автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров

Архангельский государственный технический университет

на правах рукописи

Броварова Ольга Владиславовна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ БИОПОЛИМЕРОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 2006

Работа выполнена в лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Карманов А.ГТ. кандидат химических наук Кочева Л. С.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Канарский A.B. кандидат химических наук

Косяков Д.С.

Ведущая организация: Институт проблем химической физики в

Черноголовке РАН

Защита диссертации состоится «3 » марта 2006 года в 13 часов на заседании

диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском Государственном

Техническом Университете по адресу:

163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8182)44-93-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан 2006 г.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Скребец Т.Э.

27<37

Введение.

Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений так называемой «зеленой химии» является разработка малостадийных технологических процессов с использованием возобновляемого растительного сырья. Природные биополимеры растительного происхождения обладают рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть востребованы химической, фармацевтической, пищевой и многими другими отраслями промышленности. Особый интерес представляет собой возможность применения возобновляемого сырья в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами различных, в том числе радиоактивных металлов. В связи с этим одной из актуальных задач химии и технологии древесины является разработка способов получения новых сорбентов на основе лигноцеллюлозного сырья без разделения растительной ткани на отдельные высокомолекулярные компоненты, что позволит производить недорогие сорбционные материалы при минимальном числе технологических стадий процесса. Перспективным источником лигноцеллюлозного материала могут служить стебли однолетних злаковых растений - солома, являющаяся многотоннажным отходом сельскохозяйственного производства. Следует отметить актуальность исследовательских работ, связанных с поиском методов химической модифицировации растительного сырья для получения композиционных материалов с высокими сорбционными характеристиками, представляющими интерес для различных отраслей народного хозяйства, как альтернатива неорганическим сорбентам типа цеолитов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р. 01.2.00102726, в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения».

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка новых способов получения сорбентов на основе недревесного лигноцеллюлозного сырья без разделения его на отдельные высокомолекулярные компоненты.

Основные задачи исследования:

- Оценить возможность использования ксилемы травянистых растений в качестве сырья для получения сорбционных материалов.

- Разработать способы модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков, повышающие его сорбционные характеристики.

рос. НАЦИОИАЛЪНдя библиотека

- Исследовать структуру и физико-химические свойства целлюлозы, лигнина и сорбентов на их основе.

- Исследовать процесс сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе ксилемы злаков.

- Предложить способы получения сорбентов для извлечения естественных радионуклидов из водных сред.

Научная новизна. Разработан новый подход к химической переработке недревесного растительного сырья, основанный на модификации лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) водными растворами реагентов в мягких условиях при минимальном числе технологических стадий процесса без предварительного разделения на отдельные высокомолекулярные компоненты, позволяющий получать дешевые и эффективные сорбенты тяжелых и радиоактивных металлов. Впервые методом этерификации растительных биополимеров монохлоруксусной кислотой получены карбоксиметилированные сорбенты, устойчивые к агрессивным средам и обладающие высокой сорбционной способностью в отношении ионов железа. Получены новые данные о химическом строении лигнинов, входящих в состав ксилемы однолетних травянистых растений семейства злаковых: пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secalesp.) и овса {Avena sativa), и показано их отличие от стандартных древесных лигнинов гваяцилсирингильного и гваяцильного типов. Показано, что наиболее эффективными являются сорбенты, полученные на основе ксилемы ржи. Установлено, что целлюлозы, выделенные методом водно-этанольной варки, представляют собой целлюлозу в кристаллической полиморфной модификации I.

Практическая ценность работы. Разработан способ химической модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков для получения сорбентов ионов металлов из водных сред, пригодных для использования в различных областях народного хозяйства. Предложены варианты получения высокоэффективных сорбентов естественных радионуклидов, отличающихся прочным удерживанием токсичных загрязнителей водных сред U238, Ra226 и Th232.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования сорбционных свойств недревесных растительных биополимеров и сорбентов на их основе.

- Новый способ химической модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков методом карбоксиметилирования для получения сорбентов по очистке водных сред от ионов металлов.

- Результаты исследования структуры и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы, выделенных из ксилемы пшеницы (Triticum sp ), ржи (Secale sp.) и овса (Avena sativa).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Х1-м Международном Симпозиуме по биоиндикаторам «Современные проблемы

биоиндикации и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001 г.), Научно-технической конференции «Наука - производству. Внедрение новейших разработок научных и проектных организаций в промышленность» (Москва, 2001 г.), ХН-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2002 г.), Н-ой Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.), УШ-м Европейском Совещании по лигноцеллюлозным материалам (Рига, Латвия, 2004. г), Ш-ой Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), Республиканской научно-практической конференции преподавателей, специалистов, аспирантов и студентов «Природное и культурное наследие Республики Коми» (Сыктывкар, 2005 г.), Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статей и 8 тезисов докладов, патент РФ № 2252941 от 10.02.2004 г.

Объем и структура работы. Работа изложена на 157 стр. машинописного текста, содержит 35 таблиц, 40 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 145 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В обзоре литературы приведены данные о способах получения, структуре и свойствах различных сорбентов, в том числе растительного происхождения. Показано, что традиционным направлением при разработке растительных сорбентов является использование отдельных компонентов - либо целлюлозы, либо лигнина. Рассмотрены способы и технологические процессы получения сорбционных материалов. Проведен анализ физико-химических свойств сорбентов и показаны их достоинства и недостатки. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что большинство предложенных способов представляет собой многостадийные и весьма затратные технологии, сложные в реализации химические процессы. Большое число способов получения сорбентов базируется на использовании дорогостоящих и часто экологически небезопасных реагентов, что противоречит современным требованиям к экологии производства. Отмечено недостаточное количество работ, посвященных исследованию строения и свойств биополимеров, входящих в состав недревесного растительного сырья, утилизации и использованию многотоннажных отходов однолетних сельскохозяйственных растений, в том числе злаков, и показана актуальность разработок новых технологий химической переработки растительных материалов без разделения их на отдельные компоненты. На основании обсуждения литературных данных выявлены перспективные направления исследований, сформулированы цели и задачи работы.

Методическая часть

В качестве сырьевого источника была использована солома (ксилема) однолетних злаковых растений: пшеницы (Triticum чр.), ржи (Secale sp.) и овса (Avena sativa).

Удельную поверхность Sy/< измеряли по методике, основанной на определении количества адсорбированной метиленовой сини (МС).

Обменную емкость (ОЕ) сорбента характеризовали количеством миллиграмм-эквивалентов поглощенных ионов одним граммом сорбента из водного раствора ацетата натрия в стандартных условиях.

Емкость поглощения (ЕП) определяли как способность поглощать максимально возможное количество сорбата единицей массы сорбента (мг/г).

В работе приняты следующие сокращения и условные обозначения:

ЛЦМ-О, ЛЦМ-Р, ЛЦМ-П - образцы исходного проэкстрагированного (спирто-бензол, вода) лигноцеллюлозного материала на основе соломы овса, ржи и пшеницы соответственно;

ЛЦМ-ОГ, ЛЦМ-РГ, ЛЦМ-ПГ - образцы после гидролиза (1,5%-ная H2S04);

ЛЦМ-OKj, ЛЦМ-PKj, ЛЦМ-ПК, - карбоксиметоксилированные образцы с предварительной «сшивкой» формальдегидом (соотношение СН20 :ОН-группы ЛЦМ -3:1);

ЛЦМ-ОК2, ЛЦМ-РК2, ЛЦМ-ПК2 - карбоксиметоксилированные образцы с предварительной «сшивкой» формальдегидом (соотношение СН20 : ОН-группы ЛЦМ-5:1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ I. Получение и свойства сорбентов

Работа посвящена разработке методов получения новых сорбционных материалов на основе недревесного растительного сырья и изучению сорбционных свойств полученных сорбентов. В табл.1 приведены данные о биополимерном составе исходных образцов ЛЦМ-О, ЛЦМ-Р, ЛЦМ-П.

Таблица 1

Компонентный состав образцов ЛЦМ

Биополимеры, % от а. с. м.

Лигнин Целлюлоза Легкогидролизуемые Трудногидролизуемые

Комарова Кюршнера полисахариды полисахариды

ЛЦМ-Р 20,5 49,0 17,4 43,3

ЛЦМ-О 22,5 44,7 21,0 39,2

ЛЦМ-П 22,0 48,7 20,5 33,9

Ксилема соломы ржи, овса и пшеницы содержит значительное количество лигнина 20-22%, что сравнимо с его количеством в древесине лиственных пород.Содержание целлюлозы в исследуемых образцах также велико и достигает 45-49% (табл. 1).

Было подтверждено, что лигноцеллюлозные материалы даже без предварительной химической модификации обладают определенными ионообменными свойствами и могут поглощать из растворов химические загрязнения в виде ионов (рис.1). Мягкая гидролитическая обработка ЛЦМ (1,5%-ная Н2804, Т=20°С) позволяет еще более - в 4-8 раз - увеличить показатели обменной емкости образцов (рис.1), что указывает на принципиальную возможность создания сорбентов без предварительного разделения и выделения индивидуальных компонентов из растительной ткани.

Результаты определения удельной поверхности свидетельствуют о том, что исследуемые образцы, в сравнении с другими материалами растительного происхождения, характеризуются достаточно высокими значениями 8 (табл. 2). В частности, величина Б для ЛЦМ-ОГ достигает 9,32хЮ3 м2/кг, тогда как для полифепана - известного энтеросорбента, в аналогичных условиях = 2,1хЮ3 м2/кг. Сделан вывод, что первостепенное значение для повышения способности извлекать ионы металлов из растворов принадлежат ионогенным функциональным группам, в первую очередь карбоксильным и фенольным гидроксильным группам.

аз5/ аз 0.2& 0.2' 0115'

0.1'

ао5-

□ исходный образец ■ гидролизованный обр

■

овес

пшеница

рожь

Рис. 1. Обменная емкость (мг-экв/г) образцов ЛЦМ до и после гидролитической обработки (1,5%-ная Н2804).

Установлено, что сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза, характеризуются повышенным количеством кислых функциональных групп. Так, содержание СООН-групп достигает 4,2-6,1%. Наличие карбоксильных групп сообщает материалам ионообменные (сорбционные) свойства. Анализ взаимосвязи между обменной емкостью ЛЦМ (рис. 1) и удельной поверхностью

(табл. 2) свидетельствуег об относительно малой роли поверхностных явпений в механизме сорбции ионов металлов из водных растворов. В отличие от неорганических сорбентов, для которых основное значение имеет площадь сорбционной поверхности, для растительных сорбентов более важную роль играет молекулярная структура биополимеров. Это означает, что наиболее перспективным, с точки зрения создания новых сорбентов, является путь модификации химической структуры растительных полимеров. Нами был разработан новый метод химической модификации лигноцеллюлозных материалов с целью получения сорбентов, основанный на реакции карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой.

Предложенный способ включает две основные стадии. Первая стадия заключается в химическом «сшивании» биополимеров с целью формирования единой пространственно-сшитой полимерной матрицы. Вторая стадия состоит во введении в полимерную структуру новых карбоксильных (карбоксиметильных) групп. На первой стадии осуществляется обработка ЛЦМ водным раствором формальдегида в присутствии щелочного катализатора (NaOH). Температурно-временной режим обработки и количество формальдегида являются переменными параметрами, от выбора которых зависят свойства сшитой полимерной матрицы.

На второй стадии проводится этерификация промежуточного продукта

дозированными количествами монохлоруксусной кислоты и гидроксида натрия при температуре не выше 65°С, в результате чего в макромолекулы полисахаридов и лигнина вводятся карбоксиметильные группы (КМГ). В основе процесса лежит реакции Вильямсона -взаимодействие гидроксильных групп полимеров с монохлоруксусной кислотой. Как показали исследования, химическая модификация ЛЦМ по предложенной схеме с получением карбоксиметилированных сорбентов (KMC) приводит к существенному увеличению сорбционной способности в отношении ионов тяжелых металлов. В результате реакции карбоксиметилирования содержание карбоксильных групп существенно увеличивается. Так, в образце ЛЦМ-РК2 количество СООН-групп составляет 5,6%, что в 2,7 раза превышает количество этих групп в исходном образце ЛЦМ-Р. Для образца ЛЦМ-ПК2 содержание карбоксилов равно 5,8%, против 2,4% в

Таблица 2

Значения удельной поверхности _различных ЛЦМ_

Образцы 5уд xlO"3, м2/кг

ЛЦМ-0 8,35

ЛЦМ-ОГ 9,32

ЛЦМ-Р 8,04

ЛЦМ-РГ 8,99

ЛЦМ-П 8,42

ЛЦМ-ПГ 9,16

Полифепан 2,10

Измельченная 1,39

древесная зелень

Еловая хвоя 0,26

ЛЦМ-П. Так как полученные карбоксиметилированные образцы содержат существенное количество карбоксильных групп, то их можно отнести к материалам, которые способны выполнять роль катионитов. Теоретически метод О-этерификации, к которому относится карбоксиметилирование, позволяет вводить в растительные биополимеры гораздо больше карбоксильных (карбоксиметильных) групп, чем это реализовано в нашем способе, однако несшитые продукты с высоким содержанием КМГ характеризуются слабой устойчивостью к агрессивным средам, а часто вообще растворяются в водных и органических средах. Поэтому с целью придания нерастворимости KMC наш способ включает стадию формирования пространственно-сшитой полимерной матрицы с помощью реакции конденсации с формальдегидом, что кардинально улучшает стойкость к агрессивным средам; естественно, при этом существенная часть (до 70%) активных ОН-групп групп, потенциально способных к реакции этерификации с монохлоруксусной кислотой, расходуется на процессы сшивания.

N

Исследование сорбции ионов тяжелых металлов Fe(III) и Cr(VJ). Для изучения сорбционной способности (СС) использовали модельные водные растворы хлорида железа FeCl3 (pH 2,4±0,1) и дихромовой кислоты Н2Сг207,

(рН=3,8-3,9), в которых указанные элементы существуют в виде катиона Fe3t и аниона Сг2072" соответственно. Железо и хром входят в число 15 наиболее опасных токсичных элементов (Kodex Alimentarius), на содержание которых установлен контроль при международной торговле пищевыми продуктами. На рис. 2 представлены данные по сорбционной способности в

отношении ионов хрома и железа некоторых образцов KMC в сравнении с известными сорбентами.

Установлено, что СС в отношении ионов Fe(III) колеблется в зависимости от ботанического вида сырья в пределах от 26,5 до 31,5 мг/г (табл. 3). Максимальной способностью поглощать Fe(III) отличаются образцы, полученные из ксилемы ржи. В порядке возрастания СС по Fe(ITI) образцы можно расположить в следующем порядке:

СС, мг/г

30

20

10

СИ Fe (III) jj^H Cr (VI)

Активированны уголь

Полифепан

лцм-пкг ЛЦМ-РК2

Рис. 2. Сорбционная способность некоторых образ KMC в сравнении с известными сорбентами.

ЛЦМ-ОК, < ЛЦМ-ПК, < ЛЦМ-РК, лцм-ок2 < лцм-пк2 < ЛЦМ-РК2

Сорбционная способность образцов в отношении хрома (VI) в целом заметно ниже и не превышает 4,0 мг/г. Более высокой способностью поглощать Cr(VI) характеризуются также образцы KMC на основе ксилемы ржи. Следует отметить, что избыток формальдегида на первой стадии модификации ЛЦМ

положительно сказывается на параметрах сорбции препаратов, поскольку во всех случаях более высокими характеристиками сорбционной способности и обменной емкости обладают образцы серии 2 (соотношение СН,0 : ОН-группы ЛЦМ = 5:1).

Также для всех сорбентов определен такой показатель, как емкость поглощения. Для полученных сорбентов в среднем величина ЕП равна: по хрому ~ 50 мг/г, железу ~ 750 мг/г. Последний можно считать высоким показателем для сорбентов растительного происхождения.

Изотермы сорбции. Изотермы сорбции характеризуют зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента в растворе при постоянной температуре. Построение изотерм сорбции проводили по данным эксперимента в статических условиях при комнатной температуре. На рис. 3 и 4 представлены изотермы сорбции МС образцами ЛЦМ-РГ и ЛЦМ-PKj. Экспериментальные данные аппроксимированы экспоненциальной зависимостью вида у = Ае~*", коэффициент аппроксимации составил -0,96.

Как можно видеть, изотермы носит ступенчатый характер. Интерпретация этих зависимостей связана с выяснением механизма сорбции и установлением природы сил, вызывающих концентрирование сорбируемого вещества на поверхности и в объеме сорбента.

Можно предположить, что ведущую роль в данном случае играет физикохимия биополимеров, связанная с наличием функциональных групп разной кислотности - карбоксильных, алифатических и фенольных гидроксилов.

На рис. 5 и 6 представлены экспериментальные изотермы сорбции ионов Fe(III) и Cr(VI) из водных растворов. Наибольший прирост сорбированного железа (III) для всех образцов KMC лежит в области равновесной концентрации до 0,3-0,4 мг/мл, для хрома (VI) - 0,05-0,06 мг/мл. Как видно из рис. 6, изотермы

Таблица 3 Характеристика образцов KMC

Образец СС, мг/г Sya, хЮ'3, OE,

Fe(III) Cr(VI) м2/кг мг-экв/г

ЛЦМ-ОК, 26,5 3,0 8,47 0,30

ЛЦМ-ОК2 27,5 3,5 8,24 0,33

ЛЦМ-РК, 29,0 4,0 8,53 0,30

ЛЦМ-РК2 31,5 4,0 8,39 0,34

ЛЦМ-ПК, 29,0 3,0 8,37 0,30

ЛЦМ-ПК2 30,5 3,5 8,19 0,31

ЛЦМ-РГ. образцом ЛЦМ-РК2.

сорбции хрома образцами ЛЦМ-ПК^ и ЛЦМ-Г1К2 практически совпадают, причем аналогичная закономерность обнаружена для двух других пар образцов:

ЛЦМ-ОК, - ЛЦМ-ОК2 и ЛЦМ-РК, - ЛЦМ-РК2. При сорбции Fe(III) изотермы для образцов KMC с разной степенью сшивки (серии 1 и 2) отличаются друг от друга (рис.5).

В табл.4 представлены результаты десорбции ионов металлов из сорбентов различными растворами. Как видно из данных таблицы, процесс десорбции водой и водными растворами слабых электролитов практически равен нулю, что свидетельствует об образовании прочных связей сорбата с сорбентом, которые могут быть разрушены только лишь при обработке сильными минеральными кислотами.

Рис. 5. Изотерма сорбции железа (Ш): Рис. 6. Изотерма сорбции хрома (VI).

1 - ЛЦМ-ОК,, 2 - ЛЦМ-ОК2. 1 - ЛЦМ-ПК,, 2 - ЛЦМ-ПК2

Таблица 4

Результаты десорбции ионов Fe(III) и Cr(VI) из KMC различными

растворами

Образец Десорбция Fe(III), в % от поглощенного Десорбция Cr(VI), в % от поглощенного

Н20 1 н CH3COONH4 1 н HCl н2о 1 н CH3COONH4 1 н HCl

ЛЦМ-ОК, 1,8 0 94,3 8,3 0 75,0

ЛЦМ-ОК2 1,8 0 92,7 5,7 0 80,0

ЛЦМ-РК, 1,7 0 94,8 6,2 0 81,2

ЛЦМ-РК2 1,6 0 93,6 6,2 0 81,2

ЛЦМ-ПК, 1,7 0 96,5 8,3 0 75,0

ЛЦМ-ПК2 1,6 0 95,0 5,7 0 80,0

Кинетика сорбции. Важным параметром сорбционных материалов типа ионитов является скорость обмена ионами. Скорость установления адсорбционного равновесия чрезвычайно важна с точки зрения практического использования сорбентов.

По кинетическим кривым (рис. 7 и 8) были рассчитаны кажущиеся константы скорости процесса сорбции МС и ионов металлов согласно уравнения первого порядка. Как оказалось, наибольшей скоростью сорбции ионов металлов обладают несшитые образцы, полученные методом кислотного гидролиза. Например, величина Ккаж сорбции ионов Сг(У1) сорбентом ЛЦМ-РГ равна 5,2х10'2 мин1, что более чем в два раза выше значения К^ для сорбента ЛЦМ-РК2 (2,2х10*2 мин"1). В результате кинетических исследований установлено, что параметры и скорость сорбции действительно зависит от

С, мг/г

30

25

20 15 10

0 15 30 45 60 t ««н о 15 30 45 60t»«

Рис. 7. Кинетические кривые сорбиии Рис. 8. Кинетические кривые сорбции

железа (III) образцами: JILIM-OK - 1, хрома (VI) образцами: ЛЦМ-ОК, - 1,

Л11М-ОК2 -2, ЛЦМ-РК, - 3, ЛЦМ-РК2 - 4, ЛЦМ-ОК2 -2, ЛЦМ-РК - 3, ЛЦМ-РК2 -

ЛЦМ-ПК|-5, ЛЦМ-ПК2.-6. 4, ЛЦМ-ПК|-5, ЛЦМ-ПК2.~6.

(J МГ/Г

ботанического происхождения и предыстории образцов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее высокими параметрами сорбции характеризуются образцы, полученные из соломы ржи Это относится как к сорбции катионов (Fe43), так и к сорбции анионов (Сг2072), как к образцам полученным методом гидролиза, так и к образцам KMC.

Сорбенты радионуклидов. Опасность загрязнения окружающей среды радиоактивными элементами диктует необходимость создания недорогих сорбентов на основе возобновляемого растительного сырья при минимальном числе технологических стадий процесса. Как показали наши исследования, на основе лигноцеллюлозных материалов из соломы злаков могут быть получены высокоэффективные сорбенты естественных радионуклидов. В табл. 5 приведены показатели сорбции и десорбции урана U238, радия Ra226 и тория Th232 для образцов сорбентов радионуклидов (СР-О) на основе соломы овса.

Таблица 5

Показатели сорбции и десорбции (%) урана U238, радия Ra226 и тория Th232 для образцов сорбентов радионуклидов на основе соломы овса

(СР-О) и ржи (СР-Р)

Образец сорбента Способ получения Радионуклид Степень сорбции Степень десорбции IM HCl Степень фиксации радионуклида

CP-OI Кислотный Т1Г" 95,0 21,2 51,3

CP-OI Кислотный и238 68,5 14,2 70,3

СР-01 Кислотный Ra226 100 10,0 99,6

СР-02 Окислительно- Th232 83,0 16,9 75,6

кислотный

СР-ОЗ Ферро- Th232 72,0 63,7 36,3

цианидный

СР-08 Щелочной Th232 100 11,6 88,4

СР-08 Щелочной Ra226 100 0,3 99,5

СР-РЗ Щелочной Ra226 100 0,4 99,2

СР-Р4 Щелочной Ra226 100 0,6 99,1

Сорбенты радионуклидов могут, как показывают исследования, могут обладать различной сорбционной способностью в отношении различных загрязнителей. Так, образец СР-01 поглощает всего 68,5% урана U238 , 95% тория Th232 и 100% радия Ra226. Свойство селективности характерно для сорбентов, полученных кислотными способами. К числу универсальных сорбентов можно отнести материалы, полученные щелочными методами - СР-04 . .. СР-09, которые сорбируют в данных условиях полностью все три радионуклида.

Установлено, что емкость поглощения урана U238 и тория Th232 сорбентами на основе ксилемы злаков неодинакова (табл. 6).

Таблица 6

Емкость поглощения урана и 238 и тория ТЬ 232 сорбентами радионуклидов на основе соломы овса

Образец сорбента Th2J\ мг-экв/г U , мг-экв/г

СР-04 0,42 0,19

СР-05 0,40 0,15

СР-Об 0,35 0,19

Таким образом, были предложены простые способы получения сорбентов на основе соломы злаков для извлечения из водных сред естественных радионуклидов - урана, радия и тория. Показано, что сорбенты на основе соломы ржи и овса, полученные щелочными методами, обладают способностью к полному извлечению радионуклидов из водных растворов. Образцы характеризуются чрезвычайно низкой степенью десорбции, свидетельствующей о возможности прочного удерживания токсичных загрязнителей водных сред и238, Яа226 и ТЬ232.

II. Строение и свойства изолированных биополимеров.

Для оценки потенциального вклада основных компонентов - целлюлозы и лигнина - в общую сорбционную способность лигноцеллюлозного материала были проведены исследования на препаратах изолированных лигнина и целлюлозы. Препараты целлюлозы получены водно-этанольной варкой. Препараты лигнина выделены по модифицированной методике Пеппера. В образцах диоксанлигнинов и целлюлоз определена обменная емкость, удельная поверхность и сорбционная способность в отношении ионов Ре(Ш) и Сг(У1).

Таблица 7 Характеристика лигнинов и целлюлоз, выделенных из образцов ЛЦМ-О, ЛЦМ-Р, ЛЦМ-П

СС, мг/г

Образец ОЕ, мг-экв/г Sr„xl0-\ м2/кг

дл-о 0,50 3,38

ДЛ-Р 0,51 2,76

ДЛ-П 0,49 2,94

Ц-0 0,04 13,29

Ц-Р 0,04 14,27

ц-п 0,04 12,24

E53Fe(lll) ■■ Cr(VI)

—'

J

£ ✓

- if —

{

Щ;

~>л/

Ф. "р.

*г

ДЛ-0 ДЛ-Р ДЛ-П Ц-0 Ц-Р ц-п Рис.9. Сорбционная способность лигнинов и целлюлоз, выделенных из образцов ЛЦМ-О, ЛЦМ-Р, ЛЦМ-П.

Целлюлоза в сравнении с лигнином характеризуется значительно меньшими величинами ОЕ и более высокими показателями (табл. 7). Сорбционные свойства целлюлоз, в целом, несколько выше, чем у лигнинов (рис. 9). Так, по способности сорбировать ионы Ре(Ш) образцы Ц-П и Ц-Р превосходят соответствующие образцы ДЛ-П и ДЛ-Р до 1,5 раз.

Полученные результаты позволяют констатировагь, чго принцип аддитивности в отношении сорбционных свойств биополимеров не соблюдается, поскольку сорбционная способность изолированных биополимеров в отдельности значительно выше сорбционной способности исходного ЛЦМ. Взаимосвязь между удельной поверхностью, его обменной емкостью и количеством сорбируемого элемента неоднозначна, и поэтому требуется более детальное изучение химической структуры биополимеров.

Строение и свойства лигнинов Результаты элементного анализа и ИК-спектроскопия препаратов лигнинов показывают, что лигнины семейства злаковых относятся к гваяцилсирингильному типу. Однако по степени метоксилированности лигнины злаков ближе к классу гваяцильных лигнинов, так как число ОСН3-групп в расчете на фенилпропановую единицу не превышает 1,1 (табл. 8).

Таблица 8

Характеристика препаратов лигнина, выделенных из ЛЦМ-О, ЛЦМ-Р, ЛЦМ-П

Образец лигнина С, % Н, % ОСН3, % С9 - формула

ДЛ-Р 58,7 5,50 15,8 С9Н|0,зОз.б(ОСНз),,о5

ДЛ-О 59,2 5,26 16,0 C9H9i7 03,5(OCH3),,,

ДЛ-П 60,3 5,66 15,0 СдНю.г Оз,б (OCH3)i o

Результаты анализа ЯМР-13С-спектров по химическим сдвигам (ХС) резонансных сигналов (рис. 10) свидетельствуют о том, что макромолекулы лигнинов ДЛ-О, ДЛ-Р и ДЛ-П построены из ароматических единиц гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов. Резонансные сигналы с ХС 160,1 м.д. (атом С-4) и 125 м.д. (атом С-1) обусловлены наличием Н-единиц. Гваяцильная структура образцов ДЛ-О, ДЛ-Р и ДЛ-П обнаруживается по сигналам с ХС 110 (С-2), 115 (С-5), 119 м.д. (С-6). Характеристические сигналы S-единиц - 135 м.д. (С-4), 152 м.д. (С-3 и С-5). Незамещенные атомы углерода С-2 и С-6 в сирингильных единицах препаратов вызывают появление сигналов с ХС 102-104 м.д. В углеродном спектре лигнинов злаков обычно имеются два резонансных сигнала ОСН3-групп - 55,6 и 55,9 м.д. Сигнал с ХС 55,9 м.д. обусловлен наличием атомов углерода метоксильных групп S-единиц. В отличие от древесных лигнинов, исследуемые образцы характеризуются большим разнообразием структур в алифатических фрагментах мономерных звеньев макромолекул (диапазон 5-45 м.д. ЯМР-1 ЗС-спектров). ИК-спектры

№

-г-

150

—1-Г-

100

—

50

Рис. 10. Спектры ЯМР-13С препаратов ДЛ-0 (1), ДЛ-П (2) и ДЛ-Р(З).

исследуемых лигнинов содержат ряд характерных полос: 3440 см'1, 1725 см1, 1600 см1, 1520 см1, 1470 см1, 1430 см1, 1330 см1, 1270 см1, 1140 см1, 1035 см1, 840 см1.

Соотношения интенсивностей полос при 1500, 1470, 1430 см"1, а также ООП1270, ООП|230, используются для сравнения и хемотаксономической идентификации лигнинов, поскольку они отражают пропорции в количестве мономерных единиц различных типов. В данном случае выполняются

зависимости ООП, >ООП1А1„ > ООПЫ1„

1500 1470 1430

и ООП,270 > ООП1230. Необходимо

отметить, что по спектральным ИК-критериям лигнины злаков не отвечают стандартным древесным лигнинам гваяцильного и гваяцилсирингильного типов.

Строение и свойства целлюлоз. На рис. 11 и 12 представлены результаты исследования целлюлоз, выделенных из ЛЦМ-О, ЛЦМ-Р и ЛЦМ-П, методами рентгенографии и ИК-спектроскопии. Целлюлоза вне зависимости от ее ботанического происхождения характеризуется идентичностью топологической и химической структуры, что иллюстрируют ИК-спектры. Незначительные особенности целлюлоз могут обуславливаться количеством остаточного лигнина и степенью полимеризации.

Как показали исследования, целлюлозы Ц-О, Ц-Р и Ц-П характеризуются приблизительно одинаковой перманганатной жесткостью и молекулярной массой. Рентгенограммы (рис. 11) по наличию характерных (002)-и (101, 10Т)-рефлексов соответствуют кристаллической структурной модификации целлюлозы I. Для исследуемых целлюлоз определены следующие значения межплоскостных расстояний (в среднем): <1|0|=5,90 А; с!|01=5,54 А; <1^=3,92 А (табл. 9).

í

, Рис. 11. Рентгенограммы образцов Рис. 12. ИК-спектры образцов

^ целлюлозы: 1 - Ц-О, 2 - Ц-Р, 3 - Ц-П. целлюлозы: 1 - Ц-О, 2 - Ц-Р, 3 - Ц-П.

Таблица 9

Характерные рефлексы дифрактограмм природной (литературные данные) и исследуемых целлюлоз

Природная целлюлоза Исследуемые образцы

Плоскости Угол Постоянная Угол Постоянная

решетки рассеивания решетки, рассеивания решетки,

(2 9), град А (2 0), град А

101 14,6 6,05 11,9 5,90

101" 16,2 5,45 15,9 5,54

002 22,6 3,92 22,6 3,92

Значения параметров элементарной ячейки для исследуемых целлюлоз составляют, в среднем: а=8,17 A; b= 10,31 А; с=7,87 А, что однозначно отвечает устойчивой полиморфной модификации целлюлозы I.

ВЫВОДЫ

1. Исследован компонентный состав и физико-химические свойства ксилемы ряда травянистых растений семейства злаковых: пшеницы (Triticum sp.), ржи (Sécale sp.) и овса (Avena sativa). На основании оценки сорбционной способности, удельной поверхности, емкости обмена и поглощения показано, что солома является перспективным сырьем для получения сорбционных материалов по очистке водных сред от загрязнений ионами различных металлов.

2. Экспериментально доказано, что сорбционная способность растительной ткани может быть существенно повышена с помощью методов мягкой химической модификации без предварительного разделения ЛЦМ на

составляющие биополимеры. Установлено, ч го сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза, характеризуются повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп - СООН, ОНфен ОН^ и имеют высокие показатели обменной емкости и сорбционной способности в отношении ионов Fe(II!) и Cr(VI).

3 Разработан способ химической модификации ЛЦМ, включающий стадию сшивания макромолекул формальдегидом и стадию карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой, с целью получения новых сорбентов, обладающих высокой сорбционной способностью и устойчивостью к агрессивным средам.

4. На основании исследования параметров сорбции ионов металлов Fe(IÍI) и Cr(VI), кинетики и равновесных свойств сорбционных процессов показано, что наиболее эффективными являются сорбенты, полученные на основе ксилемы ржи (Seeale sp.).

5. Методами ЯМР-13С-, ИК-, рК-спектроскопии, рентгенографии, элементного и функционального анализа установлены особенности структурной организации целлюлоз и лигнинов из ксилемы злаков. Показано, что целлюлозы, выделенные методом водно-этанольной варки, представляют собой целлюлозу в кристаллической полиморфной модификации I. Показано, что лигнины злаков существенно отличаются от древесных лигнинов гваяцилсирингильного типа, в том числе содержанием метоксильных групп, что обусловлено составом макромолекул, построенных из мономерных звеньев гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов.

6. Предложены простые способы получения высокоэффективных растительных сорбентов естественных долгоживущих радионуклидов - урана, радия и тория. Показано, что сорбенты на основе соломы ржи и овса, полученные щелочными способами, обладают способностью к полному извлечению радионуклидов из водных растворов. Образцы характеризуются чрезвычайно низкой степенью десорбции, свидетельствующей о возможности г" прочного удерживания токсичных загрязнителей водных сред U238, Ra226 и Th232

i

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 .Броварова, О. В. Новые сорбенты радионуклидов растительного происхождения [Текст] / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. .Г Рачкова, М. Ф. Меркулова, О. В. Броварова, Д. В. Кузьмин, Л. И. Данилова // Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения : матер. Междунар. конф. - Архангельск, 2002. - Т. 2. - С. 428-432.

2.Броварова, О. В. Разработка способов модификации растительного сырья с целью получения сорбентов [Текст] / Л. С. Кочева, О. В. Броварова, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова, А. П. Карманов // Новые достижения в химии и

химической технологии растительного сырья : матер Всерос семинара. -Барнаул, 2002. - С. 74-75.

3.Броварова, О. В. Модификация растительного сырья с целью получения биосорбентов [Текст] / Л. С. Кочева, О. В. Броварова, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова, А. П. Карманов // Химия и технология растительных веществ : сб. матер. 11-ой Всерос. конф. - Казань, 2002. - С. 139.

4.Броварова, О. В. Новые высокоэффективные сорбенты для очистки почвы и воды от тяжелых и радиоактивных металлов [Текст] / О. В. Броварова // Ломоносов-2003 : тез. докл. X Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. - Москва, 2003. - С. 17-18. - ISBN 5-261-00043-6.

5.Броварова, О. В. Химическая модификация растительных биополимеров с целью получения сорбентов [Текст] / О. В. Броварова, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова, Л. С. Кочева, А. П. Карманов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. - Казань, 2003. - С. 208.

6.Броварова, О. В. Разработка сорбентов на основе носителя растительного происхождения [Текст] / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова, О. В. Броварова, М. Ф. Меркулова, Л. И. Данилова // Химия и технология растительных веществ : тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№ 171). — Сыктывкар, 2003. - С. 65-74. - ISBN 5-89606-118-8.

7.Броварова, О. В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья [Текст] / О. В. Броварова, Л. С. Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. - 2004. - № 4. - С. 113-121. - ISSN 0536-1036.

8.Brovarova, О. V. Innovative sorbents on basis of lignocellulosics materials [Text] / L. S. Kocheva, A. P. Karmanov, О. V. Brovarova, D. V. Kuz'min, I. I Shuktomova, N.G. Rachkova // Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping : Proceedings of Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp.

- Riga, Latvia, 2004. - P. 389-392.

9.Броварова, О. В. Модификация лигноцеллюлозных материалов методом карбоксиметилирования [Текст] / А. П. Карманов, Л. С. Кочева, О. В. Броварова, В. Ю. Беляев // Химия и технология растительных веществ : тез. докл. Ш-й Всерос. конф. - Саратов, 2004. - С. 311-312.

Ю.Пат. 2252911 Российская Федерация, МПК7 С 08 В11/12, С 08 Н 5/ 04. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [Текст] / О. В. Броварова, В. Ю. Беляев, Л. С Кочева, А. П. Карманов; заявитель и патентообладатель Гос. уч. Ин-т химии КНЦ Уральского отделения РАН. № 2004103890/04 ; заявл. 10.02.04 ; опубл. 27.05.05, Бюл. № 15. - 5 с.

11.Броварова, О. В. Недревесное растительное сырье - перспективный источник сорбционных материалов [Текст] / О. В. Броварова, Л. С. Кочева, А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин // Физикохимия лигнина : матер. Междунар. конф.

- Архангельск, 2005. - С. 152-156.

»-2 7 87^0^

12.Броварова, О. В. Изучение сорбции Fe(III) и Cr(VI) из водных растворов биосорбентами растительного происхождения [Текст] / О. В. Броварова, JI. С. Кочева, А. П. Карманов // Химия и технология растительных веществ : тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№ 176). - Сыктывкар, 2005. - С. 4-13. - ISBN 5-89606-227-3.

13.Броварова, О. В. Структурно-химическая характеристика недревесных целлюлоз [Текст] / JI. С. Кочева, О. В. Броварова, Н. А. Секушин, А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. -2005. - №5. - С. 86-93. - ISSN 0536-1036.

Объем 1,25 пл._Тираж 100 экз.

Заказ №5

Участок оперативной полиграфии Коми научного центра УрО РАН 167982, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская д. 48

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

1.1. Сорбционные материалы на основе растительных биополимеров.

1.2. Хелатообразующие сорбенты.

1.3. Ионообменные сорбционные материалы.

Глава 2.

Методическая часть.

2.1. Методы определения, выделения и характеристики свойств основных компонентов растительного сырья.

2.2. Методы исследования сорбционных свойств полученных образцов.

2.3. Определение функциональных групп образцов.

2.4. Спектральные методы исследования полученных образцов.

Глава 3.

Обсуждение результатов.

3.1. Характеристика исходного лигноцеллюлозного материала.

3.2. Модификация лигноцеллюлозного материала методом кислотного гидролиза.

3.3. Модификация лигноцеллюлозного материала методом карбоксиметилирования.

3.4. Структурно-химическая характеристика и сорбционные свойства изолированных биополимеров.

3.4.1. Структурно-химическая характеристика целлюлозы, выделенной из растительной ткани овса, ржи и пшеницы.

3.4.2. Структурно-химическая характеристика лигнина, выделенного из растительной ткани овса, ржи и пшеницы.

3.4.3. Сорбционные свойства образцов целлюлозы и лигнина, выделенных из однолетних злаковых растений.

3.4.4. Сорбенты радионуклидов на основе растительного сырья.

Выводы.

Одним из перспективных направлений так называемой «зеленой химии» является разработка малостадийных технологических процессов с использованием возобновляемого растительного сырья. Природные биополимеры растительного происхождения обладают рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть использованы в химической, пищевой, фармацевтической и многих других отраслях промышленности. Особый интерес представляет собой возможность использования возобновляемого сырья в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами различных, в том числе радиоактивных металлов. В связи с этим одной из актуальных задач химии древесины являются разработка способов получения новых сорбентов на основе лигно-полисахаридного сырья без разделения растительной ткани на отдельные высокомолекулярные компоненты, что позволит производить недорогие сорбционные материалы при минимальном числе технологических стадий процесса. Перспективным источником лигно-полисахаридного материала являются стебли однолетних злаковых растений - солома, представляющая многотоннажный отход сельскохозяйственного производства. Следует отметить актуальность исследовательских работ, связанных с поиском методов химического модифицирования растительного сырья для получения композиционных материалов с высокими сорбционными характеристиками, представляющими интерес для различных отраслей народного хозяйства, как альтернатива неорганическим сорбентам.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р. 01.2.00102726, в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения».

Целью работы является разработка новых способов получения сорбентов на основе недревесного лигноцеллюлозного сырья без разделения его на отдельные высокомолекулярные компоненты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Оценить возможности использования ксилемы травянистых растений в качестве сырья для получения сорбционных материалов.

- Разработать способы модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков, повышающих его сорбционные характеристики.

- Исследовать структуру и физико-химических свойств целлюлозы, лигнина и сорбентов на их основе.

- Исследовать процесс сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе ксилемы злаков.

- Предложить способы получения сорбентов для извлечения естественных радионуклидов из водных сред.

На защиту выносятся: о Новый способ химической модификации лигноцеллюлозного комплекса соломы злаков методом карбоксиметилирования для получения сорбентов по очистке водных сред от ионов металлов. о Результаты исследования сорбционных свойств недревесных растительных биополимеров и сорбентов на их основе, о Результаты исследования структуры и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы, выделенных из стеблей пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.) и овса (Arena sativa).

Выводы.

1. Исследован компонентный состав и физико-химические свойства ксилемы ряда травянистых растений семейства злаковых: пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.) и овса (Avena sativa). На основании оценки сорбционной способности, удельной поверхности, емкости обмена и поглощения показано, что солома является перспективным сырьем для получения сорбционных материалов по очистке водных сред от загрязнений ионами различных металлов.

2. Экспериментально доказано, что сорбционная способность растительной ткани может быть существенно повышена с помощью методов мягкой химической модификации без разделения ЛЦМ на составляющие биополимеры. Установлено, что сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза характеризуются повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп - СООН, ОНфен, ОНалиф. и имеют высокие показатели обменной емкости и сорбционной способности в отношении ионов Fe3+ и Сг2072'.

3. Разработан способ химической модификации ЛЦМ, включающий стадию сшивания макромолекул формальдегидом и стадию карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой с целью получения новых сорбентов, обладающих высокой сорбционной способностью и устойчивостью к агрессивным средам.

4. На основании исследования параметров сорбции ионов металлов Fe(III) и Cr(VI), кинетики и равновесных свойств сорбционных процессов показано, что наиболее эффективными являются сорбенты, полученные на основе ксилемы ржи {Secale sp.).

5. Методами ЯМР-13С, ИК- рК-спектроскопии, рентгенографии, элементного и функционального анализа установлены особенности структурной организации целлюлоз и лигнинов из ксилемы злаков. Показано, что целлюлозы, выделенные методом водно-этанольной варки, представляют собой целлюлозу в кристаллической полиморфной модификации I. Показано, что лигнины злаков существенно отличаются от древесных лигнинов гваяцилсирингильного типа, в том числе содержанием метоксильных групп, что обусловлено составом макромолекул, построенных из мономерных звеньев гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов.

6. Предложены простые способы получения высокоэффективных растительных сорбентов естественных долгоживущих радионуклидов - урана, радия и тория с помощью методов щелочной обработки. Показано, что сорбенты на основе соломы ржи и овса обладают способностью к полному извлечению радионуклидов из водных растворов. Образцы характеризуются чрезвычайно низкой степенью десорбции, свидетельствующей о возможности прочного удерживания токсичных загрязнителей водных сред U238, Ra226 и Th232.

1. Способ получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина. / Г.-М. А. Карлсон, В.Н. Сергеева, А.Ф. Блюгер, Л.А. Максимова / А.с. СССР № 1413108, 30.07.88.

2. Способ получения сорбентов радионуклидов и тяжелых металлов / Б.А. Величко, Г.В. Абрамова, П.А. Шутова, М.В. Волохова, О.Б. Зорич / Патент России № 2062647, 27.06.96.

3. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. М., 1973. - 480 с.

4. Цветников А.К., Игнатьева Л.Н., Каплин Ю.М., Бузнин В.М. Переработка лигнина с использованием конверсионных продуктов и производственных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9. - С. 299-305.

5. Лунземс В.Р., Сергеева В.Н., Можейко Л.Н. Азотсодержащие производные лигнина // Изв. АН. Латвийской ССР серия химия. 1967. №5. С. 629-630.

6. Telysheva G., Lebedeva G., Dizhbite Т. Regulation of sorption properties of commercial lignins by their modification. // Материалы Международной конференции «Физикохимия лигнина», 3-6 июня 2005 г. Архангельск, 2005.-213-216 с.

7. Способ получения модифицированного лигнина. / Л.Н. Можейко, В.Н. Сергеева, B.C. Громов и др. / А.с. СССР № 55961, 30.01.80.

8. Способ получения модифицированного лигнина / Л.Н. Можейко, В.Н. Сергеева, B.C. Громов, А.Ф. Блюгер и др / А.с. СССР № 565507, 30.01.80.

9. Способ получения азотсодержащего производного гидролизного лигнина / А.Ф. Никифоров, В.Г. Верхановский, О.В. Локай и др / А.с СССР № 1286601,30.01.87.

10. Способ получения азотсодержащих производных лигнина / М.Н. Раскин, Д.И. Островский, А.П. Самсонова и др / А.с. СССР № 662556, 15.05.79.

11. Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / А.Н. Сорокин, О.С. Урсегов / Патент России № 2146318, 10.03.2000.

12. Способ получения лигнинового сорбента (варианты) / J1.H. Салитриннин, Е.Г. Любешкина, Э.Г. Розанцев / Патент России № 2094417, 27.10.97.

13. Леванова В.П. Усовершенствованный метод сорбции лекарственными препаратами лигнина микробных клеток и метиленовой сини // Гидролизная и лесная промышленность. 1988. №4. С. 13-16.

14. Царев Н.И., Першина Л.А., Забелина А.В. Модификация лигнина смешанными ангидридами алкилфосфористых и карбоновых кислот. 4. Возможности применения фосфатов гидролизного лигнина // Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 51-56.

15. Тельтевская С.Е., Матвеев А.Б., Афанасьев Н.И Получение аминопроизводных лигносульфонатов // Тез. докл. конф. молод, ученых и специалистов «Экология-98». Архангельск. - 1998. - С.52.

16. Беляев Е.Ю., Беляева Л.Е. Использование растительного сырья в реакции проблем защиты окружающей среды // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - №8. - С. 763-772.

17. Богданович Н.И., Добеле Г.В., Кузнецова Л.Н., Орлова Н.В. Термохимический синтез новых углеродных материалов на основе технических лигнинов. // Материалы Международной конференции «Физикохимия лигнина», 3-6 июня 2005 г. Архангельск, 2005. - 105108 с.

18. Леванова В.П., Бойко Т. А., Гвоздева Э.Н и др Изучение адсорбционных свойств и обоснование применения полифепана вмедицине по расширенным показаниям // Тез. докл. VII-й Всесоюзной конф. по химии и использованию лигнина. Рига. 1987. С. 237.

19. Леванова В.П., Бойко Т.А., Гвоздева Э.Н и др. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. - №4.- С. 18.

20. Смирнова Л.С., Якубова М.Р., Булатов Б.Х и др Сорбция полярных компонентов хлопкого масла гидролизными и модифицированными лигнинами // Химия природных соединений. 1991.- №3.- С. 414.

21. Далимова Г.Н., Штырлов П.Ю., Якубова М.Р Сорбция ионов металлов техническими лигнинами и их производными //Химия природных соединений. 1998. - №3. - С. 362-365.

22. Мальцев С.М., Чудаков М.И. Получение сорбента на основе гидролизного лигнина и лигносульфонатов // Тез. докл. VI-всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина. Рига: Изд-во Зинатне. -1977.-С. 190-191.

23. Neiberte В., Zakis. G.,Ccipinite V.,Grigiskis S. Aminolignini ka aktivi smago metaiu joni sorbenti // Latuijas kimijas Zurnals. 2001. №1. - P. 68-70.

24. Chirkova J., Bikovens О., Andersone I., Kurnosova N. Structure and sorption properties of biolignins. // Материалы Международной конференции «Физикохимия лигнина», 3-6 июня 2005 г. Архангельск, 2005.-С. 36-39.

25. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: 1972.

26. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. Пер. с англ. Т.2. М.: Мир, 1979. - 510 с.

27. Вольф JI.А., Меос А.И. Волокна специального назначения. М., 1971 -467 с.

28. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. //Химические волокна. 1999. -№4.-С. 8-16.

29. Мясоедова Г.В., Никошина В.А., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновыми группами. // Журнал аналитической химии. 2000. -Т. 55.-№6.-С. 611-615.

30. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов. // Экология и промышленность России. - 1997. - № 4. - С. 35-38.

31. Давидова Е.Г., Рачинский В.В. Ионообменные целлюлозы и их применение в хроматографии // Успехи химии. 1965. - №2. - С. 253-275.

32. Hoffpauir C.L., Guthrie J.D. J. Biol. Chem., 1949. №7. P. 207.

33. Muendel C.H., Selke W.A. Ind/ Eng. Chem., 1955. 347. P. 374.

34. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы. Минск: Изд-во Университетское. -1989.- 110 с.

35. Способ получения адсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями / А.В. Кучин, М.Ю. Магий, В.А. Демин, Б.Ф. Куковицкий, В.Д. Давыдов / Патент России № 2097123, 27.11.97.

36. Battista О.А., Smith Р.А. Microcrystalline cellulose // Industrial and Engineering Chemistry. 1962. - Vol. 54. - № 9. - P. 20-29.

37. Reier G.E., Shangraw R.F. Microcrystalline cellulose in tableting // J. of Pharmaceutical Sciences. 1966. - Vol. 55. - № 5. - P. 510-514.

38. Тракман Ю.Г.; Сокольская T.A., Добротворская H.K. Использование кристаллитов целлюлозы в технологии таблеток // Матер. II Всес. съезда фармацевтов. Рига, 1974. - С. 54-55.

39. Srecko Т., Nada Т. The use of microcrystalline cellulose to extract metals from lubricating oils // Wear. 1980. - Vol. 63. - № 1. - P. 159-163.

40. Пат. 3179587 (США). Cellulose crystallite aggregates in chromatographical adsorption / O.A.Battista, D.Hill, J.J.Byrne. РЖ Химия, 1966.

41. Cerrai E., Testa C. The application of cellulose powder treated with tri-n-octylphosphine oxide (ТОРОС) to column chromatography // Energia nucleare. 1961. - Vol. 8. - № 8. - P. 510-518.

42. Klos J., Borkowska Z. Cromatografia cienkowarstwowa kationov w preparatach lecziczych // Farmacja polska. 1978. -T. 34. - № 3. - S. 171174.

43. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Погодина Т.Е. // Химия древесины. 1980. - № 6. - С. 3-12.

44. Wolfrom M.L., Lederkremer R.M., Schwab G. Quantitative thin-layer chromatography of sugars on microcrystalline cellulose // J. Of Chromatography. 1966. - Vol. 22. - № 2. - P. 474-476.

45. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / JI.С. Кочева, А.П. Карманов, Л.И. Данилова, М.Ф. Попова / Патент России № 2178033, 10.01.2001.

46. Патент РФ № 2147057. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / А.П.Карманов, Л.С.Кочева, А.А.Киселева. Бюлл. изобр. -2000.-№9.

47. Бавер А.И., Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Влияние окисления на адсорбционные свойства графитовых углеродных волокон из целлюлозы // Вестник Московского университета. Серия 2 химия. Т.40. №2. - 1999. - С. 93-97.

48. Carrot P.J.M. Adsorption of water vapor by non-porous carbons // Carbon. V.30. - 1992. - P. 201-205.

49. Казанцев E.A., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды // Химия и технология воды, 1995. Т. 17. -№1. - С. 50-60.

50. Патент РФ № 2021009. Способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей / В.П. Ремез, Приоритет от 08.10.92. Зарегистрирован в Госреестре 15.09.94.

51. Ремез В.П. Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений на основе создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов // Дисс. на соискание уч. ст. доктора технич. наук. Екатеринбург. - 1999. - 350 с.

52. Люблинер И.П., Иодо Б.Л. Сорбент из отходов деревообработки // Деревообрабатывающая промышленность. 1995. - №5. - С.11-13.

53. Ермоленко И.Н., Буглов Е.Д., Люблинер И.П. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения. Минск: Наука и техника. -1978.-216 с.

54. Патент РФ № 2079359. Способ получения сорбентов / Б.А.Величко, Л.А.Шутова, А.А.Рыжакова и др. Бюлл. изобрет., 1997. - № 14.

55. Патент РФ №2089284. Способ получения сорбента из лигноцеллюлозного сырья / А.П.Еперин, А.С.Климентов, Н.А.Кириллов и др. Бюлл. изобрет., 1997. - №25.

56. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. - 1977. - 76 с.

57. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод // Химическая промышленность. 1998. -№1. - С. 22-25.

58. Кравцов Е.Е., Ноздрина Е.А., Суюнчалиева А.К., Филлипова Е.И и др. Исследование отходов и полупродуктов органического и минерального происхождения для очистки стоков // Тез докл. научно-технической конференции МГТУ. М., 2000. - С. 18-19.

59. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов / С.С. Тимофеева, Э.Э. Баллад, Б.Ф. Кухарев, В.А. Кухарева / А.с. СССР № 1498551, 07.08.89.

60. Мансуров З.А., Жылыбаева Н.К., Уалиева П.С., Мансурова.М.Н. Получение и свойства сорбентов из растительного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - №10. - С. 339-346.

61. Галушко Л.Я., Хазинов В.А., Пащенко Л.В. Получение активных углей из фруктовых косточек // Химия твердого топлива. 1998. - №3. -С. 33.

62. Мансурова P.M., Жубанова А.А., Кайрманова Г.К., Уалиева П.С. Изучение сорбционной активности адсорбентов на основе зауглероженной скорлупы грецких орехов // Биотехнология. Теория и практика. 2000. - № 1-2 (13). - С. 74-76.

63. Экстрагент сорбент для очистки почвы / А.И. Леонтьев, А.И. Макеев / Патент России № 2080668, 27.05.97.

64. Сорбент для нефтяных разливов // Наука и жизнь. 2002. - №3. - С. 6.

65. Дудкин М.С., Казанская И.С., Воецкая Л.П. Исследование сорбционных свойств пищевых волокон // Теория и практика сорбционных процессов. Межвузовский сборник научных трудов. -Воронеж. 1991.-Вып. 2. - С. 110-115.

66. Леванова В.П., Гвоздева Э.Н., Васильев О.Д. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - №2. - С. 11-12.

67. Asp N.J. // Plants foods. 1978. - Vol. 3. - № 1-2. - P. 21-26.

68. Долинин B.P., Коровин Ю.Ф., Тюганова M.A. Катионнообменные материалы на основе химически модифицированной древесины ели // Химия древесины. 1979. - №4. - С. 107-109.

69. Морин Б.П., Станченко Г.И., Коптельникова Т.Н. и др. получение поликапроамидных волокон содержащих катионо- и анионообменные группы // Химические волокна. 1971. - №6. - С. 28-30.

70. Способ получения сорбентов / Б.А. Величко, Л.А. Шутова, Г.В. Абрамова / Патент России № 2062646, 27.06.1996.

71. Долинин В.Р., Коровин Ю.Ф., Тюганова М.А., Роговин З.А. Получение ионообменного материала на основе химически модифицированного полиазо-лигнинного комплекса древесины ели // Химия древесины. 1978. - №5. - С. 15-18.

72. Мазаров М.Ю., Тюганова М.А. Синтез сильноосновного анионита на основе привитого сополимера целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином // Cell. Chem. an. Technol. 1976. - Vol. 10. - №2. -P. 185-195.

73. Эринып П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. -№ 1.-С 8-15.

74. Способ удаления радионуклидов из водных растворов / А.Е. Донцов, В.А. Лапина, М.А. Островский, А.С. Рубанов, Э.А. Рудак / Патент России № 2067328, 27.06.1996.

75. Способ получения сорбентов / Б.А. Величко, Л.А. Шутова, Г.В. Абрамова, А.С. Фоменко, А.И. Албулов / Патент России № 2079359, 20.05.1997.

76. Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Abwasser / H. Joachim, S. Dorit/DD№ 290003, 16.05.1991.

77. Reinoso F.R. Preparation and characterization of Activated carbons. In Carbon and coal gasification. / NATO ASI Series E 105. Dordrecht: Martinus Nijhoff. 1986. - 601 p.

78. Bansal R.C., Donnet J.B., Stoeckli F. Active carbon. / New York: Marcel Dekker Inc., 1988.-211 p.

79. Фенолов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995.-511 с.

80. Поборончук Т.Н., Петров B.C. Характеристика сорбента из скорлупы кедрового ореха // Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (СИБРЕСУРС-5-99): 5-я Международная научн.-практическая конф., -Тез. докл.

81. Рудковский А.В., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки // Химия растительного сырья. 2003. - №1. - С. 97-100.

82. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Лоро Ф. и др. особенности пиролиза древесины лиственницы и свойства получаемых углей. // Лиственница. Хвойные бореальные зоны. 2003. - Вып. 1. - С. 91-95.

83. Рачинская В.Н., Рязанова Т.В. Сорбенты на основе отходов производства таннидов. // Лесной журнал. 1996. - № 1. - С. 111.

84. Aogama М., Seki К., honma S. // Cellulous Chemistry and Technolgy -1993.-№27.-P. 89.

85. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 1999. - 315 с.

86. Салдадзе Н.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

87. Перин Д. Органические реагенты. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1967.-408 с.

88. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. -М.: Химия, 1967.- 175 с.

89. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 163 с.

90. Gong D.Q., Zun-Ping Z., Ya-Rong L.,Ying-Qi J. Synthesis and adsorption properties of new types of chelateforming derivatives of cellulose containing sulphur and nitrogen. // Chem. J. Chin. Univ. 2003. - V. 24. - № 4. - P. 719-723.

91. Дружинина T.B., Смоленская Л.М., Струганова M.A. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. -Вып. 12.-С. 1976-1980.

92. Казанцев Е.И., Пахолков B.C., Кокошко З.Ю., Чупахин О.Н. Ионообменные материалы их синтез и свойства. Свердловск. Изд-во УПИ, 1969.- 150 с.

93. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.

94. Арсланов Ш.С., Петропавловский Т.А., Котельникова Н.Е. Ионная адсорбция катионов тяжелых металлов кислыми эфирами микрокристаллической целлюлозы. // Журнал прикладной химии. 1990. - № 9. - С. 1956-1962.

95. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная пром-ть, 1983.-200 с.

96. Москалева Е.В., Брянцева З.Е., Гончарова Е.В., Алиева P.M. и др. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон. / Под редакцией Н.П. Зотовой-Спановской. М.: Лесная пром-сть, 1981.- 120 с.

97. Girard Russell D. et. al. Delignification rate of white birch chips during ethanol-water cooking in a stirred batch reactor with rapid liquor displacement. // S. Pulp and Pap Sci. 2000. - Vol. 26. - № 1. - P. 1-7.

98. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.П. идр.-М., 1965.-411 с.

99. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М., 1973.-480 с.

100. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.Л. и др. Количественный химический анализ растительного сырья. М.: Лесная пром-ть, 1976. -72 с.

101. Browning B.L. Methods of wood chemistry. N. Y.: Interscience Publishers, 1967.-V. l.-P. 11-863.

102. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. экология, 1991.- 256 с.

103. Ягодин В.И., Антонов В.Н. Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы., Рига: Зинатне, 1983. - С. 33-38.

104. Ольшанова К.М., Потапова В.Н., Копылова В.Д., Морозова Н.М. Руководство по ионообменной распределительной и осадочной хромотографии. М.: Химия, 1965. - 200 с.

105. Барбалат Ю.А., Брыкина Г.Д., Гармаш А.В., Долманова и.Ф. и др. Основы аналитической химии. Практическое руководство. / Под ред. Ю.А. Золотова. -М.: высшая школа, 2001. 417 с.

106. Стельмашук В.П. Адсорбционная очистка воды от цианида натрия. // Химия и технология воды. 1999. - Т. 21. - № 1. - С. 89-97.

107. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрация следов элементов. М.: Наука, 1988.-268 с.

108. Практикум по коллойдной химии и электронной микроскопии. / под ред. С.С. Воюцкого, р.М. панич. М.: Химия, 1974. - 224 с.

109. Старик И.Е. Основы радиохимии. JL, 1969. - 247 с.

110. Кузнецов В.Н., Савин Б.Н. Чувствительное фотометрическое определение тория с реагентом арсеназо III // Радиохимия, 1961. Т. 3. -В. 1. - С. 79-86.

111. Тезисы 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. Рига, 1987. С. 126, 135, 142, 162, 235, 239, 268.

112. Губен В. Методы органической химии . Методы анализа. М., 1967. -Т. 2. - 329 с.

113. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига.: Зинатне, 1987. 230 с.

114. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. / Под ред. A.JI. Мальцева. М.: Мир, 1982. -365 с.

115. Способ получения сорбентов радионуклидов. / А.П. Карманов, JI.C. Кочева, И.И. Шуктомова / Патент России № 2163505, 27.02.2001.

116. Непенин Н.Н. Производство сульфитной целлюлозы. М.: Лесная пром-ть, 1976. - Т.1. - 317 с.

117. Левдик И.Ю. Исследование химического состава, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом ИК-спектроскопии. // Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне. -1981.-С. 32-43.

118. Петропавловский Г.А. Микрокристаллическая целлюлоза (Обзор) // Химия древесины, 1979. С. 3-21.

119. Государственный доклад о состоянии окружающей среды Республики Коми в 2002 г. / Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Коми, РГУ НТИ АГИКС РК. -Сыктывкар, 2003. 95 с.

120. Юркштович Н.К., Голуб Н.В., Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л., Костерова Р.И. Комплексообразование ионов хрома, алюминия и железа с монокарбоксилцеллюлозой. / Журнал прикладной химии. 2004. -Т.77.-Вып.З.-С. 478-482.

121. Холькин Ю.И. Теория гидролиза растительного сырья. Л.: ЛТА, 1987. -64 с.

122. Шарков В.И. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1952. - 232 с.

123. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М.: Химия, 1953.-29 с.

124. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. M-JL: АН СССР, 1962. -710с.

125. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JL: Химия, 1982. - 168 с.

126. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1995. - 304 с.

127. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1976. 512 с.

128. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964. - 544 с.

129. Тагер А.А. Физхимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 784 с.

130. Meunier L., Gyuyot R. / Rev. Gen. Colloides. 1929. - №7. - P. 53-59.

131. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. М.: МГУЛ, 1999.-247 с.

132. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесинысуспензионным способом: Дис.канд. хим. наук. Красноярск, 1999. 159 с.

133. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. М-Л.: Гослесбумиздат, 1960. -468 с.

134. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002.- 160 с.

135. Базарнова Н.Г. Химические превращения основных компонентов в древесине в прцессах О-алкилирования и этерификации. / Химия растительно сырья. 2001. - №2 - С. 47-55.

136. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная пром-сть, 1973. - 400 с.

137. Далимова Г.Н., Абдуазимов Х.А. Лигнины травянистых растений // Химия природных соединений. 1993. С. 160-177.

138. Тезисы 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. Рига, 1987. С. 126, 135, 142, 162, 235, 239, 268.

139. Леванова В.П., Бойко Т.А., Гвоздева Э.Н., Федорова И.С. // Гидролизная и лесотехническая промышленность. 1989. №4. - С. 18.

140. Патент 2147057, РФ. Способ получения микрокристаллической целлюлозы // А.П.Карманов, Л.С.Кочева, А.А.Киселева; Опубл. 27.03.2000; Бюл. № 9.

141. Природа и структура ферроцианидсодержащих материалов на основе целлюлозы / Л.Р.Саксонова, В.И.Кононенко, Ф.С.Шубин и др. // Изв. АН. Сер. химическая, 1992. № 3. - С. 565-567.