автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Стеновые материалы из золы канско-ачинских углей от парогенераторов с жидким шлакоудалением

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ш.И.И.П0ЛЗУН0ВА

На правах рукописи

КАРАКУЛОВ Виктор Михайлович ¿Ф^я^

УДК 691.33

СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ЗОЛЫ КАНСКО-АЧИНСКИХ УГЛЕЙ ОТ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ С ЖИДКИМ ШАКОУДАЛЕНИЕМ

05.23.05. - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

^ # л>

Барнаул - 1998

- г -

Работа выполнена на кафедре "Строительные материалы" Алтайского государственного технического университета им. И.И.Ползунова

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Г.М.Овчаренко

Научный консультант: докторант кафедры строительных

материалов АГТУ, кандидат технических наук, доцент В.Л.Свиридов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В.Ф.Завадский; кандидат технических наук, доцент К.В.Талантова

Ведущая организация: ООО ПКФ "Алтайстройматериалы"

Защита состоится 11 ноября 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 064.29.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656099, г.Барнаул, пр.Ленина 46, в ауд 426 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан . октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

В.Л.Свиридов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировая тепло- и электроэнергетика еще в течение неопределенно длительного времени будут базироваться в основном на тепловых электрических станциях (ТЭС) из-за невозможности удовлетворить в полном объеме существующие потребности в тепловой и электрической энергии за счет альтернативных источников. Однако обостряющееся экологическое неблагополучие не позволяет эксплуатировать ТЭС в режиме, производящем все увеличивающееся количество отходов - зол и шлаков. В связи с этим наряду с имеющимися способами утилизации зол и шлаков во всех развитых странах ведется постоянный поиск новых. Назрел вопрос и об утилизации дымовых газов ТЭС, выбросы которых вносят существенный вклад в изменение состава атмосферы-, глобальное изменение климата на планете.

В настоящее время в регионах выхода зол канско-ачинских углей (КАУ) разведаны крупные месторождения такого относительно нового минерального сырья, как природные цеолитовые туфы. Существенная часть цеолитовых туфов не может быть использована в считающихся приоритетными направлениях, так как"там требуются туфы еысокой степени цеоли-тизации. Поэтому с целью повышения общей эффективности добычи ведутся исследования по использованию цеолитовых туфов со средней и низкой цеолитизацией в других направлениях, в том числе в промышленности строительных материалов.

В связи со сказанным работа, посвященная использованию зол, одного из главных компонентов дымовых газов ТЭС (СО2), природных цеолитовых туфов, является актуальной. Работа выполнялась в рамках це-лезых программ "Энергия" (Ц008), "Сибирь" (подпрограмма 1.14. Цеолиты Сибири) ,' "Строительство" (тема 2-2), "Алтай".

Цель и задачи исследований. Цель работы - получение строительных материалов из золы КАУ от парогенераторов с жидким шлакоудалени-ем и исследование их основных строительно-технических свойств.

Цель и выдвинутые возможные способы улучшения вяжущих свойств золы КАУ обусловили следующие частные задачи исследований:

- изучить фазовые превращения в процессе гидратации и дегидратации золы, определить рациональные параметры получения зольного вяжущего гидратацией с последующей дегидратацией;

- определить наиболее эффективный способ карбонизации, исходя из прочности и равномерности изменения объёма при последующем твердении зольных изделий;

- исследовать фазовые превращения в золе при карбонизации и пос-

ледующем твердении;

- исследовать влияние цеолитовых туфов на прочность, равномерность изменения объёма при твердении золы и определить метод назначения состава золоцеолитового вяжущего;

- исследовать фазовый состав продуктов гидратации золоцеолитовогс вяжущего;

- определить рациональные параметры технологии материалов на основе золоцеолитового вяжущего;

- исследовать основные строительно-технические свойства материалов, полученных из зол, определить возможные области их применения, проверить полученные результаты в условиях реального производства.

Научная новизна. Показано, что устранение неравномерности изменения объема при твердении и повышение активности высококальшево] золы возможны обеспечением условий, способствующих ослаблению действия деструктивных процессов, связанных с замедленной гидратацие] свободного СзО, и усилению конструктивных. Предложены способы реализации такого направленного регулирования и определены рациональны! параметры получения на их основе строительных материалов путем:

- гидратации золы с последующей ее дегидратацией;

- карбонизации свежеотпрессованных зольных изделий углекислым газом избыточного давления;

- добавления к золе природных цеолитовых туфов (а.с. N1308587).

Выявлены особенности гидратации и состав новообразований в материалах из высококальциевой золы при использовании указанных спосо бов улучшения вяжущих свойств, главными из которых является отсутствие или незначительное содержание в продуктах гидратации Са(0Н)г : преобладание низкоосновных гидросиликатов типа С-Б-НСП.

Практическое значение работы. Предложенные способы использования высококальциевых зол расширяют возможности их утилизации, решения экологических проблем. В плане практического применения предло женные способы имеют по сравнению с известными более высокую перс пективу, так как для их реализации используются реагенты, образующи еся непосредственно на ТЭС в качестве побочных продуктов или отходо - пар, отработанный в турбинах и СОг дымовых газов, а также природ ные цеолитовые туфы, крупные месторождения которых имеются в регио нах выхода зол КАУ.

Разработаны метод назначения состава и технология стеновых ма териалов на основе золоцеолитового вяжущего.

Полученные из золы КАУ материалы не уступают по свойствам наи более близким аналогам, изготавливаемым из традиционного сырья, а п

водостойкости - превосходят их.

Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований реализованы при выпуске опытной партии автоклавного и неавтоклавного кирпича и облицовочной плитки на основе золоцеолитовой композиции в качестве самостоятельного вяжущего на Барнаульском заводе силикатного кирпича.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 40-46, 53-56 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ (АлтПИ) в 1982-1988 и 1995-1998 г.г., Всероссийской выставке-конференции "Комплексное использование природных ресурсов" в г. Томске в 1984 г., 42 научно-практической конференции профессоров., преподавателей, научных работников и аспирантов ЛИСИ (СПбГАСУ) в г. Ленинграде в 1985 г., 42 и 44 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава НИСЙ (НГАСУ) с участием представителей строительных, проектных и научно-исследовательских организаций в г. Новосибирске в 1985 и 1987 г.г., VI республиканской конференции "Долговечность строительных конструкций" з г. Таллине в 1987 г., международной научно-практической конференции " Композиты - в народное хозяйство России (Композит 95)" в г. Барнауле в 1995 г, международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" з г. Барнауле в 1997 г., международной конференции "Четвертые академические чтения: "Актуальные проблемы строительного материаловедения" в г. Пензе в 1998 г., всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" в г. Томске в'1998 г.

Публикации. По материалам выполненных исследований получено авторское свидетельство, опубликовано 13 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных еыводоб, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 208 страниц, содержит 21 таблицу, 39 рисунков, список литературы из 190 наименований и 2 приложения.

Автор завшдает:

- предложенные способы устранения неравномерности изменения объема при твердении высококальциевой золы и повышения ее активности:

- выявленные особенности фазовых превращений в золе при осуществлении указанных способов и при последующем твердении полученных материалов;

- рациональные параметры получения материалов из золы КАУ и ре-

- б -

зультаты исследования их основных строительно-технических свойств;

- результаты опытно-промышленных испытаний.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профе< сору В.К.Козловой за ценные замечания при обсуждении материалов р. боты.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В первой главе дан критический обзор раб« отечественных и зарубежных исследователей, посвященных высококальц; евым золам с самостоятельными вяжущими свойствами, к которым отн( сится исследуемая в настоящей работе зола КАУ от парогенераторов жидким шлакоудалением, работ, посвященных расширению и неравномерн( му изменению объема при твердении вяжущих и высококальциевых зол.

Рассмотрены условия возникновения у зол ТЭС вяжущих свойств, ; гидратация и твердение, состав зольной части КАУ, их сжигание в п. рогенераторах с жидким шлакоудалением, состав и свойства золы I них. Следует отметить меньший размах колебаний СаО в золе КАУ от п, рогенераторов с жидким шлакоудалением (22-43 %) по сравнению с кол< баниями СаО в зольной части КАУ и в золе из них в целом по бассей (10-60 %.), а также большее разнообразие клинкерных минералов сравнению с другими золами-аналогами. Большинству высококальциев] зол присуще расширение при твердении, приводящее к деструкции, Д' фектам неравномерного изменения объема - трещинам, разрушениям, сп. ду прочности.

Расширение происходит при замедленной гидратации в твердеют системах свободных СаО, М^О, образовании эттрингита и является на более сложным явлением гидратации и твердения вяжущих. Многочисле: ные гипотезы, объясняющие физико-химический механизм действия фа вызывающих расширение, противоречивы и не имеют достаточных экспер: ментальных доказательств.

Наиболее вероятной причиной расширения и деструкции при тверд нии высококальциевых зол является замедленная гидратация части св< бодного СаО по причине его пережога и присутствия внутри зольн частиц. Пережженное состояние свободного СаО не связано с каким-определенным размером кристаллов, температурой и продолжительное^ обжига. Возникновению этого состояния способствуют примеси в исхо: ных фазах, из которых образуется свободный СаО, контакт с жидкой ф зой в процессе обжига, что особенно характерно для условий образов ния исследуемых зол.

При твердении вяжущих, содержащих фазы, вызывающие расширени

одновременно протекают два противоположных процесса - конструктивный и деструктивный. Дефекты неравномерного изменения объема при твердении возникают тогда, когда действие деструктивных процессов не компенсируется своевременно действием конструктивных процессов. В связи с этим выдвинута следующая рабочая гипотеза: устранение 'неравномерности изменения объема при твердении и повышение прочности зольного камня возможны обеспечением условий, способствующих ослаблению, нейтрализации деструктивных процессов и усилению действия конструктивных. Дано обоснование возможных способов реализации выдвинутой рабочей гипотезы, сформулированы цели и задачи исследования.

Применяемые материалы и методы исследований. В работе использовалась электрофильтровая зола Барнаульской ТЭЦ-З (47 проб) и Новосибирской ТЭЦ-3 (12 проб) от сжигания назаровского, ирша-бородинского углей, либо их смесей друг с другом или с березовским углем в соотношениях, обеспечивающих устойчивую работу парогенераторов и нормальное шлакоудадение. Физико-химические и строительно-технические свойства золы находились в рамках известных значений, характерных для золы пылевидного сжигания КАУ от парогенераторов с жидким шлако-удалением. Содержание свободного СаО в золе изменялось в пределах 2,3-11,2 %.

В работе также использовались: углекислый газ по ГОСТ 8050; гейландитовый, клиноптилолитовый и гейландит-клиноптилолитовый цео-литозые туфы, соответственно, Пегасского (Кемеровская область), Лю-тогского (Сахалинская область) и Сахаптинского (Красноярский край) месторождений; пески Власихинского и Ересинского месторождений (г. Барнаул).

Испытание исходных материалов, их подготовку, получение вяжущих, приготовление формовочных масс, изготовление и испытание образцов осуществляли как по стандартным или общепринятым методикам, так и по специально разработанным в данной работе. Фазовый состав золы и материалов на ее основе исследовали химическим, рентгенофазовым и дериватографическим методами. Математическую обработку экспериментальных данных осуществляли на компьютере IBM с помощью прикладных программ.

Способы улучшения вяжущих свойств золы КАУ от парогенераторов с жидким шлаиоудалением. Гидратация с доследующей дегидратацией. Гидратация различными способами с целью гашения свободного СаО уже предлагалась для всех высококальциевых зол, обладающих деструкцией 'при твердении. Однако при предварительной гидратации золы любыми способами происходит не только гашение свободного трудногидратирую-

- а -

щегося СаО, что нейтрализует, ослабляет деструктивные процессы п] последующем твердении, но и, естествено, еще более интенсивно гидр, тируются высокоактивные фазы - клинкерные минералы, легкогидратиру} щийся СаО, ангидрит, что ослабляет также и конструктивные процесс! В результате после полного устранения деструкции зола достаточно эс фективно твердеет лишь в автоклавных условиях.

Учитывая, что гидратация золы приводит к образованию Са(0Н)$ гидросиликатов, и Фаз. а при их дегидратации возможно псл\ чение СаО, в-СгБ, безводных алюминатов и сульфоалюминатов, нами бьи выдвинуто предположение о восстановлении конструктивных процессов гидратированной золы путем ее дегидратации.

Исследование параметров предварительной гидратации показадс что наиболее рациональна гидратация золы в сухом, неувлажненном ссс тоянии паром избыточного давления, позволяющая надежно загасить свс бодный СаО с минимальным протеканием гидратации других фаз и процес сов гидротермального синтеза, что в конечном итоге максимально соя раняет активность золы. Время гидратации в автоклаве (I, ч) при О, МПа с подъемом давления в течение 1 ч и снижением в течение 1,5 ч необходимое для устранения деструкции при последующем твердении зол из всех ее свойств в наибольшей степени коррелирует (г) с суммарна содержанием свободного СаО (СаОСв. X) и выражается уравнением:

Ь = 0,43Са0св " 0,42, г = 0,78, (1

По данным ДТА гидратированая зола имеет ряд характерных участ ков плавной и резкой дегидратации и диссоциации отдельных фаз окончанием этих процессов у разных проб золы при 850-900 °С. Иссле дование фазовых превращений, происходящих на отдельных участках кри вых ДТА и активности получаемой при этом золы, показало, что опти мальная температура дегидратации составляет 800 °С, а продолжитель ность - 20 мин. В таких условиях происходит полная дегидратаци Са(0Н)г и диссоциация вторичного СаСОз, рефлексы клинкерных минера лов на рентгенограммах достигают максимальной величины, только начи наются нежелательные процессы, . связанные с переходом гидратационн активных фаз в инертные алюмосиликатные (геленит, анортит, волдасто: нит и др.). Пробы золы, дегидратированные при этой температуре, име ют максимальную активность.

Результаты испытаний нескольких проб вяжущего, полученного гид ратацией с последующей дегидратацией золы, приведены в таблице 1 Образцы из зольного теста сутки твердели на воздухе, остальное врем - в воде. Характер изменения прочности (Я, МПа) зольного вяжуще г аналогичен цементу и выражается логарифмическим уравнением типа:

Я = А + В1Б1 (2)

Зачение А в уравнении изменялось для разных проб золы в пределах от 1,99 до 2,93, значение В - от 7,15 до 10,4, коэффициент корреляции - от 0,98 до 0,99.

Таблица 1

Свойства зольного вяжущего

Удельная Нормальная гус- Сроки схва- Прочность при сжатии, поверхность, тота теста, тывания, мин МПа, в возрасте, сут

м2/кг % начало конец 1 7 14 28

368 30 5 13 2,1 8,4 10,2 12,5

315 29 6 11 1,8 9,7 11,1 Ю, 1

395 34 5 12 2,5 12,2 13,7 16,3

304 28 7 15 1,7 9,0 10,8 12,4

292 28 б 12 3,0 14,1 16,0 17,8

Твердение зольного вяжущего, полученного гидратацией с последующей дегидратацией, обусловлено гидратацией клинкерных минералов, свободного СаО и ангидрита, взаимодействием образовавшихся продуктов гидратации с другими фазами золы. Среди новообразований в твердеющем зольном вяжущем отмечаются С-Э-Н(I), С-Б-НСП), вторичный СаСОз, комплексные АГт фазы. Отличительной особенностью твердения вяжущего, полученного гидратацией с последующей дегидратацией, по сравнению с исходной золой является отсутствие среди продуктов гидратации Са(0Н)2 и преобладание среди гидросиликатов С-3-Н(1) фаз.

Проведенными исследованиями подтверждено положение о возможности улучшения вяжущих свойств золы КАУ. выдвинутые в рабочей гипотезе: после гидратации золы и ослабления ею деструктивных процессов последующая дегидратация приводит к восстановлению активных составляющих золы - СаО, клинкерных минералов, обеспечивающих при последующем твердении золы конструктивные процессы в такой мере, что возможно ее активное твердение в нормальных условиях. На основе полученного вяжущего возможно изготовление таких же изделий и по близкой технологии, что и из гипса, но с областями применения как у изделий на основе гидравлических вяжущих.

Организацию производства вяжущего из золы гидратацией с последующей дегидратацией наиболее выгодно размешать на ГРЭС. На ГРЭС с энергией пара, отработанного в турбинах, безвозвратно теряется более 50 % тепла, затраченного на парообразование. Гидратацию золы можно

осуществлять в известных аппаратах типа вертикальных реакторов, пр меняющихся для гидратации золы прибалтийских сланцев, установок д, автоклавной обработки сыпучих материалов, установок для непрерывно: гашения зол ТЭЦ. Дегидратацию гидратированной золы, представляющ собой тонкодисперсный материал, целесообразно осуществлять в теши вых установках по типу циклонных теплообменников или реакторов-д| карбонизаторов, применяющихся при сухом способе производства пор1 ландцеыентного клинкера.

Карбонизация. Большинство фаз золы КАУ и продуктов их гидрат; ции способны к карбонизации - безводные и гидратированные СаО, клинкерные минералы, высококальциевая стеклофаза. В связи с этим 61 ло выдвинуто предположение о возможности реализовать карбонизаци! условия устранения неравномерности изменения объема при твердею золы, выдвинутые в рабочей гипотезе: с одной стороны ослабление деструктивных процессов вследствие карбонизации свободного СаО, а другой - усилением конструктивных процессов как за счет образован! карбонатов, так и вследствие резкого ускорения карбонизацией гидр; тации фаз золы.

Установлено, что с позиции устранения неравномерности изменен! объема при твердении и повышения активности золы из всех возможж способов карбонизации наиболее эффективен способ, включающий обре ботку свежеотформованных полусухим прессованием зольных изделий у1 лекисльзм газом избыточного давления.

При обработке образцов-сырцов углекислым газом зона карбонизации последовательно перемещается от поверхности к центру с уменыш нием скорости по мере продвижения вглубь образца. Время карбонизаш образцов на всю глубину (I, ч) от давления углекислого газа (р, МШ в диапазоне давлений 0,05-0,9 МПа выражается следующей экспоненщ альной зависимостью:

I = 1,08 + е2-36 ~ 9-14р (с

Количество свободного СаО сокращается на 60-90 а прочност увеличивается до 5-8 МПа при карбонизации образцов на всю глубищ затем эти показатели изменяются значительно медленнее. Для достиже ния равномерности изменения объема при последующем твердении зольнь образцы необходимо и достаточно закарбонизировать на всю глубину.

По данным РФА и ДТА у карбонизированных зольных образцов г сравнению с некарбонизированными глубже гидратированы свободный Са и клинкерные минералы, среди новообразований преобладает СаСОз гидросиликаты кальция, отсутствуют Са(0Н)г и эттрингит.

Образцы сразу же после карбонизации становятся водостойкими

продолжают интенсивно твердеть в естественных условиях в воде и на воздухе, а также при прорпаривании и запаривании. После карбонизации и последующего естественного твердения в течение 28 сут, а также после карбонизации и пропаривания может быть получен зольный камень прочностью 27-40 Ша, а после карбонизации и автоклавной обработки 43-65 МПа. В связи с достаточной для стеновых материалов прочностью, достигаемой карбонизированными образцами при последующем естественном твердении, этот вид твердения можно считать основным. При длительном выдерживании в воде у образцов отсутствовали трещины и деформации, прочность карбонизированных образцов через три года увеличилась до 37,3 Ша, а карбонизированных и авгоклавированных - до 126,4 Ша. Морозостойкость карбонизированных и твердевших 28 суток в воде образцов соответствовала марке Г-50.

У карбонизированных образцов после естественного твердения и после ТВО основной кристаллической фазой остается СаСОэ, среди гидросиликатов преобладают низкоосновные типа С-Б-НГ.!), отсутствует Са(0Н)2, а среди комплексных гидроалюмоферритных фаз преобладают АРт фазы.

Установлено, что при получении кирпича стандартных размеров на основе золы КАУ, во избежание усадочных трещин в процессе карбонизации, необходимо введение 25-50 % песка и более плавный подъем давления СОг - не менее 1 ч в случае карбонизации при 0,9 Ша. Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют о возможности применения карбонизации для получения из золы КАУ изделий реальных размеров. Учитывая, что карбонизация осуществляется последовательным перемещением зоны карбонизации от поверхности к центру, для ускорения карбонизации кирпич целесообразно изготавливать пустотелым. Карбонизированный кирпич на основе золы КАУ может использоваться так же, как и обычный силикатный, но без ограничений по влажксстным режимам эксплуатации зданий, а также для кладки цоколей и фундаментов.

Основными операциями технологии материалов из золы КАУ способом карбонизации являются приготовление увлажненной зольно-песчаной массы, пресссование кирпича (лучше пустотелого) и карбонизация. Осуществление этой технологии возможно с применением оборудования для фоизводства обычного силикатного кирпича - дозаторов, смесителей, фессоз, автоклавов, компрессоров. Организация производства кирпича 13 золы способом карбонизации целесообразна непосредственно на ТЭЦ и 'РЭС, работающих на КАУ, с использованием СОг из отходящих дымовых ''азов, которого образуется 2,2-2,3 т из 1 т сухого угля. В настоящее ремя за рубежом действующие ТЗС уже оснащаются установками для ути-

лизации компонентов дымовых газов, которые в развитых странах дл вновь строящихся ТЭС являются обязательными.

Таблица

Прочность кирпича из золы и песка 75:25

Вид испытаний Прочность, МПа

при сжатии при изгиб

После формования 0,385 -

После карбонизации 1+2,33+0,5 ч, 0,9 МПа 12,2 3,1

Через сутки после карбонизации 14,2 3,8

Через 28 сут после карбонизации 36,4 7,7

После карбонизаци и пропаривания З+б+З ч, 90 °С 33,7 7,1

После карбонизаци и запаривания 1+4+2 ч, 0,9 МПа 52,0 8,с

Введение цеодитовых туфов. Показано, что введением в золу цес литовых туфов возможна реализация целого комплекса факторов, обеспе чивающих условия устранения деструкции при твердении золы и повыше ния прочности зольного камня, выдвинутые в рабочей гипотезе. ОслаС ление деструктивных процессов возможно: 1) предотвращением образовг ния "замедляющего слоя" из эттрингитоподобных фаз на частицах свс бодного СаО; 2) ускорением гидратации свободного СаО за счет связь вания туфом Са(0Н)2 и БОз; 3) поризацией структуры как за счет высс кой пористости самого туфа, так и за счет растворения его активнь БЮ2 и А120з- Усиление конструктивных процессов возможно за сче увеличения количества новообразований при взаимодействии активнь 5102 и А1г0з с СаО золы.

Способ устранения деструкции при твердении золы введением цес литовых туфов отличается простотой во внедрении на действующих заве дах силикатного кирпича и организацией нового производства по бол« простой схеме, чем традиционная, что обусловило необходимость наибе лее детальной разработки технологии и исследования свойств кирпи1 на основе золоцеолитовой композиции.

Технология и свойства стеновых материалов на основе золоцеоя товой композиции. Добавление к золе цеолитовых туфов улучшает форм* вочные свойства масс. При увеличении содержания в золоцеолитов композиции туфа на каждые 10 % прочность сырца из нее увеличивает на 0,1-0,15 МПа. Прочность сырца из золоцеолитовых композиций п соотношениях, обеспечивающих устранение деструкции, находится в пр делах 0,5-0,9 МПа.

По мере увеличения содержания в золоцеолитовой композиции туфа линейное расширение образцов после ТВО уменьшается (рис. 1). При уменьшении расширения до значений около 2 % при запаривании и около "1 % при пропаривании исчезают трещины неравномерного изменения объема, затем расширение стабилизируется вокруг значений 0,5-1 Зависимость прочности композиции от содержали в ней туфа носит экстремальный характер (рис. 1). В некоторых случаях максимальная прочность достигается тогда, когда еще не полностью исчезает деструкция. В связи с отсутствием постоянной и однозначной зависимости количества туфа, необходимого для устранения деструкции, и прочности золоцеолитовой композиции от показателей свойств золы и туфа, наиболее надежен прямой метод определения состава золоцеолитовой композиции путем добавления к золе молотого туфа в количестве 20-60 X. После прессования, пропаривания и испытания образцоз назначается добавка туфа в количестве, достаточном для устранения деструкции, или в количестве, обеспечивающем максимальную прочность при условии устранения деструкции.

Содержание туфа Рис. 1 Общий вид зависимости расширения и прочности золоцеолитовой композиции от содержания цеолитового туфа

Активность золоцеолитовых композиций при соотношениях золы с суфом, обеспечивающих максимальную прочность, может быть 9-17 Ша госле пропаривания и 10-45 МПа после запаривания. Естественное же ?вердение не всегда обеспечивает даже прочность, соответствующую ми-гимальной марке кирпича. В связи с этим изделия на основе золоцеоли-'ового вяжущего целесообразно подвергать ТВО. Выдерживание образцов [еред пропариванием в течение 12-24 часов повышает прочность на 15-60 %. При пропаривании и запаривании происходит непрерывный рост рочности, наиболее интенсивный в начале, в период подъема темпера-УРЫ.

Все исследованные в работе деолитовые туфы, содержание в кг честве преобладающего цеолитового минерала гейландит, клиноптилолич а также одновременно клиноптилолит и гейландит, устраняют деструкщ при твердении золы. Пегасский туф устраняет деструкцию при содержа нии цеолита в нем во всем исследованном диапазоне (10-55 %), а сг хаптинский, имеющий повьшеное содержание глинистых примесей - щ содержании цеолита 30% и более. Количество туфа для устранения дес: рукции при твердении золы, а также активность золоцеолитового вяж} щего близки как при получении вяжущего смешиванием молотого туфа золой, так и при их совместном помоле.

При твердении золоцеолитового вяжущего происходит гвдратацз клинкерных минералов, ангидрита, свободного СаО, связывание цеолит» вых минералов. Отличительной особенностью гидратированного золоце< литового вяжущего от гвдратированной золы после пропаривания и зал, ривания является отсутствие в нем Са(0Н)г и преобладание более ст. Сильных низкоосновных фаз с пониженным содержанием воды. Из гидрос ликатов содержатся преимущественно C-S-H(I), а в запареных, кро того, тоберморит. Из комплексных гидроалюмоферритных фаз возмож преобладание AFm фаз.

Введение в состав золоцеолитовой композиции песка до 50 всегда обеспечивает требуемую прочность сырца и готовых издели Марка по прочности золоцеолитопесчаных прессованных материалов п соотношении вяжущее:песок 1:1 может быть от 75 до 200 после пропар вания и от 100 до 300 после запаривания.

Основные физические свойства золоцеолитопесчаных материалов s висят в основном от количества цеолитового туша: при увеличении ту в вяжущем ст 10 до 50 Z средняя плотность образцов, спрессован* при 20 МПа, уменьшается с 2000-2050 до 1750-1800 кг/м3, пористос увеличивается с 20 до 28 Z, водопоглощение растет с 10 до 18 Z.

Результаты испытания золоцеолитопесчаных образцов на водостс кость показали, что при длительном пребывании в воде они не тол! сохраняют приобретенную при пропаривании и запаривании прочность, значительно повышают её - в 1,7-2,2 раза через 365 суток. На зг основании кирпич на основе золоцеолитового вяжущего следует счит; водостойким а применяться он может для кладки конструкций, служа! в условиях высокой влажности и в воде.

Золоцеолитопесчаые образцы выдерживает испытание на воздух! тонкость: во всех случаях после 100 циклов попеременного насьпцени: высушиванния не произошло снижения прочности более чем на 25 % и обнаружено трещин.

Все золоцеолитопесчаные материалы, имеющие марку по прочности 125 и выше, которые могут быть рекомендованы в качестве лицевых, имеют достаточную для них марку по морозостойкости - не нюхе F 25. Все материалы, соответствующие маркам по прочности 75 и 100, имеют достаточную для рядовых материалов марку по морозостойкости - F 15.

Промышленная проверка предложенной технологии стеновых материалов на основе золоцеолитового вяжущего осуществлялась на Барнаульском заводе силикатного кирпича производственного объединения "Ал-тайстройматериалы". Золоцеолитовое вяжущее включало 75 % золы Барнаульской ТЭЦ-3 и 25 % пегасского туфа с содержанием цеолита 55 Z. Формовочная масса включала 40 X вяжущего и 60 X песка. Технологическая схема производства оставалась прежней за исключением операции гашения силикатной смеси, которая при использовании золоцеолитового вяжущего не требуется. Прочность кирпича-сырца составила 0,59 МПа. Часть кирпича была пропарена на Барнаульском КЖВМ треста "Алтайсель-стройконструкция". Прочность наружной облицовочной плитки размером 290х220х65 мм после автоклавной обработки соответствовала марке 150. Кирпич автоклавного твердения по показателям прочности и морозостойкости отнесён к лицевому марки 125, а пропаренный - к рядовому марки 100. Расчётный годовой экономический эффект от использования золоцеолитового вяжущего при годовом выпуске 25 млн. штук кирпича составляет 113,5 тыс. руб., или 4,54 руб. на 1000 штук кирпича в ценах 1986 года.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Устранение неравномерности изменения объема при твердении зол КАУ и повышение активности достигаются ослаблением деструктивных процессов и усилением конструктивных, что осуществляется гидратацией золы с последующей дегидратацией, карбонизацией свежеотпрессованных изделий, добавлением природных цеолитовых туфов.

2. Исследованы фазовые превращения, происходящие при гидратаци золы и последующей дегидратации. Время гидратации при 0,9 МПа, необходимое для устранения деструкции при твердении золы определяется сравнением t = 0,43Са0Св - 0,42. Оптимальная температура дегидрата-даи - 800 °С.

3. Вяжущее, полученное из золы гидратацией с последующей дегид->атацией, по срокам схватывания и по прочности близко к строительно-у гипсу, но имеет свойства гидравлического вяжущего с активностью 2,5-17,8 МПа через 28 сут твердения в воде, что сопоставимо с проч-

ностью гипсовых вяжущих марок Г-10 - Г-16. На его основе возмои изготовление таких же изделий и по близкой технологии, что и из и са, но с областями применения как у изделий на основе гидравличес* вяжущих.

4. Изделия на основе золы сразу же после карбонизации станов* ся водостойкими и интенсивно твердеют в естественных условиях и i телловлажностной обработке. Карбонизированный кирпич из золы и пес имеет прочность: свыше 30 МПа при сжатии и 7 МПа при изгибе через сут последующего естественного твердения, а также после пропарш ния; свыше 50 Ша при сжатии и 8 Ша при изгибе после запаривани! может использоваться как силикатный кирпич для кладки каменных и ; мированно-каменных наружных и внутренних конструкций, но без orpa¡ чений по влажностным режимам эксплуатации зданий, а также для клгд цоколей и фундаментов. По морозостойкости карбонизированные изде; соответствуют марке F50.

5. Все исследованные в работе природные цеолитовые туфы, сод< жащие в качестве преобладающего цеолитового минерала гейландит, к. ноптилолит, а также одновременно клиноптилолит и гейландит, устра ют неравномерность изменения объема при твердении золы.

6. Наиболее надежным способом определения рационального сост; зодоцеолитового вяжущего в условиях постоянно меняющихся свойств ; лы и цеолитового туфа является прямой способ, включающий добавле; к золе молотого туфа в количестве 20-60 %, прессование, пропарива и испытание образцов. При этом сразу определяется и активность вя; щего и равномерность изменения объема при твердении.

7. Активность золоцеолитовых композиций при соотношениях зол туфом, обеспечивающих максимальную прочность, может быть после п паривания 9-17 Ша, а после запаривания - 10-45 Ша. Выдержива образцов перед пропариванием в течение 12-24 ч повышает прочность 25-60

8. При введении до 50 % песка в состав материалов на основе лоцеолитового вяжущего обеспечивается требуемая прочность сырц готовых изделий. Марка по прочности золоцеолитопесчаных прессован материалов из золоцеолитового вяжущего и песка в соотношении 1:1 жет быть от 75 до 200 после пропаривания и от 100 до 300 - после паривания.

9. Пропаренные и запаренные материалы на основе золоцеолитот вяжущего выдерживают испытания на воздухостойкость и морозосч кость, при длительном хранении в воде прочность их повышается. сеязи с этим они могут использоваться аналогично карбонизиров-

изделиям на основе золы.

10. Особенностью гидратации золы при использовании указанных способов улучшения вяжущих свойств по сравнению с гидратацией исходной золы является отсутствие или незначительное содержание в составе гвдратных новообразований портландита и преобладание ийзкоосновных гидратных фаз с меньшим количеством связанной воды.

11. Результаты лабораторных исследований подтверждены промышленными испытаниями на Барнаульском заводе силикатного кирпича. По заключению лаборатории производственного объединения "Алтайстройма-териалы" кирпич на основе золоцеолитового вяжущего соответствует по показателям прочности и морозостойкости лицевому марки 125 после автоклавной обработки и рядовому марки 100 - после пропаривания. Расчетный экономический эффект составляет 4,54 рубля на тысячу штук условного кирпича в ценах. 1986 г.

Основные положения диссертации опубликованы -в следующих работах:

1. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., РишесА.В., Каракулов В.М. и др. Использование золы бурых углей Канско-Ачинского бассейна в производстве строительных материалов // Материалы Всероссийской науч. -практ. конф. "Комплексное использование природных ресурсов".-Томск: йзд-во Томск, ун-та, 1984.- С. 96-98.

2. Козлова В.К., Каракулов В.М. Карбонизация как способ устранения неравномерности изменения объема при твердении строительных материалов из высококальциевой золы // Резервы производства строительных материалов: Межзуз. сб. / Алтайский политехи, ин-т.- Барнаул, 1984,- С. 30-34.

3. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Каракулов В.М. и др. Автоклавные строительные материалы на основе минеральных отходов // Основные направления экономического и социального развития Алтайского края в XII пятилетке и на период до 2000 года (секция "Минеральные ресурсы Алтая"): Тез. докл. к науч.-практ. конференции,- Барнаул, 1985.- С. 72-74.

1 4. Козлова В.К., Овчзпеяко Г.И., Каракулов В.М. Способы улучшения вяжущих свойств высококальциевых зол // Проблемы совершенствования архитектурно-градостроительного комплекса г.Барнаула на основе генерального плана до 2005 г.: Тез. докл. к краевой науч.-практ. ко-£>еренции.~ Барнаул, 1986.- С. 80-82.

5. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Каракулов В.М. Получение силикатных материалов из зол бурых углей // Пути использования вторичных есурсов для производства строительных материалов: Тез. докл. Всесо-

юз. совещ.- Чимкент, 1986.- С. 891-892.

6. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Каракулов В.М., Свиридов В.Л и др. Силикатные материалы на основе зол бурых углей // Информ. лис ток о науч.-техн. достижении N86-25.- Барнаул: АЦНГЙ, 1986.- 4 с.

7. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Кракулов B.W., Свиридов В.Л Использование зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна в качеств вяжущих для силикатных изделий // Экспресс-информация : использова ние отходов, попутных продуктов "-в производстве строительных материа лов и изделий, Охрана окружающей среды. Сер. 11. Отечественны ОПЫТ.- и.- ВНИИЭСМ.- 1987.- Вып. 4.- С. 14-15.

8. A.C. 1308587 СССР, МКИ С04В 7/28 Вяжущее / В.К. Козлов Г.И. Овчаренко, В.Л. Свиридов, В.М. Каракулов. Заявл. 03.04.85, Опу 07.05.87. Бюл N 17.

9. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Свиридов В.Л., Каракулов В. Долговечность материалов из золоцеолитовых композиций // Долговеч ность конструкций-из автоклавных бетонов: Тез. докл. 6 Респ. конф. Таллин, 1987. - Ч. 1. - С. 235-237.

■10. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Каракулов В.М. и др. Золоце олитовые материалы из зол с повышенным содержанием СаО // Композит - в народное хозяйство России ( Композит 95 ): Тез. докл. к между нар. науч.-практ. конф. 6-8 сентября 1995 г.- Барнаул. 1995.- С. 65

11. Каракулов В.М., Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Оптимизавд состава и свойства материалов на основе золоцеолитовых композиций / Резервы производства строительных материалов: Материалы междунар науч.-техн. конференции. Часть 1 / Алт. гос. тех. ун-т им. И.И.Пох зунова.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1997.- С. 113-123.

12. Каракулов В.М., Свиридов В.Л., Овчаренко Т.Н. Улучшение вs ,:жущих свойств зол канско-ачинских углей // Современные проблем строительного материаловедения: Четвёртые академические чтен* РААСН. Материалы международной научно-технической конференции. Ч. Пенза. 1998.- С. 170-171.

13. Каракулов В.М., Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Взаимосвя; состава и свойств золоцеолитовых вяжущих и материалов на их ochoi // Актуальные проблемы строительного материаловедения: Материа всероссийской научно-технической конференции. Томск, 1998.- 159-16!

Подписано в печать 30.09.98. Формат 60x84 1/16 Печать - ризография. Усл.п.л. 1,16. Уч.-изд.л.О,92 Тираж 100 экз. Заказ 55/98

Издательство Алтайского государственного технического университета им И.И.Ползунова, 656099, г Барнаул, пр-т Ленина, 46

Лицензия на издательскую деятельность ЛРШ20822 от 21.09.93 г.

Лицензия на полиграфическую деятельность 1ВД N28-35 от 15.07.97

Отпечатано в Ц0П АлтГТУ 656099, г.Барнаул, пр-т Ленина, 46

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ.И.И.ПОЛЗУНОВА

На правах рукописи КАРАКУЛОВ Виктор Михайлович

УДК 691.33

СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ЗОЛЫ КАНСКО-АЧИНСКИХ.УГЛЕЙ ОТ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ С ЖИДКИМ ШЛАКОУДАЛЕНИЕМ

05.23.05. - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Г.И.Овчаренко

Научный консультант: докторант кафедры строительных материалов АГТУ, кандидат технических наук, доцент В.Л.Свиридов

Барнаул - 1998

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ТЭС - тепловая электрическая станция ТЭЦ - теплоэлектроцентраль

ГРЭС - государственная районная электрическая станция

КАУ - канско-ачинские угли

Зуд - удельная поверхность, м2/кг

ппп - потери при прокаливании, %

ТНГ - тесто нормальной густоты, %

Ксж - прочность при сжатии, Ша

дЬ - тепловой эффект ранней гидратации, °С

СаОсв - свободный СаО, %

СаОа - свободный активный СаО, %

СаОт - свободный трудногидратирующийся СаО, %

Са0о - свободный открытый СаО, %

Са03 - свободный СаО, закрытый другими фазами, %

ТВО - тепловлажностная обработка

г - коэффициент корреляции

х - среднее арифметическое значение данных

V - коэффициент вариации

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................10

1.1. Условия возникновения у зол вяжущих свойств............10

1.2. Особенности состава зольной части КАУ..................12

1.3. Некоторые особенности сжигания КАУ в парогенераторах

с жидким шлакоудалением................................13

1.4. Химический состав зол КАУ из парогенераторов

с жидким шлакоудалением................................14

1.5. Фазовый состав зол КАУ.................................16

1.6. Строительно-технические свойства зол КАУ...............18

1.7. Гидратация высококальциевых зол........................19

1.8. Неравномерное изменение объема при твердении вяжущих...22

1.9. Устранение неравномерности изменения объема

при твердении вяжущих и высококальциевых зол...........29

1.10. Использование высококальциевых зол в качестве вяжущих.37 Выводы, рабочая гипотеза, цель и задачи исследований........40

2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ............. .45

2.1. Характеристика материалов..............................45

2.2. Методика испытания исходных материалов.................54

2.3. Подготовка материалов, получение вяжущих, приготовление формовочных масс, изготовление

и испытание образцов...................................55

3. СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ ЗОЛЫ КАУ ИЗ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ С ЖИДКИМ ШЛАКОУДАЛЕНИЕМ..................60

3.1. Улучшение вяжущих свойств золы КАУ гидратацией с последующей дегидратацией..............................60

3.1.1. Гидратация...........................................61

3.1.2. Дегидратация.........................................64

3.1.3. Свойства дегидратированных зол, возможные способы получения и использования............................71

3.2. Улучшение вяжущих свойств золы КАУ карбонизацией.......76

3.2.1. Карбонизация строительных материалов.................77

3.2.2. Выбор способа карбонизации...........................79

3.2.3. Формовочные свойства масс на основе зол КАУ..........81

3.2.4. Карбонизация зольных образцов........................87

3.2.5. Твердение зольного камня после карбонизации..........93

3.2.6. Карбонизация кирпича стандартных размеров...........102

3.3. Улучшение вяжущих свойств золы КАУ введением

природных цеолитовых туфов............................10?

3.3.1. Природные цеолитовые туфы...........................107

3.3.2. Золоцеолитовое вяжущее..............................109

Выводы по главе............................................111

4. ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА СТЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

30Л0ЦЕ0ЖТ0В0Й КОМПОЗИЦИИ...............................115

4.1. Формовочные свойства золоцеолитовой композиции........115

4.2. Оптимизация состава золоцеолитовой композиции.........119

4.3. Влияние способа приготовления на деструктивность

и активность золоцеолитовой композиции................129

4.4. Твердение золоцеолитовой композиции...................130

4.5. Влияние предварительной выдержки на активность и деструктивность золоцеолитовой комозиции..............146

4.6. Эффективность действия разных цеолитовых туфов

в золоцеолитовых композициях..........................151

4.7. Формовочные свойства золоцеолитопесчаных масс и прочность прессованных материалов из них после пропаривания и запаривания...........................153

4.8. Основные физические свойства золоцеолитопесчаных материалов............................................155

4.9. Долговечность материалов на основе золоцеолитового вяжущего..............................................161

4.10. Влияние условий испытаний на прочность материалов

на основе золоцеолитового вяжущего...................170

4.11. Производственное испытание и технико-экономическая оценка производства кирпича на основе золоцеолитового вяжущего.............................................172

Выводы к главе.............................................174

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ............................................176

ЛИТЕРАТУРА.................................................179

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................200

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Мировая тепло- и электроэнергетика еще в течение неопределенно длительного времени будут базироваться в основном на тепловых электрических станциях (ТЭС) из-за невозможности удовлетворить в полном объеме существующие потребности в тепловой и электрической энергии за счет альтернативных источников. Однако обостряющееся экологическое неблагополучие не позволяет эксплуатировать ТЭС в режиме, производящем все увеличивающееся количество отходов - зол и шлаков. В связи с этим наряду с имеющимися способами утилизации зол и шлаков во всех развитых странах ведется постоянный поиск новых. Назрел вопрос и об утилизации дымовых газов ТЭС, выбросы которых вносят существенный вклад в изменение состава атмосферы, глобальное изменение климата на планете.

В настоящее время в регионах выхода зол канско-ачинских углей (КАУ) разведаны крупные месторождения такого относительно нового минерального сырья, как природные цеолитовые туфы. Существенная часть цеолитовых туфов не может быть использована в считающихся приоритетными направлениях, так как там требуются туфы высокой степени цеолитизации. Поэтому с целью повышения общей эффективности добычи ведутся исследования по использованию цеолитовых туфов со средней и низкой цеолитизацией в других направлениях, в том числе в промышленности строительных материалов.

В связи со сказанным работа, посвященная использованию зол, одного из компонентов дымовых газов ТЭС (СО2), природных цеолитовых туфов, является актуальной. Работа выполнялась в рамках таких целевых программ как "Энергия" (Ц008), "Сибирь"

(подпрограмма 1.14. Цеолиты Сибири), "Строительство" (тема 2-2), "Алтай".

Цель и задачи исследований. Цель работы - получение строительных материалов из золы КАУ от парогенераторов с жидким шлакоудалением и исследование их основных строительно-технических свойств.

Цель и выдвинутые возможные способы улучшения вяжущих свойств золы КАУ обусловили следующие частные задачи исследований:

- исследовать фазовые превращения в процессе гидратации и дегидратации золы, определить рациональные параметры получения зольного вяжущего гидратацией с последующей дегидратацией;

- определить наиболее эффективный способ карбонизации, исходя из прочности и равномерности изменения объёма при последующем твердении зольных изделий;

- исследовать фазовые превращения в золе при карбонизации и последующем твердении;

- исследовать влияние цеолитовых туфов на прочность, равномерность изменения объёма при твердении золы и определить метод назначения состава золоцеолитового вяжущего;

- исследовать фазовый состав продуктов гидратации золоцеолитового вяжущего;

- определить рациональные параметры технологии материалов на основе золоцеолитового вяжущего;

- исследовать основные строительно-технические свойства материалов, полученных из зол, и определить возможные области их применения.

Научная новизна. Показано, что устранение неравномерности изменения объема при твердении и повышение активности высоко-

кальциевой золы возможны обеспечением условий, способствующих ослаблению действия деструктивных процессов, связанных с замедленной гидратацией свободного СаО, и усилению конструктивных. Предложены способы реализации такого направленного регулирования и определены рациональные параметры получения на Pix основе строительных материалов путем:

- гидратации золы с последующей ее дегидратацией;

- карбонизации свежеотпрессованных зольных изделий углекислым газом избыточного давления;

- добавления к золе природных цеолитовых туфов (а.с. N1308587).

Выявлены особенности гидратации и состав новообразований в материалах из высококальциевой золы при использовании указанных способов улучшения вяжущих свойств, главными из которых является отсутствие или незначительное содержание в продуктах гидратации Са(0Н)2 и преобладание низкоосновных гидросиликатов типа C-S-H(I).

Практическое значение работы. Предложенные способы использования высококальциевых зол расширяют возможности их утилизации, решения экологических проблем. В плане практического использования предложенные способы имеют по сравнению с известными более высокую перспективу, так как для их реализации используются реагенты, образующиеся непосредственно на ТЭС в качестве побочных продуктов или отходов - пар, отработанный в турбинах и СО2 дымовых газов, а также природные цеолитовые туфы, крупные месторождения которых имеются в регионах выхода зол КАУ.

Разработаны метод назначения состава и технология стеновых материаилов на основе золоцеолитового вяжущего.

Полученные из золы КАУ материалы не уступают по свойствам наиболее близким аналогам, изготавливаемым из традиционного сырья, а по водостойкости - превосходят их.

Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований реализованы при выпуске опытной партии кирпича и облицовочной плитки на основе золоцеолитовой композиции в качестве самостоятельного вяжущего на Барнаульском .заводе силикатного кирпича.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 40-46, 53-56 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ (АлтПИ) в 1982-1988 и 1995-1998 г.г., Всероссийской выставке-конференции "Комплексное использование природных ресурсов" в г. Томске в 1984 г., 42 научно-практической конференции профессоров, преподавателей, научных работников и аспирантов ЛИСИ (СПбГАСУ) в г. Ленинграде в 1985 г., 42 и 44 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава НИСИ (НГАСУ) с участием представителей строительных, проектных и научно-исследовательских организаций в г. Новосибирске в 1985 и 1987 г.г., VI республиканской конференции "Долговечность строительных конструкций" в г. Таллине в 1987 г., международной научно-практической конференции " Композиты - в народное хозяйство России (Композит 95)" в г. Барнауле в 1995 г, международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" в г. Барнауле в 199? г., международной конференции "Четвертые академические чтения: "Актуальные проблемы строительного материаловедения" в г. Пензе в 1998 г., всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" в г. Томске в 1998 г.

Публикации. По материалам выполненных исследований получено авторское свидетельство, опубликовано 13 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 208 страниц, содержит 21 таблицу, 39 рисунков, список литературы из 190 наименований и 2 приложения.

Автор защищает:

- предложенные способы устранения неравномерности изменения объема при твердении высококальциевой золы и повышения ее активности;

- выявленные особенности фазовых превращений в золе при осуществлении указанных способов и при последующем твердении полученных материалов;

- рациональные параметры получения материалов из золы КАУ и результаты исследования их основных строительно-технических свойств;

- результаты опытно-промышленных испытаний.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору В.К.Козловой за ценные замечания при обсуждении материалов работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Условия возникновения у зол вяжущих свойств

В зависимости от активности, проявляемой в нормальных условиях, все золы ТЭС, образующиеся после пылевидного сжигания твёрдых ископаемых топлив - каменных и бурых углей, горючих сланцев, торфов - делятся на два класса [13. К классу I относятся золы, которые при смешивании с водой затвердевают в кам-невидное тело, т.е. обладают самостоятельными вяжущими свойствами. Ко II классу относятся золы, твердеющие лишь при смешивании с известью и водой, т.е. золы, обладающие пуццолановыми свойствами.

Вяжущие свойства у зол возможны, если они содержат гидра-тадионно активные кристаллические кальцийсодержащие фазы -свободный СаО, клинкерные минералы, ангидрит [2-251.

Вероятность возникновения в золах гидратационно активных фаз определяется в первую очередь формой связи СаО в исходных топливах. Эти фазы в золах возникают, если в исходных топливах имеется СаО в форме карбонатов (кальцит, доломит), гуматов (соли органических гуминовых кислот), сульфатов (гипс, ангидрит) . Количество и соотношение перечисленных фаз в топливах, а также условия их сжигания в каждом конкретном случае определяют количество и соотношение гидратационно активных фаз в золах. Если же СаО присутствует в топливах только в форме алюмо-силикатных фаз (полевой шпат-анортит, некоторые гидрослюдистые и другие минералы ), то после их сжигания в золах гидратационно активные фазы отсутствуют при любом содержании СаО.

Если традиционно рассматривать зависимость вяжущих

свойств зол от общего содержания СаО, то можно сделать следующие выводы. Вяжущие свойства у зол уже возможны при общем содержании СаО примерно более 5 %. Так исследователями из ФРГ [13] в золах содержащих 4,62-7,49 % общего СаО обнаружено 1,97-2,8 % свободного СаО, C3S, B-CgS, алюминат кальция и ангидрит, которых было достаточно для проявления золами самостоятельных вяжущих свойств. В то же время вяжущие свойства у зол могут отсутствовать при общем содержании СаО вплоть до 15-20 % [11]. Повышенное сверх 20 % содержание СаО в зольной части топлив всегда обеспечивается карбонатами, сульфатами, гумата-ми. В связи с этим золы с содержанием СаО более 20 %, и с дисперсностью, близкой или равной дисперсности вяжущих веществ, всегда обладают вяжущими свойствами. Такие золы по разным классификациям и определениям называют чаще всего высококальциевыми, высокоосновными, с повышенным содержанием СаО и т.п. В данной работе такие золы будут называться высококальциевыми.

К высококальциевым золам относятся исследуемые в настоящей работе золы канско-ачинских бурых углей (в дальнейшем КАУ) [7, 10], прибалтийских С4, 5, 9] и поволжских [63 горючих сланцев, различных твердых топлив США С17-21], Болгарии [12], Венгрии [27], Германии [14, 15], Франции [16], Китая [24], Японии [22], Австралии [23] и других стран.

Высококальциевые золы могут образовываться также при сжигании топлив с низкокальциевой зольной частью с добавками карбонатных пород (известняка, мела) с целью придания золам вяжущих свойств [3, 30] или с целью улавливания SO2 из дымовых газов [28, 29].

1.2. Особенности состава зольной части КАУ

Главными отличиями КАУ от большинства других топлив с высококальциевой зольной частью являются, во-первых, то, что почти весь кальций находится в них в органической фазе в составе гуматов С31, 32, 34, 41,42], а, во-вторых, то, что существенная доля золы при их сжигании приходится на золу из органической фазы (внутреннюю золу) - до 50-90 % от общей зольности [35, 37.1. В органоминеральные фазы в КАУ связана также основная часть Иа, К, около половины Б, часть Ре, А1 и [34, 37, 413. Во внутренней золе преобладает СаО - до 70 % [353.

Минеральные примеси (внешняя зола.) представлены преимущественно кварцем и глинистыми минералами, в основном каолинитом, в меньшей мере - монтмориллонитом и гидрослюдами. В меньших количествах и в разном наборе для разных месторождений в составе минеральных примесей КАУ могут быть пирит, марказит, полевые шпаты, гипс, ангидрит, кальцит, сидерит, слюды [34, 35, 41, 423.

Так как зольность органической фазы КАУ постоянна и в ней преобладает кальций, а колебания общей зольности происходят за счет внешних примесей, в которых преобладают БЮг- содержащие фазы, то для всех месторождений КАУ наблюдается такая закономерность: чем меньше зольность угля, тем в золе больше СаО и меньше БЮг. И наоборот - чем больше зольность угля, тем в золе больше БЮг и меньше СаО [31-33, 41,423.

В углях средней зольности (8-12 %) всех месторождений КАУ содержание СаО находится в пределах 22-42 % [31, 32, 413. В Березовском месторождении встречаются пласты малозольного угля, у которых зольность снижается до 4 %, а количество СаО в

золе увеличивается до 60 % [31, 42]. В Ирша-Бородинском месторождении встречаютс�