автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Световодный рефрактометрический датчик контроля химического состава жидких сред

На правах рукописи

ВОЛКОВА ГАЛИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СВЕТОВОДНЫИ РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ ДАТЧИК КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЖИДКИХ СРЕД

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

МОСКВА-2004

Работа выполнена на кафедре Общей химии и экологии Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Борисов Александр Григорьевич Официальные оппоненты:

доктор физико- математических наук, профессор

Федоров Вячеслав Александрович доктор технических наук, профессор

Лаврищев Вадим Петрович

Ведущая организация: ФГУП "НИИ Физических проблем им. Ф.В.Лукина"

Защита диссертации состоится ^^_200 ^ г.

в М'Зд часов на заседании диссертационного совета Д212.134.04 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, г.Москва, К-498,МИЭТ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук,

профессор А.И. Погалов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ Появление новых, а также быстрое развитие традиционных промышленных технологий и связанное с этим ухудшение экологической обстановки делает чрезвычайно актуальным создание оперативных методов и средств контроля химического состава различных сред, в том числе и жидких. В каждом конкретном случае предъявляются свои специфические требования к метрологическим и техническим характеристикам (диапазону измерений, чувствительности, разрешающей способности, точности, воспроизводимости, быстродействию, селективности и т.п.) таких средств, которые с течением времени все более ужесточаются.

В настоящее время существуют и продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на различных методах - электрохимическом, хроматографиче-ском, масс - спектрометрическом, на различных оптических методах. Однако наиболее интенсивно (особенно за рубежом) ведутся разработки оптических химических датчиков, основанные на явлении распространения света в оптических волноводах. При использовании таких датчиков в целом ряде случаев достигаются метрологические и технические характеристики, на порядок и более превышающие аналогичные характеристи-

ки для средств, основанных на традиционных методах измерений, причем дополнительный выигрыш может быть получен при использовании микропроцессорных средств обработки сигнала.

Важной прикладной задачей, решаемой с помощью оптических химических датчиков и приборов на их основе, является оперативный контроль параметров жидких технологических сред в таких отраслях хозяйства как электронная, химическая, нефтехимическая, пищевая промышленность, ядерная энергетика, биомедицинские исследования, экологический мониторинг. При этом только оптические датчики могут надежно работать в особо агрессивных, взрыво- и пожароопасных средах.

Таким образом, разработка оптического химического датчика является актуальной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Целью работы является разработка световодного рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ существующих методов и средств контроля химического состава жидких сред;

2. Уточнить теоретическую модель распространения света в изогнутых цилиндрических волноводах и разработать

(««МИДИОН*'.^ ~»г>4 ] Ашнтгмл

' т*» <«Г €0 *

на ее основе алгоритм расчета световых потерь в волноводах такого типа;

3. Разработать конструкцию и методику калибровки световодного рефрактометрического датчика;

4. Исследовать влияние различных параметров на характеристики датчика и разработать методику определения метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика;

5. Исследовать основные метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика;

6. Оценить возможность применения разработанного световодного рефрактометрического датчика для оперативного контроля химического состава жидких сред и исследование кинетики химических реакций жидких сред.

Реализация поставленной в диссертации цели позволила получить важные в научном и практическом отношении результаты.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- предложена математическая модель, адекватно описывающая распространение света в коротких изогнутых цилиндрических волноводах, и на ее основе разработан алгоритм расчета световых потерь в волноводе такого типа, в зависимости

от его геометрических параметров, размеров, оптических параметров внешней среды и используемых источников излучения;

- на основании результатов математического моделирования впервые показана возможность распространения света в режиме полного внутреннего отражения в цилиндрических волноводах с предельно малым радиусом изгиба;

- экспериментально показана возможность использования оптических волноводов и световодных рефрактометрических датчиков на их основе для изучения аффинных взаимодействий белков и для оперативного контроля содержания пе-роксида водорода в концентрированных водных растворах

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

- На основе математической модели разработана программа расчета коэффициента светопропускания коротких изогнутых цилиндрических волноводов для различных геометрических параметров волновода, используемых источников света и оптических параметров окружающей среды;

- Разработана конструкция световодного рефрактометрического датчика, предназначенного для контроля химического состава жидких сред;

- Исходя из критерия достижения максимальной чувствительности в заданном диапазоне изменения показателя преломления анализируемой жидкости, рассчитаны оптимальные

геометрические параметры световодного рефрактометрического датчика;

- Экспериментально определены основные метрологические параметры (чувствительность, воспроизводимость, стабильность) рефрактометрического датчика;

-Показана возможность использования разработанного рефрактометрического датчика для оперативного контроля содержания пероксида водорода в водных растворах и исследование кинетики аффинных взаимодействий белков.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ СЛЕДУЮЩЕЕ:

1. Математическая модель, описывающая распространение света в изогнутых коротких цилиндрических волноводах, базирующаяся на законах геометрической оптики и методах аналитической геометрии.

2. Результаты расчетов коэффициента светопропускания цилиндрического волновода в зависимости от его геометрических параметров, используемого источника света и оптических характеристик окружающей среды.

3. Конструкция световодного рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред и способ определения этих параметров.

4. Результаты метрологической аттестации световодно-го рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред.

-95. Комплекс исследований по использованию световод-ного рефрактометрического датчика для изучения аффинных взаимодействий белков и для оперативного контроля содержания пероксида водорода в концентрированных водных растворах

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы обсуждались:

- XIII Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов "Датчик-2001" (Крым, Судак, 2001)

- Восьмая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция "Микроэлектроника и информатика-2001" (Москва, МИЭТ, 2001)

- Пятый международный семинар МНТЦ "Нанотехно-логии в области физики, химии и биотехнологий" (Санкт-Петербург, 2002)

- 16-ая Международная конференция "Eurosensors XVI" (Чехословакия, Прага,2002)

- IV Международная научно-техническая конференция "Микроэлектроника и информатика-2002" (Москва, МИЭТ, 2002)

- XIV Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003" (Крым, Судак, 2003)

- Международный симпозиум по науке сенсоров (Франция, Париж,2003)

-10- Международная научно-техническая конференция СЭМСТ-1, (Сенсорная электроника и микросистемные технологии) (2004, г. Одесса, Украина)

ПУБЛИКАЦИИ По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Работа выполнена в рамках:

- научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минвуза РФ- "Разработка оптических сенсоров различного назначения на основе сверхтонких органических пленок", 2003-2004г;

- гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук, "Световодные методы измерения показателя преломления жидких сред" 2002-2004г.

- программы сотрудничества Минобразования РФ и Минатома РФ- "Разработка и изготовление оптического сенсора на основе сверхтонких органических пленок для измерения пероксида водорода в щелочных растворах ( для кислород-иодных лазеров)".

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертационная работа состоит из введения, где изложена сущность и актуальность данной работы, 5 глав, выводов и приложений.

Содержания глав:

• Анализ существующих методов и средств контроля химического состава жидких сред (Глава 1)

• Конструкция и методика калибровки световодного рефрактометрического датчика (Глава 2)

• Исследование распространения света в чувствительном элементе рефрактометрического датчика (Глава 3)

• Метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика (Глава 4)

• Исследование возможности применения световодного рефрактометрического датчика для биомедицинских исследований и определения концентрации химически активных растворов (Глава 5)

В выводах резюмируются результаты работы.

Приложения содержат акты внедрения и использования результатов диссертационной работы.

Диссертация изложена на 151 странице, из которых 119 составляет основной текст работы, включая 33 рисунка и 8 таблиц.

Список литературы содержит 109 источников, включая 3 работы с участием автора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическое применение, сформулирована

цель работы и представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы современные тенденции развития датчиков контроля химического состава жидких сред и на основе этой информации сформулированы требования, предъявляемые к таким датчикам.

Рассмотрены существующие методы анализа, используемые для разработки датчиков на их основе, и показано, что по ряду параметров (селективности, чувствительности, точности, универсальности, оперативности) оптические аналитические методы находятся вне конкуренции. При этом по своей универсальности (возможности определения любых по своей природе химических компонентов) и оперативности (отсутствию необходимости в специальной пробоподготовке) выделяется рефрактометрия. Ее недостаток - отсутствие селективно -сти - может быть устранен измерением показателя преломления одновременно на нескольких длинах волн света.

Проведен анализ существующих методов рефрактометрии и конструкций рефрактометров на их основе и сделан вывод о перспективности измерения показателя преломления по величине потерь света в оптических волноводах. Установлено, что в этом случае с целью повышения чувствительности необходимо использовать изогнутые цилиндрические волноводы.

К потенциальным достоинствам световодных рефрактометрических датчиков относятся:

- возможность работы, как с отдельными пробами, так и в потоке;

- возможность контроля состава агрессивных, мутных и окрашенных сред;

- малые размеры чувствительного элемента;

- универсальность метода;

- высокая разрешающая способность (не хуже 10-4 единиц показателя преломления);

- отсутствие необходимости специальной подготовки

пробы;

- простота конструкции и технологии изготовлении датчика.

Показано, что существующие теоретические модели, описывающие распространение света в однородных коротких изогнутых цилиндрических волноводах относительно большого диаметра (й>0,5 мм) не позволяют правильно рассчитать потери света для геометрических размеров волновода и показателя преломления внешней среды, соответствующих распространению света в режиме нарушенного полного внутреннего отражения. Именно такой режим обеспечивает максимальную чувствительность при измерении показателя преломления внешней среды. Поэтому при разработке световодного рефрак-

тометрического датчика встала задача разработки алгоритма расчета потерь света в волноводе для режима нарушенного полного внутреннего отражения.

На основе проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке конструкции све-товодного рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред и методов его калибровки и метрологической аттестации. На рис.1 представлена принципиальная схема чувствительного элемента такого датчика, а на рис. 2 -схема стенда для измерения показателя преломления жидких сред в проточной ячейке.

Рис.1. Принципиальная схема чувствительного элемента рефрактометрического датчика

1- изогнутый цилиндрический кварцевый волновод

2-источник света

3-светоделительное устройство

4-опорный фотоприемник

5-измерительный фотоприемник

Рис.2. Стенд для измерения в проточной ячейке

1 - блок регистрации сигналов сенсора

2 - блок управления насосом;

3 - опорный фотоприемник;

4 - полупроводниковый лазер;

5 - измерительный фотоприемник;

6 - насос для подачи раствора в измерительную ячейку;

7 - проточная измерительная ячейка;

8 - исследуемый раствор;

9 - рефрактометрический датчик; 10,11 - входной и выходной патрубки.

Чувствительный элемент датчика представляет собой изогнутый кварцевый цилиндрический волновод диаметром порядка 0,5 - 5 мм и длиной 50 - 100 мм. Радиус его изгиба выбирается таким образом, чтобы при заданном диапазоне изменения показателя преломления внешней среды световой поток в волноводе распространялся в режиме нарушенного полного внутреннего отражения. Использование кварцевого стекла в качестве материала волновода обусловлено, во-первых, его отличными оптическими свойствами как в видимой, так и в УФ и ближней ИК-области спектра, а во-вторых, химической устойчивостью в агрессивных средах.

Показатель преломления жидкости, в которую помещен волновод, определяется по величине сигнала измерительного фотоприемника, в то время как сигнал опорного фотоприемника используется для обеспечения постоянства светового потока на входе волновода. Оба сигнала подаются на вход измерительного блока, где усиливаются, преобразуются в цифровую форму и обрабатываются в соответствии с заданным алгоритмом для определения величины показателя преломления. Использование в конструкции измерительного блока энергонезависимого ЗУ и интерфейса RS 232 позволяет обрабатывать результаты измерений на IBM совместимых компьютерах.

Калибровка и последующее определение метрологических характеристик световодного рефрактометрического дат-

чика проводилась по 13 стандартным растворам, показатели преломления которых контролировались с помощью стандартного лабораторного рефрактометра ИРФ-454Б.

В этой же главе подробно рассмотрены методики исследования аффинных взаимодействий белков и определения содержания пероксида водорода в растворах с помощью разработанного световодного рефрактометрического датчика.

Третья глава посвящена математическому моделированию процессов распространения света в чувствительном элементе датчика и исследованию влияния оптических свойств среды на его характеристики.

Используемая в работе математическая модель базируется на законах геометрической оптики, т.к. рассматриваются волноводы относительно большого диаметра, и уравнениях аналитической геометрии. Разработанный алгоритм вычислений интенсивности светового потока на выходе изогнутого цилиндрического волновода базируется на методе Монте-Карло и предполагает обсчет траекторий статистически значимого числа световых лучей (10000 - 1000000), координаты и угол падения которых на входной торец задаются случайным образом. Таким образом удается учесть не только меридиональные, но и косые лучи, которые в режиме нарушенного полного внутреннего отражения для рассматриваемых волноводов вносят основной вклад в световой поток на выходе вол-

новода. На основе указанного алгоритма составлена программа компьютерного расчета, которая, исходя из заданных значений показателя преломления, диаметра, длины и радиуса изгиба волновода, а также оптических характеристик источника излучения, позволяет рассчитать зависимость коэффициента свето-пропускания волновода и разрешающую способность чувствительного элемента датчика от показателя преломления внешней среды и тем самым - оптимизировать параметры чувствительного элемента и выбрать необходимый источник излучения.

Сравнение результатов математического моделирования с экспериментом (рис.3) показало хорошее соответствие теории эксперименту и, тем самым, подтвердило правильность используемых теоретических положений и методов расчета.

показатель преломления

Рис.3 Зависимость нормированного сигнала на выходе кварцевого волновода (г = 2,5; Я = 6,5; I = 40 мм) от

величины показателя преломления стандартных калибровочных растворов.

Точки соответствуют экспериментальным результатам, кривая - теоретическому расчету.

Используя разработанный алгоритм расчета, впервые удалось показать, что даже при минимально возможном радиусе изгиба волновода существует набор траекторий, по которым косые лучи, тем не менее, распространяются в режиме полного внутреннего отражения. Одна из таких возможных траекторий показана на рис.4.

Рис.4 Траектория распространения луча света в режиме ПВО в цилиндрическом волноводе, изогнутом по минимально возможному радиусу

Исследование влияния оптических свойств среды на характеристики волновода показало, что изменение интенсивно-

сти окраски среды в достаточно широком интервале не влияет на показания датчика. Установлено, что максимальную чувствительность датчика можно реализовать при использовании источников света с узкой диаграммой направленности (полупроводниковых лазеров или светодиодов).

Кроме того, результаты исследований позволили определить оптимальные геометрические размеры кварцевого волновода исходя из обеспечения максимальной чувствительности в заданном диапазоне изменения показателя преломления жидких сред (1,32 - 1,45): диаметр волновода- 1 мм, радиус изгиба - 10 мм, длина прямолинейных участков - 40 мм. В принципе диаметр волновода (а, следовательно, и радиус его изгиба) могут быть уменьшены, но это усложнит конструкцию системы ввода-вывода излучения в волновод.

Четвертая глава посвящена определению основных метрологических характеристик световодного датчика. Рабочий диапазон датчика составляет 1,32 - 1,45 единиц показателя преломления, минимальная чувствительность на краях рабочего диапазона равна 0,0001 единиц показателя преломления, а в середине рабочего диапазона она увеличивается.

Относительное стандартное отклонение составляет 0,6% (табл.1), что свидетельствует о достаточно хорошей воспроизводимости сигнала датчика. Правильность или суммарная погрешность (средняя абсолютная ошибка) определения показа-

теля преломления световодным рефрактометрическим датчиком почти на порядок меньше его чувствительности. Таким образом, можно считать, что показания датчика соответствуют истинному значению измеряемой величины.

Таблица 1. Результаты расчета стандартного и относительного стандартного отклонения сигнала рефрактометрического све-товодного датчика.

Показа- Нормирован- Среднее Стандартное Относительное

тель ный сигнал значение отклонение стандартное

прелом- датчика, сигнала отклонение, %

ления отн ед датчика

1,3302 0,99901 0,99634 0,00526 0,528

0,99838

0,99947

0,98848

1,3352 0,95559 0,95869 0.00484 0,505

0,96626

0,96085

0,95512

0,95561

1,3502 0,83703 0,83721 0.00408 0,487

0,84237

0,8324

0,83705

1,3552 0,79129 0,79203 0,00216 0,273

0,79033

0,79446

1,3592 0,76261 0.76561 0,00441 0,576

0,77067

0,76355

1,3705 0.64887 0,64973 0.00459 0,706

0,65469

0,64564

1,3722 0,64329 0,64019 0,00588 0,919

0.64388

0,63341

1,4042 0,30826 0,30699 0,00284 0,925

0,30898

0,30374

Среднее относительное стандартное отклонение, % 0,615

Разработанный световодный рефрактометрический датчик, как и любой рефрактометр, увы, не селективен. Но его селективность можно повысить различными методами, например, использованием в конструкции чувствительного элемента тонких пленок веществ, оптические свойства которых зависят от присутствия определенных компонентов во внешней среде.

При рассмотрении еще одного важного метрологического параметра - температурной зависимости сигнала рефрактометрического датчика, было определено, что в диапазоне температур О...+55°С выходной сигнал датчика практически не меняется (рис.5).

¡26

I ! -——

| 23 4---,----

О 20 40

40 60 80 100 '

температура, С

Рис.5 Зависимость относительного сигнала датчика от температуры воды, в которую помещен чувствительный элемент

Таким образом, разработанная конструкция датчика не требует температурной стабилизации при измерении показателя преломления жидких сред при комнатных температурах с точностью до третьего знака. Если температура измеряемой жидкости отличается от комнатной, то необходимо либо использовать термостабилизированную измерительную ячейку, либо вносить поправку в результаты измерений.

В пятой главе рассматривается возможность применения световодного рефрактометрического датчика для биомедицинских исследований и определения содержания пероксида водорода в водных растворах. Показано, что использование световодного рефрактометрического датчика для биохимиче-

ских исследований позволяет определять важнейшие кинетические параметры процесса неспецифического взаимодействия белков. В частности, регистрируется осаждение молекул белка на поверхность волновода, предварительно покрытого тонкой пленкой соответствующего вещества. Представлены рассчитанные кинетические параметры первой стадии процесса осаждения белка на поверхность волновода.

При применении разработанного рефрактометрического датчика достаточно достоверно фиксируется факт специфического взаимодействия антиген - антитело, а по зависимости сигнала датчика от времени можно рассчитать основные кинетические параметры такого взаимодействия. Это может представлять существенный интерес для биохимических и биомедицинских исследований.

Во второй части главы рассмотрена возможность применения датчика для оперативного контроля содержания перекиси водорода в водных растворах. На рис.6 представлена зависимость сигнала датчика от концентрации пероксида водорода в растворе.

X

I ? 0,95 \ Б 0,9

| I 0,85 о. £ || 0,8 а

I § 0,75 -

О 10 20 30 40

массовая доля пероксида водорода в растворе, %

Рис.6 Зависимость нормированного сигнала световодного рефрактометрического датчика от массовой доли перокси-да водорода в растворе.

Линейный характер калибровочного графика и достаточно высокая чувствительность (0,38%) позволяют говорить о перспективном оперативном методе контроля содержания перекиси водорода в водных растворах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертационной работы, полученные автором, сводятся к следующему:

1. Как показал проведенный анализ литературы в связи с появлением новых и развитием старых технологий, ужесточением законодательства по охране окружающей среды акту-

альной проблемой является создание новых типов датчиков для оперативного контроля химического состава жидких сред. Из современных аналитических методов контроля состава жидких сред наиболее подходящими для разработки на их основе такого типа датчиков являются электрохимические и оптические, причем последние имеют несомненное преимущество при работе в агрессивных, взрыво- и пожароопасных средах, а также при сравнительно высоких и низких температурах. В свою очередь среди оптических методов наиболее универсальным методом контроля химического состава жидких сред является рефрактометрия, которая, несмотря на отсутствие селективности, позволяет определять компоненты любой природы и не требует специальной пробоподготовки, что значительно повышает оперативность метода.

Анализ существующих разновидностей рефрактометрии показал, что наиболее перспективным для приборной реализации является метод определения показателя преломления по величине световых потерь в оптических волноводах, помещенных в исследуемую среду. При этом было установлено, что существующие теоретические модели не достаточно адекватно описывают распространение светового потока в коротких изогнутых цилиндрических волноводах относительно большого диаметра, предложенных в данной работе для использования в качестве чувствительного элемента рефрактометра. Последнее

обстоятельство потребовало доработки теоретической модели и создания алгоритма расчета световых потерь в такого рода волноводах.

2. Предложена математическая модель распространения света в изогнутых цилиндрических волноводах, а также разработан алгоритм расчета светового потока на выходе волновода, учитывающий оптические параметры внешней среды и материала волновода, его геометрические размеры, оптические характеристики и расстояние до входного торца волновода источника света.

3. На основании предложенного алгоритма составлена программа расчета характеристик чувствительного элемента рефрактометрического датчика (коэффициента светопропуска-ния и разрешающей способности), которая позволила получить расчетным путем оптимальные параметры чувствительного элемента датчика исходя из достижения максимальной разрешающей способности в заданном диапазоне изменения показателя преломления внешней среды.

Получена хорошая сходимость результатов расчетов, а также хорошее совпадение рассчитанных величин с экспериментальными результатами, что подтверждает корректность исходных предположений и адекватность используемой теоретической модели.

-284. Расчетным путем впервые показана возможность распространения света в режиме полного внутреннего отражения в изотропных цилиндрических волноводах с предельно малым радиусом изгиба.

5. Изучено влияние оптических параметров среды и материала волновода, его геометрических размеров, свойств источников света на характеристики чувствительного элемента световодного рефрактометрического датчика и оптимизированы его параметры. За основу чувствительного элемента рефрактометрического датчика выбран изогнутый кварцевый волновод диаметром 5 мм и радиусом изгиба 10 мм при длине прямолинейных участков до 40 мм. В качестве источника света выбран и использовался полупроводниковый лазер, имеющий узкую диаграмму направленности, и позволяющий реализовать на порядок большую разрешающую способность по сравнению с другими источниками света.

6. Представлена конструкция световодного рефрактометрического датчика и проточной измерительной ячейки; рассмотрена принципиальная схема стенда для контроля химического состава жидких сред в потоке.

7. Определены основные метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика: диапазон регистрируемого показателя преломления жидкости, чувствительность, воспроизводимость, правильность, селективность,

быстродействие. Установлено, что диапазон измеряемого показателя преломления составляет 1,32- 1,45, минимальная чувствительность датчика на краях рабочего диапазона - 0,0001 единиц показателя преломления, в середине рабочего диапазона она увеличивается, среднее для различных значений показателя преломления жидкости относительное стандартное отклонение не превышает 0,6%, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости. Правильность или суммарная погрешность (средняя абсолютная ошибка) определения показателя преломления све-товодным рефрактометрическим датчиком почти на порядок меньше его чувствительности. Таким образом, можно считать, что показания датчика соответствуют истинному значению измеряемой величины. При использовании проточных ячеек, быстродействие датчика определяется скоростью обмена жидкости вблизи поверхности чувствительного элемента и зависит от объема ячейки и скорости движения жидкости. При объеме ячейки 1,5 мл и скорости потока 3 мл/мин время стабилизации сигнала составляет 30 - 40 с.

Предложенный вариант световодного рефрактометрического датчика не требует температурной стабилизации при измерении показателя преломления жидких сред при комнатных температурах с точностью до третьего знака. Если температура измеряемой жидкости отличается от комнатной, то необходимо либо использовать термостабилизированную измери-

тельную ячейку, либо вносить поправку в результаты измерений.

8. Экспериментально показана принципиальная возможность использования световодного рефрактометрического датчика для исследования кинетики как неспецифического взаимодействия белков с органическими и неорганическими пленками, так и стереоспецифического (аффинного) взаимодействия типа антиген - антитело. Результаты исследований позволяют определить важнейшие кинетические параметры процессов. Таким образом, в работе реализован новый, достаточно перспективный метод исследования биохимических реакций. Рассмотрена методика исследований аффинных взаимодействий белков и белковоподобных структур с использованием световодного рефрактометрического датчика.

9. Экспериментально показана возможность применения световодного рефрактометрического датчика для оперативного контроля содержания пероксида водорода в концентрированных водных растворах. Чувствительность определения пероксида водорода составила 0,38% в диапазоне концентраций 0 - 37%, среднее время определения в проточной ячейке - менее 2 мин.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ

Материалы диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

-311. Волкова Г.В., Ганьшин В.А., Судаков Е.Д. Световодный рефрактометрический датчик контроля состава жидких сред // Тезисы докладов XIII научно- технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2001" Крым, г.Судак, 24-31 мая 2001г.

2. Волкова Г.В., Ганьшин В.А., Борисов А.Г. Контроль состава

жидких биологических сред модифицированным методом МНПВО // Тезисы докладов Восьмой всероссийской межвузовская научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика-2001 " Москва, Зеленоград, 18-19 апреля 2001г.

3. Борисов А.Г., Волкова Г.В., Ганьшин В.А., Крутоверцев С.А. Рефрактометрия жидкостей с помощью световода// Оптический журнал, том 70, №9,2003, стр. 9-13.

4. Krutovertsev S.A., Borisov A.G., Sudakov,E.D, Volkova G.V., Matveeva N.K. Ulta-thin films usage in optic sensors of different assignment// Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St-Petersburg, Russia, May 27-29,2002. Book of Abstracts, pp. 115-116.

5. Krutovertsev S., Karyakin A., Rubtsova M., Borisov A., Suda-kov E., Volkova G. Optical sensor for biomedical explorations// Eurosensors XVI, 15-18 September, 2002, Prague, Czech Republic, Book ofAbstracts, v.2, pp.417-418.

-326. Волкова Г.В., Борисов А.Г. Оптический сенсор для биомедицинских исследований//Тезисы докладов IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика-2002". Москва, МИЭТ, ноябрь 2002, 2022.;

7. Анисимов ВА, Борисов А.Г., Волкова Г.В., Крутоверцев С.А., Судаков Е.Д. Оптический датчик на основе пленок фталоцианинатов металлов для определения H2S и NO2 в атмосфере// Материалы конференции "Датчик-2003", Судак, 23-30 мая 2003г, с. 71-72.

8. Волкова Г.В., Горбунова Ю.Г., Иванова О.М., Карякин А.А., Крутоверцев С.А., Томилова Л.Г. Исследование электрохимического поведения фталоцианинов в применении к сенсорному анализу в жидких средах// Материалы конференции "Датчик-2003", Судак, 23-30 мая 2003г, с. ,127-128.

9. Krutovertsev S., Ivanova О., Lee M., Volkova G., Nikolaev A., Tomilova L, Karyakin A., Gorbunova Yu., Sherle A., Oleinik E. Study of Oligo- and Polyphthalocyanines Properties Applying to Sensor Analysis of Liquid Environments// International Symposium on Sensor Science, 16-20 June, 2003, Paris, France, Book ofAbstracts, pp.43-44.

10. Krutovertsev S.. Borisov A., Sudakov E., Volkova G., Chu-

prin M., Anisimov V. Optical StasorforMeasuring of Sub-

| AJ»3fiWf.,iHj i ' ^mO J : n* w, ы i

stance Concentrations in Liquids// International Symposium on Sensor Science, 16-20 June, 2003, Paris, France, Book of Abstracts, pp. 102-103.

11. Анисимов В.А., Борисов А.Г., Волкова Г.В., Крутоверцев С.А., Судаков Е.Д. Применение оптических свойств фта-лоцианинов для определения H2S в атмосфере//Тезисы докладов на Международной научно-технической конференции СЭМСТ-1 (Сенсорная электроника и микросистемные технологии), 1-5 июня, 2004, г.Одесса, Украина, стр.184.

13. Волкова Г.В., Горбунова Ю.Г., Иванова О.М., Карякин А.А., Крутоверцев С.А., Томилова Л.Г., Олейник Э.Ф., Шерле А.И. Электрохимическое поведение фталоциани-нов в растворах: перспективы сенсорного приложения// Тезисы докладов Международной научно-технической конференции СЭМСТ-1 (Сенсорная электроника и микросистемные технологии), 1-5 июня, 2004, г.Одесса, Украина, , стр.188

14. Анисимов В.А., Борисов А.Г., Волкова Г.В., Козлитин И.А.,

Крутоверцев С.А. Математическое моделирование распространения света в изогнутых цилиндрических волноводах// Научно-технический журнал "Известия вузов. Электроника", №1,2005, в печати.

РОС, НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ММ»

-III III ■>

-3415. Крутоверцев С.А., Борисов А.Г., Иванова О.М., Волкова

Г.В., Анисимов В.А.Оптический сенсор для определения пероксида водорода в растворах методом рефрактометрии// Межотраслевой научно-технический журнал "Оборонный комплекс- научно- техническому прогрессу России", в печати.

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. . Тираж 80 экз. Зак

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ. 124498, Москва, МИЭТ.

»2sm

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Анализ существующих методов и средств контроля химического состава жидких сред.

1.1 .Требования, предъявляемые к датчикам, предназначенным для контроля химического состава жидких сред.

1.2. Классификация методов и средств химического состава жидких сред.

1.3. Оптические методы анализа и датчики контроля химического состава жидких сред на их основе.

1.3.1. Фотометрический метод.

1.3.2. Люминесцентные методы анализа.

1.3.3. Рефрактометрические методы анализа.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. Конструкция и методика калибровки световодного рефрактометрического датчика.

2.1. Конструкция рефрактометрического датчика.

2.1.1. Схема и устройство чувствительного элемента датчика.

2.1.2. Схема и конструкция измерительного блока.

2.2. Методика определения метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика.

2.3. Определение температурных характеристик датчика.

-32.4. Методика измерений показателя преломления в проточной ячейке.

2.4.1. Методика приготовления растворов пероксида водорода.

2.5 Методика исследования аффинных взаимодействий белков.

2.5.1 Методика нанесения на волновод тонких пленок палладия (химическое осаждение).

2.5.2. Методика нанесения на волновод тонких пленок фталоцианинатов металлов.

2.5.3 Методика приготовления и состав растворов для исследования процесса взаимодействия белков.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. Исследование распространения света в чувствительном элементе рефрактометрического датчика.

3.1. Математическое описание распространения света в изогнутом цилиндрическом волноводе.

3.1.1. Распространение света во входном участке волновода.

3.1.2. Распространение света в изогнутом участке волновода.

3.1.3. Алгоритм расчета светового потока на выходе волновода.

3.2. Проверка адекватности теоретической модели.

3.3.Исследование влияния оптических свойств среды на характеристики датчика.

3.4. Оптимизация параметров чувствительного элемента датчика.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. Метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика.

4.1. Исследование метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика.

4.2. Температурная зависимость сигнала световодного рефрактометрического датчика.

• ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. Исследование возможности применения световодного рефрактометрического датчика для биомедицинских исследований и определения концентрации химически активных растворов.

5.1. Использование световодного рефрактометрического датчика для исследования кинетики аффинных взаимодействий. ф 5.2 Определение концентрации пероксида водорода в водных растворах.

ВЫВОДЫ.

Появление новых, а также быстрое развитие традиционных промышленных технологий и связанное с этим ухудшение экологической; обстановки делает чрезвычайно актуальным создание оперативны^ методов и средств контроля химического состава различных сред, в том числе й жидких. В каждом конкретном случае предъявляются свои специфические требования к метрологическим и техническим характеристикам (диапазону измерений, чувствительности, разрешающей способности, точности, воспроизводимости, быстродействию, селективности и т.п.) таких средств, которые с течением времени все более ужесточаются.

В настоящее время существуют и продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на различных методах -электрохимическом, хроматографическом, масс - спектрометрическом, на различных оптических методах. Однако наиболее интенсивно (особенно за рубежом) ведутся разработки оптических химических датчиков, основанные на явлении распространения света в оптических волноводах. При использовании таких датчиков в целом ряде случаев достигаются метрологические и технические характеристики, на порядок и более превышающие аналогичные характеристики для средств, основанных на традиционных методах измерений, причем дополнительный выигрыш может быть получен при использовании микропроцессорных средств обработки сигнала.

Важной прикладной задачей, решаемой с помощью оптических химических датчиков и приборов на их основе, является оперативный контроль параметров жидких технологических сред в таких отраслях хозяйства как электронная, химическая, нефтехимическая, пищевая промышленность, ядерная энергетика, биомедицинские исследования, экологический мониторинг. При этом только оптические датчики могут надежно работать в особо агрессивных, взрыво- и пожароопасных средах.

Таким образом, разработка оптического химического датчика является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка световодного рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ существующих методов и средств контроля химического состава жидких сред; уточнить теоретическую модель распространения света в изогнутых цилиндрических волноводах и разработать на ее основе алгоритм расчета световых потерь в волноводах такого типа;

- разработать конструкцию и технологию изготовления световодного рефрактометрического датчика; исследовать влияние различных параметров на характеристики датчика и разработать методику определения метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика;

- исследовать основные метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика;

- оценить возможность применения разработанного световодного рефрактометрического датчика для оперативного контроля химического состава жидких сред и исследование кинетики химических реакций жидких сред.

Реализация поставленной в диссертации цели позволила получить важные в научном и практическом отношении результаты.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- предложена математическая модель, адекватно описывающая распространение света в коротких изогнутых цилиндрических волноводах, и на ее основе разработан алгоритм расчета световых потерь в волноводе такого типа, в зависимости от его геометрических параметров, размеров, оптических параметров внешней среды и используемых источников излучения;

- на основании результатов математического моделирования впервые показана возможность распространения света в режиме полного внутреннего отражения в цилиндрических волноводах с предельно малым радиусом изгиба;

- экспериментально показана возможность использования оптических волноводов и световодных рефрактометрических датчиков на их основе для изучения аффинных взаимодействий белков и для оперативного контроля содержания пероксида водорода в концентрированных водных растворах

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- на основе математической модели разработана программа расчета коэффициента светопропускания коротких изогнутых цилиндрических волноводов для различных геометрических параметров волновода, используемых источников света и оптических параметров окружающей среды;

- разработана конструкция световодного рефрактометрического датчика, предназначенного для контроля химического состава жидких сред;

- исходя из критерия достижения максимальной чувствительности в заданном диапазоне изменения показателя преломления анализируемой жидкости рассчитаны оптимальные геометрические параметры световодного рефрактометрического датчика; экспериментально определены основные метрологические параметры (чувствительность, воспроизводимость, стабильность) рефрактометрического датчика;

-показана возможность использования разработанного рефрактометрического датчика для оперативного контроля содержания пероксида водорода в водных растворах и исследование кинетики аффинных взаимодействий белков. На защиту выносятся:

1. Математическая модель, описывающая распространение света в изогнутых коротких цилиндрических волноводах, базирующаяся на законах геометрической оптики и методах аналитической геометрии.

2. Результаты расчетов коэффициента светопропу екания цилиндрического волновода в зависимости от его геометрических параметров, используемого источника света и оптических характеристик окружающей среды.

3. Конструкция световодного рефрактометрического датчика контроля химического сотава жидких сред и способ определения этих параметров.

4. Результаты метрологической аттестации световодного рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред.

5. Комплекс исследований по использованию световодного рефрактометрического датчика для изучения аффинных взаимодействий белков и для оперативного контроля содержания пероксида водорода в концентрированных водных растворах

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на XIII Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2001" (Крым, Судак, 2001), Восьмой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика-2001" (Москва, МИЭТ, 2001), Пятом международном семинаре МНТЦ "Нанотехнологии в области физики, химии и биотехнологий" (Санкт-Петербург, 2002), 16-ой Международной конференции "Eurosensors XVI" (Чехословакия, Прага,2002), IV Международной научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика-2002" (Москва, МИЭТ, 2002), XIV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003" (Крым, Судак, 2003), Международном симпозиуме по науке сенсоров (Франция, Париж,2003),Международная научно-техническая конференция СЭМСТ-1, (Сенсорная электроника и микросистемные технологии) ( 2004, г. Одесса, Украина).

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Выводы по работе

1. Как показал проведенный анализ литературы в связи с появлением новых и развитием старых технологий, ужесточением законодательства по охране окружающей среды актуальной проблемой является создание новых типов датчиков для оперативного контроля химического состава жидких сред. Из современных аналитических методов контроля состава жидких сред наиболее подходящими для разработки на их основе такого типа датчиков являются электрохимические и оптические, причем последние имеют несомненное преимущество при работе в агрессивных, взрыво- и пожароопасных средах, а также при сравнительно высоких и низких температурах. В свою очередь среди оптических методов наиболее универсальным методом контроля химического состава жидких сред является рефрактометрия, которая, несмотря на отсутствие селективности, позволяет определять компоненты любой природы и не требует специальной пробоподготовки, что значительно повышает оперативность метода.

Анализ существующих разновидностей рефрактометрии показал, что наиболее перспективным для приборной реализации является метод определения показателя преломления по величине световых потерь в оптических волноводах, помещенных в исследуемую среду. При этом было установлено, что существующие теоретические модели не достаточно адекватно описывают распространение светового потока в коротких изогнутых цилиндрических волноводах относительно большого диаметра, предложенных в данной работе для использования в качестве чувствительного элемента рефрактометра. Последнее обстоятельство потребовало доработки теоретической модели и создания алгоритма расчета световых потерь в такого рода волноводах.

2. Предложена математическая модель распространения света в изогнутых цилиндрических волноводах, а также разработан алгоритм расчета светового потока на выходе волновода, учитывающий оптические параметры внешней среды и материала волновода, его геометрические размеры, оптические характеристики и расстояние до входного торца волновода источника света.

3. На основании предложенного алгоритма составлена программа расчета характеристик чувствительного элемента рефрактометрического датчика (коэффициента светопропускания и разрешающей способности), которая позволила получить расчетным путем оптимальные параметры чувствительного элемента датчика исходя из достижения максимальной разрешающей способности в заданном диапазоне изменения показателя преломления внешней среды.

Получена хорошая сходимость результатов расчетов, а также хорошее совпадение рассчитанных величин с экспериментальными результатами, что подтверждает корректность исходных предположений и адекватность используемой теоретической модели.

- 1174. Расчетным путем впервые показана возможность распространения света в режиме полного внутреннего отражения в изотропных цилиндрических волноводах с предельно малым радиусом изгиба.

5. Изучено влияние оптических параметров среды и материала волновода, его геометрических размеров, свойств источников света на характеристики чувствительного элемента световодного рефрактометрического датчика и оптимизированы его параметры. За основу чувствительного элемента рефрактометрического датчика выбран изогнутый кварцевый волновод диаметром 5 мм и радиусом изгиба 10 мм при длине прямолинейных участков до 40 мм. В качестве источника света выбран и использовался полупроводниковый лазер, имеющий узкую диаграмму направленности, и позволяющий реализовать на порядок большую разрешающую способность по сравнению с другими источниками света.

6. Представлена конструкция световодного рефрактометрического датчика и проточной измерительной ячейки; рассмотрена принципиальная схема стенда для контроля химического состава жидких сред в потоке.

7. Определены основные метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика: диапазон регистрируемого показателя преломления жидкости, чувствительность, воспроизводимость, правильность, селективность, быстродействие. Установлено, что диапазон измеряемого показателя преломления составляет 1,32 - 1,45, минимальная

- нечувствительность датчика на краях рабочего диапазона - 0,0001 единиц показателя преломления, в середине рабочего диапазона она увеличивается, среднее для различных значений показателя преломления жидкости относительное стандартное отклонение не превышает 0,6%, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости. Правильность или суммарная погрешность (средняя абсолютная ошибка) определения показателя преломления световодным рефрактометрическим датчиком почти на порядок меньше его чувствительности. Таким образом, можно считать, что показания датчика соответствуют истинному значению измеряемой величины. При использовании проточных ячеек, быстродействие датчика определяется скоростью обмена жидкости вблизи поверхности чувствительного элемента и зависит от объема ячейки и скорости движения жидкости. При объеме ячейки 1,5 мл и скорости потока

3 мл/мин время стабилизации сигнала составляет 30 - 40 с.

Предложенный вариант световодного рефрактометрического датчика не требует температурной стабилизации при измерении показателя преломления жидких сред при комнатных температурах с точностью до третьего знака. Если температура измеряемой жидкости отличается от комнатной, то необходимо либо использовать термостабилизированную измерительную ячейку, либо вносить поправку в результаты измерений.

8. Экспериментально показана принципиальная возможность использования световодного рефрактометрического датчика для исследования кинетики как неспецифического взаимодействия белков с органическими и неорганическими пленками, так и стереоспецифического (аффинного) взаимодействия типа антиген - антитело. Результаты исследований позволяют определить важнейшие кинетические параметры процессов. Таким образом, в работе реализован новый, достаточно перспективный метод исследования биохимических реакций. Рассмотрена методика исследований аффинных взаимодействий белков и белковоподобных структур с использованием световодного рефрактометрического датчика.

9. Экспериментально показана возможность применения световодного рефрактометрического датчика для оперативного контроля содержания пероксида водорода в концентрированных водных растворах. Чувствительность определения составила 0,38% в диапазоне концентраций 0 - 37%, среднее время определения в проточной ячейке - менее 2 мин.

1. Бусурин В.И., Носов Ю.Р Волоконно-оптические датчики: Физические основы, вопросы расчета и применения. М., Энергоатомиздат 1990. 256с.

2. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем. М., Мир, 1989.196с.

3. Окоси Т. и др. Волоконно-оптические датчики. JL: Энергоатомиздат, 1990.-256с.

4. Аш Ж. и соавторы. Датчики измерительных систем: В 2-х книгах. Кн.1, пер. с франц. М.,Мир,1992.480с.

5. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М., "Химия", 1973. 536с.

6. Гуревич М.М. Введение в фотометрию. Л.,Энергия,1968,244с.

7. Гершун А.А., Избранные труды по фотометрии и светотехнике. М.,-Л, Гостехиздат, 1958,548с.

8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.- 5-е изд., перераб.- Л.: Химия, 1986.432 с.

9. Берштейн И .Я., Каминский Ю.П. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986.- 300 с.

10. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии.- 2-е изд., перераб. и доп.- Л: Химия, 1974.- 400 с.

11. И. Алексеев В.Н. Количественный анализ. -4-е изд., перераб. / Под ред. П.К. Агасяна. М.: Химия, 1972.- 504 с.

12. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. 5-е изд., перераб. и доп. / Под ред. П.К.Агасяна. -М.: Химия, 1973.- 584 с.

13. Хомченко А.В., Глазунов Е.В., Примак И.У., Редько В.П., Сотский А.Б. Интегрально-оптический полупроводниковый датчик на основе призменного устройства связи. Письма в ЖТФ, 1999, том 25, вып. 24, с. 11-17.

14. Примак И.У., Сотский А.Б., Хомченко А.В. Интегрально-оптические датчики с регистрацией коэффициента отражения в схеме призменного возбуждения. Письма в ЖТФ, 1997, том 23, № 13, с. 46 - 51.

15. Stemmler I., Brecht A., Gauglitz G. Compact surface plasmon resonance-transducers with spectral readout for biosensing applications. Sensors and Actuators, В 54,1999, pp. 98 105.

16. Homola Jiri, Sinclair S. Yee, Giinter Gauglitz. Surface plasmon resonance sensors: review. Sensors and Actuators, В 54, 1999, pp. 3-15.

17. Физика тонких пленок. Под ред. М.Х. Франкомба, Р.У. Гофмана. М.: Мир, том VI, 1973 с. 217-221.

18. Agbor N.E., Cresswell J.P., Petty М.С., Monkman A.P. An optical gas sensors based on polyaniline Langmuir Blodgett films. Sensors and Actuators, В 41, 1997, pp. 137-141.

19. Vukusic P.S., Sambles J.R. Cobalt phthalocyanine as a basis for the optical sensing of nitrogen dioxide using surface plasmon resonance. Thin Solid Films, 221, 1992, pp. 311 317.

20. Chadwick В., Gal M. Enhanced optical detection of hydrogen using the excitation of surface plasmons in palladium. Appl. Surface Sci., 68, 1993, pp. 135- 138.

21. Chadwick В., Gal M. A hydrogen sensor based on the optical generation of surface plasmons in a palladium alloy. Sensors and Actuators, В 17, 1994, pp. 215-220.

22. J. van Gent, Lambeck P.V., Bakker R.J., Popma T.J., Sudholter E.J.R., Reinhoudt D.N. Desing and realization of a surface plasmon resonance, based chemo optical sensors. Sensors and Actuators, A 26,1991, pp. 449 - 452.

23. Методы исследования состава и структуры материалов электронной техники: В 2 ч. Учебное пособие. 4.1. Методы исследования материалов электронной техники./ Под ред. Ю.Н. Коркишко. М., МИЭТ(ТУ), 1997, с. 177-188.

24. Борн М. Основы оптики: Пер. с англ./ М.Борн, Э.Вольф.- М., Наука, 1970.-856С.

25. Мальцев А. Молекулярная спектроскопия., М., МГУ, 1980.

26. Никитина Н.Г., Суханова JI.C., Борисов А.Г. Методы исследования состава материалов электронной техники., М., МИЭТ, 1994.

27. Vagin Mikhail Yu., Karyakina Elena E., Hianik Tibor, Karyakin Arkady A. Electrochemical transducers based on surfactant bilayers for the direct detection of affinity interactions. Biosensors and Bioelectronics, 18, 2003,pp. 1031-1037.

28. Вейнберг В.Б., Саттаров Д.К. Оптика волноводов. Изд.2-е. JL,

29. Машиностроение, 1977.-320с.j

30. Светопроводы для передачи изображения. Сборник пер. под ред. К.И. Блох, В.Б. Вейнберга. М., ЦИНТИлегпром, 1961,75с.

31. Никитина Н.Г., Борисов А.Г. Элементы качественного анализа. Лабораторный практикум по курсу «Экология». М.: МИЭТ, 1997. - 124 с.

32. Шипатов В.Т. Аналитический контроль материалов электронной техники. Учебное пособие по курсу «Технология материалов электронной техники». М., МИЭТ(ТУ), 1997. 60 с.

33. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М., Высшая школа, 1991.-256с.:ил., с.250-252

34. Физические величины: Справочник/ А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

35. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник Л.: Химия, 1984 -216 с.

36. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е перераб./ Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

37. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др. -JL: Химия, 1983,392 с.

38. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа., М., Наука, 1965.

39. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М., Мир, 1967.

40. Gupta B.D., Ratnanjali. A novel probe for a fiber optic humidity sensor. Sensors and Actuators. B80, 2001, pp.132-135.

41. Merchant D., Scully P.J., Edwards R., Grabowski J. Optical fibre fluorescence and toxicity sensor. Sensors and Actuators, B48,1998, pp. 476484.

42. Baoxin Li., Zhujuin Zhang, Yan Jin. Chemiluminescence flow biosensor for hydrogen peroxide with immobilized reagents. Sensors and Actuators, B72, 2001, pp. 115-119.- 12545. Грачева Т.Н. Отражение света от поглощающих жидкостей,

43. Оптика и спектроскопия", 1957,№6,с.792-799.

44. Вейнберг В.Б.,Саттаров Д.К. Пропускание света прозрачными световодами.-ОМП, 1963,№2, с. 19-24.

45. Саттаров Д.К. Распространение света по изогнутому световоду.-ОМП, 1963,№8,с.40-48.

46. Kapany N.S. Fiber Optics. Principles and Applications. N.Y., London,"Academic press",1967,432р.

47. B.D. Gupta , Navneet K. Sharma. Fabrication and characterization of U-shaped fiber-optic pH probes. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol. 82 (1), 2002, pp. 89-93.

48. Liande Zhu, Yingxiu Li, Faming Tian, Bo Xu and Guoyi Zhu Electrochemiluminescent determination of glucose with a sol-gel derived ceramic-carbon composite electrode as a'renewable optical fiber biosensor. Sensors and Actuators, 2002.

49. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию/ Под ред. Б.И. Лобова. -Л.: Химия, 1978.-496 с.

50. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2 ч. М.: Высш. шк., 1989.

51. Гурвич А .Я. Химический анализ. М.: Высш. шк., 1985.- 410 с.

52. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии: Уч.пос. М., Высш.школа, 1988.-271 с.

53. Никитина Н.Г., Сорокин И.Н. Аналитическая химия полупроводников и диэлектриков. Уч.пос., М., МИЭТД979.

54. Trouillet, A., Ronot-Trioli, С., Veillas, С., Gagnaire, Н. Chemical sensing by surface plasmon resonance in a multimode optical fiber. Pure Applied Optics 1996, 5, pp. 227- 237.

55. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. М.: Химия, 1989.- 128 с.

56. Коренман Я.И. Практическое руководство по аналитической химии: Учеб. пособие для вузов: В 3 ч.-Воронеж': Изд-во Воронеж. ун-та,1989.

57. Mohammed Zourob, Stephan Mohr, Peter R. Fielden, Nicholas J. Goddard.

58. Small-volume refractive index and fluorescence sensor for micro total analytical system (ji-TAS) applications. Sensors and Actuators, B.94,2003, pp.304—312

59. Хроматография: Практическое применение метода:В 2 т./ Под ред. Э. Хефтмана. М.: Мир, 1986.

60. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. — М.: Химия, 1965,976 с.

61. Matsuguchi М., Okamoto A., Sakai Y. Effect of humidity on NH3 gas sensitivity of polyaniline blend films. Sensors and Actuators, B.94,2003, pp.4652.

62. Nylander C., Armgarth M., Lundstrom I. An ammonia detector based on a conducting polymer. Proceedings of the International Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, Japan, 1983, pp. 203-207.

63. Ratcliffe N.M. Polypyrrole-based sensor for hydrazine and ammonia. Anal. Chim., Acta 239, 1990, pp.257-262.

64. Sakai Y., Sadaoka Y., Matsuguchi M. An ammonia sensor based on a polypyrrole-polyethylene composite film. Proceedings of the Third East Asia Conference on Chemical Sensors, Seoul, South Korea, 1997, pp. 85-91.

65. Angelopoulos M., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: processability from aqueous solutions and effect of water vapor on conductivity. Synth. Met. 21,1987, pp.21-30.

66. Collins G.E., Buckley L.J. Conductive polymer-coated fabrics for chemical sensing. Synth. Met. 78,1996), pp.93-101.

67. Dzwolak W., Koncki R. Immunosensors in analytical chemistry. Chem. Anal. (Warsaw) 41,1996, pp.715-736.

68. Marco M.P., Gee S., Hammock B.D. Immunochemical techniques for environmental analysis. I. Immunosensors, Trends Anal. Chem. 14, 1995, pp.341-350.

69. Dubrovsky Т., Vacula S., Nicolini C. Preparation and immobilization of Langmuir-Blodgett films of antibodies conjugated to enzymes for potentiometric sensor application. Sensors and Actuators, В 22, 1994, pp.69-73.

70. Lee I.H., Meyerhoff M.E. Enzyme linked flow-injection immunoassay using immobilized secondary antibodies. Mikrochim.Acta (Wien) 3, 1988, pp.207221.

71. Akkoyun A., Bilitewski U. Optimisation of glass surfaces for optical immunosensors. Biosensors and Bioelectronics 17, 2002, pp.655-664.

72. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989.- 450 с.

73. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ /Под ред. Ю.А. Клячко.- 2-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1979.- 624 с.

74. Ensafi Ali A., Kazemzadeh A. Monitoring nitrite with optical sensing films. Microchemical Journal 72, 2002, pp. 193-199.

75. Slavik В R., Homola J., Brynda E. A miniature fiber optic surface plasmon resonance sensor for fast detection of staphylococcal enterotoxin. Biosensors and Bioelectronics 17, 2002, pp.591-595.

76. Индикаторы / Под. Ред. Э. Бишопа: В 2 т. М.: Мир, 1976.- 12981. Harris R.D., Wilkinson J.S. Waveguide surface plasmon resonance sensors.

77. Sensors and Actuators,В 29,1995, pp.261-267.

78. Rickert J., Gopel W., Beck W., Jung G., Heiduschka P.

79. A 'mixed' self-assembled monolayer for an impedance immunosensor. Biosens. Bioelectron.11,1996, pp.757-768.

80. Некрасов Б.В. Общая химия. В 2 томах. Т.1, изд.4-е, стер.- СПб., Изд. "Лань", 2003.-656С.

81. Борисов А.Г., Волкова Г.В., Ганыпин В.А., Крутоверцев С.А., Судаков Е.Д. Рефрактометрия жидкостей с помощью световода // Оптический журнал, том 70, №9,2003, стр. 9-13.

82. Petty М.С. Possible application for Langmuir-Blodgett films. Thin Solid Films 210-211,1992, pp.417-426.

83. Fujiki M., Tabei H. Preparation and electrical properties of light substituted phthalocyanine Langmuir-Blodgett films. Langmuir 4,1988,pp.320-326.

84. Rakow N.A., Suslick K.S. A colorimetric sensor array for odour visualization. Nature 406,2000, pp.710-713.

85. Dittmann В., Nitz S., Horner G. A new chemical sensor on a mass spectrometric basis. Adv. Food Sci. (CTML) 20, (3-4), 1998, pp.115121.

86. V., Savransky V.V.Optical methods of investigation of the protein Langmuir

87. Blodgett films. Thin Solid Films 259, 1995, pp.85-90.

88. Girard-Egrot A.P., Morelis R.M., Coulet P.R. Bioactive nanostructure with glutamate dehydrogenase associated with LB films: protecting role of the enzyme molecules on the structural lipidic organization. Thin Solid Films 292, 1997, pp. 282-289.

89. Krutovertsev S., Karyakin A., Rubtsova M., Borisov A., Sudakov E., Volkova G. Optical sensor for biomedical explorations, Eurosensors XVI, 15-18 September, 2002, Prague,Czech Republic, Book of abstract, v.2, pp.417-418.

90. Zhu D.G., Petty M.C., Ancelin H., Yarwood J. On the formation of Langmuir-Blodgett films containing enzymes. Thin Solid Films 176, 1989, pp.151-56.

91. Yasuzawa M., Hashimoto M., Fujii, S., Kunugi A., Nakaya, T. Preparation of glucose sensors using the Langmuir- Blodgett technique. Sens. Actuators В 65,2000, pp.241-243.

92. Trevan, M.D. (Ed.)Immobilized Enzyme. Wiley, New York, 1980, pp.l 1-53.

93. Choi J.W., Min J., Jung J.W., Rhee H.W., Lee W.H. Fiberoptic biosensor for the detection of organophosphorus compound using AchE-immobilized viologen LB films. Thin Solid Films, 1998,pp. 327-329, pp.676-680.

94. Sriyudthsak M., Yamagishi H., Moriizumi T.Enzyme immobilized Langmuir-Blodgett film for a biosensor. Thin Solid Films 160, 1988, pp.463469.

95. Ramanathan K., Annapoorni S., Malhotra B.D. Application of polyaniline as a glucose biosensor. Sens Actuators В (Chemical) 21, 1994, pp.165-169.

96. Campanella L., Mazzei F., Sammartino M.P., Tommassetti M. New enzyme sensor for urea and creatinine analysis. Bioelectrochem. Bioenerg. 23, 1990, pp. 195-202.

97. Leznoff C.C., Lever A.B.P. (Eds.), Phthalocyanines. Properties and Applications, YCH, New York, 1989.

98. Берцев B.B., Борисов Б.В., Полянский M.H. и др. Возможности применения многомерного статистического анализа спектров в лазерно-флуоресцентном исследовании смесей органических соединений.// Аналитика и контроль 2000,т.4, №2, с. 151-156

99. Invitsky D.M, Sitdikov R.A., Kurochkin V.E. Flow- injection amperometric system for enzyme immunoassay. Anal.Chim.Acta 261,1995,pp.45-52.

100. Setford S.J., Van Es R.M., Blankwater Y.J., Kroger, S. Receptor binding protein amperometric affinity sensor for rapid |3- lactam quantification in milk. Anal. Chim. Acta 398,1999, pp.13-22.

101. Corbisier P., Van Der Lelie D., Borremans В., Provoost A., De Lorenzo V., Brown N.L., Lloyd J.R., Hobman J.L., Csoregi E., Johansson G.,

102. Mattiasson В. Whole cell- and protein-based biosensors for the detection of bioavailable heavy metal in environmental samples. Anal. Chim. Acta 387, 1999, pp.235-244.

103. Tessier L., Schmitt N., Watier H., Brumas V., Patat F. Potential of the thickness shear mode acoustic immunosensors for biological analysis. Anal. Chim. Acta ,347,1997, pp.207-217.

104. Schmitt, N., Tessier, L., Watier, H., Patat, F. A new method on acoustic impedance measurements for quartz immunosensors. Sens. Actuators В 43,1997, pp.217-223.

105. Christopoulos, Т.К. Nucleic acid analysis. Anal. Chem. 71, 1999, pp.425-438.

106. Справочник биохимика: Пер. с англ./Донсон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. М., Мир, 1991, 544 с.1. УТВЕРЖДАЮ

107. ГенеральнйМиректор ОАО "Практик-НЦ»

108. Луф'&Ь&л -В.Т.Н. Крутоверцев С.А.2004г.1. АКТоб использовании результатов диссертационной работы Г.В. Волковой "Световодный рефрактометрический датчик контроля химического составажидких сред".

109. Настоящим актом подтверждается использование результатов диссертационной работы Г.В. Волковой при разработке и изготовлении портативных приборов для анализа жидких сред в ОАО "Практик-НЦ".

110. В результате проведенных в диссертационной работе исследований разработансветоводный рефрактометрический сенсорконтроля химического состава жидких сред.

111. Порог чувствительности такого сенсора по перекиси водорода составляет 0,38% помассе в диапазоне измеренных растворов -0,5-33,1%; быстродействие сенсора -15с.

112. Разработана методика анализа жидких сред (определение показателя преломления) спомощью нового световодного рефрактометрического сенсора, а также методикаисследования аффинных взаимодействий белков при биохимическом анализе.

113. Разработанный световодный рефрактометрический сенсор предполагается использовать как основу для изготовления промышленных рефрактометров широкого назначения.1. От ОАО "Практик-НЦ":

114. Начальник отдела разработки сенсоров, кандидат химических наук