автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых

На правах рукописи

КОЧЕВА Людмила Сергеевна

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И СВОЙСТВА ЛИГНИНА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ СЕМЕЙСТВА ЗЛАКОВЫХ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Архангельск - 2008

Работа выполнена в лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Дейнеко Иван Павлович

доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич

Ведущая организация

Институт органической химии УНЦ РАН

Защита диссертации состоится 12 марта 2008 года в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском Государственном Техническом Университете по адресу 163002, г Архангельск, Набережная Северной Двины, 17 Тел (8-8182) 21-89-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета

Автореферат разослан «» февраля 2008 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу 163002, г Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212 008 02

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Скребец Т Э

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологии природных высокомолекулярных соединений растительного происхождения создают научную основу комплексного и рационального использования возобновляемого сырья и имеют важное народнохозяйственное значение Основным промышленным потребителем растительного сырья традиционно является целлюлозно-бумажное производство (ЦБП), которое использует преимущественно хвойные породы древесины. Не менее ценным возобновляемым сырьем является солома злаковых (мятликовых) растений и другие отходы сельского хозяйства. В последние годы наметилась мировая тенденция к росту производства волокнистых материалов из недревесного растительного сырья Как известно, ксилема злаковых растений на - 80-90% состоит из высокомолекулярных соединений - целлюлозы и лигнина, которые обладают весьма ценными свойствами и могут быть использованы не только в ЦБП, но и в самых различных областях народного хозяйства В связи с этим особенно' актуальными становятся фундаментальные исследования этих биополимеров, что позволит в перспективе расширить спектр продуктов, получаемых из недревесного растительного сырья. Важной задачей является получение новых знаний об особенностях структурной организации основных высокомолекулярных компонентов ксилемы однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях как научной основы химической переработки недревесного растительного сырья. Для решения актуальных проблем строения растительных биополимеров различного ботанического происхождения требуется разработка и привлечение новых научных подходов, основанных на современных концепциях синергетики, нелинейной динамики, строения лигноуглеводной матрицы, а также новейших теорий о детерминированном хаосе и фракталах

Совершенно очевидна необходимость поиска новых методов химической переработки биомассы недревесного сырья с целью получения ценных продуктов с уникальными свойствами Успех в этом поиске зависит, главным образом, от понимания структуры макромолекул лигнина и целлюлозы. При этом современные подходы к переработке любого возобновляемого растительного сырья должны базироваться на принципах «зеленой химии», исключающих применение токсичных реагентов, что позволит минимизировать экологическую нагрузку на окружающую среду.

Таким образом, исследование структурной организации растительных биополимеров - от квантовохимического до

ультраструктурного уровня, изучение химических и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы ксилемы злаков, разработка новых продуктов - от сорбентов до антиоксидантов на основе этих биополимеров, представляют собой проблемы, отвечающие современным тенденциям развития науки. Решение этих проблем позволит создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования недревесного растительного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р.01.2.00102726 (2001-2005 гг.) и «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» № Г Р.0120 0604258 (2006-2008 гг ) в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения», Программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные науки - медицине» (проект «Создание онкопротекторных энтеросорбентов на основе природных и биосинтетических лигнинов»), грантов РФФИ № 01-0396402 «Топологическая структура макромолекул природных лигнинов», № 04-03-96029 «Теоретическое и экспериментальное изучение процессов самоорганизации при ферментативной дегидрополимеризации монолигнолов и биосинтезе природного лигнина», № 04-04-96022 «Румено-энтеральный транспорт прогестерона через стенку рубца овец», № 06-03-32719 «Теоретические и экспериментальные исследования химической и топологической структуры биополимеров растительного происхождения - гваяцильного и сирингилгваяцильного лигнинов»

Цель и задачи исследования Целью работы является исследование строения целлюлозы и лигнина однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях структурной организации для создания теоретических основ новых технологических процессов химической переработки недревесного растительного сырья. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи-

• Квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина - целлобиозы, целлотриозы и дилигнолов.

• Установление особенностей молекулярной структуры целлюлозы и лигнина из стеблей растений семейства злаковых - пшеницы (Triticum sp ), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa), ячменя (Hordeum sp).

• Фрактальный анализ макромолекул лигнинов злаковых растений.

• Количественная характеристика лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков на основе принципов синергетики и нелинейной динамики и установление закономерностей динамической самоорганизации при формировании ультраструктуры лигнинов.

• Оценка возможности использования биомассы недревесных растений в качестве сырья для получения экологически чистых практически полезных продуктов для различных областей народного хозяйства

Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению структурной организации биополимеров растительного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории полимеров и теории самоорганизации сложных систем.

Проведены квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы - глюкозы, целлобиозы и целлотриозы Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы при атоме углерода С2 глюкопиранозного цикла в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как при С3, так и С2. Впервые методом CNDO/2 проведен квантовохимический расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной полной оптимизацией геометрии

Впервые проведено сравнительное изучение строения лигнинов пшеницы (Triticum sp ), ржи (Secale sp ), овса {Avena sativa) и ячменя (Hordeum sp) vi установлено, что исследуемые лигнины относятся к композиционно неоднородным биополимерам, отличающимся от лигнинов древесных растений.

Предложен новый подход для анализа рентгенограмм недревесных целлюлоз, основанный на аппроксимации дифракционных пиков функциями Лоренца, и выявлены различия по степени кристалличности целлюлоз Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, свидетельствующими о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба. На основании анализа ультраструктуры лигнинов клеточных оболочек проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что этот процесс представляет собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Впервые показана высокая сорбционная способность лигнинов, в отличие от целлюлоз, в отношении стероидных гормонов. Выдвинута

гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в составе растительных волокон в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих. Найдены условия для перевода лигнинов в водорастворимое состояние, и впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

Результаты фундаментальных исследований являются вкладом в развитие теоретических основ структурной организации растительных биополимеров различной предыстории.

Практическая значимость работы. Результаты прикладных исследований, выполненные в соответствии с принципами «зеленой химии», служат научной основой для создания новых экологически чистых практически полезных лигноцеллюлозных продуктов и материалов на основе недревесного растительного сырья, рекомендуемые для использования в медицине, фармакологии, парфюмерии, химической и пищевой промышленности

Предложены водорастворимые препараты лигнинов, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам Предложен новый эффективный способ получения МКЦ из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработан способ получения сорбентов радионуклидов на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающих высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов (ТЛ*18, ТЬ232 и 11а226) Разработано профилактическое и дезактивирующее средство, рекомендуемое для ухода за кожей людей в районах с повышенным уровнем радиоактивного загрязнения, а также для косметических целей. Показана возможность получения новых энтеросорбентов на основе лигнинов травянистых растений

Полученные данные по структурной организации и свойствам лигнина и целлюлозы могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного ботанического происхождения Значимость и новизна практических разработок подтверждена выдачей 7 патентов РФ.

На защиту выносятся:

• Результаты экспериментальных и теоретических исследований электронной, молекулярной, фрактальной и надмолекулярной структуры лигнина и целлюлозы - основных высокомолекулярных компонентов ксилемы злаков

• Результаты исследования химических и физико-химических свойств изолированных биополимеров и лигноцеллюлозных материалов на основе биомассы недревесных растений

• Новые способы получения практически полезных продуктов для использования в различных областях народного хозяйства

Апробация работы осуществлена при защите трех кандидатских диссертаций, кроме того, основные результаты работы обсуждались на Х-м симпозиуме «POLYMERS 89» (Варна, Болгария, 1989 г.), 7-ой Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Мадрид, Испания, 1997 г ), 5-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Авейру, Португалия, 1998 г ), 11-м Международном симпозиуме по химии и технологии древесины (Ницца, Франция, 2001 г.), 7-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Турку, Финляндия, 2002 г.), 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.), II-м и 111-м Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996, 1998 гг.), Ш-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000 г.), IV-м Международном лесопромышленном форуме «Лесопромышленный комплекс России XXI века» (С.-Петербург, 2002 г ), Международной научной конференции «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» (Черноголовка, 2004 г ), Ш-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), 2-й Республиканской научно-практической конференции с международным участием «Проблемы геронтологии и гериатрии-2004» (Сыктывкар, 2004 г ), Симпозиуме с международным участием «Проблемы адаптации человека к экологическим и социальным условиям Севера» (Сыктывкар, 2004 г.), Региональной научно-практической конференции Северо-западного федерального округа «Геронтология: от кардиологии к социально-экономическим аспектам» (Сыктывкар, 2005 г.), Международном Северном социально-экологическом конгрессе «Культурная и природная палитра территорий России» (Сыктывкар, 2005 г.), Региональном симпозиуме «Горизонты геронтологического и Православного медицинского общественных движений» (Сыктывкар, 2005 г.), IV-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г ), Международной и П-й Международной конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 гг.).

Полученные автором результаты использованы в учебном процессе — при разработке курса лекций и семинарских занятий по дисциплине «Недревесное растительное сырье» в рамках учебного плана Учебно-

научного центра «Физико-химическая биология» (Сыктывкарский Лесной институт).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 работ, включая статьи в рецензируемых российских и зарубежных изданиях, монографию и патенты РФ. Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и совещаний, в тематических сборниках научных трудов

Вклад автора. Автором поставлены и сформулированы цель и задачи исследования Автор принимал непосредственное участие в выборе и разработке методик эксперимента, в его осуществлении, анализе и интерпретации полученных результатов. Теоретические расчеты выполнены лично автором Публикации написаны им лично или в соавторстве при его непосредственном участии. Основные положения и выводы сформулированы автором лично

Объем и структура работы. Работа изложена на 381 стр. машинописного текста, содержит 72 таблицы, 134 рисунка и состоит из введения, аналитического обзора, главы, посвященной объектам и методам исследования, обсуждения результатов, включающего 5 глав, выводов, списка литературы из 329 наименований и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Квантовохимическое моделирование электронной структуры макромолекул целлюлозы и лигнина

Расчет электронной структуры позволяет количественно выразить изменения в распределении электронов при образовании молекулы из атомов, что дает информацию о центрах химической активности исследуемой молекулярной системы. Для изучения электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина использованы полуэмпирические квантовохимические методы СЫБО/2 и МШБО/З. Электронная структура исследуемых молекулярных систем описывалась по точечным зарядам на атомах q и индексам Вайберга "УУ (СЫБО/2). Предварительно проведена полная оптимизация геометрических параметров р-Б-глюкозы и величины угла между глюкопиранозными остатками в целлобиозе - валентного угла 0,0^ 1 (МШБО/З) За исходные данные были приняты оптимизированные методом Монте-Карло координаты для р-Б-глюкозы и результаты кристаллографических исследований молекулы р-Б-глюкозы в конформации «кресла» С1

Распределение точечных зарядов на атомах, образующих скелет ГЗ, по нашим данным таково (рис. 1а), что максимальный положительный заряд сосредоточен на атоме углерода С1 (0,274-0,278), а максимальный отрицательный — на атоме кислорода О. (от -0,257 до -0,259). Всем валентным углерод-углеродным взаимодействиям в глюкопиранозном кольце р-Б-глюкозы, целлобиозы и целлотриозы (рис. 16) отвечают значения индексов Вайберга, характерные для одинарных алифатических связей (от 0,990 до 1,008). Наблюдаемые различия в значениях точечных зарядов малы и не влияют на общее распределение реакционных центров. Колебание величин зарядов на атомах водорода (от -0,045 до -0,005) и индексов Вайберга связей атомов водорода с атомами углерода глюкопиранозного цикла (0,941-0,961) также не сказывается на распределении центров химической активности.

■Й C6-OS C1-OS С1-С2 С2-СЗ СЗ-С4 С4-СЯ С5-С6

б

Рис. 1. Точечные заряды q на атомах (а) и индексы Вайберга W для связей (б) в глюкопиранозном цикле jJ-D-глюкозы, целлобиозы и целлотриозы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее глюкопиранозными остатками. В глюкопиранозном кольце центром нуклеофильной атаки является атом углерода Ct, центром

пгз

ЯЦ6(1) ШЦ6(2) ИЦТР(1) ИЦТР12) ВЦТР*3|

0.9

электрофильной атаки - атом кислорода 05. Способность гидроксильных групп целлюлозы к образованию межмолекулярной водородной связи падает в ряду С6>С2>С3. Теоретически обоснованы повышенная

Феруловая кислота

он

Пиворезинольная структура

осн.

Хинонметидная структура

ОСН3

ОН

Кумарановая структура

■сн2сн2сн3

он

р-1—структура

а-0-4—структура

р-0-4—структура

реакционная способность ОН-группы углеродного атома С2 в реакциях с основаниями и возможность дезоксизаме-■сн,снгсн, Щения для вторичных гидроксильных групп как у С3, так и у С2.

В качестве молекулярных систем, моделирующих электронную структуру лигнина, выбраны мономерные и димер-ные соединения гваяцил-, гваяцил-сирингил- и п-кумарового типов. Несмотря на имеющиеся различия в зарядовом распределении исследованных молекулярных систем, моделирующих

лигнин, можно отметить ряд существенных аналогий. Неподеленные электронные пары на кислородном атоме фенольного гидроксила перекрываются Л-электронным облаком ароматического кольца, что приводит к созданию высокой электронной плотности (5-положения) в положениях 1, 2, 5 и 6 ароматического кольца фенилпропановой единицы (ФПЕ) (рис. 2а).

На атоме кислорода метоксильной группы -ОСН3 в положении 3 сосредоточен существенный отрицательный заряд, что приводит к возникновению дефицита электронной плотности на атоме углерода С3. Характер изменения величин точечных зарядов на атомах С^ С2, С3, С4, С5 и С6 ФПЕ, в целом, за исключением феруловой кислоты, имеет единую тенденцию. Углерод-углеродным взаимодействиям в ароматическом кольце ФПЕ рассмотренных модельных соединений, кроме хинонметида, отвечают значения индексов Вайберга, характерные для 7Г-связей бензольного кольца. За исключением хинонметида, все модельные соединения демонстрируют высокую повторяемость в распределении силы связей по ароматическому кольцу (рис. 26). При этом наблюдается некоторое альтернирование силы С-С-связей бензольного кольца (от 1,300 до 1,412). Как правило, наиболее прочными являются связи С6-Св и С6-Сг Это объясняет химическую устойчивость фенольного кольца в различных реакциях.

Все отрицательные заряды атомов углерода ароматического кольца скомпенсированы положительными зарядами на атомах водорода, а положительные - отрицательными зарядами кислорода фенольного гидроксила и метоксильной группы (рис. За). Связи С4-114 и С3-113 имеют превышающие для одинарных связей значения индексов Вайберга, при этом связь С4-И4 прочнее связи С3-Н3 (рис. 36), что свидетельствует о химической стабильности фенольного гидроксила и способности к предпочтительному деметоксилированию ароматического кольца ФПЕ.

0,3

С1 С2 СЗ С4 С5 Сб а ^ С1-С2 С2-СЗ СЗ-С4 С4-С5 С5-С6 С6-С1

Рис. 2. Характер изменения величин точечных зарядов (а) и величин индексов Вайберга для связей между атомами углерода (б) в ароматическом кольце ФПЕ: 1 - феруловая кислота; 2 - пинорезинол; 3 - хинонметид; 4 - кумарановая структура; 5 - (5-1 -структура; 6 - а-О-4-структура; 7- 0-0-4-структура.

Зарядовое распределение в пропановой цепочке, в целом, зависит от заместителей и не имеет четко выраженных закономерностей. Тем не менее, сравнительный анализ моделей показывает, что на Со-атомах всех молекулярных структур сосредоточен положительный заряд, что определяет центр нуклеофильной атаки. Для всех модельных структур на атоме углерода С0СНз метоксильной группы сосредоточен существенный положительный заряд (0,1:75-0,190), что свидетельствует о дефиците электронной плотности.

Ч -0.1

о

«

-о,з

-0,4

■

R(CZ)

а

R(C3) R(C4) RjCS) R(C6)

И1 □ 2

□ 3

□ 4

□ 5

□ 6

1,05 W

0,95

сг-Rict) a -щсз б

C4-R(C4) C5-RjC5l C6-RICB)

Рис. 3. Точечные заряды на атомах заместителей углерода ароматического кольца ФПЕ и индексы Вайберга для связей между атомами углерода ароматического кольца ФПЕ и их заместителями: 1 - феруловая кислота; 2 -пинорезинол; 3 - хинонметид; 4 - кумарановая структура; 5 - 0-1 -структура; 6 - а-О-4-структура; 7- р-О-4-структура.

Согласно результатам проведенных расчетов, электронная структура лигнина определяется, главным образом, зарядовым распределением в его структурной фенилпропановой единице. С точки зрения метода МОХ (метод молекулярных орбиталей Хюккеля), строение электронной оболочки бензола и его производных, к которым относятся рассматриваемые модели лигнина, объясняет их термодинамическую стабильность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения или расщепления.

2. Исследование химической структуры целлюлозы и лигнина травянистых злаковых растений

В работе проведены сравнительные исследования целлюлозы й лигнинов соломы овса Avena sativa, ржи Secale sp., пшеницы Triticum sp. и ячменя Hordeum sp., заготовленных в конце вегетационного периода на территории Сысольской сортоиспытательной станции (Республика Коми).

Ксилема ржи, ячменя, овса и пшеницы содержит значительное количество лигнина (20,0-22,5%), сравнимое с показателями древесины лиственных пород (19-24%). Содержание целлюлозы в исследуемых образцах достаточно велико и достигает -41-49%. Характерной особенностью недревесных видов сырья является высокое количественное содержание в них золы (3,4-5,0%), в отличие от древесных пород (0,3-0,4%). От ксилемы древесных растений солома злаков отличается большим количеством водорастворимых веществ, в состав которых входят пектины, крахмал, красящие вещества и др.

Характеристика целлюлоз, выделенных из однолетних злаковых растений Препараты целлюлоз получены модельной водно-спиртовой варкой (50-50) соломы овса (Ц-О), ржи (Ц-Р) и пшеницы

(Ц-П) в течение 3 ч при температуре 150°С, давлении 6 атм с добавлением ЫаОН. Пер-манганатная жесткость. Ц-О 60,2, Ц-Р 46,5, Ц-П 72,8 п.е Остаточный лигнин: Ц-О 1,4, Ц-Р 1,3, Ц-П 1,6%. мм Ц-О 177000, Ц-Р 179000, Ц-П 182000 Анализ методом ИКС (рис 4) показывает, что в спектрах всех образцов наблюдаются полосы, характерные для древесных целлюлоз (-3400, 2900,1635,1438,1380,1163, 1060, 900 см1) В низкочастотной области 400-700 см1 расположены диффузные структур но-чувствительные полосы с несколькими нечетко выраженными максимумами, которые полностью исчезают лишь в случае разрушения кристаллической структуры целлюлозы В табл 1 приведены индексы асимметрии для полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп (-3400 см1) Наименьший

4000

3000

2000

1000

Рис 4. ИК-спектры образцов целлюлозы из однолетних злаковых растений 1 - Ц-О, 2 — Ц-Р, 3 - Ц-П

Таблица 1

Характеристика полосы поглощения ОН-групп(~ 3400 см"1)

Образец Индекс асимметрии

Ц-О 0,64

Ц-Р 0,61

Ц-П 0,57

индекс имеет образец Ц-П, равный 0,57, что свидетельствует о наличии плотной сетки прочных водородных связей. Наибольший индекс асимметрии наблюдается для образца Ц-О. Это позволяет предположить, что целлюлоза из овсяной соломы характеризуется достаточно рыхлой сеткой водородных связей. Указанные особенности могут влиять на показатели механической прочности недревесных целлюлоз и тем самым предопределять направления их практического использования.

Дифрактограммы целлюлоз из соломы злаков (рис. 5) имеют характерные для кристаллической структурной модификации целлюлозы I рефлексы с индексами Миллера 002 и 101. Межплоскостные расстояния: с1101=5,54 А; с!1О1=5,90 А; с1002=3,95 А. Параметры элементарной ячейки: а=8,17 А; Ь=10,31 А; с=7,87 А. На рентгенограммах исследуемых целлюлоз однолетних злаковых растений имеется четкий узкий пик (№ 4) в районе 20=24,2-24,4 град, отсутствующий на рентгенограммах древесных и хлопковых целлюлоз, что указывает на наличие в недревесных целлюлозах нескольких разновидностей полиморфных кристаллических модификаций.

Рис. 5. Рентгенограммы образцов Ц-О (а), Ц-Р (б) и Ц-П (в) и их экстраполяция четырьмя функциями Лоренца. Параметры элементарных пиков приведены в табл. 2.

Для получения численной информации из рентгенограмм ................... целлюлоз нами предлагается

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 20 _

способ определения степени кристалличности (СКР) целлюлозы, основанный на аппроксимации дифракционных пиков функциями Лоренца.

Параметры элементарных пиков рентгенограмм недревесных цел яюлоз

Образец Ш пика SxICr'. ye 2©,n=.>„ град а, град НхЮ \ у е СКР

1 0,44 11,4 1,3 0,23

Ц-0 2. 1,14 15,4 3,7 0 25 0,14

3 4,48 212 3,4 0,83

4 0,21 24 2 0,4 0 34

1 1,14 11 8 0,8 0 91

Ц-Р 2 6,84 15,5 3,9 1,11 0 30

3 14,62 22,0 2,7 3 40

4 1,85 24 5 0,5 2.22

1 0,49 11 5 1,4 0 23

Ц-П 2 6,35 15,5 4,3 0 94 0,23

3 15,47 21 9 3,2 3 07

4 0,41 24,2 0,3 0 91

Обозначения S - площадь, 2©mai - положение максимума, а - полуширина, Н - высота

При расчете СКР недревесных целлюлоз учтен вклад сигнала в районе 20=24,2-24,4 град (№ 4) в общую кристаллическую часть целлюлозы В порядке уменьшения степени кристалличности злаковые целлюлозы образуют ряд Ц-Р > Ц-П > Ц-О. Этот вывод может служить теоретическим подтверждением того факта, что для промышленной переработки используются, главным образом, пшеничная и ржаная солома, т к. волокнистые полуфабрикаты из этого вида сырья имеют более высокие показатели механической прочности, чем из других видов соломы.

Структурно-химическая характеристика лигнинов Препараты лигнина выделяли диоксановым методом путем обработки растительного материала (соломы овса - JICO, ржи - JICP, пшеницы - ЛСП, ячменя - ЛСЯ) смесью диоксан-вода (9-1) в присутствии НС1 (0,7% ). Содержание ОСН3-групп, в среднем, 15,5% ±0,5% (ЛСО 16,0, ЛСР 15,8, ЛСП 15,0, ЛСЯ 15,7%о), что более близко к хвойным лигнинам, чем к лигнинам гвая- обозначения препараты лигнина ЛС-ОЛ -цилсирингильного типа, овсяница луговая, ЛСВ - бамбук

Таблица 3

Элементный состав диоксашшгнинов из растений семейства злаковых

Образец лигнина с,% Н,% 0,% С}-форм>ла

ЛСР 58,7 5,53 35,5 СэНщ 29O3 53(OCH3)i оч

ЛСО 59,2 5,30 34,9 С9Н9 72O3 ,г(ОСНз)1 os

ЛСП 60,3 5,66 34,0 С9Н10 2зОз «(ОСН3)о 05

ЛСЯ 60,5 5,56 33,4 С9Н101O3 2(ОСНз)( oí

ЛС-ОЛ 60,8 5,60 33,1 СэНю 0О3 2(ОСНз)о 91

ЛСБ 62,5 6,03 30,9 С9Н84<0268(0СЫз),„,

Элементный состав диоксанлигнинов злаковых растений (табл. 3) свидетельствует о том, что исследуемые образцы характеризуются высоким содержанием атомов кислорода, что указывает на достаточно большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Кроме того, следует отметить низкое содержание углерода (58,7-60,8%). Лигнин из бамбука (ЛСБ) характеризуется наиболее высоким значением содержания углерода - 62,5%. Результаты расчета С9-формулы мономерного звена показывают, что количество метоксильных групп близко к 1,0 ед/С9, в частности, в образцах ЛСР и ЛСБ составляет 1,05 ед/С9, в образце ЛСО - 1,09, в образце ЛСП - 0,95 ед/Сд. Не исключено, что этот факт связан с высоким относительным содержанием в лигнинах злаков единиц Н-типа. Максимальное количество фенольных групп обнаружено в лигнине из соломы ржи ЛСР - 4,7% (табл. 4). Относительно мало ОНфвя в препарате ЛСП (2,6%).

ИК-спектры исследуемых препаратов (рис. 6) содержат типичный для лигнинов ряд характерных полос в области: 3440—3450, 1710-1730, 1595-1610, 1500-1520, 1460-1470, 1425-1430, 1365, 1330-1340, 1270-1275, 1125-1135, 1035-1070, 815-850 см1. Наиболее интенсивной полосой в спектре всех препаратов злаковых лигнинов является полоса в области

Рис. 6. ИК-фурье спектры препаратов диоксанлигнинов из соломы злаковых растений: 1 - ЛСО, 2 -ЛСР, 3 - ЛСП.

Таблица 4

Характеристика функционального состава лигнинов

Образец Содержание функциональных групп, %

онф,.„ СООН

ЛСО 4,3 2,7

ЛСР 4,7 2,2

ЛСП 2,6 4,2

лея 3,8 2,7

ЛС-ОЛ 4,9 4,3

4000 3000 2000 1000 см

1125-1135 см-1. Для всех препаратов выполняется зависимость: ООП]500>ООП1470>ООП1430, что отличает исследуемые лигнины от других гваяцилсирингильных (GS) лигнинов. Кроме того, для всех образцов ООП]070 > ООП1230, цто также является отличительной особенностью лигнинов злаков от GS-лигнинов. Сопоставление всех данных позволяет предположить важное место Н-единиц в структурной организации макромолекул лигнинов злаков, что и предопределяет низкое содержание метоксильных групп в этих лигнинах. Анализ всех спектральных критериев позволяет утверждать, что по химической структуре исследуемые лигнины из растений семейства злаковых существенно отличаются от традиционных лигнинов S- и G-типов и их следует отнести к лигнинам GSH-типа.

На рис. 7 представлены ЯМР-13С-спектры образцов JICO, JICP и ЛСП. Количество основных функциональных групп и фрагментов пх в расчете на одно ароматическое кольцо (АК) в препаратах лигнинов приведено в табл. 5. В интервале от 5 до 45 ррш (сигналы алифатических атомов углерода в группах СН, СН,, СН3, не связанных с атомами кислорода) наблюдается значительное количество сигналов, что указывает на поливариантность химической структуры боковых алифатических цепочек, однако их количество и положение совпадают в спектрах всех препаратов. Сигналы с химическим сдвигом (ХС) 53,5 и 53,8 ррт свидетельствуют о наличии кумарановых и пинорезиноль-ных структур.

Рис. 7. Спектры ЯМР-13С препаратов ЛСО (1), ЛСП (2) и ЛСР (3).

Количество основных функциональных групп и фрагментов в препаратах лигнинов злаков п, /АК

Фрагменты лея лсо ЛСР леп Диапазон ХС, ррт

С(0)0- 0,31 1,18 0,84 0,45 185-164 С(0)0- в сложноэфирныч связях

СарО 0,32 0,66 0,42 0,35 164-156 С-4 Н, Н'

Сар О 0,71 0,61 0,62 0,66 156-150 С-З/С-5 S

Сар О 1,07 1,00 0,95 0,90 150-140 С-З/С-4 G, G', С-З/С-5 S

Сар О 0,42 0,37 0,39 0,41 134-138 С-4 S, S'

Сар С 1,71 1,48 1,39 1,25 140-123 С-1 S, S', С-1 G, G'

Сар С 0,50 0,28 0,45 0,44 123-119 С-1Н,Н'

Сар С 0,87 0,54 0,85 0,72 119-114

Сар С 0,10 1,37 0,11 1,25 114-95

СНар 0,87 0,56 0,84 0,73 132-125 С-2/С-6 Н, Н'

СНар 0,36 0,35 0,37 0,36 125-117 С-6 G, G'

СНар 0,62 0,48 0,51 0,52 117-114 С-5 G, G' С-З/С-5 Н, Н'

СНар 0,63 0,55 0,57 0,61 108-114 С-2 G, G'

СНар 0,35 0,24 0,34 0,29 108-105 С-2/С-6 S, S'(a-CO)

СНар 0,53 0,35 0,51 0,48 105-102 С-2/С-6 S, S'

СНОалк- 1,79 1,70 1,74 1,57 90-64 С«р в ß-O-4, а-О-4

сн2о1цк 0,85 1,04 0,90 1,02 74-64 СТ в СНг-O-R, СН2-0-Н

СН30 1,08 1,08 1,07 1,05 56-54 Аг-ОСНз

Ср 0,06 0,07 0,07 0,08 54-50

Саль 1,90 1 66 2,05 1,99 5-45 СН, СН2алиф

Для лигнинов злаков характерно наличие двух резонансных сигналов ОСН3-групп - 55,7 ррт (гваядильная структура) и 55,9 ррт (сирингильная структура) Сигналы в области 100-160 ррт обусловлены наличием ароматических структурных единиц Эту область можно подразделить на четыре интервала: 100-117 ррт - сигналы третичных ароматических атомов углерода, которые содержат в орто-положении С-атомы с кислородной функцией (С-2 и С-5 в неконденсированных О-единицах, или С-2 и С-6 в Б-единицах), 117-125 ррт - сигналы третичных ароматических атомов углерода, которые не содержат в орто-положении С-атомы с кислородной функцией (С-2/С-6 в Н-единицах и С-6 в О-единицах); 125-142 ррт - сигналы ароматических четвертичных углеродных атомов, в основном С-1 и С-5; 142-160 ррт -сигналы, обусловленные этерифицированными атомами углерода ароматического кольца.

Таблица 6 Соотношение структурных единиц гваяцильного, сирингильного и я-кумарового типа в лигнииах травянистых и некоторых древесных растений

На спектрах ЯМР-13С наблюдаются характеристичные сигналы с ХС 152,1 и 152,4 ррт, которые обусловлены С-3 и С-5 атомами, связанными с ОСН3-группами. Незамещенные атомы углерода С-2 и С-6 в сирингильных единицах препаратов вызывают появление сигналов с ХС 102-104 ррт Сигналы при 119,0 и 119,1 ррт указывают обозначения препараты лигнина ЛБер -на наличие гваяцильных береза) лАм - амарант; ЛЛ - лиственница единиц (С-6). К сигналам,

характерным для п-кумаровых единиц, относятся пики с величиной ХС 131,4-131,5 ррт (С-2, С-6 атомы в Н-единицах), а также сигналы с величиной ХС 160,1 и 166,Т ррт, связанные с С-4 атомами и Ср-атомами в эфирах п-кумаровых структур соответственно Таким образом, результаты анализа ЯМР-спектров по химическим сдвигам резонансных сигналов (табл 6) свидетельствуют о том, что макромолекулы лигнинов злаков построены из

Таблица 7

Распределение атомов углерода по структурным фрагментам в образцах лигнинов, п„/АК

Препарат н й Б

лея 0 79 1,0 0,98

ЛСО 0,48 1,0 0,65

ЛСР 0,53 1,0 0,69

ЛСП 0,71 1,0 0,85

ЛБер 0,28 1,0 1,22

ЛАм 0,03 1,0 0,63

ЛЛ - 1,0 -

структурных единиц всех трех основных типов: гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов. Имеющиеся сигналы в слабом поле (ХС>170 ррт) подтверждают наличие в препаратах карбоксильных групп.

По количеству сложноэфирных связей (табл. 7) лидирует препарат ЛСО - 1,18 ат.С/АЕ (ЛСО>ЛСР>ЛСП>ЛСЯ). В диапазоне 156-164 ррт проявляются С-4 атомы в га-кумаровых единицах. Максимальное количество указанных атомов наблюдается также в образце ЛСО (ЛСО>ЛСР>ЛСП>ЛСЯ) Длина боковых цепей в различных препаратах лигнинов неодинакова, в частности, для ЛСР пБ10 45 =2,05 ат С/АК, а для ЛСО - 1,7 ат.С/АК.

Препарат £ Ср р, р 5 (50-54 ррт) 2Салйф (5-45ррт) £С(0)0 (164-185 ррт)

лея 0,06 1,90 0,31

ЛСО 0,07 1,66 1,18

ЛСР 0,07 2,05 0,84

ЛСП 0,08 1,99 0,45

pWV=f(pH)

pH/V=f(pH)

5 10

рн

Рис. 8. Диаграммы дифференциальной pH-метрии для препаратов JICO (а) и ЛСП (б).

Данные, полученные методом дифференциальной рН-метрии, можно использовать для характеристики функционального состава препаратов лигнина. Для образцов лигнинов из однолетних злаков характерны три пика. Максимум рН в области 4,6-4,8 обусловлен ОН-группой карбоксилов. Также фиксируются фенольные гидроксилы

двух типов - сильнокислые 7 < рН < 8 и слабокислые с величиной рН > 8,5 (рис. 8).

Уникальной особенностью лигнина как природного полимера является наличие парамагнитных свойств, обусловленных присутствием в макромолекуле стабильных свободных радикалов. Ранее проведенные исследования парамагнитных свойств лигнинов выполнены, в основном,

на образцах, выделенных из древесных растений преимущественно гваяцильного типа.

Наши данные (рис. 9, табл. 8) свидетельствуют о том, что для лигнинов г злаковых растений сиг-

налы ЭПР представляют собой изотропные синг-леты с й'-фактором -2,0. Н, тТ Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) в них заметно выше, чем в лигнинах древесных растений. Ширина синглетной линии АН, которая определяется степенью делокализации спиновой плотности и поэтому характеризует различия лигнинов по размерам системы сопряженных С—С связей, для исследуемых лигнинов, в целом, больше, чем для лигнинов другой ботанической принадлежности.

я VI

.335

337

Рис. 9. ЭПР-спектры препаратов ЛСО (1) и ЛСП (2).

Таблица 8

Параметры спектров ЭПР и концентрация ПМЦ в различных образцах лигнина

Образцы g-фактор ДН, мТл Концентрация ПМЦ, 101 спин/г

ЛСО 2,0044 0,78 2,20

ЛСП 2,0042 0,81 1,20

ЛСР 2,0045 0,81 0,40

лея 2,0043 0,88 0,36

ЛС-ОЛ 2,0042 0,63 0,90

ЛАм 2,0044 0,75 0,48

ЛКл 2,0038 0,41 0,28

ЛЛ 2,0041 0,72 0,04

ЛТ 2,0038 0,62 0,04

Обозначения препараты лигнина ЛАм - амарант, ЛС-ОЛ - овсяница луговая; ЛКл - политрихум, ЛЛ -лиственница, ЛТ - тополь

3. Фрактальный анализ макромолекул лигнина

Фрактальный анализ макромолекул используется как альтернативный подход в фундаментальных исследованиях топологической структуры полимеров Фрактальная размерность макромолекулы определяется как топологической структурой (конфигурацией) макромолекулы, так и ее конформационным состоянием. Одним из подходов, позволяющим установить конформации и особенности организации макромолекулярных клубков как фрактальных объектов, является анализ скейлинговых зависимостей в системе полимер-растворитель в условиях молекулярной дисперсности (разбавленные растворы) В данном разделе изложены результаты фрактального анализа макромолекул лигнинов, выделенных из стеблей овса Avena sativa, ржи Secale sp, пшеницы Triticum sp и ячменя Hordeum ьр, а также, для сравнения, лигнинов из ряда древесных растений.

Определение фрактальной размерности df макромолекулярных клубков в низкомолекулярном растворителе (ДМФА) возможно при наличии молекулярно-массового скейлинга и основано на соотношении-M~Rdf, где R - гидродинамический радиус макромолекулы Линейные зависимости в координатах свойство-размер макромолекулы (рис. 10) показывают выполнимость фундаментального для полимеров принципа

q

5

1,5

2,0

2,5

3,0 R

Рис. 10. Зависимость коэффициента набухания q макромолекул от их радиуса. В - ЛСП, С - ЛСО, В - ЛСР, Е - лея.

масштабной инвариантности (скейлинга), что позволяет определить как классические индексы Марка-Куна-Хаувинка, так и фрактальные размерности.

Кроме того, нами был использован новый метод (рис. 11, 12) КТС (Козлова-Темираева-Созаева), основанный на уравнении:

¿=31пМ / [1пМ + 1п(7.14йх - 1) - 1п - 1п йу.

Fractal density

1,5

ЛСО

1.0

0,5

0,0 :

1,77

1,74

1,71

ЛСО

9,0 9,2

9.4 9,6

!пМ X IG"3

1,0

1,2

1,4

Рис. 11. Зависимость df и ds от 1пМ Рис. 12. Зависимость d от коэффициента для образца ЛСО. Хаггинса kх для образца лигнина ЛСО.

Как показали исследования (табл. 9), по величине df препараты лигнинов травянистых злаков попадают в универсальный класс фрактальных объектов типа Микина-Кольба. Фракталы данного типа образуются по механизму диффузионно-лимитированной агрегации кластер-кластер DLA С1-С1 в условиях сильной неравновесности, устанавливающих превалирующее влияние эффектов динамической самоорганизации. Макромолекулы хвойных пород относятся к классу фракталов Виттена-Сандера, отличающихся хаотическим типом разветвленности и формирующихся по механизму DLA Р-С1.

Фрактальная с1) и фрактонная <1, размерности образцов лигнина, рассчитанные по данным диффузионно-седиментационного (СДА), вискозиметрического (ВА) анализа и методу Козлова-Темираева-Созаева (КТС)

Образец лигнина Ф С1;

по данным СДА по данным ВА по методу КТС по данным СДА по данным ВА по методу КТС

ЛСО 1.70 1,74 1,73 1,03 1,07 1,06

ЛСП 1,64 1,73 1,74 0,98 1,06 1,07

ЛСР 1,72 1,76 - 1,05 1,09 -

ЛСЯ 1,64 1,77 - 0,98 1,10 -

ЛБС 2,33 2,38 2,35 1,75 1,82 1,77

ЛЛ . 2,78 2,29 - - - -

ЛА 1,92 1,74 - - - -

Обозначения: ЛБС - лигнин Бьеркмана сосны; ЛЛ - лигнин лиственницы; ЛА - лигнин акации.

Для характеристики топологической структуры макромолекул нами использована также фрактонная размерность Величина с1а для травянистых лигнинов лишь ненамного отличается от 1 (табл. 9), тогда как для древесных лигнинов значение с1а достигает 1,75 (по данным СДА). Соответственно, если опираться на показатель то топология макромолекул хвойных лигнинов характеризуется как сильно разветвленная, а лигнинов из злаков - близкая к линейной линейных макромолекул равна 1). В рамках фрактального анализа были показаны взаимосвязи между различными параметрами макромолекул (рис. 13), традиционно используемыми для характеристики полимеров, и фрактальными размерностями с1/ и

Таким образом, установлено, что лигнины различного биологического вида семейства злаковых характер изуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, свидетельствующими о воз-Рис. 13. Взаимосвязь q и фрактонной размерности можности отнесения для образцов ЛСП, ЛСР, ЛСО и ЛСЯ. их к одному универ-

сальному классу фрактальных объектов. Показано, что макромолекулы лигнинов ксилемы злаков относятся к объектам, формирующимся по закономерностям необратимой диффузионно-лимитированной агрегации типа кластер-кластер, и принадлежат классу фракталов БЬА С1-С1.

4. Характеристика ультраструктуры лигнина клеточных оболочек

Ультраструктура природного лигнина - это структурный уровень, который описывает пространственное строение лигнина клеточных оболочек, состоящего из надмолекулярных микрочастиц, видимых в электронном микроскопе. Ультраструктурный уровень охватывает, в основном, пространственный масштаб от 10 нм до 10' нм.

На рис. 14 представлены микрофотографии поперечных срезов лигнинных скелетов волокнистых трахеид и сосудов ксилемы злаков ржи и ячменя. Лигнинные скелеты сохраняют морфологическую структуру клеток ксилемы, состоящую из слоев МЬ и вторичной оболочки. Наиболее электронно-плотными и, соответственно, наиболее лигнифицированными морфологическими элементами трахеиды являются уголковые утолщения и сложная срединная пластинка. Наружный слой лигнина вторичной клеточной стенки состоит преимущественно из небольших агрегатов удлиненной формы. Агрегаты располагаются в основном параллельно плоскости срединной пластинки, что предопределено расположением микрофибрилл целлюлозы в а б _ в _

Рис. 14. Микрофотографии ультратонких срезов лигнинных скелетов ксилемы ржи (а, б, в) и ячменя (г, д, е). ПЭМ.

нативной растительной клетке. Лигнин среднего слоя вторичной клеточной стенки ксилемы злаков, в целом, представляет собой достаточно рыхлую систему хаотически перемежающихся пространственных неоднородностей - глобулярных частиц и их агрегатов различной плотности и размера.

В ультраструктуре лигнина клеточной оболочки, как материальном отпечатке, зашифрована информация о процессах динамической самоорганизации, протекавших в ходе лигнификации. Ключом к пониманию природы пространственно-распределенной системы и, соответственно, закономерностей динамики лигнификации, является оценка фрактальных параметров типа Реньи, в первую очередь корреляционной энтропии Колмогорова К и корреляционной размерности Бо. В данной работе развит ранее предложенный подход к изучению лигнификации клеточных стенок, который помимо экспериментальной процедуры получения микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов включает следующие стадии исследования, позволяющие реконструировать динамику лигнификации:

• Получение пространственных рядов, характеризующих распределение лигнина в клеточных стенках.

• Построение псевдофазовых портретов по методу Паккарда.

• Вычисление корреляционных функций Хевисайда.

• Нахождение размерностей псевдофазовых траекторий в пространствах различной размерности.

Для решения указанных задач по характеристике лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаковых растений фотоизображения (рис. 14) вводились в память компьютера в виде массива данных к(х, у) (к - интенсивность исследуемого объекта в точке с координатами х, у). Сечение по некоторой прямой дает серию значений интенсивности — пространственную последовательность (цифровой ряд). В графическом виде эта последовательность представляет, по существу, денситограмму

180

фотоизображения и характеризует распределение концентрации лигнина в клеточной стенке по некоторой прямой (рис. 15).

Рис. 15. Денситограмма распределения концентрации лигнина (в условных единицах) в клеточной стенке ксилемы ячменя (сечение

о

500

юоо

77" проведено в пределах слоя в,).

По каждому образцу (микрофотографии) проводили не менее 8 сканирований и получали соответствующее количество рядов данных. В результате исследований было установлено, что функция распределения множества точек в псевдофазовом пространстве, отражающая взаимное расположение надмолекулярных микрочастиц во вторичной клеточной стенке, представляет зависимость С(г) - гПс, где - Вс корреляционная размерность. 16_ 3ависимость

корреляциион-

Для клеточных оболочек ксилемы ной размерности Б от размерности ржи величину корреляционной пространства вложения N для трех размерности аттрактора БДа) различных сечений, проведенных в (находится по горизонтальному пределах одной и той же вторичной участку зависимости Бс от К) можно клеточной стенки ксилемы (лигнин-оценить приблизительно в 4,4, а для нь™ скелет ячменя), клеточной оболочки ячменя - 4,1

(рис. 16, 17). Лигнин клеточных оболочек ксилемы ржи характеризуется наличием самоподобной структурной упорядоченности фрактального типа, что является «визитной карточкой» странного аттрактора. Реконструкция динамических закономерностей показывает, что

0

6Г

5 4 3 2

-■- В -•-С -ж- о

Г /

10

15 20 N

25 30 35 40

Рис. 17. Зависимость корреляционной размерности от размерности пространства вложения N ячменя (В), ржи (С) и тополя (Б). Усредненные данные по нескольким микрофотографи-

процессы лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков - ржи, ячменя, а также тополя протекают в рамках одного и того же класса динамических процессов, который был идентифицирован как малоразмерный странный аттрактор.

Наличие фрактальной структуры лигнина клеточных оболочек подтверждается также определением показателя Херста Н (рис. 18, табл. 10). Полученные данные позволяют сделать выводы об устойчивости динамических закономерностей процесса лигнификации, а также соблюдении скейлинговых зависимостей этих процессов.

з 0,О9(К/8)

у=-0.164+0.785х

2.5

1,5 i-

1.0:

Таблица 10

Значения показателя Херста для лигнинов клеточной оболочки образцов ксилемы ржи, ячменя и тополя

Образец Н s„ Se n*

Рожь 0,788 0,011 0,002 42

Ячмень 0,785 0,014 0,003 24

Тополь 0,801 0,017 0,003 24

1 5 2,0 2,5 3,0 3,5 *п - число проанализированных серий log(x/2) данных

Рис. 18. Результаты анализа тт , „ аг.

, На рис. 19 и 20 представлены

данных по лигнификации „

клеточной стенки ксилемы ржи веивлетные преобразования (так в рамках уравнения Херста. называемые скелетоны) Морле (Morlet

wavelet) и Mexican Hat (МНАТ) пространственных рядов для данных по лигнификации клеточных стенок ксилемы ячменя и модельного квазипериодического ряда. Изучение скелетонов и вейвлет-спектров указывает на наличие скрытой

Рис. 19. Скелетон Морле-вейвлета (а) и соответствующий вейвлет-спектр (б) для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ячменя.

упорядоченности (периодических компонентов) в денситограммах исследуемых образцов лигнина.

Таким образом, с помощью теории детерминированного хаоса и вейвлет-преобразований получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Рис. 21. Фрактальная структура Рис. 22. Пространственно-периодическая лигнинного скелета клеточной структура лигнинного скелета клеточной оболочки древесины. Populus nigra, оболочки древесины. Betula verrucosa.

Относительная доля процессов лигнификации, протекающих в режиме детерминированного хаоса, по-видимому, выше, поэтому лигнин клеточных оболочек имеет обычно фрактальную структуру, наблюдаемую как хаотическая (рис. 21). В некоторых случаях процессы динамической самоорганизации могут приводить к изменению соотношения в пользу периодических процессов, что проявляется в форме пространственно-периодических структур (рис. 22).

5. Разработка лигноцеллюлозных продуктов на основе недревесного растительного сырья

Перспективным направлением химии и технологии древесины является создание научно обоснованных технологий, позволяющих, с одной стороны, осуществить комплексную переработку растительного сырья с использованием всех ценных свойств биомассы растений, а с другой, минимизировать ущерб, наносимый окружающей среде, что отвечает основным положениям «зеленой химии».

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) из однолетних злаковых растений. Основная цель исследований состояла в разработке способов получения МКЦ непосредственно из биомассы растений с минимальным числом стадий. Для достижения этой цели были апробированы различные виды растительного сырья, как древесного, так и травянистого, и различные способы химической обработки. Как показали исследования, пригодной оказалась лишь солома овса Avena sativa L. и овсяницы луговой Festuca pratensis Huds.

К числу наиболее перспективных реагентов для получения МКЦ следует отнести пероксимоносерную кислоту (ПМС), которая одновременно оказывает деструктирующее действие на целлюлозу и окислительное - на лигнин. Нужно отметить, что для достижения удовлетворительного результата требуется стадия предварительной щелочной обработки биомассы соломы для разрыхления лигноуглеводной матрицы и частичного удаления лигнина.

Как и при классических способах получения МКЦ путем обработки 2,5 н HCl, при гидролизе ПМС наблюдается типичная картина разделения реакции деструкции на две кинетические области - быструю и медленную (рис. 23), однако скорость гидролиза целлюлозы ПМС существенно выше. Анализ всех аспектов предложенного способа, в том числе экологических, позволяет сделать вывод о перспективности использования МКЦ из соломы в различных областях народного хозяйства: в химической, парфюмерной, пищевой промышленности и медицине.

Рис. 23. Зависимость степени полимеризации (СП) образцов МКЦ, полученных гидролизом соломы овса ПМС, от продолжительности обработки.

Энтеросорбенты на основе природного лигнина. Повышение уровня половых стероидных гормонов в организме является одной из причин возникновения и развития гормонозависимых опухолей. В связи с этим актуальной является проблема разработки препаратов для снижения и регулирования баланса стероидных соединений в организме. Нами были проведены экспериментальные исследования in vivo и in vitro с целью установления возможности использования растительных биополимеров в качестве энтеросорбентов этого класса соединений. Проведенные исследования показали, что препараты полисахаридного происхождения (целлюлоза и ксилан) являются достаточно слабыми адсорбентами половых гормонов - прогестерона и эстрадиола. В противоположность этому, лигнины, выделенные из пшеничной и овсяной соломы, а также стеблей амаранта, демонстрируют высокую сорбционную способность в отношении прогестерона и эстрадиола.

В экспериментах in vitro

« <

ñ

_L

JL

Количество сорбента, мг Рис. 24. Адсорбция прогестерона на сорбентах □ Целлюлоза (100%) □ Целлюлоза: лигнин (75:25%) О Лигнин (100%) * -Р<0,05% **-Р<0,01

препараты лигнина спосооны сорбировать более 90% стероидов (рис. 24), что существенно превышает показатели сорбции других исследованных препаратов (в частности, активированного угля). Из лигнинных препаратов наиболее высокими характеристиками обладает лигнин, выделенный из стеблей овса.

Для получения новых данных о роли лигнинов в механизмах гепато-энтеральной циркуляции (ГЭЦ) половых стероидных гормонов были также проведены исследования in vivo на млекопитающих животных (овцы), которые показали, что адсорбция половых гормонов на лигнине прерывает процесс циркуляции гормонов между внутренней и энтеральной средами и способствует более активному их выведению из организма. Установлено, что за счет процессов энтеросорбции в желудочно-кишечный тракт (ЖКТ) может выводиться до 90% половых гормонов. Лигнин при прохождении ЖКТ претерпевает небольшие, но достаточно заметные трансформации (табл. 11). Было сделано предположение, что одно из направлений химических изменений лигнина может быть связано с гидролизом сложноэфирных. связей и потерей фрагментов л-кумарового типа. В результате в лигнине продуктов метаболизма животных возрастает количество карбоксильных и метоксильных групп.

Таблица 11

Характеристика лигнинов растительного корма (сено) до и после прохождения ЖКТ по данным ЯМР-13С—спектроскопии

№ п/п Тип атомов С Область ХС Пх

ДЛ-Сен ДЛ-Мет

1 С^С.Сдг-О 156-128 30 32

2 Сотрет 128-103 30 28

3 С-2, С-б (8) 108-103 02 05

4 С«р (Р-0-4) (а-0-4) в и Б 90-57 5 25

5 С в Аг-ОСНз 57 5-54 1 5 1 6

6 СООН 169-176 0 1 04

Обозначения препараты диоксанлигнина. ДЛ-Сен - из фуражного сена, ДЛ-Мет - из продуктов метаболизма

В ходе экспериментов использовали обработку растительной биомассы кормов для животных ферментными препаратами, обладающими высоким уровнем целлюлолитической и гемицеллюлолитической (ксиланолитической) активности и низким уровнем или отсутствием лигнинолитической активности.

Микробиологическая обработка кормовых продуктов препаратами целловиридином ГЗх и Тпскойегта утйе, как и предполагалось, действительно повышает адсорбирующую способность соломы злаков по отношению к стероидным гормонам (рис. 25), что дает возможность регулирования их уровня.

На основании проведенных исследований была выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов, входящих в состав растительной пищи, в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих Это позволяет рекомендовать лигнины для использования в качестве основы препаратов, предназначенных для профилактики онкологических заболеваний

Рис 25. Сорбционная активность препаратов по отношению к прогестерону 1 - исходная солома злаков, 2 - солома, обработанная Тпс}юс1егта игпйе, 3 -солома, обработанная целловиридином ГЗх, 4 - целлюлоза

Разработка антиоксидантов на основе природных водорастворимых лигнинов. К числу основных характеристик антиоксидантов (АО) относится величина суммарного показателя антиоксидантной активности (АОА). Оценку АОА проводили методом кулонометрического титрования электрогенерированными соединениями брома Единицы измерения АОА — кКл/100 г. Для количественной оценки АОА лигнинов использовали также хемилюминесцентный метод. Сравнительные исследования выявили высокую степень корреляции этих двух методов (г=+0,94)

Осуществлена серия экспериментов в условиях in vitro по изучению антиоксидантных свойств лигнинов, переведенных в водорастворимую форму.

В качестве исходного лигнинсодержащего материала использовали растительное сырье различного ботанического происхождения (рис 26). Результаты свидетельствуют о том, что природные лигнины проявляют

Рис. 26. Антиоксидантная активность водорастворимых образцов диоксанлигнинов из различных видов растительного сырья.

выраженную антиоксидантную активность. Установлено, что древесные лигнины характеризуются сравнительно невысокими показателями АОА, не превышающими 50 кКл/ЮОг Лигнины из стеблей однолетних злаков показывают более высокие показатели - до 60 кКл/ЮОг и выше. Наибольшее значение зафиксировано для лигнина из оболочек овса -81,8 кКл/ЮОг, что сравнимо (рис. 27) с АОА известного лекарственного препарата синтетического происхождения - митофена - 85 кКл/ЮОг, хотя и уступает АОА кверцетина (127,7 кКл/ЮОг).

Показана возможность регулирования АОА путем предварительной модификации растительного сырья. Ферментативная обработка растительного материала препаратом целловиридином ГЗх позволяет

140 ■

120 •

1— 100

о

т- 80 ■

i

„ 60 •

<£

О

< 40 •

20 •

0 •

□ Кверцетин В! Аскорбиновая

кислота

□ Митофен

□ Лигнин овса (оболочки)

Ш Рутин

увеличить антиоксидантную активность выделяемого из него лигнина в 1,7 раза (рис. 28). Напротив, достаточно жесткие воздействия на растительную биомассу, например, обработка щелочным раствором, снижают АОА содержащегося в ней лигнина в несколько раз. На основании проведенных исследований был сделан вывод об определенном

Рис. 27. Антиоксидантная активность вклаДе природных лигнинов в индивидуальных веществ и лигнина, общую антиоксидантную активность растительной пищи млекопитающих, в том числе и человека.

Результаты проведенных работ по выявлению роли лигнинов в механизмах гепато-энтеральной циркуляции половых стероидных гормонов, а также по антиоксидантным свойствам пищевых лигнинов позволяют говорить о создании нового научного направления «физиологическая роль лигнина», целью которого является исследование структурно-химических трансформаций, свойств и влияния пищевых лигнинов на организм человека. Высокие значения АОА природных лигнинов позволяют также сделать вывод о возможности создания новых препаратов-антиоксидантов на основе природного лигнинсодержащего растительного сырья.

Сорбенты токсичных металлов. В настоящее время сохраняется положительная тенденция к созданию сорбентов растительного происхождения. Исследован компонентный состав и физико-химические свойства ксилемы ряда травянистых растений семейства злаковых: пшеницы Triticum sp., ржи Secale sp. и овса Avena sativa. На основании оценки сорбционной способности, удельной поверхности, емкости обмена и поглощения показано, что солома является перспективным сырьем для получения сорбционных материалов по очистке водных сред от загрязнений ионами различных металлов. Экспериментально доказано, что сорбционная способность растительной

Сено Сено мэд.

Рис. 28. Влияние предобработки сырья ферментным препаратом целловиридином ГЗх на АОА выделяемого из него лигнина.

ткани может быть существенно повышена с помощью методов мягкой химической модификации кислотными или щелочными реагентами без разделения ЛЦМ на составляющие биополимеры. Установлено, что сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза, характеризуются повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп - СООН, ОНфсн , ОН и имеют высокие показатели обменной емкости и сорбционной способности в отношении ионов Fe (III) и Cr(IV).

Нами был разработан также

СС, мг\г

30

20

10

о

Fe (III) Cr (VI)

Активированный уголь

Полифепан

новый метод химическои модификации лигноцеллю-лозных материалов с целью получения сорбентов, основанный на реакции карбокси-метилирования монохлор-уксусной кислотой.

Предложенный способ включает две основные стадии. На первой стадии осуществляется обработка ЛЦМ водным раствором формальдегида в присутствии щелочного катализатора. Температурно-временной режим обработки и количество формальдегида являются переменными параметрами, от выбора которых зависят свойства сшитой полимерной матрицы. На второй стадии проводится этерификация промежуточного продукта дозированными

Рис. 29. Сорбционная способность некоторых к а рбокси метилированных образцов на основе соломы пшеницы (ЛЦМ-Пкпр6) и ржи (ЛЦМ-Рв,рй) в сравнении с известными сорбентами.

Рис. 30. Сорбционная способность в отношении Сс12+ (а) и РЬ2" (б) сорбентов, полученных обработкой кислотными (СО-Г, СР-Г, СП-Г) и щелочными (СО-Щ, СР-Щ, СП-Щ) реагентами в сравнении с гумусовыми кислотами (ГК).

количествами монохлоруксусной кислоты и гидроксида натрия при температуре не выше 65"С, в результате чего в молекулы полисахаридов и лигнина вводятся карбоксиметильные группы. Полученные сорбенты обладают достаточно высокой сорбционной способностью в отношении Fe (III), Cr(VI), Cd(II) и Pb(II), не уступающей известным сорбентам (рис. 29, 30) Сорбентам свойственна устойчивость к агрессивным средам и прочное удержание сорбированных ионов.

Сорбенты радионуклидов на основе недревесного растительного сырья. Разработка недорогих сорбентов радионуклидов на основе возобновляемого растительного сырья при минимальном числе технологических стадий процесса — актуальная и практически значимая задача в области создания современных сорбционных материалов

Как показали наши исследования, на основе лигноцеллюлозных материалов из соломы злаков могут быть получены высокоэффективные сорбенты естественных радионуклидов: урана, тория, радия. В табл. 12 приведены показатели сорбции и десорбции урана U238, радия Ra226 и тория Th232 для образцов сорбентов радионуклидов (СР-О) на основе соломы овса.

Сорбенты радионуклидов могут, как показывают исследования, обладать различной сорбционной способностью в отношении различных загрязнителей; так образец CP-OI поглощает всего 68,5% урана U238, 95% тория Th232 и 100% радия Ra226. Свойство селективности характерно для сорбентов, полученных кислотными способами. К числу универсальных сорбентов можно отнести материалы, полученные щелочными методами - CP-04. .СР-08, которые сорбируют в данных условиях полностью все три радионуклида

Таблица 12

Показатели сорбции и десорбции (%) урана II238, радия Иа226 и тория ТЬ232 образцов сорбентов радионуклидов на основе соломы овса

Образец сорбента Радионуклид Степень сорбции Степень десорбции Степень фиксации

CP-OI Th232 95,0 21,2 51,3

CP-OI U238 68,5 14,2 70,3

СР-01 Ra226 100 10,0 99,6

СР-02 Th232 83,0 16,9 75,6

СР-ОЗ Th232 72,0 63,7 36,3

СР-07 Th232 100 15 0 55,5

СР-08 Th232 100 11,6 88,4

СР-08 Ra226 100 0,3 99,5

Следует отметить, что емкость поглощения (БП) указанных сорбентов по различным радионуклидам неодинакова. Так, для целлюлозо-содержащих сорбентов на основе соломы ЕП по Th232 составляет 0,35-0,40, по U238 - 0,15-0,19 мг-экв/г.

Известна способность мхов и лишайников извлекать из окружающей среды и аккумулировать различные вещества, в связи с чем их можно использовать для общей оценки степени загрязненности почвы и атмосферного воздуха. Поскольку на практике наиболее востребованными являются низкомолекулярные соединения, экстрагируемые из мхов и лишайников, высокомолекулярная часть этого ценного растительного сырья остается неиспользованной и превращается в отходы

Показано, что сорбционные свойства мха Sphagnum и лишайника Cladonia alpestris обусловлены именно высокомолекулярными компонентами, поскольку до и после удаления экстрактивных веществ не наблюдается значительных изменений в показателях количества сорбированных радионуклидов как в условиях стандартных методик (за 24 ч), так и при определении емкости поглощения (до полного насыщения образца изотопом). Установлен низкий уровень суммарной десорбции радионуклидов, что свидетельствует о прочном связывании радионуклидов (табл 13) Высокие сорбционные свойства в отношении радионуклидов проявляют также препараты на основе мха Polytrichum (содержание целлюлозы 27,0, лигнина Комарова 32,9%)

Таблица 13

Сорбция-десорбция тяжелых естественных радионуклидов сорбентами растительного происхождения

Образец Радий-226 Торий-232 Уран-238

<* S Я % о Сорбция, % Десорбция, % Сорбция, %

О jxi X § «о — и S о I и НС1 |

Sphagnum 93 100 0 1,2 2,4 95,8

Sphagnum* HjO 96 98,4 0 0 3,0 86,4

Sphagnum+спиртобензая 98 too 0 0,4 3,0 99,4

Cladoma alpestm 91 96,8 0 0 1,8 92,7

Cladonia atpestris+H2O 67 99,4 0 0 3,6 92,1

Cladoma alpestrts+ спиртобензол 81 89,2 0 0 3,1 92,5

Таким образом, результаты свидетельствуют о том, что отходы переработки мхов и лишайников, образующиеся при производстве фармацевтической, парфюмерной и прочей продукции, являются ценным перспективным сырьевым источником для получения сорбционных материалов. Сорбенты могут найти применение в самых различных отраслях народного хозяйства, в том числе в пищевой промышленности, фармакологии, ветеринарии, сельском хозяйстве

Разработка составов для косметологии и промсаиитарии. Разработано средство «Мичлун», главными компонентами которого являются порошок овсяной соломы и мука из зерен овса. Средство «Мичлун» и составы на его основе рекомендуются для применения в профилактических и санитарно-гигиенических целях для очистки кожи людей, постоянно живущих или работающих в зонах с повышенной загрязненностью окружающей среды, а также для косметических целей.

ВЫВОДЫ

1. Полуэмпирическими квантовохимическими методами СМБО/2 и МШЮО/З изучена электронная структура молекулярных систем, моделирующих целлюлозу и лигнин. Показано, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее глюкопиранозными остатками Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы при атоме С2 в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как при С3, так и С2 атоме углерода. В глюкопиранозном цикле центром нуклеофильной атаки является атом углерода С^ центром электрофильной атаки - атом кислорода 06. Способность гидроксильных групп целлюлозы к образованию межмолекулярной водородной связи падает в ряду С6>С2>С3.

2. Впервые методом СЫБО/2 проведен расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной оптимизацией геометрии Показано, что характер зарядового распределения в ароматическом кольце рассмотренных моделей лигнина отвечает соединениям мезомерного типа. Наличие заместителей в пропановой цепочке не оказывает существенного влияния на электронную структуру ароматического кольца ФПЕ Теоретически подтверждено, что в пропановой цепочке центром нуклеофильной атаки является атом углерода Сн

3 Предложен новый подход для анализа рентгеновских дифрактограмм недревесных целлюлоз, основанный на аппроксимации рентгенограмм функциями Лоренца и анализе формы пика (002).

Установлено, что на рентгенограммах исследуемых целлюлоз имеется отдельный пик в области 20=24,2-24,4 град, отсутствующий для древесных и хлопковых целлюлоз. В порядке уменьшения степени кристалличности злаковые целлюлозы образуют ряд Ц-Р > Ц-П > Ц-О

4. На основании сравнительных исследований с использованием современных физико-химических методов (ИК-, ЭПР-, УФ-, ЯМР-13С-спектроскопии, дифференциальной рН-метрии), функционального и элементного анализа, а также расчета полуэмпирических С9-формул мономерного звена показано, что по химической структуре лигнины пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp ), овса (Avena sativa) и ячменя (Hordeum sp) существенно отличаются от древесных лигнинов Установлено, что лигнины злаковых относятся к классу композиционно неоднородных биополимеров и состоят из мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и тг-кумарового типов Усредненное соотношение единиц типа G-S Н составляет для лигнинов злаковых 100:80-60

5. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя, в результате чего показана выполнимость фундаментального принципа масштабной инвариантности (скейлинга) и определена фрактальная размерность макромолекул df, которая находится в интервале значений 1,64-1,77. Впервые проведен расчет фрактонной размерности ds макромолекул травянистых лигнинов (-1,0). Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, что свидетельствует о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному типу фрактальных объектов, формирующихся по закономерностям необратимой диффузионно-лимитированной агрегации, и принадлежат к классу фракталов DLA С1-С1.

6. Получил развитие новый подход для количественной характеристики ультраструктуры клеточных оболочек, основанный на применении методов теории динамических систем и синергетики к анализу электронномикроскопических изображений ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки Впервые проведено изучение лигнинных скелетов клеток ксилемы злаковых растений методами просвечивающей электронной микроскопии, денситометрического, фрактального и вейвлет-анализа. В терминах скейлинговых параметров установлены особенности надмолекулярной организации природных лигнинов клеточных оболочек ржи Secale sp и ячменя Hordeum sp., а также тополя Populus nigra (корреляционная размерность Dc, энтропия Колмогорова К, показатель Херста Н)

7 Проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что процессы образования лигнина в растительных клетках злаковых

растений и тополя относятся к одному и тому же универсальному классу нелинейных динамических систем, о чем свидетельствуют идентичность фрактальной структуры псевдофазовых траекторий, херстовская статистика рядов и показатели размерности аттракторов. Впервые получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов

8 Впервые изучена и показана высокая сорбционная способность лигнинов (в отличие от гемицеллюлоз и целлюлозы) в отношении стероидных гормонов - прогестерона и эстрадиола В экспериментах in vitro и in vivo достигнута 90% -ная сорбция прогестерона. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих и предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

9. Впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения Предложен способ получения водорастворимых лигнинов, с использованием которого из соломы злаков получены препараты, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам Сделан вывод о существенном вкладе лигнинов в общую антиоксидантную активность растительной пищи. ?

10. Предложены новые способы получения экологически чистых практически полезных продуктов, выполненные в соответствии с принципами «зеленой химии». Предложен новый эффективный способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой Разработано профилактическое и дезактивирующее средство «Мичлун» для ухода за кожей тела и лица Изучен процесс сорбции и разработаны способы получения сорбентов токсичных металлов (железо, хром, кадмий, свинец) и радионуклидов (уран, радий, торий) на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающие высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов U238, Th232 и Ra22e

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1) Kocheva, L. S. The electronic structure of cellulose [Text] abstr X anniversary sump «POLYMERS 89» /LS Kocheva, V N Sutkm - Varna, Bulgaria, 1989 - P 122

2) Сюткин, В H. Квантовохимические характеристики ß-D-глюкозы и ее

алкил- и арилпроизводных как модели элементарного звена целлюлозы тр. Коми фил. АН СССР «Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР» (вып 63) [Текст] / ВН. Сюткин, Л. С Кочева - Сыктывкар, 1984 - С 7-23.

3) Karmanov, А. P. Study of structure of ligmn macromolecule and enzymatic dehydropolymers by spectral (IR-, NMR-13C, -1H) methods [Text] : annex 7 europ conf on the spectroscopy of biological molecules / A.P. Karmanov, V I Rakin, L S Kocheva. - Madrid, Spam, 1997 - P 53-54

4) Karmanov, A. P. Investigation of topological structure of ligmn [Text] proceed V europ workshop on «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog » / A P Karmanov, L S Kocheva, V Yu. Belaev, T A Marchenko - Aveiro, Portugal, 1998 - P 149-152

5) Karmanov, A. P. Investigation of chemical structure of ligmn and dëhydropolymers [Text] proceed V europ workshop on «Advances m lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog » / A P. Karmanov, V A Demin, L S Kocheva, T A Marchenko -Aveiro, Portugal, 1998 - P 153-155

6) Karmanov, A P. Structure and properties of microcristalline cellulose received by different methods [Text] • proceed V europ workshop «Advances m lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog » / A P. Karmanov, V A Demm, L S. Kocheva - Aveiro, Portugal, 1998 -P 157-159

7) Карманов, А. П. Исследование строения и свойств основных компонентов травянистых растений [Текст] Химия древесины, лесохимия и органический синтез тр. Коми науч центра УрО Российской АН (№ 162) / А П Карманов, Т А Марченко, Л И Данилова, С П Кузнецов, Л С Кочева, А. А Киселева. -Сыктывкар, 1999 - С 85-90 - ISBN 5-89606-008-4

8) Секушин, Н А. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз [Текст] / Н. А Секушин, Л С Кочева, В А Демин // Химия растительного сырья, 1999 - № 1 - С 59-64 - ISSN 10295151

9) Karmanov, А Р Environmental monitoring of the sewage from Syktyvkar forest enterprise (SFE) [Text] proceed 4 intern conf on environmental impacts of the pulp and paper industry / A P Karmanov, L S. Kocheva, D У Matveev, Z P Troshma - Helsinki, Finland, 2000 - P 299-305

10) Пат 2147057 Российская Федерация, МПК7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02 Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст] / Карманов А П , Кочева Л. С , Киселева А А , № 99117051 , заявл 04 08 99 , опубл 27 03 2000, Бюлл № 9 - 6 с

11) Karmanov, А. P. Topological structure of ligmn macromolecules [Text] proceed 11 intern symp on wood and pulping chem / A P Karmanov, L S Kocheva, T A Marchenko, V Yu Belayev - Nice, France, 2001 - Vol 2 - P 7-10

12) Пат 2163505 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/22, С 02 F 1/28, G 21 F 9/12. Способ получения сорбентов радионуклидов [Текст] / Карманов А П , Кочева Л С , Шуктомова И И , № 2000105018 , заявл. 29 02 2000 , опубл. 27 02 2001, Бюл № 6 - 10 с

13) Пат. 2195259 Российская Федерация, МПК' А 61 К 7/48, 35/78.

Средство для ухода за кожей тела и лица «Мичлун» [Текст] / Карманов А П , Кочева Л С , № 2001112748 , заявл 14 05 2001 ; опубл 27 12 2002, Бюл. № 36. - 10 с

14) Karmanov, А Р Hydrodynaraic properties and macromolecule configuration of the aspen lignm [Text] / A P. Karmanov, T A Marchenko, L S Kocheva, V Yu Belayev, S P Kuznetsov, Yu В Monakov // Russian Polymer News, 2002. - Vol. 7 - № 3. - P. 16-19

15) Карманов, А. П Топологическая структура макромолекул природного лигнина березы [Текст] / А П. Карманов, В. Ю Беляев, Т А Марченко, Л С Кочева, Ю Б Монаков // Высокомол соед., Сер А., 2002 - Т. 44 - № 2. -С 233-238 - ISSN 0507-5483. #

16) Karmanov, А. P. Reconstruction of the lignification dynamics of wood cell [Text] • proceed seventh europ workshop on lignocellulosics and pulp «Towards molecular-level understanding of wood, pulp and paper» / A P Karmanov, D V Matveev, S P. Kuznetsov, F V Ivhev, I. P Shamshma, L S Kocheva - Turku/ Ábo, Finland, 2002 -P 185-187

17) Кузьмин, Д. В. Мхи и лишайники как сырье для получения сорбционных материалов [Текст] Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез . тр Коми науч. центра УрО РАН (№ 167) / Д. В Кузьмин, М. Ф. Попова, О В. Броварова, А П. Карманов, Л. С Кочева. - Сыктывкар, 2002 -С 39-44 - ISBN 5-89606-118-8

18) Пат. 2178033 Российская Федерация, МПК7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02 Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст] / Кочева Л С , Карманов А П , Данилова Л И., Попова М. Ф , № 2001197716 , заявл 22 03 2001, опубл. 10 01 2002, Бюл № 1. - 12 с.

19) Рачкова, Н. Г. Способность анальцимсодержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции и сорбентов на основе растительной ткани к поглощению урана, радия и тория из водных растворов [Текст] Радиоэкологические и биологические последствия низкоинтенсивных воздействий • тр Коми науч. центра УрО РАН (№172)/H Г Рачкова, И И Шуктомова, А. П Карманов, Л С Кочева - Сыктывкар, 2003 - С 67-80 -ISBN 5-89606-178-1

20) Карманов, А. П. Исследование физико-химических свойств лигнинов из древесины сосны и акации [Текст] / А П Карманов, К Г Боголицын, Л С Кочева, Д В Кузьмин, В Ю Беляев//Изв высш учеб завед Лесной журнал, 2003. - № 5. - С 93-102. - ISSN 0536-1036

21) Вайкшнорайте, M. А Изучение влияния лигнина на механизм гепато-энтеральной циркуляции половых гормонов [Текст] Химия и технология растительных веществ тр Коми науч центра УрО Российской АН (№ 171) / M А Вайкшнорайте, A M Канева, М. Ф Борисенков, Л. С. Кочева, А П. Карманов - Сыктывкар, 2003 - С 4-15 - ISBN 5-89606-118-8

22) Борисенков, М. Ф. Гепато-энтеральная циркуляция половых стероидных гормонов и гормон-зависимые опухоли [Текст] матер 5 междунар. науч конф «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» / M Ф Борисенков, А П Карманов, A M Канева, Л С Кочева, M А Вайкшнорайте - Черноголовка, 2004 - С 120-137 - ISBN 5-901675-33-9

23) Пат 2252911 Российская Федерация, МПК7 С 08 В 11/12, С 08 Н 5/04

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [Текст] / Броварова О. В , Беляев В. Ю , Кочева Л С , Карманов А П., № 2004103890/04 , заявл. 10 02.04 , опубл. 27.05 05, Бюл № 15. - 5 с

24) Карманов, А. П. Исследование гидродинамических и конформационных свойств лигнинов из древесных растений Sorbus aucuparia и Robinia pseudoacacia [Текст] / А П Карманов, Д В Кузьмин, И Н Шамшина, В Ю Беляев, Л С Кочева, Д В Матвеев, Ю. Б Монаков // Высокомол. соед , Сер А, 2004 - Т. 46. - № 6. - С 997-1004 - ISSN 0507-5483

25) Броварова, О. В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья [Тексу] / О. В Броварова, Л С Кочева, А П. Карманов, И И Шуктомова, Н Г Рачкова // Изв высш учеб завед Лесной журнал, 2004 - № 4 - С 112-121 - ISSN 0536-1036

26) Karmanov, А P. Scaling and fractal ligmn's properties of herbaceous plants of cereals family [Text] proceed of eighth europ workshop on lignocellulosics and pulp «Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping» / A P Karmanov, V Yu Belayev, L S Kocheva, D V Matveev - Riga, Latvia, 2004 - P 153-156

27) Kocheva, L. S. Innovative sorbents on basis of lignocellulosics materials [Text] proceed of eighth europ workshop on lignocellulosics and pulp «Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping» / L S. Kocheva, A P Karmanov, О V Brovarova, D V Kuz'min, I I Shuktomova, N G. Rachkova - Riga, Latvia, 2004 - P 389-392

28) Кочева, Л. С. Антиоксиданты на основе лигнина [Текст] матер междунар конф «Физикохимия лигнина» / Л С Кочева, А. П Карманов, М. Ф Борисенков - Архангельск, 2005 - С 56-60 - ISBN 5-261-00212-6

29) Борисенков, М. Ф Физиологическая роль лигнинов [Текст] / М Ф Борисенков, А П. Карманов, Л С Кочева // Успехи геронтологии, 2005 -Вып 17 - С 34-41 - ISSN 1561-9125

30) Кочева, Л. С. Исследование структуры и антиоксидантных свойств лигнинов пшеницы и овса [Текст] / Л С Кочева, М Ф. Борисенков, А П Карманов, В П Мишуров, Л В Спирихин, Ю Б Монаков // Журн прикл химии, 2005 - № 8 - Т 78 - С 1367-1374 - ISSN 0044-4618

31) Кочева, Л С. Структурно-химическая характеристика недревесных целлюлоз [Текст] / Л С Кочева, О В Броварова, Н А Секушин, А П Карманов, Д В Кузьмин // Изв высш учеб завед Лесной журнал, 2005 - № 5 - С 8693 - ISSN 0536-1036

32) Пат. № 2277099 Российская Федерация, МПК C07G 1/00 . Способ получения водорастворимого лигнина [Текст] / Карманов А П., Кочева Л С , Борисенков М Ф , Загирова С В , № 2005103892/04(005139) , заявл 14 02 2005, опубл. 27 05 2006, Бюл № 15 - 6 с

33) Пат № 2292896 Российская Федерация МПК А61К 36/00, А61К 31/717, А61Р 39/06. Средство на основе лигнина, обладающее антиоксидантной активностью [Текст] / Кочева Л С , Борисенков М Ф , Карманов А П , Загирова С В , № 2005107839(009397), заявл 21 03 2005, опубл 10 02 2007, Бюл № 4 - 7 с

34) Карманов, А. П Исследование лигнина клеточных оболочек на

различны^ стадиях делигнификации древесины с применением методов синергетики и нелинейной динамики [Текст] / А П Карманов, Д В Матвеев, Л С Кочева//Изв высш учеб завед Лесной журнал, 2006 - № 4. - С 112124 - ISSN 0536-1036.

35) Карманов, А П. Целлюлоза и лигнин - свойства и применение [Текст] / А П. Карманов, Л С Кочева - Сыктывкар . Коми НЦ УрО РАН, 2006 -248 с - ISBN 5-89606-299-6

36) Борисенков, М. Ф Получение и исследование ферментативных лигноуглеводных препаратов [Научное электронное издание] сб матер научно-практич конф «Февральские чтения» / М Ф Борисенков, А А Шубаков, Л С Кочева, А П Карманов - Сыктывкар, 2006 - С. 255-261

37) Кочева, JI. С Фрактальный анализ лигнина травянистых растений семейства злаковых [Текст] матер II междунар конф «Физикохимия лигнина» / Л С Кочева, А П Карманов. - Архангельск, 2007 - С 36-39 -ISBN 5-261-00335-Х

38) Карманов, А. П Свойства растворов и конформационные характеристики макромолекул диоксанлигнинов [Текст] / А П. Карманов, Л С Кочева, Д В Кузьмин, О В Броварова, М В Миронов, В А Белый, В Ю Беляев//Изв высш учеб завед Лесной журнал, 2007 -№4 -С 112-120 -ISSN 0536-1036

39) Лапив, А. А. Антиоксидантные свойства продуктов растительного происхождения [Текст] / А А. Лапин, М Ф. Борисенков, А П. Карманов, И В Бердник, Л С Кочева, Р 3 Мусин, И М Магдеев//Химия растительного сырья, 2007 - № 2 - С 79-83 - ISSN 1029-5151

40) Кармаяов, А П. Фрактальный анализ макромолекул лигнина [Текст] / А П Карманов, Л С Кочева, Ю Б Монаков // Изв высш учеб завед Химия и химическая технология, 2007 -Т 50 -№7 -С 61-67 -ISSN 05792991

.Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Монакову Ю Б за помощь в обсуждении результатов работы, сотрудникам Коми НЦ УрО РАН д х н Карманову А П ,к хм Броваровой О В ,к хн Кузьмину Д В , Миронову М.В., Белому В А , к ф -м н Секушину НА, к б н Борисенкову М Ф , к б.н Шубакову А А , к б н Шуктомовой ИИ, к б н Рачковой Н Г , д бн Загировой С В , кг -мн Лютоеву В П., сотруднику ИОХ УНЦ РАН кхн Cn.upu.xuuy Л В за помощь в проведении исследований

Подписано в печать 30 01 2008 Формат 60x84 1/,в Уел п л 2,55 Тираж 150 экз Заказ № 4

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г Сыктывкар, ул Первомайская, 48

Введение

Глава

Аналитический обзор

1.1. Использование недревесного растительного сырья целлюлозно-бумажной промышленностью

1.2. Строение древесной матрицы

1.3. Структурная организация целлюлозы

1.4. Структурная организация лигнина

1.5. Обзор теоретических исследований конформаций и электронного строения моделей макромолекул целлюлозы и лигнина

1.6. Структура и фрактальные свойства макромолекул лигнина

1.7. Исследования ультраструктуры лигнина клеточных оболочек

1.8. Направления практического использования лигноцеллюлозных материалов

1.9. Выводы по аналитическому обзору

Глава

Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы моделирования электронной структуры целлюлозы и лигнина

2.3. Методы определения, выделения и исследования свойств основных компонентов растительного сырья

2.4. Определение функциональных групп образцов

2.5. Физико-химические методы исследования образцов

2.6. Методы получения и исследования свойств лигноцеллюлозных материалов

Глава

Квантовохимическое моделирование электронной структуры макромолекул целлюлозы и лигнина

3.1. Квантовохимические характеристики алкил- и арилпроизводных Р-О-глгокозы

3.2. Квантовохимические характеристики целлобиозы и целлотриозы

3.3. Характеристика электронной структуры модельных соединений лигнина

Глава

Структурно-химическая характеристика целлюлозы и лигнина, выделенных из недревесного растительного сырья

4.1. Характеристика исходного лигноцеллюлозного материала

4.2. Характеристика целлюлоз, выделенных из однолетних злаковых растений

4.3. Структурно-химическая характеристика лигнинов различного ботанического происхождения

Глава

Фрактальный анализ макромолекул лигнина

Глава

Характеристика ультраструктуры лигнина клеточных оболочек

Глава

Разработка лигноцеллголозных продуктов на основе недревесного растительного сырья

7.1. Микрокристаллическая целлюлоза из однолетних злаковых растений

7.2. Энтеросорбенты на основе природного лигнина

7.3. Разработка антиоксидантов на основе природных водорастворимых лигнинов

7.4. Сорбенты токсичных металлов из однолетних злаковых растений

7.5. Сорбенты радионуклидов на основе не древесного растительного сырья

7.6. Разработка составов для косметологии и промсанитарии на основе природных продуктов растительного происхождения

Выводы

Актуальность темы. Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологии природных высокомолекулярных соединений растительного происхождения создают научную основу комплексного и рационального использования возобновляемого сырья и имеют важное народнохозяйственное значение. Основным промышленным потребителем растительного сырья традиционно является целлюлозно-бумажное производство (ЦБП), которое использует преимущественно хвойные породы древесины. Не менее ценным возобновляемым сырьем является солома злаковых (мятликовых) растений и другие отходы сельского хозяйства. В последние годы наметилась мировая тенденция к росту производства волокнистых материалов из недревесного растительного сырья. Как известно, ксилема злаковых растений на ~ 80-90% состоит из высокомолекулярных соединений — целлюлозы и лигнина, которые обладают весьма ценными свойствами и могут быть использованы не только в ЦБП, но и в самых различных областях народного хозяйства. В связи с этим особенно актуальными становятся фундаментальные исследования этих биополимеров, что позволит в перспективе расширить спектр продуктов,' получаемых из недревесного растительного сырья. Важной задачей является получение новых знаний об особенностях структурной организации основных высокомолекулярных компонентов ксилемы однолетних злаковых (мятликовых) растений на различных иерархических уровнях как научной основы химической переработки недревесного растительного сырья. Для решения актуальных проблем строения растительных биополимеров различного ботанического происхождения требуется разработка и привлечение новых научных подходов, основанных на современных концепциях синергетики, нелинейной динамики, строения лигноуглеводной матрицы, а также новейших теорий о детерминированном хаосе и фракталах.

Совершенно очевидна необходимость поиска новых методов химической переработки биомассы недревесного сырья с целью получения ценных продуктов с уникальными свойствами. Успех в этом поиске зависит, главным образом, от понимания структуры макромолекул лигнина и целлюлозы. При этом современные подходы к переработке любого возобновляемого растительного сырья должны базироваться на принципах «зеленой химии», исключающих применение токсичных реагентов, что позволит минимизировать экологическую нагрузку на окружающую среду.

Таким образом, исследование структурной организации растительных биополимеров — от квантовохимического до ультраструктурного уровня, изучение химических и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы ксилемы злаков, разработка новых продуктов - от сорбентов до антиоксидантов на основе этих биополимеров, представляют собой проблемы, отвечающие современным тенденциям развития науки. Решение этих проблем позволит создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования недревесного растительного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р.01.2.00102726 (20012005 гг.) и «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» № Г.Р.0120.0604258 (2006-2008 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения», Программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные науки — медицине» (проект «Создание онкопротекторных энтеросорбентов на основе природных и биосинтетических лигнинов»), грантов РФФИ № 01-03-96402 «Топологическая структура макромолекул природных лигнинов», № 04-03-96029 «Теоретическое и экспериментальное изучение процессов самоорганизации при ферментативной дегидрополимеризации монолигнолов и биосинтезе природного лигнина», № 04-04-96022 «Румено-энтеральный транспорт прогестерона через стенку рубца овец», № 06-03-32719 «Теоретические и экспериментальные исследования химической и топологической структуры биополимеров растительного происхождения - гваяцильного и сирингилгваяцильного лигнинов».

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование строения целлюлозы и лигнина однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях структурной организации для создания теоретических основ новых технологических процессов химической переработки недревесного растительного сырья. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина - целлобиозы, целлотриозы и дилигнолов.

• Установление особенностей молекулярной структуры целлюлозы и лигнина из стеблей растений семейства злаковых - пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa), ячменя (Hordeum sp.).

• Фрактальный анализ макромолекул лигнинов злаковых растений.

• Количественная характеристика лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков на основе принципов синергетики и нелинейной динамики и установление закономерностей динамической самоорганизации при формировании ультраструктуры лигнинов.

• Оценка возможности использования биомассы недревесных растений в качестве сырья для получения экологически чистых практически полезных продуктов для различных областей народного хозяйства.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению структурной организации биополимеров растительного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории полимеров и теории самоорганизации сложных систем.

Проведены квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы - глюкозы, целлобиозы и целлотриозы. Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы при атоме углерода С2 глюкопиранозного цикла в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как при Сз, так и С2. Впервые методом CNDO/2 проведен квантовохимический расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной полной оптимизацией геометрии.

Впервые проведено сравнительное изучение строения лигнинов пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса {Avena sativa) и ячменя {Hordeum sp.) и установлено, что исследуемые лигнины относятся к композиционно неоднородным биополимерам, отличающимся от лигнинов древесных растений.

Предложен новый подход для анализа рентгенограмм недревесных целлюлоз, основанный на аппроксимации дифракционных пиков функциями Лоренца, и выявлены различия по степени кристалличности целлюлоз. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя. Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, свидетельствующими о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба. На основании анализа ультраструктуры лигнинов клеточных оболочек проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что этот процесс представляет собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Впервые показана высокая сорбционная способность лигнинов, в отличие от целлюлоз, в отношении стероидных гормонов. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в составе растительных волокон в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих. Найдены условия для перевода лигнинов в водорастворимое состояние, и впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

Результаты фундаментальных исследований являются вкладом в развитие теоретических основ структурной организации растительных биополимеров различной предыстории.

Практическая значимость работы. Результаты прикладных исследований, выполненных в соответствии с принципами «зеленой химии», служат научной основой для создания новых экологически чистых практически полезных лигноцеллюлозных продуктов и материалов на основе недревесного растительного сырья, рекомендуемых для использования в медицине, фармакологии, парфюмерии, химической и пищевой промышленности.

Предложены водорастворимые препараты лигнинов, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Предложен новый эффективный способ получения МКЦ из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработан способ получения сорбентов радионуклидов на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающих высокой сорбциоииой способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов (U238, Th232 и Ra226). Разработано профилактическое и дезактивирующее средство, рекомендуемое для ухода за кожей людей в районах с повышенным уровнем радиоактивного загрязнения, а также для косметических целей. Показана возможность получения новых энтеросорбентов на основе лигнинов травянистых растений.

Полученные данные по структурной организации и свойствам лигнина и целлюлозы могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного ботанического происхождения. Значимость и новизна практических разработок подтверждена выдачей 7 патентов РФ.

На защиту выносятся:

• Результаты экспериментальных и теоретических исследований электронной, молекулярной, фрактальной и надмолекулярной структуры лигнина и целлюлозы - основных высокомолекулярных компонентов ксилемы злаков.

• Результаты исследования химических и физико-химических свойств изолированных биополимеров и лигноцеллюлозных материалов на основе биомассы недревесных растений.

• Новые способы получения практически полезных продуктов для использования в различных областях народного хозяйства.

Апробация работы осуществлена при защите трех кандидатских диссертаций, кроме того, основные результаты работы обсуждались на X-м симпозиуме «POLYMERS 89» (Варна, Болгария, 1989 г.), 7-ой Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Мадрид, Испания, 1997 г.), 5-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Авейру, Португалия, 1998 г.), 11-м Международном симпозиуме по химии и технологии древесины (Ницца, Франция, 2001 г.), 7-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Турку, Финляндия, 2002 г.), 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.), П-м и Ш-м Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996, 1998 гг.), Ш-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000 г.), 1У-м Международном лесопромышленном форуме «Лесопромышленный комплекс России XXI века» (С.-Петербург, 2002 г.), Международной научной конференции «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» (Черноголовка, 2004 г.), Ш-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), 2-й Республиканской научно-практической конференции с международным участием «Проблемы геронтологии и гериатрии-2004» (Сыктывкар, 2004 г.), Симпозиуме с международным участием «Проблемы адаптации человека к экологическим и социальным условиям Севера» (Сыктывкар, 2004 г.), Региональной научно-практической конференции Северо-западного федерального округа «Геронтология: от кардиологии к социально-экономическим аспектам» (Сыктывкар, 2005 г.), Международном Северном социально-экологическом конгрессе «Культурная и природная палитра территорий России» (Сыктывкар, 2005 г.), Региональном симпозиуме «Горизонты геронтологического и Православного медицинского общественных движений» (Сыктывкар, 2005 г.), 1У-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г.), Международной и П-й Международной конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005,2007 гг.).

Полученные автором результаты использованы в учебном процессе -при разработке курса лекций и семинарских занятий по дисциплине «Недревесное растительное сырье» в рамках учебного плана Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» (Сыктывкарский Лесной институт).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 работ, включая 1 монографию, 13 статей в рецензируемых российских и зарубежных изданиях и 7 патентов РФ. Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров, в тематических сборниках трудов.

Вклад автора. Автором поставлены и сформулированы цель и задачи исследования. Автор принимал непосредственное участие в выборе и разработке методик эксперимента, в его осуществлении, анализе и интерпретации полученных результатов. Теоретические расчеты выполнены лично автором. Публикации написаны им лично или в соавторстве при его непосредственном участии. Основные положения и выводы сформулированы автором лично.

Объем и структура работы. Работа изложена на 381 стр. машинописного текста, содержит 72 таблицы, 134 рисунка и состоит из введения, аналитического обзора, главы, посвященной объектам и методам исследования, обсуждения результатов, включающего 5 глав, выводов, списка литературы из 329 наименований и приложения.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Монакову Ю.Б. за помощь в обсуждении результатов работы, сотрудникам лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми НЦ УрО РАН д.х.н. Карманову А.П., к.х.н. Броваровой О.В., к.х.н. Кузьмину Д.В., Миронову М.В., Белому В.А., сотруднику лаборатории керамического материаловедения к.ф.-м.н. Секушину H.A., сотрудникам Института физиологии Коми НЦ УрО РАН к.б.н. Борисенкову М.Ф. и к.б.н. Шубакову A.A., сотрудникам Института биологии Коми НЦ УрО РАН к.б.н. Шуктомовой И.И., к.б.н. Рачковой Н.Г. и д.б.н. Загировой C.B., сотруднику Института геологии Коми НЦ УрО РАН к.г.-м.н. Лютоеву В.П., сотруднику ИОХ УНЦ РАН к.х.н. Спирихину П.В. за помощь в проведении исследований.

Выводы

Реализована программа исследований различных аспектов структурной организации целлюлозы и лигнина травянистых растений семейства злаковых. Проведены квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина — целлобиозы, целлотриозы и дилигнолов. Выделены и изучены целлюлозы и лигнины из стеблей растений семейства злаковых — пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa), ячменя (Hordeum sp.). Дана характеристика макромолекул лигнинов как фрактальных объектов. Проведена количественная характеристика лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков на основе принципов синергетики и фрактальной теории и установлены закономерности динамической самоорганизации при формировании ультраструктуры лигнинов. Выполнена оценка возможности использования биомассы недревесных растений в качестве сырья для получения экологически чистых практически полезных продуктов для использования в различных областях народного хозяйства.

1. Полуэмпирическими квантовохимическими методами CNDO/2 и MINDO/3 изучена электронная структура молекулярных систем, моделирующих целлюлозу и лигнин. Показано, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее глюкопиранозными остатками. Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы при атоме С2 в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как при Сз, так и С2 атоме углерода. В глюкопиранозном цикле центром нуклеофильной атаки является атом углерода Сь центром электрофильной атаки - атом кислорода О5. Способность гидроксильных групп целлюлозы к образованию межмолекулярной водородной связи падает в ряду Сб>С2>С3.

2. Впервые методом CNDO/2 проведен расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной оптимизацией геометрии. Показано, что характер зарядового распределения в ароматическом кольце рассмотренных моделей лигнина отвечает соединениям мезомерного типа. Наличие заместителей в пропановой цепочке не оказывает существенного влияния на электронную структуру ароматического кольца ФПЕ. Теоретически подтверждено, что в пропановой цепочке центром нуклеофильной атаки является атом углерода С

3. Предложен новый подход для анализа рентгеновских дифрактограмм недревесных целлюлоз, основанный на аппроксимации рентгенограмм функциями Лоренца и анализе формы пика (002). Установлено, что на рентгенограммах исследуемых целлюлоз имеется отдельный пик в области 20=24,2-24,4 град, отсутствующий для древесных и хлопковых целлюлоз. В порядке уменьшения степени кристалличности злаковые целлюлозы образуют ряд Ц-Р > Ц-П > Ц-О.

4. На основании сравнительных исследований с использованием современных физико-химических методов (ИК-, ЭПР-, УФ-, ЯМР-13С-спектроскопии, дифференциальной рН-метрии), функционального и элементного анализа, а также расчета полуэмпирических С9-формул мономерного звена показано, что по химической структуре лигнины пшеницы (Triticum sp.), ржи {Secale sp.), овса {Avena sativa) и ячменя {Hordeum sp.) существенно отличаются от древесных лигнинов. Установлено, что лигнины злаковых относятся к классу композиционно неоднородных биополимеров и состоят из мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и и-кумарового типов. Усредненное соотношение единиц типа G:S:H составляет для лигнинов злаковых 100:80:60.

5. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя, в результате чего показана выполнимость фундаментального принципа масштабной инвариантности (скейлинга) и определена фрактальная размерность макромолекул df, которая находится в интервале значений 1,64-1,77. Впервые проведен расчет фрактонной размерности ds макромолекул травянистых лигнинов (—1,0). Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, что свидетельствует о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному типу фрактальных объектов, формирующихся по закономерностям необратимой диффузионно-лимитированной агрегации, и принадлежат к классу фракталов DLA С1-С1.

6. Получил развитие новый подход для количественной характеристики ультраструктуры клеточных оболочек, основанный на применении методов теории динамических систем и синергетики к анализу электронномикроскопических изображений ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки. Впервые проведено изучение лигнинных скелетов клеток ксилемы злаковых растений методами просвечивающей электронной микроскопии, денситометрического, фрактального и вейвлет-анализа. В терминах скейлинговых параметров установлены особенности надмолекулярной организации природных лигнинов клеточных оболочек ржи Sécale sp. и ячменя Hordeum sp., а также тополя Populus nigra (корреляционная размерность Dc, энтропия Колмогорова К, показатель Херста Н).

7. Проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что процессы образования лигнина в растительных клетках злаковых растений и тополя относятся к одному и тому же универсальному классу нелинейных динамических систем, о чем свидетельствуют идентичность фрактальной структуры псевдофазовых траекторий, херстовская статистика рядов и показатели размерности аттракторов. Впервые получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

8. Впервые изучена и показана высокая сорбционная способность лигнинов (в отличие от гемицеллюлоз и целлюлозы) в отношении стероидных гормонов - прогестерона и эстрадиола. В экспериментах in vitro и in vivo достигнута 90%-ная сорбция прогестерона. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих и предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

9. Впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложен способ получения водорастворимых лигнинов, с использованием которого из соломы злаков получены препараты, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Сделан вывод о существенном вкладе лигнинов в общую антиоксидантную активность растительной пищи.

10. Предложены новые способы получения экологически чистых практически полезных продуктов, выполненные в соответствии с принципами «зеленой химии». Предложен новый эффективный способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработано профилактическое и дезактивирующее средство «Мичлун» для ухода за кожей тела и лица. Изучен процесс сорбции и разработаны способы получения сорбентов токсичных металлов (железо, хром, кадмий, свинец) и радионуклидов (уран, радий, торий) на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающие высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов

UZJ0, Th и Ra226.

В табл. 41 представлены результаты оценки показателя Херста для исследуемых объектов с приведением данных статистической обработки. Полученные данные позволяют сделать выводы об устойчивости динамических закономерностей процесса лигнификации, а также о соблюдении простой масштабной инвариантности этих процессов. Кроме того, можно сделать заключение о том, что процессы лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков — ржи, ячменя, а также тополя протекают в рамках одного и того же класса динамических процессов, который был идентифицирован выше как странный аттрактор. Даже сравнительно небольшое число проанализированных серий данных (24-48) позволяет выявить высокую степень совпадения показателей Херста для образцов различного ботанического происхождения. Следует отметить, что в последние годы обнаружено значительное количество различных природных процессов, подчиняющихся статистике Херста, которая при указанных значения показателя Н отвечает степенным законам вида Расчет показателя р (Р=2Н+1) свидетельствует о том, что динамика процессов лигнификации может быть отнесена к так называем черным шумам (Р>2), которые широко распространены в природе (разливы рек, засухи, рынки).

Показатель Херста Н является одним из критериев, позволяющим проводить классификацию динамических систем, и указывает на то, что исследуемая система относится к персистентным системам с дальними корреляциями. Это означает, что, несмотря на внешний хаотический характер ультраструктуры клеточной стенки, существует зависимость фрактального типа между степенью лигнификации различных слоев клеточной оболочки.

Как известно, фрактальность структуры — это визитная карточка странного аттрактора, поэтому вывод о протекании процесса лигнификации клеточных оболочек в режиме странного аттрактора является неизбежным. Аналогичный вывод был сделан нами при изучении лигнификации клеточных оболочек древесины сосны [270], причем была установлена размерность Ос(а), которая составила 5,0±0,1. В данном случае при исследовании лигнификации клеточных оболочек ксилемы травянистых растений семейства злаковых было найдено значение Ос(а), равное 4,5. Полученные данные позволяют дать и достаточно надежную оценку размерности фазового пространства системы. Согласно Пригожину [82] - это ближайшее к Эс(а) целое число (сверху), в данном случае оно равно 5 и представляет собой минимальное число переменных, необходимых для адекватного моделирования поведения системы, соответствующей данному аттрактору.

Характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально корреляционной энтропии К (энтропии Колмогорова). Если К равняется нулю, то система является полностью предсказуемой. Это относится к регулярным процессам. Для истинно случайных процессов энтропия неограниченно велика. Величина этого параметра в режиме странного аттрактора положительна, но имеет конечное значение. Как видно из вышеприведенных рисунков, величина К для значений N =8-10 является конечным положительным числом (0,2-0,7), что подтверждает отнесение исследуемых процессов лигнификации к классу процессов, протекающих в режиме странного аттрактора.

Тем не менее, чрезвычайно сложный характер закономерностей лигнификации клеточных оболочек требует привлечения по возможности всего арсенала существующих методов нелинейной динамики. Один из известных методов изучения динамических процессов это преобразование Фурье — разложение спектра или сигнала на частотные компоненты. Наиболее эффективен данный метод для характеристики периодических или квазипериодических сигналов. На рис. 80 представлены спектры быстрого преобразования Фурье по данным денситометрии лигнинов клеточных оболочек ксилемы ржи, ячменя и тополя. Как видно из рисунка, спектры Фурье являются широкополосными; на них отсутствуют какие либо выделенные частоты, что может указывать, в принципе, на отсутствие периодических компонентов в динамике процессов лигнификации, хотя существует вероятность ошибки, обусловленной спецификой метода, который дает брутто-информацию по всему спектру и не дает существенной информации о действующих закономерностях изменения сигнала в направлении вдоль сечения (по временной или пространственной оси).

Развитие новых математических методов привело к созданию так называемого вейвлет-анализа, значительно расширяющего возможности обработки сложных динамических зависимостей. Вейвлет-анализ состоит в преобразовании пространственно-временных зависимостей в ряды некоторых функций, определенных как в частном, так и временном пространствах.

На рис. 81-85 представлены вейвлетные преобразования (так называемые скелетоны) пространственных рядов для данных по лигнификации клеточных стенок ксилемы ячменя, ржи и тополя, выполненные на основе денситограмм, приведенных на рис. 71а, 74а и 76а. а

Frequency (Hz)

0,2 0,3 0,4

0.2 0.3 0.4

Frequency (Hz)

0.5 0.6

0.5 0.6

0,2 0,3 0,4

Frequency (Hz)

0,3 0,6

Frequency (Hz) 0,2 0,3 0,4

Frequency (Hz)

0,5 0,6

Рис. 80. Спектры Фурье (БПФ) пространственных рядов для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ржи (а), ячменя (б) и тополя (в).

Рис. 81. Диаграммы (скелетоны) МНАТ-вейвлета (а) и Морле-вейвлета (б) и соответствующие вейвлет-спектры пространственного ряда (в, г) для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ячменя (рис. 68а).

Рис. 82. Диаграммы МНАТ-вейвлета (а) и Морле-вейвлета (б) и соответствующие вейвлет-спекгры пространственного ряда (в, г) для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ячменя (рис. 686). в юо гоо зоо лоо 500

100 200 300 ЛОО 500 600 к

Рис. 83. Диаграммы МНАТ-вейвлета (а) и Морле-веЙвлета (б) и соответствующие вей влет-спектры пространственного ряда (в, г) для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы тополя (рис. 696). в

200 140 100 м о

400 г зоо

26

50

75 ю го зо « м во 70 во х

Рис. 84. Диаграммы МНАТ-вейвлета (а) и Морле-вейвлета (б) и соответствующие вейвлет-спектры (в, г) случайного ряда цифровых данных.

234 в f\ 0.5 - I \ V

0.0 ■

IIIIJII

О 25 50 75 100 125 150 175 II Г У

I Л i.o ■ :: j \ 0.5- I": / V

J v.

0,0 - » о SO 100 1S0 x

Phc. 85. Диаграммы МНЛТ-вейвлета (а) и Морле-вейвлета (б) и соответствующие вей влет-спектры (и, г) для модельного квазипериодического ряда данных (в) и (г).

Вейвлетные преобразования проводили методом Морле (Morlet wavelet) и Mexican Hat (МНАТ). Как оказалось [271], метод Морле позволяет более четко выявить наличие периодических, квазипердических или частотно-модулированных колебаний. Для совершенно хаотичных процессов характерна «травовидная» без разветвлений картина скелетона (рис. 84а и 84в). Периодические компоненты на вейвлетных диаграммах выявляются по наличию светлых горизонтальных полос (рис. 856 и 85г). Как видно из рис. 81-83, на скелетонах лигнификации четко выраженные особенности хаотических или периодических вейвлет-спектров отсутствуют. Для них следует отметить такую характерную особенность, как наличие фигуры «развилки» дерева, причем она воспроизводится как в верхней части скелетона, так и нижней, то есть на различных масштабах. Это не что иное, как самоподобие - признак или критерий наличия детерминированного хаоса и фрактальной структуры. Этот результат не вызывает особого удивления, поскольку к этому выводы нас уже привели процедуры обработки псевдофазовых портретов и оценка размерностей аттракторов. Наибольший интерес представляет изучение собственно вей влет-спектров (рис. 816, 81г, 826, 82г, 836 и 83г), которые однозначно указывают на наличие периодических компонентов в денситограммах исследуемых образцов лигнина. Это подтверждается сравнением этих спектров со спектрами случайного и квазипериодического процессов. Особенно отчетливо наличие периодической составляющей показывают вей влет-спектры Морле.

I V» %

Рис. 86. Фрактальная структура лигнинного скелета клеточкой оболочки древесины. Populus nigra. Волокно либриформа.

Рис. 87. Пространственно-периодическая структура лигнинного скелета клеточной оболочки древесины. Betula verrucosa. Сосуд.

Таким образом, впервые получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов. Как правило, относительная доля процессов лигнификации, протекающих в режиме детерминированного хаоса, существенно выше, поэтому лигнин клеточных оболочек имеет обычно фрактальную структуру, наблюдаемую как хаотическая (рис. 86). В некоторых случаях, при изменении тех или иных управляющих параметров (условий) лигнификации, число которых, как было показано выше, равно 5, процессы динамической самоорганизации приводят к изменению соотношения в пользу периодических процессов, что проявляется в форме пространственно-периодических структур (рис. 87).

Таким образом, впервые проведено изучение лигнинных скелетов клеток ксилемы злаковых растений методами просвечивающей электронной микроскопии, денситометрического, фрактального и вейвлет-анализа. Установлены особенности надмолекулярной организации природных лигнинов клеточных оболочек ржи Secale sp. и ячменя Hordeum sp., а также тополя Populus nigra. Установлены скейлинговые параметры упорядоченности структуры лигнина клеточных стенок — корреляционная размерность, корреляционная энтропия, показатель Херста. Проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что с точки зрения динамики процессы образования лигнина в растительных клетках злаковых растений и тополя относятся к одному и тому же универсальному классу нелинейных динамических систем, о чем свидетельствуют идентичность фрактальной структуры псевдофазовых траекторий, херстовская статистика рядов и показатели размерности аттракторов. Впервые получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Глава 7. Разработка лигноцеллюлозных продуктов на основе недревесного растительного сырья

Недревесное растительное сырье, благодаря своему анатомо-морфологическому строению, является легко перерабатываемым сырьевым источником [3, 272], что позволяет при разработке технологий получения практически полезных продуктов исключить применение экологически опасных реагентов или свести их использование к минимуму.

7.1. Микрокристаллическая целлюлоза из однолетних злаковых растений

В качестве исходного растительного материала для получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) нами использовано нетрадиционное, экологически чистое сырье — травянистые растения семейства злаковых, а именно солома (стеблевая часть) овса Avena sativa L и овсяницы луговой Festuca pratensis Huds. (опытные плантации Института биологии Коми НЦ УрО РАН). По количественному содержанию целлюлозы злаковые растения представляют ценный сырьевой источник: содержание целлюлозы составляет 44,7% для соломы овса и 43,5% для соломы овсяницы луговой [273]. На рис. 88 представлена общая схема переработки использованного нами растительного сырья с целью получения МКЦ. В основу переработки положены два основных принципа - механический размол и химическая модификация.

Один из вариантов получения МКЦ связан с предварительным выделением из растительной ткани целлюлозы с последующим гидролизом ее до предельной степени полимеризации пероксимоносерной кислотой и классическим способом (2,5 н HCl при кипячении). СП образцов определяли по вязкости их растворов в кадоксене [177].

Рис. 88. Общая схема переработки растительного сырья.

Пероксимоносерная кислота (ПМС), или кислота Каро, образующаяся при взаимодействии H2SO4 и Н202 по реакции: н2о +н2о h2s2o8 - h2so5 ^-^ h2so4 + н2о2 п2о U4 относится к перспективным гидролитическим агентам для получения МКЦ, поскольку ПМС вызывает окисление остаточного лигнина и одновременно оказывает на целлюлозу деструктирующее действие [274]. Конечный продукт имеет удовлетворительные экологические характеристики, так как появляется возможность частично или полностью отказаться от хлора и гипохлорита, применяемых для отбелки целлюлозы [275].

Первоначальные исследования по получению МКЦ были проведены на сульфатной лиственной беленой целлюлозе (АО «Сыктывкарский ЛПК»), которую подвергали действию H2SO4 различной концентрации (2, 5, 7,5 и 10 вес.%) без и с добавлением Н202 (до 1 вес.%) при 90°С, гидромодуль - 1:50, при 90°С. Отбор проб проводили через 30, 60, 180, 300 и 420 мин. Таким образом получено 16 серий по 5 образцов в каждой из серий. Целлюлозу отделяли на стеклянном фильтре под вакуумом и промывали водой до нейтральной реакции промывных вод.

Определение значений белизны (определяли фотометрически относительно эталона) полученных образцов в зависимости от состава реагентов и времени обработки показало, что максимальное увеличение степени белизны наблюдается при обработке 10 вес.% Н2504, 1 вес.% Н202, что эквивалентно 3% ПМС) (от 80,2% у исходной целлюлозы до 86%) и составляет ~ 7,5%. Это свидетельствует о дополнительном окислении остаточного лигнина, при этом наблюдается деструкция исходной целлюлозы до МКЦ.

На рис. 89 показана зависимость СП полученных образцов МКЦ от концентрации серной кислоты (без Таблица 42 добавления Н202), из которой следует, Значения СП образцов МКЦ от продолжительности гидролиза

Температура 90 С t=180 мин

Рис. 89. Зависимость СП образцов МКЦ от концентрации серной кислоты. что резкое снижение СП сульфатной беленой лиственной целлюлозы достигается уже 2%-ной Н2Б04

В табл. 42 и на рис. 90 приведены значения и зависимость СП некоторых из полученных образцов МКЦ от продолжительности гидролиза. Как следует из полученных данных, уже при обработке в течение 30 мин СП существенно снижается. В итоге наблюдаем уменьшение СП примерно в 3 раза (с 950 до - 300). Наблюдается типичная картина разделения реакции деструкции на две кинетические области - быструю и медленную [122.].

Вид обработки Время обработки, мин СП

Без обработки — 950

5% Н2304 30 470

60 390

180 290

300 280

420 290

5% Н2804+ 0,5% Н202 30 410

60 420

180 350

300 300

420 320

Начальная стадия реакции соответствует распаду аморфных областей целлюлозы, а вторая, более медленная - деструкции ее кристаллической части.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при гидролизе сульфатной беленой лиственной целлюлозы №804 различной концентрации, без и с добавлением Н2О2, наблюдается образование МКЦ с предельной степенью полимеризации до 300 [276].

Из данных табл. 43 следует, что действие ПМС на образцы целлюлозы, полученной как из соломы овса, так и из овсяницы луговой, более эффективно, чем гидролиз НС1 по классическому способу. Так, в обоих случаях наблюдается уменьшение СП образцов, но под действием ПМС степень полимеризации падает ~ в 3,5 раза, а при классическом способе ~ в 2 раза.

1. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В. М. Никитин. M.-JI. : Гослесбумиздат, 1960. - 468 с.

2. Ковернииский, И. Н. Комплексная химическая переработка древесины Текст. : учебн. для вузов / И. Н. Ковернинский, В. И. Комаров, С. И. Третьяков [и др.]; под ред. проф. И. Н. Ковернинского. — Архангельск : Изд-во Арх. гос. техн. ин-та, 2002. 347 с.

3. Москалева, В. Е. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон Текст. / В. Е. Москалева, 3. Е. Брянцева, Е. В. Гончарова [и др.] ; под ред. Н. П. Зотовой-Спановской — М. : Лесн. пром-сть, 1981. — 120 с.

4. Фляте, Д. М. Технология бумаги Текст. ; учебн. для вузов / Д. М. Фляте. М. : Лесная пром-сть, 1988. - 440 с.

5. Hillman David, С. The world's preferred market pulps Text. / C. Hillman David // People, Process, and Paper, 2002. Vol. 85. - № 11. - P. 27, 28.

6. Заявка 2800102 Франция. Производство бумажной массы из соломы. Procede de fabrication de pate a papier a base de paille Text. / Ben Haji Skander; заявл. 21.10.99; опубл. 27.04.2001.

7. Watson, P. A. Wheat straw, a viable fibre source for Kanada Text. / P. A. Watson , P. A. Bicho : 8th Annu. Meet. Techn. Sec. CPPA; Prepr. «В». -Montreal, 1998. P. 371-374.

8. Judt, M. Zellstoffe aus Einjahrespflanzen und Nichtholzfaserstoffen Text. / M. Judt: Papierwirt, 2001. -№ 10. P. 41-44.

9. Жизнь растений Текст. ; в 6 т. ; гл. ред. А. А. Федоров ; Т. 3. Водоросли. Лишайники ; под ред. М. М. Голлербаха. М. : Просвещение, 1977.-487 с.

10. Жизнь растений Текст. ; в 6 т. ; гл. ред. А. А. Федоров ; т. 4. Мхи. Плауны. Хвощи. Папоротники. Голосеменные растения ; под ред. И. В. Грушвицкого и С. Г. Жилина. М.: Просвещение, 1978. - 447 с.

11. Юдина, H. В. Полисахариды из торфов и мхов Текст. / Н. В. Юдина, С. И. Писарева, А. В. Зверева, С. Е. Дмитрук, Г. И. Калинкина // Химия растительного сырья, 1999. № 4. - С. 97-100.

12. Курсанов, A. JI. Лишайники и их практическое использование Текст. / А. Л. Курсанов, А. Л. Дьячков М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1945. - 55 с.

13. Эриньш, П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной композиции Текст. / П. П. Эриньш // Химия древесины, 1977. № 1. — С. 8-25.

14. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. : [пер с англ.] / Д. Фенгел, Г. Вегенер ; под ред. А. А. Леоновича. -M : Лесная пром-сть, 1988. 512 с.

15. Erins, P. Wood as a multicomponent, crosslinked polymer system Text. / P. Erins, V. Chinite, M. Jacobsons, J. Gravitis // Appl. Polym. Sciece, 1976.-№26.-P. 1117-1138.

16. Керберг, M. Л. Композиционные материалы Текст. / M. Л Керберг // Соросовский образовательный журнал, 1999. № 5. - С. 33-41.

17. Боголицын, К. Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной переработки древесного сырья Текст. / К. Г. Боголицын // Лесной журнал, 1998. № 2-3. - С. 40-51.

18. Скребец, Т. Э. Термодинамическая совместимость компонентов древесины (обзор) Текст. / Т. Э. Скребец, К. Г. Боголицын, А. Ю. Гурьев И Химия древесины, 1992. № 4-5. - С. 3-11.

19. Bogolitsyn, К. G. Wood cell wall as polymer composition Text. / K. G. Bogolitsyn, A. Yu. Gur'ev, T. E. Skrebets // Химия древесины, 1994. -№ 1. С. 3-5.

20. Карманов, А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст. : дис. . докт. хим. наук / А. П. Карманов. - Уфа, 1995. - 303 с.

21. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / Б. Д. Богомолов. — М.: Лесная пром-сть, 1973.-400 с.

22. O'Sullivan, Antoinette С. Cellulose: the structure slowly untravels Text. / Antoinette C. O'Sullivan // Cellulose, 1997. № 4. - P. 173-207.

23. Баэр, Э. Иерархия структур в науке о природных и синтетических высокомолекулярных соединениях Текст. / Э. Баэр, А. Хилтнер // Высокомол. соединен. Серия А, 1996.-Т. 38.-№4.-С. 549-563.).

24. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина Текст. / А. П. Карманов. Екатеринбург : УрО РАН, 2004. - 270 с.

25. Fengel, D. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions Text. / D. Fengel, G. Wegener. Berlin // Walter de Gruyter, 1983. - 613 p.

26. Sakakibara, M. A. Chemistry of lignin Text. : Wood and cellulosic chemistry / M. A. Sakakibara. -N.Y.-Basel : Marsel Dekker, 1991. -P. 111-168.

27. Freudenberg, К. Entwurf eines Konstitution Schemas für das Lignin der Fichte Text. / K. Freudenberg // Holzforchung, 1964. № 18. - S. 3-14.

28. Björkman, A. Studies on Finely Divided Wood. Part 2. The properties of lignins extracted with neutral solvents from softwoods and hardwoods Text. / A. Börkman, В. Person // Svensk Poperstidning, 1957. № 5.- 1957.-P. 158-169.

29. Каницкая, Л. В. Исследование структуры лигнинов методом ЯМР 'Н и ЯМР 13С Текст. / Л. В. Каницкая, А. В. Рохин, Д. В. Кушнарев, Г. А. Калабин // Высокомол. соед., 1997. Т. 39. -№ 6. - С. 965-971.

30. Лигнины (структура, свойства и реакции) Текст. ; под ред. К. Сарканена, К. Людвига. М. : Лесная пром-сть, 1975. - 632 с.t 3 4

31. Nimz, Н. C-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg Text. / H. Nimz, L. Mogharab, H. D. Ludemann // Macromol. Chem., 1974. Vol. 175. - P. 2536-2575.

32. Далимова, Г.Н. Лигнины травянистых растений Текст. / Г.Н. Далимова, Х.А. Абдуазимов // Химия природных соединений, 1993. — № 2. -С. 160-177.

33. Заградник, Р. Основы квантовой химии Текст. : [пер. с чешек.] / Р. Заградник, Р. Полак. М. : Мир, 1979. - 305 с.

34. Тарчинский, И. А. Биосинтез и структура целлюлозы Текст. / И. А. Тарчинский, Г. И. Марченко М. : Наука, 1985. - 280 с.

35. Стоддарт, Дж. Стереохимия углеводов Текст. : [пер. с англ.] / Дж. Стоддарт. М.: Мир, 1975. - 304 с.

36. Hermans, P. Н. Physics and chemistry of cellulose fibers Text. / P. H. Hermans. -N.Y.-L. : Elsever Publ., 1945. 520 p.

37. Reevs, D. A. Structure, conformations, and mechanism in the formation of polysaccharide gels and networks Text. / D. A. Reevs // Advan. Carbohydr. Chem. Biochem, 1969. Vol. 24. - P. 267-332.

38. Rudrum, M. The structure and conformation of some monosacharides in solutions Text. / M. Rudrum, D. F. Shaw // J. Cem. Soc., 1965. № l.-P. 52-57.

39. Lamieux, R. U. The proton magnetic equilibria of aldoses in deuterium oxide Text. / R. U. Lamieux, J. D. Stevens // Can. J. Chem., 1966. -Vol. 44. -№ 3. P. 249-262.

40. Jochims, J. C. Stereospecific long-range couplings of hydroxyl protons of pyranoses Text. / J. C. Jochims, G. Taigel, A. Seeliger, P. Luts, H. E. Driesen // Tetrahedron Letters, 1967. H. 44. - P. 4363-4369.

41. Angyal, S. J. The compositions and conformation of sugars in solution Text. / S. J. Angyal // Angew. Chem. Internat. Edit., 1969. -№ 3. P. 157-166.

42. Луговский, А. А. Конформационный анализ кислородсодержащих гетероциклов Текст. / А. А. Луговский, В. Г. Дашевский // Журн. структур, химии, 1972. Т. 13. - № 1. - С. 122-129.

43. Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул Текст. / В. Г. Дашевский. М. : Химия, 1974. - 432 с.

44. Козлов, П. В. Успехи в области физики и физикохимии целлюлозы Текст. : тез. докл. I всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы / П. В. Козлов, Р. Г. Жбанков. Рига, 1975. - С. 5-28.

45. Панов, В. В. Конформации Сахаров Текст. / В. В. Панов, Р. Г. Жбанков. Минск : Наука и техника, 1975. - 161 с.

46. Dunfield, L. J. A Monte Carlo investigation of the conformational free energies of the aldohexopyranoses Text. / L. J. Dunfield,, S.G. Whittington // J. Chem. Soc. Porkin Trans. Part II, 1977. № 5. - P. 654-658.

47. Kildeby, K. Conformations of a-D- and р-D-glucopyranoses from an empirical force-field Text. / K. Kildeby, S. Melberg, K. Rassmussen // Acta Chem. Scand, 1879.-Vol. A31.-№ l.-P. 1-13.

48. Melberg, S. Conformation of disacharides by empirical force-field calculations. Pt. 1. D-Maltose Text. / S. Melberg, K. Rassmussen // Carbohydr. Res., 1979.-Vol. 69. -№ l.-P. 27-38.

49. Иванов, M. А. Расчеты энергии конформеров p -D-глюкозы Текст. : тез. докл. конф. «Химия и технология производных целлюлозы»; ч. 1 / М. А. Иванов, Т. В. Столярова. Владимир, 1980. - С. 129-139.

50. Ходырева, Н В. Использование методов приближения нулевого дифференциального перекрывания для конформационного анализа P-D-глюкозы / Ходырева Н.В., Столярова Т.В., Иванов М.А. Текст. // Химия древесины, 1981. № 6. - С. 56-63.

51. Жданов, Ю. А. Квантовая химия углеводов Текст. : тез. докл. IV всесоюз. конф. по химии и биохимии углеводов / Ю. А. Жданов, В. И. Минкин, Г. Н. Дорофеенко, Ю. А. Остроумов, Е. Н. Малышева. М., 1969. -С. 22-27.

52. Борисова, Н. П. Электронная структура целлюлозы и глюкозы. Влияние растворителя Текст. : тез. докл. I всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы / Н. П. Борисова, С. Н. Ионина, С. Г. Семенов, Н. В. Ходырева. Рига, 1975. - С. 40-47.

53. Jeffrey, G.A. The application of ab initio molecular orbital theory to structural moieties of carbohydrates Text. / G. A. Jeffrey, J. A. Pople, L. Radom // Carbohydr. Res., 1974. Vol. 38. - P. 81-95.

54. Jeffrey, G. A. Application of ab initio molecular orbital calculations to the structural moieties of carbohydrates. 31 Text. / G. A. Jeffrey, J. A. Pople, J. S. Binkly, S. Vishveshwara // J. Am. Chem. Soc., 1978. Vol. 100. -№ 2. - P. 373-379.

55. Jeffrey, G. A. Application of ab initio molecular orbital calculations to the structural moieties of carbohydrates. 41 Text. / G. A. Jeffrey, J. H. Yates//J. Am. Chem. Soc., 1979.-Vol. 101.-№ 4.-P. 820-825.

56. Jeffrey, G. A. Application of ab initio molecular orbital calculations to the structural moieties of carbohydrates. Part VI Text. / G. A. Jeffrey, J. H. Yates // Carbohudr. Res., 1980. Vol. 79. - P. 155-163.

57. NeWton, M. D. Application of ab initio molecular orbital theory to the structural moieties of carbohydrates. 51. The geometry of hydrogen bonds Text. / M. D. NeWton, G. A. Jeffrey, S. J. Takagi // Am. Chem. Soc., 1979. -Vol. 101. -№ 8. -P. 1997-2002.

58. Щембелов, Г. А. Квантовохимические методы расчета молекул Текст. / Г. А. Щембелов, Ю. А. Устынюк, В. М. Мамаев [и др.]. -М. .-Химия, 1980.-256 с.

59. Столярова, Т. В. Квантовохимическое рассмотрение комплексов целлюлозы с водородными связями Текст. / Т. В. Столярова, М. А. Иванов // Химия древесины, 1980. № 3. - С. 17-21.

60. Столярова, Т. В. Расчеты комплексов целлобиозы с водой методом 1111Д11 Текст. / Т. В. Столярова, М. А. Иванов // Химия древесины, 1984. № 3. - С. 52-55.

61. Бакеева, С. К. Электронное строение фрагментов целлюлозы и ее сложных эфиров Текст. / С. К. Бакеева : Химия и физикохимия целлюлозы. Фрунзе, 1984.-С. 10-21.

62. Якобсонс, Ю. К. Конформационный анализ попарных сочетаний основных видов межмономерных связей лигнина Текст. : тез. докл. 4 конф. молодых ученых «Исследования в области химии древесины» / Ю. К. Якобсонс. Рига, 1985. - С. 21.

63. Чупка, Э. И. Использование метода MOJIKAO для оценки спектральных характеристик модельных хромофоров лигнина Текст. / Э.

64. И. Чупка, Н. В. Тарадада, Т. А. Гоготова, Т. А. Московцева // Химия древесины, 1979. -№ 1. С. 79-82.

65. Андерсоне, Б. А. Влияние пространственных и электронных эффектов на взаимодействие модельных веществ структурного звена лигнина с пероксидазным комплексом II Текст. / Б. А. Андерсоне, Я. А. Гравитис // Химия древесины, 1984. № 5. - С. 102-103.

66. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 6. Расчет потенциалов методом ППДП/С Текст. / С. М. Шевченко, Ю. К. Якобсонс // Химия древесины, 1990.-№6.-С. 33-35.

67. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 1. Ароматические спирты Текст. / С. М. Шевченко, М. Я. Зарубин, Б. Ковач, Л. Паша-Толич, Л. Класинц // Химия древесины, 1990. № 1. - С. 37.

68. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 2. Ароматические кетоны Текст. / С. М. Шевченко, М. Я. Зарубин, Б. Ковач, Л. Паша-Толич, Л. Класинц // Химия древесины, 1990. № 2. - С. 100.

69. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 3. Ароматические альдегиды Текст. / С. М. Шевченко, М. Я. Зарубин, Б. Ковач, Л. Паша-Толич, Л. Класинц // Химия древесины, 1990. № 2. - С. 104.

70. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений. 4. Ароматические кислоты Текст. / С.

71. М. Шевченко, М. Я. Зарубин, Б. Ковач, JI. Паша-Толич, JI. Класинц // Химия древесины, 1990. — № 3. — С. 66.

72. Elder, Т. Reactions of lignin model compounds with chlorine dioxide. Molecular orbital calculations Text. / T. Elder // Holzforshung, 1998. -Vol. 52.-№4.-P. 371-384.

73. Ходырева, H. В. Хиноловые гидропероксиды модельных соединений структурного звена лигнина. Электронное строение и фотофизические свойства Текст. / Н. В. Ходырева, Э. И. Чупка // Химия древесины, 1992. № 2-3. - С. 32-43.

74. Карманов, А. П. Моделирование биосинтеза лигнина. Странный аттрактор Текст. / А. П. Карманов, С. П. Кузнецов, Ю. Б. Монаков // Докл. РАН, 1995. Т. 323. - № 2. - С. 193-196.

75. Карманов, А. П. Исследование ферментативной полимеризации феруловой кислоты Текст. / А. П. Карманов, Д. В. Матвеев, Ю. Б. Монаков // Башк. хим. журнал, 1999. Т. 6. - № 1. - С. 35-38.

76. Карманов, А. П. Динамика полимеризации мономерных предшественников гваяцильных лигнинов Текст. / А. П. Карманов, Д. В. Матвеев, Ю. Б. Монаков // Докл. РАН, 2001. № 380. - № 5. - С. 635-638.

77. Николис, Г. Познание сложного Текст. / Г. Николис, И. Пригожин. М. : Мир, 1990. - 344 с.

78. Шустер, Г. Детерминированный хаос. Введение Текст. / Г. Шустер. М. : Мир, 1988. - С. 240 с.

79. Хакен, Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам Текст. / Г. Хакси. М.: Мир, 1991. - 240 с.

80. Новиков, В. У. Фрактальный анализ макромолекул Текст. / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Успехи химии, 2000. Т. 69. - № 4. - С. 378-399.

81. Зосимов, В. В. Фракталы в волновых процессах Текст. / В. В. Зосимов, JI.M. Лямшев//Успехи физ. наук, 1995.-Т. 165.-№4.-С. 361-401.

82. Козлов, Г. В. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам Текст. / Г. В. Козлов, К. Б. Темираев, В. А. Созаев // Журн. физ. химии, 1999. Т. 37. -№ 4. - С. 766-768.

83. Family, F. Are random of fractal clusters isotropic? Text. / F. Family, P. Viscek Meakin // Phys. Rev. Lett., 1985. V. 55. - № 7. - P. 641 -644.

84. Федер, E. Фракталы Текст. / E. Федер. M.: Мир, 1991, - 248 с.

85. Mandelbrot, В. В. The fractal geometry of nature Text. / В. B. Mandelbrot. San Francisco : W. H. Freeman and Company, 1982. — 460 p.

86. Смирнов, Б. M. Фрактальные кластеры Текст. / Б. М. Смирнов // Успехи физ. наук, 1986. Т. 149. - Вып. 2. - С. 54-138.

87. Шогенов, В. Н. Фрактальные кластеры в физикохимии полимеров Текст. / В. Н. Шогенов, В. Г. Козлов. Нальчик : Полиграфсервис и Т, 2002. - 268 с.

88. Козлов, Г. В. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров Текст. / Г. В. Козлов, В. У. Новиков. М.: Классика, 1998. - 112 с.

89. Озоль-Калнинь, В. Г. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise-полимеров Текст. / В. Г. Озоль-Калнинь, А. Г. Кокоревич, Я. А. Гравитис // Химия древесины, 1986. № 5. - С. 108-109.

90. Карманов, А. П. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства Текст. / А. П. Карманов, Ю. Б. Монаков // Успехи химии, 2003. Т. 72. - № 8. - С. 797-819.

91. Карманов, А. П. Исследование гидродинамических и конформационных свойств лигнинов из древесных растений Sorbus aucuparia и Robinia pseudoacacia Текст. / А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин, И. Н. Шамшина,

92. В. Ю. Беляев, JL С. Кочева, Д. В. Матвеев, Ю. В. Монаков // Высокомол. соед. Серия А, 2004. Т. 46. - № 6. - С. 997-1004.

93. Карманов, А. П. Хаос и порядок в структурной организации лигнина Текст. : матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / А. П. Карманов. Архангельск, 2005. - С.19-23.

94. Каткевич, Ю Ю. Изменение лигнина древесины, облученной во время роста гамма-лучами Текст. / Ю Ю. Каткевич, П. Н. Одинцов // Химия древесины, 1968. -№ 1.-С. 121-129.

95. Крейцберг, 3. Н. Исследование энзиматически разрушенной древесины. Ультратонкие продольные и поперечные срезы лигнинных скелетов Текст. / 3. Н. Крейцберг, Н. Р. Озолиня, В. Н. Сергеева // Химия древесины, 1975. № 1. - С. 24-29.

96. Берензон, М. Ф. О надмолекулярных структурах лигнина в клеточной стенке Текст. / М. Ф. Берензон, Б. Д. Богомолов // Химия древесины, 1977.-№ 1.-С. 26-33.

97. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К. Г. Боголицын, В. М. Резников. -Москва // Экология, 1994. 289 с.

98. Attala, R. H. Raman microprobe evidence for lignin orientation in cell walls of native woody tissue / R. H. Attala, U. P. Agarwal // Science, 1985. -V. 227.-P. 636-638.

99. Шумилин, В. А. О наличии в древесине сосны (Pinns silvestris) центров с анизотропией парамагнитных свойств Текст. / В. А. Шумилин // Химия древесины, 1987. № 3. - С. 110-111.

100. Кулак, М. И. Фрактальный подход к описанию структуры клеточной стенки древесины Текст. / М. И. Кулак : Строение древесины и его роль в процессах делигнификации. — Рига : Зинатне, 1990. — С. 132-135.

101. Иржак, Т. Ф. Модель физической сетки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии Текст. / Т. Ф. Иржак, С. Е .Варюхин, Ю. А. Ольхов [и др.] // Высокомол. соединен., 1997. -Т. 39.-№4.-С. 671-676.

102. Ольхов, Ю. А. Термомеханическая спектроскопия лигнина Текст. / Ю. А. Ольхов, А. И .Михайлов, И. А. Шилова, J. Е. vanDam : тез. докл. всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». -Сыктывкар, 2000. С. 240.

103. Лунин, В. В. Зеленая химия в России Текст. : матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / В. В Лунин. Архангельск, 2005.-С. 9-10.

104. Петропавловский, Г. А. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) Текст. / Г. А. Петропавловский, Н. Е. Котельникова // Химия древесины, 1979. № 6. - С. 3-21.

105. Целлюлоза в форме порошка. Получение, свойства, применение (аннотированный указатель литературы) 1951-1984 Текст. : составители Р. И. Сарыбаева, Т. В. Василькова, А. С. Султанкулова, Н. И. Трушкина. Фрунзе : Илим, 1986. - 340 с.

106. Султанкулова, А. С. Возможные области использования порошкообразных целлюлоз, полученных в присутствии кислот Льюиса Текст. / А. С. Султанкулова, Р. И. Сарыбаева, В. А. Афанасьев // Химия древесины, 1992. № 4-5. - С. 114-115.

107. Stevens, E. P. Microcrystallile cellulose in cosmetics and toiletries Text. / E. P. Stevens, C. R. Steuernagel // Manufacturing Chemist and Aerosol News, 1979. Vol. 50. - № 6. - P. 53, 55-56.

108. Battista, O. A. Microciystalline cellulose Text. / O. A. Battista, P. A. Smith // Industrial and Engineering Chemistry, 1962. Vol. 54. - № 9. - P. 20-29.

109. Reier, G. E. Microcrystalline cellulose in tableting Text. / G. E. Reier, R. F. Shangraw // J. of Pharmaceutical Sciences, 1966. — Vol. 55. № 5. -P. 510-514.

110. Лурье, А. А. Хроматографические материалы (справочник) Текст. / А.А. Лурье А.А. М.: Химия, 1978. - С. 159-167, 174-177, 196201,221,266-272.

111. Sandrson, G. R. Polysaccharides in Foods Text. / G. R. Sandrson //Food Technology, 1981.-Vol. 31.-№ 7.-P. 50-52, 54-57, 83.

112. Thomas, W. R. The practical application of microciystalline cellulose in foods Text. / W. R. Thomas // Progress in Food and Nutrition Science, 1982.-Vol. 6.-P. 341-351.

113. Демин, В. А. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в МКЦ и МТЦ Текст. : тр. Коми научного центра УрО АН СССР «Химия древесины и лесохимия» (№ 129) / В. А. Демин, В. В. Шерешовец. Сыктывкар, 1993. - С. 78-85.

114. Пат. 2137779 Российская Федерация. Способ получения порошковой целлюлозы Текст. / Б. Ф. Куковицкий, В. А. Демин; опубл. 20.09.99.

115. Сарымсаков, А. А. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой Текст. / А. А. Сарымсаков, М. Балтаева, Б. Б. Шойкулов, Д. С. Набиев, С. III. Рашидова ://Химия природ, соед., 2002. -№ 1. С. 70-72.

116. Петропавловский, Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания Текст. /Г. А. Петропавловский. Л. : Наука, 1988. - 298 с.

117. Беляева, Е. Ю. Применение целлюлозы в решении экологических проблем Текст. / Е. Ю. Беляева, JI. Е. Беляева // Химия в интересах устойчивого развития, 2000. № 8. - С. 755-76.

118. Ремез, В. П. Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений на основе создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов Текст. : автореф. дис. . докт. технич. наук / В. П. Ремез — Екатеринбург, 1999. -48 с.

119. Коптюг, В. А. Проблемы больших городов в контексте устойчивого развития Текст. / В. А. Коптюг // Химия в интересах устойчивого развития, 2001. — № 9. — С. 699-704.

120. Искра, А. А. Естественные радионуклиды в биосфере Текст. / А. А. Искра, В. Г. Бахуров. М. : Энергоиздат, 1981. - 23 с.

121. Козубов, Г. М. Радиобиологические и радиоэкологические исследования древесных растений Текст. / Г. М. Козубов, А. И. Таскаев. — СПб : Наука, 1994.-256 с.

122. Меяедународный чернобыльский проект. Оценка радиоэкологических последствий и защитных мер Текст. : доклад междунар. консультативного комитета. -М., 1991. -95 с.

123. Юфит, С. С. Яды вокруг нас. Вызов человечеству Текст. / С. С. Юфит. М. : Классике Стиль, 2002. - 368 с.

124. Лозановская, И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении : учеб. пособие для хим., хим.-технол. и биол. спец. вузов Текст. / И. Н. Лозановская, Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова. -М. : Высш. шк, 1998. 287 с.

125. A.C. 1498551 СССР. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов Текст. / С. С. Тимофеева, Э. Э. Балад, Б. Ф. Кухарев, В. А. Кухарева : Бюл., 1989.

126. Воропанова, Л. А. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод Текст. / Л. А. Воропанова, С. Г. Рубановская // Химическая пром-сть, 1998. № 1. - С. 22-25.

127. Кравцов, Е. Е. Использование отходов и полупродуктов органического и минерального происхождения для очистки стоков Текст. : тез. докл. научно-технич. конф. МГТУ / Е. Е. Кравцов, Е. А. Ноздрина, А. К. Суюнчалиева [и др.]. Москва, 2000. - С. 18-19.

128. Пат. 2079359 Россия. Способ получения сорбентов Текст. / Б. А. Величко, Л. А. Шутова, А. А. Рыжакова [и др.] : Бюл. № 14, 1997.

129. Пат. 2062646 Россия. Способ получения сорбентов Текст. / Б. А. Величко, Л. А. Шутова, Г. В. Абрамова : Бюл. № 18, 1996.

130. Далимова, Г. Н. Сорбция ионов металлов техническими лигнинами и их производными Текст. / Г. Н. Далимова, П. Ю. Штырлов, М. Р. Якубова // Химия природн. соед., 1998. № 3. - С. 362-365.

131. Neiberte, В. Aminolignini ka aktivi smago metaiu joni sorbenti Text. / B. Neiberte, G. Zakis, V. Ccipinite, S. Grigiskis // Latuijas kimijas Zurnals, 2001. № - P. 68-70.

132. A.C. 565507 СССР. Способ получения модифицированного лигнина Текст. / Л. Н. Можейко, В. Н. Сергеева, В. С. Громов, А. Ф. Блюгер [и др.]; опубл. 30.01.80.

133. A.C. 1286601 СССР. Способ получения азотсодержащего производного гидролизного лигнина Текст. / А. Ф. Никифоров, В. Г. Верхановский, О. В. Локай [и др.]; опубл. 30.01.1987.

134. Казанцев, Е. А. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды Текст. / Е. А. Казанцев, В. П. Ремез // Химия и технология воды, 1995.-Т. 17. — № 1.-С. 50-60.

135. Пат. 2021009 Россия. Способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей Текст. / В. П. Ремез; приоритет от 08.10.92.; зарегистрирован в Госреестре 15.09.94.

136. Дудкин, М. С. Пищевые волокна (обзор) Текст. / М. С. Дудкин, И. С. Казанская, А. С. Базилевский // Химия древесины, 1984. — № 2. С. 3-14.

137. Adlercreutz, Н. Diet and sex hormone metabolism : Nutrition, Toxicity and Cancer; ed. I. R. Rowland / H. Adlercreutz. — London : CRC Press, 2000.-P. 170-175.

138. Adlercreutz, H. Western diet and Western diseases. Some hormonal and biochemical mechanisms and associations Text. / H. Adlercreutz // Scand. J. Clin. Invest., 1990. V. 50. - P. 3-23.

139. Леванова, В. П. Лечебный лигнин Текст. / В. П. Леванова. — СПб. : Центр сорбционных технологий, 1992. 136 с.

140. Данилова, Е. И. Сорбция желчных кислот на пищевых волокнах Текст. / Е. И. Данилова [и др.] // Вопросы питания, 1996. № 1. - С. 30-33.

141. Андрианова, И. П. Специфическое связывание холестерина энтеросорбентами Текст. / И. П. Андрианова [и др.] // Вопросы медицинской химии, 1986. Т. 32. - № 2. - С. 80-82.

142. Ремезова, О. В. Сравнительная активность натуральных и синтетических энтеросорбентов в экспериментальной гиперлипидемии Текст. / О. В. Ремезова [и др.] // Вопросы питания, 1992. №5-6. - С. 52-55.

143. Разнатовский, И. М. Использование энтеросорбента полифепана при комбинированном лечении больных с дерматозами Текст. / И. М. Разнатовский [и др.] // Вестн. дерматологии и венерологии, 1990. -№ 12.-С. Зб^Ю.

144. Семеикова, Г. Г. Коррекция дисбаланса в системе протеиназа-ингибитор у больных хронической пневмонией с помощью энтеросорбентаполифепана Текст. / Г. Г. Семенкова, В. М. Провоторов, О. В. Великая // Клиническая медицина, 1995. Т. 73. - №1. - С. 48-50.

145. Опыт доклинического исследования на примере Олипифата Текст. : под ред. В. А. Филова, А. М. Берковича. СПб : НИКА, 2002. - 288 с.

146. Хасанов, В. В. Методы исследования антиоксидантов Текст. / В. В. Хасанов, Г. Л. Рыжова, Е. В. Мальцева // Химия растительного сырья, 2004. № 3. — С. 63-75.

147. Заявка 2003132741/13 Российская Федерация. Способ определения интегральной антиоксидантной емкости продуктов питания и напитков Текст. // Г. К. Будников, Н. Н. Чернышева, Г. К. Зиятдинова., А. А. Лапин; опубл. 27.04.2005; Бюл. № 12.

148. Пат. 2030911 Российская Федерация. Маска для ухода за кожей лица Текст. / Н. В. Волкова; А. Л. Войцеховская; Л. Л. Зильберг [и др.]; по заявке № 5029992/14 от 20.03.95.

149. Пат. 2007162 Российская Федерация. Косметическая маска Текст. / И. И. Коновалов; по заявке № 5016466/14 от 15.02.94.

150. Пат. 2120273 Российская Федерация. Косметическая очистительная маска для ухода за кожей лица «Леда-плюс» Текст. / А. Н. Децина; по заявке № 96120959/14 от 16.10.96.

151. Пат. 2163117 Российская Федерация. Маска для ухода за кожей Текст. / И. В. Борзова; Е. А. Власов; В. В. Кирьянова [и др.]; по заявке № 99117434/14 от 10.08.99.

152. Пат. 2142787 Российская Федерация. Сухая косметическая маска для ухода за кожей Текст. / А. Г. Бачинский, А. Н. Децина; по заявке №98103547/14 от 24.02.98.

153. Пат. 2133604 Российская Федерация. Очищающее средство для тела и лица «Атласная кожа» Текст. / Н. В. Леснова, С. П. Габуда, С. Г. Козлова, В. Г. Уралов;, по заявке № 97116928/14 от 15.10.97.

154. Пат. 2125441 Российская Федерация. Средство для сухой очистки рук с моюще-дезинфицирующими свойствами Текст. / А. С .Сокольский; по заявке № 98104891/14 от 19.03.98.

155. Roothan, С. G. New development in molecular orbital theory Text. / C. G. Roothan // Rew. Mod. Phts., 1951. V. 23. - P. 69-89.

156. Wiberg, К. B. Application of the Pople-Santry-Segal CNDO method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane Text. / К. B. Wiberg // Tetrahedrone, 1968. V. 23. - № 4. - P. 1083-1096.

157. Bingheman, R. C. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. An improved version of the MTNDO semiempircal SCF-MO method D. Text. / R. C. Bingheman, M. J. S. Dewar, D. H. Lo // J. Am. Chem. Soc., 1975. V. 97. - № 6. - P. 1285-1293.

158. Минкин, В. И. Теория строения молекул (электронные оболочки) Текст. / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. М. : Высш. шк., 1979.-407 с.

159. Клопман, Г. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием в теории молекулярных орбиталей : Полуэмпирические методы расчета электронной структуры : т P. I. Текст. / Г. Клопман, Р. Ивэнс М., 1980. - С. 47-93.

160. Girard Russell, D. Delignification rate of white birch chips during ethanol-water cooking in a stirred batch reactor with rapid liquor displacement Text. / D. Girard Russell et. al. // S. Pulp and Pap Sci., 2000. Vol. 26. - № 1. - P. 1-7.

161. Pepper, J. M. The isolation and properties of lignin obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water Text. / J. M. Pepper, P. E. Baylis, E. Adler // Canad. J. Chem., 1959. -V. 37. -№ 8. P. 1241-1245.

162. Оболенская, А. В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А. В. Оболенская, В. П. Щеголев, Г. JI. Аким, Э. JI. Аким, Н. JI. Коссович, И. Э. Емельянова. М.: Лесная пром-сть, 1965. - 411 с.

163. Шарков, В. И. Количественный химический анализ растительного сырья Текст. / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина, Ю. JI. Соловьева [и др.]. М. : Лесная пром-сть, 1976. — 72 с.

164. Browning, В. L. Methods of wood chemistry Text. / В. L. Browning. N.-Y. : Interscience Publishers, 1967. —V. 1. - 863 p.

165. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А.

166. A. Леонович. М . Экология, 1991. - 256 с.

167. Закис, Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. /Г.Ф. Закис. Рига : Зинатне, 1987. - 230 с.

168. Левдик, И. Ю. Исследование химического состава, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом ИК-спектроскопии : методы исследования целлюлозы Текст. / И. Ю. Левдик. Рига : Зинатне, 1981. - С. 32-43.

169. Калабин, Г. А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов их переработки Текст. / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая, Д. Ф. Кушнарев. М., 2000. - 408 с.

170. Болотникова, Л. С. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы Текст. / Л. С. Болотникова, С. Н. Данилов, Т. И. Самсопова//ЖПХ, 1966.-Т. 39.-Вып. 1.-С. 176-180.

171. Пат. 22532941 Российская Федерация. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов Текст. / О. В. Броварова, В. Ю. Беляев, А. П. Карманов, Л. С. Кочева; заявл. 10.04.2004; опубл. 27.05.2005; Бюлл. № 15.

172. Ягодин, В. И. Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы Текст. / В. И. Ягодин, В. Н. Антонов. — Рига : Зинатне, 1983.-С. 33-38.

173. Ольшанова, К. М. Руководство по ионообменной распределительной и осадочной хроматографии Текст. / К. М. Ольшанова,

174. B. Н. Потапова, В. Д. Копылова, Н. М. Морозова. -М.: Химия, 1965.-200 с.

175. Стельмашук, В. П. Адсорбционная очистка воды от цианида натрия. Текст. / В. П. Стельмашук // Химия и технология воды, 1999. Т. 21.-№ 1.-С. 89-97.

176. Барбалат, Ю. А. Основы аналитической химии : практическое руководство Текст. : под ред. Ю.А.Золотова / Ю. А. Барбалат, Г. Д. Брыкина, А. В. Гармаш, И. Ф. Долманова [и др.]. -М.: Высш. школа, 2001.-417 с.

177. Кузьмин, Н. М. Концентрация следов элементов Текст. / Н. М. Кузьмин, Ю. А. Золотов. М. : Наука, 1988. - 268 с.

178. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии Текст. : под ред. С. С. Воюцкого, Р. М. Панич. М .: Химия, 1974.-224 с.

179. Казанцев, Е. И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства Текст. / Е. И. Казанцев, В. С. Пахолков, 3. Ю. Кокошко, О. Н. Чупахин. Свердловск . Изд-во УПИ, 1969. - 150 с.

180. Добролюбская, Т. С. Люминесцентный метод : аналитическая химия урана Текст. / Т. С. Добролюбская.—М.: Наука, 1962. С. 143-165.

181. Кузнецов, В. И. Чувствительное фотометрическое определение тория с реагентом арсеназо III Текст. / В. И Кузнецов., Б. Н .Саввин//Радиохимия, 1961. Т. 3. - Вып. 1.-С. 79-86.

182. Старик, И. Е. Основы радиохимии Текст. / И. Е. Старик. Л. : Наука, 1969.-247 с.

183. Nelson, N. A. photometric adaptation of the determination of reducing sugars Text. /N.Nelson//J. Biol. Chem.- 1944.- Vol. 153. -P. 375-389.

184. Somogyi, M. A new reagent for the determination of sugars Text. / M. Somogyi // J. Biol. Chem., 1945. V. 160. - P. 61-68.

185. Родионова, H. А. Методы определения целлюлазной активности / Н. А. Родионова, Н. А. Тиунова, Р. В. Фениксова Текст. // Прикл. биохим. микробиол., 1966. Т. 2. - Вып. 2. - С. 197-205.

186. Каницкая, Л. В. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н И L. лигнина Текст. / Л. В. Каницкая, И. П. Дейнеко, Д. Ф. Кушнарев, А. В. Клемпер, Г. А. Калабин // Химия древесины, 1989. -№ 6. С. 17-23.

187. Chu, Sh. S. C. The refinement of the crystal structure of (3-D-glucose and cellobiose Text. / Sh. S. C. Chu, G. A. Jefffrey // Acta Cryst., 1968. -V. 24.-P. 830-836.

188. Китайгородский, A. M. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1929-1970 Текст. / А. М. Китайгородский, П. М. Зоркий, В. К. Вельский. -М. : Наука, 1980. 648 с.

189. Китайгородский, А. М. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1929-1970 Текст. / А. М. Китайгородский, П. М. Зоркий, В. К. Вельский. М. : Наука, 1982. - 511 с.

190. Иванов, В. И. Влияние пиранозного цикла на кислый гидролиз целлюлозы Текст. / В. И. Иванов, Н. Я. Леншина, В. С. Иванова // Изв. АН СССР. Отдел, хим. наук, 1980. № 6. - С. 1136-1138.

191. Жданов, Ю. А. Химические превращения углеродного скелета углеводов Текст. / Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко. М. : Изд. Ан СССР, 1962.-211 с.

192. Shafsadeh, P. Formation and cleavage of the oxygen ring sugars Text. / P. Shafsadeh // Adv. Carbohydr. Chem., 1958. Vol. 13. - P. 6-61.

193. Spurlin, H. M. Derivatives of cellulose. A. Reactivity and reactionsof cellulose Text. / H. M. Spurlin // Cellulose and cellulose derivatives.-

194. N.Y.-L., 19054.-Pt. 2.-P. 673-712.

195. Грасси, H. Д. Химия процессов деструкции полимеров Текст. / H. Д. Грасси. М. ИЛ, 1959.

196. Козьмина, О. П. К механизму окисления эфиров целлюлозы кислородом Текст. / О. П. Козьмина // Изв. АН СССР. Отдел, хим. наук, 1961. № 12. - С. 2226-2233.

197. Сюткин, В. Н. Термоокислительный распад цианэтилцеллюлозы Текст. / В. Н. Сюткин, О. П. Козьмина, П. А. Славецкая, С. Н. Данилов // Высокомол. соед., 1966.-Т. 8.-№7.-С. 1196-1199.

198. Сюткин, В. Н. Исследование термоокислителыюй деструкции азотнокислых эфиров целлюлозы в среде апротонных растворителей Текст. / В. Н. Сюткин, С. Н. Данилов, Б. И. Дудров // Cellulose chemistry and technology, 1976.-Vol. 10.-№8-P. 131-140.

199. Каррол-Перчинский, Ц. Материалы будущего. Термостойкие и жаропрочные волокна и волокнистые материалы пер. с англ. [Текст] / Ц. Каррол-Перчинский. М. : Химия, 1966. - 238 с.

200. Деревицкая, В.А. Исследование сравнительной реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы. V. О распределении метоксильных групп в частично метилированной целлюлозе, полученной в щелочной среде при разной концентрации щелочи Текст. / В. А

201. Деревицкая, В. М. Прокофьева, 3. А. Роговин // Журн. общ. химии, 1958. -№28.-Вып. З.-С. 716-718.

202. Каверзнева, Е. Д. Синтез 6-дезоксицеллюлоз Текст. / Е. Д. Каверзнева, В. И. Иванов, А. С. Салова // Изв. АН СССР. Отдел, хим. наук, 1949.-№4.-С. 369-378.

203. Croon, I. Partial methylation of some glucose derivatives Text. / I. Croon // Acta Chem. Scand., 1959. Vol. 13. - № 6. - P. 1235-1238.

204. Croon, I. The distribution of substituents in cellulose ethers Text. / I. Croon // Svensk Papperstidn., 1960. V. 63. - № 8. - S. 247-257.

205. Блэквел, Дж. Инфракрасная спектроскопия. Структурные исследования // Целлюлоза и ее производные Текст. / Дж. Блэквел, Р. Машесо. М. : Мир, 1974. - Т. 1. - С. 9-43.

206. Casu, В. Hydrogen bonding and conformation of glucose and polyglycoses in dimethylsulphoxide solution Text. / B. Casu, M. Reggiani, G. G. Gallo, A. Vigevani // Tetrahedron, 1966. Vol. 22. - P. 3061-3083.

207. Сюткин, В. H. Исследование термоокислительной деструкции нитроцеллюлоз в системе апротонных растворителей Текст. / В. Н. Сюткин, Б. И Дудров, Н. И. Кленкова, С. Н. Данилов // Cellulose chemistry and technology, 1976. Vol. 10. -№ 5. -P. 595-609.

208. Kocheva, L. S. The electronic structure of cellulose Text. : abstr. X fhniversary sumpos. with international participation «POLYMERS 89» / L. S. Kocheva, V. N. Sutkin. Varna, 1989. - P. 122.

209. Кочева, JI. С. Взаимодействие целлюлозы с сульфатом титанила и аммония Текст. : дис. .канд. хим. наук / Л. С. Кочева. — Сыктывкар, 1986. 165 с.

210. Вилков, Л. В. Определение геометрического строения свободных молекул Текст. / Л. В. Вилков, В. С. Мастрюков, Н. И. Садова. -Л., 1978.-224 с.

211. Резников, В. М. Кинетика и механизм сульфитирования некоторых димерных модельных соединений лигнина Текст. / В. М. Резников, Н. И. Пасечник // Химия древесины, 1975. -№ 3. С. 84-88.

212. Gellerstedt, G. The reaction of lignin during neutral sulphite cooking Text. / G. Gellerstedt, J. Gierer // Acta Chem. Scand., 1968. Vol. 22.- № 8. P. 2510-2518.

213. Gienni, D. W. Reactions (of lignin) in sulphite pulping. Lignins Text. / D. W. Gienni N.Y., 1971. - 821 p.

214. Сухов, Д. А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам Текст. : дисс. . докт. хим. наук / Д. А. Сухов. С-Петербург, 2002. - 314 с.

215. Новицкий, В. Ф. Исследование лигнина сфагнового мха методом восстановительной деструкции металлическим натрием в жидком аммиаке Текст.: автореф. дисс. .канд. хим. наук / В. Ф. Новицкий. -Минск, 1975.-28 с.

216. Резников, В. M. Изучение строения лигнина сфагнового мха методом восстановительной деструкции раствором металлического натрия в жидком аммиаке Текст. / В. М. Резников, В. Ф. Новицкий // Химия природных соединений, 1975. — № 1. С. 271.

217. Жбанков, Р. Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных Текст. / Р. Г. Жбанков. — Минск, 1964. — 338 с.

218. Беллами, JL Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. /Л. Беллами. -М. : ИЛ, 1963. 590 с.

219. Базарнова, Н. Г. Методы исследования древесины и ее производных Текст. / Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, И. Б. Катраков [и др.]. Барнаул : Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с.

220. Иоелович, В. Я. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы Текст. / В. Я. Иоелович, Г. П. Веверис // Химия древесины, 1985. № 6. - С. 30-34.

221. Иоелович, М. Я. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами Текст. / М. Я. Иоелович, Г. П. Веверис // Химия древесины, 1987. -№ 5. С. 72-80.

222. Ivanov, M. A. Rapid X-ray diffraction technique for détermination of cristallinity of cellulose materials Text. / M. A. Ivanov, A. L. Kosaya // J. Appl. Polym. Sri., 1975. V.19. - № 9. - P. 2353-2357.

223. Лисовайн, В. И. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов Текст. / В. И. Лисойван, С. А. Громилов. Новосибирск : Наука, 1989.-243 с.

224. Магдалев, Е. Т. Рентгенофазный анализ целлюлозы Текст. : тез. докл. науч. семин. «Методы исследования целлюлозы» / Е. Т. Магдалев, В. Ф. Сопин, JI. И. Вершинин. Рига, 1988. - С. 19-22.

225. Шашилов, А. А. Методические аспекты рентгенофазового анализа целлюлозы Текст. : тез. докл. науч. семин. «Методы исследования целлюлозы» / А. А. Шашилов. Рига, 1988. — С. 4-7.

226. Вайнштейн, Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах Текст. / Б. К. Вайнштейн. М. : Наука, 1963. - 372 с.

227. Секушин, Н. А. Количественный рентгеноструктурный анализ Текст. / Н. А. Секушин, JI. С. Кочева, В. А. Демин // Химия растительного сырья, 1999. № 1. - С. 59-64.

228. Sekushin, N. A. Quantitative X-RAY structural analysis of modified celluloses Text. : proceed. 10 Intern. Symp. on Wood and Pulping Chemistry / N. A. Sekushin, L .S. Kocheva, V. A. Demin, A .P. Karmanov. -Japan, 1999. V. 3. - P. 158-162.

229. Калиновски, E. Химические волокна пер. с польск. [Текст] / Е. Калиновски, Г. В. Урбанчик. М., 1966. - 320 с.

230. Гольман, JI. П. Поглощение метоксильных групп в ИК-спектрах лигнина : Химия и использование лигнина Текст. / Л. П. Гольман, В. М. Резников. Рига: Зинатне, 1976. - С. 140-148.

231. Кузьмин, Д. В. Исследование химической и топологической структуры древесины лиственницы и акации Текст. : дис. .канд. хим. наук / Д. В. Кузьмин. Сыктывкар, 2004. - 123 с.

232. Павлов, Г. М. Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины Текст. / Г. М. Павлов, Н. А. Михайлова, В. Ю. Беляев, В. Н. Сюткин // Журн. прикл. химии, 1995. Т. 68. - № 2. - С. 316-320.

233. Афанасьев, Н. И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов Текст. / Н. И. Афанасьев, С. Е. Тельтевская, Н. А. Макаревич, JI. Н. Парфенова. Екатеринбург : УрО РАН, 2005. - 205 с.

234. Meakin, P. Topological properties of diffusion-limited aggregation and cluster-cluster aggregation Text. / P. Meakin // J. Phys. Ser. A., 1984. V. 17.-№ 18.-P. 975-981.

235. Kolb, M. Scaling of kinetically growing clusters Text. / M. Ко lb, R. Botet, R. Jullien//Phys. Rev. Lett., 1983. V. 51. -№ 13.-P. 1123-1126.

236. Meakin, P. A historical introduction to computer models for fractal aggregates Text. / P. A Meakin // J. of sol-gel science and technology, 1999. — V. 15.-№2.-P. 97-117.

237. Кокоревич, А. Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина Текст. / А. Г. Кокоревич, Я. А. Гравитис, В. Г. Озоль-Калнин // Химия древесины, 1989. -№ 1. С. 3-24.

238. Карманов, А. П. Фрактальная структура bulk- и end-wise-дегидрополимеров Текст. / А. П. Карманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. А., 1995. Т. 37 (Б). -№ 2. - С. 328-331.

239. Баранов, В. Г. Мерность различных состояний линейной макромолекулы Текст. / В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, Ю. В. Бресткин // Докл. АН СССР, 1986. Т. 290. - № 2. - С. 369-372.

240. Alexander, S. Density of states on fractals: «fractons Text. / S. Alexander, R. Orbach // J. Phys. Lett. 1982. V. 43. - № 17. - P. 625-631.

241. Vilgis, T. A. A Flory theory of polymeric fractals-intersection, saturation and condensation Text. / T. A. Vilgis // Physica. A. 1988. V. 153. -№2.-P. 341-354.

242. Диагностические признаки древесины и целлюлозных волокон, применяемых в целлюлозно-бумажной промышленности СССР Текст. : под ред. Г. М. Козубова, Н. П. Зотовой-Спановской. -Петрозаводск: Изд-во Карельского филиала АН СССР, 1976. 152 с.

243. Карманов, А. П. Характеристика лигнина клеточных оболочек Text. / А. П. Карманов, Д. В. Матвеев, Ю. Б. Монаков // Высокомол. соед., 2000. Т. 42 (А). -№ 7. - С. 1213-1220.

244. Карманов, А. П. Исследование поверхностной морфологической структуры лигнина Текст. / А П. Карманов, В. Н. Филиппов, Т. В. Москвичева // Химия древесины, 1993. № 1-3. - С. 123.

245. Шредер, М. Фракталы, хаос, степенные законы. Миниатюры из бесконечного рая Текст. / Шредер М. — Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. 528 с.

246. Мун, Ф. Хаотические колебания Текст. : вводный курс для научн. работников и инженеров : [пер с англ.] / Ф. Мун. — М.: Мир, 1990. 312 с.

247. Packard, N. Н. Geometry from a time series Text. / N. H. Packard, J. P. Crutchfield, J. D. Farmer, R. S. Shaw // Phys. Rev. Lett., 1980. -Vol. 45.-P. 712.

248. Grassberger, P. Characterization of strange attractors Text. / P. Grassberger, I. Proccacia // Phys. Rev. Lett., 1983. Vol. 50. - P. 346-349.

249. Матвеев, Д. В. Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина Текст. : дис. .канд. хим. наук / Д. В. Матвеев. Сыктывкар, 2000. - 131 с.

250. Карманов, А. П. Целлюлоза и лигнин — свойства и применение Текст. / А. П. Карманов, JI. С. Кочева. Сыктывкар : Коми НЦ УрО РАН, 2006. - 248 с.

251. Кочева, Л. С. Микрокристаллическая целлюлоза, полученная гидролизом пероксимоносерной кислотой Текст. : тез. докл. III всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез» / Л. С. Кочева, В. А. Демин, А. А. Киселева. Сыктывкар, 1998.-С. 187.

252. Пат. 2147057 Российская Федерация, МПК7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы Текст. / Карманов А. П., Кочева Л. С., Киселева А. А. ; № 99117051 ; заявл. 04.08.99 ; опубл. 27.03.2000, Бюлл. №9.-6 с.

253. Fritsche, S. Occurrence of hormonally active compounds in food: a review Text. / S. Fritsche, H. Steinhart // Eur. Food Res. Technol., 1999. Vol. 209.-P. 153-179.

254. Борисенков, М. Ф. Содержание половых гормонов в энтеральной среде у самок жвачных животных Текст. / М. Ф. Борисенков // Журн. эволюционной биохимии и физиологии, 2000. Т. 36. - № 1. - С. 45-49.

255. Беляков, Н. А. Энтеросорбция Текст. / Н. А. Беляков [и др.]. -Л.:ЦСТ, 1991.-328 с.

256. Cantarow, A. Excretion of estrogen in bile Text. / A. Cantarow, A. E. Rakoff, К. E. Paschis, L. P. Hansen // Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 1943. -Vol. 49.-P. 707-710.

257. Adlercreutz, H. Diet and sex hormone metabolism Text. : Nutrition, Toxicity and Cancer ; ed. I. R. Rowland. / H. Adlercreutz H. -London: CRC Press, 2000. P. 170-175.

258. Adlercreutz, H. Western diet and Western diseases. Some hormonal and biochemical mechanisms and associations Text. / H. Adlercreutz // Scand. J. Clin. Invest., 1990. V. 50. - P. 3-23.

259. Lopez-Otin, С. C. Breast and prostate cancer: An analysis of common epidemiological, genetic and biochemical features Text. / C. Lopez-Otin, E. P. C. Diamandis // Endocrine Reviews, 1998. Vol. 19. - № 4. - P. 365-396.

260. Adlercreutz, Н. Does fiber-rich food containing animal lignan precursors protect against both colon and breast cancer. An extension of the Fiber hypothesis Text. / H. Adlercreutz // Gastroenterology, 1984. Vol. 86. -P. 761-764.

261. Begum, A. N. Dietary lignins are precursors of mammalian lignans in rats Text. / A. N. Begum, C. Nicolle, I. Mila, C. Lapierre, K. Nagano, K. Fukushima, M. Heinonen, H. Adlercreutz, C. Remesy, A. Scalbert // J. Nutr., 2004.-V. 134.-№ l.-P. 120-127.

262. Pietinen, P. Serum enterolactone and risk of breast cancer: a case-control study in eastern Finland Text. / P. Pietinen, K. Stumpf, S. Mannisto, V. Kataja, M. Uusitupa, H. Adlercreutz // Cancer Epidemiol. Biomarkers Prev., 2001,-V. 10.-№4.-P. 339-344.

263. Хавинсон, В. X. Свободнорадикальное окисление и старение Текст. / В. X. Хавинсон, В. А. Баринов, А. В. Арутюнян, В. В. Малинин. -СПб. : Наука, 2003. -327 с.

264. Кочева, Л. С. Антиоксиданты на основе лигнина Текст. : матер, междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, М. Ф. Борисенков. Архангельск, 2005. - С. 56-60.

265. Борисенков, М. Ф. Физиологическая роль лигнинов Текст. / М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов, Л. С. Кочева // Успехи геронтологии, 2005.-Вып. 17.-С. 34-41.

266. Холькин, Ю. И. Теория гидролиза растительного сырья Текст. / Ю. И. Холькин. Л. : ЛТА, 1987. - 64 с.

267. Шарков, В. И. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений Текст. / В. И. Шарков. М. : Химия, 1952. - 232 с.

268. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников Текст. / 3. А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. М. : Химия, 1953. - 29 с.

269. Салдадзе, К. М. Ионообменные высокомолекулярные соединения Текст. / К. М. Салдадзе, А. Б. Пашков, В. С. Титов. М. : Госхимиздат, 1960. — 356 с.

270. Смирнов, А. Д. Сорбционная очистка воды Текст. / А. Д. Смирнов. Л. : Химия, 1982. - 168 с.

271. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы Текст. / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во Иркутского университета, 1995. 304 с.

272. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии Текст. / С. С. Воюцкий. -М. : Химия, 1976. — 512 с.

273. Николаев, А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Текст. / А. Ф. Николаев. М. : Химия, 1964. - 544 с.

274. Тагер, А. А. Физхимия полимеров Текст. / А. А. Тагер. М. : Химия, 1978.-784 с.

275. Никитин, Н. И. Химия древесины Text. / Н. И. Никитин. М.-Л. : Изд-во АН СССР, 1951.-578 е.

276. Кононов, Г. Н. Химия древесины и ее основных компонентов Текст. / Г. Н. Кононов. М. : МГУЛ, 1999. - 247 с.

277. Давидова, Е. Г. Ионообменные целлюлозы и их применение в хроматографии Текст. / Е. Г. Давидова, В. В. Рачинский // Успехи химии, 1965. №2. - С. 253-275.

278. Броварова, О. В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров Текст. : дис. .канд. хим. наук / О. В. Броварова. Сыктывкар, 2006. - 157 с.

279. Пат. 2147057 Российская Федерация, МПК7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы Текст. / Карманов А. П., Кочева Л. С., Киселева А. А. ; № 99117051 ; заявл. 04.08.99 ; опубл. 27.03.2000, Бюлл. №9.-6 с.

280. Самсонова, Л. Р. Природа и структура ферроцианидсодержащих материалов на основе целлюлозы Текст. / Л. Р. Самсонова, В. И. Кононенко, Ф. С. Шубин [и др.]. // Изв. АН. Сер. химическая, 1992. № 3. - С. 565-567.

281. Чураков, Б. Н. Микоиндикация загрязнения лесных экосистем тяжелыми металлами Текст. / Б. Н. Чураков, JI. JI. Божок, Н. А. Евсеева, Е. С. Лисов // Микология и фитопатология, 2002. Т. 36. — Вып. 3. — С. 57-62.

282. Кочева, Л. С. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья Текст. / О. В. Броварова, Л. С. Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2004. № 4. - С. 112-121.

283. Карманов, А. П. Экобиосорбенты радионуклидов Текст. : тез. докл. IV междунар. конф. «Поморье в Баренц-регионе: экология. Экономика, социальные проблемы, культура» / А. П. Карманов, Л. С. Кочева, И. И. Шуктомова. Архангельск, 2000. - С. 104.

284. Пат. 2163505 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/22, С 02 F 1/28, G 21 F 9/12. Способ получения сорбентов радионуклидов

285. Текст. / Карманов А. П., Кочева Л. С., Шуктомова И. И. ; №. 2000105018 ; заявл. 29.02. 2000 ; опубл. 27.02.2001, Бюл. № 6. 10 с.

286. Чичибабин, А. Е. Основные начала органической химии Текст. : т. 1 / А. Е. Чичибабин. М. : Госхимиздат, 1963. - 722 с.

287. Суворова, А. И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала Текст. / А. И. Суворова, И. С. Тюкова, Е. И. Труфанова // Успехи химии, 2000. Т. 69. - № 5. - С. 401-504.

288. Жбанков, Р. Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов Текст. / Р .Г. Жбанков. Минск : Наука и техника, 1972. - 456 с.

289. Пат. 2195259 Российская Федерация, , МПК7 А 61 К 7/48, 35/78. Средство для ухода за кожей тела и лица «Мичлун» Текст. / Карманов, А. П. Кочева Л. С. ; № 2001112748 ; заявл. 14.05.2001 ; опубл. 27.12.2002, Бюл. № 36. 10 с.

290. Семенова, А.Н. Целительные свойства овса Текст. / А. Н. Семенова. СПб .: Невский просп., 2000. — 125 с.

291. Гринкевич, Н. И. Лекарственные растения Текст. : справ, пособие / Н. И. Гринкевич, И. А. Баландина, В. А. Ермакова [и др.]; под ред. Н. И. Гринкевич. М. : Высш. шк., 1991. - 398 с.

292. Машанов, В. И. Пряноароматические растения Текст. / В. И. Машанов, А. А. Покровский. М. : Агропромиздат, 1991. - 287 с.