автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Характеристика сорбционных свойств водорослевой клетчатки

На правах рукописи

Плечова Ольга Гарриевна

I

>

г

ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВОДОРОСЛЕВОЙ КЛЕТЧАТКИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2006

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Боголицын К.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дейнеко И.П.

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Цизин Г.И.

Ведущая организация: Сыктывкарский лесной институт.

Защита диссертации состоится 18 мая 2006г. в Ю22 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан « 6 » ¿¿-¿^¿¿Л 2006 г. Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук

Скребец Т.Э.

zoos А

7<з-(5~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Технология химической переработки растительной биомассы занимает одну из ключевых позиций в современной химической технологии. В последние десятилетия одним из приоритетных направлений данной отрасли промышленности является использование возобновляемого растительного сырья и внедрение его комплексной переработки.

Морские бурые водоросли являются уникальным по составу сырьем для получения целого ряда разнообразных веществ, обладающих широким спектром потребительских свойств. Именно поэтому сейчас уделяется все большее внимание исследованию состава и свойств веществ, содержащихся в морских водорослях. Наиболее типичный представитель бурых водорослей Laminaria digitata образует обширные плантации в прибрежных районах на севере Архангельской области, что позволяет организовать их переработку для получения различных препаратов.

В процессе получения альгинатов на одной из технологических стадий из водорослевого сырья выделяется водорослевая клетчатка, которая в настоящее время считается отходом производства. Водорослевая клетчатка представляет собой сложную полимерную структуру на основе целлюлозной матрицы, однако данные о ее структуре и свойствах практически отсутствуют, что делает невозможным широкомасштабное использование этого препарата. В связи с этим поставлена задача: исследовать структуру водорослевой клетчатки, изучить возможность ее использования в качестве сорбента и охарактеризовать основные физико-химические параметры процессов, протекающих в системе сорбент -раствор.

Данная работа выполнена в рамках гранта для поддержки исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России АОЗ-2.11-681 «Изучение строения и свойств энтеросорбентов, выделенных из бурых водорослей».

Цель диссертационной работы - характеристика сорбционных свойств водорослевой клетчатки на основе изучения ее надмолекулярной структуры и функциональной природы.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Охарактеризовать структуру водорослевой клетчатки;

2. Определить основные физико-химические параметры сорбционных процессов, протекающих в системе ьна»

Г библиотека I

3. Изучить влияние основных факторов (продолжительность контакта фаз, концентрация раствора, температура, рН) на процесс сорбции.

4. Исследовать сорбционную способность водорослевой клетчатки по отношению к патогенным микроорганизмам и ее иммуномодулирующую способность.

5. Модифицировать процесс выделения данного препарата из бурых водорослей с целью улучшения его сорбционных свойств

Научная новизна

Впервые охарактеризована структура водорослевой клетчатки, проведены комплексные физико-химические исследования сорбционных свойств данного препарата, позволившие определить основные кинетические и термодинамические характеристики процессов, протекающих в системе сорбент - раствор соли тяжелых металлов, выявлена сорбционная активность водорослевой клетчатки по отношению к патогенным микроорганизмам и ее иммуномодулирующие свойства, проведено выделение водорослевой клетчатки методом сверхкритической флюидной экстракции и исследование сорбционных свойств этого препарата.

Практическая ценность

Показана возможность использования водорослевой клетчатки как высокоэффективного сорбента по отношению к тяжелым металлам и в качестве препарата, обладающего иммуностимулирующим и иммуномодулирующим действием.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования структуры и химической природы водорослевой клетчатки.

• Результаты исследования сорбционной способности водорослевой клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов при варьировании различных факторов, влияющих на данный процесс.

• Термодинамические характеристики процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на водорослевой клетчатке.

• Результаты исследования сорбционной активности водорослевой клетчатки по отношению к патогенным микроорганизмам и ее иммуномодулирующей способности.

• Результаты выделения водорослевой клетчатки методом сверхкритической флюидной экстракции С02 и исследования сорбционной способности данного препарата.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (г. Москва, 2003-2005 г.); на III Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Саратов, 2004), на III Международной конференции «Экстракция органических соединений - 2005», г. Воронеж, 2005 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, включающего два • раздела, методической части, экспериментальной части, включающей два

раздела, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 128 I страницах, включая 48 рисунков и 21 таблицу; библиографическое описание

■щ содержит 111 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре изложена информация о составе бурых водорослей - источника сырья в получении водорослевых препаратов. Приведен анализ химического состава водорослевой клетчатки, на основании которого установлено ее сходство с целлюлозами высших растений. Изложены основные физико-химические закономерности сорбционных процессов, протекающих на целлюлозных сорбентах, содержащих в своем составе различные функциональные группы. Показано, что особенности свойств сорбентов и механизм протекания сорбционных процессов на его поверхности, обусловлены особенностями структуры сорбентов. Отмечено, что водорослевая клетчатка может бьггь отнесена к сорбентам целлюлозного типа, следовательно, для исследования этого препарата применимы подходы и методы, используемые при исследовании целлюлоз.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведены характеристики водорослевого сырья, использованного для выделения ' водорослевой клетчатки (таблица 1).

Приведена технологическая схема выделения водорослевой клетчатки. Отражены методы исследования водорослевой клетчатки и микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая была использована в качестве объекта сравнения как наиболее распространенный сорбент целлюлозного типа. Приведены методики исследования сорбционных свойств водорослевой клетчатки в статических условиях. Поскольку эффективность сорбции оценивается на основании определения остаточной концентрации

металлов в растворе, рассмотрены основные принципы атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) с электротермической атомизацией.

Таблица 1 - Общая характеристика водорослевого сырья перед варкой

№ пробы Содержание (массовая доля, %)

воды золы альгино- вых кислот ман-нита клетчатки ЛГПС ТГПС лигнинных компонентов

1 90,0 24,55 23,10 - 6,75 16,41 5,01 1,60

2 89,5 18,00 22,85 0,07 7,00 14,11 4,91 2,06

3 90,2 20,79 20,47 0,04 6,20 20,21 6,00 1,90

4 89,8 21,01 23,15 0,05 6,45 29,82 5,64 1,94

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Физикохимические свойства водорослевой клетчатки

Исследование химической природы водорослевой клетчатки.

Высушенная водорослевая клетчатка представляет собой порошок буро-зеленого цвета со специфическим запахом. Элементный анализ показал, что клетчатка содержит углерода 40,19±0,44 %, водорода 5,87±0,72 % и серы 1,49±0,11 %. Зольность препарата составляет 20,63±1,58 %. Влажность водорослевой клетчатки составляет 11,0 ±1,7 %. Остаточное содержание альгиновой кислоты составляет 3,84±0,18 %. Содержание лигнинных компонентов составляет 2,50±0,07 масс. %.

Рентгенографические исследования водорослевой клетчатки и МКЦ, выполненные кафедрой теоретической и прикладной химии совместно с Петрозаводским государственным университетом, показали, что степень кристалличности, показывающая соотношение между кристаллической и аморфной фазами, для МКЦ составляет 68,0 %, для водорослевой клетчатки -11,0%.

Сравнение рентгенограмм водорослевой клетчатки и МКЦ с рентгенограммами, рассчитанными для различных моделей целлюлоз, позволило установить, что МКЦ является целлюлозой 1(3 с антипараллельной упаковкой молекул (рисунок 1а), значения периодов элементарной ячейки равны: а = 7.967, Ь = 8.123, с =10.415 А, р = 97.05°. Водорослевая клетчатка по своим характеристикам близка к характеристикам низкосимметричной целлюлозы 1а (рисунок 16).

С энергетической точки зрения в случае антипараллельных структур модификация 1р значительно выгоднее, чем модификация 1а. Метастабильность низкосимметричной триклинной формы целлюлозы I доказана многими

авторами; форма 1(3, в которую легко превращается целлюлоза 1а, термодинамически устойчива. Так как 1а метастабильна, то ее реакционная способность выше, чем у 1р. Таким образом, водорослевая клетчатка должна обладать более высокой реакционной способностью, чем МКЦ, и в первую очередь это утверждение относится к сорбционной активности препаратов.

а б Рисунок 1 - Модель целлюлозы 10 (а) и 1а (б):: О - атомы кислорода;----сетка водородных связей

Определение удельной площади поверхности проводилось нами совместно с кафедрой аналитической химии МГУ им. М.В.Ломоносова. Значение удельной площади поверхности, определенное методом тепловой десорбции азота, для водорослевой клетчатки составило 0,6+0,1 м2/г, для МКЦ 1,4+0,1 м2/г. Таким образом, можно заключить, что водорослевая клетчатка обладает достаточно развитой поверхностью, сравнимой с целлюлозами высших растений.

Водорослевая клетчатка имеет сложную структуру на основе целлюлозной матрицы. Помимо водорослевой целлюлозы в ее состав входят незначительные количества водорослевых лигнинных компонентов, остатки альгиновой кислоты и малые количества пигментов (они обуславливают интенсивную зеленую окраску). Исследования сорбции на водорослевой клетчатке проводились из водных растворов солей серебра, кадмия, свинца и хрома (1П). На процесс сорбции могут оказывать влияние следующие факторы: продолжительность контакта сорбента и жидкой фазы, предварительное набухание сорбента, температура и рН.

Исследование сорбционных свойств. Водорослевую клетчатку можно отнести к набухающим полимерным сорбентам. Набухающие полимеры - класс сорбентов, для которых характерны лабильная структура и макроскопические сорбционные деформации. Набухающие полимерные сорбенты имеют ряд принципиальных особенностей, наиболее существенной из которых является то,

что надмолекулярная структура таких полимеров характеризуется существованием широкого спектра областей с различной степенью упорядоченности макромолекул. Это подтверждают результаты рентгеноструктурного анализа, свидетельствующие, что для водорослевой клетчатки характерна низкая степень кристалличности. Следовательно, это в значительной степени будет определять характер протекания сорбционных процессов в системе водорослевая клетчатка - раствор.

С другой стороны, водорослевая клетчатка представляет собой полиэлектролит. Основными сорбционными центрами являются гидроксильные группы водорослевой целлюлозы и карбоксильные группы, наличие которых *

связано с присутствием примесей (остаточные количества альгиновой кислоты, лигнинные компоненты, микроколичества пигментов). Кроме того, результаты элементного анализа показывают, что водорослевая клетчатка содержит серу, |

следовательно, в ее структуре могу присутствовать серосодержащие группы. Таким образом, сорбция, протекающая в системе водорослевая клетчатка -раствор соли, обусловлена протеканием, вероятно, двух процессов: ионного обмена и комплексообразования.

МКЦ, напротив, характеризуется высокой степенью упорядоченности структуры. Высокая степень кристалличности свидетельствует о преобладании в структуре МКЦ кристаллических областей, для которых характерна более плотная упаковка макромолекул. С точки зрения протекания химических взаимодействий такие области являются более инертными. Для данного препарата характерно протекание обратимой сорбции (на этом свойстве основано применение МКЦ в фармакологии в качестве инертного носителя лекарственных препаратов длительного действия). Следовательно, можно предполагать, что при протекании сорбционных процессов адсорбционные силы будут иметь ту же природу, что и ван-дер-ваальсовы силы.

Исследование влияния продолжительности контакта фаз на процесс сорбции показало, что процесс установления сорбционного равновесия является достаточно длительным (таблица 2).

Это характерно для процессов сорбции, протекающих в гетерогенных условиях. В данном случае сорбция усложняется одновременным протеканием диффузионных процессов и набухания. Помимо этого, для водорослевой клетчатки и МКЦ характерны различные уровни адсорбционного равновесия, что можно объяснить следующим образом. Водорослевая клетчатка обладает более рыхлой структурой, что делает более доступными реакционные центры, облегчая диффузию ионов металлов из раствора внутрь структуры. Кроме того, водорослевая клетчатка является полифункциональным сорбентом. Наличие

различных химических групп значительно увеличивает сорбционную емкость данного препарата.

Таблица 2 - Характеристики сорбционного равновесия для водорослевой клетчатки и МКЦ

Сорбируемые ионы Водорослевая клетчатка МКЦ

удельная адсорбция, ммоль/г время достижения сорбционного равновесия, час удельная адсорбция, ммоль/г время достижения сорбционного равновесия, час

Ай+ 7,29 5,7 0,88 6,3

С<Г 5,51 6,6 4,69 6,7

РЬ2+ 3,97 7,0 3,07 7,2

сУ+ 26,9 4Д 21,9 3,6

Набухание в ходе протекания сорбционных процессов играет немаловажную роль. Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном молекулы растворителя, диффундируя внутрь аморфного полимера, занимают имеющееся в нем свободное пространство, прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе (имеют химическое сродство), молекулы растворителя проникают и внутрь надмолекулярных образований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктурное набухание). При этом происходит значительное увеличение объема полимера.

Данные, полученные при исследовании сорбции набухших водорослевой клетчатки и МКЦ (таблица 3), показывают, что сорбционная емкость сорбентов значительно снижается по сравнению с ненабухшими сорбентами.

Таблица 3 - Характеристики сорбционного равновесия для набухших водорослевой клетчатки и МКЦ

Сорбируемые ионы Водорослевая клетчатка МКЦ

удельная адсорбция, ммоль/г время достижения сорбционного равновесия, час удельная адсорбция, ммоль/г время достижения сорбционного равновесия, час

Ай+ 6,01 1,0 0,78 1,0

С(1 2,78 1,5 2,48 1,9

РЬ2+ 2,98 1,9 2,45 2,6

Сг*+ 22,14 0,8 17,96 1,0

При длительном набухании поглощаемая вода разрывает существующие в полимере водородные связи и образует с его гидроксильными группами новые водородные связи. Вследствие этого может образоваться мономолекулярный или

даже полимолекулярный слой воды на поверхности полимеров. Наличие гидратной оболочки уменьшает электростатическое взаимодействие, препятствуя адсорбции катионов металла, и затрудняет его проникновение в микропоры. Таким образом, предварительное набухание оказывает негативное влияние на процесс сорбции.

Изотермы, сорбции ионов тяжелых металлов на водорослевой клетчатке и МКЦ, полученные при Т=298К, представлены на рисунке 2.

О 20 40 60 80

равновесная концентрация, ммоль/л

В

20 40 60

равновесная концентрация, ммоль/л

Г

Рисунок 2 - Изотермы сорбции ионов серебра (а), кадмия (б), свинца (в) и хрома (г) для водорослевой клетчатки (1) и МКЦ (2).

Коэффициенты уравнения Ленгмюра, описывающего данные зависимости, были рассчитаны с использованием программы СигуеЕхреП 1.3 (таблица 4).

Как видно из представленных данных, для водорослевой клетчатки характерна более высокая степень извлечения ионов металлов из раствора.

По способности сорбироваться водорослевой клетчаткой и МКЦ ионы тяжелых металлов можно расположить в следующий ряд:

Сё2+ < Аё+ < РЬ2+ сСг3'

Таблица 4 - Коэффициенты уравнения изотермы Ленгмюра 0 = 0^ —^ с для

сорбции ионов тяжелых металлов водорослевой клетчаткой и МКЦ

Сорбируемый металл Водорослевая клетчатка МКЦ

О», ммоль/г К вой ммоль/г К

Серебро 12,53±0,59 0,32±0,02 1,46±0,10 0,31 ±0,02

Кадмий 8,83±0,39 1,58±0,07 8,23±0,40 1,34±0,07

Свинец 23,73±0,97 0,86±0,04 23,29±0,99 0,59±0,02

Хром 54,45±1,63 0,48±0,01 44,7411,44 0,51±0,02

Адсорбционная способность ионов сильно зависит от радиуса иона и, следовательно, плотности заряда. Чем выше плотность заряда иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженными микроучастками сорбента. Из ионов одинакового заряда максимальную адсорбционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса, что обусловлено двумя причинами. С одной стороны, ионы большого радиуса сильно поляризованы, и, следовательно, лучше притягиваются заряженной поверхностью сорбента. С другой стороны, ионы малых радиусов обладают лучшей способностью к гидратации, в результате которой происходит формирование гидратной оболочки, которая значительно снижает электростатическое взаимодействие иона и реакционных центров сорбента. Ион кадмия имеет радиус 0,099 нм, ион свинца - 0,126 нм, поэтому сорбционная емкость сорбентов по отношению к катионам свинца выше, чем по отношению к катионам кадмия. В то же время, ионы серебра водорослевой клетчаткой сорбируются лучше, чем ионы кадмия. Это может быть обусловлено наличием в данном препарате серосодержащих групп (см. выше). Серосодержащие реакционные центры в макромолекуле водорослевой клетчатке вносят дополнительный вклад в сорбцию ионов серебра. Из-за особенностей электронного строения ион серебра способен к сильной поляризации при взаимодействии с такими реакционными группами.

О природе протекающих в системе твердый сорбент - раствор процессов можно судить по зависимостям предельной удельной адсорбции от температуры. Из рисунка 3 видно, что данная зависимость для водорослевой клетчатки имеет четко выраженный максимум, в то время как для МКЦ с повышением температуры значение предельной удельной адсорбции уменьшается. Для процессов хемосорбции и ионного обмена характерно увеличение сорбционной емкости сорбента с ростом температуры, поскольку хемосорбция является эндотермическим процессом. Это можно объяснить наличием сорбционных центров с различными энергиями активации. По мере увеличения температуры происходит активизация этих центров, и они вносят больший вклад в процесс сорбции ионов. Дальнейшее уменьшение сорбционной

способности водорослевой клетчатки, вероятно, связано с протеканием процессов десорбции наряду с адсорбцией. Ионы металлов, взаимодействуя с реакционным центрами водорослевой клетчатки, образуют, по сути, химическое соединение. Таким образом, десорбция осуществляется в результате разложения этого соединения.

40 3-5 35

в 2

А §30 5

а «25

з я20 -I

3 § 15

|!ю в а §• Э 5

295

310 В

2 т. к

325

:т,к

Рисунок 3 - Зависимость предельной удельной адсорбции от температуры для водорослевой клетчатки (1) и МКЦ (2). Сорбция ионов серебра (а), кадмия (б), свинца (в) и хрома (г).

Более точное заключение о характере сорбционных процессов, протекающих в системе водорослевая клетчатка - раствор соли металла можно сделать, исходя из значений теплот адсорбции. Для расчета было использовано уравнение (1):

К = (1)

где К - константа адсорбционного равновесия;

Ко - предэкспоненциальный множитель;

Я - теплота адсорбции, кДж/моль;

Я - универсальная газовая постоянная, кДж/моль-К;

Т - температура, К.

Прологарифмировав это выражение, теплоту адсорбции (таблица 5) можно вычислить как:

ч=г,ъшгР, (2)

где tgp - тангенс угла наклона зависимости константы адсорбционного равновесия от температуры в Аррениусовских координатах.

Таблица 5 - Уравнения зависимости ^К = Д1/Т) и теплоты адсорбции ионов тяжелых металлов на водорослевой клетчатке и МКЦ

Адсорбируемый компонент Уравнение ^К = Д1/Т) Теплота адсорбции, кДж/моль

Водорослевая клетчатка МКЦ Водорослевая клетчатка МКЦ

Ионы серебра \%К - -2932.1*—+ 8.650 Т Я2 =1,00 ^ АГ = 2303.3 ♦ — -8.840 Т Я2 = 0,95 -56,07 44,04

Ионы кадмия ^£ = -3703.5*-+13.08 Т Я2 = 0,97 1еАГ = 2915.7* —-9.65 Т Я2 = 0,99 -59,84 55,75

Ионы свинца = -3736.9«-+12.46 Т Я2 = 0,96 \%К = 3004.6* —+ 10.88 Т Я2 = 0,94 -70,82 57,45

Ионы хрома \%К = -4019.6* —+ 12.72 Т К2 = 0,96 16^: = 3016.2*—-10.83 т Я2 = 0,97 -76,86 57,66

Из представленных данных видно, что сорбционные процессы, протекающие на МКЦ, носят экзотермический характер, в то время как для водорослевой клетчатки наблюдается обратная зависимость. Достаточно высокие значения теплот свидетельствуют о протекании в системе водорослевая клетчатка - раствор соли тяжелых металлов хемосорбционных процессов.

Поскольку водорослевая клетчатка является полиэлектролитом, то на сорбционную способность данного сорбента по отношению к ионам металлов будет оказывать значительное влияние рН среды. Аналогичными свойствами обладает и МКЦ, однако у данного препарата они выражены слабее. Зависимости предельной удельной адсорбции от рН (рисунок 4) показывают, что по мере увеличения рН сорбционная способность обоих сорбентов возрастает. Увеличение рН среды приводит к изменению внутренней упорядоченности структуры водорослевой клетчатки из-за электростатических взаимодействий. По мере роста рН степень диссоциации сорбционных центров водорослевой клетчатки возрастает, и суммарный отрицательный заряд поверхности водорослевой клетчатки увеличивается. Отталкивание одноименно заряженных участков цепи приводит к изменению взаимной ориентации макромолекул.

Вследствие этого реакционные центры макромолекулы становятся более доступными для ионов металла, и сорбционная емкость водорослевой клетчатки увеличивается. Наоборот, в кислой среде при избытке ионов водорода происходит экранирование отрицательного заряда поверхности макромолекулы сорбента протонами из раствора и снижение количества продиссоциировавших сорбционных центров, потенциал двойного электрического слоя снижается, и макромолекула сокращается в объеме.

16

а*14"

3 в12 -

а а 1

||4-

Н2

О -

1

г. *

5 я

в* 15

II

рН

7

рн

Рисунок 4 - Зависимость предельной удельной адсорбции от рН для водорослевой клетчатки (1) и МКЦ (2). Сорбция ионов серебра (а), кадмия (б), свинца (в) и хрома (г). Т=298 К

Наличие двух участков и точки перегиба на данных зависимостях, по-видимому, свидетельствуют о сложном механизме адсорбции. В области низких значений рН металлы находятся в растворе в виде ионов, что обуславливает протекание ионного обмена между активными центрами сорбента и раствором. По мере роста рН начинается процесс образования гидроксокомплексов металлов, которые способны образовывать комплексы с сорбционными центрами сорбента. Таким образом, в области рН выше точки перегиба сорбция металлов происходит за счет ионного обмена и комплексообразования.

Исследование биологической активности и иммуномодулирующих свойств водорослевой клетчатки выполнено совместно с Институтом физиологии природных адаптаций УрО РАН (г. Архангельск). Результаты исследования сорбционной способности водорослевой клетчатки и МКЦ представлены в таблице 6.

Таблица б - Концентрации микроорганизмов после контакта с сорбентами (М±т)

Сорбент E.coli E.coli-p St. aureus Bac.subtilis С. tropicalis

Водорослевая клетчатка 22,6±2,8 29,8±3,6 57,6±12,9 115,3±18,0 63,7±19,5

МКЦ 142,8±35,3 132,9±31,6 113,1±33,7 39,9±16,2 105,2±22,4

Контроль 189,3±15,2 193,6±12,5 195,9±17,8 188,9±18,1 193,2±11,4

Как видно из представленных данных водорослевая клетчатка наиболее эффективно адсорбирует живые кишечные палочки, патогенные гноеродные стафилококки и дрожжеподобные грибы, а также спорообразующие бациллы. Эффективность сорбции кишечных палочек и стафилококка МКЦ в значительной степени (в 4,5-6 раз и в 2 раза ) ниже. Эффективность сорбции зависит от размеров микроорганизмов: крупные микроорганизмы, бациллы и дрожжеподобные грибы (в 2-10 раз крупнее кишечных палочек и кокков) водорослевой клетчаткой сорбируются более эффективно, в то время как для МКЦ наблюдается обратная зависимость. Признаки патогенности микроорганизмов, определяемые наличием или отсутствием экзотоксина гемолизина, на сорбционную способность сорбентов влияния не оказывают: гемолитические кишечные палочки и не гемолитические адсорбируются практически одинаково.

Таблица 7 - Концентрации ЦИК в сыворотке крови людей до и после адсорбции

Период исследования Водорослевая клетчатка МКЦ Контроль

До сорбции 2,67± 0,45 2,67± 0,45 2,67± 0,45

После сорбции 1,39±0,13 2,21±0,23 2,76± 0,32

Иммуномодулирующая способность водорослевой клетчатки оценивалась по способности сорбировать из сыворотки крови циркулирующие иммунные

комплексы (ЦИК), высокое содержание которых в крови приводит к ослаблению фагоцитной защиты организма. Сравнение остаточной концентрации ЦИК в сыворотке после сорбции (таблица 7) показывает, что наиболее эффективно сорбция проходит на водорослевой клетчатке.

Таким образом, можно заключить, что водорослевая клетчатка проявляет высокую сорбционную активность по отношению к патогенным микроорганизмам и обладаем иммуностимулирующим действием.

2. Модификация надмолекулярной структуры водорослевой клетчатки методом сверхкритической флюидной экстракцией С02

С целью оптимизации выделения водорослевой клетчатки была проведена экстракция сверхкритическим СОг бурых водорослей Laminaria digitata с использованием модификатора - изопропилового спирта. Эффективность {

экстракции оценивалась с помощью метода УФ-спектроскопии по высоте пиков, соответствующих характеристическим полосам поглощения отдельных групп

экстрактивных веществ.

Для проведения

эксперимента использована установка СКФЭ-400 (рисунок 5), разработанная и изготовленная Институтом аналитического приборостроения РАН (г. Санкт-Петербург).

Установлено, что

оптимальными параметрами для выделения водорослевой

клетчатки методом СКФЭ являются давление 250 атм и температура 373К. {

Сорбционная способность 1

клетчатки, полученной по (

технологии СКФЭ, определялась по отношению к ионам свинца. Результаты 1

сопоставлены с аналогичными данными, полученными для МКЦ и водорослевой клетчатки, выделенной традиционным способом.

Изотерма сорбции, полученная для водорослевой клетчатки, выделенной СКФЭ, по своей форме не отличается от изотерм МКЦ и водорослевой клетчатки, выделенной традиционным способом (рисунок 6).

в насос высокого давления

3 - Насос высокого давления

4 - Игольчатый кран магистрали подачи углекислого газа

в экстракционную ячейку

5 - Экстракционнак ячейка

6 - Игольчатый края выпуска экстракта в приемник

7 - Реырыюр

8. Приешик экстракта

Рисунок 5 - Схема экстракционной установки

Следовательно, для ее описания можно использовать уравнение изотермы Ленгмюра, с помощью которого определенны значения предельной удельной

равновесная концентрация, ммоль/л

Рисунок 6 - Изотермы сорбции ионов свинца для водорослевой клетчатки, выделенной методом СКФЭ (1), водорослевой клетчатки, выделенной традиционным методом (2) и МКЦ (3). Т = 298К

адсорбции (таблица 8).

К'С

Таблица 8- Коэффициенты уравнения изотермы Ленгмюра С = Ох--для

исследуемых препаратов.

Препарат 0,„ ммоль/г К

Водорослевая клетчатка СКФЭ 30,94±1,12 0,94±0,04

Водорослевая клетчатка, выделенная традиционным методом 23,73±0,97 0,86+0,04

МКЦ 23,29±0,98 0,42±0,02

На основании представленных данных можно видеть, что водорослевая клетчатка, выделенная методом СКФЭ, обладает по отношению к ионам свинца сорбционной способностью на 23,3% выше, чем препарат, выделенный традиционным методом, и на 24,7% выше, чем МКЦ. Вероятно, это можно объяснить следующим образом.

Помимо того, что сверхкритический углекислый газ обладает высокой экстрактивной способностью по отношению к ряду компонентов, содержащихся в водорослях, он еще может изменять структуру поверхности. Водорослевая клетчатка представляет собой твердый полимер. При переходе в

сверхкритическое состояние углекислый газ пропитывает клетчатку, а затем, при декомпрессии, быстро улетучивается, делая, таким образом, поверхность водорослевой клетчатки более доступной для ионов свинца при проведении сорбции из раствора.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют рассматривать СКФЭ как перспективный метод для оптимизации процесса выделения водорослевой клетчатки из бурых водорослей.

ВЫВОДЫ

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

1. Проведена комплексная оценка надмолекулярной структуры и функциональной природы водорослевой клетчатки. Установлено, что по своей структуре она близка к низкосимметричной целлюлозе 1а. Рассчитаны параметры элементарной ячейки данного препарата.

2. Определены значения предельной удельной адсорбции, на основании которых можно заключить, что водорослевая клетчатка относится к классу биосорбентов.

3. Сорбционные процессы, протекающие на поверхности водорослевой клетчатки, могут быть описаны с помощью уравнения изотермы Ленгмюра. Установлено, что по способности сорбироваться на водорослевой клетчатке металлы можно расположить в лиотропный ряд: С(12+ < Ай+ < РЬ2+ <Сг3+

4. Установлено, что процесс сорбции имеет эндотермический характер. Рассчитанные значения энергии активации (-56,07...-76,86 кДж/моль) подтверждают о химической природе сил адсорбционного взаимодействия между ионами тяжелых металлов и активными центрами водорослевой клетчатки

5. Установлено, что водорослевая клетчатка обладает:

- высокой сорбционной емкостью по отношению к патогенным микроорганизмам (за 3 часа их количество снижается на 42,588,7%.);

- способностью снижать количество циркулирующих иммунных комплексов в сыворотке крови, что приводит к увеличению фагоцитарной защиты организма.

6. Показана возможность применения метода сверх1фитической флюидной экстракции СО2 для получения модифицированного препарата водорослевой клетчатки, обладающего улучшенными сорбционными свойствами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Авакова (Плечова) О.Г. Изучение состава и физико-химических свойств препаратов, выделенных из бурых водорослей/ О.Г.Авакова // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундамент, наукам «Ломоносов - 2003», Москва,. - Москва: Изд-во ХФ МГУ. - 2003 - Т.1. - С. 99.

2. Авакова О.Г. Определение удельной площади поверхности растительной клетчатки/ О.Г.Авакова, К.Г.Боголицын, С.Г.Дмитриенко.// ИВУЗ Лесной журнал. - 2004. - №1 -С. 110-114.

3. Авакова О.Г., Боголицын К.Г. Растительная клетчатка: структура, свойства, применение/ О.Г. Авакова, К.Г.Боголицын .// ИВУЗ Лесной журнал. - 2004. - №4 - С. 115-120

4. Авакова О.Г. Исследование сорбционной способности водорослевой клетчатки по отношению к тяжелым металлам/ О.Г.Авакова, К.Г.Боголицын// Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундамент, наукам «Ломоносов - 2004», Москва. - Москва: Изд-во ХФ МГУ. - 2004 - Т. 1. - С. 80.

5. Авакова О.Г. Водорослевая клетчатка как эффективный энтеросорбент по отношению к соединениям тяжелых металлов/ О.Г.Авакова // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундамент, наукам «Ломоносов - 2005», Москва. - Москва: Изд-во ХФ МГУ. - 2005 - Т.1. - С. 53.

6. Авакова О.Г. Характеристика лигнинных веществ бурых водорослей Laminaria digitata// / О.Г.Авакова, К.Г.Боголицын// Тезисы докл. ГО Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ», Саратов, 7-10 сент. 2004. - Саратов: Изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты.- 2004. - С. 277.

7. Авакова О.Г. Рентгенографические исследования микроцеллюлозы и водорослевой клетчатки / Л.А. Алешина, О.Г. Авакова, К.Г. Боголицын, Н.В. Мелех, А.Д. Фофанов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья- Матер. Всерос. Конференции. - Барнаул. - 2005. - с. 74-77.

8. Авакова О.Г. Применение сверхкритических флюидных технологий в исследовании и переработке бурых водорослей / О.Г. Авакова, К.Г. Боголицын // Матер. III Международной конференции «Экстракция органических соединений - 2005», Воронеж. - Воронеж. - 2005. - С. 243.

Автор выражает благодарность: д.м.н. Л.Н. Добродеевой - заместителю директора Института физиологии природных адаптаций УрО РАН (г. Архангельск) по научной работе; д.х.н. С.Г. Дмитриенко - доценту кафедры аналитической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (г. Москва); профессору, д.ф.-м.н. А.Д. Фофанову с сотрудниками -кафедра физики твердого тела Петрозаводского государственного университета (г. Петрозаводск).

№-78 15

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Сдано в произв. 31.03.2006. Подписано в печать 31.03.2006. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 73. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Введение

1. Характеристика компонентного состава бурых водорослей

1.1. Общие сведения о бурых водорослях

1.2. Химический состав бурых водорослей

1.2.1. Минеральные компоненты бурых водорослях

1.2.2. Углеводы

1.2.3. Лигнинные вещества

1.2.4. Азотсодержащие вещества

1.2.5. Липиды

1.2.6. Ферменты

1.2.7. Органические кислоты

1.3. Химический состав водорослевой целлюлозы

2. Структура и сорбционные свойства целлюлоз

2.1. Адсорбция на целлюлозе ионов металлов

2.2. Структура и реакционная способность целлюлоз

2.2.1. Строение макромолекулы целлюлозы

2.2.2. Надмолекулярная структура целлюлозы

2.2.3. Особенности структуры и свойств микрокристаллической целлюлозы

2.2.4. Производные целлюлозы

3. Выводы: Постановка цели и задач исследования

4. Методическая часть

4.1. Используемые реактивы и образцы бурых водорослей

4.2. Методики определения сорбции тяжелых металлов

4.2.1. Определение сорбционной способности растительной клетчатки

4.2.2. Определение равновесной концентрации ионов металлов

4.2.3. Построение калибровочных графиков

4.2.4. Определение сорбции ненабухших препаратов растительной клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов во времени

4.2.5. Определение сорбции набухших препаратов по отношению к ионам тяжелых металлов во времени

4.2.6. Определение влияния температуры на сорбционную способность растительной клетчатки

4.2.7. Определение влияния рН на сорбционную способность растительной клетчатки

5. Физикохимические свойства водорослевой клетчатки

5.1. Способ выделения водорослевой клетчатки

5.2. Исследование химической природы водорослевой клетчатки

5.3. Исследование сорбционных свойств

5.3.1. Исследование влияния продолжительности контакта фаз на процесс сорбции

5.3.2. Исследование влияния предварительного набухания на процесс сорбции

5.3.3. Применение уравнения Лэнгмюра для характеристики сорбционной способности растительной клетчатки

5.3.4. Исследование влияния температуры на сорбционную способность растительной клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов

5.3.5. Исследование влияния рН на сорбционную способность водорослевой клетчатки по отношению к ионам тяжелых металлов

5.3.6. Анализ природы сорбционных процессов и факторов, влияющих на них

5.3.7. Исследование биологической активности и иммуномодулирующих свойств водорослевой клетчатки

6. Модификация надмолекулярной структуры водорослевой клетчатки методом сверхкритической флюидной экстракции СОг

6.1. Особенности физико-химических свойств сверхкритических сред

6.2. Экстракция органических соединений сверхкритическим СО

6.3. Использование СК - технологий для выделения водорослевой клетчатки

Выводы

Технология химической переработки биомассы растительного сырья занимает одну из ключевых позиций в современной химической технологии [1]. В последние десятилетия получил развитие химический синтез, позволяющий перекрывать потребности бурно развивающейся промышленности. Однако, сравнение целого ряда веществ (в особенности биологически активных) с их аналогами, полученными путем органического синтеза, показывает, что с точки зрения потребительских свойств использование первых по-прежнему более предпочтительно [2]. В связи с этим необходимо решать две задачи: использование возобновляемого растительного сырья и внедрение его комплексной переработки, в том числе использование в качестве сырья отходов и вторичных ресурсов [3].

Морские бурые водоросли являются уникальным по составу сырьем для получения целого ряда разнообразных веществ, обладающих широким спектром потребительских свойств. Именно поэтому сейчас уделяется все большее внимание исследованию состава и свойств веществ, содержащихся в морских водорослях. Наиболее типичный представитель бурых водорослей Laminaria digitata образует обширные плантации в прибрежных районах на севере Архангельской области, что позволяет организовать их переработку для получения различных препаратов [4].

В процессе получения альгинатов на одной из технологических стадий из водорослевого сырья выделяется водорослевая клетчатка, которая в настоящее время считается отходом производства. Водорослевая клетчатка представляет собой сложную полимерную структуру на основе целлюлозной матрицы. Данные о ее структуре и свойствах практически отсутствуют, что делает невозможным широкое использование этого препарата. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача: исследовать надмолекулярную структуру водорослевой клетчатки и ее влияние на основные физико-химические параметры сорбционных процессов.

Данная работа была выполнена в рамках гранта для поддержки исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России АОЗ-2.11-681 «Изучение строения и свойств энтеросорбентов, выделенных из бурых водорослей».

выводы

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

1. Проведена комплексная оценка надмолекулярной структуры и функциональной природы водорослевой клетчатки. Установлено, что по своей структуре она близка к низкосимметричной целлюлозе 1а. Рассчитаны параметры элементарной ячейки водорослевой клетчатки.

2. Определены значения предельной удельной адсорбции, на основании которых можно заключить, что водорослевая клетчатка относится к классу биосорбентов.

3. Сорбционные процессы, протекающие на поверхности водорослевой клетчатки, могут быть описаны с помощью уравнения изотермы Ленгмюра. Установлено, что по способности сорбироваться на водорослевой клетчатке металлы можно расположить в следующий ряд: Cd2+ < Ag+ < Pb2+ <Cr3+

4. Установлено, что процесс сорбции на водорослевой клетчатке имеет эндотермический характер. Рассчитанные значения теплоты адсорбции (-56,07.-76,86 кДж/моль) подтверждают о химической природе сил адсорбционного взаимодействия между ионами тяжелых металлов и активными центрами водорослевой клетчатки

5. Установлено, что водорослевая клетчатка обладает:

- высокой сорбционной емкостью по отношению к патогенным микроорганизмам (за 3 часа их количество снижается на 42,588,7%.);

- способностью снижать количество циркулирующих иммунных комплексов в сыворотке крови, что приводит к увеличению фагоцитарной защиты организма. Показана возможность применения метода сверхкритической флюидной экстракции С02 для получения модифицированного препарата водорослевой клетчатки, обладающего улучшенными сорбционными свойствами.

1. Боголицын К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья/ Боголицын К.Г. // Российский химический журнал. 2004. - Т. XLVIII. - №2. - с. 105-123.

2. Ito К. Seaweed: Chemical composition and potential food uses/ Ito K., Hori K. // Food Rev. Int. 1989. - 5. - P. 101-144.

3. Богданович Н.И. Ресурсоснабжение и повышение экологической безопасности предприятий химико-лесного комплекса с применением методов пиролиза: Автореф. дис. . д-ра техн. наук: 11.00.11, 05.21.03/ Н.И. Богданович; АГТУ. Архангельск. - 1998. - 55 с.

4. Боголицын К.Г. Растительная клетчатка: структура, свойства, применение/ Боголицын, К.Г., Авакова О.Г. // Лесной журнал. 2004.- № 3. - С. 95-103.

5. Bold Н.С. Introduction to the Algae: structure and reproduction, 2nd ed./ Bold H.C., Wynne M.J. Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs. - N.J. - 1985. - 213 P

6. Авакова О.Г. Изучение состава и физико-химических свойств препаратов, выделенных из бурых водорослей/ Авакова О.Г. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундамент, наукам «Ломоносов 2003». - Москва. - 2003. - Т. 1. - С. 99

7. Барашков, И.К. Химия водорослей / И.К. Барашков. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1963. - 34 с.

8. Biology of plants/ P.H.Raven, R.F.Evert, S.E.Eichhorn. Washington: Worth Publishers Inc. -1986.-T.l.-348p.

9. Funaki M. Mineral compounds in the holdfast of tree brown algae of the genus Laminaria/ Funaki M., Nishizawa M., Sawaya Т., Inoue S. // Fishers science. -2001.-67.-P. 295-300

10. Кочетков, H.K. Химия углеводов / H.K. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев. -М.: Химия, 1967. 672 с.

11. Матишов, Г.Г. Промысловые и перспективные для использования водоросли и безпозвоночные Баренцева и Белого морей: монография. /Г.Г. Матишов, Г.М. Воскобойников, В.Н. Макаров, Н.А. Анисимова, А.В. Гудимов Апатиты: Изд-во КНЦ РАН. - 1998.- 628с.

12. Stockton В. Alginate block structure in Laminaria digitata: Implication for holdfast attachment / Stockton В., Evans LV, Morris ER, Powell DA, Rees D.A. // Bot. Mar. 1980. - 23. - P. 563-567.

13. Усов А.И. Полисахариды морских водорослей: проблемы изучения и использования/ Усов А.И. //Биол. актив, в-ва мор. орг-в: 2 Раб. Совещ. Констанца, 4-10 дек. 1988. Вып. 1-М., 1989.-е. 97-111.

14. Васьковский, В.Е. Морские макрофиты. Систематика, биохимия, использование/ Васьковский, В.Е. // Соросовский образовательный журнал, 1998., №7.-с. 51-57.

15. Усов А.И. Альгиновые кислоты и альгинаты: методы анализа, определения состава и установления строения/ Усов А.И. // Успехи химии. — 1999.-68 (11).-С. 1051-1061.

16. Сливкин А.И. Полиурониды. Структура, свойства, применение (обзор)/ Сливкин А.И. // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2000. - С. 30 -46.

17. Кочетков, Н.К. Ламинаран (из бурых водорослей) // Методы химии углеводов.-М.: Мир, 1967.-с. 371.

18. Целлюлоза и ее производные Текст.: пер. с англ., т. 2 / Ред. Н. Байклз, Ред. Л. Сегал. М.: Мир, 1974. - 511 с.

19. Боголицын К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины/ Боголицын К.Г., Резников В.М. М.: Экология. - 1994. - 288 с.

20. Довгань И.В. Выделение и исследование лигнинов бурой водоросли Cystoseira barbata/ Довгань И.В., Крейцберг З.Н., Медведева Е.И. // Химия древесины. 1982. - №5. - С. 67-71.

21. Резников В.М. Лигнин низкоорганизованных растений. IV. Выделение и исследование лигнина водорослей/ Резников В.М., Михасева М.Ф. // Химия древесины. 1976. - №4. - С. 76-79.

22. Козицкая В.Н. Фенольные соединения сине-зеленых водорослей, вызывающих «цветение», и их роль в формировании качества воды: Автореф. дис. канд. биол. наук. Киев. - 1973. - 27 с.

23. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти/ Стадников Г.Л. -М., Наука. 1937.-611 с.

24. Лебедев К.К. Экспериментальное изучение лигнификации водорослей, мхов, хвощей/ Лебедев К.К., Чернякова О.И., Ракитина М.А., Железнякова З.Н.// Тр. ЦНИЛХИ. 1965. - Вып. 16. - С.259 - 278.

25. Довгань И.В. Исследование лигнина бурой водоросли цистозиры: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.21.03/Довгань И.В.-Рига. 1982.-25с.

26. Барашков К.Г. Сравнительная биохимия водорослей / Барашков К.Г. М.: Пищевая промышленность, 1972. - 336 с.

27. Усов А.И. Химия исследования водорослей: Новое в жизни, науке, технике/ Усов А.И., Чижов О.С. Сер. Химия.- №5. - М: Знание, - 1988.-46с.

28. Takagi, M. Chemical studies on seaweeds. Tyrosine and tryptophan contents on various species of marine algae / M. Takagi // Bull. Fac. Fish., 1953. 4, №l.-p. 35.

29. Polanyi M. Fifty years of X-rays diffraction/ Polanyi M., P.P. Ewald Ed.- International Union of Crystallography, Utrecht. 1962. - P. 631

30. Богданович Н.И. Адсорбенты из отходов лесопромышленных предприятий для решении экологических проблем/ Богданович Н.И.// ИВУЗ Лесной журнал. 1997. - №4. - С. 92-96.

31. Броварова О.В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья/ Броварова О.В., Кочева Л.С., Карманов А.П., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г. // ИВУЗ. «Лесной журнал». -2004.-№4.-С. 112-121.

32. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен/ Кокотов Ю.А. Л.: Химия.- 1980.-152 с.

33. Юрьев, В.И. Поверхностные свойства целлюлозных волокнистых материалов Текст.: монография / В.И. Юрьев. СПб.: Изд-во ЛТА, 1996. - 100 с.

34. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. -М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. 711 с.

35. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена/ Гриссбах Р. М.: Изд-во иностр. Лит. - 1963.

36. Боголицын, К.Г. Основы физикохимии полимеров: учебное пособие/ Боголицын К.Г. Архангельск: РИО АГТУ, 1996. - 84 с.

37. Скурихина, Г.М. Влияние анионов на обменно-адсорбционную способность целлюлозных материалов по отношению к катионам металлов/ Скурихина, Г.М., Юрьев В.М. // Тр. ЛТА. 1969. - №121. - с. 56-60.

38. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы/ Кленкова Н.И. JL: Наука. - 1976. - 367 с.

39. Скурихина, Г.М. Адсорбция тяжелых металлов целлюлозой для химической переработки: Автореф. дис. . канд. тех. наук Л.: ЛТА, 1966. -16 с.

40. Юрьев В.И. Изучение адсорбционных и электрокинетических свойств сульфитной и сульфатной целлюлоз по отношению к растворам солей алюминия/ Юрьев В.И., Позин С.С., Скурихина Г.М. // Тр. Ленингр. лесотех. акад. 1960.-№91.-С. 11-19.

41. Иванов А.В. Сорбция ионов переходных металлов и свинца на карбоксиметилцеллюлозном сорбенте СМ-52 /Иванов А.В., Вакштейн Е.М., Хасанова Е.М., Чернышев И.А., Януль Н.Ю. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2003. -Т.44. №6. - С. 412-416.

42. Пат. 2062646 РФ. Способ получения сорбентов / Величко Б.А., Шутова Л.А., Абрамова Г.В. // Бюл. изобрет. 1996. - №18.

43. Пат. 2062647 РФ. Способ получения сорбентов радионуклидов и тяжелых металлов/ Величко Б.А., Абрамова Г.В., Шутова JI.A. и др. // Бюл. изобрет.- 1996.-№18.

44. Пат. 2079359 РФ. Способ получения сорбентов / Величко Б.А., Шутова Л.А., Рыжакова А.А. и др. // Бюл. изобрет. 1997. - №14.

45. Лаврушина Ю.А. Хроматографическое определение состава пищевых продуктов растительного происхождения и их сорбционные свойства: Дисс. канд. хим. наук. Москва. - 2002. - 125 с.

46. Кочева Л.С. Модификация растительного сырья с целью получения биосорбентов/ Кочева Л.С., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г. и др. // Химия и технология растительных веществ: Матер. II Всерос. конф. — Казань. 2002. -С. 139.

47. Новые сорбенты радионуклидов растительного происхождения // Экология северных территорий России: проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: Матер, междунар. конф. В 2-х томах. Архангельск. - 2002. -Т.2.-С. 428—432.

48. Кочева Л.С. Сорбция радионуклидов биополимерами растительного происхождения/ Кочева Л.С., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г. и др. // Экологическая безопасность Урала: Тез. докл. науч. тех. конф. -Екатеринбург. - 2002. - С. 103.

49. Беляева Е.Ю. Применение целлюлозы в решении экологических проблем/ Беляева Е.Ю. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. -№8.-С. 755-761.

50. Карпов Ю.А. Методы пробоподготовки и пробоотбора/ Карпов Ю.А., Савостин А.П. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - 243 с.

51. Амелин В.Г. Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов. Дисс.д-ра хим. наук. Владимир. - 1998. - 243 е.: ил.

52. Писарева В.П. Целлюлозные фильтры для концентрирования элементов и их определения спектроскопическими методами: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.02/ Писарева В.П.; МГУ им. М.В.Ломоносова. М., 2003. - 24 с.

53. Карманов А.П. Физические свойства bulk-and-wise полимеров/ Карманов А.П., Беляев В.Ю., Давыдов В.Д., Демин В.А //Химия древесины. -1991.-№ 1. — с. 69-73.

54. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные/ Гальбрайх Л.С. // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №11. - С. 47-53.

55. Фенгел Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ./ Фенгел Д., Вегенер Г. -М. 1988. - 512 с.

56. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений/ Богомолов Б.Д. М.: «Лесная промышленность». - 1973. - 400 с.

57. Роговин З.А. Химия целлюлозы/ Роговин З.А. М.: Химия. - 1972. - 520 с.

58. Комаров В.И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов/ В.И.Комаров. Архангельск: Изд-во АГТУ. - 2002. -440 с.

59. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность/ В.К.Абросимов, А.В.Агафонов, Р.В.Чумакова и др. М.: Наука. - 2001. - 403 с.

60. O'Sullivan A. Cellulose: the structure slowly unravels/ O'Sullivan A. // Cellulose. 1997. - 4. - P. 173-207.

61. Strnad S. Correlation between structure and adsorption characteristics of oriented polymers/ Strnad S., Kreze Т., Stana-Kleinschek K., Ribitsch V. // Mat. Res. Innovat. 2001. - 4. - P. 197 - 203.

62. Алешина Л.А. Современные представления о строении целлюлоз (обзор)/ Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В.,

63. Фофанов А.Д., Силина Е.В. // Химия растительного сырья. 2001. - №1. - С. 536.

64. Ardizzone, S. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability / S. Ardizzone, F.S. Dioguardi, T. Mussini, P.R. Mussini, S. Rondinini, B. Vercelli, A. Vertona // Cellulose. 1999. - 6. - P. 5769.

65. Plonka, A.M. Characteristics of microcrystalline and microfine cellulose / A.M. Plonka // Cellulose Chem. Technol. 1982. - 16. - P. 473-483.

66. Nakai, Y. Crystallinity and physical characteristics of microcrystalline cellulose / Y. Nakai, E. Fukukoka, S. Nakajima and J. Hasegawa // Chem. Pharm. Bull. 1977.-25.-P. 96-101.

67. Петропавловский, Г.А. Микрокристаллическая целлюлоза/ Петропавловский, Г.А. // Химия древесины. 1979. - № 6. - С. 3-21.

68. Непенин Н.Н. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: Учебное пособие для вузов/ Непенин Н.Н., Непенин Н.Ю. 2-е изд., перераб. - М.: Экология. - 1994. - 592 с.

69. Гальбрайх JI.C. Целлюлоза и ее производные / Гальбрайх JI.C. М.: Химия. - 1996.-478 с.

70. ГОСТ 26185-84 Водоросли морские, травы морские и продукты их переработки. Методы анализа; Введ.01.01.85.-М.: Изд-во стандартов, 1984.-53с.

71. Белозерский А.Н. Практическое руководство по биохимии растений/ Белозерский А.Н., Проскуряков Н.И. М.: Советская наука. - 1951. -400 с.

72. Боголицын К.Г. Экологические риски/ Боголицын К.Г., Ткачев А.В., Айзенштадт A.M., Кузнецов B.C., .Богданов М.В., Попова Н.Р., Горбова Н.С. -Архангельск: Изд-во АГТУ. 2003. - 270 с.

73. Muqing Yu Systimatic studies on adsorption of 11 trace heavy metals on thiol cotton fiber/ Muqing Yu, Wei Tian, Daowei Sun, Wanbin S., Guoping W, Ning Xu // Analitica Chimica Acta. 2001. - P. 209-218/

74. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии: 2-е изд., перераб. и доп. / С.С. Воюцкий. М.: Химия. - 1976. - 512 с.

75. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ./ Адамсон А. М.: Мир. - 1979. - 568с.

76. Кировская И.А. Адсорбционные процессы/ Кировская И.А. -Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. 1995. - 304 с.

77. Оберюхтина И.А. Физико-химическая характеристика структурообразования и фазовых состояний в водных растворах полисахаридов клеточной стенки бурых водорослей: Дисс. . канд. хим. наук: 05.21.03/ Оберюхтина И.А. Архангельск, 2003. - 163 с.

78. Коршун М.О. Новые методы элементного микроанализа / Коршун М.О., Гельман Н.Э. М.: Госхимиздат. - 1949. - 119 с.

79. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов / Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. М.: Экология. - 1991. - 320 с.

80. Подкорытова А.В. Новые медицинские технологии с использованием биологически активных добавок/ Подкорытова А.В., Аминина Н.М. // Материалы Рос. науч. конф. Владивосток: ИМКВЛ СО РАМН. 1998. -С. 205-209.

81. Каргин В.А. Структура целлюлозы и ее место среди других полимеров/ Каргин В.А. // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т.2. - № 2.-С. 466-468.

82. Hermans Р.Н. X-rays studies on the cristallinity of cellulose/ Hermans P.H., Weidinger A. // J. Polymer Science. 1949. - V.4. - P. 135-144.

83. Тарчевский H.A. Биосинтез и структура целлюлозы/ Тарчевский Н.А., Марченко Г.Н. М., Наука, - 1985. - 280 с.

84. Dennis D.T. Constitution of cellulose microfibrils/ Dennis D.T., Preston R.D. //Nature. 1961. -V. 191. - P. 667-668.

85. Simon I. Structure of cellulose. 1. Low-energy conformations of single chains/ Simon I., Scheraga H.A., Manley R. St. J. // Macromolecules/ 1988. - V. 21. - P. 983-990.

86. Боголицын К.Г. Определение удельной площади поверхности растительной клетчатки/ Боголицын К.Г., Авакова О.Г., Дмитриенко С.Г. Определение // ИВУЗ Лесной журнал. 2004. - № 1. - С. 77-81.

87. Практические работы по газовой хроматографии //под ред. А. В. Киселева. М.: МГУ. - 1968. - С. 275-285.

88. Герасимов Я.И. Курс физической химии, в 2-х т. / Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. // Под ред. Герасимова Я.И. М.: «Химия». - 1969. - Т.1. - С. 419 -425.

89. Жуховицкий А.А. Физическая химия / Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. М.: «Металлургия». - 1976. - С. 297 - 301.

90. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров: Пер. с англ./ Тенфорд Ч. М.: Наука, 1965. - 772 с.

91. Клюев JI.E. Квазихимическая модель сорбционного равновесия в системах с набухающими полимерными сорбентами/ Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф. // Журнал Физической химии. 1996. - Т. 70. - №11. - С. 2053-2058.

92. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учебник для вузов/ Фридрихсберг Д.А. JL: Химия. -1984. - 368 с.

93. Айзенштадт A.M. Оценка возможности использования системы на основе сульфатов железа в качестве медиатора в косвенной оксредметрии/ Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г. // ИВУЗ Лесной журнал. 2000. - № 2. - С. 116-122.

94. Добродеева Л.К. Пищевые добавки водорослевого происхождения для профилактики и лечения иммунодифицитных состояний/Л.К.Добродеева, В.П.Белозеров, Н.И.Кондаков, Н.В.Цимбаленко, Л.П.Шилина, К.Г.Добродеев. Архангельск. - 1996. - 12 с.

95. Hugh М.А. Supercritical Fluid Extraction:Principles and Practice/ Hugh M.A., Krukonis V.J. 2nd ed. Boston.- 1994.- 512 p.

96. Поляков M. Сверхкритические среды: Растворители для экологически чистой химии/ Поляков М., Баграташвили В.Н. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. -1999. Т. 43.- № 2.

97. Леменовский Д.А. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии/ Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. // Соросовский образовательный журнал.- 1999.- № 10.- С. 36-41.