автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структурообразование, свойства и технология модифицированных фурановых композитов

■у У

л

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИВАЩЕНКО ЮРИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУРАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 1998

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.................................... 7

ВВЕДЕНИЕ................................................ 8

1 КОНСТРУИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

С УЧЕТОМ МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ.. 15 Г. 1 Полиструктурная теория композиционных

строительных материалов и ее элементы...................- 15

1.2 Физико-химическая механика формирования структуры фурановых полимеров и композиций........................ 27

1.3 Влияние структурообразующих факторов на

свойства наполненных полимерных связующих............... 42

1.4 Структурная организация полимерных композитов

с позиций явлений самоорганизации....................... 50

1.5 Композиционные строительные материалы в реконструкции промышленных предприятий и принципы

рациональности в технологии полимербетонов.............. 63

Выводы по главе......................................... 72

2 . МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.................................. 74

2.1 Управляемое структурообразование

с позиций основных положений системного анализа

и физико-химической механики КСМ......................,. 74

2. 2 Объект исследования-..................................... 75

2.3 Методы исследования................................... 79

2.3.1 Методика изготовления образцов полимерных композиций.. 79

2.3.2 Методы исследований................................. 80

3 СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ ФУРАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ............................................ 89

3.1 Кинетика изменения структуры и физико-механических свойств модифицированных фурановых связующих............ 89

3.2 Исследование химического взаимодействия модификаторов

с фурановым полимером методом ИКС.......................105

3.3 Исследование фурановых композитов методом дифференциально-термического анализа....................122

3.4 Изучение образцов фуранового связующего методом рентгеноструктурного анализа............................137

3.5 Анализ процессов структурообразования

модифицированных фурановых композитов..'................".177

Выводы по главе.........................................180

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ..... 182

/

4.1 Поверхностные свойства дисперсных минеральных наполнителей............................................182

4.2 Исследование кислотно-основных свойств кремнезём-содержащих наполнителей методом адсорбции индикаторов... 204

4.3 Структурные изменения модифицированных дисперсных кремнеземсодержащих наполнителей........................216"

4.4 Гранулометрический состав и морфология частиц

активных минеральных наполнителей.......................229

Выводы по главе.........................................237

5 СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ ФУРАНОВЫХ СВЯЗУЮЩИХ,

НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНО-ВОЛОКНИСТЬМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ........238

5.1 Начальные этапы структурообразования..................238

5.2 Процессы самоорганизации структуры

фурановых связующих.....................................242

5.3 Взаимосвязь электрофизических характеристик

с механическими свойствами фурановых композитов.........258

5.4 Структурообразование фурановых композитов

с дисперсно-волокнистыми наполнителями..................271

5.5 Реологические свойства и седиментационные

явления в фурановых связующих...........................287

5.6 Оптимизация параметров приготовления связующих..........298

Выводы по главе.........................................307

6 СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ФУРАНОВЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ОПТИМИЗАЦИЯ

ИХ СОСТАВОВ ПО КРИТЕРИЯМ ХИМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ......310

6.1 Оптимизация составов наполненных фурановых связующих

по основным структурообразующим факторам................310

6.2 Водостойкость полимерных связующих

с кремнеземсодержащими наполнителями....................314

6.3 Фурановые композиционные материалы с новым отвердителем

и наполнителями полифункционального действия............346

Выводы по главе.........................................382

7 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИКАЦИИ ФУРАНОВЫХ СВЯЗУЮЩИХ ТЕХНОГЕННЫМИ ОТХОДАМИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ..........383

7.1 Модифицированные фурановые композиты жидкими

отходами химических производств.........................383

7.2 Структура, свойства твердых отходов медно-никелевых производств и способы

получения наполнителей на их основе.....................403

7.3 Работоспособность армополимербетонных

электролизных ванн......................................432

Выводы по главе.........................................437

8 ТЕРМООБРАБОТКА АРМОПОЛИМЕРБЕТОННЫХ

КОРОБЧАТЫХ КОНСТРУКЦИЙ................;.................440

8.1 Разработка математической модели процесса распространения тепла в фурановых полимербетонах........440

8.2 Построение численного алгоритма математического моделирования процесса обработки изделий из

фуранового полимербетона................................443

8.3 Матеметическое моделирование процесса термообработки фурановых полимербетонов................................456

8.4 Разработка метода определения оптимального управления процессом термообработки ИФПБ...........................466

8.5 Разработка автоматизированной системы управления тепловой обработкой (АСУТО)

полимербетонных изделий.................................470

Выводы по главе.................................. .......486/

9 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АРМОПОЛИМЕРБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ...............488

9.1 Анализ долговечности технологического оборудования и строительных конструкций, эксплуатирующихся в агрессивных условиях....................................488

9.2 Изготовление травильных ванн и емкостей

из- полимербетона ФАМ..................................493

9.3 Травильные ванны из бипластмассы........................497

9.4 Опыт промышленного применения и экономическая эффективность фурановых пресскомпозитов.................507

9.5 Технико-экономическая эффективность применения

полимерных композиционных материалов при реконструкции и

техническом перевооружении промышленных предприятий..... 512

Выводы по главе.........................................514

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..........................:.................516

ЛИТЕРАТУРА..............................................519

ПРИЛОЖЕНИЯ..............................................542

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ФА - фурфуролацетоновый мономер марки ФА

ФАМ - фурфуролацетоновый мономер марки ФАМ

КСМ - композиционные строительные материалы

ПК - полимерные композиты

КК - кристаллический кремнезем

АК - аморфный кремнезем

НМКК - немодифицированный наполнитель на основе кристаллического кремнезема (речного кварцевого песка)

ТХМКК-Аб- наполнитель на основе кристаллического кремнезема термохимически модифицированный сернокислым алюминием ТХМКК-Еб- наполнитель на основе кристаллического кремнезема термохимически модифицированный сернокислым железом НМАК- немодифицированный наполнитель на основе аморфного

кремнезема (опоки) ТХМАК-Аб- наполнитель на основе аморфного кремнезема (опоки) термохимически модифицированный сернокислым алюминием ТХМАК-Еб- наполнитель на осьГове аморфного кремнезема (опоки) термохимически модифицированный сернокислым железом

н/п - степень наполнения (отношение наполнитель/полимер)

^уд - удельная поверхность (дисперсность) наполнителя

рн - водородный показатель (характеристика кислотности)

Пе - электрохимический потенциал

к(т). - коэффициент стойкости

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ИКС ■ -инфракрасная спектроскопия

дтг - комплексный термический анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

В условиях новых принципов хозяйствования сохранение в дееспособном состоянии основных средств промышленных производств приобретает социально-экономическую значимость. Недостаточность капитальных вложений, остаточные принципы в обновлении основных фондов привели к значительному их старению, износ которых составил от 40-80%. Наблюдается тенденция перераспределения инвестиционных ресурсов в пользу технического перевооружения и реконструкции действующих предприятий. Перспективным решением комплекса вопросов по повышению долговечности строительных конструкций, сооружений, технологического оборудования признано направление по созданию и внедрению новых эффективных композиционных материалов, энерго- и ресурсосберегающих технологий, базирующихся на использовании местных, техногенных вторичных ресурсов. Опыт практического использования полимерных композиционных материалов типа по-лимербетонов в условиях реконструкции промышленных предприятий металлургической, химической, машиностроительной и других отраслей показал их высокую эффективность.

В изучение структуры и свойств полимерных композитов, строительных материалов, технологий их получения большой вклад внесли работы O.E. Артеменко, Г.М. Бартенева, Ю.М. Баженова, A.A. Берлина, А.Н. Бобрышева, В.А. Вознесенского, В.А. Воскресенского, В.Е. Гуля, B.C. Горшкова, Н.С. Ениколопяна, В.Т. Ерофеева, И.М. Елши-на, Ю. В. Зеленова, А. М. Иванова, Ф. М. Иванова, А. Ф. Корнеева, П.Г. Комохова, В.Н. Кулезнева, Ю. С. Липатова, А.Н. Мощанского, В.Г. Микульского, В. В. Патуроева, И.Е. Путляева, Ю.Б. Потапова, В.Б. Ратинова, В.Р. Регеля, И.А. Рыбьева, Р.З. Рахимова, В.И. Со-

ломатова, В. П. Селяева, Ю.А. Соколовой, В.М. Хрулева, В. И. Хар-чевникова, В.Г. Хозина Е.М. Чернышова, В.Д. Черкасова, Е.ИШмить-ко и многих других отечественных ученых, а также зарубежных исследователей Дж.П. Берри, Р. Бареша, В. Вайса, P.A. Дики, Р. Крей-са, Ф.Ф. Ленга, Дж. Менсона, И. Нарисавы, Л. Нильсена, Э. Плюде-мана, К. Садао, Т. Л. Смита, Л. Скупина, Л. Сперлинга, Т. Л. Смита, Ф.Р. Эйрлиха, Ю. Христовой и других.

Дальнейший этап в исследовании и внедрении полимербетонов базируется на углублении научных основ создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами, совершенствовании заводской технологии, исследования химического сопротивления в различных агрессивных средах. Изучение специфических свойств (диэлектрических, антифрикционных и др.) композитов позволит расширить область их применения. Данная задача плодотворно решается на основе фундаментальных положений полиструктурной теории КСМ, методов системного анализа, физико-химической механики гетерогенных структур, физики неравновесных систем и др.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательских тем, разработанных в Саратовском политехническом институте в соответствии: с межотраслевой программой ГКНТ СССР ОЦ.17 (раздел 16.02.т.7) в 1983-1985 г.г., комплексной программой ГКНТ СССР 073.01 в 1988-1990 г.г. по разделу "Разработка научных основ получения ПКМ на основе синтетических смол,' органических волокон и дисперсных наполнителей" (N г. р. 018700017191); госбюджетной темой 1.10.91.14 Саратовского государственного технического университета на 1991-1995 г.г. "Разработка и углубление научных основ создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами" (N г.р. 0191000433332); "Разработка физико-химических

основ получения полимерных композитов с заданными свойствами" (N г.р.01960011236 1996 г.) госбюджетной научно-исследовательской темой "Теоретические и экспериментальные исследования закономерностей структурообразования свойств и технологии модифицированных строительных композитов" в 1997 г. N г. р. 01970004720; планом внедрения новой техники ВПО "Союзметиз" МГМ СССР на 1986-1990. г. г.; комплексного плана повышения технического уровня и эффективности производства Норильского горно-металлургического комбината в 1985-1989 г. г. (раздел - III. 01; 232.01.103) N 598.10.303.

Экспериментальные исследования и внедрение результатов в практику проводились автором самостоятельно и совместно с аспирантами и соискателями И.В.Хомяковым, В.Г.Щетининым, В.И.Пшени-ным, В. Н. Мошкиным, В.Л.Хрипуновым, В.Б.Александровым, Л. Ю. Ворон-ковым, П. К.Желтовым, Е.А.Шошиным, А. А. Сурниным.

Цель и задачи исследования. Целью исследований являлось экспериментально-теоретическое обоснование направленного•структуро- / образования фурановых композитов, управления свойствами путем модифицирования физико-химическими способами минеральных наполнителей и полимерной матрицы, в получении практических результатов по технологии фурановых полимербетонов и внедрении результатов исследований в практику.

Методологической основой для решения проблем материаловед-ческого и технологического характера является концепция системного подхода, при котором структура материалов, технология изделий и конструкций представлена в виде взаимосвязанных материальных систем.

Для достижения поставленной цели в задачу входило:

1. В области материаловедческих аспектов, - обобщить и раз-

- И -

вить основные закономерности конструирования фурановых композитов с позиций полиструктурности как открытых сложноорганизованных материальных систем на различных стадиях их эволюции.

2. В области технологической, - установить технологические принципы формирования структур с комплексом заданных свойств и разработать метод модифицирования фурановых композитов.

3. В области технической - разработать эффективные составы композиций, оптимизировать технологический процессы изготовления в опытно-промышленном масштабе изделий и конструкций, определить технико-экономическую эффективность их применения.

Научная новизна. На основании комплексных теоретических и экспериментальных исследований и внедрения результатов в производство развиты научно-прикладные основы получения полимерных композитов на основе фурановых смол с комплексом заранее заданных свойств. Разработаны новые эффективные способы физико-химической модификации фурановых композитов на микро- и макроуровнях посредством изменения поверхностных свойств минеральных наполнителей и полимерной матрицы. С позиций концепций порядок-беспорядок сложноорганизованных материальных систем изучены новые закономерности протекания процессов структурообразования фурановых связующих, установлены общие закономерности изменения свойств связующих в системе состав-структура-свойства композита, сформулированы основные принципы подбора эффективных составов, с учетом основных структурообразующих факторов. Выявлена роль поверхностной активности минеральных наполнителей, функциональных особенностей органических соединений при модифицировании фурановых связующих. Разработаны экспресс-методы рационального выбора минеральных наполнителей по кислотно-основным свойствам, определения реологических

свойств связующих, контроля физико-механических свойств композитов по параметрам электропроводности и диэлектрической проницаемости. Предложены математические модели процесса отверждения фу-рановых композитов и автоматизированные системы управления тепловой обработкой полимербетонных изделий и конструкций.

Практическая ценность диссертации заключается в том, что развитые представления о физико-химических процессах структурооб-разования фурановых композитов и полученные экспериментальные зависимости типа структура-свойства явились основой для разработки эффективных составов полимербетонов ФАМ, оптимизации ряда технологических процессов изготовления армополимербетонных конструкций технологического оборудования.

Научно-практически обоснована возможность создания и внедрения рациональных технологий фурановых полимербетонов с использованием местных сырьевых ресурсов, многотоннажных техногенных жидких (фенол-стиролсодержащих) и твердых (шлаки цветной- металлургии) отходов. Результаты исследований 1976-1993 годов внедрены в опытно-промышленном масштабе при организации заводской технологии изготовления армополимербетонных травильных и электролизных ванн на предприятиях ВПО "Союзметиз" МГМ СССР, концерна Промметиз МГМ - РФ, Норильском горно-металлургическом комбинате и других промышленных предприятиях России, Белоруссии. Фактический эффект от реализации разработок составил более 2,5 млн. руб.(в ценах 1984 года.).

На основе результатов экспериментальных исследований и опытно-промышленной апробации разработан инструктивный документ "Инструкция по технологии изготовления армополимербетонных конструкций технологического оборудования" 1986-ВСН-1, Промметиз г.Моек-

ва; выпущены два проспекта ВДНХ СССР.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации представлялись и докладывались на международных и Всесоюзных научно-технических конференциях: "Повышение долговечности промышленных зданий и сооружений", Ташкент 1977 г.; "Защита металлических и железобетонных конструкций от коррозии", Донецк 1978 г.; "Строительство асфальтобетонных и других черных покрытий с применением активированных минеральных материалов", Москва 1978 г.; "Производство' и применение искусственных строительных материалов в сельскохозяйственном строительстве", Брест 1979 г.; "Новые строительные композиционные материалы", Саратов 1980 г.; "Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов", Владимир 1982 г.; "Механика композитных материалов", Рига 1984 г.; "Применение эффективных полимербетонов