автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и рефрактометрические средства их контроля при производстве полимерных волокон

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И

ОПТИКИ

На правах рукописи УДК 535.3

Акмаров Константин Александрович

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА И РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ИХ КОНТРОЛЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН

Специальность: 05.11.07 - Оптические и оптико-электронные приборы и

комплексы

31 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005536956

Сан кт-Петербург - 2013

005536956

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Яськов Андрей Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Ишанин Геннадий Григорьевич

Ведущая организация:

кандидат технических наук, ведущий конструктор СКБ «Турбина», ОАО «Силовые машины» (филиал «ЛМЗ») Рыбаков Сергей Георгиевич Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится «19» ноября 2013 года в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.01 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д. 14, ауд. 314а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПб НИУ ИТМО. Автореферат разослан октября 2013 г.

Отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять в адрес университета: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, СПб НИУ ИТМО, секретарю диссертационного совета Д 212.227.01.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.01 к. т. н., доцент

Красавцев В. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы находят применение в различных областях науки, техники и технологий благодаря высокой растворяющей способности. Вплоть до последнего времени основные практически значимые применения водных растворов ДМСО относились к области медицины, фармокологии, косметологии и др. В последние годы эти растворы используются в промышленных масштабах в химических производствах полимерных композиционных материалов на основе углепластиковых синтетических волокон в основном для аэрокосмической отрасли.

Промышленное использование ДМСО предполагает контроль состава его растворов в технологическом процессе. Здесь может быть перспективной промышленная рефрактометрия, базирующаяся на методе полного внутреннего отражения света. Погружные рефрактометры устанавливаются непосредственно в технологический поток и обеспечивают непрерывные (online) измерения состава двухкомпонентного раствора.

Применение промышленных рефрактометров требует точных количественных данных по оптическим свойствам контролируемой среды, в данном случае водных растворов ДМСО, включая, показатель преломления (п) и его температурный коэффициент (dn/dt) в технологически значимых диапазонах концентраций к от 0 до 100% и температур до t=90°C, а также спектральное оптическое поглощение к(Х).

Опубликованные в доступных источниках данные по оптическим свойствам диметилсульфоксида ограничены только зависимостью показателя преломления от концентрации раствора при t=20°C и /«=589 нм [1]. Эти данные содержат фактические ошибки и требуют проверки и уточнения. Температурный коэффициент показателя преломления (dn(k,t)/dt), а также дисперсионная зависимость п к настоящему времени остаются практически не изученными.

Оптическое поглощение в этих средах было исследовано только в глубокой области вакуумного ультрафиолетового диапазона спектра [2, 3]. Полученные в этих работах результаты в большей степени представляют научный, чем прикладной интерес.

Поэтому задачи исследования оптических свойств водных растворов димегилсульфоксида остаются актуальными. Представляет интерес исследование метрологических возможностей рефрактометрии применительно к контролю растворов ДМСО. На основе полученных экспериментальных данных могли бы быть уточнены и оптимизированы алгоритмы использования промышленных рефрактометрических датчиков и, при необходимости, внесены изменения в их конструкцию, оптоэлектронную систему и программное обеспечение.

Цель работы состояла в лабораторном исследовании оптических свойств ДМСО и его водных растворов, разработке рефрактометрических датчиков для контроля состава этих растворов в технологическом процессе, лабораторных исследованиях и промышленных испытаниях рефрактометров, а также оптимизации их конструкции и алгоритмов программного обеспечения.

Задачи работы:

1. Экспериментальные исследования концентрационной, температурной и спектральной зависимостей показателя преломления при концентрациях растворов димегилсульфоксида к=4)Н00%, температурах 1=1(Н90оС и в диапазоне длин волн ^.=436-579 нм;

2. Теоретический анализ структуры электронных и колебательно-вращательных уровней в ДМСО и его окисле (диметилсульфоне);

3. Моделирование ультрафиолетового и инфракрасного спектрального поглощения в диметилсульфоксиде и диметилсульфоне;

4. Экспериментальные исследования оптического поглощения в водных растворах диметилсульфоксида в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра при ^=200-760 нм;

5. Сопоставительный анализ в рамках общей теории дисперсии данных по коротковолновому поглощению в ультрафиолетовой области спектра водных растворов диметилсульфоксида и их показателю преломления в видимой области длин волн;

6. Разработка промышленного рефрактометрического датчика погружного типа для контроля состава водных растворов диметилсульфоксида в технологических процессах.

Научная новизна работы:

1. Впервые на уровне требований промышленной рефрактометрии проведены исследования оптических свойств ДМСО и его водных растворов;

2. Выполнен теоретический анализ электронных и колебательно-вращательных состояний в ДМСО и его окисле - диметилсульфоне, а также численное моделирование спектров ультрафиолетового и инфракрасного поглощения;

3. Впервые теоретически и экспериментально установлено, что в ближней ультрафиолетовой области спектра диметилсульфон формирует полосу поглощения с максимумом на Х= 271нм;

4. Впервые в рамках полуэмпирической одноосцилляторной модели дан сопоставительный анализ ультрафиолетового поглощения и концентрационной зависимости показателя преломления ДМСО и его водных растворов в видимом диапазоне длин волн;

5. Разработан промышленный рефрактометрический датчик погружного типа для контроля «online» составов водных растворов ДМСО, включая алгоритмы его настройки, калибровки и лабораторных испытаний.

5

Научные положения и основные результаты, выносимые на защиту:

1. Данные лабораторных измерений (на уровне требований промышленной рефрактометрии) концентрационной, температурной и дисперсионной зависимостей показателя преломления водных растворов ДМСО при температурах 1=10+90°С, массовых концентрациях к=(Н 100% и длинах волн ¿.=436-579 нм;

2. Теоретический анализ системы электронных и колебательно - вращательных уровней в ДМСО и диметилсульфоне, а также численного моделирования спектров инфракрасного и ультрафиолетового поглощения ДМСО, определяющего рефрактометрические параметры в видимой области длин волн;

3. Впервые установлено, что температурный коэффициент показателя преломления с1п(к)/сИ при 1=КК90°С и к=0-Н00% имеет нелинейную зависимость от концентрации растворов ДМСО;

4. Данные экспериментальных исследований ультрафиолетового поглощения в водных растворах ДМСО при к=0-100%, ¿=200-400 нм и 1=20°С, где впервые установлена полоса поглощения с максимумом на ¿=271 нм, которая может быть сопоставлена с присутствием в растворах диметилсульфона;

5. Показатель преломления водных растворов ДМСО на длинноволновом крае фундаментальной электронной полосы поглощения может быть рассчитан с погрешностью, сопоставимой с погрешностью экспериментальных данных в рамках полуэмпирической модели, представляющей ультрафиолетовое поглощение одной «эффективной» линией на ¿=140 нм и максимумом (эмпирический параметр), линейно зависящим от концентрации раствора;

6. Промышленной погружной рефрактометрический датчик, представляющий собой моноблок, в котором конструктивно совмещены погружной зонд с оптической системой и блок с одноплатной оптико-электронной системой сбора, обработки и вывода данных измерений.

6

Достоверность научных и практических результатов подтверждается результатами экспериментальных исследований и компьютерного моделирования. Достоверность техническо-эксплуатационных параметров, специально разработанных и представленных в диссертации спектральных приборов и промышленных рефрактометров, были подтверждены также результатами лабораторных измерений на тестовых пробах. Для с пектрофотом ери и использовались стандартные газоразрядные лампы линейчатого спектра излучения, эталонные образцы цветных стекол по [4]. Для аттестации рефрактометрических датчиков применялись жидкофазные пробы в виде водных растворов сахарозы, приготовленные по ГОСТ 28562-90, и растворов глицерина. Выносимые на защиту рефрактометрические датчики прошли метрологическую аттестацию во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» (сертификат РЭ4437 - 001

- 50920929 — 2004), а также производственные испытания с удовлетворительными результатами.

Внедрение результатов работы. Представленные рефрактометрические датчики и алгоритмы их использования в настоящее время проходят натурные испытания во ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь).

Личный вклад автора. Все основные результаты, выводы и научные положения, приведенные в диссертационной работе, получены лично соискателем. Общая постановка целей и задач исследования проведена совместно с научным руководителем. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены соискателем на:

- XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике". СПб, 2012.

- международной научно-практической конференции «Дни науки». Прага, 2013.

- международной конференции «Прикладная оптика - 2012». СПб, 2012.

7

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, включая 4 работы в трудах международных научных конференций и 3 научные статьи, входящих в перечень рецензируемых изданий, признаваемых ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка литературы. Общий объем работы: 104 страницы машинописного текста, включая 54 рисунка, 17 таблиц и списока литературы из 69 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и научная новизна диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, приведены данные по апробации и внедрении результатов работы.

В первом разделе, представляющем собой обзор научно-технической литературы, приводятся данные по известным применениям ДМСО в химических производствах, а также его основные физико-химические и известные оптические свойства. Обсуждаются возможности промышленной рефрактометрии для контроля состава водных растворов на основе ДМСО в технологических процессах. Рассматриваются основные технические и технико-эксплуатационные характеристики предлагаемых на внешнем рынке промышленных рефрактометров, в том числе их достоинства и недостатки в применении к контролю водных растворов ДМСО. На основании анализа опубликованных данных формулируются основные цели и задачи данной работы.

Во втором раздел описаны технологии подготовки водных растворов ДМСО для лабораторных исследований, а также методы и средства исследования оптических свойств. Для измерения показателя преломления п, его концентрационной п(к), температурной пО) и дисперсионной зависимостей п(^) были разработаны гониометрический рефрактометр и лабораторная установка на базе серийного рефрактометра УРЛ-1 для исследования жидкофазных сред.

8

Кроме того, для экспресс измерений показателя преломления растворов ДМСО использовался портативный автоматический рефрактометр «EXPERT-PRO» типа РП202.

В составе гониометрического рефрактометра были применены гониометр ГС-5 (или Г 1.5), ртутно-гелиевая лампа ДРГС-12 и термостатируемая кювета для исследования жидкофазных проб. Для термостатирования кюветы использовался термостат прокачного типа MLWU2. Измерения п здесь производились по методу наименьшего отклонения. Погрешность измерений п для приводимых выше условий не превышала An = 0.0001 и определялась в основном погрешностями углоимерительных операций, термостатирования и определения концентраций исследуемых растворов.

Лабораторная установка, использующая рефрактометр УРЛ-1 и тот же термостат MLWU2, обеспечивала измерения концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления n(k, t) на длинах волн Х=589 или 633 нм.

В этом разделе рассмотрены также результаты разработок лабораторных спектральных приборов для видимой (л^З 80-760 нм) и ближней ультрафиолетовой области (Х,= 200-400 нм) спектра.

Структурная схема спектрофотометра, предназначенного для исследования спектров пропускания жидкофазных сред в области видимых длин волн, и внешний вид прибора приведены на рис. 1. Необходимые пояснения даны на поле этого рисунка.

Спектрофотометр для ультрафиолетового диапазона спектра был в целом аналогичен рассмотренному в [5]. По сравнению с [5] в данной работе были внесены изменения в конструкцию осветителя для установки кюветы с исследуемой пробой в коллимированном световом пучке от излучателя (дейтериевая лампа ДДС-30), что позволило снизить влияние эффектов рефракции на результаты измерений.

Оба представляемых спектральных прибора имеют сходную оптическую систему на базе полихроматора с вогнутой дифракционной решеткой

9

классического типа с радиусом кривизны R = 125 мм и постоянной N - 600 штр./мм.

б

Рис.1. Структурная схема спектрофотометра (а) и его внешний вид (б). Входная щель полихроматора (выходной торец полимерного оптоволокна диаметром с/ = 0,6 мм или диафрагма <Л = 0,3 мм), дифракционная решетка и фотоприемник (ПЗС линейка) располагаются на круге Роуланда (диаметр £> = 125 мм). Электронная система сбора и обработки результатов измерений обеспечивает вывод данных в виде графиков и числовых массивов, их хранение и распечатку.

В этом разделе рассмотрены также методы и средства калибровки спектрофотометров по длинам волн с использованием газоразрядной ртутно-гелиевой лампы ДРГС-12, а также линейности и фотометрической погрешности шкалы пропускания. Приводятся также результаты тестовых измерений цветных стекол по [4].

В третьем разделе приведены результаты теоретического анализа электронных состояний в ДМСО и диметилсульфоне; приводятся расчетные спектры поглощения в ультрафиолетовой области длин волн. Для ближней ультрафиолетового диапазона (/.=200-400 нм) результаты моделирования спектров поглощения ДМСО и диметилсульфона сопоставлены с экспериментальными данными, которые подтвердили обоснованность принятых моделей.

Для моделирования использовался программный пакет НурегСЬст, где электронные уровни в молекулах диметилсульфоксида и диметилсульфона были рассчитаны при помощи полуэмпирической модели ЯМ1 [6]. Для диметилсульфона учитывались 17 занятых и 9 свободных уровней, что позволило выявить полосу поглощения с максимумом на Х=21\ нм, близкую к экспериментально наблюдаемой полосе на X = 276 нм (рис.2).

Рис.2. Спектр пропускания водных растворов ДМСО при 1=20°С; концентрации

раствора к-20% (1), 35% (2), 50% (3), 75% (4), 90% (5).

11

о

240 26« 280 300 320 34» 360 380 -»00 500 600 700 Дгшна »аисы, нч

В четвертом разделе даны результаты измерений показателя преломления водных растворов ДМСО в зависимости от концентрации (к=0-100%) и температуры (1=10-90°С), использованные в дальнейшем для калибровки рефрактометрических датчиков и температурной корректировки их показаний. В рамках общей теории дисперсии сопоставлены данные по спектрам ультрафиолетового излучения растворов и длинноволновому показателю преломления.

Полученные зависимости концентрации от показателя преломления п(к) в растворах ДМСО в воде при 1=20°С на ¿=589 нм во всем диапазоне концентраций к=0-100% могли быть представлены полиномами третьей степени:

п = -7.9813-10"7-к2 + 0.0015768-к+ 1.3309. (1)

Сходимость результатов интерполяции по (1) концентрационных зависимостей п(к), полученных в данной работе и приведенных в [1] была не хуже Ап<0.002. Дисперсионная зависимость показателя преломления п(Х) (на ¿=589 нм в сравнении с ¿=633 нм) экспериментально также не выявлялась. Результаты измерений п на ¿.=589 нм и 633 нм имели расхождения в основном случайного характера, которые были близки к погрешности измерений и не превышали Ап<0.0005.

Температурный коэффициент с1п/Л: при температурах в диапазоне 1=10-90°С в зависимости от концентрации растворов при к= 10-90% представлен на рис.3.

1_I_I_I-1-1-1-1-1-1--

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

к, %

Рис. 3. Зависимость температурного коэффициента от концентрации к ДМСО в водных растворах.

Концентрационные зависимости (1п(к)/с1Т были нелинейными и могли быть представлены полиномом второй степени:

¿п/сИ = -0.000116-к 2 + 0.0429-к + 1.0837. (2)

Этот результат значим при определении алгоритма температурной коррекции рефрактометрических данных.

В этом же разделе в рамках общей теории дисперсии дан сопоставительный анализ спектров ультрафиолетового поглощения в растворах ДМСО и длинноволнового показателя преломления на рабочих длинах волн рефрактометрического датчика ^=589 или 633 нм.

Полуэмпирическая модель для расчетов показателя преломления в видимой области спектра основывалась на принципе аддитивности диэлектрической проницаемости в двухкомпонентных жидкофазных растворах по формуле

1Г = с, + А/(1 - (/чЛ)2), (3)

где Су_ - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, определяемая вкладом растворителя (в применении к исследуемым растворам — вода), Яо - спектральное положение ультрафиолетовой эффективной полосы поглощения, А - эмпирическая постоянная, определяемая из показателя преломления чистого ДМСО.

В использованной модели полоса фундаментального ультрафиолетового поглощения представлялась одной «эффективной» полосой поглощения с максимумом при А.=140 нм, приходящимся на максимум поглощения в ДМСО, и амплитудой (эмпирический параметр), зависящей, линейно от концентрации раствора;

Результаты расчетов, выполненных в рамках данных модельных представлений, и измерений зависимостей п(к) имели удовлетворительную не только качественную, но и количественную сходимость, близкую к экспериментальной погрешности (наибольшая погрешность здесь составляла Дп<0.0008)

Пятый раздел посвящен рассмотрению конструктивных особенностей и основных технико-эксплуатационных характеристик промышленного оптоэлектронного рефрактометра погружного типа для контроля состава водных растворов ДМСО в производственном процессе. Дается описание оптической и электронной систем сбора и обработки данных измерений, особенности используемого программного обеспечения, включая рабочее меню пользователя. Изложены базовые принципы настройки и лабораторных испытаний рефрактометра в т. ч. его калибровки по шкалам массовой концентрации и температуры, проверка на устойчивость к общему давлению внешней среды и др.

Структурная схема прибора вместе с необходимыми пояснениями по его блочному и элементному составу представлена на рис. 4, на поле этого рисунка и в подрисуночной подписи.

Погружной зонд

Электронный блок

Присоединительный фланец _

в

Рис. 4. Структурная схема (а), внешний вид (б) и габаритно-установочные размеры (в) погружного промышленного рефрактометра ПР-3: (а): 1 - светодиод, 2 - осветительный волоконно-оптический жгут, 3 - оптическая призма, 4 — объектив, 5 - фотоприемник, 6 - термодатчик.

По результатам приведенного в диссертации описания конструктивных

особенностей базовой модели рефрактометрического датчика, а также данных по

его лабораторной калибровки и испытаний, наиболее значимые для пользователя

параметры могут быть сведены в таблицу 1.

15

Таблица 1. Основные технико-эксплуатационные характеристики рефрактометра.

Технические характеристики Модель ПР-3

Рабочий диапазон по показателю преломления среды 1.320-1.435

Рабочие пределы измерения концентрации в шкале Впх 0-50 %

Диапазон измерения концентрации А(Впх) в рабочих пределах 50%

Погрешность измерения показателя преломления ± 0.0005

Погрешность измерения концентрации (Впх) ± 0.2 %

Температурная компенсация показаний рефрактометра автоматическая

Допустимые пределы изменения рабочей температуры (при использовании терморезистора) 0-140 °С

Погрешность измерения температуры среды, не хуже ± 0.5 °С

Время выхода на рабочий режим после включения 10 мин

Период обновления данных (устанавливается программно) 0.1-3.0 с

Выходные сигналы аналоговые (концентрация, температура) 4-20 шА

Масса изделия 2.2 кг

Габаритные размеры 150x180x180 мм

Питание 220 В, 50 Гц

В заключении сформулированы основные результаты работы:

выполнены экспериментальные исследования концентрационной, температурной и спектральной зависимостей показателя преломления при концентрациях растворов диметилсульфоксида к=(Н 100%, температурах 1=10^90°С и в диапазоне длин волн ¿=436-579 нм;

- проведен теоретический анализ структуры электронных и колебательно-вращательных уровней в ДМСО и его окисле (диметилсульфоне), а также моделирование упьтрафиолетового и инфракрасного спектрального поглощения в диметилсульфоксиде и диметилсульфоне;

- выполнены экспериментальные исследования оптического поглощения в водных растворах диметилсульфоксида в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра при Я=200-760 нм; в рамках общей теории дисперсии проведен сопоставительный анализ данных по коротковолновому поглощению в ультрафиолетовой области спектра водных растворов диметилсульфоксида и показателю преломления в видимой области длин волн;

- разработан промышленный рефрактометр погружного типа для контроля состава водных растворов диметилсульфоксида в технологических процессах.

Цитируемая литература

1. Ежеквартальный электронный журнал METTJIEP ТОЛЕДО, METTLER TOLEDO, Россия, http://ru.mt.com/ru/ru/liome/enewsletters/enewsletter.html.

2. Klaus Gollnick, Heinz-Ulrich Stracke. Direct and sensitized photolysis of dimethyl sulphoxide in solution. Pure and Applied Chemistry, Volume 33, No. 23, Pages 217-246, 1973.

3. E.A. Drage, P. Cahillane, S.V. Hoffmann, N.J. Mason, P. Lima-Vieira. High resolution VUV photoabsorption cross section of dimethyl sulphoxide (CH3)2SO. Chemical Physics Letters, Volume 366, Issues 3-4, Pages 343-349, 10 December 2002.

4. Петровский Г.Т. Цветное оптическое стекло и особые стекла: каталог. - М.: Дом оптики, 1990. - С. 228.

5. Белов Н.П., Гайдукова О.С., Панов И.А., Патяев А.Ю., Смирнов Ю.Ю., Шерстобигова А.С., Яськов А.Д.. Известия ВУЗов. Приборостроение, 54, 2011,-№5.-С. 81-87.

6. Z. A. Fekete, Е. A. Hoffmannz, Т. Kortvelyesi, and В. Penke. Harmonic vibrational frequency scaling factors for the new NDDO Hamiltonians: RM1 and PM6. Molecular Physics, Volume 105, Issue 19-22,2007.

Список публикаций по теме диссертации

1. Акмаров К. А., Артемьев В. В., Белов Н. П., Лапшов С. Н., Майоров Е. Е., Патяев А. Ю., Смирнов А. В., Шерстобитова А. С., Шишова К. А., Яськов А. Д. Промышленные рефрактометры и их применение для контроля химических производств. Приборы. - Москва, 2012. - № 4. - С. 1-8.

2. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и применение промышленной рефрактометрии для контроля их состава Сборник трудов X Международной конференции «Прикладная оптика - 2012». - СПб: Оптическое общество им. Д. С. Рождественского, 2012. - Т. 1.- С. 272-277.

3. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С. Моделирование спектров ультрафиолетового поглощения в диметилсульфоксиде. Материалы IX международной научно-практической конференции «Дни науки». - Прага: «Образование и наука», 2013. - Т. 33. - С. 100-103.

4. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Спектры поглощения диметилсульфоксида в ближней ультрафиолетовой области длин волн. Сборник статей XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - СПб: Изд-во Политехнического университета, 2013. - Т. 1. - С. 78-81.

5. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и применение промышленной рефрактометрии для контроля их состава. Журнал Прикладной Спектроскопии. - Минск, 2013. - Т. 80. - № 4. - С. 625-629.

6. Акмаров К. А., Белов Н. П., Смирнов Ю. Ю., Щербакова Е. Ю., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Лабораторный спектрофотометр для видимой области спектра // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - СПб, 2013. - Т. 87, № 5. - С. 39-44.

7. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С. Оптические свойства водных растворов диметнлсульфоксида Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. - СПб: Изд-во СПб НИУ ИТМО, 2012. -Выпуск 2. - С. 4.

Подписано н печать: 16.10.13 Формат: 60\84 1/16 Псчгпышфрова* Бумага офсетная. Гарнитура Times. Исч.лЛ .0 Тираж: 80 по. Заказ: 348 Ошсчагано: Учреждение «Ушшерснтстские телекоммуникации» 197101, Cai iki -Петербург, СаГшшская у,т, д. 14 +7(812)9151454, zakazfti'tibir.ru, www.tibir.ru

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

На правах рукописи

Акмаров Константин Александрович

Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и рефрактометрические средства их контроля при производстве полимерных волокон

Специальность: 05.11.07 - Оптические и оптико-электронные приборы и

комплексы

фу Диссертация на соискание ученой степени

СМ

Ю /-о кандидата технических наук

со £

со 8

Т- сч!

О -

(\| Ю Научный руководитель

^^ д.т.н., профессор Яськов А. Д.

Санкт-Петербург 2013

Оглавление

Введение.............................................................................................4

1. Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы: применение в химических производствах, основные оптико-химические свойства, перспективы промышленной рефрактометрии для технологического контроля состава растворов ДМСО................................................................................................9

1.1. Основные применения ДМСО и его растворов

в химических производствах......................................................................................9

1.2. Физико-химические свойства ДМСО...............................................................12

1.3. Промышленные рефрактометры для контроля

химико-технологических процессов.......................................................21

Выводы...........................................................................................................................25

2. Образцы ДМСО и его водных растворов, лабораторные методы

и средства исследования их оптических свойств.......................................................26

2.1. Использованные образцы водных растворов ДМСО и их приготовление...26

2.2. Лабораторное оборудование и приборы для измерения

показателя преломления...........................................................................................28

2.3. Лабораторный спектрофотометр для видимой области

спектра (А,=3 80-760 нм).......................................................................31

2.4. Спектрофотометр для ультрафиолетовой области

спектра (А,=200-400нм)..............................................................................................41

Выводы..........................................................................................................................44

3. Моделирование оптических спектров ДМСО........................................................45

3.1. Моделирование ультрафиолетового спектра ДМСО......................................45

3.2. Моделирование инфракрасного спектра ДМСО.............................................50

Выводы...........................................................................................................................51

4. Рефрактометрические свойства водных растворов ДМСО...................................52

4.1. Концентрационные зависимости показателя преломления

водных растворов ДМСО..........................................................................................52

4.2. Температурные зависимости показателя преломления

водных растворов ДМСО..............................................................................................63

4.3. Спектральная зависимость показателя преломления

водных растворов ДМСО..............................................................................................66

4.4. Ультрафиолетовое поглощение в растворах ДМСО

и показатель преломления в видимой области спектра.............................................69

Выводы...........................................................................................................................72

5. Поточный рефрактометр для контроля состава водных растворов ДМСО.......73

5.1. Конструктивные особенности рефрактометрического датчика

для контроля состава водных растворов ДМСО....................................................73

5.2. Оптоэлектронная система сбора, обработки и вывода данных измерений..78

5.3. Программное меню пользователя и настройка рефрактометра.....................79

5.3.1. Рабочее меню прибора в шкале ВМХ.......................................................81

5.3.2. Рабочее меню прибора в шкале КР............................................................81

5.4. Лабораторная калибровка шкалы концентраций

рефрактометрического датчика..............................................................................82

5.5. Технико-эксплуатационные параметры базовой модели рефрактометра....86

5.6. Производственные испытания погружного

рефрактометрического датчика................................................................................87

Выводы...........................................................................................................................95

Заключение.....................................................................................................................96

Список литературы........................................................................................................98

Введение

Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы в последнее время достаточно широко используются в различных областях науки и техники в основном из-за высокой растворяющей способности [1]. Основные практически значимые применения ДМСО относятся к биологии и медицине, а также к химическим производствам полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе углепластиков, применяемых в ракетно-космической и авиационной технике [2], где постоянно возрастающие объемы производства составили до 110000 тонн в 2010 году. В оптике ДМСО перспективен в качестве растворителя в химических реакциях при производстве полимерных оптических элементов и градиентных оптических волокон.

Использование ДМСО в промышленных масштабах требует адекватных методов и средств мониторинга технологического процесса (в т.ч. контроля состава используемого раствора ДМСО), удовлетворяющих действующим в конкретном производстве нормативам (техническим условиям). Здесь может быть эффективно использована промышленная рефрактометрия [3,4]. Рефрактометрические датчики, базирующиеся на методе полного внутреннего отражения и устанавливаемые в технологические емкости или на трубопроводы, могут обеспечить непрерывный контроль состояния процесса, включая определение состава раствора в условиях реального производства, его расход и другие параметры.

Применение рефрактометрических технологий требует достоверных количественных данных по оптическим свойствам контролируемой жидкофазной среды. В доступной научно-технической литературе [5] такие данные для ДМСО и его водных растворов представлены в ограниченном объеме и не в полной мере удовлетворяют требованиям промышленной рефрактометрии. Опубликованные данные по концентрационной зависимости показателя преломления п(к) при А,=589нм и 1=20°С [5] требуют уточнения и независимого подтверждения.

Температурный коэффициент показателя преломления с1п/с11 определен

только на качественном уровне в ограниченном диапазоне температур 1=15-45°С для чистого ДМСО, что не обеспечивает надежной температурной коррекции показателя промышленного рефрактометра в технологических потоках. Оптическое поглощение в растворах ДМСО (Т(А,), к(Х)), непосредственно определяющее их рефрактометрические параметры (п(кД) и ёп(кД)/<И) в области прозрачности среды, практически не исследовалось (опубликованы результаты измерений прозрачности ДМСО в ультрафиолетовой области спектра при 1=260-400нм, примыкающей к краю фундаментальной электронной полосы поглощения или в глубокой области вакуумного ультрафиолетового диапазона спектра [6, 7]). Таким образом, исследования оптических свойств растворов ДМСО в связи с перспективой использования рефрактометрии для контроля их состава в производственных условиях остается актуальной задачей. В связи с этим можно отметить, что рефрактометрический датчик ПР-3 №107, переданный во ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь), настроенный и откалиброванный в соответствии с опубликованными данными по оптическим свойствам растворов ДМСО, не удовлетворял требованиям производственного процесса, как следует из приведенного заключения ФГУП «ВНИИСВ».

Оптико-электронные рефрактометрические датчики для мониторинга и контроля химических производств достаточно широко распространены в зарубежной практике [8, 9, 10]. Помимо высокой стоимости, часто недоступной отечественному потребителю, эти датчики требуют адаптации к каждому конкретному производству («решение задачи» пользователя). В свою очередь это приводит к необходимости переналадки и перенастройки датчика, разработки специального программного обеспечения для системы сбора и обработки данных и т. д. Кроме того, предлагаемые на внешнем рынке промышленные рефрактометры, вследствие их универсальности, имеют неоправданно завышенные массогабаритные параметры. Как правило, в состав такого рефрактометра входят погружной зонд с оптической системой полного внутреннего отражения и раздельно расположенный электронный блок сбора и обработки данных. Поэтому представляет интерес разработка проблемно-

ориентированного промышленного рефрактометра, не уступающего или превосходящего по технико-эксплуатационным характеристиками зарубежные аналоги, и удовлетворяющего по стоимости отечественному рынку.

Таким образом, цель работы состояла в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе на уровне требований промышленной рефрактометрии оптических свойств ДМСО и его водных растворов, а также разработке оптико-электронного промышленного рефрактометра для контроля этих растворов в технологическом процессе.

Задачи работы:

• Экспериментальные исследования концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления в водных растворах ДМСО при к=0-100%; t=10-90°C и длинах волн X=5S9 и бЗЗнм;

• Исследование ультрафиолетового поглощения в растворах ДМСО в области спектра А,=200-400нм;

• Теоретический анализ ультрафиолетового и инфракрасного поглощения в ДМСО;

• Сопоставительный анализ в рамках общей теории Лоренца ультрафиолетового поглощения в ДМСО и показателя преломления в его водных растворах в видимой области длин волн;

• Разработка промышленного рефрактометра для контроля состава водных растворов ДМСО.

Научная новизна работы:

• На уровне требований промышленной рефрактометрии проведены измерения концентрационной (к=0-100%) и температурной (t=10-90°C) зависимостей показателя преломления n(k,t) в ДМСО и его водных растворах. Результаты измерений концентрационной зависимости n(k) при t=20°C в целом подтверждают опубликованные данные [5]; температурная зависимость n(t) в диапазоне t=10-90°C получена здесь впервые;

• Впервые установлено, что температурный коэффициент показателя преломления с1п(кД)/с11 имеет нелинейную зависимость от массовой концентрации раствора ДМСО при к=0-100% и может быть интерполирован квадратичным полиномом в диапазоне 1=10-90°С независимо от температуры;

• Впервые проведены экспериментальные и теоретические исследования оптического поглощения в растворах ДМСО в области фундаментальной полосы электронного поглощения при Х,=200-400нм;

• Впервые в рамках предложенной полуэмпирической модели, основанной на теории Лоренца, выполнен сопоставительный анализ ультрафиолетового поглощения и длинноволнового (>»=380-760нм) показателя преломления в ДМСО и его водных растворах; обоснованы и подтверждены экспериментально полуэмпирические соотношения для расчетов концентрационной зависимости длинноволнового показателя преломления с плотностью на уровне погрешности измерений;

• Разработаны оптико-электронный промышленный рефрактометрический датчик, который в отличии от зарубежных аналогов представляет собой моноблок, совмещающий в себе погружной зонд с оптической системой полного внутреннего отражения и оптико-электронную систему сбора, обработки и вывода данных измерений.

Достоверность научных и практических результатов подтверждается результатами экспериментальных исследований, теоретического анализа и численного моделирования, а также предварительными данными испытаний разработанного промышленного рефрактометра на экспериментальном заводе ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь).

Использованные в лабораторных исследованиях рефрактометры (УРЛ-1), также как и погружной промышленный рефрактометр, аттестовались по жидкофазным пробам водных растворов сахарозы, приготовленных по ГОСТ 28562-90. Промышленный рефрактометрический датчик, представленный в диссертации, был поверен во ФГУП «ВНИИ им.Д.И.Менделеева» (г. Санкт-

Петербург) и имеет сертификат калибровки шкалы длин волн спектрофотометра, использованного для исследования ультрафиолетового поглощения в растворах ДМСО. Калибровка производилась по спектральным линиям излучения ртутно-гелиевых ламп линейчатого спектра, а также спектрам пропускания ультрафиолетовых стекол серии УФС и БС согласно Каталогу цветного стекла [11]. Те же стекла были использованы для калибровки шкалы пропускания ультрафиолетового спектрофотометра.

Внедрение результатов работы. Разработанный промышленный рефрактометр установлен для производственных испытаний на экспериментальном заводе ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь).

Личный вклад автора. Приведенные в диссертации результаты, научные положения и выводы получены и обоснованы лично соискателем. Общая цель и конкретные задачи работы были определены совместно с научным руководителем проф. Яськовым А.Д. Подготовка к опубликованию материалов работы проводилась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные научные положения и результаты диссертационной работы были представлены на:

• конгрессах молодых ученых НИУ ИТМО в 2012-2013 г.г (г. Санкт-Петербург)

• X международной конференции «Прикладная оптика-2012» (г. Санкт-Петербург)

• IX международной научно-практической конференции «Дни науки» в 2013 г. (г. Прага)

• XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике" в 2012г. (г. Санкт-Петербург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, включая 4 работы в трудах международных научных конференций и 3 научные статьи, входящих в перечень рецензируемых изданий, признаваемых ВАК Минобрнауки РФ.

1. Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы: применение в химических производствах, основные оптико-химические свойства, перспективы промышленной рефрактометрии для технологического контроля состава растворов ДМСО.

На основании опубликованных в научно-технической литературе данных производится обзор основных применений ДМСО и его растворов в биологии и медицине, а также химических производствах полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон. Представлены опубликованные данные по физико-химическим (в том числе оптическим) свойствам растворов ДМСО. Обсуждаются возможности промышленной рефрактометрии, использующей погружные оптико-электронные датчики, основанные на методе полного внутреннего отражения, для контроля химико-технологических процессов с участием ДМСО и его растворов.

1.1. Основные применения ДМСО и его растворов в химических производствах

ДМСО является важнейшим биполярным апротонным растворителем [1], который при этом менее токсичен, чем другие растворители этой группы, такие как диметилацетамид, диметилформамид, М-метил-2-пирролидон, гексаметапол. Поскольку ДМСО не является сильно выраженной кислотой, он широко используется в исследовании карбанионов [12]. Он также широко используется в качестве экстрагента в биохимии и клеточной биологии. ДМСО зачастую применяется в качестве растворителя для химических реакций с участием солей, особенно в реакции Финкельштейна и других нуклеофильных замещений.

Как реагент диметилсульфоксид в комбинации с ангидридами карбоновых кислот в мягких условиях эффективно окисляет самые разнообразные первичные и вторичные спирты до карбонильных соединений [1]. Он служит в качестве исходного реагента для синтеза различных сульфониевых соединений.

Дейтерированная форма (ДМСО-ёб) нашла свое применение для получения спектров ЯМР [13], опять же из-за способности ДМСО-с16 растворять широкий спектр анализируемых веществ, простоте спектра самого ДМСО-с16, а также и его пригодности к высокотемпературной ЯМР-спектроскопии [14]. ДМСО успешно применяется для полуколичественного определения молекулярного веса [15], если только они не реагируют с растворенными соединениями. Как было установлено [16, 17], ДМСО реагирует со многими комплексами переходных металлов.

ДМСО медленно испаряется при нормальном атмосферном давлении из-за своей высокой температуры кипения (189°С). Образцы, растворенные в ДМСО, не могут быть легко восстановлены по сравнению с другими растворителями, так как очень трудно удалить все следы ДМСО в обычном роторном испарителе. Реакции, проводимые в ДМСО, часто разбавляют водой для осаждения или разделения фаз продуктов. Относительно высокая точка замерзания ДМСО (18,5°С) означает, что при температуре чуть ниже, чем комнатная это уже твердое вещество, что может ограничить его использование в некоторых химических процессах (например, кристаллизации с охлаждением).

В ДМСО легко протекают процессы циклизации, дегидратации, дегидрогалогенирования и некоторые реакции кислот Льюиса. В этом растворителе анионы гораздо легче вытесняют заместители у атома углерода [18] или водорода [19] и являются более сильными основаниями (по сравнению с льюисовыми основаниями), чем в протонных растворителях [20]. В ДМСО не происходит образования водородной связи между анионом и растворителем (что наблюдается в протонных �