автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Стеклокристаллические плавленые материалы на титанатной и титано-силикатной основе для иммобилизации радиоактивных отходов

I ) / / V' , / / / . -

Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (МосНПО "Радон")

На правах рукописи

ЛАЩЕНОВА Татьяна Николаевна

СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЛАВЛЕНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ТИТАНАТНОЙ И ТИТАНО-СИЛИКАТНОЙ ОСНОВАХ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, Стефановский C.B.

Москва, 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................5

1. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...................И

1.1. Виды радиоактивных отходов....................................................................11

1.2. Традиционные методы кондиционирования РАО..................................... 12

1.3. Стеклообразные матричные материалы для иммобилизации РАО..........15

1.3.1. Силикатные и боросиликатные стекла................................................15

1.3.2. Фосфатные стекла.................................................................................20

1.4. Керамика для иммобилизации РАО...........................................................22

1.4.1. Спеченная керамика.............................................................................22

1.4.2. Плавленая керамика.............................................................................27

1.5. Стеклокристаллические материалы для иммобилизации РАО.................31

1.6. Методы получения стеклообразных, кристаллических и стеклокристал-лических форм РАО...........................................................................................39

1.7. Заключение к главе 1...................................................................................43

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................45

2.1. Составы РАО, подлежащие кондиционированию.....................................45

2.2. Выбор составов стеклокристаллических материалов...............................47

2.3. Синтез материалов......................................................................................48

2.4. Определение величины потерь радионуклидов и макрокомпонентов при улетучивании......................................................................................................50

2.5. Физико-химические методы анализа.........................................................50

2.6. Определение свойств материалов...............................................................54

2.7. Математическая обработка экспериментальных данных..........................54

3. ХАРАКТЕРИСТИКА РАДИОАКТИВНЫХ ЗОЛЬНЫХ ОСТАТКОВ ПЕЧЕЙ СЖИГАНИЯ РАО И СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ..........56

3.1. Фракционный и изотопный состав образцов.............................................56

3.2. ДТА и фазовый состав образцов.................................................................58

3.3. Микроструктура и распределение элементов в плавленом зольном остатке.................................................................................................................63

3.4. Гидролитическая устойчивость образцов..................................................67

3.5. Унос радионуклидов при плавлении зольного остатка.............................67

3.6. Заключение к главе 3...................................................................................69

4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ СОСТАВА Ca0-(Na20,Cs20,Al203)-Ti02-Si02......................................................................70

4.1. Химический и фазовый составы материалов.............................................70

4.2. Структура образцов по данным ИК спектроскопии..................................74

4.3. Радиационные центры и структура материалов........................................77

4.4. ЭПР парамагнитных ионов.........................................................................77

4.5. Микроструктура и распределение компонентов в стеклокерамике с имитатором BAO................................................................................................81

4.6. Свойства материалов...................................................................................84

4.6.1. Выщелачивание ионов цезия и стронция............................................84

4.6.2. Летучесть компонентов из расплавов..................................................85

4.7. Заключение к главе 4...................................................................................85

5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТИТАНО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ CS/SR ФРАКЦИИ BAO ПЕРЕРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА......................................................................................88

5.1. Стеклокристаллические материалы на основе сфена................................88

5.1.1. Химический и фазовый состав материалов.........................................88

5.1.2. Структура образцов по данным ИК спектроскопии...........................92

5.1.3. РПЦ и структура материалов...............................................................94

5.1.4. ЭПР парамагнитных ионов................................................................102

5.1.5. Распределение компонентов между сосуществующими фазами в стеклокерамике.............................................................................................105

5.1.6. Выщелачивание компонентов из стеклокерамики...........................109

5.2. Материалы типа Synroc.............................................................................110

5.2.1. Химический и фазовый составы........................................................110

5.2.2. Составы индивидуальных фаз и распределение компонентов между ними..............................................................................................................116

5.2.3. Выщелачивание компонентов из материалов типа Synroc..............116

5.3. Заключение к главе 5.................................................................................116

6. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТИПА SYNROC НА ОСНОВЕ ЗОЛЬНОГО ОСТАТКА..........................................118

6.1. Материалы типа Synroc-C.........................................................................118

6.1.1. Химический и фазовый составы........................................................118

6.1.2. ИК и ЭПР спектры плавленой керамики...........................................120

6.2. Материалы типа Synroc-А.........................................................................123

6.2.1. Выбор состава материала...................................................................123

6.2.2. Характеристика материала Synroc-A, полученного из расплава.....124

6.2.3. Изучение процессов минералообразования при нагревании шихты состава Synroc-A...........................................................................................127

6.2.4. Выщелачивание радионуклидов и элементов РАО из материалов типа Synroc....................................................................................................133

6.3. Материалы на основе зольного остатка и оксида титана........................136

6.3.1. Составы материалов и особенности их синтеза................................136

6.3.2. Фазовый состав образцов...................................................................139

6.3.3. Выщелачивание компонентов из материалов на основе зольного остатка и оксида титана...............................................................................142

6.4. Распределение элементов между фазами в образцах на основе зольных

остатков и окиси титана...................................................................................143

6.5. Унос радионуклидов из расплавов материалов типа Synroc и материалов на основе ЗОльного остатка и окиси титана...................................................145

6.6. Заключение к главе 6.................................................................................146

7. ИЗУЧЕНИЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ТИТАНАТНОЙ ОСНОВЕ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ИПХТ. 148

7.1. Методика эксперимента и синтез стеклокерамики методом ИПХТ......148

7.2. Характеристика фазового состава образцов............................................151

7.2.1. Образец С-Ф/Zr..................................................................................151

7.2.2. Образец С-Ф/Сг...................................................................................160

7.3. Обсуждение результатов...........................................................................172

7.4. Заключение к главе 7.................................................................................175

ВЫВОДЫ............................................................................................................177

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................180

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Радиоактивные отходы (РАО) представляют значительную опасность для человека и биосферы. Для минимизации вредного радиационного и токсического воздействия на объекты биосферы и уменьшения риска их делокализации и распространения в окружающей среде их необходимо кондиционировать путем перевода в твердые монолитные стабильные формы, устойчивые к воздействию природных и техногенных факторов. Необходимый уровень надежности иммобилизации радионуклидов РАО и изоляции их от окружающей среды могут обеспечить химически устойчивые неорганические матричные материалы - стекло, стеклокерамика и керамика. Две последние формы РАО являются предпочтительными, так как кристаллическое состояние вещества, в отличие от стеклообразного, является термодинамически стабильным. Стеклокристаллические формы РАО, особенно образующиеся при спонтанной кристаллизации расплавов при сливе или отжиге, являются наиболее удобными с технологической точки зрения, а также вследствие хороших аккоммодационных свойств их структуры, способной аккумулировать практически все элементы, присутствующие в РАО.

В этой связи актуальной задачей является разработка стеклокристалличе-ских материалов для иммобилизации различных видов РАО. Обычно в качестве матричных материалов для связывания РАО используют стекла и стекломате-риалы на силикатной или боросиликатной основах. Однако было показано1, что керамика и стеклокристаллические материалы на титанатной и титано-силикатной основах являются более стабильными и химически устойчивыми, чем силикатные материалы. Поэтому разработка стеклокристаллических материалов для иммобилизации РАО имеет важное научно-техническое и социально-экологическое значение.

1 A.E. Ringwood et al. SYNROC// Radioactive waste Forms for the Future, Amsterdam, 1988. P. 233-334; P.J. Hayward, Glass-Ceramics, Ibid. P. 427-493.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка стеклокристаллических плавленых материалов на титанатной и титано-силикатной основах для иммобилизации зольных остатков печей сжигания (30) и Cs/Sr фракции высокоактивных отходов (BAO) от переработки облученного ядерного топлива.

Эта цель достигается решением следующих задач:

1. Изучение фазового состава, структуры и свойств материалов в модельных системах Ca0-(Na20,Cs20,Sr0,C00,Al203)-Ti02-Si02.

2. Изучение фазового состава, структуры и свойств материалов на титанатной и титано-силикатной основах для иммобилизации Cs/Sr фракции высокоактивных отходов (BAO) от переработки облученного ядерного топлива.

3. Изучение фазового состава, структуры и свойств материалов на титанатной и титано-силикатной основах для иммобилизации для иммобилизации радиоактивного зольного остатка печей сжигания РАО.

4. Изучение возможности синтеза титано-силикатных стеклокристаллических материалов, содержащих имитированные BAO, методом индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ), и определение структуры и свойств полученных продуктов.

Научная новизна

1. Проведено детальное изучение характеристик радиоактивного 30 печей сжигания РАО. Изучены процессы при их термообработке (включая унос радионуклидов), фазовый состав и распределение компонентов между сосуществующими фазами продуктов термообработки 30, интегральное выщелачивание (потеря массы образцов) и выщелачивание а- и (З-у-излучателей из полученных материалов.

2. Изучены фазовый состав и структура материалов на основе системы СаО-TÍO2-SÍO2, содержащих компоненты короткоживущей фракции BAO (Cs20, SrO) и другие компоненты РАО (Na20, СоО, А1203), изучено структурное

положение в материалах парамагнитных ионов, идентифицированы радиационные парамагнитные центры (РПЦ) и дана структурная интерпретация полученных данных.

3. Изучен фазовый состав титанатных материалов типа Synroc, содержащих имитатор Cs/Sr фракции BAO, определены составы сосуществующих фаз и дана их минералого-петрографическая характеристика. Исследовано распределение компонентов между фазами. Измерены скорости выщелачивания цезия, стронция и a-излучателей из отвержденных продуктов, оценен унос радионуклидов из расплавов.

4. Проведено рентгено-дифрактометрическое изучение процессов при термообработке титано-силикатных шихт, содержащих реальный ЗО, и определены температурные границы различных стадий процесса.

5. Изучен фазовый состав, определены составы сосуществующих фаз и исследовано распределение элементов РАО между фазами в стеклокристалличе-ских материалах на титано-силикатной основе, содержащих реальный 30 печи сжигания РАО, измерены скорости выщелачивания цезия, стронция и a-излучателей из отвержденных продуктов, оценен унос радионуклидов из расплавов.

6. Изучен фазовый состав, составы сосуществующих фаз и распределение компонентов в титано-силикатных стеклокерамиках, полученных методом ИПХТ. Дана минералого-петрографическая характеристика фаз перьерита-чевкинита и сфена, содержащих элементы РАО.

Практическая ценность работы

1. Разработаны материалы на титанатной основе, пригодные для иммобилизации Cs/Sr фракции BAO от переработки облученного ядерного топлива.

2. Разработаны материалы на титано-силикатной основе, пригодные для иммобилизации радиоактивных ЗО установок сжигания РАО, в том числе ак-тинидсодержащих.

3. Продемонстрирована возможность синтеза титано-силикатных форм РАО методом индукционного плавления в холодном тигле (ИПХТ) с образование фаз перьерита-чевкинита и сфена, включающих компоненты РАО.

4. Изучено выщелачивание радионуклидов из титанатных кристаллических и титано-силикатных стеклокристаллических форм РАО и продемонстрированы экологические преимущества этих матриц.

Стеклокристаллические матричные материалы на титанатной и титано-силикатной основах, разработанные в диссертационной работе, приняты к внедрению в МосНПО "Радон" на установке омоноличивания радиоактивного 30 печи сжигания РАО. Результаты работы вошли в Технико-экономические исследования по созданию установки кондиционирования фракционированных BAO ПО "Маяк".

Основные результаты работы отражены в отчетах МосНПО "Радон" по темам 06-011 и 02-235 Координационного плана НИР МосНПО "Радон" за 1986-1990, 1991-1995, 1996-2000 гг., утвержденных Департаментом инженерного обеспечения и Управлением коммунального хозяйства и благоустройства Правительства Москвы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фазовый состав, структура и свойства стеклокристаллических материалов на титано-силикатной основе в модельных системах СаО-(Na20,Cs20,Sr0,C00,Al203)-Ti02-Si02.

2. Составы, структура и свойства стеклокристаллических материалов на титанатной основе для иммобилизации Cs/Sr фракции BAO от переработки облученного ядерного топлива.

3. Составы, структура и свойства стеклокристаллических материалов на титано-силикатной основе для иммобилизации радиоактивных 30.

4. Фазовый состав и характеристика фаз в титано-силикатных стеклокристаллических материалах, полученных методом ИПХТ, и их свойства.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XIX и XXI Международных симпозиумах "Научные основы обращения с ядерными отходами" (Бостон, США, 1995; Давос, Швейцария, 1997), Ежегодных международных симпозиумах "Управление отходами" в 1996 и 1997 гг (Тусон, США), 6-й Международной конференции по обращению с радиоактивными отходами и восстановлению окружающей среды (Сингапур, 1997), 3-й Международной конференции по сжиганию и технологиям термической переработки (Солт-Лэйк-Сити, США, 1998), XVIII Международном конгрессе по стеклу (Сан-Франциско, США, 1998), 9-й и 10-й Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-95 и МКХТ-96 (Москва, 1995 и 1996 гг), 2-й Российской конференции по радиохимии (Димит-ровград, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, в т. ч. 14 статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 203 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц и 49 рисунков. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 182 наименований.

1. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. ВИДЫ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Использование атомной энергии в мирных и военных целях, применение радиоактивных изотопов в народном хозяйстве и науке сопровождается образованием радиоактивных отходов (РАО). К настоящему времени накоплены миллионы кубических метров РАО всех уровней активности - низкой, средней и высокой, а если учесть, что кроме радиоактивных, существуют еще и смешанные и трансурановые отходы, которые также представляют опасность для биосферы, проблема кондиционирования РАО (перевода их в безопасную форму) является одной из важнейших для человечества.

Загрязненные радионуклидами материалы образуются и при ликвидации последствий радиационных аварий и аномалий. Все эти РАО также должны быть изолированы от биосферы. В связи с сокращением ядерных вооружений часть оружейного плутония, ранее направлявшегося на производство ядерных боеприпасов, высвобождается и подлежит утилизации. Сложность проблемы РАО состоит в том, что их нельзя полностью обезвредить, то есть превратить в нерадиоактивную субстанцию. Во всяком случае, это невозможно химическими методами. Даже при трансмутации полный перевод радиоактивных изотопов в стабильные невозможен, хотя бы потому, что состав РАО чрезвычайно сложен, и подобрать условия, пригодные для трансмутации всех радионуклидов РАО, невозможно. Поэтому речь может идти лишь о кондиционировании РАО - максимальном уменьшении их объема, переводе в инертную стабильную форму и долговременном хранении или захоронении их в глубоких геологических формациях, чтобы максимально надежно изолировать РАО от биосферы. В таких хранилищах кондиционированные РАО �