автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Свойства полиэтиленовых композиций, окрашенных олигомерными красителями на основе модифицированных эпоксидных смол

ГОСЩРСТВЕННЬЙ ЖШТЕХ РОССИЙСКОЙ «ВДЕРАЦШ ПО ШШШУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОССИЙСКАЯ ЭКШИЧЕСШ АКАДЕМИЯ ЕМ< Г.В.ПЛЕХАНОВА

Р Г Б О Д ^ npgjBaj руношюа

: О О !<Т

аЮШНА ГАША ИВАНОВНА

СВОЙСТВА ШШШШОВЫХ КШПОЗВДЙ. ОКРАШЕШШС (ШКШЕШШИ КРАСИТШМЯ НА OŒOBB ВДЩЙЩИРОВАНПЫХ ЭДОШЩШХ СМОЛ

Споцвадьяость 05.19.08 - Товароведение ввцродовохьотввнвшс

товаров в снрьл легкой прошшешгоотв

АВТОРЕОЗРАТ дессартацнп па оовоканво гчЗноЗ о темня кандащта технических наук

Ыооква - 1991

Paöcsa внпатнепа в Росеж&скоВ дваваитохой Акадашш ш. Г.В.Ширшова

Ваучшй руководитель: доктор садчог.юп Kays, дрофаооор Неверов А.Н. Офациалыша ошошиты: доктор яшнесхн? says, профессор Пасов i.A.» кандидат хшнчоскнх иауг, доцекг Чшшк Т.Н. Веданта ориниэящя; Цоскашжнй хшшсо-гехиавогкяосмй ушиверовхе* tu. Д.И.Ыавдшшеаа. 'р

Вапдгтд ооогоягоя* 10СЩ? 1994г. в ÜL «шов в& мовда-вкк опевдадаировпнного Совета Д 063.62.U7 spa Роосвашсо* ЭконодпесвоЯ Академии ш. Г.В.Ддвюновп so адресу; II3054, Ыоохва» С*реыаныы4 переулок, 28.

. О диосертацаей ыокво озвакоштея в библиотеке PoooxfloxoS ЭковоцгоохоА ¿мдвид ви.Г.В.Ддаганоьа»

Автореферат рааослаа ШишеХ^иХ таалг. Учёный ое*ретарь

одцщи, газированного Совета Д 063.62.07

юядата* мхшлбрлас иеук. доцеят ——

Общая характеристика работя.

Актуальность гены.

ПЬтрокое использование полимерных материалов, в той числе и для изготовления товаров народного потребления самого • разного назначения, обуславливает необходимость получения ок-равенных композиций и вшивает рост потребности в красяпих ве-агствах.

В настояпее в рею супагственной проблемой в получении ок-рапенных полимерных материалов в навей стране является незня-♦лтгельный объем производства собственных красяцих веоэств. За (тсклшештеы дефицитных я дорогостоящ отечественных органических пгаиэнтов ряда фталоцианина, в основном сине-зеленой Ншш цветов, все необходимые красящи Еепгства (более 802 от обй потребности) вакупалгся по икпорту.. .

В последние голы быт синтезироваяг новый тип красящих ве-грств - олнгоиэртй красители4 на основе модифицированных эпоксидных сшл ароиатич^ского строения различной молекулярной кассы (ОН), которые югут бить пспольеованы для окрашивания полтеров в иассе. Предлагаем»; ОН, обладай хорошими колористическими свойствами, относительно низкой стоимостью А доступность» сырья» не- требует большое еатрат на организацию их производства, как в случае дорогостоящ традиционно использует* органических пит* ■•нтов.

: , В свяэи с этим представлялось достаточно интересным и йёеьиа актуальным изучение возможности использования этих (Ж для кравенкя полволефинов» я в.частности полиэтилена нивкой

плотности (1ГЩЩ, и проведение комплексного исследования пот- • ребительских свойств полимерных материалов, окрашенных данными ок. • - '

У ■ ' - ,

Целью настояний работы авилось решение проблемы получения , окрашенных полимерных систем с целью расширения ассортимента и улучшения качества материалов, используемых для производства товаров народного потребления. ;

Для достижения поставленной цели необходимо было: : - / „

- разработать" рецептуру крашения ШНП новыми ОН с различной молекулярной массы и провести оценку колористических свойств; исходных окрашенных композиций на основе ГОШ; ^ ,

провести -изучение ряда основных потребительских свойств окрашенных полиэтиленовых композиций и оценить их устойчивость к Воздействию вневних фшсгоров (температуры, . кислорода воздуха,: > УФ-облучения); •• : • - V,. ---••,'.;.• •." ■

■ - установить роль используемых крас&ких веществ СОК с различной молекулярной массой, конденсационный азопигмент "Версаль желтый прочный ГР", неорганический пигмент -диоксид титана) в протекании процессов старения окрашенного 1ВНП и оценить их влияние на изменение свойств исследуемых композиций при воз-:. действии внешних факторов; : ;ч .У - ' ь

- виЗрать окрашенные композиции на основе ШНП, отличающиеся, оптимальным комплексом потребительских свойств. . /У-

Научная новизна работы состоит в том, что вперэые:' Г > .'.

показана принципиальная возможность крашения композиций на о:нове ГОНП новыми ОК с различной шлекулярноА массой и полу-.

... * -

чены окрашенные композиции не уступаю/те по своим свойствам композициям, скрашенным традиционно исполъвуемым пигментом;

- исследована зависимость свойств и стабильности полиэтиленовых композиций от величины молекулярной массы я концентреции OR и даны рекомендации по оптимальному составу полимерных систем, обеспечиваюа&му их высокие потребительские свойства;

- изучена кинетика окисления окрааенных и неокрапенных кошо-впций на основе ГВНП и показана, что характер я скорость их окисления суогствешго зависит от природа красящего веаэства, его молекулярной массы, концентрация, а так» равномерности распределения в полимерной иатрице;

- исследованы светостойкость и атюсферостойкостъ ШИП, окраинного Ой с различной молекулярной tsccoft;

- найдены зависимости »»вненкя деформационно-прочностных ха-. ракгеряетик композиций па основе 1Ш1 от природы, молекулярной кассы и концентрации красящего веогсгва в процессе фото-, и термоокисяггельного стерего«;

- определена кяграцнонвая способность pjcctttrptsseiea красящи вецгетв гз композиций па основе ПЗНП.

Достоверность результатов. . : ■

Достоверность полученных в работе эксперементальных данных подтверждается применением современных теорий я методов

леследовгякя, результатам 'г» матимвтиго-статистиодск^й обра* ■ ... Осло с вспользованием ЭШ.

фактическая впачпюсть работы состоят в теп, что яа баге отечественного сырья--Авярвйоталы нов» иомповишм на основе

окрашенного гШП. предназначенные для изготовления товаров .на-. родного потребления. Это позволило:

- ваыенить дорогостоящие органически пигменты зарубежного производства для крашения полиэтиленовых компоаиций;

- дать рекомендации о возможности исключения из состава компо-еиций ряда токсичных антиоксидантов;

г рекомендовать составы окрашенных композиций, позволяющих улучшить некоторые потребительские свойства 1ВНП и обеспечить Ш стабильность в процессе эксплуатации;

- выпустить опытные партии изделий, окрашенные новыми красящими веществами.

Апробация работы и публикации.

• »

Результаты исследования доложены н получили положительную оценку на Четвертых и Пятых Паехановскнх чтениях ? Российской Экономической Академии им. Г. В. Плеханова (1991,1992 г. г.) , на коллоквиуме в Центральном научно- кследовательском институте., пленочных материалов и искусственных кож (1Э90 г.), на заседании кафедры Товароведения и товарной экспертизы ' РЭА им. Р. а Плеханова (1994 г.). , I,

Основные результаты работы изложены в 5 публикациях, объемом 0,9 п. д.

Объем работа . ;

/Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, ьиводов, библиографического списка и приложений. Работа изло-

яена на страницах машинописного текста, имеет 55 рисунков и 33 таблицы. Виблтография включает 124 литературных источника.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертационной работы, сформулирована ее цель и определены основные вадачи исследования.

В первой главе на основе литературных данных дан анализ современного состояния вопроса в области крашения полимерных материалов, влияния красявих ведеств на свойства полимерной матрицы. Рассмотрены проблемы, связанные с изучением свойств окрвэенных полимерных материалов я их изменением в процессе старения под действием ваесних факторов. Особое внимание уделено особенностям окисления полиолефинов.

Во второй главе дела характеристика объектов и меюдов исследования.

В качестве объектов исследования вми йыбраны венаполнен-зм я наполненные диоксидом титана кокповяцкя па основе ГОШ экрааенные ОН с различной молекулярной мессой (табл. 1).

За образец-эталон была взята полиэтиленовая композиция, «ревенная агопкгментом "Версаль иелтнй прочный ГР". который »водился в композиции согласно справочным рекомендациям о, б исс. част, на 100 масс. чьст. полимера.

; Оданка свойств иатеряако'* проводилась по физико (.е»ханн-«скяы показателям (предела текучести <6$, рзярутащего нап^я-яяия в расчете на на чайное сечение ((£ и сечения в момент яэрыва относительного удлинения при разрыве (6) и модуля иругостя (©), юяЯЙТОйемм характеристикам (светлоте (I,),

-в- , 4..

Рецептур, исследуемых охраненных и неокрашенных, наполненных и ненаполненних полиэтиленовых композиций (в виде изотропных пленок) (масс.части).

X. Н коипо-N. ЗИЦИИ Компо-центы N. 1 2 3 4 5 е 7 8 9 10

ПЭНП, марки 13803-020 100,0 10(^0 юс;о мод 10 (уз 100,0 10Ц0 100,0 100,0 10(^0

Стеариновая кислота техн. ГОСТ 6484-64 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Стеарат кальция, техиич. ТУ-8-14-722- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

йзопигмснт "Версаль «ея-тый прочный гр- - 0,5 - - - - 0,5 -V

0К (М.м.= 3500-3600) - - 6,2 - - - - 6,6

ОК (М.м.= 2200-2400) . - - - 2,8 - - 3,0 -

ОК !М.м.= 1200-1400) - - - 2,8 - - - 3,4

Диоксир титана, парка Р-02 — 5,0 5,0 5,0 5»° 5,0

насыщгнности (С), цветовому тону (Н). полному цветовому различию (д Ш и т.д.), тепло-ичесгош показателям (температуры плавления (Тпл.), теплоты плавления (| Ппл.). степени кристалличности (Ж)) и т. д.

Испытанию подвергались материалы в виде изотропных пленок я литьевых образцов.

Для определения свойств и оценки процессов, протекавши* в исследуемых материалах, использовались стандартные и оригинальные методы и приборы.

tes ига- механические свойства исследуемых образцов в виде изотропных пленок определяли на установке на базе динамометра типа Пзляни, поэволяпэзй проводить автоматическую регистрацию кривых деформация исследуекцх образцов. Скорость деформации образцов составляла 31 мм/мия. Физико-механические свойства исследуемых образцов в виде литьевых материалов проводили на установке типа "Instron", при скорости реформация 100 мм/мия.

Колористические свойства оценивали с пгмоиью инструментального метода количественного измерения основных цветовых характеристик с помощью гпектроколориметра "Пульсар" в видимой области спектра 380-720 нм с последущей автоматической обработкой измерений на микроэвм. Определение теплофизических сйойст осуществлены с использованием дефферекциально-термического анализа на дериватогрвфе системы Паулкк и ЭрдеИ типа 05-102, при линейном росте температуры до 250 С я скорости нзгрева Б. С/мин. Изучение с руктуры иссхедуекых vareриалов проводили методом инфракрасной спектроскопии на спектрометре "Spekord-71-R" в диапазоне длин волн 700-2000 cm'Í При испытании применяли следующий реям регистрация: сирина пели ска-

-1

нкроваяия - 2,5; скор"—А регистрации - 24 см /мин; мзеитаб

-хи-

спектра -2 см. ^ Условия записи соответствовали условиям наилучшей регистрации спектров.

Термоокисление в икафах типа 6?4 (Германия) в диапазоне о

температур 60-00 С.

Фотоокисление в искусственных условиях осуществляли на установке с монохроматическим УФ-источником излучения - лампой ДБ-ёО, дающей свет длиной ^ -254 мкм и интенсивностью падающего света 3 - 2*10 кв/си**сек. В естественных условиях образцы подвергали атмосферной инсоляции на открытой площадке (г. Москва) в течение б месяцев (март-август 1993 г.) в соответствии с гост

Количественная оценка устойчивости материалов к воздействию внешних факторов проводилась по величине коэффициента старения ^£стар.|, который представляет собой отношение величины контролируемого покавателя после вовдействия внешнего фактора к величине показателя до старения.

В основу применённого в работе метода прогнозирования сроков хранеьия было испольаовано уравнение Аррениуса:

-е/ят

К - Ко * е ' ,

где Е - энергия активации процесса. Ккал/моль/кДх/моль ,

I ■ -1 . -1 .

К- - газовая постоянная равная 1,987 кал/моль * град или -1 .1

8,31 Дж/моль * град , - '

Т - абсолютная температура, К ., ,

К - константа скорости реакции, в данном случае константа

асорэсти старения, ; : "

Ко- постоянная величина,

позволяющего рассчитывать окорооти старания материала при любых температурных условиях хранения. Расчёт сроков хранения проводился графически непосредственно по Аррениуоовской теипаратур-яо8 зависимости времени старения (Тс1) до изменения показател.1 контролируемого свойства на определённую величину ^ = { (^/г). В качестве контролируемого свойотва использовался показатель относительного удлинения при разрыве, являющийся наиболее чувствительным параметром к внешним воздействиям. Для прогнозирован^ ороков храпения материалов на окладах, где на них действует нестационарное тешературное поле, применялись методики расчёта позвояящно учитывать действия этого поля по величинам среднегодовых значений температур взятых из климатических справочника.

Третья глава посгипрпа иосдодостнта потребительских своЗотз композиций ва основе ПЭШ.

На еачалыгом этапе работы была разработана рецептура композиций, окрадттянх ОК о различной молекулярной иасооА. Разработка рацэптуры предполагала подбор оатвеш-юа весовых концентраций ОК 0 цели получения окравошшх маторгАлсш, оЛдадящшс Ьвото-аоЗ охраскоЗ вдантичной охроска образца-у талона.

В качестве образца-вталова биха выбрала кскпогхцня иа оспо-вэШШ, охрааодяая коиивяседиояди азопппгаятоы "Версаль х8л-соХ прочян1 хр*. Введэявэ а полиюр данного шпнеята в ¿онцвя-Тршдхх ( 0,5 ы.ч. ва ЮСк.ч. чхотого полимера -9. =0,5^) позволяв получить прозрачно охрапонныз шшвкр&ыо плЗази'иятеасхд— во юеццанаого и&етого цвета, оылздгееа хороши повэргвоб!-' шаг блеахои я сгеохоЗ ярасоо1*в.

■/!.' Ороцвоо разработки рецептуры храпонкя подпдарпого иаторсада шедвчая дга этапа: досароиздедвдгэ цва*а а пора ом ¿рхблххсяии а ооотввтсюиз е п.'бргши обраЕцеа-эталонем ж более

точной корректировкой цветного оттеика в пределах эаданных допусков на цветовые характеристики.

Для решения вадачи первого атапа колористических испыта-' нн1! было проведено предварительное окрь лнвание ГБНП ОК С и. м. -3500-3800) в концентрации от 0.5 до Й.О м.4. на 100 м.4,

- чистого полимера (б.- 0.5-9.02).

. Результаты сравнительной количественной оценки цвета пробных образцов й образца-эталона свидетельствуют о том, что крашение ГВНП ОК (М. м. - 3500-3800) в концентрации от 6,0 до 7.0 м. ч. на 100 ы.4. чистого полимера (й- 6,0-7,ОХ) позволило достигнуть в первом приближении воспроизведение цвета образца- эталона. На это указывает рассчитанные минимальные г начеши цветовых различий по светлоте (д Ь ), насьвдгнности (дС). цветовому тону (дН). которые находятся для данных обравдов соответственно в пределах: от 1.0 - 0,95 ед.; от 1,5 - 0,65 ед.;

* от 1,4 - 0,95 ед. Величина обобвдедей цветовой характеристики (дЕ) снижается до 1,68 ед.

С учетом установленных допусков (по светлоте (I) от 0,5 до 0,9 ед.; насыщенности (С) от 0,3 до 1.5 ед.; цветовому тону (Н) от 0,25 до 0,7 ед.; полному цветовому различию (*Е) от { до 2 ед.) Был г проведена более точная корректировка цветового оттенка исследуемых образцов в соответствие с выбранным обрав-

- цом-эталоном * показана, что цвет ГО композиции, окрашенной ОК (Ы.ы. - 3500-3800) в оптимальной концентрации (6.2 м-Ч. на 100

• м. ч. полимере 6,22)) полностью идентичен цвету образца-эталона. Это подтверждается минимальными значениями Цветовых различий по светлоте (к/ц), насыирнности (дс), цветовому тону ЦН) и полному цветовому различию (дЕ), которые составляют для данного образца соответственно: 0.32; 1,00; 0,15; 0,06 ед.

Учитывая доло хромофорной части в молекулах ОК и на основании полученных результатов колористических исшпаний были такте определены оптимальные весовые концентрации в ненапол-ненном ГСЭНП и для 0R с . двумя другими молекулярным, массами (Им. - 2200-2400, 1200-1400) (см. таблица 1).

С целью расширения ассортимента и улучшения качества ок-раоенных полимерных материалов нами была разработана такте рецептура крашения ГСЭНП ОК с различной молекулярной майсой и в смеси о наполнителем диоксидом титана (см. таблица 1).

В ходе колористических испытания было выяснено, что ОК с различной молекулярной массой способствовали более равномерному прокрашиванию ГОШ и проявляли более высокую красяпую способность по сравнению с азопигментом "Версаль желтый прочный ГР". Полученные ненаполненные и наполненные ПЭ композиции с 0R характеризовались насыцгнным желтым цветом, хорошим поверхностным блеском я высокой яркостью.

Важнейшими свойствами материалов является их физико-механические свойства, в значительной степени определиселе области использования материалов, а их стабильность & процессе эксплуатация - сроки службы изделий.

Результаты оценки физика-механических свойств исследуемых композиций в виде изотропных прессованных плёнок показали, что некоторые различия в величинах средних показателей этих свойств, наблюдапаиеся при введении различных рассматриваемых красявзя веществ, находятся в пределах статистического разброса данных. Тем не менее, ^ведение ОК с различной молекулярной мчссой в ПЭ матрицу не только не снижает, но даже увеличивает некоторые показатели физико-механических свойств окрапен-ных композиций по сравнению с неокрашенными. Так, величина мо-

душ упругости ЮШ с ОК (М.Ы.- 220-2400) возрастает по срав-. нению с чистым полимером на 26Х.

Особенно еаметно это проявлялось в опытах на литьевых массивных обравцах. Как видно иа рис.'., в случае введения в материал ОК (Ни.- 2200-2400) до 102 происходит возрастание по. сравнении с неокрашенной композицией величины деформации на £02, прочности почти в 2 рааа, модуля упругости в 3,2 раза

Результаты изучения исследованных композиций методом дифференциально-термического анализа показали, что введение красителей несколько повышает степень кристалличности композиций (на &тЛ2Х), однако, это повышение невелико и практически не зависит от вида вводимого красящего вещества и связано, по-виднмоцу с тем, что используемые красители, являясь в навесной степени зародышами кристаллизации, способствуют образованию дополнительной кристаллической фазы. Однако, такое незначительное повышение степени кристалличности не шхет быть причиной резкого повышения ряда фигико-механических показателей. При зтом следует отметить, что наблюдающийся характер изменения фиаико-механических показгтелей (одновременное повышение деформационных и упругих свойств) не является характерным для процесса дополнительной кристаллизации, при протекании которого происходит, как правило, снижение деформационных показателей. Вероятно, наблвдаемые изменения физико-механических свойств композиций, окрашенных ОК, особенно ваметные для материалов подученных литьем под давлением (т.е. в условиях достаточного времени пребывания их при повышенных температурах) связаны с протеканием процессов сшив.чния макромолекул полиэтилена оа счет вводимых ОК, содержащих эпоксидные группы. В ре-,?^льтате протекания реакций сшивания, сопровождающееся образа-

i ¿ 3

бр, 6, Е, МПа % МПа

»о

а, %

Рно.1. Зависимость разруяавдего напряжения бр (I), относительного удлинения при разрыве £ (2) ■ модуля упругоетж Е (з) ли^-riux коыпозвц^а кя основе ПЭш ох концентрация г . "Ю0-2400).

Ь

I

ванием прос'шнственно-сшитой сетки и наблюдается повышение прочности материала и его деформационные и особенно упругих рвойств, последние ив которых характеризуются величиной модулу упругости, функционально свяаанкого сс степенью сшивки или числом углов в' пространственной сетке полимеров.

Миграционная способность красящих ведеств, введенных в рецептуру полимерных композиций, вызывает изменение свойств ролимерного материала, а также приводит к вагрявнению окружавшей среды. В ходе работы было установлено, что наибольшей склонностью к миграции из окрашенного материала обладает аво-ригмент "Версаль желтый прочный ГР", концентрация которого ум после 3 суток експоеиции в водных вытяжках составляет около 20 ыг/л. Это почти е 2-4 раза выве. чем у рекомендуемых (Ж с различной молекулярной массой (рис. 2). Введение наполнителя диоксида титана в композиции приводит к повышению концентрации " красящих веществ в водных вытяжках на 10-20Х (рис.2). Это характерно для всех рассматриваемых красящих веществ и, вовмож-но, сопряжено с увеличением П9верхносги равдела фаз на границе с наполнителей, где красяще гэдэства закреплены слабыми адсорбционными связями.

В четвертой главе представлены ревультаты изучения устойчивости исследованных материалов к окислению.

Изучение кинетики окисления рассматриваемых материалов

: о

показала, что в исследованном диапазоне температур (140-170 С) дня всех композиций наблюдается одинаковый характер кинетических кривых окисления, являющихся типичными для'карбоцепных полимеров и характеризующих автокаталитический процесс, протекающий с вырожденным разветвлением кинетических цепей.

Установлено, что величина индукционного периода ( £ инд.)

Рао.2. Кинетика нитрации красящих веществ из ианяполнанинх (14). и наполиеышщГ-О композиций яа основе ПЭНЩ Кр1-Г с азошашитсы "Версаль желтый срочны! ГР", №2-2'о ОК(Ц.и. =3500-3800)ТКрЗ-З 0 0ВДМ.Ы.в2200-ЙОО). <Ж(и.м.»1200-1400}/

3.0 2.0 1.0

^Л . а <0

и I)

2.5-

|>вс.З, Аррениусовская температурная завнсткость кндукционяцого периода гимТРКисдошя шпадолненшпс комлозишш на основа ЛЗШ шокрадшшшхШ в окрашенных аз опишет оы "Версаль аёлтий прошшй ГР"(2), 0К(Ц.ц.=35ОО-380О)(3), 0КСИ.и.вв205-а«.1)(4), ОК(и.ы.=1200.14Ши§Ь,

окисления всех исследованных материалов зависит от структуры красящих веществ, вводимых в композицию. Так, при введении в композицию азопигмента "Версаль желтый прочный ГР". индукционный период окисления ПЭНП заметно снижается, при этом скорость . окисления существенно увеличивается. Введение в композицию ОК, особенно в случае ОК с Ы. м. - 2200-2400, резко повышается ее устойчивость к окислению в исследуемом температурном диапазоне величина ндукционного периода окисления ПЭНП с добавкой этого красяюг з вещества в 3-4 раза выше, чем неокрашенного полимера Это свидетельствует о том, что ОК в ПЭНП выступают не только как окрашивающее вещество, но и как веоэство, снижающее скорость окисления ПЭНП, т.е. как эффективный антиокси-дант. Наполнение окрашенных и неокрашенных композиций диоксидом титана практически не влияет на скорость процесса окисления, что проявляется в отсутствии различий в величинах' индукционного периода окисления ненаполненных и наполненных композиций.

Температурная зависимость величины индукционного периода окисления, как видно из рис.3, подчиняется уравнению Арреии-уса, что позволило произвести расчет анергии акпиации (Бакт.) процесса окисления, составляюпрй для всех композиций 83,2*3,3 кДж/моль (19,9*0,8 кКал/моль). Это свидетельствует о том, что вводимые добавки не изменяют характера протекающих окислительных процессов в полимере, а лишь влияют на скорость их протекания. Изменение скорости окисления кэяет быть обусловлено влиянием .фироды добавок на структурные параметры ПЭНП, изменение которых влечет ва собой изменение реакционной способности полимера, которая определяется как отнооение конст

скоростей реакции продолжения кинетических цепей окисления

и квадратичной гибели Ю» - радикалов - Л^ , т.е. параметром окисления ^ /ЯГ6 '[КН^ . Наблюдаемые различия в скорости окисления исследуемых материалов могут Сыть свявшш с различием в величинах данного параметра Так, введение ааопигмекта "Версаль желтый прочный ГР", а так же наполнителя диоксида титана ТЮд существенно ь.- изменяют реакционную способность ШНП, по отношению к окислению. ОН заметно сникают величину данного параметра, а именно с введением ОК (И.М. - 2200-2400) а ШНП, реакционная способность полимера замедляется в 3-4 раза Это подтверждав^ предположение'о том, что ОК являются ингибиторами процесса окисления. В этом случае параметр ^//¡[¿'[М! приобретает иной смысл и ^включает в себя константы скорости квадратичного обрыва кинетических цепей окисления на ингибиторе. При этом было установлено, что величина ингибируицего эффекта, проявляемого ОК, зависит от их критической концентрации и равномерности распределения добавок в аморфной области ПЭНП.

Результаты по изучению кинетики окисления исследуемых материалов достаточно хорошо согласовались с наблюдаемыми изменениями основных показателей физико-механических свойств в процессе окисления.

Различия в изменении физико-механических свойств при окислении исследуемых материалов существенно зависят от вида красящего вещества, используемого для крашения 1ВНП. Введение в ПЭ-компо8ицию азопигыента "Версаль желтый прочный ГР" почти в два раза повышает скорость окислительного процесса в полимере. о чем свидетельствует более резкое сокращение времени старения до изменения контролируемых свойств на определенную величину.

Так, величина относительного удлинения при разрыве скигпа

етсЯ для этой композиции на 10t в процессе старения при темпе-О

ратурах 60,76,90 С соответственно После 160,36 и 26 часов експозиции. В то время как для композиции окрашенной OK ( И м. -2200-2400) после старения при температурах 60 и 75 С В течение 480 часов этсЖ уровень снижения вообще не достигался, а после старения при температуре 90 С lOÎ-ное снилгние этого показателя наблюдалос лишь после 160 Часов експозиции, что почти В 6,5 раз выше чем у композиции, окрашенной ааопигмеитои "берсаль гелтЫЙ прочный ГР**Срие. 4).

Прогнозирование сроков хранения исследуемых материалов для раэличньп климатических вон проводилось на основании ре-вультатов изменения физико-механических свойств в процессе ♦ермостареиия.

Показано, что введение (Ж (Им.- 2200-2400) увеличивает расчетный срок хранения чистого ШНП при всех рассматриваемых условиях храпения в среднем в 4 pasa, что еаэ рае наглядно свидетельствует об ингпбируюдей роли Ott (таблица 2).

В пятой главе приведены результаты по влиянию УФ-облуче-' Ния яа колористические и физико-механические свойства композиций.

Образцы окраяенных материалов после различных сроков воздействия монохроматического уф-света И атмосферной инсоляции (на открытой плопадке, г. Москва) подвергались колористическим испытаниям, в ходе которых было выяснено, что ГО-композиции с OK ( Il ы. - 3500-3800 й 2200-2400) характеризуются более высокой устойчивостью цветовой окраски к действия уф-света по сравнению с ГОНЛ, окрашенным азопигмектом. :лк, если после 240 часов уф-облу кния, показатель обив го цветового различия^ е)у образна-эталона составляет 5,3 ед., то для ГОНИ с (Ж (Им.-

' - -

зйо бро $00 час.

Рас.4. Зависимость козф$ящшцта старо над ао относительному удгш-нешзз К{ иекяд"зп<я'*ч"т композиций на основе пяшт веоирашен-шх(1) я окрашенных азояитментоц "Версаль жёлтый прочный ГР"(2), ОКшТиТ =3500^3800)(31 , 0К(11 А. =2200-2400)Ф.0п 0К(Ц.и.«1200-1400)(5) от времени терыоокиолэвщ при 75 С.

120 МО № 480 час

Рис.5. Зависимость коэффициента старения во относительному удшше-; Шщ КI ОТ времени УФ-ОбД}"ЧеШ1Я ДЛЯ псятяпляиятргг КШЕОЗПШ 1 ш основе ОШЗ неокраиюшшхШ и окрашешшх азолишонтои "Версаль хёлзий прогшй ГР"(2), ОК(И.ц.=3500-3800)(3), ОК(Ы.Ы.=2200-2400)(4), ШС(Ы.Ц.=1200-1400)(5).

-22- Таблица 2.

Расчетные сроки хранения (годы) ненаполненннх и наполненных, неокрашенных и окрещенных композиций на основе ПЭНП в различных климатических условиях (расчет по показателя относительного удлинения).

Вид красящего вещества Наполнитель Условий хранения, температура, ъ'с

усредненная температур^ с :20* неотапливаемый склад, располо-менный в зоне климата:

умеренного. 11,5 С умеренно-тёплого, 144 сухого, ■аркого 19,54

Без красящего вещества - 3,5 9,1 6,9 3,9

йэопигмент "Версаль кед-. тый прочный ГР - 1,6 4,а 3,5 2,1

ОК (И.м.=3500-3600) 4,3 13,7 10,3 М

ОК (М.и.=2200-2400) - 13,? 38,7 29,0 15,4

0К (1.И.Н200-1400) ■ - г,в V м

Без красящего вещества диоксид титана 3,7 М 7,3 V

Йэопигмент "Версаль мел-, тый прочный ГР диоксид титана V 5,2 3,7 2,1

0К (М.*.«3?оо-3800) диоксид титана 4,9 14,3 10,6 5,2

0К (М.и.=2200-2400) диоксид титана 13,0 34,5 ?м 15,0

0К (К.м.=1200-1400) диоксид титана 3,1 8,2 6,1 3,5

3500-3800 и 2200-2400) величина чистого показателя достигает соответственно всего.2,8 н 3,8 ед. Установлено так», что характер влияния рассматриваемых красящих веществ в окрашенных ; полимерных композициях на устойчивость их к воздействию УФ-облучения с введением наполнителя диоксида титана сохраняется. При втом, обесцвечивание окраски в наполненных образцах происходит более интенсивно: изменение по абсолютной величине показателя полного цветового различия [а е|в наполненных системах отличаются от соответствующих значений в ненаполненных композициях на 65-702. Очевидно, такая разница в интенсивности обесцвечивания цветовой окраски обусловлена катализирующим действием наполнителя на фотодеструкцию красящего вещества. , Выявлено также, что вакономерностн в изменении цвета окрещенных материалов как при действии монохроматического УФ-света, так и при атмосферной инсоляции практически одинаковы. Это подтверждает вывод о том, что наиболее существенным фактором, влияизим на изменение колористических показателей окрашенных материалов при старении в атмосферных условиях, является УФ-составляюдая суммарного солнечного света } Устойчивость' исследуемых композиций к действию УФ-света ^ оценивали также по степени изменения их физико-механических

I '

'свойств, характеризуемой величиной коэффициентов старения, рассчитанных, исходя из изменения разрушающего напряжения (К^О и относительного удлинения при растяжении (К^). Как следует из полученных данных (рис.5) наиболее высокой стабильностью к процессам фотостаренил, оцениваемым по этим показателям, обладает композиции окрашенные ОК Так, например, после 240 часов УФ-облучения прочностные и деформационные показатели компоаи-ций, окрашенных ОК, снизились соответственно не более чем на

10-20Х и 15-ЭОХ, в то время как уровень снижения аналогичных характеристик композиции, окрашенных авошггментом "Версаль желтый прочный ГР" в тех же условиях старения составил соответственно 60 й 901.

Наполнение композиции диоксидом титана не оказывает значительного влияния на степень устойчивости их к фотостарению. Однако, следует отметить, что на глубоких стадиях старения снижение исследуемых показателей у наполненных систем несколько больше, чем у ненаполненных, подвергнутых УФ-облучению в тех же условиях. Наблюдаемые изменения физико-механических свойств материалов связаны с протеканием ряда процессов, среди которых основную роль Играют процессы фотоокясленяя. Об этом свидетельствуют результаты изучения кинетики накопления карбонильных групп в изучаемых образцах, оцениваема по интенсивности оптической полосы п.глоиения NR-спектров в области Л - 1720 см (рис.в). Так, например, после 240 часов УФ-облучения в нена-полненном неокравенном ПЭНП концентрация карбонильных групп увеличивается в 3,3 раза« в композициях с добавкой азопигмента "Версаль желтый прочный FT" количество карбонильных групп возрастает в этих яе условиях старения более чем в 4,5 раза

Можно предположить, что ускорение процесса фотоокисления в композициях окрашенных авопигментом сйяэаяа с образованием дополнительных свободных радикалов, ва счет разрыва слабых ON и М~Н связей в молекуле красядего веаества и инициирующих процесс окисления. Это подтверждается уменьшением оптической плотности полосы поглощения ШГ-ецектра в областях Я • 1655 и 1515 см , характерных для имидной и амидной групп.

Введение в полимер ОК замедляет процесс фотоокисления, на что указывает практически неизменяемая в процессе УI-облучения

I бо 120 т . гад

Йш.б. Зависимость относительной одтпчесаой плотноохн полосы , поглощения А--П20Ш от времена УФ-ойдучвшш дм пеня > полненных композиций на оововв ПШП пеокрааешшхШ н ! окрашенных азодлгаантом "Вероаль аёлтий прочный ГР(2), • ; : ОКШТм. =3500-38001 (3), 0к(у;м7=2200-2400)(4),

-25' J 4

оптическая плотность полосы поглощения в области л - 1720 см . (рис.6). Вместе с тем с увеличением продолжительности воздействия УФ-облучения ПЭНП с добавками 0R наблюдалось уменьвэ-

иие величины оптической плотности полосы поглощения в области • .i

h - 1245 см , характерна упоэй наличие эпоксидных групп (рис.7). Так, концентрация эпоксидных групп в данных системах снижается в 3,5-7,5 раз в зависимости от молекулярной массы ОК. Причем, чем вше молекулярная масса 0R и больше доля хро-мафорной части в молекуле красящего вещества, тем в больней степени ОК подвергается разрушении Вероятно, вамедление процесса фотоокисления ПЭНП с добавками (Ж связано с проявлением фотосенсибилизируюиего действия красяцаго веч»ства, которое при воздействии УФ-облучения принимает ва себя часть световой йнергий, разрушаясь При атом, но одновременно "завивая" от! раз рутения больную - »сть макромолекул ПЭНП. Эффективность ин-гибированиого действия (Ж обусловлена концентрацией добавки И

(Лвномерностью ее распределения в полимере. !

i • • > • Наряду с Протеканием окислительных процессов (или

вследствии глубокого протекания этих процессов ) в композициях окрашенных азопигментом "Версаль желтый прочный ГР" наблюдаются ваметные структурные изменения, выражающиеся в некотором повышении температуры плавления (ва 4-5 С), теплоты плавления, а также заметим« (почти в 1,5 рева) повышением степени кристалличности (по данным ЭТА).

(Ж ваметного влияния ва изменение Bus» перечисленных показателей теплофивических свойств ГОНП в процессе фотоокисле-пня ве оказывает, что еще раа подтверждает вывод о высокой устойчивости этих материалов к УФ-облучетт.

Выводы.

'1. Установлено принципиальная возможность использования олигомерных красителей на основе модифицированных эпоксидных смол ароматического строения (ОК) для крашения полиолефинов, и

в частности полиэтилена ш.лсой плотности, рекомендованы опти->

мальные рецептуры окрашиваемых ненаполненных и наполненных систем, позволяющие получать окрашенные материалы не только полностью идентичные выбранному образцу-эталону, но и обладающие более равномерной цветовой окраской. ; Показано, что предлагаемые олигомерные красители обладают ролее высокой красящей способностью, чем применяемый в настоя-№е время для окрашивания аналогичных систем азопигмент

ГВерсаль желтый прочный ГР". .:

! 1 ■

2. Показано, что прочностные и деформационные показатели

, свойств композиции окрашенных ОК не только не уступают по сео-. ей величине аналогичным показателям для систем окрашенных традиционным красителем, но и некоторые из них существенно более высока, чем у неокрашенных и окрашенных азопигментом системах. Особенно это ваметно для массивных изделий (материалов, полученных литьем под давлением), у которых деформационные, проч-

• 1

ностные и упругие характеристики соответственно в 1,2 : 2 и 1 -'3.2 раза вше чем у неокрашенных систем.

.: 3. Найдено, что миграционная способность ОК из окрашенных

композиций значительно ниже, чем у азопигмента "Версаль желтый

прочный ГР".

' 4. На основании изучения кинетики окисления и определения Индукционного периода окисления исследованных композиций уста-

-га-

ч . -

новлено, что окрашенные ОК системы обладают значительно больней устойчивостью к процессам окисления, чем неокрашенные и окрашенные ааопигментом композиции. Это связано с влиянием добавки на параметр окисления ^ j^X^ . характеризующий соотношение констант скоростей реакция продолжения кинетических цепей окисления (и квадратичный гибели R.0t* - радикала*(Этот параметр снижает в 3-4 pasa при введений (Ж оптимально молекулярной массы по сравнении с неокрашенной yt окрашенной ааопигментом системой, т.е. ОХ помимо функций красячгй добавки в данной системе выступает в роля антиокси-данта. ■

Б. Найдено, что композиции, окрашенные ОК,обладает такт существенно более высокой устойчивостью к термэо кислекию,оцениваемой по степени изменения их физино-механических свойств, lio сравнению с неог~пшенными и особенно окрашенными азопигмен-' том системами. Расчетные сроки хранения композиций окрашенных ОК в 2-4 раза выше чем у неокрашенных я окрашенных азопигмен-* том материалов.

6. Показано, что введение ОК в качестве окрвяиваювей до-Савки ваметво Повывает устойчивость полимерных систем к фо-тостареяюо. Степень изменения колористических характеристик i механических свойств таких композиций при одних и тех ш условиях фотостарекм (монохроматическое УФ- излучение, атмхфервая »шсоляция) заметно un» чем у неокрашенных и окрещенных аво-ркгМектом систем . Это свивало, как усталовлево в работе, с . фотосеясибилюирупим действием ОК.

7. Найдены зависимости между молекулар<мй массой ОК и стабильностью физико-механических свойств I колористических характеристик исследуемых материалов.

-29..... " ; Г _ ' •

а Даны рекомендации по составу ненаполнеиных и наполнен- •

тле диоксидом титана композиций на основе ГВЩ1, обладающих комплексом оптимальных потребительских свойств; (колористи-

г . ■ ' ' !

«|еские. Физико-механические, миграционная устойчивость и др.). Показано, что наилучшими свойствами обладают ГО-кошюзиции с 9К (Ни.- 2200-2400). ! |

Опубликованные работы по теме диссертации:

1. Ульянова (Злобина) Г. И., Неверов А. Н., ГрафкинВЕ ... Применение новых олигомеркых красителей для окрашивания полиэ-.; ^кленовых композиций. //Швдународная конференция по товарове-Л; рению, тезисы доклада, г. Варна, Болгария; • - 1990 г. - ' .

[ V' 2. Ульянова (Злобина) Г.И., Неверов А.Н., Чинх Т.Н. Цзе-, говыэ характеристика полиэтиленовых пленок, окрасенных олиго-

• ^ерниьш красителя 121 на. основе эпоксидных смол. | //Всесоюзная научно-техническая конференция, ЦНИИПИК,' тезисц докладов, Ц., ': г 1990 г. - с. 23-24. /' • . . ] • .

'.;•';[•'"! ' 3." Неверов А.Н. Ульянова (Злобина). Р. И., | Шгёряева Л С.

. Устойчивость полиэтиленовых композиций, окраиенных новиш оли: ..!-;!гоиерншв| красителями, к УФ-облучениа //Четвертые • Плеха-

■, дювекие чтения, РЭА, тезисы доклада, М-• " 1991;-, с. 135-137. , -* I V/ 4.. Неверов А.Ц., Ульянова (Злобина)" Г.И. Использование . ¡красителей на основе эпоксидных смол в качестве антиоксидан-' ;тов. //Пятые Плехановские чтения, ? РЭА, тезисы доклада, II . -

|1992 - с. 127-128. ■ ■' ^ Л-'". •-,? 'У-./"

д • Б, Ульянова (ЗлоЗина) Г. И., Неверов А. Е 'Автоокисление •. | ПЭ-композиций, окрашенных новыми. ОК на основе модифицированных . ; эпоксидных сиз л. //ЕьсокоцоЛекулярные соединения, - .1992, . 12, " 'Вс, 1035-1037.' ' " .