автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структурная модификация полимеров и полимерныхкомпозитов, индуцированная высоким давлением

m о»

- s 4¡

$96 ДЕРЖАВНА АКАДЕМ1Я

ЕГКО! ПРОМИСЛОВОСТ1 УКРА1НИ

На правах рукопису

УДК 678.01:53+678.027+678.057

Б1ЛОШЕНКО BIKTOP ОЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРНА МОДИФ1КАЦ1Я ПОЛ1МЕР1В ТА ПОЛ1МЕРНИХ КОМПОЗИТ1В, 1НДУЦ1ЙОВАНА ВИСОКИМ ТИСКОМ

Спещальшсть 05.17.06 - техполопя о держания

та переробки пол'шерних та композищйних MaTcpiajiiß

АВТОРЕФЕРАТ диссртацп на здобуття наукового ступени доктора техшчних наук

КШВ -1996

Дисерташею е рукопис.

Робота виконана в Донецькому ф1зико-тсхшчному шституи' ¡м.О.О.Гадюна HAH УкраУни

академк HAH УкраУни, доктор х!М1чних наук, професор Лшатов Ю.С.

акаде.\пк AIH Укра'ши, заел у же ний д^яч науки i техшки Укра'ши, доктортехшчних наук, професор -

Анох1н B.B.

доктор ф1зико-математичних наук, професор

ЗабаштаЮ.Ф.

доктор х1м1чних наук, професор

Шилов В.В.

/

Вщкрите акшонерне товариство "УкрНД1пластмаш", m.Kiiib

Захист вщбу деться "В" _1996 р. о / 4 год. на

зааданш спешал1зованоУ вченоУ ради Д 01.17.06 в Державин! академн легкоУ промисловосп УкраУни за адресою: 252011, м.КиУв, вул.Немировича-Данченка, 2.

3 дисерташею можна ознайомитися в науковш б|'блютеш Державно!" академи легкоУ промисловосп УкраУни.

Вщгук на автореферат в двох прим^рниках, зав!рений гербового печаткою установи, просимо надсилати за вказаною адресою.

Автореферат розюланий " " ^ 1996 р.

Науковий консультант: Офиийш опоненти:

Провшна оргашзащя:

Вчений секретар спещашзованоУ вченоУ

кандидат техшчних наук, доцент 2

Шостак Т.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальжсть теми. Еконолнчний та сошальний розвиток УкраТни в значшй зв'язан з результатами наукових досл1джень, якп можуть бути покладеш в основу розробки принципово нових технолопчних процеЫв 1 виробництва нових внд1в продукци. На цей час одшею з головних тенденцШ в створенш по;пмсрних матер1ашв, ям володпоть необхщним комплексом властивостей, е модифжащя освоених промисловютю пoлiмepiв. Незважаючи на досягнут! усшхи в даному напрямку, продовжуеться пошук нових шлях1в, серед яких вельми перспективними уявляються 11, що широко в1дом1 в обробщ метал1в тиском. Однак величезний науковий та практичний досвщ, набутий при розробш технологш, заснованих на застосуванш високих тиск1в, для метаетших матер1ал1в, не може бути повшстю перенесен на процеси структурно'1 модифшацп пол1мер1в. Це обумовлено ¡стотною р1'зницею в будов1, властивостях та поведшш пол1мер!в \ метал ¡в при одержанш з них вироб1в. В той же час велик! потенщйш можливосп тиску як технологичного параметру виправдовують необхщшсть розвитку вказаного напрямку 1, передуам, метод1в, що характеризуються високою гщростатичною компонентою тензору напружень: ¡зостатично!' обробки та екструзп в твердш фазк Сприятлива схема напруженого стану, яка при цьому досягаеться, дозволяе в значшй \iipi реал1зувати позитивну роль тиску, зокрема, вщомий ефект пластифшацн.

До тепершнього часу застосування цих нетрадицшних метод1в структурноУ модифшши обмежувалось головним чином гнучколан-щоговими аморфними та аморфно-кристал^чними шиимерами. Систематичних дослщжень для багатьох шших тишв полшерних матер1ал1в, для яких сл1д чекати певного модифкуючого ефекту вщ застосування тиску при Тх переробщ, наприклад, жорстколанцюгових пол1'мер!'в, пол1мер1в з спчастою будовою, сумнией пол1мер1в, наповнених пол1мерних композицш, не проводилось. В межах вибраних метод1в обробки сьогодш також е необхщшсть створення нових технолопчних процеав, яю б ураховували специфжу конкретного класу пол1мерт чи пол1мерних композттв. I, нарепт, для реал!заци розглядуемих процеав потр1бне спещальне обладнання, оскшьки под!бш апарати високого тиску, як правило, вщсутш. 1з сказаного виходить, що питания вивчення явищ 1 закономерностей, супроводжуючих процеси

переробки пол!мерш 1 польмерних композите при використанш високих гщростатичних тист, розробки. ефективних способ1В структурноУ модифжацн, як\ включають висою тиски, устаткування 1 пристроУв для Ух реалдоци е актуальними. Ршення цих питань вщкривае нов! можливост! та резерви для полтшення комплексу фвико-мехатчих 1 експлуата-цшних характеристик пол1мерних матер!ал!в та вироб1в, пщвищення продуктивност! технолопчних процеав, зниження енерго- \ матерт-лоемност! тощо.

Мета роботи. Розробка наукових основ метод1в структурно')' модифкацй пол ¡мер! в 1 пол1мерних композита, викликаемих д1ею високого гщростатичного тиску та деформащУ, ефективних технолопй ! обладнання для Ух реал1защУ.

Конкретизащя шеУ мети привела до таких задач, яю були поставлен! 1 виршеш в роботк

1. Встановити законом1рност1 1 мехашзми структурноУ модифжаци сггчастих пол1мер1в 1 пол!мер-пол!мерних систем, ¡ндуцшованоУ високим пдростатичним тиском.

2. Виявити нов! ефективш облаем застосування ¡зостатичноУ обробки для управл1иня структурою 1 властивостями високомолекулярних сполук.

3. Дослщнти особливост! структурноУ модифжаци пол1мерних мате-р1ал1в, важко перероблюемих в твердому стаж, при твердофазнш екстру-311', визначити ращональш режими формозмшення для одержання вироб!в з полшшеним або як!сно новим комплексом властивостей.

4. Запропонувати перспективш технологи твердофазноУ переробки пол1мер{в 1 пол!мерних композите.

5. Розробити обладнання високого тиску, призначене для структурно!' модифжаци пол!мерш.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено систематичш комп-лексш дослщження впливу гщростатичного тиску на кшетику процесу отвердшня, структурну оргашзащю та ф1зико-мехашчш властивост1 атчастих пол1мер1в на приклад! Ух характерних представник!в -епоксидних пол^мер^в. Показано, що високий тиск, не виклйкаючи п0м1тних змш в механ!зм! розглянутих реакцш полтриеднання, ¡стотно впливае на Ух швидюсть, головним чином штенсифжуючи процеси структуроутворення; п!двищуе ефективну щшьшсть вузл1в, полтшуе упаковку вузл1в та м!жвузлових ланцюпв, шдсилюючи м1жмолекулярну взаемод1ю; гомогешзус мжроструктуру ! робить ¡У бшьш др!бнодисперс-

ною. Внаслщок цього полтшуготься властивостч псшмерш. Отримаш результати проана/пзовано в межах кластерноУ модел! структури аморфних псшмер1в. Встановлено, що вона адекватно описуе структурш перебудовн в атчастих гкшмерах. Отримано ряд кшьккних сшввшно-шень структура-властившть для даного типу матер!ал(в.

Виявлено нов! ефекти структурно!" модиф|каци.лндушйованоУ внсоким пдростатичним тиском: пщвищення селективности процесу та збкпьшення виходу високомолекулярних фракшй при синтез! високомолекулярних епоксидних смол; шдвищення су\псност1 с1ток та ефективно'У щшьноеп вузл1в в епоксидноал^ових полшерах типу взаемопроникних аток (ВПС) при використанш тиску на стаяй предпол!меризаш1. .

Вивчено характер еволгоци структури, обумовленоУ процесами твердофазноУ ор^нташйноУ витяжки, та 'ГУ вплив на властивосл в раз] жорстколанцюгових 1 с1тчастих пол1мер1в, сумшей шшмерт. Виявлено структурний перех1д в пол!"еф1ркетош вщ аморфного до аморфно-кристал1чного стану, викликаний деформащей в умовах всеб1чного тиску при температурах склування.

На приклад! пол1меризацшно наповнених. композицш на ocнoвi надвисокомолекулярного пол1етилену вивчено роль дисперсних напов-нювачей в формуванш комплексу ф1зико-мехашчних властивостей екструдопаних композитов. Встановлено мехашзми, шо викликають екстремальну змшу Ух деформацшно-мщшсних характеристик в залежносп вьт ступени екструзшноУ витяжки.

Дослижено параметри термоусадки блочних зразк1в пол)мер1в 1 пол1мер-пол1мерних композишй рЬноУ будови, одержаних методами твердофазноУ екструзп. Вперше реагнзовано 1 вивчено ефект термоусадки для сггчастих пол1мер1в, в тому числ1 типу ВПС. Запропоновано мехашзми для пояснения особливостей вияву ефекту пам'ят! форми в вибраних об'ектах, - *

Розроблспо " теоретичш основи нових технолопчних процессе переробки полшерш: ¡зостатичноУ обробки порошив та плунжерноУ екструзп порошкових заготовок.

Практична шшпсть роботи. Результата дослшження впливу п'лро-статичного тиску на процес формування структури ! властивостей о;пгомер1в та пол1мер!в з атчастою будовою виявили напрямки найбшъш ефективного застосування тиску як технолопчного параметру 1 таким чином створили пауков! основи нових технолопй, направлених на

полшшення характеристик вказаних матер1ал!в 1 виробш з них.

Теоретичш 1 експериментальш дослщження процесу пдростатичноУ обробки пороишв пол1мер1в створили науковий фундамент технолог» одержання вироб1в з фторшшмер1в, яка вкпючае операцн пресування, ¡зостатичноУ обробки, вшьного сшкання..

Експерименти по твердофазному., формуванню розширили лерелж пол1мерних матер1ал1в, використовуемих сьогодш для одержання блочних вироб1в з пам'ятгю форми, дозволив включити в нього отчаст! пол1мери та пол1мер-пол1мерш сумши. !х результати сприяли розробщ перспективно! технологи твердофазного формування реактоплаепв, що призначена для одержання термоконтрактуючих муфт. 3 урахуванням особливостей гошмер1в р1зноУ будови запропоновано конструкшУ при-строУв, що вюпочають прутков! 1 трубчаст1 елементи з ефектом термоусадки.

Розроблено основи новоУ технолопУ переробки пoлiмepiв I пол1мерних композита, призначеноУ для одержання змвдених пруткових вироб!в -плунжерноУ екструз1У порошковоУ заготовки. Вона заснована на сполученш лроцеЫв монолтзацн порошковоУ заготовки та ¡У ор^ента-щйного витягнення 1 найбшьш ефективна для полшерних матер!ал1в з високою в'язкгстто розплаву. В пор1внянш з традицшно застосовуемими ТУ в1др1зняють висока продуктивность, менша енергоемшсть, велик1 функшональш можливостк

Створено ряд досл1дних апарат високого тиску, призначених для структурно! модифжаци пол1мер!в, як1 вщр1зняються орипнальними конструкторськими рзшеннями: пдростати; установки для попереднього компактування пороишв, пдроекструзи, деформування методом осадки.

На захист виносяться:

1. Законом1рносп1 мехашзми впливу високого гщростатичного тиску на юнетику процесу отвердшня, структурну оргашзашю 1 ф1зико-мехашчш властивосп с(тчастих пол1мер1в на приклад! епоксидних пол1мср1в; ефект тиску при синтез! високомолекулярних епоксидних смол 1 епоксидноашлових систем типу ВПС послщовного отвердшня.

2. Явища структурноУ модифнсацп пол ¡мер ¡в 1 шшмерних композттв, шдущйованоУ деформащей в умовах високого тиску: створення ор1ента-цШного порядку в жорстколанцюгових лол1мерах, сггчастих пол!мерах, сум ¡шах полшер!в, наповнених композищях; структурний перехщ в пол1еф1ркетонь

3. HayKOßi основи нових технологий: ¡зостатично!" обробки пороишв пол1мер1в, плунжерноТ екструзп порошкових заготовок, твердофазного

формування реактопласт1в. ______ ________

- 4. Обладнання високого тиску для структурно!' модифжацп пол!мер1в: пдростати, установки для пдроекструзи i деформування методом осадки; способи i пристро!', засноваш на застосуванш ефекту термоусадки.

Реалпашя результатов робогн. Результати роботи -знайшли застосу-вання в ВАТ "Пластпсшмер", м.Санкт-Петербург та МП "Пол1форм", мТванопо, для яких розроблено i виготовлено ряд оригшальних апаралв високого тиску, призначених для структурно!' модифшаци пол1мер1в. На п!дстав1 виконаних дослщжень для в/ч 43753, м.Москва розроблено конструкт'!' замкових з'еднань з втсористанням термоконтрактуючих пол!мерних елеметтв га технолопю !'х одержання, виготовлено доел ¡дну партпо таких елемент, що сприяло оргашзацц сершного виробництва спещ'альних Bupooia. В СКТБ ДонФТ! HAH УкраТни, м.Донецьк впровад-жено експресну методику контролю якосп отвердшня епоксидних ком-паундтв в соленоТдах. Для ВАТ "Донецькоблгаз" розроблено технолопю ремонту пол1мерних газопроводов з застосуванням термоконтрактуючих муфт з реактопласпв. HayKOßi i технолопчш розробки, виконаш в дисертацп. також використовуються або плануються до впровадження в ПО "Топаз", м.Донецьк, ДКБ "Южное", м.Дншропетровськ,

Anpofrauin роботн. Основж результати дисертацшно!' роботи доповщались та обговорювались на VIII Мгжнародному м1кросимпоз1улн но полЫерним композишям га морфологи полгмер1в (Ки!'в, 1989); Всесоюзшй нарад1 по мехашзмам внутршнього тертя в твердих т1лах (Toijiici, 1989); Всесоюзних науково-техшчних конференшях "Композиционные материалы в конструкциях глубоководных технических средств" (МиколаУв, 1989, 1991); 1 Всесоюзной Hapafli "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях" (Суздаль, 1990): Мгжнародних конференшях AIRAPT i EHPRG (Падерборн, ФРН, 1989; Бордо, Франшя, 1990; Баку, Азербайджан, 1992; Колорадо CnpiHrc, США, 1993; Брно, Чех/я, 1994; Варшава, Польша, 1995); XIII, XIV, XV наукових семшарах "Влияние высоких давлений на вещество" (Махачкала, 1990; Бердянськ, 1991; КиТв, 1993); XI Кшвському макромолекулярному ce.Minapi "Бшя Золотих BopiT" (Ки'ш, 1993); конференш! "Применение клеевых композиций в народном хозяйстве Украины" (Свпаторш, 1994); М1жнароднш конференци

"Композиционные материалы. Технология и производство" (ГПсчане, 1994); V конференци по xímíi та ф1зикох1ми ол1гомер1в (Черногол1вка, 1994); науково-техшчшй конференци "Прогрессивные полимерные материалы. Технология их переработки и применение" (Ростов-на-Дону, 1994); М1жнародшй конференци "Синтетические смолы и пластмассы. Технология производства и применение в отраслях промышленности" (Сколе, 1995); VII Науково-практичнш ' конференци стран СНД "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград, 1995); М1жнародшй конференци "Технология и оборудование для переработки полимерных материалов" (Славско, 1996); 15' General Conference of the Condensed Matter Division (Baveno-Stresa, Italy, 1996).

Публ1кацй". MaTepiajin дисертацп викладено у 49 публкашях. По тем i дисертацп отримано 8 авторських свщоцтв та позитивних рпиень по заявкам на винаходи. 3míct дисертацп досить повно вщображено в основних публшащях, список яких наведено в кшш автореферату.

Достов1ршсть результата. одержаних в дисертацп, досягнута за рахунок комплексного шдходу до дослшжень, застосування сучасних метод1в теоретичного анализу та експериментальних методик, сшвставлення результате теорп з експериментом, практично!' переверки запропонованих розробок.

Особистий внесок автора полягае в науковому KepienHUTBi доел i д-женнями i практичними розробками; постанови! Задач, miöopi об'еклв i методик досл)джень, шдготовш i проведеннг експеримент; анал'ш, узагальненш i ¡нтерпретацн одержаних результатов, формулюванш практичних рекомендашй.

. Структура та об'см дисертацп. Дисертацшна робота складаеться Í3 вступу, шести глав, загальних bhchobkíb, списку лггератури з 425 найменувань та трьох додаткш. Повний об'см дисертацп складае 433сторшки i включае 278 CTopiHOK друкованого тексту, 105 рисункчв та 33 таблищ.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У встуш змотивован виб1р теми дисертацп, визначена и наукова актуальшсть, сформульоваш мета роботи, наукова новизна та практична шншсть, положения, шо виносяться на захист. а також особистий внесок автора.

В перипй глдп1 "Роль високих тисюв в процесах обробки пол1мер1в" виконан Л1тературний огляд по данш проблем]. Основна увага придьаяеться схемам напруженого стану з високою пдростатичною компонентою тензору напружень: ¡зостатичшй обробщ та твердофазшй екструзи.

В першому роздь-п глави систематизовано даш про поведшку стпсливосп; в'язко-пружних, теплоф1зичш!х, дшлектричних, мехпгпчннх властивостей; дифуз1ю низькомолекулярних речовин для пол1мер1в р1зноУ будови. Показано, що характер дГГ всеб!чного тиску на перел1чеш властивосп залежить вш типу по:пмеру, його ф13ичного стану та умов експерименту, -

В другому роздш розглянуто релаксацшш та фазов1 переходи в твердому стан!, кристал!зашю та плавления, вщпал пщ тиском. Обговорюються особливост1 структурних перебудов, викликаних високим тиском, та 1х роль в змш! властивостей. Звертасться увага, що, на в1д\пну вщ аморфно-кристал!чних иол!мер1в, роб1т, присвячених впливу ¡зостатичноТ обробки на лшшш аморфш пол1мери, а тим биьш, атчаал, дуже мало. В той же час для останшх можна чекати нових ефектт вщ пдростатичноТ обробки, осюльки х1м1'чж реакцн, внаслщок яких утворюються с1тчаст1 пол1мери, супроводжуються жорсткою фшсашею просторовоТ структури.

В третьому розд1л1 дана стисла характеристика способш переробки, в яких використовуеться сумюна Д1я високого тиску 1 зсувних напружень. Детально розглянуто стан дослшжень в галум твердофазноТ екструзп, встановлено основн! законом|'рност1 в змшах морфологи та фвико-мехашчних характеристик пол!мер1в, викликаних таким способом переробки. Показано, що основний масив даних стосуеться гнучколанцю-гових аморфно-кристал1чних пол!мер!в, передуем, пол1етилену. В раз! аморфних пол1мер1в под|'бноТ шформацп набагато менше. Для жорстколаншогових пол1мерт, сумшей гкшмер1в, пол1мер(в з спгчастою будовою вона практично вщсутня. Внасшдок проведеного анализу

л1тературних даних визначено задач1 дисерташйноУ роботи.

В друпй глав1 "Характеристика об'екпв \ метод ¡в дослщження" приведено ¡нформащю про використаш матер1али з обгрунтуванням Ух вибору, способи одержання експериментальних зразюв I методи Ух вивчення.

Об'ектами дослщжень служили як пол1мери промислового вироб-ництва, так 1 отримаш лабораторним синтезом: епоксидш пол!мери (понад 10 р1зних композишй), системи ВПС послщовного 1 одночасного отвердшня, сумши пол1етилен низькоУ густини - полшрошлен (ПЕНГ-ПП), полютирол, полжарбонат, АБС-пластк, пол ¡ар плат, фторпольмери, ароматичш полшетони, пол1етилен р1зних марок, пол1меризацшно наповнеш композицн на основ! надвисокомолекулярного пол1етилену (НВМПЕ).

Структурну модифжащю пол1мер1в здшснювали з використанням меташв ¡зостатичноУ обробки, гщростатичноУ I плунжерноУ екструзн, роздач1 трубчастоУ заготовки. Експерименти включали вивчення юнетики реакщй, структури та ф1зико-мехашчних властивостей гошмер1в, а також спещальш технолопчж дослщження 1 здшснювались на стандартному або орипнальному обладнанш з застосуванням методик вим1ру питомого об'емного електричного опору, ротацшноУ вккозиметрп, титрування реакшйних груп, ЯМР, ДСК, термомехашчного анал1зу, мехашчноУ та д1електрично'У релаксацп, гель-хроматограф11, оптичноУ та електронноУ мжроскошУ, рентгеноструктурного анализу, мехашчних випробувань та ¡н.

■ В третж глав! "1зостатична обробка ол1гомер1в \ полшер!в" розглянуто вплив високого пдростатичного тиску на поведшку епоксидних ол1гомер1в 1 полшер)в на Ух основу а також епоксидно-алшових систем типу ВПС послщовного отвердшня. За епоксидш композишУ (ЕК) вибрано так1, що вшр1зняються мехашзмом структуроутворення, а внаслщок отвердшня дозволяють одержувати епоксидш пол!мери (ЕП) з р1зною молекулярного будовою 1 тополопей с1ток. Як приклад застосування пдростатичного тиску в процесах твердофазноУ переробки, розглянуто одержання низькопористих заготовок з пороитв фторпол1мер1в, що е нашвфабрикатами при виготовленш в проб ¡в за методом вшьного сткання.

•Вивчення к ¡нети к и отвердшня ЕК в умовах всебшного тиску (/>), яке проводилось вшмрюванням питомого об'емного електричного опору (ру), показало, що з ростом Р в ¡нтервал! 0.1...250МПа вщбуваеться шдви-

Р, .Ом ом

шення ру, але вплив тиску на залежносп ру(0 для р^зних ЕК неоднаковий (рис.1). 3 даних вим1рювання ру розрахопано значения ступеня перетворення (а) дослижених ЕК. Остановлено, що при а, вщповшаючих кшетичшй област1 х1м1ЧноУ реакип, досягасться задовьтышй опис вивчае-

мих проиеЫв ртнянням першого порядку.

Щя тиску не вшбиваеться на формально-кшетичному опиа дослщ-жусмих проаеав. Для переважноУ б1ль-шосл дослщженпх ЕК накладання тиску сприяе прискоренню реакшУ, яке при 250МПа може досягати майже порядок. Розраховано об'смш ефекти активацп (Л Ко*) дослщжених процеав полшриед-нання. Показано, що вщхилення составу ЕК вщ стехюметрп викликае кшьюсш змши в поведшш констант швидкост! реакцш I А¡V, але в шлому характер впливу Р на кшетику отвердпшя збер1гаеться.

Оскчльки рпниця б юнетиш струк-туроутворення при 0.1 МПа 1 високих тисках для вибраних ЕК мае тшьки киьюсний характер, можна припустит» висутжсть помтгого впливу використа-ного д1апазону тисюв на мехашзм отвер-дшня ¡, як насл1Док, на молекулярний р1вень структурно!' оргашзацп ЕП.

Щя тиску на тополопчну та мкроструктуру ЕП бьтьш ¡стотна. За даними термомехашчного анал!зу отвердшня шд тиском . шдвищуе температуру склування (Тс) 1 зменьшуе деформуем|'сть пол1'мер1'в в облает! впсокоеластичност1 (рис.2), що в казус на поенлення м1жмолекулярноУ взасмодп. НлйбЬтьш ¡стотний вплив тиску мае «¡сто в раз1 ЕП з великими вузлами чи довгими ланцюжками М1*ж вузлами. Цей факт евщчить про те.

Рис.1. Залежносп пинтою ои'смио! о електричного опору ни час> отвердпшя для ЕК—1 (1-3) та ЕК-2 (4,5). 1.4 - Я = 0.1 МПа: 2.5 - 100: 3 -250.

1: К-1 IД-20 ^ Е-■ 181 + У П-063 3 М; ЕК-2: ЕД-20+Е-181+УП-605/ЗР

що тиск Д1е на Тс переважно через упаковку вузл!в. Для вспх дослщжених ЕП отвердшня в умовах всеб1чного стиснення сприяе шдвищенню ефективно'1 концентраци вузл1в пол1мерноТ с¡гки (гс). При вшхиленш в'щ стехюметр1'1 максимальний прирют ус, зумовлений диском, спостерца-еться при недол1ку зшиваючого агенту 1 може складати м'лька десятюв вщсотюв. Результата термомехашчного анатзу погоджуються з даними импульсного ЯМР, ДСК, динам1чно1 мехажчноУ релаксацп, як! теж свшчать про посилення м1жмолекулярноУ взаемоди в модифжованих тиском шшмерах.

Рис.2. Термомехашчш крив! для ЕК-1 (1,2) та ЕК-8 (ЗА). 1,3-Р = 0.1 МПа; 2,4 -200. ЕК-8: компаунд УП-5-184-1.

Зпдно з даними оптичноК мшроскопи, тиск зменшуе розмф глобул, товщину роздшяючих ix меж, робить структуру бгпьш однородной. Спостер1гасма картина, мабуть, зумовлена змшою в характер! х!м!чноТ реакцн, викликаною тиском. Внаслщок прискорення процес!в структуроутворення формуеться бшьше число центр! в з прореагувавшими реакцшноздатними групами, що складають основу для подальшого формування гетерогенно'1 морфологи ЕП.

Змши, викликаем1 тиском в структур! ЕП, позначаються на ф1зико-мехашчних характеристиках. Зростае густина (р), що зв'язано з рядом причин ¡, перёдуЫм, з тим, що тиск перешкоджае утворенню макроско-шчних дефект (пор, тр!шин) ¡' сприяе зменшенню вшьного об'ему за рахунок крашоУ упаковки 'татмеру. П' прир!ст складае до 1%. Пщвишуються деформацшно-мщнюш характеристики, особливо при

330

360

Г, К

недолку твердника. Бгльш високч мехашчш властивост1 модифкованих пол!мер1в пояснюються пшсиленням м1жмолекулярноУ взаемодп, змен-шенням лефектпост! структур»М структурно!' неоднородность Показано, шо перспективним в плат полтшення мехашчних властивостей е отвердшня п!д тиском наповнених композишй, зокрема, схильних до седиментащ!". Високий тиск, шдвищуючи в'язкють ЕК, пригшчуе цей процес 1 робить мжр о структуру композиту бшьш гомогенною.

Через те, що ЕП широко використовуються як Д1електрики, вивчено вплив тиску на Ух д]електричш параметри. Встановлено, що структуроутворення в умовах всеб!чного стиснення приводить до зростаиня в поршнянш з контрольними зразками, причому найбтьша р1зшщя досягаеться в високоеластичному стат. Характерш змши спостер1гаються { в температурних залежностях тангенсу кута Д1елек-тричних витрат (tg5) та д]"електрично!" проникност! (е'). У модифжованих ЕП максимуми tg5 1 е' мають мюто при бшыд.високих температурах, а значения е' меньш|', шж у ЕП, одержаних в звичайних умовах.

Тривалий вщпал при температурах, перевищуючих Тс, як правило, в значшй м5р! швелюе р1зницю у властивостях контрольних 1 модифкованих тиском зразюв ЕП. Вона залишаеться лише в тому випадку, коли внаслЦок л!У тиску досягаються зм!ни в тополопУ с1тки ,\1'м1чних зв"язк1в.

Бьтьипсть результата по ли тиску на властивост! ЕП можно з'ясувати на яклсному р!'вн! з позищУ внесшв х1м!чних та ф1зичних вузл1в в атку макромолекул, що 1 зроблено в дисертащУ. Разом с цим застосування кластерноУ модел1 структури аморфних пол1мер1в [1] дозволило одержати ряд кьтьккних сшввщношень структура-властивють \ зрозумт! поведшку деяких мехашчних характеристик, яку важко пояснити з точки зору традишйних уявлень.

Зпдно з моделью [1], структура аморфних пол1'мер!в складаеться з областей локального порядку (кластсрт), оточених нешшьнопакованою матрицею. Експериментальним шдтвердженням структурно!' неоднорщ-ност1 ЕП, яка може бути ¡нтерпретована в межах названо!" модел^ з'явились вперше одержан! результата вивчення форм и ширококутного рентгеш'вського гало, виконаного з застосуванням ЕОМ. Встановлено, що найкращий опис форми гало досягаеться в припушенш ¡снування двох його компонент, одна з яких зв'язана з кластерами, друга - з нещшьнопа-кованою матрицею. Розрахуики значень характерних м!жмолекулярних

вщстаней, зроблеш по параметрам компонент гало, показали, що знайдеш величини знаходяться в розумнш згод1 з загальноприйнятими розм^рами.

Д1ю високого гщростатичного тиску на пол!мер-пол1мерж система типу ВПС розглянуто на приклад! епоксидноалшових композицш, як1 являють новий клас епоксиадгезив[в. Перевага пронесу послщовного отверд'шня вщдана тому, що в цьому випадку високий тиск можна використовувати на стад1'1 синтезу предпол1меру, а остаточне отаердшня проводити при атмосферному тисщ. Це значно розширюе спектр практичного застосування кщцевого продукту реакцп.

Дослщження реокшетики процесу формування предполшеру показало, що шдвищення тиску в штервал1 0.1...200МПа сприяе утворенню сотастого продукту, шд впливом високого тиску зростае ступшь його шшмеризацп I в'язккть. Змши, викликаем1 тиском в структур! 1 властивостях прсдпол1меру, успадковуваються при остаточному отвердшш композицм \ приводить до структурно!' модифшацн епоксид-ноалшового полимеру.' Внаслщок цього шдвищуються значения к, Тс, зменьшуються ¡нтервал склування (Д7С), стрибок теплоемноат (АС/,), ¡нтенсившсть малокутового рентгешвського розаяння (МКРР). Поведшка АТС, ДСр та дат МКРР свщчать про те, що тиск сприяе гомогешзацп структури пол1мерних композицш. Цей ефект може визиватись кращим проникненням епоксидного ол ¡гомеру в ал ¡лову атку { формуванням менш дефектноГ алшово! С1тки. Як наел ¡док - пщвищення сумкносп с ¡ток. 3 цим висновком погоджуються 1 даш вим1р1в мшротвердос™ (Яц). Встановлений ефект може бути використан для полшшення вщповьдних характеристик клеТв, зокрема, для оптики.

В бшьшосп вивчених ЕП процес отвердшня проходить по мехашзму полшонденсацп. 3 точки зору х1м1чно!" кшетйки процес синтезу високомОлекулярних епоксидних смол, одержуемих методом сплавления, теж полжонденсацшний процес. В зв'язку з цим було розглянуто вплив тиску на кшетику синтезу 1 фракшйний склад цих сполук, що зроблено при сплавленш епоксщцановоТ смоли ЕД-22Ф з 4,4' -/пфешлолпропаном.

Встановлено, що тиск прискорюе процес синтезу, приводить до зростання• частки високомолекулярних фракцнг 1 пщвищення ступеня полжонДенсацп (п), що особливо помпгно для о;игомер!в з п > 7 (табл. 1). В той же час полщисперсшсть змшюеться слабо.

Таблиця 1

Змшення фракшйного складу епоксидннх смол в промеа синтезу

Час Вм|ст фракцп(%) при стунешо иолшоиденсацн, п - ~~

0 1 2— 3 4-6 7-9 10-13 >14

1.00 17.9 19.0 19.6 14.9 23.9 4.1 м Вшсутня

8.8 8.0 13.5 16.8 28.0 15.5 7.6 1.8

1.25 Ш> Г74 22,0 6£ 322 0.8 Вщсутня

8.0 6.0 14.0 19.0 27.1 15.8 8.0 2.1

1.50 Ш 18.3 14.1 29.7 С©| 1.0 Вшсутня

7.9 5.5 13.7 20.4 25.9 16.0 8.1 2.5

1.75 12.9 15.0 17.0 15.1 32.3 1.2 В!дсутня

7.5 5.4 !3.4 "21.1 25.5 16.1 8.2 2.8

2.00 10.7 14.4 162 14.5 36.0 6.8 1А В!дсутня

7.4 5.3 14.5 20.8 24.6 16.2 8.2 3.0

2.50 м 12.3 15.0 12.3 43.3 10 И Вщсутня

7.3 5.1 13.3 22.2 24.4 16.3 8.3 3.1

В чисельнику - значения, одержан! для контрольних зразкт, в знаменнику - для синтезованих при Р= 100 МПа.

Вшомо, шо в вииадку реакций розглядусмого типу дуже важливо вмпги управляй! сслек"тив1истю пронесу. IV ошнювали як виношення констант швидкостей поб^чноТ та основноТ реакшй, внкористовуючи гпдхш, заснований на каскаднш теорй' процесш розгалуження. Розрахункп, виконаш по експериментальним даним, дозволили встановити, що шдвишення тиску з 0.1 до ЮОМПа полшшуе селектившсть в чотири.рази. Таким чином, синтез в умовах всеб!чного тиску вщкривас нов! резерви для управлшня структурою ! властивостями розглянутих сполук.

Одним з виомих способ1в переробки иол!мер!в е пресування з наступним вкпьним сшканням. При цьому для одержання ямсноУ продукшУ иеобхшно мати заготовки з максимально високою густиной ! р!виом!рним розподиюм п по перерезу, чого важко добитись при пресуванш довгом1рних вироб1в. Використання в традицшнш схем1 ¡зостатичноУ обробки виршуе цю проблему. На приклад! ряду фторпол!мер!в розглянуто роль попереднього компактування, встанов-лено рашональш режими ¡зостатичноУ обробки, виршено питания пдрополяшУ. що створило основу новоУ технолопУ:

Для розрахунку необх!дних технолопчних параметр!в запропоновано

математичну модель процесу обробки тиском поройте пол!мер!в, Вона розглядае процес ущшьнення пол ¡мер них зразкгв як двостаджний. Перша стад!я зв'язана з вшносним змщенням 1 розворотом окремих порошинок. Друга - з великими пружними деформащями порошинок, якл заповнюють внасшдок цього ¡снуючий вшьний прост!р.

Отримана в межах модел! умова пластичност! мае вигляд:

де г - величина, пропорщйна другому шваршнту тензору напружень, р -вщносна густина, К0 - коефвдент зчеплення порошинок, а - коефщ1ент внутршнього тертя.

Умова (1) дозволяе одержувати залежное™ густина-тиск для р1зних методов обробки шшмерних поропшв тиском, а в раз! використання лише пдростатичного тиску, тобто при т = 0, вона перетворюеться в

Пор1вняння розрахованих по формул! (2) ! експериментальних залежностей р (Р) для фторпол!мер!в показало, що запропонована модель адекватно описуе процес пдростатичного пресування.

Четверта глава "Твердофазна екструз!я пол!мер!в, пол!мерних сум!-шей ! наповнених пол!мерних композиц!й" присвячена питаниям струк-турноУ модифжацн пол!мерних матер!ал!в, для яких д!я названого способу переробки практично не дослщжена. Ус! одержан! експериментальш результата в!днесено до роздшв, що включають екструз!ю монол!тноТ або порошковоУ заготовки. В третьому розд!л! розглянуто математичну модел ьпроцесу твердофазно'У екструзп.

В раз! застосування монолггних заготовок головним чином використовувалй пдростатичну екструзто, яку в!др!зняють найбшьш сприятлив! умови пластичного формоутворення. Встановлено, що пдроекструз!я жорстколанцюгових аморфних пол!мер!в (1пол!еф!ркетони марок ПАЕКН 1 ПАЕКФ) пом!тно пщвишуе Ух деформащйно-мщшеш

(1)

Р =

(2)

характеристики лише при деформуванш в облает! Тс. Найбшьший прирют властивостей спостеркаеться для ПАЕКН. Вш викликан структурним переходом вщ аморфно! до аморфно-кр »статично!" будови, що виникае пщ час ексгрузп.______ .. ______

3 результатами мехажчних випробувань добре корелюють даш дослщжень релаксашйних характеристик. Для кшыасного опису кинетики релаксашйних проиеав виконано апроксимацно експериментальних залежностей за допомогою нових ядер релаксащУ, запропонованих в [2]. Анал1з параметр1в згаданих ядер дозволив встановити, що в бшьшосп випадюв процес релаксащУ напруження контролюсться кшетикою взаем од1/ релаксаторш. В екструдатах кшьмсть релаксатор1в ! швидюсть 1х взаемод!!" вище в портнянш з недеформованим матер1алом. Найбиьш висок! значения р!вноважнпх напружень мають зразки ПАЕКН з аморфно-кристал!чною структурой.

Пдростатичну екструзш с!тчастих пол1мер1в здшенювали з вико-ристанням ЕП, щшыисть гошмерно!" с ¡тки яких зм!нювалась в межах ус = 4...9102Осм~3. Встановлено, що граничнии ступ!нь витяжки (X), який дозволяе одержувати зразки без пошкоджень, визначаеться величиною ус та гнучкктю м1жвузлових ланцюг!в. При великих ус та малорухливих м1Жвузлових ланиюгах в!н нашшжчий.

Найбьпьш детальне вивчення поведшки екструдат1в ЕП було зроблено для густосггчастого пол1меру (ус = 9-10:ос\Г3). 3 використанням методу ¡мпульсного ЯМР дослщжено зм!ни на тополопчному р!вн! структурно!' оргашзаш'У. Показано, що при пдроекструзп змшюеться головним чином молекулярна рухливють бшьш рухливих фрагментов структури. Зменшення часу ядерно!' магнггноУ поперечно!' релаксацн для такоУ кшетнчно!" фази (7%а), що мае мюто при к « 1.2, вщнесено до протжання ор1ентацшних пропеав. В цьому випадку частка бшьш рухливих фрагмент переходить в менш рухливу кшетичну фазу, що проявляеться в зростанш населеноси малорухливоУ фази (Р^. При бшьших А. спосте-ркаеться щдвищення Т2в \ падшня Рс, яке евщчить про перевагу процес1в розупорядкування над ор1енташйними. Разом з цим ¡стотне зниження температури "ядерного" склування св!дчить на користь того, що процеси розупорядкування супроводжуються механодеструкшей егтки, в першу черту три-! тетрафункшональних вузл1'в.

С даними ЯМР добре погоджуються результата термомехашчного аналгзу, як! вказують на зниження Тс \ модуля пружност! в високо-

еластичному сташ у деформованих з А, = 1.5...1.8 зразмв ЕГ1. Вданачений ефект е наслщком виявлення ефекту пам'ят1 форми, що реал1зуеться при нагр1гп ор!ентованих шшмер1в.

Морфолопя недеформованих ЕП, яка виявляеться на оптичному р!вш, уявляе собою глобули розм1ром 10...20мкм. Останш, в свою чергу, складаються з бшьш др1бних елеметтв. Пдроекструз1я здр1бшое рельеф, що спостер1гаеться на протравленш поверхш зразюв, вигинае, жмакае 1 закручуе структурш елементи, а при достатньо великих X формуе вихрову структуру.

Зпдно з даними мехашчних випробувань, модуль пружност1 (£) при розтягненш штенсивно зростае, при стисненш - зменшуеться. Границя плинност! (стп) 1 напруження руйнування (ар) при розтягненш змшюються симбатно, проходячи через максимум б!ля Х=1.3. Такий же характер мае залежшсть р(л). В випадку стиснення стп досягае мшшалъних, аор- максимальних значень поблизу них X. Н^ монотонно зменшуеться при пщвищенш ^ (рис.3).

Яц, МПа

180 -

100

Рис.3. Залежносп мжрогвердоеп »¡л ступени витяжки для ЕК-11(1) та ЕК-8 (2,3) при деформацп в скловндиому (1,2) \ високоеластичному (3) станах. ЕК-11: ЕД-16+1МТГФА+УП-606/2

X

Дослщжеш зразки при розтягненш руйнуються квазжрихко. Деформащя пдроекструзкй не приводить до змши мехашзму руйнування. Поверхш розрив1в екструдатт схож1 з поверхнями розрив1в контроль-них зразк1в \ вщрпняготься тшьки розм1рами дзеркапьноУ 1 шорсткуватоУ

зон.

Одержан! даш вказують на те, що деформашя шд високим тиском спрняс залжуваншо лпкропор, як! утворюються на стад1У отвердшня ЕП, а оркнтащя пол1мерних мгжвузлових ланшопв в напрямку ""дп сили приводить до бьчьшого упорядкування структур и в пор1внян1п з гючатковою. Одночасно з ростом X зд!йснюсться розиушення матер!алу, шо. в свою черту, приводить до зниження густини. При невеликих X превалюють проиесн ор!снтац!У. як1, мабуть, зд1йснюються шляхом повороту елеменпв атки. Вони с причиною появи в гюл1мер1 внутршппх ,\пкронапружень. то впливають на характер наступноУ деформацп зразк!в при мехашчних вииробуваннях. Внаслщок дп пих м1кронапружень спостернаеться ефект, вЬомий для метал!в як ефект Бауипшгера: змен-шення С5П при випробуваннях на сгиснення в екструдованих ЕП в пор!внянш з контрольними зв'язано з1 збном по знаку мшронапружень, що с в екструдат!, 1 зовшшньх напружень. Ц1сю ж причиною обумовлена р!зниця в поведшщ Е в залежносл в1д схеми деформування.

Вивчення релаксацшних властивостей ЕП показало, що з ростом X мае мкто значне шдвищення молекулярноУ рухливост!, викликаноУ розпушенням матер!алу ! частковою деструкшей с!тки. Залучення для опису кшетики пропесш нових ядер релаксацп [2] дозволило встановити. шо в деформованпх ¡разках пронес релаксашУ напруження р!вно!мов!рно визначаоься як кинетикой взасмодн релаксатор1в, так ! кинетикой дифузп нерелаксаторш. Деформация знижуе кьчькють неоднориностей.

В раз! г!лроекструз!У ЕП з меншою ццльжстю спки (г, 410~°см"л) промеси п руннування практично не проявляються в досл!дженому ¡нтервал! к в пове/пнш макроскоп!чних характеристик, що мають штег-ральний характер. В той же час використання такого локального методу, як вимфювання Н^, дозволяе виявити деструкшю сггки вже при малих значениях X. Немонотонне зм!нення Ям (рис.3) шюструс конкуренц!ю процес!в оркнташйиого зм!инення ! знем!инення, обумовленого розпушенням атки. На користь цього висновку свщчить той факт, що максимум Нц ЕП, деформованого в умовах, бшьш сприятливих для ор!ентац!У м!жвузлових фрагмента (екструз!я в високоеластичному стан!), знаходиться приб!лыпих X (рис.3).

Добре погоджуються з приведеними результатами даш доопджень процесу пдроекструзи ! властивостей екструдатш ВПС на основ!

пол!уретану (ПУ) 1 пол1еф1ракрилату (ПЕА). Вони сшдчать про те, що мехашчш характеристики екструдованих пол!мер1в в значит м¡р! визначаються сгйввщношенням еластнчноУ 1 жорсткоУ складових. Встановлено, що оркнтащйному змщненню шддаеться головним чином еластична складова (ПУ), причому ефект змщнення мае м!сто тшьки в випадку ВПС, коли жорстка атка перешкоджае релаксацп напружених ланцюпв ПУ, створюючи стопори в вигляд! макромолекулярних зачеплень. При невелимй кшькост! ПЕА деформащйне змщнення, обумовлене екструзкй, незначне, оскшьки ншьш'сть таких зачеплень невелика ( еластична складова легко релаксуе. 3 шдвшценням концентра-цн ПЕА стугпнь 0р1ентац1Й1Ю10 змщнення зростае, але вже при 30% ПЕА починають виявлятись процеси руйнування, як1 попршують властивост!, зокрема, знижують Н При цьому руйнуванню шддаються як еластичж, так 1 жорспи ланщоги.

Сумши ПЕНГ-ПГ1 завдяки Ух великим потеншйним можливостям в плаш регулювання р!зномаштних властивостей належать до одних з найбьчьш штенсивно вивчаемих шшмерних систем. Однак !з-за слабкоУ м^жфазноУ взаемоди компонент досягнення значних ступешв витяжки для них зв'язано з великими труднощами. Експерименти по пдроекструз!У показали, що ним методом можна отримувати якч'сш зразки ор1ентованих сумшей !нав!ть з портняними концентращями ПЕНГ 1 ПП. Поведшка мехашчних властивостей деформованих сум ¡шей корелюе з такою окремих компонента \ запежить вщ схеми випробувань. Для пояснения неоднакового характеру залежностей Е(Х), а„(>.) при використаних схемах випробувань запропоновано мехашзм, заснований на ¡снуючих уявленнях про еволюшю структури полюлефпнв при пдроекструзп.

. В другому роздш четвертоУ глави приведено експериментальн! дан!, одержан! при використанш запропонованого автором нового способу твердофазноУ переробки пол!мер!в - плунжерноУ екструзн полшерноУ порошковоУ заготовки. В!н заснован на сполученш процес!в монолтзаш'У та ор!ентацшноУ витяжки ! включае компактування порошковоУ заготовки, вшьний нагр!в заготовки, твердофазну екструзш заготовки в пшгрггому контейнер! високого тиску. Найбшьш ефективне використання цього способу для пол!мерних матер!ал!в з високою в'язк!стю розплаву, коли традишйно застосовуються таю низькопродуктивн! ! енергоемн! методи, як гаряче пресування чи сп!кання.

Дослщжено особливост! реал!зац!У способу для аморфних ! аморфно-

кристал1чних гкшмер!в та наповнених _ псшмерних композицш. Встановлено, що для одержання якгсних вироб1в в раз1 псшмерш або композит, якл кристашзуються, вшьний нагр1в можна виконувати до Т~ 0.94...0.98 вщ температури плавления (Тпг). При цш же температур! треба проводити екструзто матер1алу. В випадку аморфних пол!мер!в вшьний нагр!в ели здшсшовати титьки до Т < Тс. а подальше шдвишення Г до температури екструзп (0.95...0.98 температури переходу в в'язко-плинний стан) необхщно робити в контейнер! високого тиску. Отже п<шмери та пол^мсрш композит» з аморфно-кристалпиюю будовою дозволяють реашзувати бшын продуктивнин пронес, якому можна придати кваз1'безперервний характер: кожна подальша заготовка виштовхуе прес-залишок попередньоТ.

Встановлено, що у аморфно-кристал1чних тшмер!в (НВМПЕ, поль еф1ркетон марки ПЮТ) екструз1я шдвищуе Е, ар 1 зменшуе деформашю руйнування (ер) при випробуваннях на стиснення. В випадку аморфного пол1меру (пол1арилат ДФ-10) Е майже не змшюеться, а ар ! ер значно зростають (табл.2). Даш, одержан! для пол1арилату, знаходяться в повнш згод! з ¡снуючими уявленнями, за якими ор1енташйна витяжка аморфних полшер1в при Т > Тс (за винятком X, що вщповщають граничшй молекулярн!'й оркнтащ'У ланшопв) слабо позначасться на величин! Е. але проявляться в шдвищенш стр 1 ер. В свою чергу, результати мехашчних випробувань екструдат!в НВМПЕ також вшповьтають вщомим законо.\прностям, шо встановлеж для гнучколанцюгових пол1мер1в, як1 кристал1зуються: зркт Е випереджас шдвищення мщжсних показник'ш.

Осюльки умови процеав плунжерноУ екструзп порошково'У заготовки принципово вцтр1зняються В1д традицшних вар!аштв твердофазноУ витяжки, динамжу формування ор1етованоУ структури в екструдатах розглянуто детально. Зокрема, для НВМПЕ з даних рентгеноструктурного анал!зу I вим1р!В густини встановлено, що характер еволюцп його структурних компонент в пронес)' екструзп порошково'У заготовки добре описуеться в межах трикомпонентноУ модел! структури аморфно-кристашчного шшмеру, яка припускае наявшсть, кр1'м кристал1чноУ \ аморфноУ фаз, мгжфазних областей. Пщвищення к приводить до зростання ступеня кристал'1ЧНост'1 1 супроводжусгься зменшениям об'ему лижфазних областей.

Таблица 2

Мехаш'чщ" влacтивocтi екструдатов пол¡,мер!в I наповнених композицш

Пол1мерний к £■10"" ср, %

матер ¡ал МПа

ДФ-10 1 1,5 81 37

3 1,5 130 44

4 1,5 120 40

5 1,5 140 40

6 1,5 175 58

7 1.6 180 50

ПВМПЕ 1 0,6 28 9,7

3 0,7 32 11.7

4 0,8 30 11.0

5 1.1 30 10.0

6 1.2 34 10.6

НВМПЕ - 28 % 1 0.7 31 10.0

каолшу 2 0.6 28 11.8

3 0.7 31 10.0

4 0.8 41 10.3

5 0.9 40 9.2

6 1.3 43 7.1

7 1.5 47 7.0

НВМПЕ-45% 1 0.8 33 15.0

каолшу 3 0.9 38 6.7

5 1.1 „ 44 6.2

6 1.3 " 49 6.0

7 1.3 45 5.5

9 1.3 47 5.2

НВМПЕ -54% 1 0.7 26 8.1

А1 3 0.8 37 7.4

5 1.2 41 5.3

6 1.1 40 5.4

7 1.1 38 4.8

9 0.9 34 6.1

НВМПЕ-51 % 1 0.7 14 4.5

Л1(ОН)з 3 0.8 19 3.0

4 0.9 22 3.5

5 0.8 17 3.0

6 0.8 16 , 2.5

7 0.4 13 4.9

В випадку НВМПЕ 1 композишй для I = 1 заметь <Тр, £р приведено значения О,

Бшьш ¡нтенсивний, нЬк лшшний, 3picT Е(Х), характерний для екструдат1в НВМПЕ, свщчить про те, що пей тип залежност'1 в1дпов1дае вщомш м одел i [3], яка описуе розподьт напружень в ор1ентованих аморфно-криста^иних пол1мерах, Вона припускав повну незалежшсть прохщних ланцюпв i кристашчних блоюв, де внутршж частини кристалт чергуються з аморфними шарами без прохщних ланцюпв. Зпдно з моделью, розраховано об'емну частку пол1меру, зайняту прохщними ланцюгами. Показано, шо лпж нею i часткою м1жфазних областей, закристал1зованих тл час екструзп, мае mícto лппйна кореляш'я, яка проходить через початок координат.

Вивчення властивостей екструдованих пол1мерних композищй, одержаних на ochobí НВМПЕ за методом по.'пмеризащй.чого ¡шиовнення. показало, що i'x иоведшка в1др1зняеться вщ повёдшки НВМПЕ. В табл.2 вщображеш характеристики деяких композищй, одержан! при випробуваннях на стиснення. Для бшьшосп композицш залежносл Е(Х) та стр(Я.) проходять через максимум в той час, коли для НВМПЕ або композицп НВМПЕ - 28 мас.% каолша спостер1'гаеться монотонне зростання цих параметр1в. Вим1рювання р евщчать про те, що для НВМПЕ i його композищй з каолшом не мае пом^тних змш в густиш. Для ¡нших композищй спостер1гаеться зниження р з ростом X.

Розрахункп ступеня молекулярноУ витяжки шо вщображуе

реальну деформацпо макромолекул в ор1ентованих пол1мерах, по даним repMÍ4Hoí усадки показали, що для НВМПЕ ХК < X, а для композищй НВМПЕ-А1, НВМПЕ-А1(ОН)з ХЧ>Х. Цей результат можна пояснити тим, що при великих X вщбуваеться руйнування макромолекул полшеру на меж-i пол1мер-наповнювач. Воно знижуе ефективну густину cítkii макромолекулярних зачеплень i сприяе шдвищенню Х„. 3 ¡ншого боку, з ростом X з-за розпушешш мЬкфалшх меж зростае частка вшьних порожнин (про це евщчить i зниження р), що приводить до зменшення Е.

Зниження адгезшноУ míuhoctí в систем! пол!мер-наповнювач приводить i до зменшення ар при великих X. При цьому спостернаеться пщвищення ер (табл.2), що також вщр!зняе поведшку екструдат1в наповнених композищй вщ НВМПЕ, коли з ростом X мае mícto падшня ер з-за вичерпання рухливост! молекулярних ланцюпв.

Зроблений висновок шдтверджуеться результатами вивчення поверхш руйнування. Наприклад, для системи НВМПЕ-А! при малих X рельеф

поверхш руйнування гомогенний, що свщчить на корпеть добро! адгезГ! м1ж НВМПЕ 1 наповнювачем. В випадку А. > 7 можна бачити неоднорщшеть рельефу, визвану втратою адгезп на меж1 пол1мер-наповнювач як наслщок, руйнуванням матер1алу по щй меж!.

Встановлено, що характер ¡ величина спостерцаемих змш фвико-мехашчних властивостей наповнених композицш при Ух переробш методом плунжерно!" екструзп порошково! заготовки залежать вгд типу ! концентрацп наповнювача. В випадку ашзотропних по форм! частинок (каолш) м1ж ними \ потмером виникае сильна м1жфазна взаемод1я, яка проявляеться в частково когезшному мехашзм1 руйнування. В той же час для системи НВМПЕ-А1(ОН)3 (сферичш частники) п-за слабкоУ взаемод1У на меж! розподщу полшер-наповнювач при великих к реал1зуеться повшетю адгезшний мехашзм руйнування. 3 ростом концентрацп наповнювача умови для створення доброго адгезшного контакту попршуються. Це приводить до виположення залежностей деформацшно-мщшсних параметр1в вщ К (НВМПЕ-каолш) або змвдення вщповщних максимумов в бк менших X (НВМПЕ-А1).

Технолопчш дослщження розглядуемого процесу дозволили встановити його рашональш режими, визначити оптимальну форму деформуючого шетрумента, залежшеть силових параметр1в вщ форми перерезу пруткових виробов (круг, квадрат, прямокутник тощо). Таким чином, сукупшсть одержаних результата склала основу ново! технологи твердофазно!" переробки пол1мерних матер1ал1в.

Одержаний в робот! масив експериментальних даних свщчить про те, що поведшка мехашчних властивостей екструдованих шшмерних композицш корелюе ¡з змшенням Ух густини. В зв'язку з цим розглянуто сшввщношення М1ж р 1 параметрами процесу екструзп, зокрема, К, що зроблено в межах запропонованоТ математичноУ модель

В основу модел1 покладено критерш плинностз твердого тша з дефектами типу мжропорожнин, що дозволяе урахувати як утворення, так 1 затпкування вказаних дефектов при деформацп в умовах високих стиснюючих напружень, характерних для екструзп.

Встановлено, що сшввщношення для визначення пористост!

6 = 1 ——, де р0, р - вщповщно густина бездефектного ! дефектного

ро 1 ■ .

материалу, мае вигляд:

е = з.2«1 ф

-ф(4

(3)

"Гут Ф - функшя розподщу, а - коефщ!ент внутриинього тертя, яккй визначае ' штенсившсть утворсння м!кропорожнин при деформашУ безпористого композиту. В випадку розглянутих наповнених композицШ ц характсризуе пару пол1мер-наповнювач, тобто с юльюсного \прой \tiuHocTi зв'язку .\нж ними компонентами 1 здатносгп Ух до узгодженоУ необратпо!" деформацп.

Зютавлення розрахованих \ одержаних з експеримент!в значень О дозволило зробитн висновок про заловшьний опис процесу твердофазно!" екструзп розробленою моделью. Означена модель може бути використана для прогнозування дефектност! матер1алу 1 при шших схемах переробки, що включають висою тиски.

В п'ятш глав! "Твердофазне формування як метод одержання вироб1в, вщновлюючих форму при нагр1ваннГ' викладаються результата вивчення особливостей вияву ефекту термоусадки (пам'ят! форми) в блочних зразках пол1мер1в р^зноУ будови, приведен! нов! способи рсшпзаи!! цього ефекту \ прнклади практичного застосування.

Законочирносп вияву ефекту термоусадки в екструдатах аморфно-криста-'пчиих пол!мер1в розглянуто на приклад! ПЕНГ, я кий володо'с високимп значениями ступеня усадки. Показано, що характер залежностеи иього параметру вп темпера тури ! ступеня вптяжки такий же, як ! у шпвкових зразкчв ПЕНГ, але блочн! зразки мають бшьш високу формостпшсть. Повного в!дновлення початковоУ форми в них не гпдбуваеться аж до 7П1. Максималып значения усадочних напружень (сту) в екструдатах ПЕНГ трохи мении, н!ж в шпвкових зразках, ! складають 2...4МПа. Дослщжсння структур и екструдат!в та и зм!ни в пронес! в!дпалу зразмв з в!лышми ! заф!ксованнми кпщями дозволило встановити механизм перебудови, вщповщальноУ за ефект вщновлення форми, ведучу роль в якому вЫграють напружен! прохшш ланцюги.

Встановлено, що введения до ПЕНГ полшропшену сприяе шдви-шенню формост!йкост! екструдат!в, величина якоУ пропорц!йна концентрацп ПГ1. Разом з ним ш'двищуються максимальн! значения сту ! ширина ¡нтервалу усадки. Останнс вщбуваеться за рахунок зм!шення

високотемпературноТ в ¡тки максимума су(Г) в область, перевищуючу Тт пол1етиленовоТ фази, на в ¡дм ¡ну вщ ор1ентованих зшитнх сум ¡шей, у яких при високих температурах права вита максимума вироджуеться в плато. Виявлена р1зниця в поведшш сту(7) зв'язана з тим, що при зшивщ утворю-еться термостшка Ытка х1м!чних вузл1в, а в екструдатах незшитих сумшей присутш лише ф1зичш вузли, нестШки по вщношенню до вщпалу. Проте одержаний результат мае практичний ¡нтерес, осюльки розширення ¡нтервалу сту пщвищуе функцюнальш можливос™ матер1алу.

В раз1 аморфних пол!мер!в з лшйною будовой (полжарбонат, АБС-пластик) законокпрнос™ термоусадки вщр1зняються вщ встановлених для аморфно-кристашчиих. Насамперед це стосуеться того факту, що у них усадка починаеться при Т < Тс, а завершуеться при Т > Тс I супроводжуеться втратою зразками форми. Температурний ¡нтервал усадки (\\1) цих шшмер!в можна розбити на да! облает!: область слабкого зростання у 1 область штенсивного зростання Остання вщповщае температурам, близьким до Тс. Вщповщно з ¡снуючими уявленнями, ¡нтервал слабкого шдвищення ц/ зв'язано з виходом з ор!ентованого стану ланцюжюв, маючих невелику молекулярну масу. 1нтенсивному зростанню \|/ вщповщае процес втрати оргснтацп довгими ланцюжками.

Внаслщок вперше проведених дослщжень ефекту пам'ят! форми в атчастих пол!мерах (ЕП, ВПС на основ! ПУ ! ПЕА) виявлено, що вщновлення початкових розм1р1в при вшьному нагр!в1 екструда'пв починаеться поблизу Тс \ закшчуеться при Т ~ Тс досягненням 100% результату. В пор1внянш з лшшними аморфними шшмерами вони мають бшьш вузький ¡нтервал усадки 1 здатшеть збернати вщновлену форму при Т> Тс, що обумовлено наявшетю с ¡тки х1м1чних вузл1в, яка перешкоджае переходу в в'язко-плинний стан.

При нагр1в! екструдалв еггчастих пол ¡мер ¡в з заф5ксованими кшцями так, як у шшмер!в з ¡ншою будовой, спочатку вщбуваеться зрют сту, пот!м падшня (рис.4), яке супроводжуеться руйнуванням зразмв поблизу затискач!'в. Максимальш значения сту п!двищуються з шдвищенням X 1 к. В випадку екструдат ВПС спектри усадки характер¡зуються наявшетю злам!в на високотемпературнш В1тц), що вщповщають присутносп жорстко! фази (ПЕА). Мехашзм усадки спчастих пол ¡мер ¡в зв'язано ¡з згортанням м1жвузлових ланцюжюв, зор1ентованих при витяжщ уздовж ос! деформащГ.

3 урахуванням особливостей яеформування ! терм¡чноV усадки розглянутих тишв пол!мерш запропоновано способи 1 розроблено пристроТ, в яких використовуеться ефект пам'ят! форми. 1х сукупжсть розбита на дв1 групп, що включають елементи з термоусадкою в вигляд1 прутмв або труб. На основ! пруткових вироб!В розроблено заклепков1 з'еднання, замков! з'еднання, штирьова антена.

Трубчаст! вироби стосуються вироб1в з термореактнвннх пол1мер!в, зокрема, епокспднпх. Спопб та сполукн, що запропоновано, дозволили одержати муфти з внутрнлш'м д1аметром 20... 110 мм 1 ступе нем усадки до 20%. Вивчено роль структурно!' оргажзапи пол1меру, масштабного фактору 1 геометрн муфти на и деформашйно-мщшсш та термоусадочш характеристики. В результат! складено основи технологи одержання нового класу вироб1в з ефектом термоусадки.

Розглянуто застосування запропоновано!' розробки для з'еднання труб (ремонту газопровод!в) з ПЕНГ шляхом виготовлення муфто-клейового з'еднання. За рахунок вщповщного вибору температурно-часових режим1в усадки муфти ! отвердшня клею на першому еташ вшбуваеться виштовхування лишк1в клею 1 утворення тонкого кленового шару. На другому - отвердшня клею. Завдяки висоюй адгези муфти до клею, в1дсутност1" непроклеГв, мшмально можливоГ товщини кленового шару та напруженого стану муфти у такого з'еднання досягаються висока мщшсть I герметичш'сть.

Кр1М наджност! 1 ушверсалышсп, розроблену технолопю вщр!зняють також простота виконання, вибухо- 1 пожежобезпечшсть. Вона не

Оу,МПа

Рис.4. Температур»! з^лежност! усадочних напружень для ЕК-8 при X = 1.18 (7); 1.25 (2); 1.33 (3).

350 380 410 у К

потребуе спещального дорогого обладнання i може бути рекомендована для решения р1зномаштних техшчних задач.

В шостш глав1 "Апарати високого тиску для структурно!' модифь кацн i переробки пол1мер1в" розглянуто конструкцн i техшчш характеристики обладнання i пристроУв, розроблених i виготовлених для peani3auii ряду вщповщних технолопчних процеЫв, в тому числ1 запропонованих в дисерташУ: апаратт високого тиску для ¡зостатичноУ обробки, обладнання для попереднього компактування порошк'т mwiiMepiB, обладнання для одержання профшьних Bupoöia методом пдростатичноУ екструзй', установки для одержання змщнених пол1мерних заготовок при деформуванш осадкою.

Апарати для ¡зостатичноУ обробки включають гшростати з робочим розм1ром контейнер1в 0 100x700мм i 0 300x550мм. Перший тип пдростат розрахован на максимальний тиск в контейнер! 250 МПа i передбачае дв! модифшаци: з ручним перемщенням запираючого поршня i з пдравл1чним приводом. Джерелом високого тиску е насосна станшя. Контейнер високого тиску виконан одношаровим з бандажем ¡з м'якоУ cTani.

Гщростат з внутршшм д1аметром контейнера 300мм являе собою прес вертикального типу, який складаеться з верхньоУ плити з силовим органом i нижньоУ плити з контейнером, з'еднаних цилшдричними колонами. Контейнер високого тиску виконан одношаровим з бандажем ¡3. дроту i розрахован на роботу при тисщ до 100 МПа. В конструкцн пдростату закладено ряд ршень, як! дозволяють п!двишити його техн!чн! можливост! i продуктивн!сть, полегшити умови роботи, знизити MaTepianotMuicTb. Зокрема, конструкшя пристрою для кршлення штоку i кришки контейнера дозволяе з'еднати в одному орган! функцп джерела високого тиску i ман!пулятора кришки; використання траверси з направляючими дае змогу з.чишати кришку контейнера i збшьшувати робочий прост!р над контейнером без зб!льшення довжини ходу виконавчого органу i т.п.

Обладнання для попереднього компактування являе собою горизонтальний прес з : набором прес-форм. Найб!льше зусилля пресування - 120 кН, довжина робочого штоку - 850 мм. Ha6ip прес-форм дозволяе одержувати пол!мерн! заготовки д!аметром в!д 60 до 80 мм.

Установка для одержання довгом!рних профЬтьних Bupoöiß методом

пдростатичноУ екструзп призначена для одержання змщненого або термоконтрактуючого дроту з тшмер1В д1аметром 4...8 мм i довжиной до кшькох сот метр1в. Бона складасться з контейнера високого тиску, в якому розм1шуеться шток. На цей шток за допомогою спещального завантажувалыюго пристрою намотуеться пол1мерна заготовка, яка таким чином пиявлягться розташованою в лплиш м1ж штоком i стенкой контейнера. KiHeub nici заготовки заправляеться в матрицю, шо задае необхьчний профьпь i ступшь витяжки. Джерелом високого тиску служить насосна станшя з максимальним тиском 250 МПа.

Установка для деформування полЫерт осадкою виконана в вигляд1 пресу горизонтального типу i включас силовин орган (пдроцилшдр), силову раму, раму-шдставку i комплект змшних цилшдр1в 3i штоками. Привш I ыропшиндра зджснюеться в1д пдростанцн. Зусилля пресування -200кН, к1нцев1 розм1ри заготовок: д1аметр 80...150 мм, довжина 550...240 мм.

Розроблеш апарати не потребують розмщення в спешальних прим'пценнях, можуть бути установлен! без фундаменту, мобнтьш, легко переналагоджуються.

В додатках розглянуто ряд методичних питань i приведено докумен-ти. шо шдтверджують практичне використання розробок автора.

ЗАГАЛЬН1 ВИСНОВКИ

1. Розроблено пауков! основи метод1в структурмоУ модифкацп важко перероблюсмих в твердому сташ шшмерних матер1ал1в (жорстко-ланшогових та сггчастих nojiiMepie, полшерних сулпшей, наповнених композиш'й), шдушйованоУ високпм пдростатичним тиском та деформашсю в умовах високого тиску, призначених для одержання Bitpoois з полшшеним або якюно новим комплексом властивостей.

2. Проведено систематичш дослщження впливу пдростатичного тиску на кшетику пронесу отвердпшя, структур ну оргаш'зашю i ф1зико-мехашчш властпцост! сггчастих пол1мер!в на приклад1 Ух характерних представнимв — епоксидних пол1мер1в. Встановлено, що високий тиск, як правило, штенсифкуе процеси структуроутворення, пшвищуе ефективну иильшсть вузл1в i полтшус Ух упаковку, посшное м!жмолекулярну взагмодно, гомогеш'зус м]'кроструктуру. Внасл1док цього зростають густина, теплост!ЙК1сть, д1електричш та деформащйно-мщшсш

характеристики. Одержан! результати проанатзовано в межах кластер ноУ модел1 структури аморфних псупмерш. 3 використанням щсУ модел'| отримано ряд кшыасних стввщношень структура-властивють для сггчастих пол1мер1в.

3. Виявлено нов1 можливост! гщростатичного тиску як модифжуючого фактору: пщвищення селективное^ пронесу i збитьшення виходу високо-молекулярних фракшй при синтез! високомолекулярних епоксидних смол за методом сплавления; пщвищення cyMicHocTi i ефективноУ щшьност! вузл!в епоксидноалшових ВПС посл!довного отверд!ння при використан-Hi тиску пщ час предшшмеризацп; пщвищення ступеня однорщност1 структури наповнених Ытчастих пол)мерних композит за рахунок стримування ефекту седиментащУ.

4. Виконано теоретичш i експериментальш дослщження процеав обробки тиском пороишв ряду фторпол1мер1в, що склало основу ново!' технологи переробки вказаних матер1алш. Вона включае операшУ попереднього компактування пол1мерних пороишв, ¡зостатично'У обробки та вшьного сшкання.

5. Показано, що деформашя в умовах високого пдростатичного тиску е перспективним методом структурноУ модифжащУ сггчастих по;ймер1в i пол1мер-тшмерних систем типу ВПС, сум ¡шей аморфно-крист&гпчних пол1мер1в, жорстколанцюгових аморфних шшмер1в. За допомогою метода гщростатичноУ екструз1У у названих об'ектт досягаються достатньо велии ступеш ор1ентацшноУ витяжки з безпекою руйнування, що дозволяе в широких межах управляти Ух комплексом властивостей.

6. Запропоновано новий cnoci6 одержання пол^мерних профшьних вироб1в - плунжерна екструз1я порошковоУ заготовки. Bin заснован на сполученш npouecie монолтзащУ порошковоУ заготовки та и ор5ентащй-ноУ витяжки i найбшьш ефективний для пол1мер1в та пол1мерних композит з високою в'язюстю розплаву. Сукупшсть результата теоре-тичних i експериментальних (включаючи технолопчш) дослщжень можл^эостей розглядуемого способу, причин i мехашзмт структурних перебудов, що спостершаються у модифшованих з його використанням пол1мер)в, склала науков1 основи новоУ технологи твердофазноУ переробки. Поршняно з традищ'йно застосовуемими п вщр1зняють висока продуктивность, менша енергоемшсть, бшыш функшональш можливосп.

7. Вперше реал1зовано i дослщжено ефект термоусадки для пол1мерних MaTepiaJiiB сгтчастоУ будови, в тому чисгп типу ВПС. Виявлено

основж законом1рносп поведжки характеристик термоусадки блочних зразкш пол|'мер1в рЬних титв (лжжних аморфних, атчастих, аморфно-кристал1чних), оркнтованих методами твердофазноУ екструзп. Розглянуто мехажзми формування ефекту термоусадки та Тх особливостГ, то обумовлеж" вшмпшостями в структурой оргашзацп вказаних тишв пол1Мер!в.

8. Розроблено технологий одержання термоконтрактуючих трубча-стих виробш з епоксидних пол1мер1в, яка дозволяе досягати необхщного результату без пом1тного попршення мшшсннх характеристик матер1алу I може бути ре&гнзована на пол1мерах, що характеризуються пор^вняно низькою инлыпсгю вузлов С1тки I високою гнучкютю М1ЖВуЗЛ0ВИХ фрагмента.

9. Запропоносано способи та конструкцп пристроУв, засноваш на застосуванш блочних пол1'мерних вироб1в з термоусадкою. Ряд з них використано в технологиях виготовлення нероз'емного з'еднання корпусу 1 кришки плоского контейнера, призначеного для захисту ноая ¡нформа-цн, а також ремонту трубопровод1в з металевих 1 тш'мерних матер1ал1в.

10. Результата проведених дослщжень склали вихщж даш для проектування апаралв високого тиску, призначених для структурно'У модифжацп по;пмер!в. Розроблено, виготовлено та здано в експлуатацно плросташ з робочим д1аметром контейнер1в 100 1 300мм; установки для компактування порошк!'в пол^мерш, пдроекструз1У, деформування пол1ме-рт осадкою. Створеж апарати вщр!'зняються оригжальжстю конструк-торських рннснь ! в рядн випадюв не мають близьких аналоп'в за своУми експлуаташинимн характеристиками.

Основний зм)ст дисертацп викладено в роботах:

1. Береснев Б.И., Пактер М.К., Белошенко В.Л., Заика В.И. Объемный эффект активации процессов структурирования в полиреакциях эпоксидных полимеров // Докл. АН УССР. Сер.Б. - 1989. - №9. - С.28-31.

2. Белошенко В.А., Пактер М.К., Береснев Б.И., Заика Т.П., Слободина В.Г.. Шепель В.М. Свойства эпоксидных полимеров, модифицированных гидростатической обработкой // Механика композитных материалов. - 1990. -№2.-С. 195-199.

3. Пактер М.К., Белошенко В.А., Береснев Б.И., Заика Т.П., Абдрахманова Л.А., Безай Н.И. Влияние гидростатической обработки на формирование структурной организации густосетчатых эпоксиполимеров // Высокомол. соединения. Сер.А. - 1990. - 32, №10. - С.82-85.

4. Белошенко В.А., Слободина В.Г., Цыганков С.А., Шепель В.М. Применение гидростатической обработки ' для получения прутков из порошковых фторполимеров // Физика и техника высок, давлений. - 1991. - I, №2. - С.85-88.

5. Береснев Б./., Биошенко В.О., Пактер М.К., Евтушенко Г.Т., Амосова Е.В.

. Релаксашйш процеси в епоксидних шшмерах, одержаних в умовах всеСнчного тиску //Доп. АН Укршни. - 1991. - №3. - С. 119-122.

6. Шепель В.М., Белошенко В.А., Слободина В.Г. Установка для гидроэкструзии длинномерных заготовок полимеров II Физика и техника высок, давлений. -

1991. -1, №4. - С.87-89.

7. Аскадский A.A., Белошенко В.А., Пактер М.К., Бычко К.А., Валецкий П.М. Эволюция свойств частосетчатого полимера при твердофазном деформировании и отжиге // Высокомол. соединения. Сер.А. - 1991. - 33. №10. - С.2206-2214.

8. Белошенко В.А., Евтушенко Г.Т., Свиридов Г.И. Езюкова М.Г., Троицкий B.C. Использование метода измерения электрического сопротивления для контроля полноты отверждения полимерных композиций в изделиях //Пластические массы,- 1991.-№11.-С.39-40.

9. Белошенко В.А., Пактер М.К., Заика Т.П., Борисенко Г.В. Эволюция микроструктуры густосетчатых эпоксидных полимеров под воздействием высокого гидростатического давления // Физика и техника высок, давлений. -

1992.-2, №1.-С. 16-23.

10. Шепель В.М., Белошенко В.А. Слободина В.Г. Установка для упрочнения термопластов методом осадки //Физика и техника высок, давлений. - 1992. - 2,

№3. - С.16-19.

11. TI актер M.К., Белошенко В.А , Борисечко Г.В. Влияние гидростатической обработки на термостойкость эпоксидных полимеров //Физика и техника высок, давлений. - 1992. - 2. №4. - С. 14-19.

12. Шепель В.М. Белошенко В А., Слободина В.Г. Гидростат // Физика итехника высок, давлений. - 1993.-3, №3. - С. 160-163.

13. Белошенко В А., Борисечко Г.В., Евтушенко Г.Т., Свиридов Г. И. Исследование свойств эпоксидных полимергомологов. полученных в условиях всестороннего сжатия //Физика и техника высок, давлений. - 1993. - 3, №4. - С.34-41.

14. 1 ¡актер М.К., Белошенко В.А., Дараган А.Н., Свиридов Г.И. Влияние высокого гидростатического давления на поликондснсацию эиокеидно-дианового олигомера с дифенилолпропаном // Журнал прикладной химии. - 1993. - 66, в.9. - С.2086-2092.

15. Белошенко В.А., Гринев В.Г., Кузнецов Э.Н., Новокшонова Л.А., Слободина В.Г., Кудимова О.И., Рудаков В.М., Тарасова Г.А/. Твердофазная экструзия композиций на основе полиэтилена // Физика и техника высок, давлений,— 1994.-4, №1.-С.91-95.

16. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Структура и свойства эпоксидных полимергомологов, полученных при различных давлениях // Физика и техника высок, давлений. - 1994. - 4. Ks2. - С.70-74.

17. Белошенко В А., Козлов Т'.В. Применение кластерной модели для описания процесса i ек> чести эпоксидных полимеров // Механика композитных материалов. - 1994.-30. №4. - С.451-454.

18. АскаОскии А А . Белошенко В А., Бычко К.А., Шапошникова В.В., Саморядов A.B. Коврига О В., Салазки» С.H, Сергеев В.А. Слободина В. Г., Бенин Я.В. Гидростатическая экструзия ароматических поликетонов // Высокомол. соединения. Сер.А. - 1994.-36. №7. - С. II43-1147.

¡9. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров !! Физика твердого тела. - 1994. - 36, в. 10. - С.2903-2906.

20. JíLuomaer; IIB. Белошенко В А. Термоусадочные характеристики полиэтилена, ориентированного твердофазной экструзией // Журнал прикладной химии. - 1994. -67, в. 11. - С. 1863-1866.

21. Beioshenko Г.A., Kechitaüo L.G., Sviridov G.I., Stroganov V.F., Privalko V.P. Influence of environmental conditions polymerization kinetics of diethylene glycol-bis-allyl carbonate il Ukrainian Polym. J. - 1994. - 3. №1-4. - P.49-54.

22. Козлов Г.В, Белошенко В.А.. Кузнецов D.IT, Липатов Ю.С. Изменение молекулярных параметров эноксиполимеров в процессе их сшивания // Доп.

АН Украши. - 1994. -№12. -С.126-129.

23. Beloshenko V.A., Pacler К., Beresnev B.I., Zaika V.I., Zaika Т.Р. Structural and kinetic aspects of hydrostatic pressure effect on polymer network formation //High Pres. Res. - 1994. -6. -P.203-212.

24. Белошенко В.А., Пактер M.K., Свиридов Г.И. Влияние давления на кинетику полифункциональной поликонденсации // Украинский хим. журнал. - 1995. -61, №1,-С. 68-71.

25. Белошенко В.А,, Замотаев П.В., Митюхин О.П., Слободана В.Г. Исследование процессов гидропрессования и термоусадки смесей полиэтилен-полипропилен // Физика и техника высок, давлений. - 1995. - 5, №3. - С.43-48.

26. Beloshenko V.A., Pacter М.К., Varynkhin V.N. Modification of properties of epoxy polymers by high hydrostatic pressure // Acta Polym. - 1995. - 46, №4. - P.328-333.

27. Нечитайло Л.Г., Белошенко В.А., Привалко В.П., Строганов В.Ф Влияние эпоксидианового олигомера и давления на кинетику полимеризации диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната//Украинский хим. журнал. - 1995. -61, №6.-С. 133-139.

28. Козлов Г.В., Газаев М.А., БЫошенко В.О., Варюхш В.М., Слободта В.Г. Взаемозв'язок молекулярних характеристик та ступени молекулярного розтягу для opicHTOBaHoro нол1етилену та композишй на його ochobI // Украшський ф!3. журнал. - 1995.-40, №8. - С.883-886.

29. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Строганов И.В., Липатов Ю.С. Взаимосвязь между изменением температуры стеклования и структурой сетчатых полимеров при тепловом старении // Доп. НАН Украши. - 1995. - №10. -С.117-118.

30. Козлов Г.В., Кузнецов Э.Н., Белошенко В.А., Липатов Ю.С. Аморфная структура эпоксиполимеров в рамках кластерной модели // Доп. НАН Украши. - 1995. -№11. -С. 102-204.

31. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Спободина В.Г., Прут Э.В., Гринев В.Г. Термоусадка экструдатов сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полимеризационно наполненных композиций на его основе // Высокомол. соединения. Сер.Б. - 1995. - 37. в. 11. - С. 1863-1866.

32. Бейгельзимер Я.Е., Белошенко В.А., Прут Э.В. Условие пластичности полимерных порошков при гидростатическом сжатии /'/Высокомол. соединения. Сер.Б. - 1995. - 37, №12. -С.2085-2087.

33. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Заика Т.П., Гринев В.Г. Влияние адгезионной прочности в системе полимер-наполнитель на модуль упругости

экструдированных компоноров // Пластические массы - 1995.-№6.-С.29-30.

34. Бейгельзимер Я.Е., Белошенко В.А., Борзенко А.П., Варюхин В.Н. Математическая модель твердофазной экструзии полимерных композиционных материалов // Механика композитных материалов. - 1995. -31. №6. - С.834-839.

35. Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Заика Т.П., Скиба С.И., Шелудченко В.И. Свойства сетчатых полимеров и полимерных композиций, деформированных твердофазной экструзией //Физика и техника высок, давлений. - 1996. - 6, №1.- С.65-70.

36. Белоусов В.И., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Флуктуационный свободный объем и структура полимеров // Украинский хим. журнал. - 1996. -62, №1,-С.62-65.

37. Белошенко В.А., Строганов В.Ф., Буфистов С.П., Корсканов В.В. Модификация свойств эпоксидно-аллиловых полимеров высоким гидростатическим давлением //Украинский хим. журнал. - 1996. - 62, №2. — С.138-141.

38. Козлов Г.В., Бмошенко В.О., Варюхш В.Н. Застосування кластерноУ модел1 до опису властивостей спчастих шшмер1в // УкраТнський ф1з.журнал.-! 996 — 41.Ж2.-С.218-221

39. Козлов Г.В., Белошенко ВО.. Липсъка В.О. Взасмозв'язок параметра непорядку ¡з структурою та властивостями с!тчастих пол1мер1в // УкраУнський <¡>¡3. журнал,-1996.-41. Лг»2.-С.222-225

40. Козлов /'.В., Белошенко В.А., Слободана В.Г., Прут D.B. Изменение структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена при твердофазной экструзии // Высокомод. соединения. Сер.Б . - 1996. - 38. №6. - С. 1056-1060.

41. A.C. ЛЫ696310, СССР. Устройство для гидростатического прессования проволоки из спиральной заготовки из полимерного материала / В.М. Шепель, В.А. Белошенко. С.А. Цыганков, В.Г. Слободина. -Б.И. - 1991. -№45.

42. A.C. №1775958, СССР. Устройство для формообразования термопластов в твердом состоянии / В.М. Шепель. В.А. Белошенко. Б.И. Береснев, В.Г. Слободина. С. А. Цыганков. - 1992.

43. Положит, решение от 08.06.1992 по заявке №4951653/27, СССР. Гидростат/ В.М.Шепель, В.А.Белошенко, В.Г.Слободина, С.А.Цыганков.

44. A.C. №1839148. СССР. Способ получения прутковых изделий из компонора /В.А. Белошенко. В.Г. Слободина, В.Г. Гринев. Э.В. Прут. - Б.И. - 1993. -№48-47.

45. Патент РФ Х°2059549. Замковое соединение для контейнера с крышкой /

В.А. Белошенко, Ю.Н. Ермошкин, В.И. Заика, В.Г. Слободина. - Б.И.-1996-№13.

46. Решение о выдаче патента РФ от 14.05.1996 по заявке №93-049776/26. Способ изготовления прутковых изделий из ароматического поликетона/

B.А.Белошенко, В.Г.Слободина, А.А.Аскадский, К.А.Бычко, А.В.Саморядов,

C.Н.Салазкин, В.В.Шапошникова.

47. Ршення про видачу патенту УкраТни вщ 14.06.1996 по заявш №95062842. Спошб з'еднання пол1мерних труб / В.Ф.Строганов, В.О.Биошенко, ВЛ.Шелудченко.

48. Ршення про видачу патенту Укршни в!д 14.06.1996 по заявш № 95062843. Споаб одержання виробш з термоусаакою / В,О.Б1лошенко, В.Ф.Строганов, ВЛ.Шелудченко.

Список цитовано! Л1тературн:

]. Белоусов В.П., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. //Докл. АН СССР. -. 1990.-3)13,№3.-С.63(МЗЗ.

2. Аскадский А.А. II Механика композит, материалов. - 1987. - №3. - С.403-409.

3. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. А. Чиферри, И. Уорда. - Л.: Химия.- 1983.-272с.

Белошенко В.А. Структурная модификация полимеров и полимерных композитов, индуцированная высоким давлением. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.06 - технология получения и переработки полимерных и композиционных материалов, Государственная академия легкой промышленности Украины, Киев, 1996.

Защищается 40 научных работ и 8 авторских свидетельств и положительных решений по заявкам на изобретения, которые содержат результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния высокого давления и пластической деформации в условиях высокого давления на структуру и физико-механические свойства полимеров и полимерных композитов различного строения. Выявлены закономерности и установлены механизмы структурной модификации сетчатых полимеров, полимерных смесей, наполненных полимерных композиций. Предложены новые способы переработки, основанные на использовании высоких давлений. Разработаны конструкции аппаратов высокого давления для структурной модификации полимеров. Осуществлена практическая реализация выполненных разработок.

tOnoHQBi слова: структурна модифт'ашя, пол ¡мери, високий тиск, ¡зостатична обробка, твердофазна екструз1'я, ф1зико-мехашчш властивость

Beloshenko V.A. High-pressure induced structural modification of polymers and polymer compositions. Manuscript. Dissertation for the degree of Technical Sciences Doctor, speciality 05.17.06- Technology of obtaning and processing of polymer and composite materials. The Ukrainian State Academy of Light Industry, Kiev, 1996.

40 scientific papers and 8 author's certificates are defended which contain

гч

the results of experimental and theoretical investigations of the influence of high pressure and plastic deformation under high pressure on structure and physical and mechanical properties of polymers and- different polymer compositions. The regularities and the mechanisms of structural modification of the cross-linked polymers, polymer mixtures and filled-in polymer compositions have been determined. New ways of processing based on the usage of high pressure have been proposed. The high-pressure plants for structuruai modification of polymers have been designed. The developments have been realized in practice.