с.

5. Екобори Т. Научные основы прочности и разрушения материалов. Киев: Наукова Думка, 1978. - 236 с.

6. Калкин И.Л. / В сб. Прочность и разрушение композитных материалов. — Рига: Зинатне, 1983. С. 48 - 56.

7. Тамуж В.П., Азарова М.Т., Бондаренко В.М. разрушение однонаправленных углепластиков и реализация в них прочностных свойств волокон // Механика композитных материалов. 1982. №1. - С. 34 — 41.

8. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. — М.: ВШ, 1983.-392 с.

9. Композиционные материалы: Справочник / Под общей ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. — М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

10. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов, Рига, 1978. 294 с.

11. Розен Б.У., Дау Н.Ф. Механика разрушения волокнистых композитов. Разрушение. — Т. 7. ч. 1. - М.: Мир, 1976. - 238 с.

12. Коллакот Р. Диагностика повреждений: Пер. с англ. / Под ред. Г.И. Кудрявцева. М.: Химия, 1992. - С. 235 - 325.

13. Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основные принципы создания высокопрочных композиционных материалов // Пласт, массы. 1992, №5. - С. 16 — 21.

14. Силуянов О.Ф. Горбачева В.О. Механические свойства углеродных волокон и их реализация в композитных материалах. М.: НИИТЭХим., 1982. - 45 с.

15. Калнин И.И. Поверхность углеродных волокон, ее модифицирование и влияние на разрушение высокомодульных углепластиков // Механика композитных материалов. 1979. № 3. - С. 397 — 406.

16. Березин А.В., Козинкина А.Н. Особенности диагностики повреждений и оценки прочности композитов // Механика композитных материалов и конструкций.-Т. 5.- 1999. № 1.-С. 99- 119.

17. Куров Е.И., Муравин Б.Г., Мовшович А.В. Исследование развития разрушения методами механо- и акустической эмиссии // Механика композитных материалов. 1984. № 5. - С. 918 - 923.

18. Болотин В.В. Прогнозирование ресурса машин и конструкций. — М.: Машиностроение, 1984. -312 с.

19. Берлин А.А., Волъфсон С. А., Ошмян Н.С., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1990. - 240 с.

20. Лексовский A.M., Кинетика развития разрушения в волокнистых композитах // Кн. Кинетика деформирования и разрушения композитных материалов. J1.- 1983.-С. 112-133.

21. Рейфснайдер К. Повреждения конструкций из композитов в процессе эксплуатации // Прикладная механика композитов: Сб. статей 1986 1988 гг. Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 358 с.

22. Кривородов B.C., Лексовский A.M. Энергоемкость процесса разрушения и прочность композиционных материалов // Механика композитных материалов.- 1987. №6.-С. 999-1006.

23. Суворов Ю.В., Сорина Т.Г., Гуняев Г.М. и др. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите // Механика композитных материалов. 1987. № 7. - С. 630 - 634.

24. Юдин В.Е., Лексовский A.M. и др. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков // Механика композитных материалов. 1986. № 6. - С. 1021 - 1028.

25. Заболоцкий А.А., Овчинский А.С., Билсагаев Н.К. Влияние пластичности матрицы на прочность волокнистых композиционных материалов // проблемы прочности. 1985. № 3. - С. 94 - 96.

26. Будницкий Г.М. Армирующие волокна для композиционных материалов // Химические волокна. 1990. № 5. - С. 5 - 14.

27. Гужанс Ю.А., Тамуж В.П. К масштабному эффекту распределения Вей-була прочности волокон // Механика композитных материалов. 1984. № 6. — С. 1107-1109.

28. Кобец Л.П., Михайловский В.В., Надежина О.Н. О механизме разрушения карбо- и боропластиков при межслойном сдвиге // Механика композитных материалов. 1983. № 3. - С. 251 -256.

29. Яковлев А.П. Диссипативные свойства неоднородных материалов и систем. Киев, 1985. - 248 с.

30. Hoa S. V., Quellette P. Damping of composite materials // Polymer Composites. 1984. - Vol. 5. № 4. - P. 334 - 338.

31. Зиновьев П.А., Ермаков Ю.Н. Анизотропия диссипативных свойств волокнистых композитов // Механика композитных материалов. 1985. - № 5. — С. 816-825.

32. Воронин И.В., Лаврентьев В.В. Высокомолекулярные соединения // Сер. А. Т. 21. - 1979. № 2. - С. 278 - 285.

33. Марусенко В. В. Свойства композиционных материалов на основе реакто-и термопластов//Пласт, массы. 1997. № 1. — С. 10-15.

34. Старцев О.В., Перепечко И.И. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита // Механика композитных материалов. 1984. № 3. - С. 387 - 391.

35. Гуль В.Н., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Высшая школа, 1979. — 352 с.

36. Перепечко И.И., Старцев О.В. Мультиплетные температурные переходы в аморфных полимерах в главной релаксационной области // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1973. Т 15. - С. 321 - 323.

37. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. — М.: Химия, 1991.-356 с.

38. Тарасов В.П., Смирнов Ю.Н., Иржак В.Н., Розенберг Б.А. II Высокомо-лек. Соединения. Сер. А. - Т 24. - 1982. № 11. - С. 2379 - 2384.

39. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982. 223 с.

40. ДеЖен 77. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. — 368 с.

41. Зеленев Ю.В., Шеворошкин А.В. Роль модификации полимерных систем разных классов в формировании свойств // Пласт, массы. 1998. № 4.

42. Сетчатые полимеры: Синтез, структура, свойства / Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. М.: Наука, 1979. - 248 с.

43. Тананушко B.C., Маркин В.Б., Аникеева JI.M. Процессы модификации компонентов и их влияние на характер разрушения углепластиков. / Доклады 8 Межд. н. пр. конф. Сибресурс-8-2002. - Томск: ТГУ, 02. - С. 101 - 105.

44. Калашникова В.Г., Малинский Ю.М. Повышение ударной прочности пластических масс путем введения в них жестких порошкообразных наполнителей (обзор) // Пласт, массы. 1996. № 6. - С. 999 - 1006.

45. Бирнштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комлексообразование // Высокомолек. Соединения. Сер. А. — Т. 28. - 1986. № 11.-С. 2265-2271.

46. Мошев В.В., Свистков A.JI., Гаришин O.K. и др. Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов. — Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 508 с.

47. Дзенис Ю.А. Влияние агрегации жесткого дисперсного наполнителя на диссипативные свойства полимерного композита // Механика композитных материалов. 1990. № 1. - С. 171 - 174.

48. Чернин КЗ., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и их композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.

49. Жук А.В., Горенберг А.Я., Огимян В.Г. Микродеформационное поведение дисперсно-наполненного композиционного материала с упругопластической матрицей // Механика композитных материалов. 1981. № 2. - С. 234 — 237.

50. Кочетков В.А. Расчет характеристик упругих и теплофизических свойств многофазного композита, содержащего составные или полые сферические включения // Механика композитных материалов. 1994. № 4. - С. 512 - 519.

51. Люкилин Б.А., Люкшин П.А. Влияние свойств межфазного слоя на напряженно-деформированное состояние полимерного композита в окрестности включения // Механика композитных материалов. 1998. № 2. - С. 52-57.

52. Евлампиева С.Е. Напряженное состояние упругой матрицы при регулярном заполнении объема композита круглыми жесткими включениями (плоская задача) // Структурная механика неоднородных сред. — Свердловск, 1982. — С. 69-72.

53. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель / Под ред. A.M. Елья-шевича. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

54. Новиков В. У., Козлов Г.В., Бурьян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах // Механика композитных материалов. -2000.-Т. 35. №1.-С. 1-18.

55. Мамуков Н.И., Сердюк В.Д., Белоусов В.Н., Козлов Г.В. Флуктуационная сетка молекулярных зацеплений как перколяционная система // Рукопись деп. в ВИНИТИ № 1537. -1994.

56. Farris R.J. The character of the stress-strain function for highly filled elastomers // Trans. Soc. Pheol. 1968. - Vol. 12. № 2. - P. 303 - 314.

57. Соколкин Ю.В., Ташкинов А.А. Механика деформирования и разрушения структурно-неоднородных тел. М.: Наука, 1984. - 115 с.

58. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // Кн. Композиционные материалы. Т. 5. Разрушение и усталость. — М., 1978.-С. 21 -57.

59. Гаришин O.K. Структурное моделирование процессов разрушения в наполненных зернистых композитах // Деформирование и разрушение структурно-неоднородных материалов. — Свердловск, 1989. С. 32 — 40.

60. Свистков А.Л. Влияние поверхностных слоев вокруг включений на микроструктурные напряжения композиционного материала // Структурная механика композиционных материалов. Свердловск, 1983. - С. 77 - 81.

61. Филлипс Д., Харрис Б. Прочность, вязкость разрушения и усталостная выносливость полимерных композиционных материалов // В кн. Промышленные полимерные композиционные материалы. М., 1980. - С. 50 - 146.

62. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. - 440 с.

63. Нарисава Н. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. - 360 с.

64. Вахтинская Т.Н., Андреева Т.Н., Калеров А.С. и др. Ударопрочные материалы на основе смесей полимеров // Пласт, массы. 1990. № 3. - С. 51 - 53.

65. Evans A., Williams S., Beaumont P. On the toughness of particulate filled polymers // Journal Material Sci. 1985. - Vol. 20, № 10. - P. 3668 - 3674.

66. Бакнелл КБ. Ударопрочные пластики. JL, 1981. - 327 с.

67. Свистков А.Л. Моделирование разрушения эластомера с твердым наполнителем зернистого типа с учетом характерных размеров включений // Высо-комолек. соединения. Сер. А., 1994. Т. 33., № 36. - С. 412 - 418.

68. Кривободров B.C., Орлов А.Н. Начальные стадии эволюции микротрещин // Журн. техн. физики. 1985. - Т. 55, вып. 8. - С. 1677 - 1679.

69. Брык М.Т., Бурбан А.Ф. Образования полимеров на поверхности дисперсных углеродных веществ // Успехи химии. 1989. Т. 58. - С. 664 - 681.

70. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.,1980. -330 с.

71. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев: Наукова думка, 1981. - 288 с.

72. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. - 384 с.

73. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.-269 с.

74. Смирнов Е.П., Гордеев С.К. Алмазы: получение, свойства, применение. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. 73 с.

75. Охира А., Комори К, Накаяма К. II Муки дзайсицу кэнкюсе кэнюо хоко-кусе. 1980. № 20. - С. 49. - РЖХим, 1980. - Т.8. - С. 162.

76. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М., 1988. - 256 с.

77. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин ИЖ. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994.

78. Новиков В. У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода // Успехи химии. 2000. — Т. 69. - С. 572 - 599.

79. Козлов Г.В., Новиков В. У Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика, 1992.

80. Новиков В. У, Козлов Г.В. Фрактальный анализ процессов разрушения полимеров и полимерных материалов. М.: Классика, 1998. - !54 с.

81. Волченок В.Ф. Моделирование свойств полидисперсных структур. — Минск: Навука i тэхника, 1991. 193 с.

82. Займам Дж. Модели беспорядка // Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.: Мир, 1982. - 592 с.

83. Рябых А.Н., Шевелев В.А., Семенова Л.С., Котелянец Н.П. Изучение структуры и динамики фрагментов сетки в отвержденных эпоксидных композициях//ВМС. Сер. А. - 1994, №9.-С. 1506- 1511.

84. Кунин И.А. Теория упругих сред с микроструктурой. — М.: Наука, 1975. -415 с.

85. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Макаров П.В., Гриняев Ю.В. и др. Физическая мезамеханика и компьютерное конструирование материалов. Новосибирск: Наука, 1995. - Т. 1. - 297 с. - Т. 2. - 304 с.

86. Люткавичус М., Лявинскас Р., Сапрагонас И. Моделирование ползучести композитов полимерная матрица дисперсный наполнитель // Механика композит. материалов. - 1995. - Т. 31. № 6. - С. 754 - 768.

87. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Саломагиов В.И. Синергетика дисперсно наполненных композитов. - М.: ЦКТ МИИТа, 1999. - 252 с.

88. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-259 с.

89. Лурье С.А., Белов П.А. Математические модели механики сплошной среды и физических полей // Изд. ВЦ РАН, 2000. 151 с.

90. Германович Л.Н., Дыскин А.В. Вариальные разложения в задачах об эффективных характеристиках // Механика композитных материалов, 1994. — Т. 30. №2.-С. 222-237.

91. Жук А.В., Горенберг А.Я., Тополкараев В.А. Микродеформационное поведение дисперсно-наполненного композитного материала с упругопластичной матрицей // Механика композитных материалов, 1981. №2. - С. 234 - 237.

92. Кочетков В.А. Расчет характеристик упругости многофазного композита, содержащего составные или полые сферические включения // Механика композитных материалов, 1994. -№1.-С. 19-53.

93. Лущейкин Г.А. Моделирование упругих и механических прочностных свойств наполненных полимеров и композитов // Пласт. Массы, 2003. № 1. — С. 36-38.

94. Лущейкин Г.А. Моделирование случайных структур // Пласт. Массы, 2001.-№5.-С. 17-19.

95. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Вычисление эффективной вязкости концентрированных суспензий жестких частиц на основе кристаллической модели // Механика композитных материалов и конструкций, 1996. — Т. 2. №1. — С. 137-167.

96. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: уч. пособие для вузов. М.: Логос ,2001. -408 с.

97. Лабунин С.А., Бугин М.В. Решение некоторых статистических задач для класса экспоненциальных распределений случайных величин // Измерительная техника . ~1998.№8. с.9-12.

98. МИ 2083-90 "ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешности."