автореферат диссертации по транспортному, горному и строительному машиностроению, 05.05.01, диссертация на тему:Структурообразование и свойства фотополимеризирующихся систем на основе вододиспергируемых сополиамидов для форм трафаретной печати

1 З НАР Ш5

УКРАЇНСЬКА АКАДЕМІЯ ДРУКАРСТВА

На правах рукопису

ГРИНЬКЕВИЧ Василь Мйронович

СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ ФОТОПОЛІМЕРИЗАЦІЙНОЗДАТНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ВОДОДИСПЕРГУЮЧИХ СОПОЛІАМІДІВ ДЛЯ ФОРМ ТРАФАРЕТНОГО ДРУКУ

Спеціальність 05.05.01. - «Машини, агрегати та процеси

поліграфічного виробництва»

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ - 1996

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Українській академії друкарства та Інституті хімії внсокомолекулярних сполук НАН України

Наукові керівники: Заслужений діяч науки і техніки України, доктор хімічних наук, професор Кравчук В. А.,

доктор хімічних наук, професор Шилов В. В.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, провідний науковий співробітник Нестеров А. Є., кандидат технічних наук, доцент Мервінський Р. І.

Провідна організація: Український науково-дослідний інститут

поліграфічної промисловості ім. Т. Г. Шевченка

^ О

Захист відбудеться «.-2 9 » 1996 р. о-/^ годині

на засіданні спеціалізованої вченої рад» К 04.11.02 в Українській академії друкарства за адресою: Україна, 290020, м. Львів, вул. Підголоско, 19.'

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці академії, за адресою: 290006, м. Львів, вул. Підвальна, 17.

Автореферат розіслано 1996 р.

Вчений секретар —

спеціалізованої вченої ради Дідич В. П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Проблеми поліпшення якості та вдосконалення технології виготовлення фотополімеризаційноздатних матеріалів набули останнім часом особливого значення у зв’язку з розширенням використання цих матеріалів у поліграфії, радіоелектроніці та приладобудуванні.

У виробництві широко застосовуються композиції для твердих копіювальних шарів, розроблені в УАД на основі вододиспергуючих сополі-амідів. Однак неповнота одержаних на сьогодні експериментальних даних і теоретичних узагальнень обмежує можливості наукового прогнозування шодо максимального використання властивостей цих матеріалів. Зокрема виготовлення трафаретних друкарських форм на основі вододиспергуючих сополіамідів потребує поліпшення технологічних показників та стабільності друкарських форм (копіювальних шарів), досягнення однофазності фотополімеризаційноздатної системи, забезпечення водовимивання неек-спонованих ділянок, підвищення тиражостійкості, створення екологічно чистих технологій.

Саме тому актуальними є дослідження особливостей фізико-хімічних перетворень компонентів композиції та їх взаємозв’язку і взаємовпливу в композиції (температурні переходи, фазовий та структурний стан, дифузія води, гетерогенність та гомогенність композиції та ін.) у процесі виготовлення трафаретних форм.

Дана робота присвячена встановленню і дослідженню взаємозв’язку структури і фізико-хімічних властивостей фотополімеризаційноздатних композицій (ФПК) у процесі виготовлення трафаретних друкарських форм на основі вододиспергуючих сополіамідів.

Актуальність науково-дослідних робіт цієї проблематики підтверджена бюджетною темою Б-502-94 Міністерства освіти України та госпдоговірною 524-94 на 1994-1996 рр.

Мета роботи. Дослідження і встановлення залежності між структурними перетвореннями і фізико-хімічними властивостями вододиспергуючих сополіамідів та ФПК на їх основі при виготовленні трафаретної друкарської форми; виявлення залежності між структурою базового компонента та технологічними і експлуатаційними характеристиками форми (стійкість до води, еластичність, спектральна чутливість, графічно-репродукційні показники та тиражостійкість) і оптимізанія складу композиції.

Наукова новизна:

- встановлено взаємозв’язок між режимами синтезу і фазово-структурними перетвореннями водорозчинного компонента сополіамідів (полімеру па основі етилеіщигліколевої кислоти та піперазину - ЕП), а також температурою його склування. В умовах високотемпературного синтезу отримано полімер, в якому при температурі 257-260°С відбуваються перетворення молекулярної структури - термоаморфізація ПП;

- виявлено, що в бінарній системі (етилецдигліколева кислота та пиперазин + адіпінова кислота та гексаметилецціамін - ЕП+АГ) збільшення вмісту ЕП зумовлює пониження температури та ентальпії плавлення системи і підвищення температури її склування; зростання вмісту ЕП від 60 до 90% зумовлює перехід системи з фазово-дисперсною до стану безперервної матриці. Виявлено також співіснування ефектів між- і внутрішньомолекулярних взаємодій у системі ЕП+АГ+Н20; при цьому доведено, що зменшення коефіцієнта колективної дифузії молекул води в системі зумовлено іммобілізацією колективних дифузійних мод;

- встановлено, що модифікація сополіамідів домішкою ПА 6/66 приводить до структурних перетворень у кристалічній фазі сополіамідної матриці та зміни характеру гетерогенності сополіамідів, а також появи ефектів зміни температури та ентальпії їх плавлення;

- доведено, що формування сітчастої структури зшиваючим компонентом, розподіленим в аморфних ділянках полімерної матриці, приводить при УФ-отверднешіі до зменшення розмірів мікрообластей гетерогенності ФПК та різкого підвищення температури її склування;

- доведено, що вміст компонентів ФПК, їх взаємодія і взаємовплив на фізико-хімічні та структурні перетворення при виготовленні трафаретних друкарських форм зумовлюють формування їх технологічних та експлуатаційних параметрів (водовимивання, фоточутливість, репродукційно-ірафічні показники, тиражостійкість та інші). Сформульовані передумови оптимізації складу і режим обробки ФПК в залежності від призначення і умов експлуатації трафаретних друкарських форм.

Практична цінність роботи полягає в тому, що внаслідок проведених досліджень виявлені особливості сополіамідів, наповнених модифікуючою добавкою, які можуть бути використані при виборі оптимального складу ФПК. Регулювання їх властивостей забезпечує високі експлуатаційні характеристики зазначених матеріалів. Отримані результати дозволяють використовувати структурні та фізико-хімічні особливості ФПК, як тих, що вже застосовуються у виробництві, так і для розробки нових на основі вододиспергу-мчих сополіамідів з метою досягнення оптимальних експлуатаційних характеристик.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу, наукових працівників, аспіратів УАД (1992-1995 рр.), 34-й ювілейній науково-технічній конференції, присвяченій 60-річчю Московської державної академії друку (м. Москва, 1990 р.), на п’ятій конференції з проблеми хімії та фізико-хімії олігомерів (м. Черноголовка, 1994 р.), на Першій Українській конференції «Структура і фізичні властивості невпорадкованих систем» (м. Львів, 1993 р.), на Українському постійно діючому семінарі з проблем фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем (м. Львів,

1993 p.), на 10-ій науково-технічній конференції Укр. НДІ СВД (м. Київ, 1995 p.).

Особистий внесок автора. Автор самостійно виконав теоретичні та експериментальні дослідження структурних властивостей модифікованих вододис-пергуючих сополіамідів (МИС) і ФПК на їх основі, що дозволило встановити оптимальний склад вихідних компонентів полімерного матеріалу та досягти підвищення експлуатаційних показників трафаретних форм.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів та загальних висновків. Матеріал викладений па 164 сторінках машинописного тексту і містить 81 рисунок і 10 таблиць. У бібліографії приведено 226 найменувань робіт.

Основні положення, що виносяться на захист:

- результати досліджень взаємозв’язку режимів синтезу і фазово-структурних перетворень водорозчинного компонента сополіамідів (ЕП) і дані про вплив його вмісту на ефекти між- і внутрішньомолекулярних взаємодій у системі ЕП+АГ+Н20;

- виявлений механізм виливу модифікації системи ЕП+АГ на структурні

перетворення в кристалічній фазі сополіамідів та формування сітчастої структури в аморфній фазі сополіамідної матриці і зміну гетерогенності ФПК; ’

- умови онтимізації складу ФПК і режимів її обробки в залежності він

призначення та умов експлуатації трафаретних друкарських форм па основі вододиспергуючих сополіамідів і створення матеріалів з наперед заданими властивостями. '

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета та напрями досліджень, викладено основні положення, що виносяться на захист.

В першому розділі - «Сучасний стан, проблеми на перспективи використання ф ото [і о.і імер и за (і і іі поз дат н и \ систем для форм трафаретного друку» -проаналізовано вітчизняні та зарубіжні літературні джерела, присвячені розробкам та вивченню властивосте]'! копіювальних шарів для трафаретного друку. Визначено роль полімерного компонента як визначальної складової у виготовленні ФПК. Встановлено, що копіювальні шари на основі вододиспергуючих сополіамідів цілком відповідають сучасному стану та тенденціям розвитку технологічних схем при виготовленні трафаретних фотополімерних друкарських форм (ТФДФ).

Проблемі створення вододиспергуючих сополіамідів і їх ужитку для виготовлення трафаретних друкарських ([юрм присвячено багато наукових публікацій, автори яких засвідчують іехнолоіічпу придаїнісіь цих матеріалів

для таких друкарських форм і, більше того, вказують на перспективність їх подальшого і більш широкого застосування, і в свою чергу на необхідність глибше вивчити фізико-хімічні процеси структурних перетворень та їх вплив на фізико-механічні та технологічні властивості цих матеріалів. Слід підкреслити, що особливості фізико-хімічних перетворень, які відбуваються в процесі виготовлення трафаретних форм, вивчені ще недостатньо, а це обмежує можливості максимально реалізувати їх технологічні та експлуатаційні достоїнства. .

На основі аналізу літературних даних обгрунтовано мету та завдання власних досліджень.

У другому розділі - «Об’єкти та методики досліджень» - охарактеризовано об’єкти та методи експериментальних досліджень.

Об’єктами дослідження були обрані поліаміди на основі солей адипінової кислоти та гексаметилендиаміну (АГ) і етилендигліколевої кислоти та піперазину (ЕП), модифіковані домішками ПА 6/66.

Мономерний компонент - сіль АГ відповідає ТУ 6-03-418-77. Сіль ЕП синтезували із етилендигліколевої кислоти ТУ 6-01-3-497-77 і піперазину ТУ 1*1*3 324-67 за відомою методикою. Поліамід ПА 6/66 відповідає ОСТ 6-05-437-78.

За фотоініціатор використовували суміш метилового, ізопропілового та ізобутилового ефірів бензоїну - триногал-14, а зшиваючим компонентом служив пентаеригриттриакрилат (ПЕТА). Синтез проводили при трьохетап-ному температурному режимі.

Фізико-механічні властивості плівок, відлитих з розчинів модифікованих поліамідів, оцінювали величиною показника руйнуючою напруження і відносного видовження при розтязі. Плівки випробували машиною 7М-40 (Німеччина) па розрив - зіідпо з ГОСТом 14230-81 і па відносне видовження - згідно г. ГОСТом 210-75. .

УФ-отвсрдження ФПК здійснювали лампами ЛУФ-80. Енергетична освітленість в площині експонування складала 45 Вт/м2. Експозицію контролювали дозиметром УД-20 (точність вимірювання 8=±5%).

Для одержання струкіурннх характеристик досліджуваних систем проводили широко- та малокутову рентгеноірафію на дифрактометрах типу ДРОН-7.П т;) МУД (ІХВС НАН України).

Теплофізичні властивості полімерів досліджували за такими характеристиками: температура склування та плавлення, ентальпія плавлення, напівперюд кристалізації. Для цього використовувався прецизійний мікрокалориметр ДСМ-2М. Відтворювання результатів складало 0,5 К.

Динамічні явища, які відбуваються у досліджуваних системах при взаємодії з водою (коефіцієнт та механізм самодифузії, коливальні і дифузійні рухи атомів і молекул), були досліджені із застосуванням методів

непружного та квазіпружного розсіювання теплових нейтронів. Відповідні дослідження були проведені на багатодетекторному нейтронному спектрометрі, що встановлений на першому горизонтальному каналі реактора ВВР-М ІЯД НАН України.

Залежність ступеня полімеризації копіювального шару від його складу визначали за методом золь-гель-фракції, виходячи з теорії розрахунку структурних параметрів зшитих полімерних систем Флорі-Ренера (8=±5%).

Репродукційно-графічні показники отриманих трафаретних форм визначали з допомогою мікроскопу типу ИЗА-2.

Тиражостійкість трафаретних форм установлювали за допомогою приладу ИМР з навантаженням на ракель 190 Н/м. Циклічність повзуна складна 60 цикл./хв.

Побудову графічних залежностей, математичну обробку одержаних результатів здійснювали на комп’ютерах типу IBM РС/АТ/486 з використанням пакетів прикладних програм Surfer Гог Windows, Grapher for Windows фірми Golden Software та табличного процесора Supercalc 5 фірми Computer Associates, Inc. (США). Криві апроксимувались сплайн-функціями п’ятого порядку.

Розділ 3. «Дослідження структури та властивостей сополіамідів з водорозчинними фрагментами у ланцюгу».

Вдосконалення фізико-хімічних, фізико-механічних та оптичних властивостей копіювальних шарів може бути науково обгрунтованою лише за умов знання особливостей структуроутворення твердих ФПК протягом усього циклу їх виготовлення, починаючи з тонкої та гетерогенної структури їх базового компонента - вододиспергуючого сополіаміду.

До важливих характеристик полімерів належать дані про температурні переходи склування, плавлення, ентальпія плавлення та швидкість ізотермічної кристалізації.

Якщо полігексаметиленадіпамід (ПА 66) добре вивчений, то відомостей щодо полімеру на основі солі ЕП на цей час фактично не існувало. Традиційний процес конденсації солі ЕП (при 260°С) показує, що за цих умов утворюється аморфний полімер, нездатний до будь-яких структурних перетворень в Діапазоні температур від 100° до 280°С. Про можливість кристалізації в цих умовах даного полімеру в літературних джерелах не згадується.

Проведення синтезу в розчині при • температурі 180°-200°С дало змогу отримати кристалічний полімер, що відповідає за своїми властивостями описаному в літературі (рис. 1а).

Дані калориметрії, рентгенографії та оптичної спектроскопії засвідчили, що при температурах 250°С відбуваються термоініційовані хімічні перетворення полімеру на основі солі ЕП. При цьому поступово підвищується

температура склування (Т ) і проходить його повна аморфізація (рис. 16). Структура саме такого полімеру (а не вихідного полімеру на основі солі ЕП) є подібною до структури системи, отриманої в результаті синтезу при 260°С в масі.

а) б)

Рис.1. Дифрактограми (а) та схеми термограм (б) полімеру на основі солі ЕП;

а) Дифрактограми полімеру на основі солі ЕГ1 синтезованого при температурі 200"С (1, 2) і при 275°С (3). Крива 1 - відпалювання при 125°С протягом 3-ох діб. Крива 2 -відпалювання при 260°С протягом 10 хвилин.

б) Схеми термограм полімеру на основі солі ЕП (синтез при 2004.'). Криві 1, 2, 3, 4, 5 - відповідають температурам відпалу 125°С, 160°С, Ш)"С, 200"С, 260иС відповідно. Штрихова лінія відповідає послідовності температур склування полімеру.

Наведені дані дозволяють зробити два суттєвих, на наш погляд, висновки:

- термообробка ЕП, отриманого в результаті низькотемпературного синтезу, супроводжується перетвореннями молекулярної структури, при якііі зменшується гнучкість полімерного ланцюга;

- внаслідок високотемпературного синтезу отримуємо полімер, в якому в максимальному обсязі відбулися перетворення молекулярної струкіури, що приводить до раптової (при Т=257°-260[ІС) термоаморфізації полімеру ЕП, отриманого за схемою низькотемпературного синтезу.

На рис. 26 подані результати калориметричних досліджень сополіамідів на основі солей ЕП та АГ у всьому діапазоні сполук, отримані безпосередньо після поліконденсації. Для ПА 66 отримані нами дані повністю відповідають літературним. Можна відзначити, що відповідні максимуми свідчать про плавлення полігексаметиленадіпамідного компоненту. Для зразків із вмістом ЕП 50% і більше теплових ефектів плавлення не спостерігається.

На основі аналізу термограм відзначається дві характерні особливості. По-перше, пік плавлення суттєво знижується при збільшенні вмісту ЕП і

ня, які свідчать про наявність кристалічних утворень в системі; для вихідних МІ5С із співвідношенням ЕП:ЛГ=100:Ж) також характерним є виникнення ендотермічних ефектів плавлення (рис. 30). Добавка лише 10 вагових частин ПА 6/66 приводить до виникнення ефектів плавлення, які відсутні у базового сополіаміду. Ці ефекти відповідають різним інтервалам температур, але в жодному разі не співпадають з максимумами плавлення ПА 6/66 (Тга=174°С).

Після стандартизації (витримці протягом 3-ох хвилин при 30()ПС і охолодженні в камері калориметра) передісторії ефекти плавлення для сополіамідів із вмістом 10 та 50 вагових часток ПА 6/66 зникають. Для сополіамідів із більшим вмістом модифікуючої добавки стандартизація передісторії приводить до впорядкування розташування максимумів плавлення з поступовим зміщенням їх вершин від 130°С (75 вагових часток ПА 6/66) до 156°С (150 вагових часток ПА 6/66).

Необхідно зазначити, що на термограмах всіх досліджених зразків МИС із стандартизованою передісторісю ендотермічні ефекти плавлення відповідають значно нижчим температурам і свідчать про значно меншу ентальпію плавлення.

Результати досліджень у низькотемпературній області дозволяють вважати потрійну систему як таку, що складається з сополіамідів з фрагментами ПА 6/66 частково взасмовключеними в молекулярний ланцюг сополіамідів за рахунок реакцій інтерамідного обміну.

На підставі експериментальних даних можна зробити висновок про впливи модифікуючої домішки па тонку та гетерогенну структуру вододис-пергуючих сополіамідів: - .

- по-перше, у системі па основі сополіаміду з 20 ваговими частками АГ відбувається суттєва аморфізація маїеріалу з формуванням нового гину ближньої впорядкованості, відмінного від міх, що характерні як для вихідного сополіаміду, так і для ПА 6/66;

- по-друге, для системи на основі сополіаміду з 40 ваговими частками АГ відбувається повне руйнування вихідної кристалічної структури з утворенням більш дефектної структури. Припускається, що в даному випадку у модифікованій системі формується кристалічна фаза, яка повністю відрізняється від кристалів вихідного сополіаміду. Для останньої характерна більша гомогенізація компонентів в порівнянні з практично аморфними структурами матеріалів на основі сополіамідів з 20 ваговими часіками АГ;

- по-третє, введення ПА 6/66 в сополіамід на основі 80 вагових часток АГ в широкому діапазоні сполук затримує поліморфні перетворення «-фази ПА 66 в (і,- і (і-- фази даного полімеру. При цьому, у випадку малих домішок ПА 6/66 уіворюється частково кристалічним сополіамід з надзвичайно високим рівнем гетерогенності за рахунок мікрофазовото розділення на рівні компонентів різної хімічної природи.

Збільшення кількості модифікуючої добавки приводить до поступовою зниження гетерогенності системи з виходом відповідного показника на рівень, характерний для вихідною соноліаміду при 75 вагових частках ПЛ 6/66 (рис. За). Суттєве збільшення гетерогенності більшості соноліамідів в результаті модифікуючого впливу ПЛ 6/66, судячи з усього, пов’язане з мікрофазовим розподілом на рівні компонентів різної хімічної природи. Ймовірно, що у випадку соноліаміду з 80 ваговими частками АГ, модифікованого 75 ваговими частками ПЛ 6/66, створюються можливості для гомогенізації системи за рахунок більш повного входження ПА 6/66 і ПА 66 в спільні кристалічні структури. Слід відзначити, що останні з вимічених ефектів структуроутворення є характерними для системи на основі соноліаміду з 80 вагомими частками ЛГ і мають місце в матеріалі, що характеризується найбільш важливими в практичному відношенні комплексі властивостей.

"°о0о ЮЛ:І0:10 Т агО'г2ОС2*>0Д°°2ао|

іо ^<*оооотеио 0£ І0іШ:50

_Ч <ї?‘>оооооЛ„ 3 ІОО:М1:75

---^“»»“»»»ОООООООООООО

п, .ГШМ, „5>4і55,

іаі.'оміи .*.^,0° V

)0ооо° 00

4 ^оооо^0000000

иазосг® . ^ ^оооосоаооОІОСООО00000

135"

З

опооігчууіопптплоО^ОпзрСР0!

■о.» | !

:оооплоооі-.^гшплп^ооосооооО°0'

|00і,ООООодоОО»1>'>0'ю

,<,оооо°*>°°<’°с<>°

.ЛОООО»“»0000''0

1

а)

2н.'' 1011

150

200

б)

250

ТА'

1’ис. 3. Мало кутові дпфрактограми (а) га тсрмоірамм (б) модифікованих соноліамідів. Іа, 2а, За - відіювідамп. співвідношенням ІШ:ЛГ:ІІЛ 6/66; штрихова лінія - адитивна крши. 16, 26, 36, 46, 56, 66 - відиоиідамп. співвідношенням ЕПАГ:ГІЛ 6/66.

10

Структурні дослідження ФПК до та після У<І>-отверднення проводились методами широко- та малокутової рентгенографії.

Дифракційні криві зшиваючого реагенту, отримані при допомозі рентгенографії в широких кутах, мають дифузний характер, типовий для рідких і аморфних матеріалів. їх вшляд практично однаковий до і після отвердіння.

Ширококутові дифракгограмп досліджуваних ФПК до і після фотоотвер-днепня виявляють характерні кристалічні рефлекси. Це свідчить про те, що у складі композиції, яка містить понад 30% рідкого компонента, модифікований сополіамід перебуває в кристалічному стані, а це можливе тільки у тому разі, коли зшиваючий компонент і фогоініціатор розподіляються в аморфних областях соноліамідної матриці.

Можна відзначити, що із збільшенням кількості модифікуючої добавки в сополіаміді відбувається пониженім середнього квадрата флуктуації електронної густини від 150% до 27%. У всіх випадках УФ-отвердіння супроводжується підвищенням інтенсивності шнрококутового хвоста мало кутових дпфрактограм, тобто для отверділих систем характерне зростання підносної частки малих мікрообластей гетерогенності (табл. 1).

Таблиця 1

Параметри гетерогенної структури та температури склування вихідних та фотоотверджених ФПК

Склади приготованих систем ЕП:АГ 100:80 100:80 100:80

ПА 6/66 10 50 75

Температура склування, Т, °С неексп. -23 -22 -20

експ. 33 27 25

Ступінь кристалічності, % неексп. 12 17 15,3

експ. 14,6 13,5 14,9

Ар2х104 ’ (МОЛЬ ЄЛ)2ХСМ'‘ неексп. 0,169 0,154 0,127

експ. 0,224 0,170 0,226

Др2ХІ04 (моль ел)2ХСМ"''ДЛЯ адитивних кривих 0,418 0,26 0,161

Відхилення експериментальних значень, % 30 17 70

Ііічх. експер; значень від адитивних, % неексп. -150 -62 -27

експ. -90 -52 11

Таким чином у досліджуваних ФПК можна відзначити наступні особливості тонкої та гетерогенної структури:

- розподіл зшиваючого компонента і фотоініціатора проходить виключно по аморфних мікрооОластях полімерної матриці;

- па відміну від вихідною сополіаміду, що кристалізується в и,- фазі ПА 66, для відповідних кристалів полімерної матриці композиції характерна наявність поліморфного перетворення а,- і (і- фази;

-'формування сітчастої структури пептаернтриттриактилату, розподіленого в аморфних областях полімерної матриці, приводить до пониження розмірів мікрообластеіі гетерогенності.

Теплофізичні дослідження, проведені при низьких температурах, дали змогу стверджувати наступне:

- внаслідок фотоотверднешія в досліджувпих зразках утворюється сітчаста структура, температура склування таких зразків різко підвищується у

порівнянні з вихідною ФПК і становить 33°С для системи з мінімальним вмістом ПА 6/66. Збільшення вмісту модифікуючої добавки приводить до помітного зниження Т, яка у випадку системи з максимальним вмістом модифікатора дорівнює 25°С. Це приводить до утворення менш щільної сітки внаслідок вбудовування молекул модифікатора в сітчасту структуру і, як наслідок, до виявлення властивостей набухання.

Проаналізувавши значення щодо виходу гель-фракнії, усі досліджувані ФПК умовно можна розділити на дві групи. До першої належать композиції без модифікуючої домішки та з невеликим вмістом ПА 66. До другої - із значним вмістом ПА 66 та модифікатора.

Кращі фізико-механічні властивості мають такі композиції, у яких досягається найвищий вміст гель-фракції (біля 60%) і, крім того, при мінімальному часі експонування. При цьому, для отримання друкарських форм в даних умовах формування модельних шарів слід використовувати експозиції в діапазоні від 0,24 до 0,48х104 Дж/м2.

Розділ 5. «Дослідження впливу структури копіювальних шарів на властивості форм трафаретного друку».

Дослідженнями встановлено, що підвищення частки водорозчинного компонента (ЕП) в молекулярному ланцюгу вихідних сополіамідів суттєво збільшує їх водорозчинність. Поряд з цим, значно зменшується міцність відповідних матеріалів та підвищується їх здатність до деформації. Введення модифікуючих домішок ПА 6/66 до певного їх вмісту не приводить до значною зменшення водорозчшшості, але в подальшому цей показник починає знижуватися. Необхідно відзначити, що модифікація вихідних систем •значно поліпшує не тільки міцність матеріалів, але й їх деформаційні властивості.

До важливих експлуатаційних характеристик копіювальних шарів трафаретних форм належать: фаточутливість, роздільна і видільна здатність, тиражостііікість.

Залежність фоточутливості від складу модифікованого соноліаміду засвідчує, що мінімальною вона є при максимальній кількості ЕП та відсутності модифікатора. Збільшення частки ПА 6/66 у цій системі сприяє підвищенню фоточутливості і становить найвищу при вагових частках модифікуючої домішки. Підвищення вмісту АГ приводить до поступового, але незначного зростання фоточутливості.

При максимальній кількості ПА 66 (80 вагових часток) введення модифікатора дозволяє значно підвищити фоточутливість. Це зростання спостерігається при наявності декількох максимумів і досягає свого найвищого значення при 125 вагових частках ПА 6/66.

Значення роздільної здатності та тиражостійкості в залежності від складу базового сополіаміду подані на рис. 4 та 5.

Для систем із максимальним вмістом АГ та ПА 6/66 характерна мінімальна роздільна здатність (рис. 4). Зменшення частки цих компонентів

Рис. 4. Залежність роздільної здатності трафаретних ()юрм від складу базового сополіаміду.

Рис. 5. Залежність тиражостіАкості трафаретних форм від складу базового сополіаміду. .

сприяє підвищенню цього показника і сягає максимуму при 20 вагових частках АГ та при відсутності модифікатора.

Тиражостійкість (рис. 5) копіювальних шарів є мінімальною при максимальних значеннях ЕП і при відсутності ПА 6/66. Максимальну тиражостійкість вдається досягти системі, що містить 80 вагових часток АГ та 75-150 вагових часток модифікатора.

Співставлення досліджених нами експлуатаційних характеристик дозволяє дійти висновку, що область сполук, яка простягається від 40 до 80 вагових часток АГ і від 50 до 90 вагових часток ПА 6/66, є оптимальною для виготовлення трафаретних друкарських форм.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. ОГ)груіітоііаію необхідність глибокого вивчення вихідних компонентів та їх взаємодії у складі поліамідної ФПК при виготовленні трафаретних друкарських форм з метою оптимізації їх фізико-хімічних властивостей та технологічних параметрів.

2. Встановлено, що режими синтезу суттєво впливають на структуру

водорозчинного компонента (ЕП). В умовах синтезу (20()°С в крезолі) утворюється кристалічний ЕП з температурою склування 25°С. При температурі 255°-260°С відбувається перехід мономеру з кристалічного в аморфний стан із появою екзотермічного ефекту та зростанням температури склування до 46°С. •

3. Показано, що збільшення вмісту ЕП у вихідних сополіамідах понижує температури та ентальпію плавлення. При 50% ЕП і більше ці ефекти зникають, а температура склування поступово зростає. Підвищення вмісту водорозчинного компонента від 60 до 90% зумовлює перехід ЕП з фазово-дисне-рового до стану безперервної матриці з розблокуванням хімічних перетворень внаслідок дії підвищених температур.

4. Виявлено особливості співіснування ефектів між- і внутрішньомолекулярних взаємодій у системі ЕП+АГ+Н20. Зменшення коефіцієнта колективної дифузії молекул води у складі кластерів обумовлено розсіюванням останніх на перешкодах, а гідродинамічні ефекти виявляють основні впливи на дифузію окремих молекул води.

5. Встановлено вплив модифікуючої домішки (ПА 6/66) на тонку та гетерогенну структуру сополіамідів. При невеликих домішках модифікатора (до 5%) у системі, що містить 80 вагових часток АГ, утворюється частково кристалічний полімер з високим рівнем гетерогенності за рахунок мікрофазового розділення на рівні компонентів різної хімічної природи. Збільшення частки ПА 6/66 приводни, до утворення гомогенної системи, що характерна для зразка із 75 ваговими частками ПА 6/66.

6. Доведено, що зшиваючий компонент (ПЕТА) та фотоініціатор (триго-нал) у складі ФПК обумовлюють підвищення рухливості складових системи за рахунок їх пластифікуючої дії, що в свою чергу сприяє кристалізації в полімерній матриці та підвищенню ступеня її кристалічності. Встановлено, що для кристалів полімерної матриці ФПК характерним є поліморфне перетворення а,- і [і- фази; для вихідних сополіамідів характерною є кристалізація у а,- фазі ПА 66. Крім того, в процесі фотоотверднення в аморфній фазі сополіамідної матриці утворюється сітчаста структура і таким чином зменшується гетерогенність системи та відбувається різке зростати температури склування.

7. Результати проведених досліджень вказують на те, що хімічна будова, фазово-структурний стан вихідних компонентів ФПК в' процесі УФ-отвер-

дііешш зазнають значних змін, обумовлюючи зміну їх властивостей в залежності під вмісту компонентів, режимів обробки та інше. При цьому відзначається, що Структура.Пазового полімерного компонента ФПК, яким у досліджуваних системах є сополіамід на основі ЕП, ПА 66 та ПА 6/66, при взаємодії з іншими також зазнає значних змін, які обумовлюють взаємозв’язок між структуроутворенням ФПК та фізико-механічними і технологічними властивостями отримуваних трафаретних форм.

8. Показано, що оптимальним складом МИС по параметрах водорозчип-ності, міцності та деформатшшості є склад 100ЕП:40АГ:75ПА 6/66, що обумовлено утворенням нової крнстхіічної фази вихідного сополіаміду, а також формуванням більш гомогенної системи. Збільшення вмісту ЕП приводить до зростання подорозчинпості і погіршення фізико-механічних влас-тивостеП, а при збільшенні кількості АГ та ПА 6/66 у системі - ефект протилежний.

9. Залежність фоточутливості ФПК від складу модифікованого сополіаміду показує, що мінімальною попа є при відсутності модифікатора та мінімальній кількосіі ПА 66 (повністю аморфна струкгура). Збільшення долі ПА 6/66 у ціп системі сприяє підвищенню фоточутливості, що є наслідком формування ноною типу ближньої впорядкованості, відмінної від тих, що харакіерні як для вихідною сополіаміду, так і для ПА 6/66. Підвищення вмісту ПА 66 сприяє поступовому, але незначному зростанню фоточутли-восгі.

Введення модифікатора в систему, що містить максимальну кількість ПА 66 (80 вагових часток) дозволяє значно підвищити фоточутливість. При цьому створити ься можливості для гомогенізації .системи за рахунок більш повного входження ПА 66 і ПА 6/66 в спільні кристалічні структури.

10. Покачано, що склад базового полімерного компонента вирішальним чином впливає на репродукційно-ірафічпі показники трафаретних форм. Так, абсолютнії максимум роздільної здатності спостерігається у системі, що місті і» 20 вагових часток АГ при відсутності модифікатора, для якої харак-іерна повнійю аморфна структура. Мінімальні значення роздільної здатності харакіерні для системи з максимальним вмістом АГ та ПА 6/66, що приводи її. до збільшення мінімальної тонщини виділюваного штриха та неякісною проявлення трафаретних форм. Це у свою чергу підтверджують експериментальні дані щодо розчинення сополіамідів у воді.

11. Проаналізовано залежність тиражостііікості від складу модифікованою сополіаміду. Мінімальна тиражостіПкість характерна для системи з максимальним вмістом ЕП без домішок модифікатора. Поступове збільшення як АГ, так і ПА 6/66 приводить до зростання нього показника. Найбільша тнражостііікість забезпечується в системах, що містять 80 вагових часток АГ при 75-150 вагових частках ПА 6/66. При цьому, у випадку малих домішок ПА 6/66 формується сополіамід з надзвичайно високим рівнем іетерогенності на рівні компонентів різної хімічної природи. Подальше

збільшення вмісту ПА 6/66 приводить до зниження гетерогенності, яке характерне для системи 100ЕП:80АГ:75ПА 6/66. В залежності від складності та характеру робіт вибирається і склад вододиспергуючого сополіаміду.

Співставлення описаних експлуатаційних характеристик, дозволяє рекомендувати область сполук із вмістом АГ від 40 до 80 та ПА 6/66 від 10 до 90 вагових часток як найбільш універсальні і придатні для виготовлення трафаретних друкарських форм.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Гринькевич В. М. Особливості структури водорозчинних сополіамідів і фотополімеризаційноздатних композицій на їх основі//Поліграфія і видавнича справа. - 1994. - № 29. - С. 58-63.

2. Гринькевич В. М., Шилов В. В., Гомза Ю. П., Кравчук В. А., Мірус О. J1. Структурні особливості поліамідних фотополімеризаційноздатних композицій для копіювальних шарів трафаретного друку//Палітра друку.

- 1995. - № 1. - С. 36-38.

3. Shylov V. V., Hryn'kevych V. М., Gomza Yu. P. and Kravchuk V. A. Short

- and long range ordering of photopolymeric compositions based on water-soluble copolyamides//Ukrainian Polymer Journal. - 1995. - Vol. 4, N2 1-2. - P. 97-104.

4. Шилов В. В., Гринькевич В. М., Гомза Ю. П., Кравчук В. А. Структурні особливості модифікованих водорозчинних сополіамідів//Доповіді Національної академії наук України. - 1995. - № 9. - С. 97-100.

5. Шилов В. В., Гринькевич В. М., Гомза К). П., Кравчук В. А. Тонка і гетерогенна структура фотополімеризаційноздатних композицій на основі водорозчинних сополіамідів// Доповіді Національної академії наук України.

- 1996. - № 2. - С. 124-128.

6. Гомза Ю. П., Гринькевич В. М., Кравчук В. А., Сокол О. Ф., Шилов В. В. Структура и свойства водорастворимых сополиамидов как основы копировальных материалов//В сб.: Тез. докл. (24-27 окт., 1990 г.). -М.: МПИ, 1990. - Ч. 1. - С. 59-60.

7. Гринькевич В. М., Кравчук В. А., Шилов В. В. Структурні особливості фотополімеризаційноздатних композицій на основі водорозчинних сополіамідів//В зб.: Тези доповідей Першої Української конференції «Структура і фізичні властивості иевпорядкованих систем». Львів, 12-16 жовтня 1993. - С. 101.

8. Гринькевич В. Дослідження структури модифікованого водорозчинного сополіаміду//Тези звітної науково-технічної конференції... УПІ ім. Ів. Федорова, Львів, 1993. - С. 96.

9. Гринькевич В. М., Кравчук В. А. Поліморфні перетворення у фотополімеризаційноздатних композиціях на основі модифікованих поліамідів//Тези звітної науково-технічної конференції... УАД. Львів, 1995. -С.64.

10. Шилов В. В., Гомза К). П., Гринькевич В. М., Кравчук В. Л. Структурные особенности фотополимеризирующнхся композиций на основе водорастворимых олигоамидов//В сб.: Пятая конференция по химии и фи-зико-химии олигомеров, 4-5 октября 1994 г., Черноголовка. - С. 51.

11. Гринькевич В. М., Кравчук В. Л., Шилов В. В., Гомза Ю. П., Шут М. I., Карплюк Л. В. Температурні переходи та гетерогенна структура в модифікованих водорозчинних сополіамідах та фотополімеризаційноздатних ситемах на їх основі//В зб.: Тези доповідей Х-ої науково-технічної конф. Укр. НДІ СВД, Київ, 1995. - С. 36.

Здобувач

Гринькевич В.М.

Грипькевич В. М. Структурообразование и свойства фотополимеризиру-ющихся систем на основе вододиспергируемых сополиамидов для форм трафаретной печати.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук но специальности 05.05.01. - машины, aiperarbi и процессы полиграфического производства, Украинская академия печати, Львов, 1996 г.

Защищается 11 научных работ, в которых изложены результаты физикохимических исследований вододисиершрусмых сополиамидов и фогополи-меризационных систем на их основе в процессе создания копировальных слоев для трафаретной печати. Установлено, чю режимы синтеза существенно влияют на структуру водорастворимою компонента и приводят к переходу этого мономера из кристаллическою в аморфное состояние с проявлением экзотермического эффекта. Исследовано влияние модифицирующей добавки па тонкую и гетерогенную струтру сополиамидов, которая в конечном итоге определяет свойства копировальных слоев па их основе. Исследование фотополимеризационпых систем показало влияние фотоотвержцения на структуру и свойства образуемою композита, а также характер распределения компонентов в нем. Полученные результаты способствуют оптимизации уже разработанных фотополимеризационпых композиций, а также созданию новых копировальных слоев для трафаретной печати.

Iiasyl Hryn’kevytch. Structure formation and properties of photopolymerizing systems based on water-dispergated copolyamides for silcography plates.

Manuscript. Dissertation submitted of requirement for a scientific degree of Philosophy Doctor (Technical) in the Held of 05.05.01. - «Machines, assembles and processes of the graphic arts industry». Ukrainian graphic arts academy, Ukraine, L’viv, 1996.

11 scientific papers are comprising the systematic physico-chemical research the water-dispergated copolyamides and the photopolymerizing systems on the base of such copolyamides in a process of forming the copying layers for silcographv. Is determined that the syntesis regimes strongly iniluenced the structure of water-soluble component and lead to transition of monomer from crystalline to amorphous state with exhibition of exothermic effect. Is investigated the influence of modifica-tor addition upon thin- and geterogencous copolyamides structure. The last finally determines the properties of copying layers based on such copolyamides. I’hotopoly-merizing systems investigation demonstrates the influence of photocuring upon structure and properties of forming composite and upon the components distribution character in such composite. The obtained results enables the optimization of photopolymerizing compositions and the elaborating of new copying layers for silcography.

Ключо1и слона: вододиспергукип сошшамщи, фототшмеризацШпо-здатш композицп, модиф1куюча домшка, структура, трафаретш форми.