автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структруно-фазовое состояние диффузионной зоны и закономерности развития деформационных процессов в азотированном никелиде титана

На правах рукописи

ТИМКИН Виктор Николаевич

СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ зоны И ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В АЗОТИРОВАННОМ НИКЕЛИДЕ ТИТАНА

' Специальности:

05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2009

003474780

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН

Ведущая организация: ГОУВПО Томский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится 5 июня 2009 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН

Автореферат разослан «■4')> Лл&Л 2009 г.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Лотков Александр Иванович

кандидат физико-математических наук, доцент Гришков Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

доцент Прибытков Геннадий Андреевич

кандидат физико-математических наук, С-Н.с. Табачепко Анатолий Никитович

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время сплавы па основе никелида титана, обладающие уникальными характеристиками эффекта памяти формы и сверхэластичности, широко применяются в различных областях техники и медицины. Условия их эксплуатации часто связаны с длительным воздействием агрессивной окружающей среды. Тенденция к миниатюризации изделий из Т1№, применяемых как в технике, так и в медицине, предъявляет повышенные требования к прочностным характеристикам этих материалов. Актуальность проблемы практического применения материалов на основе Т1№ в медицине связана с необходимостью снижения концентрации токсичных атомов N1 на контактной поверхности изделий и уменьшения возможности их выхода в растворы и ткани живых организмов.

Одним из способов повышения физико-химических и механических свойств сплавов является формирование защитно-упрочняющих покрытии современными методами химико-термической обработки и, в частности, методом ионного азотирования. В результате азотирования (или других видов химико-термической обработки) возникают внешние поверхностные слои на основе нитридныхфаз и происходит изменение химического и фазового состава примыкающих к ним внутренних модифицированных слоев сплавов, что ведет к формированию градиентно-слоевых материалов. При этом особую важность для всего комплексафизико-механическихсвойств таких гетерогенно-слоевых материалов имеют как свойства поверхностного слоя, так и морфология и структура границ раздела различных модифицированных подзон приповерхностного слоя. Подобные границы могут играть роль мезокоицентраторов напряжений в процессе деформирования материалов с гетерогенной и/или градиентной структурой поверхностных слоев. Таким образом, получение градиентно-слоевых материалов на основе ТГ№ с плавным изменением структурно-фазового состояния по глубине модифицированных приповерхностных слоев без резких границ между ними является актуальной задачей, решение которой позволит разрабатывать поверхностно-упрочненные материалы с заранее заданным комплексом физико-механических свойств.

Одновременно с решением этой задачи в поверхностно-упрочненных сплавах, обладающих эффектом памяти формы, необходимо в максимальной степени сохранить температурные интервалы и величину формовосстановления, являющихся важными характеристиками этих материалов.

Цель работы. Целью данной работы является исследование закономерностей формирования градиентно-слоевой структуры, возникающей в результате ионного азотирования, и фазового состава диффузионной зоны и их влияние на эволюцию мезоструктуры в процессе деформирования образцов, а также исследование эффекта памяти формы в азотированных образцах никелида титана.

Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи.

1. Исследовать фазовый состав и структуру фаз, формирующихся в приповерхностных областях образцов никелида титана в процессе азотирования;

2. Исследовать закономерности процесса деформирования и эволюции структуры на мезомасштабном уровне в азотированных образцах никелида титана;

3. Исследовать влияние нитридного слоя и примыкающей к нему диффузионной зоны, сформировавшихся в результате азотирования образцов, на эффект памяти формы в никелиде титана.

Научная новизна

1. Выявлены закономерности и особенности эволюции микроструктуры внешнего нптридного слоя в образцах TiNi в зависимости от длительности высокотемпературного ионного азотирования в атмосферах аммиака и чистого азота.

2. Установлены закономерности формирования многослойной диффузионной зоны (ДЗ) при высокотемпературном ионном азотировании образцов никелида титана, особенностями которой являются, во-первых, образование высокопрочной подзоны со структурой твердого сплава на основе нитридов 5-TiN и Ti<|Ni2N со связкой из В2-фазы TiNi, примыкающей к внешнему слою мононитрида титана, и, во-вторых, плавное изменение структурно-фазового состояния сплава при удалении от внешней поверхности, обусловливающее отсутствие резких границ между соседними подзонами как потенциальных мезоконцентраторов внутренних напряжений.

3. Показано, иго следствием формирования нитридных фаз при ионном азотировании образцов TiNi является изменение химического состава В2-фазы от состава исходного сплава до состава, соответствующего предельной растворимости атомов Ni в В2-фазе в подзоне, примыкающей к внешнему слою мононитрида титана.

4. Экспериментально установлено, что при воздействии внешних напряжений на азотированные образцы никелида титана в ДЗ происходят мартенситные превращения (МП) из В2-фазы в R и В19' фазы. Предложен механизм релаксации внешних и внутренних напряжений, возникающих в поверхностных слоях деформируемых образцов азотированного никелида титана, обусловленный формированием деформационных мартенситных фаз.

5. Предложен механизм торможения роста микротрещин из внешних нитридсо-держащих подзон внутрь азотированных образцов, заключающийся в релаксации внутренних напряжений вблизи вершин микротрещин при формировании деформационных мартенситных фаз. Этот механизм торможения роста микротрещин действует наряду с механизмами развития микрополос локализованной деформации и ветвления микротрещин в их вершинах.

Научная и практическая значимость работы. Выявленные закономерности формирования внешнего слоя ш мононитрида титана с низким содержанием атомов Ni в его составе и структуры примыкающей к нему ДЗ, характеризующейся присутствием сдвигонеустойчивой В2-фазы TiNi и плавным изменением структурно-фазового состояния соседних подзон, при высокотемпературном ионном азотировании образцов TiNi в атмосферах аммиака и чистого азота составляют основу технологии получения нитридного защитно-упрочняющего покрытия для сплавов на основе TiNi.

Предложенный и обоснованный в работе механизм торможения роста поверхностных микротрещин, возникающих при деформировании азотированных образцов TiNi, во внутренние слои ДЗ, связанный с релаксацией полей внутренних напряжений в голове микротрещин путем деформационных МП, может быть использован при разработке технологии модификации поверхностных слоев образцов сплавов на основе TiNi другими методами электронно-ионно-плазменной обработки.

Азотированные образцы никелида титана сохраняют высокую способность проявлять эффект памяти формы (ЭПФ): после азотирования в течение 0.5-1 часа ЭПФ достигает 9.4%, а после 4 часов азотирования величина формовосстановления составляет ~ 5%, что достаточно для практического использования этих материалов в медицине и технике.

Полученные в работе результаты использованы при разработке элементов с ЭПФ устройства контроля пламени горелки инфракрасного газового нагревателя, созданного в АУНО «Российский материаловедческий центр» (г. Томск). Рабочие элементы с покрытием обладают необходимой для функционирования изделия величиной ЭПФ и показали увеличение ресурса работы на 15-20% по сравнению с элементами без покрытия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности и особенности формирования мононитрида титана 5-TiN на поверхности образцов никелида титана, обработанных в плазме тлеющего разряда в течение различного времени при высокой температуре в атмосфере аммиака или чистого азота, и диффузионной зоны в приповерхностном слое глубиной до ~ 180 мкм от поверхности образца, которая состоит из нескольких слоев, отличающихся структурно-фазовым составом и механическими свойствами. При этом слои не имеют четко выраженных границ.

2. Механизм формирования сдвнгонеустойчивой В2-фазы изменяющегося состава во П-ой и Ш-ей подзонах диффузионной зоны образцов TiNi в процессе ионного азотирования и механизм релаксации внешних и внутренних напряжений в этих образцах, в том числе в вершинах микротрещин. В2-фаза в этих подзонах формируется в результате понижения температуры начала МП В2->В19' из-за обогащения данных слоев сплава избыточным количеством атомов Ni относительно эквиатомного состава. Механизм релаксации внешних и внутренних напряжений осуществляется путем реализации деформационного МП В2 —> В19'.

3. Оптимальный режим ионного азотирования поверхностного слоя изделий из UNi в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака; температура азотирования 1073 К в течение 1 часа. Этот режим обеспечивает формирование качественного высокопрочного и твердого покрытия из 5-TÏN изделий из TiNi с заданным изменением структурно-фазового состава подслоев, прилегающих к азотированному поверхностному слою.

4. Установленный предел накопления и возврата неупругой деформации образцов UNi с нитридным покрытием кручением в виде однократного ЭПФ с накапливаемой и возвращаемой деформацией не менее 3%, при которой в нитридном покрытии еще не наблюдается появления микротрещин.

Личный вклад соискателя заключается в написании литературного обзора по теме диссертации, в совместной с научными руководителями постановке задач диссертации, Проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: V Russian-Chinese International Symposium "Advanced Materials and Processes" "Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of the XXI Century" (Russia, Baikalsk, 1999), XXXVI Международный семинар «Актуальные проблемы прочности» (Россия,Витебск,2000),International Workshop "Mesomechanics: Foundations and Applications" (Russia, Tomsk, 2001), VI International Conference "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (Russia, Tomsk, 2001), VI Sino-Russian International Symposium on New Materials and Technologies (China, Beijing, 2001), XVI Уральская Школа металловедов-термистов «Проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Уфа, 2002), International Conference on Martensitic Transformation (Finland, Espoo, 2002), VIII International Scientific and Practical Confer-

б

ence of Students, Post graduates and Young Scientists "Modem Technique and Technologies" (Russia, Tomsk, 2002), XXXIX семинар "Актуальные проблемы прочности" и X Московский семинар "Физика деформации и разрушения твердых тел" (Черноголовка, 2002), International Workshop "Mesomechanics: Fundamentals and Applications" and the VII International Conference "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (Russia, Tomsk, 2003), XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003), VII Российско-Китайский симпозиум «Новые материалы и технологии» (Россия, Агой, 2003), Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 2004 и 2006), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Россия, Астрахань, 2007).

Публикации. Результаты работы опубликованы в одной коллективной монографин, 6 статьях в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах и 14 сбор-пиках трудов и материалов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 85 наименований. Диссертационная работа изложена на 228 страницах, включая 95 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, представлены положения, выносимые на защиту, новизна и практическая ценность н описана структура диссертации.

В первом разделе приведены современные представления об эволюции структурно-фазового состояния сплавов на основе TiNi в зависимости от температуры и состава, необходимые для понимания процессов перераспределения компонентов вблизи азотируемой поверхности, приводящих к формированию градиентно меняющегося фазового состава ДЗ при ионном азотировании. Проведен анализ данных по влиянию деформации различного типа (растяжение, сжатие, гидростатическое давление) на температуры формирования мартенснтных фаз.

Во втором разделе на примере сталей рассмотрена технология азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака и протекающие при этом физико-химические процессы. Приведены результаты отжига образцов никелида титана в атмосфере аммиака и отмечено, что подробных исследований структуры ДЗ в образцах азотированного TiNi не проводилось.

В третьем разделе сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор исследуемого материала, методов и режимов азотирования, описаны методики экспериментальных исследований. Для исследования выбран сплав Т149 8Ni5o2 (ат.%), который при охлаждении испьпывает МП D2 В2 + В19' -» R+ В19' В19' и при Т1Г(,„ пмеег структуру ма|ттепстшп (|шы BW. Методы обработки: ионное азотирование в плазме тлеющего разряда при Т= 1073 К в атмосферах аммиака (длительностью 15 мин, I, 2 и 4 ч) и чистого азота (длительностью 2 мин и 1 ч). Основные методы исследования: температурная резистометрия, измерение микротвердости, оптическая металлография п рентгеиоструктурнын фазовый анализ методом Брэгга-Брентано и асимметричным методом исследования тонких поверхностных слоев. Механические испытания азотированных образцов проводили методом одноосного растяжения плоских образцов с размером рабочей части 20 х 3 х 1 мм3, а ЭПФ исследовали методом кручения цилиндрических образцов (диаметром ~ 1 мм).

Четвертый раздел посвящен исследованию морфологии азотированной поверхности и фазового состава образцов азотированного И№, в частности, ДЗ, сформировавшейся в приповерхностных слоях.

Металлографические исследования показали, что поверхность образцов 'П№ после азотирования приобретает характерный для нитрида титана желтый цвет. Внешняя поверхность нитридного слоя сплошная, однородная и не имеет признаков шелушения или отслаивания. Нитридный слой на поверхности образцов, азотированных в течение 1 ч, имеет однородную мелкодисперсную структуру. В целом поверхность образцов после азотирования имеет строчечный однородный рельеф, рис. 1 а, состоящий из столбчатых доменов диаметром ~ 2-3 мкм, ориентированных перпендикулярно к поверхности. Экспериментально установлено, что микрорельеф поверхности азотированных образцов с длительностью азотирования до 1 ч формируется в значительной степени еще при нагреве образцов через интервал обратного МП В2—^В19' в процессе выхода на режим и в последствии декорируется формирующимся на поверхности нитридным слоем. После охлаждения образцов и прохождения через интервал МПВ2—»В19' микрорельеф существенно не изменяется. С увеличением длительности азотирования до4чмикрорельеф становится равномерным, домены укрупняются до ~ 7-9 мкм и мартенситоподобный рельеф уже не наблюдается, рис. 1 б.

Рис. 1. Микроструктура поверхности азотированных образцов Т1№ (Т = 1073 К): а- 1ч; 6-4 ч.

Металлографические исследования азотированных образцов Т1№ в поперечном сечении показали, что на поверхности образцов формируется достаточно плотный нитридный слой, рис. 2 а, толщиной 5-15 мкм в зависимости от длительности азотирования. При этом отчетливо видна его столбчатая структура. Непосредственно под нитридным слоем визуально можно выделить две подзоны (подзона II и подзона III), которые, видимо, имеют различный фазовый состав и по этой причине обладают раз-нон травимостью.

Измерения микротвердости (Нр.) азотированных образцов, рис. 26, показали, что при увеличении длительности азотирования Нр на глубине Ь=25мкм быстро повышается и достигает значения, приближающегося к известной микротвердости соединения 5-ТП\|. При дальнейшем увеличении Ь Нц быстро уменьшае тся, и на некотором расстоянии от нитридной поверхности наблюдается слабое изменение градиента микротвердости, начало которого по своему положению совпадает с границей между подзонами II и III, наблюдаемыми визуально. В нижней части ДЗ, где нет четко выраженных границ подзон, обнаруживается изменение вида зависимости Нц(Ь) на глубине -80100 мкм от внешней поверхности образца (в зависимости от длительности азотиро-

ваппя). Таким образом, полученные результаты позволяют предполагать слоевое строение ДЗ, при этом выделяемые слои (подзоны) отличаются механическими свойствами.

4000

20 40 60 ВО 100 L, мкм Расстояние от поверхности образца

Рис. 2. Микроструктура диффузионной зоны в поперечном сечении образца азо тированного Т1№ (Т = 1073 К, 1 ч) (а) и распределение микротвердости по глубине диффузионной зоны в зависимости от длительности азотирования (б).

10000 Нц, МПа

8000

6000

-»- 1073 К, 0.25 ч -t- 1073 К, 1 ч 1073 К, 4 ч

I Спой I III

Слой

II I

Рентгеноструктуриые исследования показали, что уже после 0.25 ч азотирования в объеме сканируемого поверхностного слоя, кроме 5-HN, появляется фазаВ2-ТМ. При увеличении длительности азотирования повышается интенсивность отражений 6-TiN и B2-TiNi, а отражения мартенситной фазы становятся менее интенсивными. После 4 ч азотирования па дифрактограммах, кроме отражений В2-ТМ и 6-TiN, видна серия слабых рефлексов, часть из которых соответствует фазе T'uN'hN (ГЦК структура типа Ti2Ni), а остальные совпадают но угловому положению с отражениями (113), (211) и (321) ромбоэдрической фазы TiiNLi, характерной для состаренных обогащенных атомами Ni двойных сплавов на основе TiNi.

Рентгеноструктуриые исследования по глубине ДЗ проводили методом последовательного удаления поверхностных слоев, что позволило установить фазовый состав ДЗ и локализовать положение этих фаз. На основе послойного рептгеиоструктурного фазового анализа образцов TiNi после 4 ч азотирования построено распределение фазового состава по сечению ДЗ, рис.3. Общая ширина ДЗ составляет не менее 180 мкм. Видно, что подзона III имеет сложную внутреннюю структуру с последовательным чередованием слоев, отличающихся фазовым составом (отметим, что границы между слоями в подзоне Iii проведены условно).

Очевидно, что наблюдаемое сложное строение ДЗ, формирующейся в TiNi при ионном азотировании, обусловлено как перераспределением компонентов сплава в процессе взаимодействия с атмосферой диссоциированного аммиака, так и спецификой возникающих при этом диффузионных потоков внутри приповерхностных зон

Подзона 1 B-TiN

Подзона II B2-TlNi+S-TiN+ +Ti4Ni2N+ +Т*13И14(или Ti2Ni3)

TI4NI2N + B2-TiNi % s о m

Подзона II B2-TiNi

B19'-TiNi+B2-TiNi

| B19'-Ti№ -

Рис. 3. Распределение фаз по сечению диффузионной зоны азотированного Т1№ (1073 К, 4 ч).

образцов. Наиболее вероятными диффузионными потоками, формирующими структуру ДЗ в процессе ионного азотирования, являются следующие:

- поток атомов И из внутренних слоев образца в зону реакции титана и азота, продуктом которой является б-ИЫ;

- встречный поток диффузии атомов N1 вглубь образца, вызванный пересыщением ближайших к поверхности слоев ДЗ атомами № (особенно при длительном азотировании);

- поток примесей внедрения (атомов азота и водорода) от внешней поверхности вглубь ДЗ.

Распределение фазового состава по глубине ДЗ является результатом взаимодействия этих процессов, протекающих с различной скоростью и осложненных образованием промежуточных фаз с различной растворимостью компонентов внедрения.

Известно [1], что увеличение содержания атомов N1 в В2 фазе "П№ приводит к уменьшению параметра ее элементарной ячейки (¿7В2), тогда как примеси внедрения либо не меняют его величину, либо приводят к его увеличению. Используя зависимость ав2 от С№(В2) из [1] и результаты измерения параметра решетки В2-Т1№ по глубине ДЗ при послойном рентгеност-руктурном анализе, удалось оценить изменения химического состава В2-фазы по сечению ДЗ, рис. 4. При удалении от нит-ридного слоя См(В2) понижается и достигает концентрации исходного сплава вблизи нижней границы ДЗ.

Обогащение атомами № В2 фазы, локализованной в подзоне II, смещает интервал МП В2—>В19' в низкотемпературную область. Изменение температур МП В2 В19' (Мн, Ан, Ак) по сечению ДЗ, полученное методом температурной рентгенографии 1 ч) показало, что непосредственно вблизи слоя З-ИИ МН<300К и повышается по мере удаления от поверхности вглубь образца к подзоне III, достигая Мц исходного сплава вблизи нижней границы ДЗ. В целом изменение Мц в зависимости от расстояния до внешней поверхности азотированных образцов коррелируют с изменением химического состава в В2 фазе.

Пятый раздел посвящен исследованию влияния азотирования в плазме тлеющего разряда, генерируемого накаленным катодом в атмосфере чистого азота, на формирование защитного покрытия из б-ТМ и структуру ДЗ в образцах ИМ. Предполагалось, что при повышенной концентрации ионов азота на поверхности образцов будет формироваться плотный слой 5-ТМ за меньшее время. Установлено, что после 2-х мин азотирования при Т= 1073 К цвет образца становится насыщенно-желтым и однородным по всей азотированной поверхности. При этом поверхность образца имеет плотную равномерную мелкозернистую структуру с размером зерен 2-3 мкм. После увеличения длительности азотирования до 1 ч цвет покрытия приобретает коричнево-желтый оттенок, поверхность образца становится более тусклой и имеет грубый рельеф,рис. 5,при этом размер кристаллитов увеличивается незначительно (3-4 мкм).

Подобная эволюция структуры азотированной поверхности образца связана с тем, что при азотировании в объемной плазме тлеющего разряда конкурируют два

Рис. 4. Изменение концентрации атомов № в В2 фазе в зависимости от расстояния до поверхности нитридного слоя в азотированном образце

процесса: процесс синтеза и процесс распыления нитрида титана. На некотором этапе после формирования нитридного слоя на поверхности образца приток атомов 11 из внутренних областей материала становится недостаточным и происходит замедление реакции синтеза 5-ТИЧ. Дальнейшая бомбардировка образца и образовавшегося слоя 5-та4 ускоренными ионами азота с энергиями 4-10кэВ приводит к повреждению поверхности образцов вследствие ионного травления, рис. 56.

Рис. 5. Поверхности нитридного слоя образцов ИМ после азотирования в атмосфере чистого азота при температуре 1073 К: а-2 мин; б — 1ч.

В целом, малая толщина слоя из 8-ТПЧ и ДЗ, сформировавшихся после 2-х мин азотирования, не позволяет провести прямые измерения микротвердости нанесенного покрытия. Исследование распределения Нр. по глубине ДЗ образцов после азотирования в течение 1 ч, рис. 6, показало, чю на глубине сгг 10 мкм до 40 мкм Нр. не изменяется и равна ~4400МПа, т.е. в ~2.5 раза выше, чем Нр. поверхностных слоев образца до азотирования. В узком слое от 40 до 50 мкм Н(1 резко уменьшается и при дальнейшем увеличении расстояния от нитридного слоя вглубь образца от 50 до 100 мкм плавно достигает микротвердости исходного образца. То есть, как и в случае азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака, в приповерхностной области образцов формируется широкая ДЗ, имеющая слоевое строение.

Рентгеноструктурные исследования методом асимметричной съемки позволили установить, что основная объемная доля 5-Тй\Г сосредоточена в слое толщиной менее 2 мкм после 2-х мин и в слое менее 3-4 мкм после 1 ч азотирования. Толщина Д З, формирующейся после 2-х мин азотирования, составляет около 10 мкм, а после 1 ч - примерно 100-110 мкм, что совпадает с толщиной ДЗ, полученной после 1 ч азотирования в атмосфере аммиака. ПриТкомн ,также^какипосле ионного азотирования в атмосфере аммиака, в приповерхностных областях образца наблюдается появление В2-фазы. Из измерений параметра элементарной ячейки В2-фазы установлено, что в слое, непосредственно примыкающем к слою б-ТЗЯ, содержание атомов МвВ2-фазе достигает 51.8 ат.%. Качественное распределение фазового состава по сечению ДЗ образцов, азотированных в течение 2-хмин и 1 ч, приведено на рис. 7.

Анализ полученных результатов показал, что после 1 ч азотирования образца пересыщение атомами N1В2 фазы в слоях материала, примыкающих к внешнему слою 5-Т2<(,

твердости по сечению азотированного образца (1073 К, 1 ч).

приводит к понижению температур МП в фазы Я или В^ до Т<300К и стабилизации В2 фазы ТМ. Установлено, что В2-фаза 1л№, локализованная в ДЗ, испытывает МП в Ни В\9 фазы при охлаждении ниже 300 К, рис. 8. Изменение температур и последовательности этих превращений в зависимости от расстояния от внешней поверхности образцов коррелирует с соответствующим изменением содержания атомов № в В2-фазе. В подслое^ примыкающем к слою 5-ТЖ, в котором В2-фаза максимально обогащена атомами № относительно исходного состава сплава, при охлаждении до 200 К реализуется только частичное МП В2 -> II. При удалении от этого подслоя вблизи нижней границы ДЗ наблюдается последовательность МП

В2 В2-ИИ9' МВ^ -Ч.-В19', характерная дня образцов исходного сплава.

Таким образом, установлено, что изменения фазового состава по глубине ДЗ после ионного азотирования в атмосферах аммиака и чистого азота качественно подобны, а количественные различия микроструктуры нитридного слоя обусловлены разной скоростью синтеза б-ТО4! во внешнем поверхностном слое образцов. При этом азотирование в атмосфере чистого азота позволяет получить качественный нитридный слой уже после 2-х мш1, но при этом не успевает сформироваться развитая ДЗ, а после 1ч формируется широкая ДЗ с изменяющимся по глубине фазовым составом, но с рыхлым поверхностным слоем. Показано, что меняя методы и режимы азотирования возможно управление качеством получаемого нитридного покрытия и состоянием (шириной, фазовьм составом и распределением фаз по глубине ДЗ) прилегающего к нему подслоя.

Шестой раздел посвящен исследованию закономерностей процесса деформации при растяжении азотированных в атмосфере аммиака образцов Т1№, в ДЗ которых присутствует значительная доля В2-фазы, способной под действием внешних напряжений испытывать термоупругие МП В2-*В19' и/или В2 -> II. Анализ зависимостей

B2-TÍNÍ \ / \в19' - TINI Я \\ ! /VxiwíNc. В19' -T1NI "n4NI2N В19' - TlNi 2мин n4NÍ2N

1 2 3 4 5 6 20 22 24 60 64 69 U, мкн

62 - T7NI В2 - 71NJ S2-TÍNI ' 444,4 / > ^ 1 час / ч / \ В1Э--T1NI TWyC.....

\ tf Ц\ / Д ч tuni2n ' / \ N / / \ V i/y ■n4N/2N 20 22 24

1 2 3 4 5 6 ВО В4 8В L, W.M

Рис. 7. Качественная схема изменения фазового состава по глубине ДЗ азотированных образцов (1073 К) в течение 2-х мин и 1 ч.

М|щ - —

Tro

2//

./ 1

/ у

1 , ,1 J

Рис. 8. Зависимости температур начала формирования В19' (1) и R (2) фаз в азотированных образцах TiNi (1073 К, 1 ч) от расстояния L до внешнего слоя 5-TiN, Мно и TRo - температуры начала МП в В19'и R фазы в неазотированных образцах.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Е, %

Рис. 9. Зависимости «напряжение (а) -деформация (е)»: исходные образцы (1) и после 1 ч (2) и 4 ч (З)азотирования (1073 К). Пунктиром указаны разные стадии деформирования (1-1У).

а-б исходных и азотированных образцов показал, что они качественно подобны и включают четыре стадии, рис. 9. 1-ая стадия - квазиупругая деформация мартен-ситной фазы В19', содержащей все возможные кристаллографические эквивалентные ориентировки мартенситных доменов. На П-ой стадии (стадия псевдотекучести) происходит увеличение объемной доли доменов со структурой В19', ориентированных преимущественно вдоль направления а или в направлениях, соответствующих максимальным действующим напряжениям (± 45° к о), то есть, стадия переориентации доменов исходной фазы В19'. НаШ-ей hIV-ой стадиях развиваются процессы пластической деформации сформировавшейся системы деформационных доменов фазы В19', завершающиеся разрушением образцов. Протяженность стадий изменяется в зависимости от длительности азотирования.

Исследование эволюции поверхностного микрорельефа "in situ" в процессе деформации образцов показало, что до начала II-ой стадии видимых изменений поверхностного слоя не происходит. Однако, уже к концу II-ой стадии становится заметна система первичных микротрещин (Т1), ориентированных перпендикулярно направлению растяжения, которые имеют ширину 1-2 мкм и распределены квазипериодически с периодом - 15-20 мкм. К концу III-ей стадии возникают дополнительные системы микротрещин, ориентированные под углами ± 55° относительно направления растяжения образца, и их плотность значительно увеличивается. На IV-ой стадии данные системы микротрещин образуют ромбовидные фрагменты, по границам которых, при дальнейшем растяжении образцов, начинают формироваться полосы локализованной деформации, рис. 10. Глубина проникновения в образец микротрещин Т1 ограничена толщиной поверхностного нитридного слоя. От микротрещин Т1 наблюдается распространение вглубь образцов тонких микрополос локализации деформации (МПЛД), ориентированных под углом + 45° к поверхности образцов, рис. 11. ¿Шк

Рис. 10. Микроструктура поверхности азотированного образца ТМ (1073 К, 1 ч) в начале 1У-ой стадии деформирования.

Рис. 11. Первичные микротрещины (Т1) в поперечном сечении азотированного образца "П№ (1073 К, 1 ч) после растяжения до разрушения.

Металлографические исследования азотирован пых образцов в поперечном сечении после их разрушения растяжением показали, что на ребрах образцов появляются и более крупные микротрещины с шириной раскрытия ~ 20-30 мкм. обозначенные 'П. Характер развития микротрещин Т2 вглубь азотированных образцов ПЬП и закономерности сформировавшегося вблизи них деформационного рельефа существенно отличаются в образцах с различной длительностью азотирования, рис. 12. В образцах "П1\П. азотированных в течение 1 ч. микротрещины Т2 проникают на глубину 40-50 мкм, что совпадает с толщиной подзоны 1!, п имеют либо клиновидный профиль с системой множественных коротких и узких микротрещин в вершине и вблизи нее, либо разветвление на пару микротрещин с тупыми закругленными вершинами, ориентированных под углами ±45° к направлению роста порождающей их микротрещины. Изменения микроструктуры вблизи микротрещиц Т2 охватывают ДЗ на всю ее глубину. В этих образцах в голове возникшей микротрещины Т2 формируется специфический микрорельеф круговой формы, содержащий МПЛД. Подобная форма микрорельефа отражает локальное распределение полей внутренних напряжений вблизи микротре-

Рис. 12. Микрорельеф в поперечном

сечении азотированных образцов TiNi щины. МПЛД включают в себя домены мар- после [|х де(|юрш1ропат,я растяжет1.

тенситной фазы В19', возникшей в результате ш до разруше,тя: а _ ( f) 2 ч. инициированного этими внутренними напряжениями деформационного МП В2—>В19'. Наблюдение деформационной мартенент-ной фазы В19'вДЗпосле разрушения образцов подтверждается результатами реитге-ноструктурного анализа азотированных образцов TiNi до и после деформации. Видно, что появление МПЛД перед возникшей мпкротрещнпой началось н области нижней границы подзоны 11, где повышение содержания атомов Ni в В2-фазе относительно исходного состава не велико и температура начала Mil В2 —>• BI9' Ми, хотя и ниже Тиши.- но близка к ней. Поэтому МП В2 —> В19' может быть легко инициировано вну тренними напряжениями в образцах. Таким образом, наряду с известным механизмом торможения роста микротрещиц ветвлением при пересечении границ подзон, характеризующихся размой пластичностью (пониженная в подзоне II и повышенная в подзоне Iff), в ДЗ азотированных образцов TiNi релаксация внутренних напряжений, способствующая остановке дальнейшего роста микротрещин, осуществляется и механизмом развития деформационного МП В2—>В19' (и/или В2 -> R и В2 R —> В ] 9'). Этот механизм релаксации внутренних напряжении обусловлен присутствием в составе ДЗ сдвигонеустопчивой В2-фазы TiNi и не реализуемся и азотированных материалах со стабильной структурой фаз.

В образцах, азотированных в течение от 2 до 4 ч, ширина раскрытия микротрещин Т2 значительно меньше, чем в образцах после 1 ч азотирования, рис. 12<1, и не

превосходит 4-8 мкм. Микротрещипы Т2 после 2-4 ч азотирования имеют вид ломаной линии с резко выраженной угловой формой профиля, что указывает на хрупкое разрушение материала при их росте. При этом менее выражено и ветвление микро-т решим Г2. а остановка их роста происходит вблизи нижней границы ДЗ с более пластичной двухфазной структурой сплава (Г32+ В19'. рис. 3). Общая глубина проникновения мпкротрещнн '12 в образцах, азотированных более 2 ч, достигает 100120 мкм. что еооткстсплует суммарной толщине нитридного слоя и подзоны 11 со значительным проникновением в подзону III. В этих образцах МПДЦ вблизи микротрещин Т2 наблюдаются в небольшом количестве, что говорит о снижении пластических свойств и затрудненности реализации деформационного МП В2->В19' в процессе погружения образцов, что хорошо согласуется с данными о значительном понижении температур начала МП в В2-фазе, обусловленного увеличением содержания а гомон Ni в ее составе.

Исследование влияния нпгридпого слоя и ДЗ на проявление ЭПФ в образцах, проведенное методом кручения, показало, что вид зависимостей т-у (напряжение-деформация) для псазотпрованных образцов и образцов с различной длительностью азотирования качественно подобен. При этом на зависимостях т-у выделяется несколько стадий. Их протяженность и напряжение, при которых они начинаются.

Рис. 13. Накопление и возврат деформации в изотермическом цикле (Т= 300 К) "пагружепие-разгрузка" при кручении азотированных образцов Т|№ (я) и схема реализации различных стадий этого процесса (б).

Видно, что 11-я стадия, следующая за стадией квазиупругой деформации, более ярко выражена и азотированных образцах и практически отсутствует в неазотиро-ваппых образцах. Это связано с появлением в азотированных образцах ДЗ. содержащей сд в иго неустойчивую В2-фазу. способную под действием приложенных внешних напряжений испытывать обратимое МП В2 11 п/нли В2 <-» В19'.

Величина максимальной деформации, у,шч, накапливаемой при т=т|гач, в образцах, азотированных в течение 4 ч, па 3% меньше, чем в неазотированных образцах. Величина остаточной деформации после снятия нагрузки на образцы, азотированные в течение 4 ч. приблизительно па 5% меньше, чем в неазотированных образцах. При нагреве деформированных образцов реализуе тся ЭПФ. и неупругая часть деформации возвращается. Установлено, им абсолют ная величина ЭПФ уменьшается пропорционально длительности нютиронапия. по даже после азотирования в течение 4 ч она составляет-5%. После предварительного изотермического деформирования кручением до -10% и последующего (]юрмовоестаиовлеппя при нагреве через температурный интервал обратного

МП в азотированных образцах не наблюдается признаков разрушения пптрпдно! о слоя, а формируются только локальные системы квазипериодических мпкротрещпп (пни 'П. возникающих при растяжении). Таким образом, азотированный ппкелпд титана имеет практическую значимость в качестве функционального материала с Э1 I'D и низким содержанием атомов Ni в составе нитридного слоя (приблизительно и 5 раз относительно содержания атомов Ni в исходном сплаве).

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что вследствие азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака при температуре 1073 К в течение различного времени (о г 0.25 до 4 часов) на поверхности образцов TiNi формируется сплошной слон мононнтрнда титана, который не имеет признаков шелушения или отслаивания. Обнаружено, что в результате азотирования формируется диффузионная зона, ширина которой после 4 ч азотирования достигает 180-190 мкм. Диффузионная зона имеет слоеное строение и делится натри подзоны. В целом фазовый состав образцов после ионного азотирования длительностью от 0.25 ч до 4 ч качественно подобен. Основное отличие заключается только в изменении ширины соответствующих подзон и соотношения присутствующих в них фаз.

2. Показано, что в результате азотирования в Д'З возникает В2-фаза, которая имеет переменный состав. При этом непосредственно вблизи слоя 5-TiN концентрация атомов Ni в В2-фазе существенно выше, чем и исходном сплаве (50.2 ат. %) и достигает 51.5 ат % при t„ < 1 ч, а при t„ = 4 ч повышается до 52.0 ат. %. С увеличением расстояния от поверхностного нитридного слоя концентрация атомов Ni в В2-фазе плавно снижается и в нижней части ДЗ имеет значение, близкое к исходному. По этой причине непосредственно вблизи слоя 5-TiN Мц заметно ниже 300 К. По мере удаления от поверхности образца Мц повышается и в подзоне 111 достигает Мц исходного сплава.

3. Установлено, что при азотировании в объемной плазме тлеющего разряда, генерируемой накаленным катодом в атмосфере чистого азота, при температуре 1073 К эффективный синтез слоя нитрида титана наблюдается уже в течение первых двух минут азотирования (толщина слоя ~2мкм), а мри увеличении длительности азотирования до одного часа скорость роста этого слоя резко уменьшается (после I ч азотирования толщина увеличивается до ~ 3.5 мкм), вследствие обеднения атмосферы вблизи поверхности образцов ионами титана и деградации структуры нитридного слоя, обусловленной ионным травлением его внешней поверхности.

4. Обнаружено, что толщина ДЗ, формирующейся после 2 минут азотирования в атмосфере чистого азота, составляет около 10 мкм, а после 1 ч - примерно 100110 мкм, что совпадает с толщиной ДЗ, полученной после 1 ч азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака. Как и при азотировании в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака, при азотировании образцов в атмосфере чистого аил а обнаружена стабилизация В2 фазы TiNi в диффузионном зоне азотированных образцов при 300 К, обусловленная ее обогащением атомами Ni относительно состава исходного сплава.

5. Показано, что В2-фаза TiNi из состава диффузионной зоны испытывает мар-тенептные превращения в ромбоэдрическую R и моноклинную В19' фазы в циклах "охлаждение - нагрев" при температурах ниже 300 К, причем изменение температур

и последовательности этих превращений коррелирует с соответствующим изменением содержания атомов Ni в ее составе.

6. Установлено, что изменения фазового состава по сечению ДЗ после ионного азотирования в атмосфере аммиака и в чистом азоте качественно подобны, а количественные различия микроструктуры нитридного слоя обусловлены особенностями и различной интенсивностью синтеза S-TiN во внешнем поверхностном слое образцов, азотированных данными методами.

7. Показано, что зависимости "напряжение-деформация" (об) исходных образцов и образцов, азотированных в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака, имеют качественно подобный вид. Формирование в азотированных образцах TiNi нитридного слоя и диффузионной зоны с развитой мультислойной структурой приводит к заметному повышению прочностных свойств и напряжения мартенситного сдвига при сравнительно небольшом снижении пластичности.

8. Показано, что, появляющаяся в ДЗ в результате ионного азотирования, сдви-гонеустойчпвая В2-фаза с изменяющимся элементным составом определяет механизм торможения роста поверхностных микротрещин, возникающих при деформировании азотированных образцов TiNi, во внутренние слои ДЗ, связанный с релаксацией нолей внутренних напряжений в голове микротрещин путем деформационных МП.

9. Установлено, что оптимальная концентрация атомов Ni в В2-фазе, необходимая для эффективной блокировки проникновения микротрещин вглубь азотированных образцов TiNi и релаксации напряжений вблизи них по механизму развития деформационных МП, находится вблизи 51 ат.% (± 0.2 ат.%) и достигается в процессе азотирования при 1073 К в течение 1 часа.

10. Установлено, что после предварительного изотермического деформирования кручением на ~ 10% и последующего формовосстановления при нагреве через интервал МП в азотированных образцах не наблюдается следов грубого разрушения внешнего нитридного слоя (отслаивания, шелушения фрагментов и т.д.), а образуются только системы локальных, квазипериодичесюгх (период — 5-10 мкм) и коротких микротрещнп шириной < 2-4 мкм. Показано также, что в подзоне II, примыкающей к внешнему слою S-TiN, при изотермическом нагружении и разгрузке протекает обратимое МП В2 <-> R, что обусловливает эффект сверхупругого поведения в этих областях ДЗ. Величина ЭПФ при этом уменьшается пропорционально ta, но даже после 4 ч азотирован ня составляет ~ 50 % ЭПФ в исходном сплаве (~ 5 % по абсолютной величине).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Grislikov V.N., Lolkov A.I., Slosman A.I., Timkin V.N. The influence of deformation on microstruclure of nitrided equiatomic TiNi. / Book of Abstracts of V Russian-Chinese International Symposium "Advanced Materials and Processes" "Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of the XXI Century" (AMP'99), July 27-August 1, 1999, Baikalsk, Russia // Tomsk: ISPMS SB RAS, 1999. P. 74.

2. Грншков B.H., Слосман A.M., Лотков А.И., Тимкин B.H. Эволюция фазового состава н микроструктуры поверхностного слоя никелида титана в результате ионного азотирования. Сб. трудов "Механика и машиностроение" // Томск: Изд-во ТПУ, 2000. С. 166-175.

3. Гришков В.Н., Лотков А.И., Слосмаи А.И., Тимкин В.Н. Исследование влияния ионного азотирования на строение поверхностных слоев TiNi и развитие микротрещин при растяжении азотированных образцов / Физика процессов деформации и разрушения и прогнозирование механического поведения материалов: Труды XXXVI МеждународЕгого семинара "Актуальные проблемы прочности" в 2-х частях, 26-29 сентября, 2000, Витебск // Витебск, 2000. С. 379-384.

4. V.N. Grishkov, A.I. Lotkov, and V.N. Timkin. The Effect of Deformation on the Mesostructure of the Diffusion Layer in Nitrided TiNi / Book of Abstracts of the international Workshop "Mesomechanics: Foundations and Applications" (MESO-2001), March 26-28, 2001, Tomsk, Russia. И Tomsk: ISPMS SB RAS, 2001. P. 79.

5. V.N. Grishkov, A.I. Lotkov, and V.N. Timkin. The Peculiarities of the Chemical Composition in the B2-Phase and Martensitic Transformations in Nitrided TiNi. // Book of Abstracts of the VI International Conference "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (CADAMT'2001), March 29-31, 2001, Tomsk, Russia. // Tomsk: ISPMS SB RAS, 2001. P. 45.

6. Lotkov A.I., Grishkov V.N., Timkin V.N. The shape memory effect in TiNi with 5-TiN coating and gradient of structural and phase composition of surface layers. // New Materials and Technologies in 21s1 Century / Proceedings of The VI Sino-Russian International Symposium on New Materials and Technologies, October 16-19, 2001, Beijing, China. P. 349.

7. В.Н. Гришков, А.И, Лотков, В.Н. Тимкин Фазовый состав диффузионной зоны никелида титана после ионного азотирования. // Физика и химия обработки материалов. 2002. №1. С. 12-18.

8. Тимкин В.Н., Гришков В.Н., Лотков А.И., Соколов В.М. Влияние химико-термической обработки методом ионного азотирования на фазовый состав и эффект памяти формы в никелиде титана. / Тезисы докладов Уральской Школы металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов", 4-8 февраля, 2002, Уфа // Уфа, 2002. С. 142.

9. Тимкин В.Н., Гришков В.Н., Лотков А.И. Влияние длительности ионного азотирования на процессы деформации и эффект памяти формы в TiNi / Тезисы докладов Всероссийской конференции "Дефекты структуры и прочность кристаллов", 4-7 июня, 2002, Черноголовка // Черноголовка, 2002. С. 84.

10. V.N. Grishkov, V.N. Timkin, V.M. Sokolov Shape memory effect at cabling nitrated titanium nickelide / Proceedings of the eight International Scientific and Practical Conference of Students, Post graduates and Young Scientists "Modern Technique and Technologies" (MTT'2002), April 8 - April 12, 2002, Russia, Tomsk. // Tomsk: Tomsk Polytechnic University, 2002. P. 149-152.

11. Гришков B.H., Лотков А.И., Тимкин В.Н. Мартенситные превращения и эффект памяти формы азотированного никелида титана // Физическая мезомеханика. 2002. Т.5. №4. С. 105-112.

12. Гришков В.Н., Тимкин В.Н., Лотков А.И. Влияние длительности ионного азотирования на процессы деформации в никелиде титана // Материаловедение. 2003. №1. С. 43-50.

13. Grishkov V.N., Lotkov A.I., Timkin V.N. The evolution of phase composition, microstructure and martensitic transformations in diffusion zone of nitrided TiNi under ten-

sion / Proc. Int. Conf. on Maitensitic Transformation (ICOMAT'02), 10-14 June, 2002, Espoo, Finland. // J. de Physique IV. France. 2003. V. 112. P. 795-798.

14. Timkin V.N., Grishkov V.N. Lotkov A.I. Maitensitic transformations in a diffusion zone of nitrided titanium nickelide / Abstracts of the International Workshop "Mesome-clianics: Fundamentals and Applications" (MESO'2003) and the VII International Conference "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (CADAMT'2003), 18-23 August, 2003, Tomsk, Russia. // Tomsk: ISPMS SB RAS, 2003. P. 149-150.

15. Тимкин В.П., Грншков B.H., Лотков А.И. Закономерности процесса деформации азотированного никелида титана со сдвигонеустойчивой В2 фазой в диффузионной зоне вблизи внешнего нитридного слоя / Сб. тезисов и докладов XV Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов", 30 сентября-3 октября, 2003, Тольятти, Россия. С. 2-38.

16. Лотков А.И., Гришков В.Н., Тимкин В.Н. Фазовые превращения и эффект памяти формы в эквиатомном никелиде титана, азотированном в плазме тлеющего разряда / Материалы VII Россинско-Китайского симпозиума "Новые материалы и технологии" (НМТ2003), 13-18 сентября, 2003, Агой, Краснодарский край, Россия.

17. Тимкин D.H., Грншков В.Н. Мартенситные превращения в диффузионной зоне никелида титана азотированного в плазме тлеющего разряда / Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии", З-б ноября, 2003, Томск, Россия. // Томск: ИФПМ СО РАН, 2003. С. 94-97.

18. Гришков В.Н., Лотков А.И., Тимкин В.Н. Структурные превращения и эволюция мезоструктуры при деформировании гетерогенно-слоевых сплавов на основе TiNi / Физическая мезомеханнка. 2004. Т.7. Спецвыпуск. 4.2. С. 131-134.

19. Гришков В.Н., Лотков А.И., Тимкин В.Н. Влияние длительности ионного азотирования на механические свойства и формирование микротрещин при растяжении азотированного никелида титана. / Тезисы докладов международной конференции по физической мезомехапике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 19-22 сентября 2006 г., Томск, Россия. - Томск: ИФПМ СО РАН, 2006, С.190-191.

20. Лотков А.И., Гришков В.II., Тимкин В.Н. Закономерности формирования микроструктуры нитридного слоя при ионном азотировании никелида тита-иа//Перснектпвные материапы-2007-Спецвыпуск. Сентябрь. Т.2. -С.391-395.

21. Напоинжеперпя поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами электронно-ионно-плазменных технологий / Лотков А.И., Псахье С.Г., Князева А.Г. и др.; отв. Ред. Ляхов Н.З., Псахье С.Г.; Рос. акад. Наук, Снб. отд-ние, Ин-т физики прочности и материаловедения. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 276 с.

Список цитируемой литературы:

1. Гришков В. Н., Лотков А. И. Мартенситные превращения в области гомогенности нпгерметаллнда TiNi. // ФММ. - 1985. - Т.60. - Выи.2. С. 351 - 355.

Подписано в печать 21.04.2009 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 0,71. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИФПМ СО РАН 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4

Оглавление.

Введение.

1. Фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана.

1.1. Диаграмма состояний сплавов Ti-Ni вблизи эквиатомного состава.

1.2.-Бездиффузионные превращения в двойных сплавах на основе TiNi.

1.3. Влияние ^примесей внедрения на мартенситные превращения в TiNi.

1.4. Влияние деформаций различного типа на мартенситные превращения в сплавах на основе TiNi.

1.5. Современные представления физической мезомеханики структурно неоднородных сред о влиянии поверхностно-упрочняющих диффузионных слоев с модифицированной структурой на закономерности развития деформации и эволюцию микроструктуры слоистых гетерогенных материалов.

2. Формирование гетерогенных диффузионных зон в металлах и сплавах при азотировании.

2.1. Основные физико-химические процессы, протекающие при азотировании

2.2. Закономерности изменения фазового состава и структуры фаз в диффузионной зоне металлов и сплавов при азотировании.

2.3. Влияние газового азотирования в атмосфере аммиака на структуру и свойства никелида титана.

3. Постановка задачи. Материалы и методы исследования.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Материалы и методика исследования.

4. Фазовый состав и морфология фаз эквиатомного никелида титана после ионного азотирования.

4.1. Микроструктура нитридного слоя в азотированном никелиде титана.

4.2. Распределение микротвердости по глубине диффузионной зоны азотированного TiNi в зависимости от длительности азотирования.

4.3. Изменение фазового состава по сечению диффузионной зоны после изотермического ионного азотирования.

4.4. Качественный анализ изменения химического состава В2 фазы по сечению диффузионной зоны.

4.5. Исследование распределения химических элементов в поверхностном слое азотированного TiNi.Ill

5. Структура и мартенситные превращения в никелиде титана после азотирования в объемной плазме тлеющего разряда, генерируемой накаленным катодом при пониженном давлении атмосферы чистого азота.

5.1. Фазовый состав диффузионной зоны в TiNi после азотирования в атмосфере чистого азота.

5.2. Мартенситные превращения в диффузионной зоне образцов никелида титана, азотированных в атмосфере чистого азота.

6. Закономерности процесса деформирования и эволюции структуры на микро- и мезомасштабном уровнях в азотированном никелиде титана

6.1. Основные закономерности развития деформации никелида титана в зависимости от длительности ионного азотирования.

6.2. Особенности микроструктуры различных масштабных уровней в азотированных образцах TiNi после их деформации растяжением.

6.3. Эволюция структуры азотированного TiNi в процессе развития пластической деформации в зависимости от длительности азотирования.

6.3.1. Неазотированный образец TiNi.

6.3.2. Исследование поверхности азотированного образца (1 час, 1073 К) в процессе деформации.

6.3.3. Исследование азотированного образца (1 час, 1073 К) в поперечном сечении в процессе деформации.

6.3.4. Исследование азотированного образца (4 часа, 1073 К) в поперечном сечении в процессе деформации.

6.4. Влияние длительности азотирования на мартенситные превращения и эффект памяти формы в никелиде титана.

Выводы.

В последнее время в различных областях техники широко применяются сплавы на основе никелида титана, обладающие уникальными характеристиками эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности. Условия эксплуатации изделий из никелида титана зачастую связаны с длительным воздействием агрессивной окружающей среды. При нормальных условиях эти материалы имеют достаточно высокую коррозионную стойкость [1]. Вместе с тем, при повышении температуры (Т>620К) никелид титана взаимодействует с кислородом воздуха [2]. При использовании изделий из TiNi в медицине в агрессивной среде живого организма возможно поступление никеля из состава сплава в окружающую среду, и это может оказать отрицательное влияние на здоровье человека [3]. Кроме того, тенденция к миниатюризации изделий из никелида титана, применяемых как в технике, так и в медицине, предъявляет повышенные требования к прочностным характеристикам этих материалов.

Для повышения физико-химических и механических свойств сплавов на основе TiNi перспективным является создание защитно-упрочняющих покрытий на основе мононитрида титана 8-TiN, высокие прочностные свойства и коррозионная стойкость которого широко используется для этих же целей в других материалах (стали, керамика, изоляторы и т.д.) [4-8]. Наиболее эффективным методом азотирования, позволяющим получать высококачественные нитридные покрытия для широкого класса материалов, в последние десятилетия признан метод ионного азотирования в азотсодержащей плазме тлеющего разряда [4-8]. В результате азотирования возникают внешние поверхностные слои на основе нитридных фаз и происходит изменение химического и фазового состава примыкающих к ним внутренних модифицированных слоев сплавов, что ведет к формированию градиентно-слоевых материалов [4-8]. При этом особую важность для всего комплекса физико-механических свойств таких гетерогенно-слоевых материалов имеют как свойства поверхностного слоя, так и морфология и структура границ раздела различных модифицированных подзон приповерхностного слоя. Подобные границы могут играть роль мезоконцентраторов напряжений в процессе деформирования материалов с гетерогенной и/или градиентной структурой поверхностных слоев [9-11]. Таким образом, получение градиентно-слоевых материалов на основе TiNi с плавным изменением структурно-фазового состояния по глубине модифицированных приповерхностных слоев без резких границ между ними является актуальной задачей, решение которой позволит создавать поверхностно-упрочненные материалы с заранее заданным комплексом физико-механических свойств.

Одновременно с решением этой задачи в поверхностно-упрочненных сплавах, обладающих эффектом памяти формы, необходимо в максимальной степени сохранить температурные интервалы и величину формовосстановления, являющихся важными характеристиками этих материалов. Данные о влиянии поверхностных слоев, возникающих в результате взаимодействия TiNi с окружающей средой или при целенаправленных химико-термических и ионно-плазменных обработках, на ЭПФ в настоящее время немногочисленны. Это существенно сдерживает практическую реализацию многих предложений по использованию сплавов на основе TiNi в технических устройствах, функционирующих в агрессивных средах, например, в горячих потоках продуктов сгорания углеводородов в газовых горелках [12, 13].

Таким образом, целью данной работы является исследование закономерностей формирования градиентно-слоевой структуры, возникающей в результате ионного азотирования, фазового состава диффузионной зоны и их влияния на эволюцию мезоструктуры в процессе деформирования образцов, а также исследование эффекта памяти формы в азотированных образцах никелида титана.

Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать фазовый состав и структуру фаз, формирующихся в приповерхностных областях образцов никелида титана в процессе азотирования;

2. Исследовать закономерности процесса деформирования и эволюции структуры на мезомасштабном уровне в азотированных образцах никелида титана;

3. Исследовать влияние нитридного слоя и примыкающей к нему диффузионной зоны, сформировавшихся в результате азотирования образцов, на эффект памяти формы в никелиде титана.

В первом разделе работы приведены современные представления об эволюции структурно-фазового состояния сплавов на основе TiNi в зависимости от температуры и состава, необходимые для понимания процессов перераспределения компонентов вблизи азотируемой поверхности, приводящих к формированию градиентно меняющегося фазового состава ДЗ при ионном азотировании. Проведен анализ данных по влиянию деформаций различного типа (растяжение, сжатие, гидростатическое давление) на температуры формирования мартенситных фаз.

Во втором разделе на примере сталей рассмотрена технология азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака и протекающие при этом физико-химические процессы.

В третьем разделе на основе анализа литературных данных сформированы цель и задачи исследования, обоснован выбор исследуемого материала, метода и режимов азотирования, описаны методики экспериментальных исследований.

Четвертый раздел посвящен исследованию морфологии азотированной поверхности и фазового состава образцов азотированного TiNi, в частности, ДЗ, сформировавшейся в приповерхностных слоях.

Пятый раздел посвящен исследованию влияния азотирования в плазме тлеющего разряда, генерируемого накаленным катодом в атмосфере чистого азота, на формирование защитного покрытия из 5-TiN и структуру ДЗ в образцах TiNi.

Шестой раздел посвящен исследованию закономерностей процесса деформации при растяжении азотированных в атмосфере аммиака образцов TiNi. А так же исследовано влияние нитридного слоя и ДЗ на проявление ЭПФ в азотированных образцах TiNi.

На защиту в настоящей работе выносятся следующие положения.

1. Закономерности и особенности формирования мононитрида титана 5-TiN на поверхности образцов никелида титана, обработанных в плазме тлеющего разряда в течение различного времени при высокой температуре в атмосфере аммиака или чистого азота, и диффузионной зоны в приповерхностном слое глубиной до ~180мкм от поверхности образца, которая состоит из нескольких слоев, отличающихся структурно-фазовым составом и механическими свойствами. При этом слои не имеют четко выраженных границ.

2. Механизм формирования сдвигонеустойчивой В2-фазы изменяющегося состава во П-ой и Ш-ей подзонах диффузионной зоны образцов TiNi в процессе ионного азотирования и механизм релаксации внешних и внутренних напряжений в этих образцах, в том числе в вершинах микротрещин. В2-фаза в этих подзонах формируется в результате понижения температуры начала МП В2 —> В19' из-за обогащения данных слоев сплава избыточным количеством атомов Ni относительно эквиатомного состава. Механизм релаксации внешних и внутренних напряжений осуществляется путем реализации деформационного МП В2 —> В19'.

3. Оптимальный режим ионного азотирования поверхностного слоя изделий из TiNi в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака: температура азотирования 1073 К в течение 1 часа. Этот режим обеспечивает формирование качественного высокопрочного и твердого покрытия из 8-TiN изделий из TiNi с заданным изменением структурно-фазового состава подслоев, прилегающих к азотированному поверхностному слою. i

4. Установленный предел накопления и возврата неупругой деформации образцов TiNi с нитридным покрытием кручением в виде однократного ЭПФ с накапливаемой и возвращаемой деформацией не менее 3%, при которой в нитридном покрытии еще не наблюдается появления микротрещин.

Научная новизна работы.

1. Выявлены закономерности и особенности эволюции микроструктуры внешнего нитридного слоя в образцах TiNi в зависимости от длительности высокотемпературного ионного азотирования в атмосферах аммиака и чистого азота.

2. Установлены закономерности формирования многослойной диффузионной зоны (ДЗ) при высокотемпературном ионном азотировании образцов никелида титана, особенностями которой являются, во-первых, образование высокопрочной подзоны со структурой твердого сплава на основе нитридов S-TiN и Ti4Ni2N со связкой из В2-фазы TiNi, примыкающей к внешнему слою мононитрида титана, и, во-вторых, плавное изменение структурно-фазового состояния сплава при удалении от внешней поверхности, обусловливающее отсутствие резких границ между соседними подзонами как потенциальных мезоконцентраторов внутренних напряжений.

3. Показано, что следствием формирования нитридных фаз при ионном азотировании образцов TiNi является изменение химического состава В2-фазы от состава исходного сплава до состава, соответствующего предельной растворимости атомов Ni в В2-фазе в подзоне, примыкающей к внешнему слою мононитрида титана.

4. Экспериментально установлено, что при воздействии внешних напряжений на азотированные образцы никелида титана в ДЗ происходят мартенситные превращения (МП) из В2-фазы в R и В19' фазы. Предложен механизм релаксации внешних и внутренних напряжений, возникающих в поверхностных слоях деформируемых образцов азотированного никелида титана, обусловленный формированием деформационных мартенситных фаз.

5. Предложен механизм торможения роста микротрещин из внешних нитридсодержащих подзон внутрь азотированных образцов, заключающийся^ в релаксации внутренних напряжений вблизи, вершин микротрещин при формировании деформационных мартенситных фаз. Этот механизм торможения роста микротрещин действует наряду с механизмами развития-микрополос локализованной деформации и ветвления^ микротрещин в, их вершинах.

Научная и практическая значимость работы. Выявленные закономерности формирования внешнего слоя из мононитрида титана- с низким содержанием атомов; Ni в> его- составе и структуры примыкающей к нему ДЗ, характеризующейся присутствием сдвигонеустойчивой В2-фазы. TiNi и плавным изменением структурно-фазового состояния соседних подзон, при высокотемпературном ионном азотировании образцов' TiNi в атмосферах аммиака и чистого- азота составляют основу технологии получения нитридного' защитно-упрочняющего покрытия- для сплавов на. основе TiNi.

Предложенный и обоснованный в работе механизм торможения роста поверхностных микротрещин, возникающих при деформировании азотированных образцов TiNi, во внутренние слои» ДЗ,. связанный^ с релаксацией полей внутренних напряжений в ^ голове микротрещин путем развития деформационных МП, может быть использован при разработке технологии модификации поверхностных слоев образцов сплавов - на основе TiNi другими методами электронно-ионно-плазменной обработки.

Азотированные образцы никелида титана сохраняют высокую способность проявлять эффект памяти формы (ЭПФ): после азотирования в течение 0.5-1 часа ЭПФ достигает 9.4%, а после 4 часов азотирования, величина формовосстановления составляет ~ 5%, что достаточно для практического использования этих материалов в медицине и технике.

Полученные в работе результаты использованы при разработке элементов с ЭПФ устройства контроля пламени горелки инфракрасного газового нагревателя, созданного в АУНО «Российский материаловедческий центр» (г. Томск). Рабочие элементы с покрытием обладают необходимой для функционирования изделия величиной ЭПФ и показали увеличение ресурса работы на 15-20% по сравнению с элементами без покрытия.

Диссертация состоит из введения, 6 разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 85 наименований. Диссертационная работа изложена на 228 страницах, включая 95 рисунков и 2 таблицы.

2i5 Выводы

1. Установлено, что вследствие азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака при температуре 1073 К в течение различного времени (от 0.25 до 4 часов) на поверхности образцов TiNi формируется сплошной слой мононитрида титана, который не имеет признаков шелушения или отслаивания. Обнаружено, что в результате азотирования формируется диффузионная зона (ДЗ), ширина которой после 4 часов азотирования достигает 180-190 мкм. Диффузионная зона имеет слоевое строение и делится на три подзоны. В целом фазовый состав образцов после ионного азотирования длительностью от 0.25 ч до 4 ч качественно подобен. Основное отличие заключается только в изменении ширины соответствующих подзон и соотношения присутствующих в них фаз.

2. Показано, что в результате азотирования в ДЗ, возникает В2 фаза, которая имеет переменный состав. При этом непосредственно вблизи слоя 5-TiN концентрация атомов Ni в В2 фазе существенно выше, чем в исходном сплаве (50.2 ат.%) и достигает 51.5 ат% при ta< 1 ч, а при ta - 4 ч повышается до 52.0 ат.%. С увеличением расстояния от поверхностного нитридного слоя концентрация атомов Ni в В2-фазе плавно снижается и в нижней части ДЗ имеет значение близкое к исходному. По этой причине непосредственно вблизи слоя 5-TiN Мн заметно ниже 300 К. По мере удаления от поверхности образца Мн повышается и в подзоне III достигает Мн исходного сплава.

3. Установлено, что при азотировании в объемной плазме тлеющего разряда, генерируемой накаленным катодом в атмосфере чистого азота, при температуре 1073 К эффективный синтез слоя нитрида титана наблюдается уже в течение первых двух минут азотирования (толщина слоя ~ 2 мкм), а при увеличении длительности азотирования до одного часа скорость роста этого слоя резко уменьшается (после одного часа азотирования толщина увеличивается до ~ 3.5 мкм) вследствие обеднения атмосферы вблизи поверхности образов ионами титана и деградации структуры нитридного слоя, обусловленной ионным травлением его внешней поверхности.

4. Обнаружено, что толщина ДЗ формирующейся после 2 минут азотирования в атмосфере чистого азота составляет около 10 мкм, а после 1 часа примерно 100-110 мкм, что совпадает с толщиной ДЗ полученной после 1 часа азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака. Как и при азотировании в плазме тлеющегофазряда в атмосфере аммиака обнаружена стабилизация В2 фазы. TiNi в диффузионной зоне азотированных образцов при 300 К, обусловленная ее обогащением никелем относительно состава исходного сплава.

5. Показано, что В2-фаза TiNi из состава диффузионной зоны испытывает мартенситные превращения в ромбоэдрическую R и моноклинную В19' фазы в циклах "охлаждение - нагрев" при температурах ниже 300 К,-причем распределение температур и последовательности этих превращений коррелирует с соответствующим распределением содержания никеля в ее составе.

6. Установлено, что изменение фазового состава по сечению ДЗ после ионного азотирования в атмосфере аммиака и в чистом азоте, качественно подобны, а количественные различия микроструктуры нитридного слоя обусловлены особенностями и различной интенсивностью синтеза 5-TiN во внешнем поверхностном слое образцов, азотированных данными методами.

7. Показано, что зависимости "напряжение-деформация" (о-е) исходных образцов и образцов, азотированных в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака имеют качественно подобный вид, и, что формирование в азотированных образцах TiNi нитридного слоя и диффузионной зоны с развитой мультислойной структурой приводит к заметному повышению прочностных свойств и напряжения мартенситного сдвига при сравнительно небольшом снижении пластичности.

8. Показано, что одним из основных факторов, определяющих эффективную релаксацию внутренних напряжений и торможение развития микротрещин от упрочненной поверхности вглубь азотированных образцов TiNi, является- изменяющийся* элементный состав сдвигонеустойчивой В2-фазы. При этом оптимальная концентрация никеля> в В2-фазе из состава ДЗ, необходимая' для эффективной блокировки проникновения микротрещин вглубь азотированных образцов TiNi и релаксации напряжений вблизи, них по механизму развития деформационных МП, находится вблизи* 51 ат.% (± 0.2 ат.%) и достигается в процессе азотирования при 1073 К в течение 1 часа.

9. Установлено, что оптимальная концентрация атомов Ni в В2-фазе, необходимая для эффективной блокировкипроникновения,микротрещин-вглубь азотированных образцов TiNi и релаксации напряжений1 вблизи них по механизму развития деформационных МП, находится? вблизи 51 ат.% (± 0.2 ат.%) и достигается в процессе азотирования при 1073 К в течение 1 часа.

10. Установлено, что после предварительного изотермического деформирования кручением на ~ 10% и последующего формовосстановления при нагреве через интервал МП в азотированных образцах не наблюдается следов грубого разрушения внешнего нитридного слоя (отслаивание, шелушение фрагментов и т.д.), а образуются только системы локальных, квазипериодических (период — 5-10 мкм) и коротких микротрещин шириной <2—4 мкм. Показано также, что в подзоне II, примыкающей к внешнему слою 6—TiN при изотермическом нагружении и разгрузке протекает обратимое МП В2 <-» R, что обуславливает эффект сверхупругого поведения в этих областях ДЗ. Величина ЭПФ при этом уменьшается пропорционально ta, но даже после 4 ч азотирования составляет ~ 50% ЭПФ в исходном сплаве 5% по абсолютной величине).

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить профессора Слосмана А.И за содействие в проведении ионного азотирования образцов никелида титана на установке кафедры материаловедения в машиностроении Томского политехнического университета, профессора Коваля Н.Н. и к.ф.-м.н. Гончаренко И.М. за предоставленную возможность ионного азотирования образцов на плазмогенераторе ИСЭ СО РАН, а также к.т.н. Антипину Н.А. за практическую помощь в освоении методики исследований на оптико-телевизионном комплексе TOMSC лаборатории физической мезомеханики и неразрушающих методов контроля ИФПМ СО РАН.

219

1. Rondelli G., Vicentini Gs; Cidata A; Corrosion Properties of NiTi Shape Memory Alloys, Tokyo: Mat. Res. Soc.- 1998.- 60 pp.

2. Чуприна В.Г. Изучение процесса окисления никелида титана. II. Фазовый состав окалины. // Порошковая металлургия. 1989. №6, с.57-61.

3. Shabalowskay S.A. Biological Aspects of TiNi Alloy Surface. // J. de Phys. IV Col. C.8. P.C8-1199-C8-1204.

4. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. и др. Теория и технология азотирования. — М.: Металлургия, 1991, 256 с.

5. Рябченко Е.В. Химико-термическая обработка металлов и сплавов в тлеющем разряде. -М.: Машиностроение, 1982.

6. Хиросэ Я. Ионное азотирование // Киндзоку дзайре. -1977. -Т. 17. —№5. -с.110-114.

7. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов. М.: Металлургия, 1982.

8. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активированных газовых средах. — М.: Машиностроение, 1979, 223 с.

9. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: в 2 т. / Под. ред. В.Е. Панина. Новосибирск: Наука, - 1995. - Т.1. — 298 е., Т.2.-320 с.

10. Панин В.Е. Синергетические принципы физической мезомеханики // Физ. мезомех. 2000. - Т. 3. - №6. - С. 5-36.

11. Панин. В.Е., Слосман А.И., Антипина Н.А., Литвиненко А.В. Влияние внутренней структуры и состояния поверхности на развитие деформации на мезоуровне малоуглеродистой стали. // Физ. мезомех. — 2001. — Т. 4. — №1. С. 105-110.

12. Мс Nally. Heat-activated flue-damper actuator. US Patent #5, 393,221. Feb.28, 1995.

13. Патент РФ № 2193974/ Гришков B.H., Лотков А.А., Панин В.Е., Козубов В.И. Устройство контроля наличия пламени горелки.-14.08.2000.

14. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. -М.: Наука. 1989. -247с.

15. Сабури Тисло. Современные разработки» титано-никелевых сплавов с памятью. // Киндзоку: Metals and Technology. 1989: -v.59. -№8. -p.l 1-18.

16. Лотков А.И. Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана. Автореф. дис. доктора физ.-мат. наук. —Томск: СФТИ при ТГУ,1991.

17. В.Н. Хачин, В:Г. Путин, В.В. Кондратьев. Никелид титана: Структура и свойства —М.:,Наука, 1992.-160с.

18. Отцука К., Симидзу К., Судзуки Ю:, Сэкигути Ю., Тадаки Ц., Хомма Т., Миядзаки С. Сплавы с эффектом памяти формы. Пер. с японского: М.: Металлургия, 1990. 224 е.

19. Rozner A.G., Heintgelmam Effect of Addition, of Nitrogen» Hydrogen on a Microstructure and-Hardness of Cast TiNi Intermetallic Compound»// Trans of ASM1-1965; -v.58. -P.415-418.

20. Уэхара С., Сасако X. И др. Влияние содержания кислорода на температуру мартенситного перехода титано-никелевых прессовок //Фунтей оёви.фуманцу екин, 1986. —т.ЗЗ, —№2. -с.73-77.

21. Кауфмат Л. Фазовые равновесия и превращения в металлах под давлением. / в c6t Твердые тела под высоким давлением. // М'.: Мир; 1996, С. 340-399.

22. Chernenko V.A. High pressure effects on martensitic transformations. J*, de Physique IV, Suppl. II. - 1995. - V.5. - P.C8-77 - C8-82.

23. Коломыцев В.И., Невдача B.B., Особенности проводимости никелида титана в$ области фазовых переходов под давлением. — Металлофизика, 1987. Т. 9. -№5. - С. 132-133'.

24. Черненко B.A., Лотков А.И., Гришков В.Ы. и др. Мартенситные-превращения в сплавах на основе никелида1, титана при высоких гидростатических давлениях.— ФММ; 1996 - Т. 82. — №6. - С. 131-136.

25. Василевский Дж: Эффект запоминания формы в сплаве TiNi как один из аспектов вызванного; напряжением мартенситного превращения; Эффект памяти формы в сплавах. — М.: Металлургия, 1979; С. 205-229.

26. Закревский И.Г., Кокорин В.В., Черненко- В. А., Качалов В.М. Мартенситные превращения в интерметаллиде Ti50Ni47Fe3 при» высоких давлениях.// Металлофизика; 1987. - Т.9. - № К - С. 107-109;

27. Корнилов И.И. и др. Влияние пластической деформации на структуру и эффект: памяти формы сплава Ti-54,8%Ni. Мартенситные превращения в сплавах. — Киев: Наукова думка, 1978. С. 207-211.

28. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Елсукова Т.Ф., Иванчина A.F. Структурные уровни деформации твердых тел//Изв. вузов: Физика. 1982. — Вып. 25. - №6.,- С. 5-27.

29. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, - 1985. - 229 с.

30. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Егорушкин В.Е. Спектр Возбужденных состояний и вихревое механическое поле в деформируемом кристалле // Изв. вузов. Физика. 1987.-Вып.30. -№1. - С.36-51.

31. Дударев Е.Ф. Микропластическая' деформация и предел текучести поликристаллов. Томск: Изд-воТом. гос. ун-та, 1988. - 256 с.

32. Орлов Л.Г. Влияние поверхностного натяжения* на гетерогенное зарождение дислокаций в кристаллах // ФТТ. 1972". — Т.14. — Вып. 12. -С.3691-3692.

33. Гриняев Ю.В., Панин В.Е. Расчет напряженного состояния в упругонагруженном поликрсталле. // Изв. вузов. Физика. 1978. - №12. -С. 95-101.

34. Панин С.В., Нойманн П., Байбулатов Ш.А. Исследование развития деформации на мезоуровне интерметаллического соединения №бзА137 при сжатии. // Физ. мезомех. 2000. - Т. 3; - №1. - С. 75-82.

35. Алехин В.П. Физика прочности и пластичности» поверхностных слоев материалов. Москва: Наука, 1983. — 280 с.

36. Дударев Е.Ф. Микропластическая деформация и предел текучести поликристаллов. — Томск: Изд-во Том. ун-та, 1988. — 256 с.

37. Панин В.Е., Слосман А.И., Колесова Н.А. Закономерности пластической деформации и разрушения на мезоуровне поверхностно-упрочненных образцов при статическом растяжении. // ФММ. 1996. — Т. 82. - Вып. 2. -С. 129-136.

38. Панин В.Е., Слосман А.И., Колесова Н.А. О механизмах фрагментации на мезоуровне при пластической деформации поверхностно-упрочненой хромистой стали. // ФММ. 1997. - Т. 84. - Вып. 2. - С. 130-135.

39. Цигенбайн А., Плессинг И., Нойхойзер X. Исследование мезоуровня деформации при формировании полос Людерса в монокристаллах223. концентрированных сплавов на основе меди. // Физ. мезомех. — 1998. — Т. 1. -№2. С. 5-20.

40. Романова В.А. Моделирование развития пластической деформации с учетом зарождения дефектов на границе раздела. // Физ. мезомех. 2000.1. Г.3.-№3.-С. 73-79.

41. Koval A.V., Panin S.V. Formation of fractal?mesostructure;in structural steels with heterogeneous hardening layers under tension // Proc. of Int. Conf. "Mesomechanics'2000", June 13-16, 2000; XI'an; China;

42. Панин B.R. Физическая мезомеханика поверхностных слоев твердых тел // Физ: мезомех. 1999:.- Т, 2: - №6; - С. 5-23; ;

43. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев.: Наукова думка, 1970, 180 с.

44. Zysk Y. Gefiige von e-Schichten carbonitrierter unlegierter Sfahle in Abhangigkeit von ihrer Kohlenstoff Konzentration // Harterei Technische Mitteilungen, 1976. B.31. -№6. -S.319-324.

45. Гольдшмидт Х.Д. Сплавы внедрения, т. 1 .М.: Мир, 1971 .-464с.

46. Белоцкий Б.В., Пахаренко О.Г. Об особенностях высокотемпературного азотирования легированных сталей, Металлофизика,64. Киев: Наукова думка; 1976.-69с.

47. Лахтин Ю.М., Силина Н.В. и др. Структура и свойства поверхности и диффузионного слоя (Fe-Al) сплавов, азотированных при; 550 и. 620°С, Металлофизика, 73. 1978.-75с.

48. Podgurski Н.Н., Knechtel H.E. Nitrogenation of Fe-Al alloys. -Trans. AIME. 1969. 245. - №4. -P.l 595-1598.

49. Шашков О.Д^ Влияние азотирования на поверхностную твердость и износостойкость мононикелида титана. // Изв. АН СССР. Металлы — 1986.-5-С.147-152.

50. Тихонов А.С., Герасимов А.П., Прохорова И.И. Применение эффекта памяти формы в современном машиностроении. М:: Машиностроение, 1981.-80 с.

51. Патент РФ 1388133, МПК В 21 С 3/14, Устройство для волочения в режиме гидродинамического трения; Колмогоров Г.Л., Мельникова Т.Е., опубл. 15.04.88.

52. Patent US 5,393,221, Int. CI. F 23 N 3/00, Heat-activated flue damper actuator, Feb. 28, 1995.

53. Патент РФ 2052545, МПК С 25 D 21/04, Способ А.Н. Алексеева для регулирования отсасываемого воздуха в бортовых отсосах гальванических ванн и установка для его осуществления, Алексеев А.Н., опубл. 20.01.96.

54. Патент РФ 2063534, МПК F 02 К 1/10, Способ изготовления реактивного сопла второго контура двухконтурного газотурбинного двигателя, Фишбейн Б.Д., Абаимов JI.C., опубл. 10.07.96.

55. Патент РФ 2122244, МПК G 21 С 7/10, 7/11, Прямо действующее устройство для управления реактивностью ядерного реактора, Ионайтис P.P., Лисовой В.Ф., Поляков Б.А., Смирнов В.П., опубл. 20.11.98.

56. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. - 542 с.

57. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. -М.: Машиностроение. 1990. 384 с.

58. Гришков В. Н., Лотков А. И. Мартенситные превращения в области гомогенности интерметаллида TiNi. // ФММ. 1985. - Т.60. - Вып.2. С. 351 -355.

59. Борисов Д.П., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Генерация объемной плазмы дуговым разрядом с накаленным катодом. // Известия вузов. Физика. Вып.З. 1994. С. 115-120.

60. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. Пер: с франц. под-ред. академика Н.В. Белова. М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1961.

61. Миркин JI.H. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов. Справочник. М.: Машиностроение, 1979.

62. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. — М.: Физматгиз., 1959. -Т.2. С.144-157.

63. Андриевский А.Р., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989, 368 с.

64. Bastin G.F., Rieck G.D. Diffusion in the titanium-nickel system: 1. Occurance and growth of the various antermetallic compounds. // Met. Trans. 1974. V. 5. P. 1817-1826.

65. Bastin G.F., Rieck G.D. Diffusion in the titanium-nickel system: 2. Calculations of chemical and intrinsic diffusion coefficient. // Met. Trans. 1974. V. 5.P. 1827-1831.

66. Ильин A.A., Назимов О.П., Никитич A.C., Чертов С.И., Гозенко Н.Н,! Скворцова С.В. Влияние наводораживания на структуру и свойства сплава ТН-1. // Технология легких сплавов. 1984. № 3. С. 42-47.

67. Burd R., Mason N.B. // Z. Phys. Chemic Neue Folge. 1979. - Bd.l 16. S.185-195.

68. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных сплавов. Пер. с немецкого. М.: Металлургия, 1971. 536 с.

69. Невит М.В. Различные структуры с постоянной стехиометрией. В ich. "Интерметаллические соединения". Пер. с английского. М.: Металлургия, 1970. С. 162-177. 440 с.

70. Шоршоров М.Х., Фломменблит Ю.М., Масленков С.Б., Будигина Н.Б. // ФММ. 1987. - Т.64. - Вып.З. С. 498-503.

71. Масленков С.Б., Будигина Н.Б., Шоршоров М.Х., Фломменблит Ю.М. // ФММ. 1988. - Т.66. - Вып.2. С.307 - 312.

72. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971'. — 471с.

73. Эм В.Т. Структура и фазовые превращения сплавов внедрения на основе переходных металлов IV-V групп. Дисс. д. ф.-м. н. Ташкент: НИИ ЯФ УзССР, 1988. 332 с.

74. Buhler W.J. Wiley R.C. TiNi-Ductile Intermrtallic Comound. // Trans. ASM. 1962. V.55. P. 269-276.

75. Suzuki T. Quench-Hardening and Mechanical Properties of Ni-Rich NiTi Compounds. //TransJIM. 1973. - V.14. -P.31-36.

76. Yong Liu, Zeliand Xie, J. Van Numbeeck, Lue Delaey. Deformation of Shape memory alloys associated with twinned domains re-configuration.//Mater. Sci. and Eng.-l 999.-A273-275.—P.679-784.

77. В.Г. Пушин, С.Д. Прокошкин, Р.З. Валиев. Сплавы никелида титана с памятью формы. 4.1. Структура, фазовые превращения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 438 с.