автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Сухие строительные смеси для изготовления высокогидрофобных, морозостойких и коррозионностойких цементных растворов

На правах рукописи

□□3454431

Махамбетова Каиажай Нурабуллаевна

СУХИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОГИДРОФОБНЫХ, МОРОЗОСТОЙКИХ И КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 5 ДЕК 2008

Пенза 2008

003454431

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Владимир Иванович Калашников

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Владимир Трофимович Ерофеев;

кандидат технических наук Александр Степанович Мишин

Ведущая организация: государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится 19 декабря в II00 час на заседании диссертационного совета ДМ 212.184.01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г.Титова, 28, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» Автореферат размещен на официальном сайте университета www.pguas.ru

Автореферат разослан 18 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и направленность исследования. Увеличение срока эксплуатации строительных материалов рассматривается как одно из перспективных направлений энерго- и ресурсосбережения в строительстве, так как оно снижает затраты на ремонтные работы в процессе эксплуатации зданий и сооружений.

Реализацию указанных задач невозможно представить без грамотного использования при штукатурке и отделке зданий и сооружений готовых к использованию сухих строительных смесей с полимерными добавками.

Зарубежные материалы для наружной отделки и штукатурки зданий созданы с учетом их эксплуатации в климатических условиях стран-производителей и нуждаются в специальной проверке по показателям долговечности в более суровых климатических условиях России. Эти отличия касаются в первую очередь осенне-зимнего и зимне-весеннего периодов года, когда происходит увлажнение, попеременное замораживание и оттаивание изделий. Разрушение наружных отделочных покрытий определяется в основном двумя факторами - морозным воздействием и попеременным насыщением водой и высушиванием. Разрушение происходит под воздействием напряжений в материале при объёмных изменениях воды в порах цементного камня в процессе попеременного замораживания и оттаивания, а также напряжений, возникающих от знакопеременных деформаций усадки и набухания при попеременном воздействии воды и сухого воздуха. В связи с этим, гидрофобизация в объёме защитно-отделочных покрытий, позволяющая существенно снизить диффузию воды в поровое пространство, обеспечит значительное повышение их долговечности.

Не менее важным является разработка сухих смесей для защитных покрытий, эксплуатируемых в условиях воздействия агрессивных сред. Известно, что массопоглощение агрессивных водных растворов пропорционально водо-поглощению. В этом случае объёмно-гидрофобизированные сухие смеси могли бы позволить получать покрытия с высокими антикоррозионными свойствами. Однако роль высокой гидрофобности цементно-песчаных растворов в повышении коррозионной стойкости не изучена. Не исследован вопрос использования сухих высокогидрофобных цементно-песчаных смесей для изготовления высокоморозостойких и коррозионностойких цементно-песчаных и мелкощебёночных дорожных бетонов, возможно, с малообледенительными и противообледенительными свойствами.

В этой связи, актуальным является поиск эффективных гидрофобных добавок для обеспечения защитных свойств строительных растворов и других композиционных строительных материалов путём их объёмной гидрофобиза-ции, чему посвящена диссертационная работа.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является получение долговечных, высокогидрофобных цементно-песчаных растворов с учётом реальных условий их эксплуатации в сочетании с улучшенными физико-механическими, гидрофизическими и эксплуатационными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс следующих задач:

-обосновать выбор высокоэффективных порошковых гидрофобных добавок для объёмной структурно-дискретной гидрофобизации растворов;

- изучить влияние индивидуальных порошковых гидрофобных добавок и полимерных модификаторов на реотехнологические свойства цементных растворов, их схватывание и твердение в зависимости от водоцементного отношения;

- выявить более эффективную по гидрофобизации добавку в цементно-песчаных системах в зависимости от её дозировки и дисперсности. Установить длительность гидрофобного эффекта и прочностные показатели цементных растворов при циклическом «насыщении-высушивании» в зависимости от вида гидрофобизатора и концентрации;

- изучить структурное расположение частиц товарных порошковых гидрофо-бизаторов в объёме вяжущего и переизмельчённых совместно с вяжущим;

- исследовать эксплуатационные свойства растворов с порошковыми гидрофобными добавками (усадку и набухание, динамический модуль упругости, морозостойкость, коррозионную стойкость и противообледенительные эффекты);

- оптимизировать состав высокогидрофобных строительных растворов и дать рекомендации по выбору гидрофобизаторов для различных условий эксплуатации.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения высокогидрофобных сухих цементно-песчаных растворных смесей со стеаратом цинка с низким водопоглощением при длительном экспонировании в воде, пониженными усадочными деформациями, высокой морозостойкостью и коррозионной стойкостью;

-установлено закономерное положительное действие порошкообразных гидрофобизаторов на прочность и водопоглощение композиций, кардинально отличающих их от жидких гидрофобизаторов, вводимых в гидратационные вяжущие в повышенных дозировках, снижающих величину прочности и замедляющих кинетику ее набора;

- исходя из основных положений физико-химии поверхностных явлений и нанотехнологии получено значительное увеличение гидрофобных эффектов при измельчении стеаратов до верхнего нанометрического уровня путём совместного помола их с цементным клинкером;

-впервые выявлен противообледенительный эффект в цементно-пес-чаных бетонах, полученных при использовании цемента, частицы которого покрыты нанометрическими частицами стеарата цинка.

Достоверность полученных экспериментальных результатов. Сформулированные в диссертационной работе результаты достоверны. Они подтверждены сопоставимостью многочисленных повторных экспериментов, сходимостью модельных и экспериментальных результатов с привлечением современных методов изучения реотехнологических и технологических характеристик смесей, физико-технических свойств и структуры. Методика

проведения исследований и результаты выполненных расчётов достаточно корректны. Достоверность основных выводов работы подтверждена результатами производственных испытаний.

Практическая значимость работы заключается в выявлении наиболее эффективных металлоорганических добавок для цементно-песчаных растворов.

Разработаны составы экономичных сухих строительных смесей для изготовления высокогидрофобных, морозостойких и коррозионностойких цементно-песчаных растворов, а также плиточных клеев, в том числе, с каменной мукой из кремнезёмсодержащих горных пород.

Разработана технология совместной подготовки минеральных компонентов с порошкообразными стеаратами металлов, позволяющая снизить их расход за счёт переизмельчения мягких органических частиц минеральными абразивными, с рекомендацией обязательного введения алкиларилсульфонатов с целью обращения гидрофобной поверхности порошков в лиофильную в процессе изготовления строительных растворов.

Получены эффективные водоудерживающие добавки на основе комбинации эфиров целлюлозы, высокомолекулярного оксида полиэтилена и полиак-риламида, позволяющие сохранить водоудерживающую способность цементно-песчаных растворов на уровне 99,6-99,9 % и сохранить высокие технологические свойства растворов.

Разработан бетон для тротуарных плиток и брусчаток, обладающий про-тивообледенительными свойствами, исключающими примораживание воды мокрого снега на поверхности бетона, которые позволяют решить важную социальную проблему в период гололёда и проблему повышения долговечности бетона от механического воздействия при удалении намёрзшего льда.

Установлена высокая эффективность разработанной дешёвой по стоимости гидрофобизирующей добавки «ПРИМ-1» - продукта реакции взаимодействия негашёной извести с мазутом, повышающая водостойкость и прочное ч> на сжатие цементно-песчаного раствора в начальные и длительные сро!-, твердения. Разработаны оптимальные рецептурные комбинации гидрофоби-затора «ПРИМ-1» с небольшими дозировками стеарата цинка, позволяющие снизить стоимость композиционной добавки более чем в 2 раза.

Выявлены взаимозаменяемые комбинации эфиров целлюлозы с высокомолекулярным оксидом полиэтилена и с полиакриламидом, снижающие стоимость комплексных водопонижающих добавок до двух раз.

Значительно повышена коррозионная стойкость модифицированных и<> ментно-песчаных растворов в водных растворах сульфатов.

Реализация результатов исследований. Разработанные составы прошли производственную апробацию при изготовлении сухих строительных смесей для ООО «Волгастройтрейдинг» г. Пенза.

Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине «Вяжущие вещества», при постановке УИРС и выполнении магистерских диссертаций.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных научно-технических конференциях: «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2003, 2006 гг.), «Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и конструкции» (Пенза, 2005 г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов Поволжья» (Тольятти, 2004 г.), восьмых Академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (Самара, 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительного и дорожного комплексов» (Йошкар-Ола, 2004 г.), I и II Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Повышение эффективности строительных материалов. Теория и практика» (Пенза, 2006, 2007 гг.), десятых Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006 г.), III Международной студенческой конференции «Образование, наука, производство» (Белгород, 2006 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов» (Пенза, 2007 г.).

Публикации. По результатам выполненных диссертационных исследований опубликовано 17 работ (в том числе в журналах по перечню ВАК - 2 работы).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, приложения и списка используемой литературы из 170 наименований, изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 35 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность за ценные консультации при подготовке диссертационной работы к.т.н. М.Н. Мороз, к.т.н. профессору В.А. Худякову.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Проведён анализ отечественного и зарубежного опыта применения и производства сухих строительных смесей на основе цементного вяжущего, цементных бетонов и растворов, гидрофобизированных различными соединениями. Показано, что в практике использовались и применяются весьма разнообразные гидрофобизаторы бетонов, наибольшее распространение из них нашли жидкие гидрофобизаторы. При этом пропиточные высоковязкие гидрофобизаторы не нашли достаточного применения вследствие необходимости проведения дополнительных работ по пропитке, а в некоторых случаях и в связи с необходимостью использования давления или вакуума. Вопросы повышения водостойкости, морозостойкости и коррозионной стойкости, увеличения эф-

фективности порошковых гидрофобных добавок в сухих смесях методом совместного помола, изменения прочности цементных растворов за счёт гидро-фобизации с помощью порошковых металлоорганических гидрофобизаторов, в отличие от жидких, вводимых в гидратационные вяжущие в повышенных дозировках, снижающих набор её во времени, не рассматривались ни в теории, ни в практике. Исследование сохранения гидрофобного эффекта и прочностных показателей цементных растворов в жёстких условиях циклического насыщения-высушивания при температуре 105 °С не осуществлялись. Влияние порошковых металлоорганических гидрофобизаторов в комбинации с другими химическими добавками на коррозионную стойкость не исследовалось.

На основании проведённого анализа сформулированы научная и рабочие гипотезы, цель и задачи исследований.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и описаны методы исследований. Для проведения экспериментальных исследований в качестве вяжущего применялся портландцемент марки ПЦ500Д0 производства ОАО «Вольскцемент» с 5^д=350м2/кг и портландцемент Старо-оскольского цементного завода 5УД=320 м2/кг, активностью 52,5 МПа и 47,2 МПа, соответственно, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 310.1-76; 310.3-76; 310.4-81; 30515-97. В исследованиях по изучению технологических, структурных и физико-технических свойств модифицированных штукатурных растворов использовались дисперсные наполнители: карбонатная порода - доломит Воронежского карьера, силицитовая порода - песчаник Саловского месторождения Пензенской области, полевошпато-кварцевая порода - базальт горы «Аза-мат», Армения.

В качестве мелкого заполнителя использовался песок кварцевый Сурского местрождения с Мкр= 1,5, отвечающий требованиям ГОСТ 8736-93.

В работе применялись шесть суперпластификаторов на основе различных химических соединений: на нафталиновой основе - отечественный суперпластификатор С-3, на основе полимерного сульфомеламина - MelmentFIO и Peramin SMF 30, а также на основе полиэфиркарбоксилатных соединений -Woerment FM 787 FM, Melflux 1641 F и Glenium - 51 (Германия).

Для выявления эффективных гидрофобизаторов по повышению водостойкости модифицированных штукатурных растворов были использованы десять различных гидрофобизаторов:

- высокогидрофобный редиспергируемый в воде дисперсионный порошок на базе сополимера винилацетата, винилового эфира версататной кислоты и акрилатов - Mowilith-Pulver LDM2080P производства «Clariant GmbH» (Франция). В качестве антикоагулянта содержит поливиниловый спирт - со-полимерный винилацетатный порошок, модифицированный версататом, обладающий гидрофобным действием - Rhoximat PAV-29 и сополимерный порошок Rhoximat PAV-30-французской фирмы «Rhodia»; гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость ГКЖ-94 - полиэтилгидросилоксан (Россия); металлоорганические гидрофобизаторы Baerlocher GmbH (Германия): стеарат

цинка - Stavinor ZnE, стеарат кальция - Stavinor CaPSE, стеарат алюминия, стеарат марганца, стеарат магния и олеат натрия.

В качестве добавок ускорителей твердения был использован хлорид кальция СаС12, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 450-77 «Кальций хлористый технический. Технические условия».

В качестве воздухововлекающих добавок цементно-песчаных растворов применялся пенообразователь Silipon RV6031 (Франция).

Для исследования водоудерживающей способности модифицированных штукатурных составов были рассмотрены отечественные производные целлюлозы: метилцеллюлоза [СбН702(0Н)з.т(0СНз)т]„ марки МЦ-С, полиакри-ламид (молекулярная масса ММ = 2-Ю6), полиакриламид АК-636Р-КП555 ка-тионноактивный триметиламмоний этилакрилат (акриламид «АДАМ»), полиакриламид амфолитный, неионогенный, полиоксиэтилен ПОЭ (производитель Казанское ПО «Оргсинтез»).

Для повышения трещиностойкости штукатурных составов применяли волокна целлюлозы марки «Technocell».

Для сравнения по основным физико-техническим свойствам, использовали также промышленные сухие строительные смеси «Префикс» и сухую строительную смесь с полимерной добавкой Tylose 15009 (Швеция).

Описаны методы подготовки, технология приготовления и формования смесей. Исследования свойств цементно-песчаного раствора производились по ГОСТ 5802-86 «Растворы строительные. Методы испытаний». Сухие смеси готовились по стандартным методикам. Компоненты дозировались по массе. Предварительно проводилась тщательная гомогенизация сухой смеси портландцемента с добавками, смешиванием их в мельнице с резиновыми пробками. В отдельных случаях вяжущее с гидрофобизатором измельчались в шаровой мельнице в лабораторных условиях. Исследование гидрофизических и физико-технических свойств осуществлялось по методикам ГОСТ. Электронная микроскопия измельчённых порошков стеаратов проводилась на электронном микроскопе «Philips». Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии. Ионизационные рентгенограммы исследуемых образцов были сняты на дифрактометре «ДРОН-3».

Экспериментальная часть проводилась на основе как стандартных методов, регламентированных ГОСТ, так и нестандартных методов, разработанных кафедрой технологии бетонов, керамики и вяжущих ПГУАС.

В третьей главе рассмотрено влияние модифицирующих добавок на рео-технологические, гидрофизические и адгезионные свойства цементного раствора. На первом этапе исследований изучалось влияние стеаратов металлов, полимерных водоудерживающих добавок, редиспергируемых латексных порошков на реотехнологические и прочностные характеристики цементных композиций. Исследования проводились на цементном тесте и цементно-песчаном растворе с соотношением Ц:П=1:3. Практически все эфиры целлюлозы наряду со свойственным им загущением цементного теста замедляют сроки схватывания его, причём некоторые из них в существенной степени (3-10 ч). Стеара-ты металлов даже в повышенных количествах (0,5-1,5 %) не обладают замедляющими свойствами.

На втором этапе исследований изучена сравнительная эффективность гидрофобизаторов стеарата цинка и ГКЖ-94 в це-ментно-песчаном растворе. Показана зависимость консистенции растворной смеси от водо-цементного отношения с этими добавками (рис. 1).

При увеличении водоце-ментного отношения более 0,55 кремнийорганическая жидкость ГКЖ-94 несколько загущает растворную смесь. Стеарат цинка не снижает прочностных показателей, как в начальные, так и в более поздние сроки твердения. С увеличением В/Ц с 0,45 до 0,7 прочность при сжатии цементно-песчаного раствора через 28 суток твердения со стеаратом цинка, соответственно, равна 42,8 и 25,9 МПа, а с ГКЖ-94 с 32,5 до 18,0 МПа. Гидрофобизирующую эффективность добавок оценивали по уменьшению водопоглощения цементно-пес-чаного раствора.

На водопоглощение в большей степени влияет вид добавки. Для стеарата цинка этот показатель в первый час насыщения составляет 2,4-2,9, для ПОК-94 -1,35-1,55 раз, соответственно. За 9-11 часов насыщения водопоглощение снижается в 1,6-1,7 раза для стеарата цинка и до 1,16-1,33 для ГКЖ-94.

Изучено влияние высокоэффективных комплексных гидрофобизирующих и водоредуцирующих добавок «стеарат цинка+МеШих 1641Р» на консистенцию смеси и изменение прочности штукатурных растворов в 1; 3; 7 и 28 сутки твердения. Введение стеарата цинка в пластифицированные растворные смеси практически не влияет на их водопотребность, в то время как в пластифицированных смесях без стеарата цинка наблюдается некоторое уменьшение водопотребности с увеличением доли суперпластификатора Это связано с гидрофобным эффектом стеарата цинка и малым воздействием суперпластификатора на лиофи-лизацию, т.е. смачивание частиц гидрофобизатора водой.

Изменение прочности на сжатие раствора через 28 суток твердения в зависимости от водоцементного отношения и расхода суперпластификатора в растворах без стеарата цинка и со стеаратом цинка в количестве 1 % показаны на рис. 2, а; б.

На основании полученных данных были рассчитаны регрессионные зависимости, описывающие влияние количества суперпластификатора и В/Ц па предел прочности при сжатии в кодированных значениях (ЯсжУ-

Ксж = 25,94 - 0,77118-Л-, + 2,0915-Х2 - 5,9419-Х3 + 0,945+ + 0,25443-Х, -Х3 - 0,20884-Х2-Хз - 5,4874- Х?Х,2 - 4,2687-Х,- Х\, где Х\ - расход добавки стеарата цинка; Х2 - расход суперпластификатора, %; Xз - водоцементное отношение.

Рис. 1. Зависимость консистенции цементно-песчаного раствора

с гидрофобизаторами от водоцементного отношения

б

СП, % °'S СП, %

Рис. 2. Изменение прочности на сжатие раствора через 28 суток твердения в зависимости от водоцементного отношения и суперпластификатора Melflux 1641F: без добавки (а) и с добавкой сгеарата цинка 1 % (б)

Для растворных смесей важнейшей функцией является водоудерживаю-щая способность на пористых основаниях. Полимерная добавка отечественного производства метилцеллюлоза МЦ-С проявляет в растворных смесях сильный загущающий эффект, однако с введением её смесь становиться менее тиксотропной и устойчивой к слользанию (по EN 1015-18-2002). При введении водоудерживающих добавок - полиакриламида (ММ = 2-106), полиак-риламида «АДАМ» и амфолитного полиакриламида в количестве 0,1 -0,2 % от массы цемента с целью частичной замены более дорогих эфиров целлюлозы, смесь становится липкой и неудобной в работе.

В связи с этим, из всей вариации комбинаций метилцеллюлозы с различными полиакриламидами выбрали более эффективную, состоящую из 0,05 % МЦ-С и 0,05 % полиакриламида «АДАМ», что позволило снизить стоимость ценообразующего компонента в 2 раза. В этом случае отсутствовала липкость раствора, а водоудерживающая способность была на уровне смеси с чистым эфиром целлюлозы, как и прочностные показатели.

Предложена комбинация эфира целлюлозы Tyiose 15009, широко используемого в качестве водоудерживающей добавки, с оксидом полиэтилена (ОПЭ) отечественного производства. Установлено, что наиболее оптимальный состав с содержанием ОПЭ в количестве 0,1 % и Tyiose 15009 - 0,1 % является более эффективным по водоудерживающей способности, по прочностным показателям со снижением стоимости в 1,7 раза. Этот состав рекомендован нами для ООО «Волгастройтрейдинг» г. Пензы и реализован при производстве сухих строительных смесей.

Адгезионные свойства штукатурных и плиточных составов изучали в соответствии с ГОСТ при нанесении их на поверхности бетона и кирпича, а также приклеиванием керамогранитных плиток к бетонным поверхностям (рис. 3, а) и гипсокартонным основам (рис. 3, б).

10

. 3. Фрагменты приклеенных керамогранитных плиток к бетонным поверхностям (а) и гипсокартонным основам (б)

Для сравнения использовали промышленные клеевые составы «Пирамида А-550 Эластик» ЗАО «Пирамида-А», предназначенные для укладки керамической плитки различного качества и назначения на любые сложные поверхности (ТУ 5700-006-57172175-2004).

Результаты проведённых испытаний показали, что промышленные готовые клеевые составы «Пирамида А-550 Эластик», стоимость которых около 10 тыс. руб. за тонну уступают более дешевым, разработанным нами составам, в 1,6 и 2,3 раза. Адгезионная прочность этих составов приближается к адгезионной прочности промышленного клея «Пирамида А-550 Эластик».

В четвертой главе исследованы технологические свойства затвердевших растворов и затвердевшего цементного камня, модифицированных различными добавками.

Установлено, что среди многочисленных исследованных гидрофобных добавок стеаратов и олеатов металлов, редиспергируемых порошков типа РАУ-29, ГКЖ-94, стеарат цинка при дозировке 2 % от массы вяжущего является самым эффективным гидрофобизатором для цементно-песчаных растворов при В/Ц=0,7 по совокупности факторов «прочность-водопоглощение» (табл. 1).

Таблица 1

Кинетика набора прочности цементно-песчаного раствора и его водопоглощения с различными гидрофобными добавками

Дози- Прочность при сжатии, Водопогло-

№ Наименование добавки ровка МПа, че рез щение по

ГЙ! добавок, 1 3 7 14 28 массе, % че-

% сут сут сут сут сут рез 28суток

1. Контрольный - 12,0 17,0 18,5 20,0 20,2 8,12 1

2. Стеарат кальция 2.0 9.0 16,0 21,0 26,5 30,0 7,28 !

3. Стеарат цинка 2,0 10,0 14,6 18,5 21,5 22,1 5,86

4. Стеарат цинка+КФ-91 2,0 10,5 15,8 17,7 19,2 20,0 5,93

5. Олеат натрия 2,0 5,2 12,7 16,5 20,6 21,0 7,33 .

б. МожИМ ЮМ 2080 Р 1,0 7,0 13,9 17,0 19,0 22,7 7,15 !

7. ГКЖ-94 0,15 6,1 8,2 12,9 15,8 18,2 7,04 :

8. РАУ-29 1,0 3,3 4,00 7,50 10,29 17,83 10,0 I

9. РАУ-30 1,0 2,2 3,66 8,62 9,00 17,08 10,5 |

Разработан высокоэффективный порошкообразный гидрофобизатор «ПРИМ-1» (продукт реакции взаимодействий негашёной извести с мазутом). Прочность на сжатие образцов, гидрофобизированных добавкой «ПРИМ-1», как в начальные, так и в поздние сроки испытания образцов выше значений контрольного состава. Через 28 суток твердения прочность на сжатие гидро-фобизированного состава на 29,6 % выше прочности контрольного состава.

Водопоглощение по массе образцов цементно-песчаного раствора, гидрофобизированных «ПРИМ-1» в количестве 5 % через 1 сутки водонасыще-ния в 2,06 раза ниже значения контрольных составов. При более длительном нахождении в воде эффективность гидрофобизирующего действия добавки сохраняете«: за 230 суток экспонирования в воде они поглотили 6,56 % воды, что ниже значений негидрофобизированного состава в 1,58 раза.

Технология приготовления добавки проста и доступна для реализации и пключает смешивание мазута и извести-пушонки в заданных пропорциях.

Исследовано влияние гидрофобизаторов стеарата цинка, кальция и добавки «ПРИМ-1» в цементном камне и в цементно-песчаном растворе на прочность и длительное водопоглощение. По результатам экспериментальных исследований построено 16 экспоненциальных моделей кинетики водо-поглощения и набора прочности. Они были аппроксимированы в виде: 1У=а(1- е~ь'х), Л = с (1 - е'"2).

Для зависимостей водопоглощения по массе и прочности на сжатие от времени параметры а и с имеют смысл предельного (асимптотического) водопоглощения и прочности, соответственно. Параметры Ь и х определяют время половинного насыщения водой и время половинного набора прочности, соответственно: /1Д = 1п2/Ь - время за которое образец насыщается водой на 50%; 1и2 = 1п2/х - время за которое образец набирает прочность на 50 %.

Вычисление параметров а и с выполняли с помощью итерационного алгоритма Левенберга-Марквардта. Доверительный интервал для вероятности 0,95 составляет 10 %.

Изучено влияние гидрофобизаторов на водопоглощение при капиллярном подсосе воды и предел прочности при раскалывании цементно-песчаных составов, так как эти свойства штукатурных растворов во многом определяют их долговечность. Исследование этих свойств проводилось на образцах-балочках размерами 40x40x160 мм, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава Ц:П=1:3 при В/Ц = 0,55 и твердевших 28 суток в нормально-влажностных условиях. Дозировка гидрофобизаторов варьировалась от 0,5 до 2,0 % от массы цемента.

Капиллярное водопоглощение контрольного состава самое высокое и через 1 сутки составляет 8,47 %. С увеличением дозировки стеаратов с 0,5 до 2 % капиллярное водонасыщение гидрофобизированных составов уменьшается. Так, водопоглощение образцов при 2 %-ой дозировке стеаратов цинка и кальция составляет 0,7 и 0,97%, соответственно, что в 12,1 и 8,7 раза ниже, чем у контрольного состава.

Параллельно расчёту капиллярного водонасыщения по отечественной методике подсчитывался коэффициент капиллярного водопоглощения по методике EN 1015-18-2002. Коэффициент капиллярного водопоглощения, кг/(м2-мин0'5), рассчитывался по формуле:

С = 0,1 (т2 - т\),

где /?7], т2 -масса образца после насыщения водой при капиллярном подсосе, соответственно, за 10 и 30 мин.

Коэффициент капиллярного водопоглощения по EN 1015-18-2002 у контрольного состава равен 0,5 кг/(мг-мин0,5). Наименьшие значения коэффициента капиллярного водонасыщения установлены для образцов, гидрофобизи-рованных металлорганическими соединениями - стеаратами кальция и цинка - 0,03 и 0,01 кг/(м2'мин0 5), что ниже значений негидрофобизированного состава в 17 и 50 раз, соответственно.

В процессе испытания гидрофоби-зированных составов на капиллярное водонасыщение отмечено полное отсутствие высолообразования на поверхности гидрофобизированных об-разцов-балочек (рис. 4), в то время как негидрофобизированные образцы в значительной степени покрылись вы-солами на поверхности мелкозернистого бетона.

Установлена роль катиона металлов стеаратов в эффективности гидро-фобизации штукатурных растворов.

Наиболее эффективным катионом металла среди исследованных катионов цинка, кальция, магния, марганца - является катион цинка, при дозировке 2 %.

Прочность на осевое сжатие цементно-песчаного раствора со стеаратом цинка при всех его дозировках превышает прочность контрольного состава. На следующем этапе исследований проведены эксперименты по сохранению длительного гидрофобного эффекта - стеарата цинка в теле цементного раствора в жёстких условиях циклического насыщения и высушивания при температуре 105-110 °С, не имеющих аналогов в природных условиях. Образцы контрольного состава и гидрофобизированного стеаратом цинка после 28 суток твердения в воздушно-влажностных условиях высушивались до постоянной массы при температуре 105±5 °С и насыщались водой в течение 17 суток, затем образцы высушивались на воздухе с относительной влажностью 70-80 % в течение 15 суток, далее в эксикаторе над СаС12 в течение 13 суток при относительной влажности 5-10%, а затем высушивались в сушильном шкафу до постоянной массы. Затем произвели ещё три цикла насыщения водой, с последующей сушкой при температуре 105±5 °С. Общая продолжительность всех циклов испытания составила 250 суток. При этом водопогло-щение по массе гидрофобизированных составов через 250 суток оказалось в 1,3 раза ниже контрольного состава и составило 7,9 % (рис. 5).

Рис. 4. Высолообразование на контрольном (1) и гидрофобизиро-ваннного (2) образцов-балочек пли кягги пттяпнпм ноплняпьтптении

Рис. 5. Влияние циклического насыщения-высушивания на водопоглощение гидрофобизированного цементио-песчаного раствора.

I - контрольный состав; 2 - гидрофобизированный стеаратом цинка

Это свидетельствует о возможности использования стеарата цинка для песчаных бетонов, подвергаемых пропариванию без опасения наступления молекулярной деструкции стеаратов и потери композициями их основных гидрофобных свойств. Микроскопическая оценка поверхности образцов не позволила обнаружить волосяных трещин после дополнительной сушки образцов.

Исходя из анализа результатов исследований по кинетике длительного водопоглощения сделан вывод о том, что стеараты металлов товарных поставок, несмотря на повышенную гидрофобность не могут обеспечить её при пониженных дозировках.

Это связано с их достаточно грубой дисперсностью (8-20 мкм) и дискретным распределением в структуре материала. Требуется наноразмерный уровень дисперсности частиц стеарата для перекрывания наношероховатой поверхности микрометрических частиц цемента с размерами более 2-3 мкм.

В связи с этим, исследования были посвящены сравнительной оценке кинетики впитывания капель воды в поверхность сравниваемых гидрофобизи-рованных минерадьношлаковых и цементных порошков, полученных путём совместного измельчения с порошком стеарата цинка.

Переизмельчение мягкого гидрофобного порошка стеарата цинка с абразивными, более твёрдыми, частицами клинкера приводит к более сильному, супертонкому переизмельчению порошкового гидрофобизатора, получению наноча-стиц и полному перекрытию ими поверхности цементных частиц. Образцы уплотненного гидрофобизированного клинкерного цемента медленно начинают впитывать воду лишь через 4-6 суток, в то время как смеси пемсиюв с товарными порошками стеаратов в количестве 2-3 % поглощают воду за 2-5 минут.

При приготовлении цементно-песчаных растворов выявлено, что растворные смеси на гидрофобизированном цементе хуже перемешиваются с водой, чем в контрольном цементном. При этом для достижения хорошей пластичности раствора на гидрофобном цементе необходимо длительное пе-

ремешивание в течение 15-20 мин. Гидрофилизация частиц гидрофобного цемента добавкой дифильного алкиларилсульфоната натрия в количестве 0,05 % от массы цемента значительно улучшает смачиваемость цемента водой и повышает пластичность раствора.

Следует отметить, что все растворы на гидрофобизированных цементах имеют более высокую прочность через 28 суток нормального твердения. Можно считать, что это закономерное положительное действие порошкообразных гидрофобизаторов, дискретно расположенных в структуре, на прочность композиций кардинально отличает их от жидких гидрофобизаторов, вводимых в гидратационные вяжущие в повышенных дозировках до 1 -2 % от массы цемента это связано с полным блокированием поверхности частиц цемента жидкофазным гидрофобизатором.

Массовое водопоглощение растворов на гидрофобизированных цементах значительно ниже контрольных (табл. 2). Существенно снижается и кинетика капиллярного водонасыщения. Оптимальный состав на портландцементе с добавкой алкиларилсульфоната натрия (состав 3) через 1 час имеет в 3,24 раза меньшее водопоглощение чем контрольный, через 1 сутки - в 2,5 раза, через 60 суток - в 1,7 раза.

Таблица 2 Кинетики формирования прочности и водопоглощения цементно-песчаных растворов на гидрофобизированных цементах

№ п/п Составы, в массовых частях В/Ц | Расплыв на встряхивающем столике, мм Прочность при сжатии, МПа, через Водопоглощение по массе, Wm %, через

1 сут I 3 сут 7 сут 14 сут 28 сут 5 мин I 1 час I 1 сут 3 сут h & О

1. Измельченный клинкер с 5 % гипсового камня без добавки - 1 часть Песок Сурский с Мга=1,5- 3 части 0,7 163 3,5 6,8 13,0 15,0 18,8 5,3 9,3 9,4 9,7 И,!

2 Измельчённый клинкер с б % гипсового камня и с 1,5% стеарата цинка - 1 часть Песок Сурский сЛ/„,=1,5- 3 части 0,7 118 5,0 9,3 13,0 16,5 20,3 1,6 3,5 4,9 5,9 8,5

3 Измельчённый клинкер с 6% гипсового камня и с ] ,5 % стеарата цинка - 1 часть Песок Сурский сЛ/,ф=1,5- 3 части Алкиларилсульфонат натрия - 0,05 % 0,7 158 4,0 6,8 10,3 16,0 24,5 1,4 2,9 3,8 4,7 6,6

4 Измельченный клинкер с 1,5% стеарата цинка-1 часть Песок Сурский гА/,ф=1,5- 3 части Алкиларилсульфонат натрия-0,05% 0,7 128 3,0 5,3 9,5 18,3 21,0 0,6 1,3 2,3 3,5 6,4

С целью экономии цементного вяжущего осуществляли его частичную замену на 25 % каменной мукой (табл. 3), полученной из молотых горных пород: доломита Воронежского, песчаника Саловского (Пензенской области) и базальта из Армении. В одинаковых рецептурах растворов с комплексными добавками или без них прочностные показатели через 200 суток твердения образцов с молотыми горными породами кроме базальта значительно превышают показатели контрольных составов. При изготовлении сухих смесей с использованием каменной муки, эфиров целлюлозы и редиспергируемых ла-тексных порошков для получения высокоадгезионных растворов достигнут значительный гидрофобный эффект.

Таблица 3

Основные физико-технические свойства цементно-песчаных растворов из сухих смесей с использованием каменной муки из различных горных пород

Расход на кг/м3 бетона 4 ь, Прочность при сжатии, МПа, через' Водо-погло-

№ Составы В/В Средняя ш ность, кг/ 1сутки Зсуток и £ и г^ и е & * г и 00 (Ч 210 суток щение по массе, % через 100 сут

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и 12 13

1 ЦП=1 3 Вяжущее Цемент Вольский М50ОДО с 5,д=350 мг/кг Песок Сурский с А4Р= 1,5 Вода 470 1410 286 0,60 147 2245 6,3 9,0 12,4 16,2 20,8 30,5 9,78

2 Вяжущее Цемент Вольский + каменная мука доломит (25 %Ц) Воронежский с ^,="380 м7 га-Песок Сурский с М«р=1,5 Вода 376 94 1410 286 0,60 155 2290 7,5 12,3 15,8 24,0 28,0 420 7,43

3 Вяжущее Цемент Вольский ■Наменная мука доиомш(25 %Ц) Песок Сурский с М^ 1,5 Стеарат цинга-2% от вяж РАУ-29 -1 % от вяж РАУ-30 - 1 % от вяж МЦ-С-0,1 % от вяж Вода 376 94 1410 9,4 4,7 4,7 0,47 286 0,60 135 2270 6,2 10,0 13,2 18,6 26,4 393 3,48

4 Вяжущее Цемент Вольский + Песчаник Саловский (25 % Ц) с $,=342 м1/кг Песок Сурский с М,р= 1,5 Вода 376 94 1410 286 0,60 158 2195 7,0 11,5 14,5 22,4 26,7 36,8 7,68

5 Вяжущее Цемент Вольский + Песчаник Саловский (25 % Ц) Песох Сурский с МР=1,5 Стеарат цинка - 2 % от вяж РАУ-29- 1 %от вяж РАУ-30 - 1 % от вяж МЦ-С - 0,1 % от вяж Вода 376 94 1410 9,4 4,7 4,7 0,47 286 0,60 148 2162 7,0 10,3 14,2 18,6 24,3 34,4 3,19

6 Вяжущее' Цемент Вольский Базальт (гора «Азамат») (25 %Ц) с 5уД= 402 м^/кг Песок Сурский с М^ 1,5 Вода 376 94 1410 286 0,60 160 2120 6,3 9,7 10,5 15,5 22,0 28,8 7,96

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

7 Вяжущее Цемент Вольский Базальт (гора «Азамат») Песок Сурский с Л/кр=1,5 Стеарат цинка - 2 % от вяж РАУ-29 - 1 % от вяж РАУ-30 - 1 % от вяж МЦ-С - 0,1 % от вяж Вода 376 94 1410 9,4 4,7 4,7 0,47 286 0,60 151 2110 5,0 7,3 8,4 14,0 19,4 25,6 4,00

Рентгеноструюурный анализ образцов с каменной мукой через 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях показал повышенное количество одноосновных гидросиликатов кальция.

Достигнутые позитивные показатели позволяют рекомендовать дисперсные наполнители из доломита и песчаника с перспективой более высокого наполнения цементов.

Разработана рецептура высокогидрофобных песчаного и щебёночного противообледенительных цементных бетонов с противообледенительной добавкой «ПОД-1». При этом учитывались не только технико-экономические преимущества такого бетона, связанные с его повышенной долговечностью при воздействии на лёд истирающих или ударных механических воздействий (очистка льда щётками, скребками, ломами), но и социальное значение (избавление от гололёда и сокращение травматизма населения).

Проведённый патентный поиск не позволил нам обнаружить ни прототипов, ни аналогов технических решений на противообледенительный цементный бетон с гидрофобными добавками. После экспонирования на Всероссийском выставочном центре разработанного нами бетона количество заявок на него достигло 26.

Состав противообледенительного бетона, изготовленного силовым вибропрессованием и виброуплотнением и его основные физико-технические свойства представлены в табл. 4.

Таблица 4

Физико-технические свойства противообледенительных бетонов

№ пЬ Наименование материала Физико-технические свойства Единица измерения Показатели

1 2 3 4 5

1 Песчаный бетон с добавкой ПОД-1-2,5% от массы цемента Состав бетона Ц П В=1 3 0,3 Силовое прессование при давлении 22 МПа Прочность при сжатии в возрасте 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях МПа 40-44

Водопоглощение по массе (через 3 суток) % 0,8-0,9

Средняя плотность кг/м3 2000-2100

Морозостойкость цикл Более 500

Усадочная деформация мм/м 0,6-0,7

2 Песчаный бетон с добавкой ПОД-1-4,0 % от массы цемента Состав бетона ЦПВ=1-3 0,3 Прочность при сжатии в возрасте 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях МПа 31-35

Прочность при сжатии после тепловой обработки МПа 36-39

1 2 3 4 5

Силовое прессование при давлении 22 МПа Водопоглощение по массе % 0,2-0,3

Средняя плотность кг/м' 1950-2050

Морозостойкость цикл более 500

Усадочная деформация мм/м 0,5-0,7

3. Песчаный бетон с добавкой ГЮД-1-4,0 % от массы цемента. Состав бетона Ц:П:В=1:3:0,48. Виброуплотнённый. Прочность при сжатии в возрасте 28 суток естественного твердения в нормаль-но-влажностных условиях МПа 27-30

Прочность при сжатии после тепловой обработки (через 1 сутки) МПа 29-33

Водопоглощение по массе ( через 3 суток) % 0,8-0,9

Средняя плотность кг/м3 1974-2000

Морозостойкость цикл более 500

Усадочная деформация мм/м 0,8

4. Щебёночный бетон с добавкой ПОД-1-2,5% от массы цемента. Состав бетона Ц:П:Щ:В=1:2:1,5:0,3. Вибропрессованный при давлении 0,1 МПа Прочность при сжатии в возрасте 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях МПа 42-44

Водопоглощение по массе % 0,2-0,3

Средняя плотность кг/м3 2200-2300

Морозостойкость цикл более 500

Усадочная деформация мм/м 0,4-0,5

Примораживание льда в контрольных составах было настолько сильным, что после ударных воздействий на поверхность льда появление многочисленных трещин не привело к отделению льда от поверхности бетона (рис. 6, а), а б

Рис. 6. Вид плиток после попыток механического удаления льда с контрольного состава (а) и с бетона с добавкой «ПОД-1» (б)

В песчаном и щебёночных бетонах с добавкой «ПОД-1» лёд легко удалялся в виде целого пласта при небольшой нагрузке на нож по границе раздела «лёд-бетон» (рис. 6, б). Это позволило нам рекомендовать разработанную рецептуру противообледенительного бетона, к которому не примерзает лёд.

В пятой главе рассмотрены эксплуатационные свойства гидрофобизиро-ванных цементных растворов: деформации усадки и набухания, изменение динамического модуля упругости, морозостойкость и коррозионная стойкость. Осуществлена технико-экономическая оценка гидрофобизированных цементных композиций.

Исследование деформаций усадки-набухания показали, что деформация ; набухания у образцов с модифицирующими добавками (0,5 мм/м) уменьши-I лась в 2,8 раза по сравнению с контрольным, а деформации усадки в 1,2 раза ниже (1,4 мм/м).

Наиболее высокие показатели динамического модуля упругости, равные 1810 МПа выявлены у образцов контрольного состава. Введение в комбинации целлюлозных волокон «Тес1тосе11-500-1» с эфиром целлюлозы и редис-пергируемого порошка в цементно-песчаный раствор способствует снижению динамического модуля упругости до 9,1 ■ 103 МПа.

При исследовании морозостойкости модифицирующих цементно-пес-чаных растворов, изготовленных при трёх различных водоцементных отношениях с использованием стеарата цинка при дозировках 0,5-2 % выявлено, что морозостойкость возрастает с увеличением дозировки. В зависимости от водоцементного отношения морозостойкость в различных составах колеблется от 100 до 400 и более циклов.

Изучена стойкость цементно-песчаных образцов в водно-сульфатных растворах магния. Показатели стойкости оценивались во времени по деформациям набухания и прочности.

Самые низкие деформации набухания наблюдались у растворов с гидрофобизаторами и состава с комплексными добавками. Через 300 суток на' хождения образцов-балочек в агрессивной среде они составили 0,3-0,38 мм/м, что в ; 2,2-2,8 раз ниже бездобавочного (рис. 7).

Коэффициент коррозионной стойкости контрольного состава равен 0,7, а у гидрофо-бизированных от 0,94 до 0,97.

Таким образом, используя оптимально подобранной комплексный состав добавок различного модифицирующего действия, можно добиться получения высококоррозионностойких долговечных покрытий и песчанистых бетонов, эксплуатируемых в условиях агрессивных сред.

Использование комбинации импортных дорогостоящих эфиров целлюлозы (230 руб./кг) со снижением их расхода в 2 раза и соответствующей заменой полиакриламидом и высокомолекулярным полиэтиленом стоимость комплексной добавки снижается с 200 руб./кг до 105 руб./кг. Стоимость разрабо танного гидрофобизатора «ПРИМ-1» в 8 раз ниже стеарата цинка. Комбинация «ПРИМ-1» со стеаратом цинка в соотношении добавок 3:1 снижает стоимость комплексного гидрофобизатора в 1,5 раза по сравнению со стеара-

0 50 100 150 200 250 300

Рис. 7. Деформации набухания штукатурного

состава с различными модифицирующими добавками в 5 %-ом растворе сульфата магния: 1 - контрольный состав; 2-е МЦ-С; 3-е РАУ-29; 4-е РАУ-30; 5 - со стеаратом цинка; 6 - комплексный состав

том цинка. Это позволяет снизить расход сырьевых компонентов и стоимость их на I м} раствора до 500 рублей. Использование противообледенительных бетонов существенно продлевает долговечность тротуаров, исключает и облегчает работу, связанную с удалением льда.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Анализ результатов выполненных исследований по производству и применению сухих строительных смесей для штукатурных и кладочных растворов для обеспечения высокой водостойкости и повышенных эксплуатационных свойств показал, что отсутствие теоретического обоснования для объ-ёмно-гидрофобизированных растворов и необходимого соотношения компонентов в смесях - водоудерживающих, адгезионных, гидрофобизирующих -не обеспечивает долговечности защитных покрытий в сложных условиях эксплуатации.

2. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны составы для сухих строительных смесей для изготовления объёмно гид-рофобизированных, морозостойких и коррозионностойких цементно-песча-ных защитных покрытий, песчаных бетонов и плиточных клеев.

3. Научно обоснован и экспериментально подтверждён выбор гидрофобных добавок из совокупности многочисленных и различных по природе гид-рофобизаторов по показателям водопоглощения, морозостойкости, кинетики формирования кратковременной и долговременной прочности. Показано, что стеарат цинка снижает водопоглощение растворов при продолжительном экспонировании в воде на 20-40 % по сравнению с другими гидрофобными добавками.

4. Выявлены закономерности сохранения гидрофобных свойств растворов в процессе их жёсткого циклического увлажнения и высушивания при 105 °С. Установлено, что после жёстких температурно-влажностных условий испытания не происходит молекулярной деструкции стеарата цинка и существенного уменьшения гидрофобных свойств, что позволяет прогнозировать высокую и долговременную надёжность объёмно гидрофобизированных материалов в условиях эксплуатации.

5. Исходя из основных положений физико-химии поверхностных явлений и нанотехнологии получено значительное увеличение гидрофобных эффектов при измельчении стеаратов до верхнего нанометрического уровня при совместном помоле их с цементным клинкером. Установлено, что при такой технологии можно достигнуть аналогичной гидрофобности растворов, повышенной их коррозионной стойкости и морозостойкости при снижении количества ценообразующего стеарата металла до 1,25-1,5 %, Это позволяет рекомендовать технологию для изготовления специальных сухих смесей.

6. Получены эффективные водоудерживающие добавки на основе комбинации эфиров целлюлозы типа Tylose 15009 с высокомолекулярным оксидом полиэтилена и отечественного эфира целлюлозы с полиакриламидом, позволяющие сохранить водоудерживающую способность на уровне 99,6-99,9 % и

сохранить высокие реотехнологические, водоудерживающие и адгезионные свойства.

7. Выявлены закономерности твердения раствора с частичной заменой портландцемента каменной мукой из реакционно-активных по отношению к извести горных пород, и пород, не дающих прочных новообразований с гидролизной известью портландцемента. Показано, что наиболее активными минеральными добавками, замещающими частично портландцемент являются молотые доломит и песчаник.

8. Установлена высокая эффективность разработанной гидрофобизирую-щей добавки «ПРИМ-1», продукта реакции мазута с гидратной известью, состоящей из кальциевых солей нафтеновых кислот. Выявлены оптимальные рецептурные комбинации гидрофобизатора «ПРИМ-1» со стеаратом цинка, снижающие стоимость композиционной добавки в 2,4 раза.

9. Показано, что использование комплексной добавки, состоящей из эфира целлюлозы, оксида полиэтилена, редиспергируемого латекса и стеарата цинка, повышает морозостойкость модифицированных штукатурных растворов до марки F400, коэффициент коррозионной стойкости до 0,97, снижает усадочные деформации до 1,1 мм/м.

10. Разработан бетон для тротуарных плиток и брусчаток, обладающий противообледенительными свойствами, исключающими примораживание воды и мокрого снега на поверхности бетона, которые позволяют решить важную социальную проблему в период гололеда и проблему повышения долговечности бетона от разрушения его от механического воздействия при удалении намёрзшего льда.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Махамбетова, К.Н. Сравнительная оценка металлоорганических гид-рофобизаторов в цементных системах [Текст]/ В.И. Калашников, B.C. Демьянова, К.Н. Махамбетова, П.Г. Василик, Н.Г. Морева, A.B. Девятьяров // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник научных трудов международной научно-технической конференции. - Пенза: ПДЗ, 2003.-С. 193-196.

2. Махамбетова, К.Н. Гидрофобизаторы сухих строительных смесей [Текст]/В.С.Демьянова, К.Н. Махамбетова, П.Г. Василик// Пластические массы - Москва, 2003. №7 - С.42-43.

3. Махамбетова, К.Н. Влияние гидрофобизаторов на основе металлоорганических соединений на прочностные и гидрофобные свойства строительных растворов [Текст] /К.Н. Махамбетова, Д.В. Калашников, М.О. Коровкин, Е.В. Кондратьева, Т.В. Разживина // Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов Поволжья: сборник докладов всероссийской научно-практической конференции. - Тольятти: ТГУ, 2004. - С.298-300.

4. Махамбетова. К.Н. Влияние металлоорганических гидрофобизаторов на прочность и усадочные деформации строительного раствора [Текст] //

В.И Калашников, К.Н. Махамбетова, М.О. Коровкин, Е.В. Кондратьева, В.М. Троетянский //Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: материалы VIII Академических чтений РААСН. - Самара, 2004.-С. 197-201.

5. Махамбетова, К.Н. Влияние добавок гидрофобизаторов на реотехноло-гические и прочностные свойства строительного раствора [Текст] / В.И. Калашников, К.Н. Махамбетова, М.О. Коровкин // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: материалы VIII Академических чтений РААСН. - Самара, 2004. - С.327-330.

6. Махамбетова, К.Н. Исследование эффективности в портландцемент-ных растворах гидрофобизаторов на основе солей олеиновой и стеариновой кислот [Текст]/ В.И. Калашников, К.Н. Махамбетова, Ю.С. Кузнецов, Д.В. Калашников, М.О. Коровкин //Актуальные проблемы строительного и дорожного комплексов: материалы международной научно-практической конференции. Часть 1. - Йошкар-Ола, Марийский государственный университет, 2004.-С. 250-255.

7. Махамбетова, К.Н. Влияние гидрофобизирующих добавок на свойства штукатурных растворов [Текст] / В.И. Калашников, К.Н. Махамбетова, Е.В. Кондратьева, М.О. Коровкин //Актуальные вопросы строительства: материалы международной научно-практической конференции. - Саранск, 2004. - С. 124-128.

8. Махамбетова, К.Н. Исследование эффективности стеарата цинка в качестве гидрофобизирующей добавки в штукатурные смеси [Текст]/ В.И. Калашников, К.Н. Махамбетова, М.О. Коровкин, Е.А. Рожкова //Актуальные проблемы современного строительства. Строительные материалы и конструкции: материалы международной научно-технической конференции. - Пенза: ПГУАС, 2005. - С. 167-170.

9. Махамбетова, К.Н. Влияние добавок на свойства строительного раствора, определяющие долговечность штукатурок [Текст] / К.Н. Махамбетова // Повышение эффективности строительных материалов. Теория и практика: материалы всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. Часть 1. Пенза, ПГУАС, октябрь, 2006.- С. 125-128.

10. Махамбетова, К.Н. Эффективность химических добавок в штукатурных растворах [Текст] / В.И. Калашников, К.Н. Махамбетова, М.О. Коровкин, В.Ю. Нестеров, В.М. Тростянский // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения: Десятые академические чтения РААСН. - Казань: Изд-во Казанского гос. арх.-строит. ун-та, 2006. - С. 204-207.

11. Махамбетова, К.Н. Исследование эффективности гидрофобизаторов в строительных растворах [Текст]/К.Н. Махамбетова, В.И. Калашников, М.О. Коровкин, C.B. Иноземцов // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей международной научно-технической конференции. - Пенза: ПДЗ, 2006. - С. 146-150.

12. Махамбетова, К.Н. Влияние вида полимерных эфиров целлюлозы на сроки схватывания цементного теста [Текст] / К.Н. Махамбетова, В.И. Ка-

лашников, М.О. Коровкин, JI.B. Швецова // Повышение эффективности строительных материалов. Теория и практика: материалы всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Часть 2. Пенза, ПГУАС, октябрь, 2007. - С. 243-247.

13. Махамбетова, К.Н. Водопоглощение при капиллярном подсосе и прочность при раскалывании штукатурного раствора с гидрофобизирующи-ми добавками [Текст] / В.И. Калашников, К.Н. Махамбетова, Т.А. Войкина, Г.В. Лукьяненко // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сборник статей всероссийской научно-технической конференции. - Пенза: ПДЗ, 2007. - С. 71-75.

14. Махамбетова, К.Н. Влияние катиона металлов стеаратов на водостойкость и прочность цементного раствора [Текст] / К.Н. Махамбетова, М.Н. Мороз, В.М. Тростянский, И.А. Горюнов II Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сборник статей всероссийской научно-технической конференции. - Пенза: ПДЗ, 2007. - С. 234-236.

15. Махамбетова, К.Н. Исследование влияния полимерных добавок, ме-тилцеллюлозы и полиакриламидов на водоудерживающую способность це-ментно-песчаных растворных смесей [Текст] /К.Н. Махамбетова, М.Н. Мороз, В.М. Журавлёв, М.А. Алирзаев // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сборник статей всероссийской научно-технической конференции. - Пенза: ПДЗ, 2007. - С. 231-233.

16. Махамбетова, К.Н. Гидрофобизированные сухие смеси для строительных растворов со стеаратями металлов [Текст] / К.Н. Махамбетова, В.И. Калашников, М.Н. Мороз И Научный вестник ВГАСУ. Строительство и архитектура. Воронеж. Выпуск №2 (10), 2008. - С.44-50.

Махамбетова Камажай Нурабуллаевна

СУХИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ВЫСОКОГИДРОФОБНЫХ, МОРОЗОСТОЙКИХ И КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано в печать 18 11 2008 Формат 60x84/16. Бумага офсетная Печать на ризографе. Уч-изл. л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 153.

Издательство ПГУАС. Отпечатано в полиграфическом центре ПГУАС. 440028 г. Пенза, ул Г Титова, 28 E-mail: poslmaster@pg3sa penra cow ru

' /

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОВЫШЕНИЕ ВОДОЗАЩИТНЫХ И ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ И ДОЛГОВЕЧНОСТИ МОДИФИКАТОРАМИ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

1.1. Зарубежный и отечественный опыт применения защитно-декоративных растворов в строительстве ^

1.2 Пониженное водопоглощение и массопоглощение агрессивных растворов — важнейший фактор повышенной коррозионной стойкости бетонов и растворов

1.3. Номенклатура модифицирующих добавок для повышения водоотталкивающих и технологических свойств растворов

1.4 Цель и задачи исследования

Выводы по главе

ГЛАВА 2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ,

ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1 Характеристики используемых сырьевых материалов

2.2 Методы исследований, приборы и оборудование

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ, ГИДРОФИЗИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА

3.1. Влияние вида полимерных добавок на сроки схватывания цементного теста

3.2. Влияние пластифицирующих добавок на реотехнологические и прочностные характеристики цементного теста и раствора

3.3. Исследование эффективности гидрофобизирующих добавок в цементных растворах в зависимости от водоцементного отношения

3.4. Влияние комплекса добавок «Стеарат цинка+МеШих1641Р» на реотехнологические и прочностные характеристики цементного теста и раствора

3.5. Исследование влияния полимерных добавок метилцеллюлозы и полиакриламидов на водоудерживающую способность цементно-песчаных растворных смесей

3.6. Оценка адгезионных свойств клеевого состава 76 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ГИДРОФИЗИЧЕСКИЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНЫХ РАСТВОРОВ

4.1' Влияние различных товарных гидрофобных добавок на водопоглощение и прочность на сжатие цементно-песчаного раствора

4.2. Влияние катиона металла стеаратов и дозировки их на водопоглощение и прочность модифицированного цементно-песчаного раствора "

4.3. Водопоглощение при капиллярном подсосе и прочность на раскалывание цементно-песчаных растворов с гидрофобными добавками

4.4. Изменение гидрофобного эффекта стеарата цинка во времени и от циклических воздействий «увлажнения-высушивания»

4.5. Оценки кинетики впитывания капель воды в поверхность гидрофобизированных цементных порошков

4.6. Разработка высокоэкономичных сухих строительных смесей с использованием тонкодисперсных молотых горных пород

4.7. Изучение возможности замены водоудерживающих эфиров целлюлозы другими полимерными добавками

4.8. Оценка влияния разработанной гидрофобной добавки «ПРИМ-1» на кинетику водопоглощения и прочность цементно-песчаного раствора

4.9. Разработка рецептуры высокогидрофобных песчаных и щебёночных противообледенительных цементных бетонов

Выводы по главе

ГЛАВА 5. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА H ТЕХНИКО

ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

5.1. Усадочные деформации модифицированных штукатурных растворов

5.2. Динамический модуль упругости модифицированных штукатурных растворов

5.3. Морозостойкость модифицированных штукатурных растворов

5.4. Коррозионная стойкость штукатурного раствора в агрессивных средах

5.5. Долговечность модифицированного штукатурного раствора в условиях циклического «насыщения-высушивания»

5.6. Технико-экономические показатели модифицированных цементных растворов 152 Выводы по главе

Актуальность темы. Увеличение срока эксплуатации строительных материалов рассматривается как одно из перспективных направлений энерго- и ресурсосбережения в строительстве, так как оно снижает затраты на ремонтные работы в процессе эксплуатации зданий и сооружений.

Реализацию указанных задач невозможно представить без грамотного использования при штукатурке и отделке зданий и сооружений готовых к использованию сухих строительных смесей с полимерными добавками.

Зарубежные материалы для наружной отделки и штукатурки зданий созданы с учетом их эксплуатации в климатических условиях стран-производителей и нуждаются в специальной проверке по показателям долговечности в более суровых климатических условиях России. Эти отличия касаются в первую очередь осенне-зимнего и зимне-весеннего периодов года, когда происходит увлажнение, попеременное замораживание и оттаивание изделий. Разрушение наружных отделочных покрытий определяется в основном двумя факторами -морозным воздействием и попеременным насыщением водой и высушиванием. Разрушение происходит под воздействием напряжений в материале при объёмных изменениях воды в порах цементного камня в процессе попеременного замораживания и оттаивания, а также напряжений, возникающих от знакопеременных деформаций усадки и набухания при попеременном воздействии воды и сухого воздуха. В связи с этим, гидрофобизация в объёме защитно-отделочных покрытий, позволяющая существенно снизить диффузию воды в поровое пространство, обеспечит значительное повышение их долговечности.

Не менее важным является разработка сухих смесей для защитных покрытий, эксплуатируемых в условиях воздействия агрессивных сред. Известно, что массопоглощение агрессивных водных растворов пропорционально водо-поглощению. В этом случае объёмно-гидрофобизированные сухие смеси могли бы позволить получать покрытия с высокими антикоррозионными свойствами. Однако роль высокой гидрофобности цементно-песчаных растворов в повышении коррозионной стойкости не изучена. Не исследован вопрос использования сухих высокогидрофобных цементно-песчаных смесей для изготовления высокоморозостойких и коррозионностойких цементно-песчаных и мелкощебёночных дорожных бетонов, возможно, с малообледенительными и

1 ч противообледенительными свойствами. Цементно-песчаные кладочные растворы отличаются от цементно-песчаных бетонов чаще всего соотношением «це-мент:песок», содержанием воды и модулем крупности используемого песка. При отсутствии среднего и крупного песка прочные растворы с соотношением «цементгпесок» 1:3 имеют более высокое водоцементное отношение, чем песчаные бетоны аналогичного состава. В связи с этим, изучение высокогидрофобных растворов и выявление их высоких функциональных свойств: высокой водостойкости, морозостойкости, водонепроницаемости, коррозионной стойкости, противообледенительных свойств позволяет гарантировать с высокой надежностью более высокие функциональные свойства в более плотных и прочных цементно-песчаных бетонах. Исследования выявление такой преемственности не проводились.

В этой связи, актуальным является поиск эффективных гидрофобных добавок для обеспечения защитных свойств строительных растворов и других композиционных строительных материалов путём их объёмной гидрофобиза-ции, чему посвящена диссертационная работа.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Анализ результатов выполненных исследований по производству и применению сухих строительных смесей для штукатурных и кладочных растворов для обеспечения высокой водостойкости и повышенных эксплуатационных свойств показал, что отсутствие теоретического обоснования для обьёмно-гидрофобизированных растворов и необходимого соотношения компонентов в смесях - водоудерживающих, адгезионных, гидрофобизирующих - не обеспечивает долговечности защитных покрытий в сложных условиях эксплуатации.

2. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны составы для сухих строительных смесей для изготовления объёмно гидрофобизированных, морозостойких и коррозионностойких цементно-песчаных защитных покрытий, песчаных бетонов и плиточных клеев.

3. Научно обоснован и экспериментально подтверждён выбор гидрофобных добавок из совокупности многочисленных и различных по природе гидрофобизаторов по показателям водопоглощения, морозостойкости, кинетики формирования кратковременной и долговременной прочности. Показано, что стеарат цинка снижает водопоглощение растворов при продолжительном экспонировании в воде на 20-40 % по сравнению с другими гидрофобными добавками.

4. Выявлены закономерности сохранения гидрофобных свойств растворов в процессе их жёсткого циклического увлажнения и высушивания при 105 °С. Установлено, что после жёстких температурно-влажностных условий испытания не происходит молекулярной деструкции стеарата цинка и существенного уменьшения гидрофобных свойств, что позволяет прогнозировать высокую и долговременную надёжность объёмно гидрофобизированных материалов в условиях эксплуатации.

5. Исходя из основных положений физико-химии поверхностных явлений и нанотехнологии получено значительное увеличение гидрофобных эффектов при измельчении стеаратов до верхнего нанометрического уровня при совместном помоле их с цементным клинкером. Установлено, что при такой технологии можно достигнуть аналогичной гидрофобности растворов, повышенной их коррозионной стойкости и морозостойкости при снижении количества ценообразующего стеарата металла до 1,25-1,5%. Это позволяет рекомендовать технологию для изготовления специальных сухих смесей.

6. Получены эффективные водоудерживающие добавки на основе комбинации эфиров целлюлозы типа Tylose 15009 с высокомолекулярным оксидом полиэтилена и отечественного эфира целлюлозы с полиакрил амидом, позволяющие сохранить водоудерживающую способность на уровне 99,6-99,9 % и сохранить высокие реотехнологические, водоудерживающие и адгезионные свойства.

7. Выявлены закономерности твердения раствора с частичной заменой портландцемента каменной мукой из реакционно-активных по отношению к извести горных пород, и пород, не дающих прочных новообразований с гидролизной известью портландцемента. Показано, что наиболее активными минеральными добавками, замещающими частично портландцемент являются молотые доломит и песчаник.

8. Установлена высокая эффективность разработанной щцрофобизирующей добавки «ПРИМ-1», продукта реакции мазута с гидратной известью, состоящей из кальциевых солей нафтеновых кислот. Выявлены оптимальные рецептурные комбинации гидрофобизатора «ПРИМ-1» со стеаратом цинка, снижающие стоимость композиционной добавки в 2,4 раза.

9. При исследовании морозостойкости модифицирующих цементно-песчаных растворов, изготовленных при трёх различных водоцементных отношениях с использованием стеарата цинка при дозировках 0,5-2 % выявлено, что морозостойкость возрастает с увеличением дозировки. В зависимости от водоцементного отношения морозостойкость в различных составах колеблется от 100 до 400 и более циклов. Коэффициент коррозионной стойкости до 0,97, снижает усадочные деформации до 1,1 мм/м.

10. Разработан бетон для тротуарных плиток и брусчаток, обладающий противообледенительными свойствами, исключающими примораживание воды и мокрого снега на поверхности бетона, которые позволяют решить важную социальную проблему в период гололеда и проблему повышения долговечности бетона от разрушения его от механического воздействия при удалении намёрзшего льда.

1. Баженов Ю.М. Технология бетона: Учебник. М.: Изд-во АСВ, 2002.

2. Баженов Ю.М., Алимов JI.A., Воронин В.В., Ергешев Р.Б. Технология и свойства мелкозернистых бетонов: Учебное пособие. М., Алматы, 2000.

3. Адлер И., Гутч В. Исследование свойств суперпластификатора BETOCRETE // Экспресс информация. Выпуск №3,2000. С.27-29.

4. Баженов Ю.М., Фаликман В.Р. Новый век: Новые эффективные бетоны и технологии // Материалы 1 Всероссийской конференции по бетону и железобетону. М.: 2001. С.91-101.

5. Батраков В.Г. Модификаторы бетона новые возможности // Материалы 1 Всероссийской конференции по бетону и железобетону. М.: 2001. С. 184-197.

6. Батраков В.Г., Фаликман В.Р., Булгакова М.Г., Вовк. Суперпластификатор -разжижитель. СМФ //Бетон и железобетон. 1985. №5. С.18-20.

7. Каприелов С.С., Шеренфельд А.В., Кривобородов Ю.Р. Влияние структуры цементного камня с добавками микрокремнезёма и суперпластификатора на свойства бетона // Бетон и железобетон. 1992. №7. С.4-7.

8. Демьянова B.C., Калашников В.И. Эффективные сухие строительные смеси на основе местных материалов. М.: Изд-во АСВ, Пенза: ПГАСА, 1999.

9. ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объёма».

10. Ю.Завражин Н.Н., Северинова Г.В., Громов Ю.Е. Производство отделочных работ в строительстве (зарубежный опыт). М., 1987.

11. П.Захарченко Г. А., Карцев Ю.П. Штукатурка из сухих гипсобетонных смесей. /На стройках России, 1987, № 5.

12. ГОСТ 28013-89 «Растворы строительные. Методы испытаний».

13. Корнеев В.И., Крашенинникова JI.A. Сухие строительные смеси на основе портландцемента. /Цемент, 1998, № 3.

14. Коровяков В.Ф. Повышение эффективности гипсовых вяжущих и бетонов на их основе. Автореф. дисс. д.т.н. М., 2002.15.0нищенко А.Г. Отделочные работы в строительстве. М., 1989.

15. ГОСТ 2499-81 «Конструкции каменные. Метод определения прочности сцепления в каменной кладке».

16. Северинова Г.В., Громов Ю.Е. Экологически чистые технологии изготовления и применения строительных сухих смесей. / Строительные материалы, 1994, № 9.

17. Сухие смеси находят самое различное применение в строительстве. /Строительство и строительная индустрия, 1996, № 2.

18. Удачкин И.Б. Новые подходы к жилищному строительству в России. /Строительные материалы, 1994, № 3.

19. Штукатурные растворы. //Строительство и архитектура: РЖ, сер. 7, Строительные материалы, вып. 6. М., 1989.

20. Штукатурные работы: Практ.пособие. М.: Стройиздат, 1990.

21. СП 82-101-98. Приготовление и применение строительных растворов.

22. ГОСТ 24211-91 «Добавки для бетонов. Общие технические требования».

23. Specifying constituent materials for concrete to BS EN 206-1/BS 8500: Admixtures 45.310. First published 2000 IBN 0 7210 1568 9/ Price group A. British Cement Association 2000.

24. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны, Москва, 2000.

25. Бетонополимерные материалы и изделия. Баженов Б.М., Угинчус Д.А., Улитина Г.А. Киев, «Будивельник», 1978, 88 с.

26. Никонов М.Р., Патуроев В.В. Бетонополимеры и характерные особенности их стуктуры //Бетон и железобетон, 1974, №8.

27. Попченко С.Н., Кудояров Л.И. Закономерности капиллярной пропитки пористых камней органическими материалами. Известия ВНИИ. Л., т. 100,1972.

28. Перспективные применения бетонополимеров в строительстве. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума. М., Стройиздат, 1976.

29. Труды ВНИИводгео. Гидротехника, вып. 55. М., 1975.

30. Шестой Международный конгресс по химии цемента, т. 3. Цементы и их свойства. М., Стройиздат, 1976. Под ред. А.С. Болдырева.

31. Concrete-Polymer Materials. Brookhaven National Lab. Topical Reports I-V, N. Y., 1968-1973.

32. First International Congress of Polymer Concrete, London, 1975. Polymers in Concrete. ACI Spec. Publ., Detroit, 1973, p. 40.

33. Steonberg Meyer. Concrete-polymer composite materials and its potential for construction, urban waste utilization-and nucler waste storage. «Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr», 1974,15, №1, P. 736-742 (англ).

34. Бетон-полимер. // Силикатные строительные материалы. №10. стр. 1-4. 1975. Schorn Н. Polymerisierter Beton-Stand der Entwicklung. // Betonwerk+Fertigteil+Tecn. -1974. V. 40. - №12. P. 766-772.

35. Бегон, пропитанный серой. // Силикатные строительные материалы. 1975, №10. cip. 4. J. Amer., Sulfur infiltrated concrete. // Proceeding. -1974. № 11. - P. 71. p. 8.

36. Высокопрочные бетоны, пропитанные серой. // Силикатные строительные материалы. №35, 1976. стр. 5-8. или Malhatra V.M. Development of sulfur-infiltrated high-strength concrete. // J. Am. Concr. Inst. 1975. - №9 // Proceeding. V.72. p. 466-473.

37. Свойства гидрофобной пористой штукатурки на основе цемента. Schuman D. Das. feuchtigkeitstechnishe Verhalten- von Hydrophobem Porenputz auf Zementbasis. «Zem. -Kalk Gips», 1973, 26, №56 234-239. или Силикатные строительные материалы №32, 1973.

38. Александров Г.Г. «Исследование способов глубинной гидрофобизации ячеистого бетона» Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук, Харьков 1979г.

39. Шевченко В.П., Качура Б.А., Александров Г.Г. Об интенсификации капиллярной пропитки материалов ограждающих конструкций. Изв. ВУЗов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1973, №4, с. 73.

40. Александров Г.Г., Мчедлов-Петросян О .П., Казанский В.М. Теоретическая эффективность гидрофобизированной обработки ячеистого бетона. В тезисах III республиканской конференции по долговечности материалов автоклавного твердения, талин, 1978.

41. Строительные материалы. №5. 2000.

42. Мисников О.С., Пухова О.В., Белугин Д.Ю., Ащеульников П.Ф. Гидрофобизация сухих строительных смесей добавками из органических биогенных материалов. // Строительные материалы, №10. 2004. - стр. 2-4.

43. Москвин В.М., Алексеев С.Н., Батраков В.Г. Кремнийорганическая добавка для повышения морозостойкости бетона//Бетон и железобетон. Москва. №1, 1959.

44. Калашников В.И. «Нанотехнология гидрофобизации минеральных порошков стеаратами металлов» // Региональная архитектура и строительство. №1(4). Пенза. 2008. С. 46-51.

45. Калашников В.И., Худяков В.А. «Нанотехнология гидрофобизации минеральных порошков и вяжущих стеаратами металлов» // Строительные материалы. №7. Москва. 2008. С. 45-47.

46. ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения».

47. Franciskovic J., Bravar М., Crnkovic В., Babic V. Химическая гидрофобизация извести. Chemishe Hydrophobierung von Kalk. «Zem. Kalk - Gips», 1977, 30, №7, C.334-340.

48. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. — М.: Стройиздат, 1968. 187 с.

49. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. М., 1968.

50. Тринкер Б.Д., Демина Г.Г., Жиц Г.Н. Бетоны высокой морозостойкости для высотных железобетонных сооружений, возводимых в зимнее время. // П Международный симпозиум по зимнему бетонированию, т.2. — М., 1975. С. 35-38.

51. Steinberg М., et al. The Preparation and Characteristics of Concrete Polymer Composites, From: N.A.J. Platzer (ed.): «Multicomponent Polymer Systems», American Chemical Society, «Advances in Chemistry», №9, Washington, 1971, pp. 547-561.

52. Singer K., Vinther A. and Fordos Z. Irradiated Concrete-Polymer Materials. On the Influence of Different Polymers on Strength Properties, Betonforskningslaboratoriet Karlstrup, 1971, BFL Intern. Rapport, №264.

53. Москвин B.M., Батраков В.Г. //Бетон и железобетон, 1964. №2. стр. 52-56. Долговечность бетона с добавками кремнийорганических соединений.

54. Батраков В.Г. «О физико-химических процессах взаимодействия кремнийорганических соединений с минералами клинкера и портландцементом». Труды НИИЖБ, вып.28, М., 1962.

55. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах: Учеб. Пособие для СПТУ. М.: Высш.шк., 1988. - 55 с.

56. Москвин В.М., Алексеев С.Н., Батраков В.Г. Кремнийорганическая добавка для повышения морозостойкости бетона//Бетон и железобетон, №1,1959.

57. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. JL: Стройиздат, 1983. - 131 с.

58. Москвин В.М., В.Г. Батраков, О.В. Кунцевич и др. Структура и морозостойкость гидротехнического бетона с добавкой ГЮК-94//Бетон и железобетон. 1980. - №7. -С. 20-22.

59. Кунцевич О .В., Александров П.Е. Влияние газообразующей добавки ГКЖ-94 и воздухововлекающей добавки СНВ на морозостойкость бетонов//Бетон и железобетон. 1964. - №2. - С. 70-72.

60. Ритенберг В.К., Миллер Т.Н., Вайвад АЛ. Влияние водорастворимых кремнийорганических соединений и комплексных добавок на свойства бетона // Изв.АН Латв ССР. Сер. Хим T.II, - 1966. - С. 431-435.

61. Александровский С.В. К итогам международного симпозиума по усадке бетонов // Бетон и железобетон. 1968. №11. С. 8-9.

62. Гень О.П., Батраков В.Г., Кузнецова А.Г. К вопросу об адсорбции некоторых, кремнийорганических соединений на цементах/УЖурнал прикладной химии. 1977. №7. - С. 1487-1494.

63. Иванов Ф.М., Бакланов А.С., Моисеева В.В., Влияние условий твердения и добавок воздухововлекающих веществ на морозостойкость бетона, «Гидротехническое строительство», 1963, №3.

64. Хигерович М.И., Зуйков Г.Г. Синтетические жирные кислоты как добавки к цементным системам. Сборник докладов МИСИ «Улучшение свойств'бетона», 1964.

65. Патент Австрии №221410, класс 80 в, 1962.

66. Патент Японии №18328, класс 22 А, 1961.

67. Патент Польши №46113, класс 80 в, 1962.

68. Патент Франции №1241569, класс С04 в, 1960.

69. Патент Англии №830861, класс 22, 1960.

70. Патент Англии №797819, класс 22, 1958.

71. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение растворов алкилсиликонатов натрия для повышения водостойкости строительных материалов, «Строительная промышленость», 1966, №2.

72. Ацагорян З.А. Повышение долговечности каменных облицовок путем их гидрофобизации. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по защите от коррозии строительных конструкций и гидротехнических сооружений, вып. 4, 1963.

73. Кудрявцев И.Г. Гидрофобизация ячеистых бетонов силиконатами, Стройиздат, 1957.

74. Плунгянская М.Н., Кривицкий М.Я. Гидрофобизации пенобетона и пеносиликата водной эмульсией кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, Сб. «Коррозия бетона и методы защиты», Труды НИИЖБ, №9, 1957.

75. Пащенко А.А. Кремнийорганические защитные покрытия/А.А. Пащенко, М.Г. Воронков Киев: Техшка, 1969. - 251 с.

76. Бажант В. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение/ В. Бажант, И. Хваловски, И. Ратоуски. М.: Госхимиздат, 1960. - 712 с.

77. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. - 472 е., ил.

78. Дубницкий В.Ю., Чернявский B.JI. Оценка коррозионного состояния бетона при сложных агрессивных воздействиях // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1988. №10. С.20.

79. Запольный AJC., Пасечник ГА., Коновалова JI.B. Повышение коррозионной стойкости портландцемента// Строительные материалы и конструкции. 1988№1. С25.

80. Защита строительных конструкций от коррозии (Материалы координационного совещания). Под ред. Москвина В.М. М.: Стройиздат, 1966. - 252 е. ил.

81. Защита конструкций зданий и сооружений от агрессивных воздействий. Л.:ГПИ Ленпромстройпроект, 1987. - 96 с.

82. Александровский С.В. Некоторые особенности усадки бетона// Бетон и железобетон. 1959. №10. С.8-10.

83. Москвина В.М. Коррозия бетона в агрессивных средах. М.: Стройиздат, 1971. -219 с.

84. Милоградская А.И. Коррозия цементов и меры борьбы с ней. Отв. Ред.--Ташкент. Издательство АН УССР, 1962 180 е., ил.

85. Лакинская Н.М., Жудина В.И., Бачманов В.А. Коррозия железобетона под воздействием хлоридов // Сироительные материалы и конструкции. 1986. №2. С.21.

86. Любарская Г.В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах // НИИЖБ. Труды. 1974. Вып. 17. С.29.

87. Мещанский Н.А. Плотность и стойкость бетонов. М.: Госстройиздат, 1961.-75 с.

88. Ананенко А.А. Влияние условий хранения образцов на деформативные свойства бетонов, изготовленных на цементах разного состава// Известия ВУЗов. 1999. №9.1. С. 43-46.

89. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980. — 536 е., ил.

90. Москвин В.М., Любарская Г.В. О роли ионного и солевого состава раствора при сульфатной коррозии беггона//Бетон и железобетон. 1982. №9. С.16.

91. Наду М.О. Сульфато стойкости затвердевшего цементного теста // VI Международный конгресс по химии цемента. Т.2. Кн.1. -М.: Стройиздат, 1976. С.321.

92. Полак А.Ф., Гельфман Г.Н., Оратовская А.А., Хуснугдинов Р.Ф. Кинетика коррозии бетона в жидкой агрессивной среде //Коллоидный журнал. 1971. №3. С.32.

93. Полак А.Ф. Ратинов В.Б., Гельфан Г.Н. Коррозия железобетонных конструкций зданий нефтехимической промышленности. М.: Стройиздат, 1971. — 176 с. С граф.

94. Сагидуллина З.Т., Бородин О.А., Фархутдинова Р.В. Кинетика коррозии цементно-песчаных образцов в растворах сульфатов//Повышение долговечности строительных конструкций и материалов. Уфа: НИИПромстрой, 1987. С.30.

95. Соломатов В.И., Федорцов А.П. Позитивный эффект коррозии полимербетонов//Бетон и железобетон. 1981. №2. С.20.

96. Феднер Л.А., Самохвалов А.Б., Ефимов С.Н. Сульфатостойкость цементов при различных условиях твердения // Цемент и его применение. 2000. №3. С.38.

97. Федосов С.В., Акулова М.В., Базанов С.М., Торопова М.В. Влияние температурных условий на развитие сульфатной коррозии бетона//Теоретическиеосновы строительства: Сб. тр. 11-ого Российско-Польского семинара. Варшава, 2002.-С.319.

98. Глужге П.И. Усадка бетона при цикличном нагревании и охлаждении. Исследование по бетону и железобетону. Изд. АН Латв. рес., 1963. 234с.

99. Шестоперов С.В., Иванов Ф.М. Сульфатостойкость и содержание алюминатов в цементах // Бетон и железобетон. 1963. №8. С. 16.

100. Эксплуатационные свойства и защита от коррозии строительных материалов для жилищного и гражданского строительства. М.: МНИИТЭП, 1986.- 99 е., ил.

101. Яковлев В.В., Латыпов В.И., Шустов В.Н. Некоторые аспекты механизма сульфатной коррозии бетона // Повышение долговечности строительных конструкций и материалов. Уфа: НИИПромстрой, 1987. - С.38.

102. Bensted J. Chemical Considerations on Attack by Sulfates. №o. 184, 97-99 (1981). British Standards Institution: Specification for Concrete, Part I: Guide to Specifying Concrete, BS 5328: Part I: 1991.

103. Building Research Establishment. Sulfate and acid resistance of concrete in the ground. BRE Digest 363. Garston, Building Research Establishment, 1991.

104. Harrison W. Sulfate resistance of buried concrete. The Third report on a Long-Term Investigation at Northwick Park and on Similar Concretes In Sulfate Solutions at BRE. ВНЕ Report. Garston, Building Research Establishment, 1992.

105. Добролюбов Г.Г., Ратинов В.Г., Розенберг Т.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. - 212 с.

106. Вавржин Ф., Крмча Р. Химические добавки в строительстве. М.: Стройиздат, 1964.-288 с.

107. Swaminatham V, Kildsig D.O. Effect of magnesium stearate on the Content Uniformity of Active Ingredient in Pharmaceutical Mixture: AAPS PharmSciTech. 2002; article 19.

108. ГОСТ 17624-87 Бетоны. Ультразвуковой метод определения прочности.

109. Красильников В.А. Звуковые волны в воздухе, воде и твердых телах. Госиздат технико-теоретической литературы. М. Л., 1951.

110. Ищенко М.Т., Терещенко ИЛ. «Определение модуля упругости бетона ультразвуком» Бетон и железобетон, №5, 1967,

111. Brameschuber W., Schubert P. Neue Entwicklungen bei Beton und Mauerwerk.// Oster. Jngenieur-und Architekten-Zeitsehriefit., S. 199-220.

112. Dallaire E., Bonnean O., Lachemi M., Aitsin P.-C. Mechanical Behavior of Consigned Reactive Powder Concrete.// American Society of Civil Engineers Materials Engineering Conference. Washington. DC. November 1996, Vol. 1, pp. 555-563.

113. Richard P., Cheurezy M. Composition of Reactive Powder Concrete. Scientific Division Bogies.// Cement and Concrete Research, Vol. 25. No. 7,1995.-pp. 1501-1511.

114. Richard P., Cheurezy M. Reactive Powder Concrete with High Ductility and 200-800 MPa Compressive Strength.// AGJ SPJ 144-22, -1994, pp. 507-518.

115. Диссертация к.т.н. Мороз М.Н. «Высокогидрофобные композиционные материалы» ' 132. Greenhill Е.В., Мс Donald S.R., Nature, 171, р.35.

116. Jelinek Н.Н., Journal Colloid Interface Sci.,25,1967.p. 192.

117. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1989. - 188 е.: ил.

118. Москвин В.М., Капкин М.М., Подвальный A.M. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре / М., Стройиздат, 1967. — 132 с.

119. Писанко Г.Н., Щербаков Е.Н., Хубова Н.Г. Влияние микроструюуры бетона на процессы деформирования при сжатии // Бетон и железобетон. -1972. с.31-32.

120. В.М. Москвин, В .Г. Батраков» и Бердов Г.И., Аронов БЛ., Яворская ВА., Прогнозирование прочности цементных материалов в смесях ультразвуковыми приборами. Бетон и железобетон №7,1987, стр.34-36.

121. Парасовченко М.П. Исследование стойкости мелкозернистых бетонов при цикличном воздействии окружающей среды. Диссертация.

122. ГОСТ 30459-2003 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности».

123. Рекламный проспект фирмы «ЕвроХим-1».

124. EN 1015-15 Methods of test for masonry Part 18 determination of water absorption coefficient to capillary action of hardened mortal.

125. Б.В. Гусев, A.C. Файвусович, B.A. Рязанова. //Бетон и железобетон, №5, 2005. Развитие фронта коррозии бетона в агрессивных средах. Стр. 23-27.

126. Brayer Н. Ziegelindustrie. №11,1955.

127. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий А.Н., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях./ Л., Стройиздат, -1973.-168с.

128. Сумм БД., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М., «Химия», 1976.232 с.

129. Johnson R.E., Dettre R.H.J. Phys. Chem., 1964, v.68, №7, p. 1744-1750.

130. Byckalo William, Nicholson Patrik S. The spalling of siliconetreated masonry. «J. Can. Ceram. Coc.», 1973,42,25-30 (анг.).

131. Дофф B.A., Довжик В.Г., Смирнова И.А. Исследование усадки керамзитобетона по схеме «Бетон-раствор». М.: Стройиздат, 1974. С.170-176.

132. Алексеев С.Н., Иванов Ф.М., Модры С., Шиссль П. Долговечность железобетона в агрессивных средах: Совместное издание СССР-ЧССР-ФРГ-М.: Стройиздат, 1990.-320с.

133. Вербецкий Г.П. Прочность и долговечность бетона в водной среде. М.: Стройиздат, 1976.-315с.

134. Демьянова B.C., Махамбетова К.Н., Василик П.Г. «Гидрофобизаторы сухих строительных смесей» // Пластические массы Москва, 2003. №7 - С.42-43.

135. Махамбетова К.Н., Калашников Д.В., Коровкин М.О., Кондратьева Е.В., Разживина Т.В. «Влияние гидрофобизаторов на основе металлоорганических соединений на прочностные и гидрофобные свойства строительных растворов» //

136. Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов- Поволжья: сборник докладов всероссийской научно-практической конференции. Тольятти: ТГУ, 2004. - С.298-300.

137. ГОСТ 24544-81 «Определение деформаций усадки и пользучести».

138. Калашников В.И., Махамбетова, К.Н. «Гидрофобная добавка на основе продуктов реакции гидратной извести с мазутом» // Перспективные разработки науки и техники» Научный журнал (труды конференции). Том 14. Чехия, 2008. С. 47-51.