автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых структур наполнителя

На правах рукоппси

Гареев Артур Радикович

Разработка и исследование трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых

структур наполнителя.

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 НАР 2015

005560427

Москва- 2015

005560427

Работа выполнена в Акционерном обществе "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Колесников Сергей Анатольевич, начальник Управления углерод-углеродных композиционных материалов АО "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит", г. Москва

Официальные оппоненты: Костиков Валерий Иванович, доктор технических

наук, член-корреспондент РАН,

профессор кафедры «Порошковая металлургия и функциональные покрытия» ФГАОУ ВПО Национальный исследовательский технологический универаггет «МИСиС».

Бухаров Сергей Викторович, доктор технических наук, профессор кафедры «Технологии композиционных материалов, конструкций и микросистем» ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского». Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Композит»,

предприятие Федерального космического агентства «Роскосмос».

Защита состоится 7 апреля 2015 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 217.010.01 в АО «НИИграфит» по адресу: 111524, г. Москва, ул. Электродная, д. 2, тел. (495) 672-72-81, e-mail: niigrafit@niigrafit.org.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке АО «НИИграфит» и на сайте www.niigrafit.org.

Автореферат разослан «_£_£» ¿7 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук уу^/уУ/" Ф"Рсова

¿V

г

/

Актуальность работы.

В настоящее время наибольшее внимание разработчиков уделяется полимерным композиционным материалам (далее-ПКМ) на наполнителях, архитектура которых изначально создается как трех- или n-мерная. Данный подход позволяет пространственно варьировать физико-механические свойства материала, в том числе прочность, жесткость, тепло- и электропроводность. Создание данных материалов является приоритетным направлением в технологически развитых странах.

В работах последних лет авторов L. Tong, А.Р. Mouritz, N. Khokar, F.Stig, Р. Tan широко освещены особенности архитектуры многомерно армированных ПКМ, наполнители которых изготовлены методами ткачества, вязания, плетения. Данные высокопроизводительные методы позволяют с применением трех и более нитей получать многомерные оболочки, тонкостенные структуры наполнителей для последующего совмещения с полимерной матрицей в ПКМ. Пространственные связи между нитями образуются за счет их переплетения. Особенность архитектуры таких материалов заключается в наличии периодического искривления армирующих нитей наполнителя.

В работе представлена альтернативная вышеуказанным, не применявшаяся ранее технология изготовления трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых армирующих структур.

Технологический прием сборки многомерных структур на основе стержней круглого сечения, получаемых из исходного углеродного волокна методом пултрузии, позволяет варьировать схемы армирования и создает возможность изготовления композиционных материалов с заданными свойствами пространственной анизотропии. Данный прием сохраняет прямолинейность армирующих стержней и эффективен при получении крупногабаритных структур наполнителя.

Спецификой технологии изготовления композитов на основе стержневых армирующих структур является разделение операций пултрузионного формирования микроструктуры углепластика в объеме армирующего стержня и последующее совмещение армирующего каркаса, собранного из стержней, с полимерным составом, образующим матрицу материала. Таким образом, первоначальное смачивание поверхности филаментов, образующих углеродную нить, и вовлечение их в процесс образования границы раздела фаз происходит при контакте с функциональным полимером (далее - межфшаментарная матрица), применяемым для изготовления стержня.

Опыт работ по изготовлению ПКМ на основе стержневых наполнителей не был представлен в литературе до настоящего времени. По итогам выполнения данной работы создан и проходит отработку в двух сериях опытных изделий трехмерно-армированный (3D) углепластик «Грани». Полученный материал обладает высокой удельной прочностью и свойствами квазиизотропии, что позволило с его применением решить задачу облегчения традиционных изделий из сплава алюминия, работающих в условиях объемного динамического сжатия. Работы выполнены в рамках реализации мероприятия Федеральной целевой программы «СМ-2».

Актуальность представленной работы заключается в том, что полученные результаты и разработанные материалы отвечают современным потребностям в пространственно-армированных углепластиках, предназначенных для применения в особо тяжелых условиях эксплуатации изделий оборонного и гражданского назначения.

В работе представлены материаты исследований и экспериментов, направленных на разработку технологии изготовления углепластиков на основе трехмерных стержневых наполнителей, приведены результаты исследований свойств полученных 3D углепластиков. Научная новизна.

1.Впервые в Российской Федерации разработан конструкционный многомерно-армированный углепластик с применением в качестве наполнителя сборных стержневых структур.

2.Выполнена оценка проницаемости стержневых структур и капиллярных систем стержней, выбраны оптимальные режимы жидкофазного формирования матрицы композита

3.Установлена зависимость влияния пористости в структуре трехмерно-армированного углепластика на реализацию механических характеристик материала.

4.Разработаны и исследованы различные типы многокомпонентных полимерных матриц трехмерно-армированного углепластика на основе современных отечественных связующих низкой вязкости. Определены физико-механические свойства материала при вариации связующих и структур наполнителя.

5.Исследованы особенности разрушения трехмерно-армированного углепластика, объем и пористость материала современным методом визуализации микроструктуры с применением рентгеновской компьютерной томографии.

Научные положения, выносимые на защиту.

1.Основные параметры стержневых структур наполнителя и режимы технологического процесса инфузионного формирования полимерной матрицы, обеспечивающие в совокупности стабильные физико-механические характеристики углепластика. Оценка применимости приведенных технологических режимов в случае вариации параметров наполнителя.

2.Параметры, определяющие инфильтрацию связующего в капиллярной системе армирующего стержня. Методы их определения.

З.Оценка влияния пористости на реализацию прочности трехмерно-армированного углепластика.

4.0ценка взаимодействия полимерных компонентов матрицы и межфиламентарной матрицы. Обоснование эффективности замещения водного раствора поливинилового спирта на низковязкие эпоксидные связующие для применения в качестве межфиламентарной матрицы.

5.0собенносги работы и разрушения материала в условиях сжатия с учетом критической длины продольных и трансверсальных армирующих элементов. Оптимальная форма и размеры образцов для проведения испытаний материала в условиях сжатия. Практическая значимость работы. Результаты работы использованы при производстве 50 изделий из трехмерно-армированного углепластика «Грани», акты внедрения на предприятии от 30.12.2014. Разработанные методики «Определение степени капиллярной пропитки образцов графитов и углеродных стержней» МИ 00200851-362-2014, «Определение кажущейся вязкости по Брукфильду жидких смол, эмульсий или дисперсий на ротационном вискозиметре Е1соте1ег 2300» МИ 00200851-363-2014 - применяются для контроля исходных компонентов при производстве указанного материала.

Цель работы. Разработка трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых структур наполнителя. Исследование физико-химических особенностей совмещения предварительно изготовленных методом пултрузии армирующих стержней, входящих в состав многомерных структур наполнителя, с полимерной матрицей. Оценка проницаемости структур наполнителя, определение параметров технологического процесса формирования матрицы и физико-механических свойств трехмерно-армированных углепластиков. Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 7 докладов, заявка на патент РФ №2014124851 от 18.06.2014. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научно-технических конференциях: (1) 8-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Троицк, 2012г; (2) 3-я Всероссийская конференция «Практическая микротомография», г. Санкт-Петербург, 2014г; (3) XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», г. Москва, 2014г; (4,5) В 2013 и 2014 годах Всероссийская конференция и школа для молодых учёных и специалистов «Функциональные полимерные и композитные материалы и изделия для промышленности и

атомной техники: достижения, проблемы, перспективы применения», Бекасово. (6) Форум «Высокие технологии 21 века. Инновации на пространстве ШОС», г. Москва, 2014г. Личный вклад автора. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, планировании и выполнении работ, выборе методик и выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, публикации результатов. Содержание работы.

Во введении проведен анализ актуальности и практической значимости работы. В первой главе изложены результаты литературного обзора по теме диссертации. На основании анализа зарубежного и отечественного опыта приведена классификация методов изготовления трех и п-мерно армированных наполнителей для ПКМ. Рассмотрены методы получения третьего направления армирования в исходных двухмерных наполнителях, свойства и области применения ПКМ на основе трех и п-мерных наполнителей, получаемых способами изготовления текстиля: ткачеством, плетеньем, вязанием. Проведен анализ применимости вышеуказанных методов, определены преимущества разработанных трехмерно-армированных ПКМ на основе стержневых наполнителей. Выполнена постановка целей и задач исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

1.Трехмерные структуры наполнителей с ортогональным расположением армирующих стержней в равных долях вдоль осей Х,У,г прямоугольной системы координат. В работе применяли структуры наполнителей, изготовленные с применением стержней 4 типов. Стержни тип 1-3 (табл.1), изготовленные на водном растворе поливинилового спирта 16/1 (ПВС), применялись на первых этапах работы по причине сложившейся на предприятии технологической базы. В качестве альтернативных, в работе рассматривали также стержни тип 4 (табл.1), изготовленные с применением в качестве межфиламентарной матрицы эпоксидного связующего.

Таблица 1. Типы армирующих стержней, составляющих трехмерные структуры наполнителя.

Тип стержня Среднее значение диаметра стержня dcp, мм Число филаментов исходной нити N, тыс.шт. Число сложений нитей в стержне Применяемая межфиламентарная матрица Марка исходного углеродного волокна

1 0,64 (±0.003) 3 2 ПВС УКН-М-ЗК

2 0,90 (±0.019) 12 1 ПВС T-700S 12 К

3 1.21 (±0.014) 5 3 ПВС УКН-5000

4 0,90 (±0.019) 12 1 Связующее тип 2 t-700S 12 К

2.Современные низковязкие эпоксидные связующие 3-х типов (табл. 2), применяемые для формирования матрицы разрабатываемого углепластика.

З.Образцы углепластиков «Грани», полученные на основе различных стержневых структур наполнителя с применением трех типов связующих.

Для исследования структурных, физико-химических особенностей материалов применяли: компьютерную рентгеновскую томографию с применением современного оборудования SkyScan 1172, 1272, сканирующую электронную микроскопию - Hitachi ТМ-3000, оптическую микроскопию - Axio Observer Alm, ИК-спектрометрию - Scimitar 1000, ДСК-ТГ анализ - STA 449 Fl Jupiter. Механические испытания выполняли на машине Zwick/Roell Z250.

В третьей главе изложен ход выполнения работ, направленных на решение следующих задач:

• Определение основных параметров стержневых структур наполнителя и режимов технологического процесса жидкофазного формирования полимерной матрицы, обеспечивающих в совокупности стабильные физико-механические характеристики углепластика.

• Определение применимости приведенных технологических режимов в случае вариации параметров наполнителя.

• Установление параметров, определяющих инфильтрацию связующего в капиллярной системе армирующего стержня. Методы оценки данных параметров.

• Оценки влияния пористости на реализацию прочности трехмерно-армированного углепластика.

В соответствии с поставленной, на основании конструктивных требований, задачей в качестве наполнителя рассматривали стержневые структуры высотой 650 мм и сечением 145*145 мм. Выполняли моделирование процесса инфильтрации связующего в структуру наполнителя для определения применимости наиболее оптимальной в условиях серийного производственного процесса схемы подачи связующего в одной точке.

При моделировании применялась программная среда конечно-элементного анализа РАМ-RTM. При расчете скорости течения программа использует закон Дарси, при этом не учитывается влияние адгезионного и когезионного взаимодействий на границе твердого тела и жидкой фазы: -> АР

и = К-— (1), где К - коэффициент проницаемости [м2]; ДР - перепад давления [Па];

1

П - динамическая вязкость связующего [Па*с].

Для расчета процесса задавали значения 0,5<Г|<0,7 Па*с, рекомендуемые для процессов жидкофазного формирования матрицы, в том числе RTM. Точку подачи устанавливали в нижнем сечении наполнителя с последующей инфильтрацией по высоте 650 мм.

В начальных условиях выполнения процесса задавали ДР=78453,2 Па (технический вакуум). Дополнительно рассматривали условия технического вакуума и давления до 3 атм. при подаче связующего, характерные для высокопроизводительных методов VA RTM.

Учитывая симметрию стержневого наполнителя в трех плоскостях, значения поперечного и продольного коэффициентов проницаемости приняли равными. Приближенную оценку значений К выполняли на основании модели, описанной в работе A. Tamayol, M. Bahrami. Рассмотренная ниже зависимость (2) применима для модели с однонаправленным расположением цилиндрических элементов при вариации пористости в элементарной ячейке объема. Учитывая архитектуру рассматриваемых стержневых структур и чередование в них ортогональных однонаправленных слоев, допускали применимость выражения при рассмотрении элементарной ячейки наполнителя (рис. 1). Применение зависимости было также обусловлено высокой степенью соотнесения результатов с аналитическими моделями в работах O.P. Bergelin, A.A. Kirsch, В. Khomami, W.H. Zhong.

Удельная плотность стержневой структуры наполнителя при рассмотрении равнообъемной схемы армирования в трех ортогональных осях варьируется следующими параметрами: линейной плотностью армирующих стержней г [г/м], средним эквивалентным диаметром армирующих стержней (dcP), определяющим шаг сборки структуры (L=2*dcP). Рис 1. Сечение стержневой армирующей структуры (слева). Выделенная в структуре ячейка (справа).

0 ^ ,

Шг

Коэффициент проницаемости:

К = <%р[1^Г+ мЛ* +-^-) (2)- ГДе <Р = ^Р - коэффициент,

учитывающий пористость для рассмотренной ячейки структуры.

На основании моделирования установили длительность фильтрации (0 для структуры наполнителя с ёсР=0,9 мм, К=1,02*10"8 м2:

1. 1 = 507 с, при ДР = 78 453,2 Па (технический вакуум) г] = 0,5 Па*с;

2. I = 709 с, при ДР = 78 453,2 Па (технический вакуум) п = 0,7 Па*с;

3. I = 201 с, прп ДР = 274 586,3 Па (избыточное давление в 3 атм. при подаче связующего) г) = 0,7 Па*с.

При рассмотрении результатов определили, что установленная схема подачи связующего в одной точке является достаточной для достижения инфильтрации связующего в объеме наполнителя. Высокая производительность процесса инфильтрации связующего достигается в условиях технического вакуума без необходимости энергетических затрат на создание избыточного давления. Таким образом, в качестве основного для последующей практической отработки был выбран процесс вакуумной инфузии и выполнено проектирование соответствующей технологической оснастки.

Практическую отработку процесса осуществляли на трех марках отечественных эпоксидных связующих (табл.2). Отбор связующих производили по значениям времени до начала гелеобразования и динамической вязкости, которую определяли в зависимости от температуры связующих (Т) на ротационном вискозиметре Е1соте1ег 2300 (зависимость >] = /(Т) рис .2). Одновременно, отбор производили по упругим и прочностным характеристикам

Тип Плотность, г/см3 Режим отверждения Время до начала гелеобразования при 20-25°С, час Г) (Т=25°С), Па*с Время отверждения, час Технические условия

1 1,23 при температуре 80-90°С 7,5 0,62 4 ТУ 2225-04717411121-2011

2 1,11 нормальные условия 3.5 0,61 48 ТУ 2257-357018826195-03

3 1,33 при температуре 120°С 8 0,64 4 Опытная партия

Первоначально изготовили опытную серию из 5 заготовок углепластика, инфильтрацию связующего в структуру наполнителя выполняли при Т=25°С в разборной стальной оснастке в условиях технического вакуума. Для исследования структуры материала в рентгеновском микротомографе из полученных заготовок механической обработкой изготавливали образцы высотой 40 мм и диаметром 20 мм. На основании реконструированной объемной модели с высокой достоверностью, до 0,01 %, определяли пористость в изготовленных образцах, равную 1,91 %, при расчете пористости исключали из рассмотрения краевую зону.

Учитывая необходимость регламентации параметра динамической вязкости и определен™ его максимальных значений, при которых сохраняется минимальная пористость матрицы и однородность границы раздела фаз со стержнями, изготовили серию из 25 заготовок углепластика на фрагментах армирующих каркасов (1/12 от объема исходных структур). Изготовление образцов углепластиков выполняли при Т связующего от 18 до 22°С. С учетом возможного возникновения погрешности при измерении температуры связующего, в том числе температуры в объеме фрагмента каркаса, при проведении экспериментов шаг измерения приняли равным 2 °С.

Аналогично предыдущему опыту из полученных заготовок изготовили образцы и определили значения пористости. Полученные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3. Пористость в образцах 3с1 углепластика при различных динамических вязкостях связующих._____

Т связующего, Тип связующего п, Па*с Упор ,% (±0,01%) Кол-во измерений

18 2 1,45 3,6 5

20 2 0,76 3,0 5

3 1,67 4,3 5

22 2 0,74 1,12 5

3 1,41 3,4 5

По результатам выполненных экспериментов установили, что в процессе инфузии при П<0,76 Па*с значение пористости в углепластике менее 3%. На границе между армирующими стержнями и матрицей отсутствуют выраженные случаи отслоений,

Ж;

дефектов, возникающих в случае неравномерного нанесения или отсутствия смачивания поверхности стержней. Отображение пористости в случаях г|>0,76 Па*с приведено на рис. 2. Рис. 2. Реконструированное на основании теневых проекций сечение образца с Упор = 4,3%. I - единичная пора. 2 - сквозные дефекты.

Образец изготовлен с применением связующего тип 3, при Т=20°С, г\=\,61 Па*с. На представленных изображениях

микроструктуры отслеживаются поры, появившиеся вследствие отсутствия проникновения полимерного компаунда в закрытые полости, образованные

пересечением армирующих стержней круглого сечения в трех ортогональных плоскостях. Наблюдаются единичные поры с размером до 1100 мкм, случаи сквозных пор на расстоянии до 8-9 мм, вдоль армирующих стержней.

Для определения пористости в углепластике при выполнении фильтрации связующего на минимальных значениях г|, изготовили серию образцов при Т связующего 60 °С. При этом снижение вязкости до 0,1 Па*с не привело к статистически значимому снижению УПор<3%.

Таким образом определили, что оптимальными для формирования матрицы на стержневых структурах наполнителя методом вакуумной инфузии являются значения вязкости от 0,5 до 0,76 Па*с (рис. 2), данные значения вязкости достигаются при температурах рассматриваемых связующих до 28°С без повышенных токсичных испарений. Рис. 2. Измеренная зависимость ц = ДТ) для каждого типа

связующего.

• Областьоптимальных для формирования матрицы значений вязкости

»- тип 2

..........V-

На рисунке представлена область оптимальных

параметров для выполнения вакуумной инфузии на структурах наполнителей, изготовленных с

применением армирующих |<и> | —*-1ГГ" * "'

стержней тип 2. "'у ' "к.........40 ^ к "с __

Для определения применимости установленных технологических режимов к структурам наполнителей, изготовленных на стержнях тип 1, 3, по аналогии определяли К в зависимости от с1сР и время фильтрации связующего в структуре наполнителя.

Учитывали, что после смешения компонентов связующего в процессе гелеобразования его вязкость непрерывно возрастает, что может приводить к снижению смачивания поверхности наполнителя, повышению пористости либо к полной остановке фильтрации с утратой дорогостоящего армирующего каркаса. Предельным временем проведения процесса считали 30 минут, так как спустя данное время динамическая вязкость рассмотренных типов связующих может превышать определенное выше значение г] = 0,76 Па*с (при Т < 28°С).

В результате установили, что при выбранной схеме подачи связующего в нижней плоскости наполнителя, режимы вакуумной инфузии (ДР = 78,5 кПа, Г| < 0,76 Па*с) могут быть применены для трехмерных структур наполнителей, изготовленных на армирующих стержнях с <3ср >0,8 мм. При 0,65<с1ср<0,8 мм возможно изменение схемы подачи связующего,

применение вакуумной инфузии сопряженной с давлением (ДР > 275 кПа - избыточное давление от 3 атм. при подаче связующего).

На основании полученного опыта последующие работы по разработке материала проводили на стержневых структурах, изготовленных с применением стержней тип 2,3. Установленные режимы показали эффективность при отработке на 85 заготовках углепластика и применены при разработке технологического процесса.

В соответствии с гистограммой (рис.3) и по результатам реконструкции распределения пор в объеме материала установили, что преимущественная доля пор со средним эквивалентным диаметром до 0,67 мм являются порами в структуре армирующих стержней, что может быть обусловлено отсутствием инфильтрации связующего в структуру стержня. Рис. 3. Гистограмма распределения пористости по среднему эквивалентному диаметру для образца углепластика с УПОр < 3%* *Расчет профилей

распределения пористости проведен с помощью программного пакета СТАп на основе обработки

реконструированной методом компьютерной томографии структуры образца

углепластика.

В этой связи для армирующих стержней различных типов выполняли определение условий инфильтрации связующего в их структуру. Внутреннюю структуру стержней

рассматривали при определении параметров смачивания образуемую при плотной укладке филаментов (рис. 4). Рис. 4. Микроструктура углепластика, фрагмент армирующего стержня. Съемка шлифа на оптическом микроскопе хЮОО.

Средний эквивалентный диаметр полостей между филаментами рассматривали как средний диаметр капилляров (R) и определят в программном пакете Axio Vision на основании результатов оптической микроскопии. Объемную долю пористости в структуре стержней (V„0p) определяли методом компьютерной микротомографии, средний диаметр филаментов df - сканирующей электронной микроскопией. Доля межфичаментарной матрицы (V„,bf) определялась взвешиванием, при сравнении массы сформированных пропусканием через фильеру стержней и исходных комплексных нитей равной длины в необходимом количестве сложений. Полученные данные приведены в табл. 4.

как капиллярную систему,

Тип стержня Среднее значение диаметра стержня dep. мм Число филаментов, тыс.шт. Vnop.% Кол-во измерений V„m% dt, мкм R. мкм Кол-во измерений

1 0.64 (±0.003) 6 33,9 (±0,5) 5 3,43 (±0,55) 6,04 (±0,31) 5,79 (±0.48) 823

2 0.90 (±0.019) 12 49.0 (±0.5) 5 2,17 (±0,35) 6,74 (±0,43) 4,75 (±0,12) 438

3 1,21 (±0.014) 15 51,0 (±0,5) 5 2,77 (±0.14) 7,28 (±0,37) 6.22 (±0,25) 425

В качестве межфиламентарной матрицы на начальных этапах работ применялся водный раствор ПВС. Значения Уты- <3,5% и высокие значения пористости обусловлены вязкостью данного полимерного состава (г|>1,5 Па*с при Т = 60°С), а также потерей массы при испарении водной основы в процессе пултрузионного изготовления стержней.

Оценку условий инфильтрации связующего в капиллярных системах стержней выполняли на основе кинетической зависимости глубины пропитки, приведенной в работах В.П. Елютина и В.И. Костикова:

2" (3),

где / -глубина пропитки (инфильтрации), м; - поверхностное натяжение жидкости, Н/м; 8 - краевой угол смачивания; ч - динамическая вязкость жидкости (связующего), Па*с; R - средний эквивалентный диаметр капилляра, м; т - продолжительность пропитки, с.

Представленная зависимость получена на основе уравнения Уошборна и справедлива для случаев ламинарного течения жидкости в горизонтальном капилляре, определяемых уравнением Пуазейля. Степень применимости выражения (3) для рассматриваемых стержней, представляющих собой неоднородные системы прерывающихся, перекрещивающихся капилляров и капилляров с переменным сечением, осуществляли экспериментально при пропитывании стержня этиловым спиртом. Стержень фиксировали в горизонтальном положении, одним концом погружали в емкость, заполненную этиловым спиртом. При отслеживании фронта распространения жидкой среды на черной поверхности армирующего стержня для наглядности и уменьшения погрешности измерения в спирт добавляли люминесцентное вещество. По истечении равных промежутков времени в ультрафиолетовом свете производили измерение глубины проникновения (/) жидкости в стержень. На основании полученных граничных значений времени т для /тах в соответствии с выражением (3) рассчитывали вязкость этанола, принимая cos8 = 1. В результате полученные значения динамической вязкости соответствовали табличным (г| ~ 1,2*10° Па*с при Т=25°С).

Значение ож для связующего тип 2 определяли сталагмометрическим методом. Учитывая неоднородность поверхности филаментов стержня, включающей углеродную фазу и фазу ПВС, значение краевого угла смачивания (0) определяли отдельно для каждой поверхности (рис. 5). Каплю жидкости диаметром от 2 до 5 мм наносили на твердую поверхность. Измерение угла проводилось с помощью компьютерной программы Top View.

Рис. 5. Краевые углы смачивания:

а) углеродной поверхности. __________6) поверхности IIBC______

Расчет значения равновесного краевого угла смачивания для гетерогенной поверхности выполняли в соответствии с выражением:

cosS=iplcos6li +(р2cos0, где <рг<р, _ доли и уГлеродной поверхности; краевые углы смачивания поверхности ПВС и углеродной поверхности. Значение динамической вязкости г| определяли для единичного поперечного стержня на основании выражения (3). Учитывали, что для рассматриваемых капиллярных систем, образуемых укладкой филаментов в стержнях, нормальный коэффициент проницаемости Кст(п)—>0, и в приведенных выше аналитических моделях его принимают равным 0. При этом допускали возможность проникновения связующего на концах стержня и задавали / равным половине длины стержня. Максимальным временем процесса пропитки стержня т считали время до начала гелеобразования (табл. 2). Значение R задавали для каждого типа стержня в соответствии с табл. 4. По итогам расчета получили предельно малые значения

г|<1,5*10"3 Па*с динамической вязкости связующего, необходимые для достижения пропитки армирующих стержней всех трех типов.

Дополнительно определяли значение динамической вязкости через выражение (1) для одномерного случая течения жидкости в капилляре с постоянной скоростью г] = 1,

допускали наличие в стержне капилляра постоянного сечения длиной /<72,5 мм, задавали ДР=78453,2 Па, т равным времени до начала гелеобразования. Значение коэффициента осевой проницаемости для случая преимущественной гексагональной укладки филаментов, образующих между собой капилляр, задавали в соответствии с приведенным в работах А.Татауо1, М. ВаЬгаггн. Получили аналогичные значения г]<1,5*10"3 Па*с, при которых связующее заполнит капилляр.

Таким образом, устранение пор в структуре стержней за счет инфильтрации в них эпоксидного связующего при формировании матрицы углепластика может быть достигнуто при г|<1,5*10'3 Па*с. Реализовать такую динамическую вязкость эпоксидных связующих без потери физико-механических свойств и снижения технологичности процесса не представляется возможным. В этой связи однородность структуры стержней необходимо обеспечивать на этапе их пултрузионного изготовления.

Для оценки предельных значений пористости, не оказывающих влияния на упругие и прочностные характеристики ЗО углепластика, проводили механические испытания образцов высотой 20 мм, диаметром 40 мм, изготовленных из заготовок материала с различными значениями У„0ря. Полученные данные приведены в таблице 5.

Таблица 5. Влияние пористости на упругие и прочностные характеристики материала.

Связу ющее Упоръ в исследуемом объеме материала, доверительный интервал ±0.01% Модуль упругости при сжатии, ГПа Коэф. вариации о, % МПа Коэф. вариации с, 9с Кол-во образцов

Тип 1 1,41 29.20 3,23 362.6 2.91 5

1.90 - - 385,9 3.00 5

1,12 29.34 4,22 392,5 4,02 5

3,50 29.23 3.07 396,7 3.68 5

5.71 24.56 2,99 365,0 9,37 5

7.9 27.55 4,12 341,5 5.09 5

9,3 - - 323,2 2,26 5

Установили, что в соответствии с приведенными данными для углепластиков с трехмерной ортогональной стержневой структурой армирования статистически значимое разупрочнение наступает при содержании пористости в объеме от 7,9 %.

В четвертой главе изложен ход выполнения работ, направленных на решение следующих задач:

• Оценки взаимодействия полимерных компонентов матрицы и межфиламентарного связующего.

• Обоснования эффективности замещения водного раствора поливинилового спирта на низковязкие эпоксидные связующие для применения в качестве межфиламентарной матрицы.

Определение основных функциональных групп рассматриваемых типов связующих в смеси и по компонентам А, Б выполняли на основании полученных ИК-спектров, результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6. Свойства и функциональные группы полимерных связующих.

Тип Плотность, г/см3 Режим отверждения Полное время отверждения, час Основные функциональные группы

Смоляной части (компонент А) Отвердителя (компонент Б)

1 1,23 при температуре 80-90°С 4 бис-фенола А(диан)и эпихлоргидр ин 4,4-метилен-бисциклогексил амина

2 1,11 нормальные условия 48 Первичный амин

3 1,33 при температуре 120°С 4 Производные тетро- или гексагидрофталевого ангидрида

Полученные спектры считали исходными и применяли для последующего входного контроля состава связующих и их компонентов в технологическом процессе. Необходимость проведения входного контроля партий связующих, применяемых в работе, была обусловлена существенными различиями динамической вязкости, числа компонента Б, параметров отверждения. Для входного контроля приведенных производителем режимов отверждения эпоксидных связующих выполняли также ДСК-ТГ анализ.

Учитывая высокую реакционную способность компонентов А и Б, для определения возможного влияния ПВС на свойства матрицы определяли наличие взаимодействия функциональных групп ПВС и эпоксидных связующих тип 1 - 3 на основе сравнения ИК-спектров. Подготовка проб для оценки влияния водного раствора ПВС 16/1 на эпоксидную матрицу выполнялась смешением компонентов в жидкой фазе в соотношении 1:10. Соотношение определяли исходя из предельной доли межфиламентарной матрицы в углепластике в случае применения ПВС. По результатам сравнения исходных спектров и спектров композиций в присутствии ПВС установили возможность встраивания ПВС в структуру смол тип 1, 3, что подтверждалось изменением интенсивностей характеристических пиков (рис. 6, 7, соответственно).

Для оценки влияния взаимодействия эпоксидных связующих с ПВС на завершенность процесса отверждения композиций выполняли ДСК-ТГ анализ. На графиках ДСК-ТГ анализа (изотермический режим Т = 25 °С) образцов композиций, прошедших отверждение по режимам, приведенным в табл. 6, фиксировали отсутствие тепловых эффектов, что указывало на завершенность процессов отверждения. На основании проведенных экспериментов установили, что наличие до 10 % ПВС в составе эпоксидных связующих, формирующих матрицу, не приводит к изменению параметров отверждения композиции, анализ для случаев присутствия более 10 % ПВС не проводили по причине практической нецелесообразности.

Для оценки влияния ПВС на прочностные свойства эпоксидных связующих проводили испытания для определения предела прочности при сжатии и модуля упругости образцов отвержденных связующих и композиций, подготовленных в присутствии до 10% ПВС. Испытания проводили на образцах с квадратным сечением мм и высотой 40*°^ мм.

Полученные результаты для серии образцов из исходных связующих тип 1-3 приведены в табл. 7. Результаты для образцов композиций с ПВС не показали снижения прочностных характеристик. Сохранение сплошности и работоспособности образцов материала без снижения прочностных характеристик были также показаны по результатам проведения климатических испытаний (имитирующих 15 лет хранения), в том числе выдержка не менее 12 часов в тепло-влажностном режиме 60-70°С, 90-98%; не менее 18 часов при -60°С, выдержка при циклическом изменении температуры от -20°С до 20°С.

Рис. 6. Исходный спектр связующего тип 1 и спектр композиции в присутствии ПВС.

Г*"§-Ы4-7-... ^

I 25 I 1 1 ^

\ 13.5ММ . г ■

4 VI ■ з ;

'/V ™*ч

Ш к.-; ! '

» /1 V I

1

-г

| Тип!

I И у ¡У

" '«¡со.....Зато' "экю 'гаю.....зйю "экю.....геоо ""¿даз " 2400.....2200" "гбоо.....1300....."1б6о ' 1400 ' '1200 ' "1600"' еэо"

При сравнении верхнего и нижнего спектров для связующего тип 1 с аминным отвердителем в присутствии ПВС не наблюдается полос, характерных для остатков отвердителя, в то же время не наблюдается возрастание характерной для введенного поливинилового спирта полосы поглощения 1107 см '.

Рис. 7. Исходный спектр связующего тип 3 и спектр композиции в присутствии ПВС.

Твпз . [ГКГ

т

зв& '-ъ яги

щ/ц/ и

'Щ

Щ >\

Ч

......................хеша .......... ; ■................................... ,

дап Л" : , ' яя / ■ ' у- -- ■

Для связующего тип 3 после взаимодействия с ангидридным отвердителем заметны полосы поглощения ангидрида. В случае присутствия в композиции ПВС характерная интенсивная полоса групп С-ОН поливинилового спирта с максимумом 1090 см'1 в ИК-спектре отсутствует, одновременно не наблюдается остатков ангидрида, полоса метиленовых групп ПВС 2930 смвырастает в сравнении с поглощением метильных групп 2960 см'1.

Возможные проявления

химического взаимодействия гидроксильных групп ПВС с эпоксидными группами не могут оказывать существенного влияния на энергию адгезионной связи, в том числе по причине малой доли и неравномерного распределения ПВС на поверхности стержней (рис.8).

Учитывая, что образование химических связей в поле межфазного контакта эффективно

спосооствует

рассмотрели

применения

связующего

качестве

адгезии, возможность эпоксидного одновременно в матрицы и

жня тип 2.

2013-10-15 19.-59 N ОЗ.9 х5.0к 20 ит

Скопления полимера в виде образований на поверхности филаментов. Наблюдаются неоднородные участки смеивания филаментов.

межфиламентарного связующего.

Установили, что преимуществами применения на двух технологических переделах пултрузионного изготовления стержней и последующего инфузионного формирования матрицы единого типа связующего являются:

• Повышение параметров смачиваемости на границе матрицы и межфиламентарного связующего. Экспериментально определенные краевые углы смачивания связующим тип 2 твердой поверхности ПВС и твердой поверхности аналогичного связующего равны 37°37' и 14°49\ соответственно.

• Меньшие, при сравнении с раствором ПВС, значения вязкости эпоксидных связующих, обеспечивающие повышение объемной доли межфиламентарной матрицы У„,ы до 24,7 %, по сравнению с < 3,5% для стержней на водном растворе ПВС (стержни тип I - 3).

• Снижение количества сырьевых компонентов и операций входного контроля в технологическом процессе.

• Возможность выбора технологических режимов пултрузионного изготовления стержней, позволяющих сохранить реакционную способность межфиламентарной матрицы, достаточную для протекания совместной полимеризации компонентов матрицы и межфиламентарного связующего после их инфузионного совмещения.

Для оценки и сравнения структуры армирующих стержней, изготовленных с применением водного раствора ПВС и эпоксидного связующего, выполняли сканирующую электронную микроскопию (рис. 9 а, б).

Рис. 9. СЭМ сечений армирующих стержней:

а) тип 2, изготовленного с применением водного раствора ПВС. б) тип 4, изготовленного с применением эпоксидного связующего.

л '..../.г ; - ■ивюир'явврр«янйя? • 1. ¡ШйМ "' -г: ' '..... ..... , ..........' 3* 5Щ.ЯуЯ = «

р 04.0 хэоо 300 ит

Объемная доля межфиламентарной матрицы Уть/ < 3,5%. Структура стержня с уплотнениями и порами. Применение водного раствора ПВС не позволяет реализовать в стержне распределенную по объему непрерывную полимерную фазу. Объемная доля межфиламентарной матрицы Уть/ < 24,7%. Дефект структуры в верхней части сечения стержня является следом от препарирования образца. Распределение полгшерной фазы более однородное, в том числе в полостях между филаментами.

Параметры вязкости и смачивания углеродной поверхности филаментов, обеспечиваемые эпоксидным связующим, позволили получить более однородную в сравнении со стержнями на ПВС микроструктуру стержня. Применение стержневых структур на эпоксидном межфиламенгарном связующем позволило достигнуть максимальной реализации прочности наполнителя в ЗО углепластике. Результаты испытаний материалов, полученных с применением всех типов стержневых наполнителей, приведены в табл. 9 (п.7 - для случая применения эпоксидного межфиламентарного связующего).

В пятой главе изложен ход выполнения работ, направленных на решение следующих задач:

• Повышения механических характеристик углепластика в условиях сжатия при вариации прочностных свойств связующих.

• Оценки влияния размера образцов на прочность трехмерно-армированного углепластика в условиях сжатия. Выбора оптимальной формы образцов для проведения испытаний материала.

• Анализа особенностей разрушения материала на основе исследования микроструктуры с применением метода компьютерной томографии. Выявление роли трансверсальных структурных элементов.

• Определения комплекса физико-механических свойств разработанного углепластика.

Задача определения упругих и прочностных характеристик разрабатываемого материала, обладающего равными долями распределения и равными упругими характеристиками армирующих элементов по осям симметрии, сводится к определению характеристик только одного направления. При этом материал можно считать квазиизотропным, то есть проявляющим изотропные свойства в микрообъемах, что подтверждается методами расчета трехмерно-армированных ПКМ, приведенными в работах Ю.М. Торнопольского.

Учитывая данную особенность углепластика, прочностные и упругие характеристики определяли по одной из осей симметрии, при этом преимущественно в условиях сжатия, что обусловлено конструктивными и эксплуатационными требованиями к конечным изделиям.

Оценку влияния матрицы на реализацию физико-механических свойств разрабатываемого материала выполняли опытным путем. Для этого предварительно определяли упругие, деформационные, адгезионные и прочностные свойства рассматриваемых в работе связующих (табл.7).

Механические испытания для определения предела прочности каждого типа полимера при сжатии и модуля упругости проводили на серии из 30 образцов с шириной и длиной сечения 20^2 мм и высотой 40^'г мм- Для определения модуля упругости Е образцы подвергали 5 циклам нагружения в пределах упругих деформаций с последующей разгрузкой, после чего определяли е, осж, нагружая образцы до разрушения.

Для оценки взаимодействия на границе раздела фаз со связующим применяли метод вытягивания единичного армирующего стержня из полимерной матрицы под действием статически приложенной нагрузки (рис. 10) Рис. 10. Изображение испытанного образца. Смещение стержня в заделке после нагружения, Lo - начальная длина стержня в захватной части, площадь контактной поверхности тСДвига = F/S, S—7Z *(1стержня *Lt).

Таблица 7. Экспериментально определенные механические свойства связующих, применяемых для формирования матрицы углепластика. ___

т и п Предел прочности при сжатии Осжы. МПа Коэф. вариаци И D, % Модуль упругости при сжатии Е:ж(мь ГПа Коэф. вариации о. % е,9с Коэф. вариации Тслвига (стержень тип 2). МПа Коэф. вариации о.%

1 62.30 0.60 1.74 0.58 5.27 3.95 13.9 9.8

2 88.44 3,18 3.90 0.60 3,57 15.94 12.6 12.3

3 108.66 2,43 3.19 1.78 4,43 13,02 15,9 8,7

с последующим расчетом тСДВига.

Учитывая меньшую площадь взаимодействия стержня с матрицей, полученные значения Тслвига соизмеримы с приводимыми в литературе данными для единичных филаментов. Минимальное различие значений тСДвига для связующих тип 1-3 позволяло предположить, что вариация механических свойств углепластиков, получаемых на различных связующих, обусловлена только упругими и прочностными характеристиками полимера.

В качестве источников, регламентирующих определение прочностных характеристик углепластиков при статическом сжатии, рассматривали ГОСТ 25.602-80 и А5ТМ 0695, применяемый при испытаниях трехмерно армированных ПКМ. При рассмотрении рекомендаций А5>ТМ 0695 допускается применение образцов цилиндрической формы с соотношением высота/диаметр, равном 2. Преимуществом цилиндрической формы является отсутствие необходимости обеспечения симметричного расположения армирующих элементов относительно осей симметрии цилиндра.

Цилиндрические образцы изготовлялись механической обработкой, предельное отклонение размеров составляло до 0,2 мм, при изготовлении не допускалось отклонение армирующих стержней, расположенных по оси симметрии образца, более чем на 2 градуса.

Первые опытные серии образов (Н=20 мм, 0=15 мм) изготавливали на основании опыта для углерод-углеродных композитов с аналогичной стержневой структурой наполнителя.

15

Механические испытания выполняли на машине гичск/ЯоеИ Т250, полученные результаты приведены в табл. 8. Определение модуля упругости выполняли с применением навесного щупового экстензометра, при нагружении образцов в области упругих деформаций до 1А от максимальной разрушающей нагрузки.

Таблица 8. Результаты испытаний цилиндрических образцов углепластика при сжатии.

Тип связующего Кол-во образцов Высота/диаметр, мм Предел прочности при сжатии стсж, МПа Коэф. вариации ü,9c Характер разрушения образцов

Углепластик на основе наполнителя, изготовленного с применением стержней тип 3.

2 10 20/15 179,1 0,27 Трансверсальное разрушение

Углепластик на основе наполнителя, изготовленного с применением стержней тип 2.

1 10 20/15 279,2 4,9 Трансверсальное разрушение

2 25 20/15 362.9 5,4 Трансверсальное разрушение

По результатам проведенных серий испытаний на всех образцах получили нехарактерное трансверсальное разрушение, представленное на рис. 11, а. Трансверсальное разрушение указывало на малую эффективность совместной работы матрицы и наполнителя, что могло привести к получению заниженных результатов.

Несовместность работы подтверждалась при исследовании структуры разрушенных образцов методом компьютерной микротомографии. На основании полученного опыта для выбора оптимальной геометрии образцов провели испытания серий образцов с различными соотношениями H/D (табл. 9). __

Рис. 11а. Цилиндр 20/15 мм, б. Цилиндр 40/20 мм, в. Цилиндр 40/20 мм, срез

трансверсальное разрушение (связующее тип 1,2) трансверсальное разрушение (связующее тип 1) (связующее тип 2, 3) При осмотре образцов

При осмотре образцов серии наблюдали радиачьно серии наблюдат

увеличенные перпендикулярные к оси симметрии ооразца разрушение стержней

сечения. наполнителя

б) ■ ■ '

;1||Я!|

Ш^Л Ulf ЁжШЯ

J ^ МРчР

a) J 'V "1 1 1 ! 2 • 1! 2; 3 4'

Таблица 9. Результаты испытаний цилиндрических образцов углепластика при сжатии.

S; Тип связующего Кол-во образцов Высота/диа метр, мм Предел прочности при сжатии Сеж, МПа Коэф. вариаци и и, % Коэф. реализации прочности Ко, 9с* Модуль упругости Ее, ГПа Коэф. вариа ции 0. 9с Характер разрушения образцов

Углепластик на основе наполнителя, изготовленного с применением стержнен тип 3.

1 | 2 | 10 | 40/20 | 210.4 | 2,5 | - | 27.1 | 4.5 | Срез

Углепластик на основе наполнителя, изготовленного с применением стержней тип 2.

2 1 10 40/20 323,5 2,4 66,7 28,3 6,1 Трансверсальн ое разрушение

3 1 10 50/25 369,8 5,82 76,2 28.9 8,8 Срез

4 2 285 40/20 401.1 3,5 82,7 30,2 4.1 Срез

5 2 25 50/25 401.0 11.9 82,7 31,8 4,4 Срез

6 3 50 40/20 440.4 2,2 90,8 28.1 4,8 Срез

Углепластик на основе наполнителя, изготовленного с применением стержней тип 4.

7 | 3 | 15 | 40/20 | 503,4 | 2,8 | 100,0 [ 29.1 9,4 | Срез

^Рассчитан на основании паспортного значения предела прочности при сжатии для микропластика оСж = 1470 МПа(нить Т-700 12К).

Наблюдали увеличение предела прочности при сжатии и изменение характера разрушения 100% образцов (Н=40мм, D=20mm) для углепластиков на связующем тип 2 (п.1, п.4 табл. 9, рис. 11, в).

На образцах углепластика (Н=50 мм, D=25 мм, связующее тип 2) получили равные в пределах погрешности значения асж, Е. Разрушение армирующих стержней каждого направления с образованием плоскости среза образца считали показателем эффективной совместной работы наполнителя и связующего. На основании полученных результатов установили, что форма образцов с D>20, Н>40 мм для углепластиков на связующем тип 2 оптимальна для оценки прочностных характеристик материала в условиях сжатия.

Наблюдаемое возрастание предела прочности углепластика в зависимости от типа наполнителя являлось закономерным с учетом свойств исходных УВ в стержнях тип 2 и 3. Закономерным также являлся вклад матрицы в реализацию прочности углепластика при рассмотрении результатов испытаний образцов материала, изготовленных на одинаковых структурах наполнителя (п.п. 2-6, табл. 9).

Для образцов (Н=40 мм, D=20 мм) материала на связующем тип 1 (п. 2. табл.9) характер разрушения сохранился трансверсальным (рис. 11, б). Разрушение было обусловлено несовместностью работы матрицы и наполнителя по причине недостаточной жесткости связующего тип 1. Неэффективная работа поперечных армирующих стержней наполнителя подтверждалась при исследовании структуры разрушенных образцов методом компьютерной микротомографии. На основании полученных рентгеновских теневых изображений в программной среде была реконструирована плоскость образца, в которой произошло малое, до 0,3 мм, отклонение от начального радиуса цилиндра (рис. 12).

Рис. 12. Реконструированное поперечное сечение №1, Z=5,922 мм Ze[0;40] мм, образец Н=40 мм, D=20 мм, связующее тип 1, армирующие стержни тип 2. 1 - расслоение стержня направления Z и матрицы, 2 — разрушение полимерной матрицы.

В представленном изображении структуры видны преимущественно когезионные дефекты. Случаи адгезионного разрушения являются малочисленными. Крестообразные полости разрушения матрицы

сконцентрированы в одном сегменте, данное скопление может указывать на неоднородное напряженно-деформированное состояние тела, возникающее вследствие эффекта смятия и ограничения свободы перемещения в торцах.

Для оценки степени накопления дефектов в объеме образца, граничащем с зоной множественного разрушения, реконструировали сечение Z=8,197 мм (рис.13).

Рис. 13. Реконструированное поперечное сечение №2, г=8,197 мм, образец Н=40 мм, 0=20 мм, связующее тип 1, армирующие стержни тип 2.

Представленная в сечении структура образца имеет малочисленные дефекты матрицы, граница раздела фаз выделена, но однородна. Армирующие стержни, расположенные в плоскости ХУ, сохранили целостность, что указывает на низкую эффективность их работы. Наблюдаются признаки расслоения матрицы по границе армирующих стержней на отдельных стержнях внешнего радиуса. При удаленности менее чем 2,3 мм от сечения №1 (см. рис. 12), рассматриваемый микрообъем композита преимущественно сохранил целостность.

При анализе продольных сечений образца Н=40 мм, D=20 мм (связующее тип 1) установили множественное дробление армирующих стержней по оси приложения нагрузки X

(рис. 14) ............................................................................................................................................

Рис. 14. Продольное [Д^^^^ДДДЦ^!!^^' -

сечение образца Н=40 мм, ИЦН^ВгЧ' V ? ^ 4 ' - ^^^Н 0=20 мм, связующее тип

1, армирующие стержни ^Н^ <вИ

тип 2.

1 - разрушение ■ "1 |

(дробление) стержней Н|

направления X. Н[ ^Я

В процессе нагружения стержни (X) подверглись дроблению до минимальной эффективной длины (Ькр), то есть длины, достаточной для включения отрезков стержней в работу. Данное значение зависит от прочности и жесткости стержня и матрицы, а также диаметра стержня, величины взаимодействия на границе стержень - матрица. Аналогичным образом трансверсальное разрушение было реализовано и в структуре образцов первых серий Н=20 мм, 0=15 мм.

В результате анализа 30 произвольных сечений 3 разрушенных образцов установили, что значение Ькр для армирующих стержней, расположенных по оси X, составило в среднем от 1 до 5 мм. Для единичных филаментов углеродного волокна значения Ькр имеют на порядок меньшие значения: 0,3-0,35 мм (по Келли). Полученные значения ЬьР для армирующих стержней являются особенностью и обусловлены величиной их диаметра.

Последующее увеличение диаметра образцов углепластика на связующем тип 1 до Н=50 мм, 0=25 мм привело к повышению оСж (п. 3. табл. 9) и разрушению образцов с перерезанием стержней, в том числе поперечных (Х,У).

Таким образом, матрица тип 1, обладающая наибольшей деформационной способностью (см. табл. 7), не обеспечивает совместность работы армирующих элементов в образцах при 0<25 мм, что подтверждается отсутствием разрушения стержней Х,У в условиях достаточного адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз. При этом в случае применения связующих тип 2, 3 с более высокими значениями Е и меньшей деформационной способностью (см. табл. 7) совместность работы обеспечивается при меньшей эффективной длине поперечных стержней, что подтверждается экспериментально.

На образцах, разрушенных при образовании плоскости среза, оценивали степень разрушения стержней направлений ХУ (рис.

Рис. 15. Поперечное сечение образца Н=40 мм, 0=20 мм, разрушившегося с перерезанием стержней наполнителя, связующее тип 2, армирующие стержни тип 2.

1 - единичные случаи разрушения поперечных стержней.

До момента разрушения образца с потерей структурной целостности стержней всех трех направлений, поперечные стержни претерпевали единичные нарушения целостности, при этом минимальная длина образующихся отрезков составила не менее 7 мм (по результатам анализа 50 произвольных сечений 5 образцов).

Различие значений эффективной длины может быть обусловлено способностью стержня работать в условиях сжатия не только во взаимодействии с матрицей, но и как самостоятельный элемент.

Определение эффективной длины Ъщ, армирующих стержней при вариации упругих и деформационных свойств связующих является необходимым условием реализации прочности разработанного композита. Разработка подходов для оценки эффективной длины армирующих элементов, а также вопросы применимости для рассмотренных структур наполнителя существующих зависимостей для определения Ькр являются предметом дополнительного независимого исследования.

Полученные в работе на основе экспериментов результаты позволили разработать рекомендации по минимально допустимым длинам армирующих стержней в кромках и тонкостенных элементах изделий. Основным размером образцов для испытаний приняли Н=40 мм, 0=20 мм, в случае образцов углепластика на связующем тип 1 - Н=50 мм, 0=25 мм.

На основании полученных результатов испытаний наиболее эффективным связующим, позволяющим максимально реализовать прочность исходной армирующей структуры, приняли связующее тип 3. Максимальные значения прочности углепластика достигли в случае применения армирующих каркасов, собранных из стержней с эпоксидным «межфиламентарным» связующим.

По результатам проведенных испытаний получили физико-механические характеристики разработанного трехмерно-армированного материала (табл. 10).

Табл. 10 Физико-механические характеристики разработанного ЗО углепластика.

Нагружение в одной из плоскостей симметрии Предел прочности при изгибе. МПа Модуль упругости при 3-точечном изгибе, ГПа Плотность, г/смЗ Пористость

Предел прочности при сжатии, МПа Модуль упругости, ГПа Предел прочности при растяжении. МПа

503.4 31,8 599,8 478,5 28,2 1,37-1,42 < 3,0 %

15)

поперечных (Х,У) и продольных (X) стержней

Основные выводы.

1.Применены зависимости, позволяющие проводить первичную оценку проницаемости армирующих стержневых структур. Для рассмотренных стержневых наполнителей, учитывая их структуру, объем, размеры, форму в качестве оптимального процесса жидкофазного формирования матрицы принят процесс вакуумной инфузии при ДР = 78,5 кПа. Определены параметры процесса, в том числе длительность t < 12 мин., схема подачи, рекомендуемые значения динамической вязкости связующих 0,5<п<0,76 Па*с (при Т < 28°С).

Показано, что выбранные параметры процесса обеспечивают однородность материала, в том числе на границе раздела стержень - матрица, и уровень пористости композита до 3%.

Выполнена оценка применимости установленных параметров для структур наполнителя при вариации диаметра армирующих стержней dep.

Установленные режимы показали эффективность при изготовлении 85 заготовок углепластика и применяются в разработанном технологическом процессе.

2.Предложена методика оценки параметров, обеспечивающих инфильтрацию связующего в капиллярную структуру армирующих стержней. Установлено, что пористость стержней тип 1-3 от 33,9 до 51%. Устранение данных пор за счет инфильтрации в них эпоксидного связующего при формировании матрицы углепластика может быть достигнуто на предельно малых динамических вязкостях ц < 1,5*10"3 Па*с . Данные значения вязкости не могут быть реализованы для современных высокопрочных эпоксидных связующих без значительного снижения их физико-механических свойств. Таким образом, однородность структуры стержней необходимо обеспечивать на этапе их изготовления с применением полимерных составов, альтернативных водному раствору ПВС.

3.Выполнена оценка порогового значения пористости в трехмерно-армированном углепластике на основе стержневой структуры наполнителя. Установлено, что при превышении значения пористости выше 7,9% происходит снижение прочностных характеристик материала.

4.При взаимодействии с эпоксидными связующими поливиниловый спирт может встраиваться в структуру смолы. Применение водного раствора ПВС в качестве межфиламентарной матрицы не нарушает условий физико-химической совместимости компонентов материала, не приводит к изменению свойств эпоксидных матриц и не оказывает влияния на долгосрочную стабильность углепластика. Наличие до 10% ПВС в составе эпоксидных связующих, формирующих матрицу, не приводит к изменению параметров отверждения, прочностных характеристик композиции. Углепластики, разработанные на основе трехмерных структур, состоящих из стержней на ПВС, реализуют до 91 % прочности исходного наполнителя.

5.Показано, что применение низковязких эпоксидных связующих позволяет: -получать однородную структуру стержней с долей межфиламентарной матрицы до 25%; -достигать близкого к 100% коэффициента реализации прочности исходного наполнителя в условиях разработанного процесса изготовления трехмерно-армированного углепластика; -повысить технологичность процесса изготовления трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых наполнителей за счет уменьшения номенклатуры сырьевых компонентов и числа процедур входного контроля.

6.В рамках работы определены физико-механические характеристики трех типов современных отечественных связующих. При вариации связующих и структур наполнителя разработаны серии 3D углепластиков с различными физико-механическими свойствами. В

том числе УП со средними значениями предела прочности при сжатии (с), при растяжении (а+), модуля упругости Е:

- а" = 210,4 МПа; а+ = 271,3 МПа; Е = 27,1 ГПа - структура наполнителя, изготовленная с применением армирующих стержней на УКН-5000, «межфиламентарная» матрица на основе ПВС.

- а" = 440,4 МПа; с+ = 575,8 МПа; Е = 28,1 ГПа - структу ра наполнителя, изготовленная с применением армирующих стержней на T700S, «межфиламентарная» матрица на основе ПВС.

- а" = 503,4 МПа; а+ = 599,8 МПа; Е = 29,1 ГПа - структура наполнителя, изготовленная с применением армирующих стержней на T700S, «межфиламентарная» матрица - эпоксидная. Полученные углепластики являются квазиизотропными, что позволило применить их при изготовлении серии из 50 опытных изделий, работающих в условиях объемного динамического сжатия.

7.0пределена взаимосвязь между размерами испытуемых образцов и реализуемой в них прочностью материала. При исследовании структуры разрушенных образцов установлено, что особенностями применения стержневых структур наполнителя являются меньший, в сравнении с нитями, уровень взаимодействия с матрицей, обусловленный меньшей эффективной площадью межфазных границ. При этом значения минимальной эффективной длины (Up) для стержня значительно выше аналогичных значений для нитей. Выявленная взаимосвязь между диаметром образца и характером его разрушения обусловлена выполнением условий по L*p для трансверсальных стержней.

8.На основании рекомендаций ASTM D695 и полученного опыта в качестве основной формы и размера образцов при проведении испытаний, разработанного 3D углепластика в условиях сжатия, принят цилиндр Н=40 мм, D=20 мм. На основании статистики, полученной при испытании образцов углепластика, изготовленных в рамках выходного контроля 50 заготовок, определены физико-механические свойства разработанного материала.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах. Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Гареев, А.Р. Определение микроструктуры 3D армированного углепластика «Грани» методом рентгеновской томографии [Текст]/А.Р. Гареев, Е.А. Данилов, А.Е. Пылаев, П.Г. Елизаров, С.А. Колесников//«Заводская Лаборатория. Диагностика материалов»,- 2014,-№ 11. - С.31-35.

2. Гареев, А.Р. Исследование структурных дефектов 3D углепластика «Грани» [Текст]/ А.Р. Гареев, Д.А. Малинкин, С.А. Колесников//«Заводская лаборатория. Диагностика материалов».-2014.-№ 12. -С.31-38.

3. Гареев, А.Р. Исследование взаимодействия на границе раздела фаз стержневых армирующих наполнителей и полимерной матрицы 3D углепластика «Грани»[Текст]/ А.Р. Гареев, Д.А. Малинкин, А.Г. Борисова, С.А. Колесников//«Заводская Лаборатория. Диагностика материалов»,- 2015,- № 2.-С.5.

Публикации в других изданиях:

1. Гареев, А.Р. Оценка возможности замещения дорогостоящего первичного сырья термопластов наполнителями на основе промышленных отходов углеродных волокон при производстве полимерных композиционных материалов строительного назначения [Текст]// Сборник тезисов 8-ой Международной конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - 2012.- С.120-121.

2. Гареев, А.Р. Разработка технологии опытного производства объёмно-армированных углеродных полимерных композиционных материалов [Текст]/С.А. Колесников, Е.П. Маянов, А.Е. Пылаев, А.Р. Гареев//Всероссийская конференция и школа для молодых

учбных и специалистов «Функциональные полимерные и композитные материалы и изделия для промышленности и атомной техники: достижения, проблемы, перспективы применения».- 2013.- С.7.

3. Гареев, А.Р. Исследование структуры и свойств трехмерно-армированных углепластиков марки «Грани» [Текст]//Х1 Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». -2014.- С.591-592.

4. Гареев, А.Р. Исследование технологических факторов, определяющих дефектность 3D углепластика «Грани» [Текст]/ Д.А. Малинкин, С.А. Колесников, А.Р. Гареев// III Всероссийская конференция «Практическая микротомография». - 2014. - С.29-30.

5. Гареев, А.Р. Многомерно- и дискретно армированные углепластики, разрабатываемые АО «НИИграфит» [Текст]//Форум «Высокие технологии 21 века. Инновации на пространстве ШОС». - 2014.

6. Гареев, А.Р.Влияние вязкости полимерных компаундов на структуру многомерно армированных композитов при их изготовлении методом инфузии [Текст]/Д.А. Малинкин, А.Г. Борисова, С.А. Колесников, А.Р. Гареев/ЛЗсероссийская конференция и школа для молодых ученых и специалистов «Функциональные полимерные и композитные материалы и изделия для промышленности и атомной техники: достижения, проблемы, перспективы применения». - 2014.-С.9.

7. Заявка на патент РФ № 2014124851 от 18.06.2014 «Способ изготовления объемно-армированного композиционного материала».

Подписано в печать 20.02.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л.1. Заказ № 237. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8(495)213-88-17 www.autoreferatl.ru