автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Стабилизация дисперсной структуры нанесенных никелевых катализаторов углеводородов

;сс«Й(ПІ-

чіа*'

іЗМіїСКЗ

Сг^а

®ЕРШКГ

КИЇВСЬКІМ ІЮЛІТШіІЧШН ІНШТУТ

На правах рукопису

ФІЗДЧЕНКО Людмила Юріївна

УДК 66.012,46

СТАБІЛІЗАЦІЯ ДИСПЕРСНОЇ (ЛРУКТУРИ НАНЕСЕНИХ НІШШХ МТАЛІЗАТОРІВ ВУГЛЕВОДНІВ.

Фах Ob.J7.OI - технологія неорганічних речоьин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук

Київ - 1993 р.

Робота виконана у відділі каталітичної конверсії вуглеводнів Інституту газу /.II України.

Науковий керівник: доктор хімічних неук

. Веселов В.В.

Науковий консультант: кшщідат технічних наук

. Денбновецька О.М.

Офіціїіни опоненти: доктор хімічних наук

Вольфсон В.Я. каццідат технічних наук ' ’ . Концевий А.Л.

Провідна організація: Черкаське БО "Азот"

Захист відбудеться 1993 р. о^ годині на

засіданні спеціалізованої ради К 050.14.16 у ¡київському політехнічному інституті за адресою: 252056, Київ-56, пр.Перемоги,

3 дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського політехнічного інституту.

Автореферат розісланий/^1^'^-/^ 1993 р.

Вчений секретар .

спеціалізованої ради '

каадідат хімічних наук ' / Руцницька А.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА Р0Б01И.

Актуальність проблеми. Головним способом отримання водню на сьогодня в каталітична парова конверсія вуглеводневої сировини. Процес конверсії вуглеводневих сполук здійснюють при високих температурах /800-1Ш0°С/ і тиску 0,1-3 МГІа взагалі з використанням нікелевих каталізаторів нанесеного '■•лпу.

Дія високих температур, пари, механічних та термічних ударів призводить до дезактивації каталізаторів, що скорочшуе термін їх експлуатації, погіршує техніко-економічні показники технологічних процесів.

Однією з головних причин поступової дезактивації каталізаторів є зниження дисперсності, що мая наслідком зменшення робочої поверхні активної речовини. Використання "надактивних" каталізаторів, які внаслідок спікання швидко втрачають свою активність, стабілізуючись на дуже низькому рівні, надаа особливу актуальність питанням тривалості роботи каталізаторів.

Стабільність дисперсної структури нанесеної активної речовини може сприяти підвищенню тривалості роботи нанесених каталізаторів с більш-менш постійною активністю. Проблема стабілізації дисперсної структури нанесеного нікелю в каталізаторах конверсії вуглеводнів вивчена недостатньо. Економічний та технологічний ефект від розвязання цього питані« очевидний. Де саме робить вибрану тему досліджень' актуальною як у науковому, так і у практичному стані.

Дана робота виконана відповідно з республіканською науково-технічною програмою 2.3.3, розділ 2.І.12.169 "Разработать научные основы создания катализаторов конверсии углеводородов с существенно улучшеными показателями для химических нефтехимических и металлургических производств".

Мета роботи була у розробці рекомендацій, що мають підвищити термічну стабільність високотемпературних каталізаторів конверсії вуглеводнів.

У завдання цих досліджень входило: і/ вивчання кінетики та мегянізму спікання нікелю у каталізаторах конверсії вуглеводневих сполук у різних умовах; 2/ вибір методу кількісної оцінки міри спікання каталізаторів; 3/ визначення чинників, що заццають вплип на швидкість спікання нанесеного нікелю, зокрема вивчання впливу пористої структури носія та природи промотора на термостаг-більність нанесеного нікелю; 4/ аналіз отриманих даних та розробка рекомендацій, що спрямовані на стабілізацію дисперсної структури нанесеного нікелю.

Наукова новизна. Проведено дослідження кінетики спікання нікелевих каталізаторів конверсії вуглеводнів. Показано, що нанесений нікель достатньо сильно спікається вже на стадії відновлювання каталізатора. Показано також, що при високих температурах експлуатації /ШО-ІООО°С/ спікання нанесеного нікелю висловлюється у значному збільшенні часток металу, котрі поступово приймають форму сфери. Найбільший розмір цих часток може досягати 2000 нм. Пропоновано метод порівняння носіїв каталізаторів по їх стабілізуючій дисперсність нанесеної активної фази дії. Пропоновано стабілізувати дисперсну структуру нанесеного нікеліз оптимі-зацією пористой структури носія шляхом введення в його состав невеликої домішки 2г0% /3£ мас./.

Практична цінність. Пропоновано спосіб приготування каталізаторів конверсії вуглеводнів з підвищенною термостабільністю ' дисперсної структури нанесеного нікелю. Використання цього способу може підвищити якість каталізаторів конверсії вуглеводнів, які виробляв вітчизняна промисловість. .

Пропоновані методи кількісної оцінки термостабільності каталізаторів та стабілізуючої дії носія можуть бути використані при створенні нових, більш довговічних високотемпературних каталізаторів нанесеного типу.

Положення, які виносяться до захисту. Результати вивчання процесу зростання часток нанесеного нікелю у каталізаторах конверсії вуглеводнів в умовах промислової експлуатації. Аналіз даних, що до кінетики спікання нікелю у каталізаторах нанесеного типу. Висновки про вплив характеру пористої структури носія та природи промотора на термостабільність дисперсної структури нанесеного нікелю. Нові способи регулювання пористої структури високотемпературні)« носіїв. Рекомендації по підвищенню стабільності дисперсної структури нанесеного нікелю. '

Апробація роботи. Основні підсумки та положення дисертаційної роботи викладено на І и II Загальносоюзних нарадах з проблеми дезактивації каталізаторів /м.Уфа, 1985, 1909 рр./ і на засіданні секції промислового органічного синтезу та каталізу Ленінградського обласного правління 3X0 им. Д.І. Менделеова /м. Ленінград, 1909р./.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 робіт і отри-лано одне авторське свідоцтво.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із введення, 5 глав, висновків та списку цитуємої літератури, що містіть 152 найменування. Робота викладена на 135 сторінках машинописно-■•о тексту, що містять ІЗ таблиць та 35 малюнків.

У першій главі узагальнені свідчення з літератури про меха-пзм зростання частинок активної речовини, нанесеної на інертний іосій, та про чинники, що впливають на швидкість спікання нане-;еного металу. Дана критична оцінка відомих способів регулювання юристої структури носіїв та роль промоторів. ■

У другій главі описані способи приготування носіїв та каталізаторів і методи дослідження їх физико-хімічних властивостей. У цій главі дається загальний методологічний підхід до рішення вста-новленних завдань, котрий дозволив пропонувати спосіб кількісної оцінки міри спіканач каталізаторів у лабораторних умовах.

Третя глава містить результати спікання нанесеного нікелю у лабораторних та існуючих промислових зразках каталізаторів, досліджено вплив структури носія на термостабільність каталізаторів.

У четвертій главі надані результати розробки способів регулювання пористої структури носіїв, зроблено висновок про вибір оптимального носія з точки зору підвищення термостабільності нікелевого каталізатора.

П'ята глава містить обміркування результатів дії різноманітних промоторів на термічну стабільність каталізаторів.

ЗМІСТ РОВОВІ.

Методики досліджень.

Досліджувались основні фізико-хімічні властивості лабораторних та промислових зразків носіїв і каталізаторів. Механічну міцність визначали методом роздавлювання з докладанням сили удовж гранули. Водопоглинання вимірювали після тривалого витримування зразків у воді при температурі 18-20°С та атмосферному тиску. Питому поверхню визначали за низькотемпературною десорбцією аргона методом порівняння з еталоном. Розподілення пор за розміром - на ртутному поромірі ЛТІ ім. Лєнради.'Мікроструктуру досліджуванних зразків вивчали на растровому електронному мікроскопі "СотЗсйИ”. ГДля петрографічного аналізу використовували мікроскоп МІН-О. Рентгенівські дослідження виконано на діфрактометрах ДР0Н-2.О та ДР0П-4-07 з мідним випромінюванням та нікелевим фільтром. Відсоткову кількість нікелю у каталізаторах визначали за методом трило-нометричного татрушипи. Активність каталізаторів оцінювали на

проточній установці при атмосферному тиску та робочій температурі 800°С по ступеню перетворювання метану.1

Для прискорення спікання активного компоненту каталізатора невеликі проби зразків, що досліджувались, підлягали термообробці у атмосфері водню та пароводневої суміші при температурах, які прившцували температури експлуатації. Порівняльний аналіз властивостей каталізаторів до та після термообробки дає інформацію про міру спікання каталізаторів у обраному режимі.

Дослідження спікання нікелю у промислові« та лабораторних зразках каталізаторів.

Досліджено зміни властивостей вітчизняних промислових каталізаторів ГІАІІ-0 та КСН-2 у ході експлуатації. Каталізатор' ГІАГІ-8 використовувався у процесі конверсії нафтозаводських газів на ВО "Ангарскнефтеоргсинтез", а КСН-2 - у конверсії природного газу , на Черкаському ВО "Азот".

Після 2-3 років роботи цих каталізаторів активність їх значно зменшилась. Одночасно зменшились міцність, пористість та питома ^*7^уvT-Tповерхня каталіза-iw>'r'Т°РІВ» дарма 40 ф&-

V'.'.1 і'. '' ч ■ ^ м / -jTfTi да»*

зовий зміст як КСН--2, так і ГІАП-8, не змінився. ' За допомогою електронної мікроскопії у структурі відпрацьованих каталізаторів знайдено рівномірно

Мал.Т. Мікроструктура каталізатора КСН-2, розподілені по тощо пропрацовав 0,5 років. верхні носія одно_

рідні за розміром, великі сферичні частки, які без сумніву іден-тифіковшіі, як нікелеві /мал.і/.

Під час експлуатації частки нанесеного металу у каталізаторі досягають досить великих розмірів ] 500-2000 нм//мал. 2/. Таке зростання розмірів часток активної речовини призвело до суттєвого зменшування корисної поверхні каталізатора, іцо очевидно й ста- '

ло причиною його дезактивації. Мал.2. Оуіікція розміру часток

Великі кулеподібні нікеле- иікшю і ВІД часУ експлуа-

тації: темні крапки -ві частки знайдено й у структу- гІАП-8, світлі - КСН-2.

рі імпортованого каталізатору

С—II—9, який працовав у трубчатій печі конверсії природного газу Сєвєродонецького БО "Азот” протягом Б років. Це дозволило припустити, що явище збільшування та сферизації часток нікелю у каталізаторах конверсії вуглеводнів має загальний характер, що й визначило подальший напрямок досліджень.

Систематичних досліджень термостабільності дисперсної нікелевої структури високотемпературних каталізаторів конверсії вуглеводнів раніш не здійснювалось. Нами проведені порівняльні випробування ряду вітчизняних та імпортованих каталізаторів нанесеного типу з різною кількосте) нікелю /від 5 до 15% мас./.

Установлено, що міра спікання нікелю у складі вітчизняних каталізаторів більш, ніж в імпортованих зразках. Більше інших спікається вітчизняний каталізатор КСН-2 /Інститут газу АН України/, який має більшу кількість нікелю у своєму складі. Найменш від усіх спікається імпортований каталізатор Л-7 /Ле{огтех. /, ’котрий має малу кількість нікелю. ....

Чинники, що впливають нц, процес спікання високотемператур-

нііх каталізаторів, вивчені недостатньо. Мабуть різна кількість нікелю у досліджених зразках не єдина причина неоднаковості їх міри спікання. У зв’язку з цим у поданій роботі вивчали кінетику спікання каталізаторів конверсії вуглеводнів на прикладі промислових каталізаторів КСН-2 та Л -7, визначили порядок спікання досліджешіх зразків та зробили висновок про придатність моделі міграції атомів як основи механізму спікання каталізаторів даного типу. Ери цьому проведені випробування стверджують більш високу стабільність каталізатора Л-7 у порівнянні із каталізатором КСІі—2.

Швидкість спікання нікелю, як показали проведені дослідження, обумовлена режимом термообробки /температурою, природою реакційного середовища/ і ступенем дисперсності матеріала, що спікається. З підвищенням температури швидкість спікання збільшується. Помітно зростає вона Й в присутньості окислювача /водяної пари/. Розмір часток нікелю у щойновідновлених зразках каталізаторів визначається температурою їх відновлення та залежить від розміри часток N¿0 , що сформувалися внаслідок розкладення нанесених солей.

У роботі показано, що різниця міри спікання досліджених зразків каталізаторів пояснюється не тільки неоднаковою дисперсністю нанесеного металу, але й різницею пористих структур носіїв цих каталізаторів /мат. З/.

Щзб виявити, який вплив має пориста структура носія на міру спікання каталізаторів, у лабораторних умовах

Мал.З. Пориста структура носіїв каталізаторів £-7/]/ та КСЬ-2/2/.

100 too О Г, НМ

Мал.4. Пориста структура носіїв Л?-7/І/, Г-00/2/ та

гк/з/.

були приготовлені та досліджені зразки каталізаторів з різною кількістю нікелю /від 2 до Іб&лас./ на носіях, що мають різну пористу структуру /мал.4/.

Порівняння зразків з приблизно . однаковою кількістю нікелю свідчить про те, що найкращу тер; мостабільність має каталізатор,

І який був приготовлений на носії

І

з меншим переважним радіусом пор /табл.І/.

Таблиця І.

МІРА СПІКАННЯ ЛАБОРАТОРНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ НА РІЗНИХ НОСІЯХ.

Каталі- Кіль- Переваж- ___________

затор кість ний радіус у водні на но- нікелю,пор носія, 0

сії: %мас. нм я

Бо-6*

Міра спікання

у водні

у пароводневог суміші

So

BlROOV в?оо° ^ 900^700 Н2 н2о+н2 .------------т—~

LIOOO~ l700 ¿700

8,0 120 0,30 0,30

Г-00 9,5 200 0,Ш 1,45

ГК 885 3IS 0,84 4,21

370

4,8

885

т гіллО

Зміна величини питомої поверхні каталізаторів /Д / у

ході спікання добре корелює зі зміною величини часток нікелю

/ВІР°°= ^І000~ ^700 /. Характер стабілізуючої дії пористої

2 і- 700

структури носіїв у водні та у суміші водня з парою однаковий /В|^°л^/. Все це дозволяє користуватися зміною величини загальної питомої поверхні каталізаторів для попередньої оцінкн міри

їх спікання.

При обробці експериментальних даних ми ввели поняття температурного коефіцієнта який характеризує зменшення ста-

білізованої при температурі Т питомої поверхні каталізатора при підвищенні температури його термообробки на один градус та дозволяє дати кількісну оцінку впливу пористої структури носія на термостабільність каталізатора. Чим менш значення температурного коефіцієнта, тим стабільнише каталізатор. .

У роботі показано, що для підвищення термостабільності дисперсної структури нікелю у каталізаторі слід оптимізувати пористу структуру носія таким чином, щоб забеспечити велику поверхню нанесеного металу при його низькій поверхневій концентрації. Носій повинен мати монодисперсну пористу структуру з відносно малим /близько 100 нм/ розміром пор. Прикладом такої структури може бути пориста структура імпортованого каталізатора И-П.

Регулювання пористої структури носіїв та вибір оптимальної пористої структури для носія каталізаторів конверсії вуглеводнів.

У роботі досліджені можливі шляхи регулювання пористої структури глиноземних носіїв для високотемпературних каталіза- . торів. . ■

Один з таких способів був у використанні під час приготування носіїв суміші глиноземів марок Г-00 та ГК у різних співвідношеннях. Внаслідку цЬого були отримані зразки носіїв, що суттєво відрізняються за своєю пористою структурою /мал.5/. Збільшення їількості глинозему Іїї у шихті призводить до едвігу кривої роз-тоділення пор по розмірам у напрямку більших величин. Залежність іереважного радіуса пор носія від зміста шихти при цьому не є ідитивна величина і має нелінейний характер.

Мал.5. Пориста структура носіїв: ' I- Г-00, 2 - 75£ Г-00 +

25£ ГК, 3 - Ы)% Г-00 +

Ж гк, 4 - гл Г-00 +

'ґо% ГК, 5 - ГК. Темпера-

тура прожарювання 1240°С.

Аналіз отриманих даних свідчить про те, що хоча змішування двох марок глиноземів і дозволяє ефективно регулювати пористу структуру носія, але не може бути рекомендовано для оптимізації пористої структури носіїв з метою підвищення термостабільності високотемпературних каталізаторів внаслідок високої неоднорідності отриманих структур.

. За1 другим способом регулювання пористої структури носіїв у зміст глиноземного носія вводили мали кількості /1-М мас./ оксидних домішок, таких як К20,

ТіО£, Ьа^Од, ВаО та Т-гО^.

Внаслідку застосування такого прийому були отримані зразки носіїв, пориста структура котрих відрізнялась за характером. На основі цих носіїв були приготовлені каталізатори без промотора з приблизно однаковою кількостю нікелю /12-15$ мас./. По зміні

•ІО 400 г, /УЛ/

Мал.6. Пориста структура носія,

що містить 3$ /мас./7г02. взлмчини часток нікелю після термообробки отриманих каталізаторів

у водні при ]000°С на протязі 1,Г> годин визначали міру їх спікання. Виявилось, що введені домішки по мірі зменшення ефективності їх стабілізуючої дії у відношенні дисперсної структури нанесеного нікелю можна розмістити у ряд:

2гОг > L а203 > ВаО > MtjO ^ К^О

Отримані дані вказують на те, що найбільш стабілізуючою дисперсну структуру нанесеного нікелю є пориста структура носія з домішкою 3t /мас.//мал.6/. .

Показано також, що каталізатори на носіях з домішкою 7rOz не поступаються, а у ряді випадків й перевищують за своею активністю існуючі промислові зразки каталізаторів конверсії метану.

Вплив промотора на термостабільність дисперсної

структури нанесеного нікелю. ■

При виконуванні поданої роботи було також досліджено дію різноманітних структуруточих промоторів /М^О, CaO, ВаО, ¿f-AIjgOg та О^Од/ на термостабільність нанесеного на глиноземний носій нікелю.

Усі досліджені промотори підвищують дисперсність нанесеного нікелю, але їх ефективність з точки зору термостабільності приблизно однакова й невелика. Вони дозволяють за рахунок підвищення дисперсності нанесеного металу значно підвищити активність свіжих каталізаторів, але не здібні запобігти їх спікання при високих температурах експлуатації, оскільки самі схильни спікатися.

Традіціііний промотор ¿f-AI^Og, який має найвищу диспергуючу спроможність, при високих температурах переходить до о( -форми, що саме додатково сприяє спіканню нанесеного металу.

Іііоб затримати перехід jf-AIgOg до о(-форми, ми спробували використати бінарний промотор, який був зроблений із суміші ок-

сидів алюмінію та магнію. Але ця спроба також не привела до бажаного результату.

Аналіз отриманих даних свідчить про те, що доцільність заг-стосування у якості структуруючого промотора ^-АІ^Оз повинна визначатися температурою експлуатації каталізатору. Для каталізаторів, що працюють при високих температурах /7С0-800°С/ застосування такого промотору не є обов’язковим. •

На основі результатів представленої роботи запропоновано рецептуру приготування каталізатору з підвиценною термостабіль-ністо дисперсноі структури нанесеного нікелю. Цей каталізатор був приготовлений 3-кратною пропиткою носія, зробленого з технічного глинозему Г-00 з домішкою ЗІ /мас./ 2г0^ , розчнном нітрату ніке-лв /]22г М/Д'О^бН^О на 100 см^ води/ без промотора.

Кількість нікелю в отриманому каталізаторі складало 10,Й/мас

Активність каталізатору находиться на хорошому рівні. Ступінь перетворювання ним метану був 99,65^»3а своїми механічними властивостями отриманий каталізатор не поступається перед існуючими промисловими зразками.

Перевагою цього каталізатору е те, що він значно перевищує по термостабільності досліджені нами зразки промислових каталіза-

І Т/'УіЛ**

торів. Міра спікання часток нікелю у ньому / ■ . = 1,05/ знач-

¿-700а . .

но нижче ніж ті ж самі показники у промислових каталізаторів

КСН-2 /3,2/ й *-7 /1,2/.

Висновки. -

' І. Досліджено вплип основних чинників, що визначають швидкість спікання нанесеного на глиноземний носій нікелю, який використовують як каталізатор конверсії вуглеводнів. Вивчено вплив пористої структури носія та природи промотору на термостабільніст дисперсної структури нікелевого каталізатору. Розроблено способи регулювання пористої структури носіїв.

-13-

2. За допомогою растрового електронного мікроскопу вивчено процес збільшення часток нанесеного нікелю в умовах промислової експлуатації каталізатора. Показано, що спікання нікелю висловлюється у збільшенні та сфернзації його часток. Останні можуть досягати при цьому досить великих розмірів /1500-2000 нм/. Цей факт встановлено нами вперше.

3. Вивчено кінетику спікання нікелю у складі промислових

каталізаторів конверсії вуглеводнів та визначено порядок цього процессу у. вибраних умовах. Отримані результати дозволили припустити, що спікання нанесеного нікелю здійснюється через міграцію атомів металу, що відповідав сучасним уявленням про механізм аналогічних процесів. . .

4. Встановлено, що при інших рівних умовах швидкість спікан-

ня нанесеного нікелю визначається характером пористої структури , носія. Показано, що найбільшу термостабільність дисперсного нікелю у складі каталізаторів нанесеного типу можна досягти, якщо використовувати носій з монодисперснога пористою структурою та відносно малим розміром пор /~100 нм/. Таким чином, відкривається можливість оптимізації пористої структури носіїв промислових каталізаторів конверсії вуглеводнів, котрі сьогодня не вдцповіда-ють цісй вимозі. ■ •

. ’ 5. Пропоновано ефективні способи спрямованого регулювання '

пористої структури високотемпературних глиноземних носіїв /температура прожарювання більш ніж ]000°С/ шляхом використання для їх приготування не єдиного, а суміші глиноземів різних марок, й введенням до їх складу невеликих кількостей спеціально вибраніг. оксидних домішок. . ■

6. Досліджено вплив природи введених до глиноземного носія оксидів металів на його пористу структуру. Показано, що з усіх перевірених домішок /К^О, ТіО^, М^О, ВаО, Ьа^Од, 2г0^/ найбільш ефективною з точки зору підвищення термостабільності нанесеного

нікелю о домішка оксццу цирконія у кількості ЗІ Juha.J.

7. Досліджено вгошп природи структуруючога промотору /

1,1^0, CaO, ВаО, Сг^Од/ на термостабільність дисперсної структури наг-несеного нікелю та помічена їх низька ефективність. Дана оцінка традиційному промотору f-kIgOg з точки зору термостабільності каталізатору. Підтверджена ефективність цього промотору, якщо каталізатор експлуатується при помірних температурах /400-500°С/ та показано, що при експлуатації каталізатора при підвищених температурах /700-800°С/, що характерні для процесу конверсії метану, позитивна дія цього промотору не виявляється.

Основні результати дисертації опубліковано у наступних роботах: ■

І .Денбновецкая Е.Н., Іедченко JI.D. Рекристаллизация никеля в катализаторе конверсии углеводородов//Тезисы докладов I Всес. совещ. по проблемам дезактивации катализаторов.»

Уфа,І905.-С.102-103.

2.Веселов В.В., Денбновецкая Е.Н., іедченко Л.Ю. и др.

Способ приготовления никелевого катализатора для конверсии природного газа с водяным паром.- A.C. /СССР/ }Я204252 от 5.11.83,- опубл. 15.01.86,- Бол. изобр.1986.-1Г2.-МКИ В 01 '

1 37/02 , 23/78.

3.Денбновецкая Е.Н., Седченко J1.D., Веселов В.В. Укрупнение частиц нанесенного никелевого катализатора конверсии углеводородов /Дим. технология.-1985.-)."4.-С.20-22.

4.Денбновецкая Е.Н., Леванюк Т.А., Федченко Д.Ю., Носкова C.II. Глиноземный носитель катализаторов конверсии углеводородов /Дим. технология.- 1986.-К5.-С. 10-13..

5.іедченко Л.О., Денбновецкая Е.Н., Веселов В.В. Высокотемпературное спекание нанесенного никелевого катализатора //Тезисы докладов П Всес. совещ. по проблемам дезактивации катализаторов,- Уфа,1989.-С.42-43.

6. федченко Л.Ю., Денбновецкая Е.Н., Веселов В.В. Влияние промотиругащих добавок на стабильность активного компонента катализаторов конверсии углеводородов //Тезисы докладов П Всесоюз. совещ. по прблемам дезактивации катализаторов.-Уфа, 1989.- С.71-72. . .

7.федченко Л.Ю., Денбновецкал Е.Н., Веселов В.В. Термостабильность дисперсной структуры нанесенного никелевого катализатора /Дурн. прикладной химии.-1909,-HI.-С.2436-2441.

0,1едченко. Л.Б., Денбновецкая Е.Н., Веселов В.В., Фороща Г.И. Регулирование пористой структуры глиноземных носителей //Кинетика и катализ,- 1990.-И.- С.243-247;

9.Федченко Л.Ю., Денбновецкая Е.Н., Веселов В.В., Донец И.Г. Влияние носителя на процесс спекания активного компонента никелевого катализатора конверсии углеводородов //Нурл. прикладной химии.-I99I.-J,'2.-C.271-276. .