автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Сравнительное изучение вязкости и структуры желатина в водных и мицеллярных растворах в системе изооктан-вода-(бис-2-этилгексил) сульфосукцинат натрия

государственный комитет российской федерации по кинематографии

АНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ ДК (665.93:54-145):532.13 На правах рукописи

Р Г 5 ОД

^ 8 Щр § Андреева Анастасья Ивановна

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЯЗКОСТИ И СТРУКТУРЫ ЖЕЛАТИНА В ВОДНЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ В СИСТЕМЕ ИЗООКТАН-ВОДА-(БИС-2-ЭТИЛГЕКСИЛ) СУЛЬФОСУКЦИНАТ НАТРИЯ

специальность 05.17.13 - технология кинофотоматериалов и магнитных носителей

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Институте кино и телевидения

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент А.Н.Красовский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Е.В.Комаров (Институт антибиотиков, г. Санкт-Петербург)

кандидат технических наук, доцент В.В. Бабкин (СПИКиТ)

Ведущая организация: ВНЦ "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ" имени С.И.Вавилоза

Защита диссертации состоится ^¿¿¿Дк^ — 1998 г

в /■¡Г' '"'часов на заседании Диссертационного Совета Д.035.01.01 в Санкт-Петербургском Институте кино и телевидения Адрес: 191126 г. Санкт-Петербург, ул. Правды, 13. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "// " (/¡£ ¿/¿И 1993 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета, ______

кандидат технических наук, доцент К.Ф.Гласман

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность работы. •

Линейные макромолекулы в зависимости от числа и размеров мономер-х звеньев (молекулярной массы, ММ), качества растворителя, температуры, щеггграции, а также вида и степени воздействия внешнего силового поля мо' находится в различных конформацлонных и фазовых состояниях [1]. В вод-х растворах желатина предпочтительны состояния протекаемого клубка и шостью развернутой палочкообразной макромолекулы - конформации, харак-1Ной для белков и линейных цепей при определенных внешних воздействиях 3]. Глобулярное (1) состояние реализуется в белках и при осаждении линей-х макромолекул из разбавленных растворов, а конформация статистического рнутого клубка (2) - в идеальном растворителе [2].

Теория предсказывает, что линейные полигетеропептиды, в том числе гатин, также могут находиться в состояниях 1 и 2 в зависимости от свойств ды [I]. Как следует из теории переходов клубок-глсбула [1], это превращение занс* с ухудшением качества растворителя и существенным уменьшением >ема макромолекулы [2], что должно приводить к резкому падению вязкости творов желатина.

Можно ожидать, что переход клубок-глобула реализуется в растворах гатила в микроэмульсиях типа "вода в масле" [4], например, в системе изоок-;-вода-(бис-2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (ЛОТ), нашедшей широкое шенение в нанотехнологии получения коллоидных частиц металлического ота, серебра, их солей и полупроводниковых микрокристаллов (CdS, ZnSe) , Мицеллярные растворы желатина также являются перспективной средой для теза монодисперсных частиц солей серебра нанометрового размера. Свойст-мицеллярных растворов желатина должны зависеть от ММ, концентрации i им ера и радиуса водной капли [1-4]. Однако состояние макромолекул и рео-ические характеристики таких растворов желатина не изучены, также как уктура полимерных покрытий на их основе.

Диссертация посвящена сравнительному изучению реологического поения фотожелатина в водных и мицеллярных растворах в системе изооктан-[Л-АОТ. Цель работы - установление корреляций между ММ желатина и критскими параметрами гелеобразования в водной и микроэмульсионной средах, ^определяющими концентрационные режимы формирования и структуру ттиновых слоев. Технологический аспект работы заключается в разработке ременного способа синтеза нанокластеров солей серебра in situ в микро-шьсиях, а также в получении на их основе светочувствительных желатиновых ев.

1.2. Основные направления работы:

- исследование влияния основных стадий получения промышленных ма-: фотографического желатина на его ММ и полидисперсность;

- сравнительное изучение реологических и прочностных характеристик ¡ных и мицеллярных гелей желатина;

- выявление корреляций между гидродинамическими параметрами агре-эв макромолекул, ММ желатина и значением рН водной среды;

- определение закономерностей гидродинамического поведения мице лярных растворов желатина в системе изооктан-вода-ЛОГ при вариации Ml концентрации желатина и радиуса водной капли;

- изучение агрегации карбоцианинового красителя в микроэмульсиях зависимости от радиуса водной капли и концентрации желатина;

- исследование концентрационных режимов формирования и структу} желатиновых покрытий, а также разработка лабораторных регламентов сшгге нанокластеров солей серебра в микоэмульсионной среде и получение светоч) ствительных желатиновых слоев на их основе.

1.3. Научная новизна:

В результате сравнительного изучения гидродинамического поведен) структуры водных гелей и мицеллярных растворов желатина в системе изос тан-вода-/ЮТ установлено, что реологические, а также структурные парам ет этих растворов желатина существенно различаются и обусловлены глобулярн структурой макромолекул в микроэмульсионной среде и состоянием мак-род лекулярного клубка в водных растворах.

Гидродинамический радиус агрегатов <R> макромолекул в водных лях зависит от фрактальной размерности агрегатов и рН водной среды, опре ляется ММ и концентрацией желатина. Значения <R> вблизи порога гелеобра вания в водной и микроэмульсионной средах совпадают с периодом физичес! сетки в желатиновых пленках.

Превращение клубок-глобула зависит от ММ, концентрации желати радиуса водной капли и предопределяет характер концентрационных зависи стей вязкости, а также динамическую устойчивость мицеллярных гелей. Расс тайные концентрационные режимы растворов и параметры физической се геля предопределяют условия получения светочувствительных желатино! слоев на основе нанокластеров солей серебра, синтезированных in situ в мик эмульсионной среде.

1.4. Научная и практическая значимость.

Впервые определены реологические и структурные параметры желат в мицеллярных растворах, включающие концентрационные и температур] режимы. Выявлены оптимальные значения ММ, концентрации полимера и диуса водных капель для получения желатиновых слоев.

Разработан способ синтеза нанокластеров солей серебра in situ в мш эмульсионной среде, реализован лабораторный регламент получения на их о< ве светочувствительных желатиновых слоев. Показана перспективность npj нения микроэмульсионной среды для разработки нанотехнологии фото графj ских серебрянных материалов.

1.5. Достоверность полученных экспериментальных данных.

Базируется на изучении охарактеризованных образцов желатина с

вестными молекулярно-массовыми параметрами и назначением. Эксперт тальные данные получены с помощью классических физико-химических м дов - капиллярной и ротационной вискозиметрии, электронной спектроскоп микроскопии. Количественная обработка спектрофотометрических и элект но-микроскопических данных проведена на ЭВМ с помощью современного грамного обеспечения.

Трактовка полученных результатов проведена на основе фундаменталь-к положений физики и физической химии полимеров. Основные закономер-;ти, установленные в диссертации, полностью согласуются с данными незави-шх методов.

1.6. Положения, выносимые на защиту:

1. Корреляции между молекулярно-массовыми параметрами промыш-иых марок фотожелатина и временем золки, мацерации, а также температу-í экстракции при получении желатина из коллагена.

2. Степенная зависимость приведенного сдвига хпр(с-10 г/дл), отвечаю-"о разрушению непрерывной сетки водного геля до изолированных макромо-ул, от гидродинамического объема V0 макромолекул в области ММ (5-5)х104: xnp~ F017.

3. Степенной закон изменения радиуса <R> агрегатов макромолекул в ных гелях желатина - <R> ~ (Ais)110, где М - ММ, . . D - фрактальная мерность, 5 - степень агрегации кластера.

4. Закономерности превращения клубок-глобула, изменения вязкости и уктуры мицеллярных растворов желатина в системе изооктан-вода-ЛОТ' при нации ММ, концентрации полимера и радиуса водной капли.

5. Концентрационные режимы формирования полимерных покрытий из геллярных растворов желатина. ''

6. Способ синтеза монодисперсных частиц солей серебра нанометрового «ера в мицеллярных растворах желатина и лабораторный регламент5 получе-светочувствительных слоев на их основе.

1.7. Личный вклад автора заключался в получении всей совокупности периментальных и значительной части расчетных данных, а также в трактов-юлученных результатов.

1.8. Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано семь статей и два тезиса док-эв. Результаты, полученные в диссертации, были представлены в докладах на л Международном Симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer ems" {St. Petersburg, 1996) и 6-ом Симпозиуме "Физика и химия полиметино-красителей" (Москва, 1996), а также обсуждались на научных семинарах едры технологии кинофотоматериалов и магнитных носителей Института о и телевидения.

Разделы диссертации, посвященные изучению реологического поведе-и прочности водных студней фотожелатина (главы 3 и 4), выполнены в рам-хоздоговорных работ "Конструирование партий желатина по вязкостным чьш и прочностным показателям" и "Оптимизация молекулярно-массового пава желатина" с ГАП "Полимерфото" (г. Казань, Россия).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, содержит экс-тментальную часть и пять глав, посвященных полученным результатам и их /ждению, а также общее, заключение и выводы. Диссертация 'изложена на страницах машинописного текста, включает 50рисунков, 19 таблиц. Список ^руемой литературы содержит 121 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность проблемы, цель и зада диссертационной работы, основные направления работы, защищаемые поло» ния, а также обоснован выбор объектов исследования.

В главе 1 (литературный обзор) обсуждаются влияние основных стад получения желатина на молекулярные параметры полигетеропептида, его ci собность к внутримолекулярному превращению спираль-клубок, кластер! решетсчная модель, представления о протекании в трехмерных системах и ti рия фрактальных кластеров применительно к описанию фазового перехода зо. гель в растворах желатина.

Представлены данные о получении и свойствах микроэмульсий ti "вода в масле" применительно к биотехнологии энзимов, белков, а также на технологии полупроводниковых микрокристаллов CdS, ZnSe, лиофобных 30j igCl, кластеров металлического серебра, а также фотоники красителей в обр мицеллах для использования этих систем с целью фотоэлектрического п вощения солнечной энергии, фотолиза соединений золота и серебра. Обе; дак^ся свойства микроэмульсии в системе изооктан-вода-ЛОТ - перспектив] среды для синтеза in situ нанокластеров солей серебра, основные положе теории перехода клубок-глобула и модель глобулярного состояния белко] макромолекул в обратных микроэмульсиях.

В глаае 2 (экспериментальная часть) приведены методики принту тя мккроэмульсий и мицеллярных растворов желатина в системе изоокп аола-ЛОТ, измерения относительной вязкости водных и мицеллярных ге желатина с помощью низкоградиентной капиллярной вискозиметрии (скорс сдвига 100 с1, время истечения воды 130-210 с при 298 К), изучения кри течения растворов желатина с помощью ротационного вискозиметра "Peomt 2" в координатах скорость сдвига g - напряжение сдвига т в области значе х=0.1-150 Па и g=10-2000 с"1 с погрешностью <А%.

Приведены методики приготовления мицеллярных растворов краси - пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-5,5-дифенил-9- этилоксака] цианин бетаина (ПКБ), солей AgAOTи AgBr, регистрации электронных спек-поглощения красителя ПКБ и солей серебра, изучения кинетики фотолитиче го превращения светочувствительной соли AgAOT, а также электро микроскопическою способа изучения структуры физических сеток.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЯЗКОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И СТРУКТУРЫ ФОТОЖЕЛАТИНА

Температурно-временные режимы на стадиях золки, мацерации и экс-1кций оссеина и их влияние на ММ и полидисперсность желатина исследовали годом низкоградиентной капиллярной вискозиметрии на примере водных ¡творов промышленных марок фотожелатина ГАП "Полгшерфото" (г.Казань, :сия; - отдельных экстрактов оссеина.

Средневязкостную молекулярную массу М рассчитывали из выражений 1рка-Куна-Хаувинка для характеристической вязкости [г)] (100 см3/г)=4.3х10"^ \f-14 (333 К) и [т|]=1.66х 10"5хЛ/)'885 (308 К), а гидродинамический объем V0 кромолекул по соотношению:

В результате щелочного гидролиза коллагена (Л/«Зх105, [т|]=1.1 дл/г, 5 К) на начальном этапе золки при т<30 сут происходит расщепление молекул шаге на на единичные а-цепи желатина (Л/=1.1хЮ5, [г|]-0.5 дп/г, 308 К) 1С.1). При времени золения т>40 сут ММ желатина резко снижается из-за гид-тиза аминокислотных остатков и обогащения олигопептидами. Для инертного ;тного щелочного желатина установлено оптимальное время золения, равное 30-40 сут, которое согласуется с данными Негте! Н.'

Состав по молекулярной полидисперсности (V,) промышленных марок :тного щелочного (время золения г=62 и 66 сут), кожевенного (т=102 сут), плотного костного, а также фотографического желатина (т=40 сут) рассчиты-1И из вязкостных данных в приближении бинарных композиций по выражено:

: [л] - характеристическая вязкость смеси макромолекул в растворе, а значе-* [Л]| и ГпЬ - Для макромолекул, отнесенных к "спирализугощемуся" и "неспи-газуютдемуся" конфигурационным типам, равны, сооответственно, 1.1 и 0.51 г(М=1.1хЮ5) при 293 К.

Для образцов инертного костного щелочного желатина (т=62-66 сут) <азано, что с ростом температуры экстракции (или номера слива) характери-неская вязкость [г^, измеренная при 293 К, увеличивается (рис.2, кривая 1), а 1чения [п], отвечающие температуре измерения, равной 333 К, остаются несенными (рис.2, кривая 2). В этом случае объемная доля v, макромолекул [ирализующегося" конфигурационного типа возрастает от до у,=1. Таким эазом, раствор сначала обогащается макромолекулами "неспирализующегося" 1фигурационного типа (у2), а при более высокой температуре экстракции -фомолекулами "спирализующегося" конфигурационного типа (V,).

V~\n\M

(1)

v,=(h]-[4]2V([4]i-[iiW,

(2)

Рис. 1. Зависимость гидродинами* ского объема макуромолекул К0 (3 К) от времени золения т для сер образцов инертного костного щелс ного желатина "Полимерфото" (Ь зань, Россия). Максимальное зна> ние К0 соответствует коллагену.

СП], дл/г

0.6

0.2

0.6

1.0 V =

1

1. мПа-с

V

1 2

Рис. 2. Зависимость характеристиче ской вязкости [г)] водных растворо желатина от молекулярного состав К,у2) при 333 (1) и 293 К (2); образш инертного костного щелочного желг тина "Полимерфото".

Рис. 3. Зависимости характеристическо [т|] (1,2) и абсолютной г| (3,4) вязкосте 6.67% водных растворов желатина с номера № экстракта для образцов фоте графического желатина; 293(1,3) и 333 (2,4). Номера экстрактов 1-У соответс вуют температурным интервалам: 32! 338 К (I), 338-348 К (И), 348-358 К (III 358-368 К (IV), 368-373 К (V).

Для серии образцов фотографического желатина, отнесенных к разру-нному типу, обнаружено, что в первую очередь з раствор экстрагируются 1Гопептиды. Значения [г|], ММ, а также вязкости г] 6.61% водных растворов патина максимальны для третьего' слива (рис.3), причем ММ изменяется от Ю4 до 8x10". При температуре экстракции выше 358 К наблюдается деструк-I полимера. Образцы фотографического и кислотного желатина, выделенные \ температуре экстракции 328-373 К, содержат значительное количество оли-[ептидов. В этой случае объемная доля олигопептидов (у3), рассчитанная по >тношению (2) для [-п]3=0.15 дл/г (М=3х104), равна у3=0.1-0.3 (фотографиче-1Й) у\=0.2-0.5 (кислотный желатин).

При изучении процесса мацерации на примере экстрактов кислотного :тного желатина установлено, что максимальное значение ММ (М= 1 О5) дости-тся при времени мацерации х, равном 7 сут (табл.1). Для т=^Гсут больше доля фомолекул "спирализующегося" конфигурационного типа (у,). Рост объем-\ доли олигопептидов у3 наблюдается для времени мацерации, превышающе-оптимальное значение: г=8 сут - М<$х 104, при этом у3>0.1 .

>лица 1. Характеристическая вязкость [г]] и молекулярный состав экстрактов I (в лителе) и II (в знаменателе) кислотного костного желатина; экстракт I - 328-338 К, гракт II - 338-348 К ___

Время мацерации т, сут [Т|], см^/г при температуре, К Состав, %

293 318 333 V, V, VI

5 65/64 43/30 39/35 25/20 75/80 -

7 80/52 41/41 39/39 50/5 50/95 -

8 58/62 37/38 36/37 10/75 75/15 15/10

Таким образом, необходимо учитывать влияние температурно-;менных режимов и способа (щелочной, кислотный) получения желатина на ММ и состав. В пределах каждого способа возможно получение узких 1кций. Формирование отдельных партий фотожелатйна сообразно назначе-о возможно простым смешением узких фракций.

Глава 4. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПРИ СДВИГОВОМ ТЕЧЕНИИ ВОДНЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ЖЕЛАТИНА

главе выявлена взаимосвязь молекулярно-массовых параметров желатина с глогнческими характеристиками водных и мицеллярных гелей, а также со-;тавлены их прочностные свойства. С этой целью методом ротационной вис-¡иметрии изучены кривые течения водных гелей в координатах скорость сдви-¡1 - напряжение сдвига т на примере образцов фотографического и пищевого татина концентрацией 4-17 г/дл при 302-304 К, а также мицеллярных рас-|ров в системе изооктан-вода-ЛОГ (о>о=40) концентрацией 2.5-5 г/дл в расчета общий объем раствора при 298 К.

Таблица 2. Реологические параметры водных гелей желатина при 302 К

Образец, M Го с> с*

№ способ получения хЮЛ ж Ю"6, с*, Р,

Да см3/ г/дл g. г-с

±0.5 моль Пя с1 г/дл

1 Инертный "Rousselot" 11.0 6.05 6.0 34.1 1340 9.3 250

2 Инертный "Rousselot" 10.3 5.25 8.0 24.7 1200 9.9 227

3 Инертный костный щелочной 10.7 6.1 6.7 33.2 1300 9.0 270

4 Инертный костный щелочной 10.4 5.00 9.0 25.0 700 10.3 191'

5 Инертный костный щелочной 10.5 5.25 8.0 26.5 1200 9.0 207

6 Инертный костный щелочной 10.5 4.79 8.5 22.4 735 10.2 1S3

7 Инертный кислотный 10.2 4.56 10.0 23.9 665 11.1 188

8 Инертный костный щелочной обессоленный 9.5 4.94 ■ " - - 224

9 Фотографический 8.9 3.57 10.5 18.3 416 12.1 153

10 Кислотный костный 8.3 1.74 13.7 18.3 365 16.8 78

11 Кислотный костный 5.8 1.45 14.0 17.1 347 17.1 65

12 "Naumann " кислотный 5.2 2.04 14.8 17.0 665 14.8 95

13 "Naumann " кислотный 6.1 1.89 15.5 16.8 518 15.5 85

14 "Naumann" 5.9 1.70 16.3 16.4 403 16.5 80

15 "Naumann" 5.3 1.59 16.7 16.2 90 17.5 75

Примечание. Значения прочности 6.67% водных гелей Р рассчитаны из величин хар теристкческой вязкости желатина по выражению Р=к' • [г]]2

С ростом концентрации с желатина, как следует из зависимостей g тип течения изменяется от ньютоновского к псевдопластическому. Этот пере; в водных гелях реализуется при критической концентрации с* полимера (рис которая зависит от ММ желатина и обусловлена образованием флуктуациош сетки зацеплений (табл.2). В этом случае вязкость ц водных гелей желат] подчиняется соотношению r^,, ~ с5М .

4.1. Водные гели желатина. При с>с* кривые течения g(t) неныс новского типа в водных гелях характеризуются пределом текучести т0, велич которого возрастает с ростом с (рис.4 а). Кривые g(x) координатах Ing-lnz (pi б) содержат два линейных участка: первый соответствует псевдопластическ« течению водного геля, а второй - течению узлов флуктуационной се зацеплений. Углы наклона этих участков зависят от ММ и концентрации с же тина. Точка перегиба на кривых течения g(-c) в координатах lng-lm обусловл напряжением сдвига х, отвечающим частичному разрушению флуктуацион сетки зацеплений, а точка пересечения зависимостей lng-lnx (рис.4 б) - напря нию свига т„р, необходимому для разрушения узлов сетки геля до изолирм ных макромолекул (табл.2).

Для приведенного напряжения сдвига тпр (с=10г/дл), отвечаюп полному разрушению непрерывной флуктуационной сетки геля до из<

Ing [с] 8

1.5 з.о '»"[Па]

Ю 20 т, Па

. 4. Кривые течения g(x) водных гелей желатина в обычных (а) в двойных логарифми-:их (б) координатах; образец 6. концентрация полимера 7.5 (1, 4), 8.0 (2, 5) и 8.5 г/дл I); 302 К.

1000 -

3

9 t. Па

т> Па

. 5. Кривые течения ^х) мицеллярных гелей желатина; а - образец 9, концентрация имера 3.8 (1), 4.0 (2) и 4.2 г/дл (3); б - образец 11, концентрация полимера 3.9 (4), 4.1 4.4 (6) и 4.8 г/дл (7); 298 К.

[Пз]

• -1 О.2

__/

Рие. 6. Зависимость приведенного напряжения сдвига т.,р (с=10 г/дл) от гидродинамического объема У0 макромолекул при 302 К. Скейлинговая зависимость хпр ~ V*, где <3 =1.7+0.1: 1 - высокомолекулярные и 2 - низкомолекулярные образцы желатина.

6

14.5 15.0 15.5 In V0 [см /моль]

рованных макромолекул в растворе, получена степенная зависимость тпр от п родинамического объема Va макромолекул - тпр~ V/, где d= 1.7±0.1 (рис.6). Она совпадает с теоретической зависимостью Е~МJ (где Е - мод> сдвига) для концентрированных растворов полимеров и согласуется с данны Penichs-Covas C.A.L. для 5.5%-ных водных гелей желатина с Mw=1.05xl05. 3ai симость тп_(К0) ограничена ММ желатина, равной А/« 1.2x105. Для образцов ъ латина с М<9х104 обнаружен начальный участок, для которого справедл1 соотношение xllp~F0 (табл.2) и низкие значения тпр.

Параметры сдвигового течения водных гелей желатина, представленн в таблице 2, показывают, что критическая концентрация с* желатина в раствс уменьшается, а скорость сдвига g и величина приведенного напряжения сдв] тпр увеличиваются с ростом ММ полимера.

Динамическую вязкость г|0 водных гелей желатина при g=0 рассчиты ли по степенному уравнению (к - постоянная)

т]0 = к-т'""1*7" (3)

из значений тангенса угла р=(п-1)/п наклона участка псездопластического те ния геля зависимости g(-t). Вязкость ti0 (g=0) водного геля возрастает симбатн ММ полимера. Зависимость т|0 от концентрации с желатина в водном геле нар тает с наибольшей скоростью в случае образца 1 при значении с-8.5 г/дл, а . низкомолекулярного образца 15 - с наименьшей скоростью вблизи с=16 г (табл.2).

• Прочность Р 6.67% водных гелей рассчитывали из значений характе стической вязкости [т|] по соотношению Р=к' • [г|]2, где к! - константа. Значе! Р сопоставляли с молекулярными параметрами желатина, а также с прочност водных студней по Блюму. Установлено, что сдвиг х, скорость сдвига g и ди мическая вязкость г) предопределяют реологические свойства гелей и согле ются с прочностными и молекулярными характеристиками полимера.

4.2. Мицеллярные растворы желатина. Реологическое поведе этих растворов отличается от водных гелей (рис.5, табл.3). В мицеллярных j творах желатина в системе изоооктан-вода-ЛОГ (шо=40) отклонения от ньк новского типа течения при с* выражаются в появлении излома на кривых g причем при с>с* псевдопластическая компонента т0 практически отсутств (рис.5 а). Разрушение флуктуационной сетки зацеплений мицеллярного г происходит при концентрации, которая в расчете на водную фазу значител превышает значения с* для водного геля: Динамическая устойчивость мш лярных растворов (co0=const) зависит от ММ, концентрации желатина и пада уменьшением радиуса мицеллы. Резкое снижение динамической вязкосп растворов из-за синерезиса приводит к инверсии кривых течения (к тиксотро геля), например, для образца 11 при с>4 г/дл (табл.3, рис.5 б).

блица 3. Реологические параметры мицеллярных растворов желатина в системе изоок-1-вода-/ЮГ(соо=40) при 298 К

5разец № Гох10-6, см3/моль с*, г/дл ±0.1 с>с*

х*, Па ±0.1 g> с ±100 V Па ±0.5 ±200 ^пр» г/дл

5 1.5 3.2 0.7 350 5.2 1800 3.5

(5.4) (2.5) (1.2) (580) (24) (2100) (6.5)

9 1.1 3.6 1.1 280 9.5 2400 4.2

и 0.44 4.1 2.0 150 3.0 1600 4.8

нмечание. Значения с* приведены в расчете на общий объем раствора (в расчете на шую фазу значения с* приблизительно на порядок выше). В скобках приведены парафы водного геля при 299 К.

соответствует переходу к неньютоновскому типу течения.

Таким образом, выбор фотожелатина по реологическим и прочностным казателям водных гелей может быть проведен на основе молекулярно-ссовых параметров (табл.2). Молекулярные аналоги обладают близкими рео-гическими и прочностными показателями (образцы 1, 3 и 2, 4). Низкомолеку-эные образцы фотожелатина (Л/<9х104) обладают низкими прочностными казателями водных и мицеллярных гелей, поэтому непригодны для получения ульсионных фотографических слоев.

Молекулярные, реологические и прочностные показатели образцов лимера, изученные в главах 3 и 4 диссертации, позволили выбрать фо-желатин для получения светочувствительных слоев (главы 5-7).

Глава 5. АГРЕГАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ВБЛИЗИ ПОРОГА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ И СЕТЧАТАЯ СТРУКТУРА ЖЕЛАТИНА В БЛОЧНОМ СОСТОЯНИИ

В главе методом капиллярной вискозиметрии изучены концентрацион-е зависимости относительной вязкости т|отн желатина в воде, в буферных вод-х растворах 0.02 М/л фталевокислого калия (рН-4.0), смеси 0.02 М/л фосфор-кислого калия и 0.02 М/л фосфорнокислого натрия (рН=6.9), а также в 3 М/л шом растворе мочевины (рНх8.5) концентрацией с=0.1 -5 г/дл при 293 и 299 На основании полученных данных установлены корреляции между гидролитическими параметрами макромолекул, ММ и концентрацией полимера.

В таблице 4 приведены молекулярные характеристики образцов желати-инертного щелочного (1-3, 5), кислотного костного (7) - отдельных экстрак-$ оссеина, а также образца инертного костного щелочного 8 - смеси экстрак-i оссеина. Образцы 1 и 2 ("Rousselot", Франция) предназначены для цветных зитивных фотографических эмульсий и эмульсий плоских микрокристаллов Hal соответственно. Образцы 3, 5, 7-8 - производства "Полимерфото" <азань, Россия).

Таблица 4. Вязкость Т1 (313 К) 6.67% водных растворов, характеристическая вязк И, средневязкостная ММ и гидродинамический объем Уа (299 К) макромол желатина _ __

М хЮ"4, К

№ рН Л. [ Г|] х 100 см3/г, Да хЮ"

образца мПа • с при темпе ратуре (К) см3

±0.1 ±0.05 293 299 308 333 ±0.5 мол

1 5.8 7.66 0.95 0.50 0.50 0.43 11.0 8.1

2 5.8 8.31 0.56 0.55 0.44 0.40 10.3 5.5

3 5.6 7.46 1.08 0.75 0.47 0.41 10.7 8.0

5 6.1 7.01 0.65 0.55 0.44 0.39 10.3 5.5

7 6.1 . 1.01 0.55 0.42 - 9.5 5.2

8 5.1 20*' 0.70 0.56 0.40 0.32 8.9 5.0

Примечание. Изоэлектрическая точка образцов соответствует рН=4.9-5.1. Значени? приведены для с= 1 г/дл (313 К). *) Для 10% водного раствора.

5.1. Кластерная модель агрегации макромолекул. Д ля кластеров ф] тальной размерности £> справедливо выражение, связывающее степень агр ции х и эффективный гидродинамический радиус <К>:

5 = (<Я>/Д)° (

Радиус Л макромолекул рассчитывали по соотношению:

Я=0.527-(Ко/Ф),/\

где Ф=2.8х 1015 - константа Флори. Радиус макромолекул Я зависит от 1 желатина, температуры и рН водной среды (табл.5).

Концентрационные зависимости относительной вязкости г)отн(с) вод растворов желатина в координатах 1пг\от-с характеризуются начальным на! ном, равным И (рис.7). Зависимости г)оти(с) можно отнести к двум тшт первом случае текущая характеристическая вязкость [г)]с=^/ят)отн/^с (с>0) ув( чивается симбатно с ростом концентрации с и выполняется условие - [г)]/[г (рис.7, кривые 1-3). Кривые г)отн(с) второго типа в координатах /пг)отн - [г|]с ] положены ниже биссектрисы угла - 1пцти-[ц\с- Дня них справедливо услс [П]ДП]<1 (рис.7, кривая 4).

Для относительной вязкости т]0Т1| желатина в водных растворах выпо.' ется соотношение:

/«Л„г„ = <У>■ к = [п] • с. (6)

где <У> и Л^ - гидродинамический объем кластеров и плотность частиц. 1 агрегатов макромолекул равна М=М- Степень я(с) агрегадии макромолек} растворе может быть предстаатена как функция [т)]с/[г|]:

где [лУСлМлЛотЛл]^ а [П]с - безразмерный параметр.

¡лица 5. Вязкость водных растворов желатина и гидродинамические параметры агре-ов макромолекул при различных значениях рН

№ >азца т, К РН £ А M/R' xlO2 с, г/дл Лотн s М xlO <R>, А M/<R>> xlO2

1 299 5.8 161 2.63 2.00 11.9 2.69 2.96 271 1.49

2.20* 26.3 3.63 3.99 317 1.26

2.43 85.6 5.28 5.81 386 1.01

6.9 150 3.26 3.00 6.7 1.26 1.39 166 3.04

3.30 11.3 2.14 2.35 209 2.57

8.5 160 2.68 3.00 5.2 1.00 1.10 - -

293 5.8 177 1.98 1.44 12.1 1.92 2.11 266 1.12

1.60* 31.6 4.22 4.64 420 0.63

1.67 54.6 5.60 6.16 520 0.50

4.0 150 3.26 1.44* 26.4 4.29 4.72 360 0.99

2 . 299 6.9 138 3.92 3.00 6.0 1.95 2.01 184 3.20

3.40 11.6 3.57 3.68 240 2.67

8.5 152 2.93 2.8 4.4 1.00 1.03 - -

293 5.8 144 3.45 1.34* 21.1 4.97 5.12 380 0.84

1.44 36.6 6.39 6.58 440 0.67

1.50 53.6 7.30 7.52 540 0.62

4.0 143 3.52 1.44* 23.5 5.28 5.45 390 0.92

7 299 6.1 140 3.46 3.93 11.0 1.20 1.14 153 3.18

4.04 14.4 1.38 1.31 164 2.97

имечание. Размерность MIR1 и MJ<R>3 в г/моль • А3, массы М% - в Да. Цля концентрации, превышающей пороговое значение с*

Значения фрактальной размерности Б кластеров рассчитывали по вы-кению (7). Из полученных данных следует, что фрактальная размерность £) >егатов не зависит от ММ и способа получения желатина (щелочной, кислот-й). Величина В определяется температурой и значением рН водной среды ¡разец 1, табл.2):

рН 4.0 5.8 6.9 8.5

/)±0.06 (299 К) 1.75 1.90 2.3 2.2 .0+0.06 (293 К) 1.66 1.66 2.3

Агрегация макромолекул не обнаружена в растворах мочевины (рН= 8.5) и концентрации полимера с<Ъ г/дл (рис.7, кривая 4).

Радиус <Б> афегатов макромолекул в растворах рассчитывали но вы-кению (4). Установлено, что для среднего гидродинамического радиуса <Я> и ссы М% агрегатов выполняется степенной закон:

<К> ~ (8)

Тангенс угла наклона степенной зависимости (8) в логарифмическом сштабе, рассчитанной из вязкостных данных (рис.8) для концентрации жела-на с= 0.9-1.3 г/дл равен «3/^(293 К). Для концентрации желатина в растворе, евышающей пороговую с*, обнаружен переход от конечных кластеров к бес-нечному. Из представленной на рис.9 зависймости плотности частиц от ануса </?> афегатов в логарифмических координатах можног получить, что -2.4+0.1 (с>с*).

1Г*По

с, 17дл

Рис. 7. Концентрационные

зависимости

относительной

желатина в координатах /яг|отн-с; образец 2, РН= 5.8 (1), 6.9 (2), 4.0 (3), 8.5 (4); 299 К.

1д [А]

з.оо

2.50

5.5 6.0 6.5 1д М8 [г/моль]

1п 10"8, моль/см3]

7.0

0.00

-1.00

5.5 6.0 6.5 1гкН> [А]

Рис. 8. Радиус <#> агрегатов макр молекул как функция молекулярнс массы Мь с угловым коэффициенте прямой в логарифмических коорд натах, равным 1/0=3/5. Расчет <Н> А/. из вискозиметрических данных ( и рэлеевского светорассеяния (2, для образца 2 в водном растворе п] рН=5Я, 293 К (1), а также для обрЕ цов желатина с Л4,=9.7х104 (2) растворах при рН= 5.1 и с 8.8x1 (3) прирН=ЗЛ; 291 К.

Рис. 9. Зависимости плотности УУ, частиц от среднего радиуса <Л> агрегатов в водных растворах желатина при 293 К; образцы 1 (1) и 2 (2); рН-5.8.

Плотность массы A/S/<Ä>3 агрегатов макромолекул зависит от степени агрегации и фрактальной размерности D кластера:

A/s/<Ä>3=.v<ß-3)") -M/R1 (9)

Плотность сегментов макромолекул MIR3 изменяется антибатно с гид-тамическим радиусом Я макромолекул, зависящим от температуры раство-рН среды (табл.5). Плотность агрегатов А$</?>3 для образца 7 меньше, чем образца 2, причем значения MJ<R>5 уменьшаются с ростом в области ений рН-4-6.9 (293-299 К).

Зависимость плотности массы A/s/</?>3 агрегатов от степени 5(c) агрега-макромолекул, полученная из вязкостных данных при 293 К (образец 2, [.5) при р//=4 и 5.8, полностью согласуется с данными упругого рассеяния а в водных гелях (Boedtker Н., Doty Р.).

В соответствии с выражениями (6) и (9) относительная вязкость водных й желатина должна уменьшаться с ростом плотности массы MJ<R>3 агрега-макромолекул (табл.5). Поэтом}' относительная вязкость г|отн(с) растворов атина при 299 К (образцы 7, 2, табл.5) выше для рН=5.8, чем для рН= 6.9 и в гворах мочевины (рН= 8.5) (рис.7).

Радиус <R> кластеров при пороговой концентрации с* гелеобразования I К) равен 420+30 А (образец 7) и 380±20 А (образец 2), причем значения с* гадают с данными рэлеевского светорассеяния.

5.2. Структура желатиновых слоев по данным электронной микро-пии. Сопоставление размеров агрегатов макромолекул в растворах с пара-рами физической сетки в желатиновых пленках показало их полное соответ-ie. Фрактальная размерность агрегатов 75=5/3 в растворе совпадает с размер-гью кластеров D-\,63±0.05 на масштабах R<L!2 на поверхности пленок 1.5 г/дл, 293 К). Для образцов 7 и 2 период L сетки на поверхности пленок гн 380-420 А и совпадает с гидродинамическим радиусом <R> агрегатов для оговой концентрации с* желатина в растворе (табл.5). Для молекулярных тогов образцов 1 и 2 (образцы 3, и 4, табл.2) также обнаружено совпадение иуса <R> при с—с* и периода сетки £* на поверхности пленки: <7?>=420 А и ■20 А (образец i); <J?>=290 А и 1=250 А (образец 4) (299 К).

Таким образом, с помощью кластерной решеточной модели определены овные параметры фрактальных агрегатов в растворе и концентрационные :имы, определяющие структуру сеток желатиновых слоев.

Глава 6. ВЯЗКОСТЬ И СТРУКТУРА МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ЖЕЛАТИНА В СИСТЕМЕ ИЗООКТАН-ВОДА-АОТ

В главе определены критические параметры гелеобразования мицелляр-с растворов желатина в системе изооктан-вода-ЛОГ при вариации ММ поли->а и радиуса водной капли в интервале температур 293-305 К. Методом ка-шярной вискозиметрии изучены концентрационные зависимости относитель-[ вязкости г|этн мицеллярных растворов желатина концентрацией с=0.1-6.0 т при значениях отношения молярных концентраций со0=[Я20]/[Л07]=5-60 образцов инертного щелочного (образцы 1,2,6, табл.6), фотографического разец 9) и кислотного (образец 77) желатина.

Таблица 6. Гидродинамические характеристики мицеллярных растворов желатина пр 298 К

№ образца ю0 Ы см3/ моль R Ш?3 хЮ2 С\ с. Лош s А ±10'

X г/дл

1 40 17 1.87 77 80 2.4 0.50 3.0 1.2-1.4

3.3* 3.7 166

2 40 20.5 2.12 80 84 2.1 0.55 3.0 1.2-1.5

(110) 3.3* 3.6 170

6 20 11 1.12 65 72 3.7 0.80 4.0 1.2-1.3

40 15 1.53 72 74 2.7 0.65 3.6

3.6* 1.2-1.3 3.6 156

55 31 3.16 118 123 0.6 0.50 1.0

3.2

9 40 13 1.08 64 68 3.2 0.95 4.2 1.2-1.6

(80) 4.3* 3.7 138

п 40 8.5 0.44 47 59 5.0 1.10 5.0 1.1-1.6

(60) 5.2* 3.6 100

*) с* - пороговая концентрация желатина в растворе.

6.1. Модель водной мицеллы. Водная мицелла в микроэмульсии в си теме изооктан-вода-ЛОГ представляет собой водную каплю радиуса R0 соде] жашую в адсорбционном слое молекулы АОТ (слой толщиной ~11 А,' со0=4С Гидрофобные радикалы молекулы АОТ обращены в фазу изооктана, а сульф натная группа SO{Na+ находится в водной фазе.

Эффективный гидродинамический радиус R макромолекул желатина водной мицелле рассчитывали по соотношению R=(VJ0)wHZ, где Ф=2.81х1( - константа Флори, V=[x\]M - гидродинамический объем, а (/п] - характерист ческая вязкость желатина в мицеллярном растворе (см3/г). Радиус R водной м целлы с включенной молекулой желатина зависит от радиуса Ra водной каш (или параметра о>0) и ММ желатина. Как известно, для плотности массы MI макромолекулы справедливо выражение MIR' ~ 1/[т]]. В водной мицел. 1/[г|] или плотность массы MIR? зависит от отношенияЯ/Я (при М= const, обр зец б, 298 К):

©о 5 10 15 20 25 30 35

[Т1],см3/г 17 18.5 21 22 23 24 25 R0, А 11 19 23 26 32 38 43 R, Ä 75 76 80 82 83 84 85

Зависимость 1/[г]] от отношения RjR плотность массы MIR3 макромолекулы резко уменьшается при со0>50 и возраст ет в области значений юо<20 (рис.10).

6.2. Концентрационные зависимости относительной вязкости Г)ог мицеллярных растворах желатина. Зависимости rjljrJc) характеризуют тремя различными участками при вариации как радиуса R0 водной капли (рис. а), так и ММ желатина (рис.11 б).

Тангенс угла наклона линейного участка зависимости г|отн(с) в коорх натах 1щот-с равен [rj] и определяется R0 и М. При М= const значения

40 27,5 50 87

имеет s-образный вид, прич<

45 50 55 60

28.5 29.5 31 33

55 59 63 66

88 90 92 94

11/Мг/аЙ

Рис.10. Зависимость обратной характеристической вязкости 1/[г|] от отношения радиусов Яа)Я водной капли Л0 и водной мицеллы с включенной макромолекулой желатина Л. 1 - для радиуса водной капли с учетом адсорбционного слоя ЛОТ, 2 -для радиуса водной капли в приближении жесткой сферы; образец 6, 298 К.

ис.11. Концентрационные зависимости относительной вязкости Г)(т1 мицеллярных растров желатина в системе изооктан-вода-ЛОТ в координатах /лт^-с; а - образец б, =20 (1), 40 (2), 55 (3), б - образцы /(4), 2(5), 6(6), 9(7) и / /(8), в>=40; 298 К!

1с.12. Начальный участок концентрационных зависимостей относительной вязкости т мицеллярных растворов желатина в координатах /яг^-с; а - образец б, юо=20 (1), 40 ), 55 (3), б - образцы /(4), 2(5), 6(6), 9{1) и //(8), шо=40; 298 К.

[г|] пропорциональны Я0 (рис.12 а). Для данного радиуса водной капли (Д0~соп що=40) значения [т]] определяются ММ желатина (рис.12 б). Молекулярная ма са М макромолекул удовлетворяет закону:

М~Ям, (11)

а показатель степени »5/3 отвечает состоянию клубка (рис.13).

На втором участке зависимости относительная вязкость г)птн пра тически не зависит от концентрации с желатина как при вариации радиуса . водной капли (рис.11 а), так и при изменении ММ (рис.11 б). Длина этого учас ка уменьшается с ростом ММ и возрастает с уменьшением значений Я0. В эт< концентрационной области макромолекулы желатина находятся в глобулярнс состоянии (табл.6).

На третьем участке зависимости г|07И(е) при концентрации, превышал щей пороговое значение с* (табл.6), обнаружен степенной закон изменения вя кости т]от„ ~ (сМ)7, соответствующий образованию геля в мицеллярном раство (рис.14 а), а для водного геля выполняется соотношение Т)отн~Л/3 (рис.14 б). 1пМ

11.6

11.2

Рис.13. Молекулярная . масса М как функция гидродинамического радиуса Я макромолекул в мицеллярных растворах желатина при <ао=40; образцы 1, 2, 6, 9, II; 298 (1), 293 (2) и 303 К (3).

4-5 1пЯ

1п(сМ)

Рис.14. Зависимости относительной вязкости т^ мицеллярных (а, шо=40, 298 К) и во ных (б, 299 К) растворов желатина от концентрации полимера с в координатах 1пг\а 1п{сМ)\ образцы 7(1), 2(2), 6(3), 9(4), 7/(5) (а); 3 (6), 4 (7), 8 (8), 10 (9) (6).

6.3. Структура желатина в мицеллярпых растворах. В разбавлен-< растворах желатина в системе изооктан-вода-/107' макромолекулы находят-в состоянии статистического клубка при юо=40 и в глобулярном состоянии I <о„-20. В полуразбавленных растворах желатина глобулам отвечает интервал щентраций сгс2 для соо=20-55 (табл.6). Радиус глобул изменяется пропор-шально ММ желатина. Распад глобул и переход в гель реализуется при кон-прации желатина, превышающей пороговую с*, которая изменяется антибат-с ММ полимера.

Гидродинамический радиус </?> агрегатов макромолекул вблизи порога еобразования с* рассчитывали из вязкостных данных на основе кластерной яели по соотношениям (4) и (6) (табл.5). Радиус агрегатов <Я> при с>с* уве-швается симбатно с ММ желатина.

Таким образом, определены концентрации, соответствующие глобуляр-к1у состоянию желатина и переходу золь-гель в мицеллярных растворах жела-т (табл.6). Полученные данные позволяют обосновать концентрационные кимы формирования светочувствительных желатиновых слоев, содержащих »традисперсные частицы солей серебра.

Глава 7. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ЖЕЛАТИНА И к'ЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ СОЛЕЙ СЕРЕБРА

В этом разделе изучена агрегация карбоцианинового красителя в микро-ульсионной среде в зависимости от радиуса водной капли и концентрации латина, а также структура желатиновых слоев, полученных из мицеллярных лтюров.Предложен способ получения светочувствительных слоев на основе но кластеров солей серебра, синтезированных in situ в микроэмульсионной :теме изооктан-вода-Л ОГ-желатин.

7.1. Агрегация красителя в мицеллярпых растворах желатина. ектронные спектры поглощения красителя ПКБ и соли серебра AgAOT в мик-эмульсиях в системе изооктан-вода-у407,(со0=10-60) и мицеллярных растворах латина (со0=40) изучали в области (16-40)х103 см'1. Параметры (оптическую отность Ц, полуширину Av(l/2), интегральную интенсивность А,) полос ПКБ ^считывали из спектрофотометрических данных в координатах A/-v; (число чек/"60-80, шаг Av=100 см"') с помощью программы разложения спектраль-го контура (погрешность определения Ах равна ±10%) (рис. 15 а).

Спектры ПКБ в разбавленных водных растворах, а также в мицеллярных створах желатина представлены в области (1б-24)х103 см'1 дублетом полос v, (рис.15 а). Триплету полос vrv3 ПКБ соответствуют водные растворы кра-теля концентрацией 4xl0"s М/л. Полосы 21х10\ 19.6х103 и 17.8x10" см"1 отно-гся, соответственно, к мономерной (М-), димерной (Н-) формам и к J-регатам молекул ПКБ.

Как- следует из отношения оптических плотностей Dt/Dx и интегральных тенсивностей А2/Ал (рис. 15 б), равновесие мономер -- димер в растворах ПКБ в гкроэмульсиях определяется параметром св0. С. ростом со0 или радиуса Ra вод-ix капель наблюдается перераспределение интенсивности полос v, и v2 в поль-v2 (димеров ПКБ) и значения DJD] и А2!АХ достигают максимума при соо=40-(рис.15 6).

В мицеллярных растворах желатина (а>о=40) молярные экстинкции е, е2 полос V[ мономеров и v2 димеров молекул ПКБ достигают максимума щ концентрации желатина с=1.5 г/дл (рис. 16).

7.2. Концентрационные режимы формирования и структура жел, типовых слоев, полученных из мицеллярных растворов. Методом электро] ной микроскопии изучены декорограммы поверхности (в варианте декориров ния AgCt) желатиновых слоев (образцы 2, 9 и 11, табл. 6) толщиной 4-6 мю сформированных на поверхности полиэтилентерефталатной пленки из раствор< полимера (ио=40) концентрацией 1-5 г/дл при 298 К. Из декорограмм поверхн ста желатинового слоя, полученных при увеличении 25000 и 500000, рассчит! вали структурные параметры сеток - плотность узлов рп, период Lt глобулярнс структуры, радиус Rg глобул, период L и размер R непрерывной сетки.

Структура желатинового слоя зависит от ММ и концентрации полиме] в растворе. При пороговой концентрации с* с ростом ММ увеличиваются пер од глобулярной L% (от 1400 до 2000 А) и непрерывной L сеток, а также радиус. глобул (от 60 до 110 А). В желатиновых слоях, полученных при с>с*, происх дит уменьшение радиуса Rg и распад глобул из-за перехода к непрерывной сет (образец 2, табл. 6J: „ - с

с,г/дл pn Lg,A А <R >,А £,А R,A <R>,А Структура слоя 1 0.65 - 150 80 700 340 - Глобулярная 3 0.74 2000 110 84 320 160 140 Суперпозиция глобу

и кластеров

3.6 0.85 - (80) - 340 165 170 Непрерывная сетка

маромолекул

Радиусы глобул <ifg> и агрегатов <R>, рассчитанные из вязкостных да ных, практически совпадают с размерами глобул А'„ и непрерывной сетки R слое по дацным микроскопии. Анализ данных показал, что параметры период ческой глобулярной (с<с*) или непрерывной (Ос*) структуры физических сет в слое полностью предопределяются выбором концентрационных режимов, М желатина и радиусом водной капли.

7.3. Регламент синтеза нанокластеров солей серебра in situ в мице лярпой среде. Включает стадии приготовления исходных водных раствор AgN03, [y4g(JV/Z3)2]№?3 и КВг, мицеллярного раствора желатина, синтез светочу ствительных солей AgAOT и AgBr в микроэмульсионной среде, а также прш товление растворов для получения светочувствительных слоев.

Синтез светочувствительной соли AgAOT в микроэмульсии. AgA( концентрацией 10~2 М/л синтезировали из ЛОТ и комплексной со. [Ag(A//i})2]\r03 in situ в водной капле микроэмульсии. С этой целью получа микроэмульсию в системе изооктан-вода-ЛОГ (юо=40) из исходного; водно раствора соли [AgiNH^NO^ концентрацией 10"1 М/л. В этой микроэмульсис ной среде (oo0=40) растворяли желатин.

ух10~3, си' о

.15. а - электронный спектр поглощения красителя ПКБ в системе изооктан-вода--жслатин в области (18-23)х 103 см"1 (1,2 - составляющие полос поглощения X -парный контур поглощения), с(ПКЕ>) - 4хЮ'5 М/л в расчете на водную фазу мицел-юго раствора (соо=40), с желатина (образец 2)- 1 г/дл в расчете на общий объем рас-)а, толщина кюветы 1 см; б - зависимости отношения оптических плотностей и интегральных интенсивностей А2/А1 (4) полос поглощения v2 и V, от параметра ш0; К.

Рис.16. Зависимости молярной экстинкции 8 полос поглощения 19.6х103 (1) и 21.0х103 см"1 (2) красителя от концентрации с полимера в растворах ПКБ в системе изооктан-вода-ЛОТ"-желатин (со0=40); с{ПКБ) - 4x10"5 М/л в расчете на водную фазу мицеллярно-го раствора, образец 6; 298 К.

1 2 3 с, г/дл

0.02

с. 17. Электронные спектры соли AgAOTв мицеллярном растворе желатина (шо:=40) в 1асти (25-40)х 103 см"1 (а) и зависимость оптическои плотности и полосы поглощения <103 см 1 (б) от продолжительности облучения т (мин) соли AgЛOT в растворе; т=18 ,21 (2), 23 (3) и 25 мин (4), концентрация AgAOT - Ю"гМ/л, с желатина (образец 2) - 1

л.

Е

Пример 1. Водный раствор [Ag(NíIi)г]N03 концентрацией 10"1 М/л в в личестве 0.72 г смешивали с 0.1 М/л раствором ЛОТ в изооктане (7.36 г) п перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре, затем I бавляли 0.165 г желатина (образец 2, табл.6), который растворяли в течение 1 при 320-330 К. Конечная концентрация желатина в расчете на общий объ раствора составляла 1.43 г/дл.

Синтез светочувствительной соли AgBr в микрозмульсии. Готови две микроэмульсии (юо=40): содержащую [Ag{NH3)2]N03 (или AgNOJ) конце трацией 10 2 М/л, а также КВг (102 М/л). Соль Ag.Br синтезировали путем сл шения растворов солей. Раствор для полива светочувствительных желатинов слоев получали совмещением микроэмульсии, содержащей AgBr, с мицелл: ным раствором желатина и красителя (табл.7).

Пример 2. Водные растворы [Ag(NH^s)2]NOJ и КВг концентрацией 1 М/л (0.72 г) смешивали с 0.2 М/л раствором ЛОТ в изооктане (7.36 г) в услови аналогичных примеру 1. Синтезированную в микроэмульсии соль AgBr конц< трацией 10~2 М/л совмещали с мицеллярным раствором желатина и краен« при комнатной температуре. Концентрация желатина в растворе для пол! составляла 1.2 г/дл в расчете на общий объем раствора, а красителя - 4x10"5 N в расчете на водную фазу.

7.4. Фотолиз солей серебра в мицеллярных растворах. Синтез сс AgAOT в мицеллярном растворе желатина контролировали по изменению инт< сивности полосы поглощения ЗЗхЮ3 см"1 соли AgAOT(^pиcЛl а).

При воздействии на мицеллярный раствор соли AgAOT монохромати ского излучения с Х=250 нм (дейтериевая лампа мощностью 20 Вт, экпозш 10'2 Дж/см2мин) происходит фотолитическое превращение А§АОТ^>А£'+АО', ресинтез соли А^АОТ. Оптическая плотность О полосы 33x10 см"1 соли AgA сначала уменьшается, а затем, при экспозиции т=50-60 мин, снова возрастае результате ресинтеза AgAOT, обусловленного избытком соли [Ag(NHъ)1\NO растворе и регенерацией молекул АОТъ процессе фотолиза соли AgAOT(pm б).

7.5. Светочувствительные желатиновые слои. Светочувствительи слои получали путем полива мицеллярных растворов желатина (оо0=40), сод жащих улмр^цисперсные частицы солей А^Вг или AgAOT (средний диам< частиц - 140 А), на стандартную полиэтиленированную бумажную основу с 1 следующей сушкой слоев на воздухе в течение 1 сут при комнатной темпера ре. Толщина светочувствительного слоя - 90-140 мкм, концентрация серебр; слое - 0.187-0.56 г/м5(табл. 7).

7.6. Фотографические параметры светочувствительных слоев. э тонирование светочувствительных слоев проводили полным спектром ртуть лампы ДРШ-200Л (освещенность - ЗТ0"2 Вт/см2, расстояние - 20 см). Клин в чаты вали с помощью модулятора экспозиций по шкале времени, а миру (25 к - контактным способом в натуральную величину. Химико-фотографическ обработку экспонированных слоев проводили при 293 К в стандартных услов! по ГОСТ 10691.1-73 и 2817-50 для фотобумаг. Оптическую плотность £> фо графического почернения полей клина определяли с помощью денситоме ДО-Г.

иица 7. Фотографические параметры желатиновых светочувствительных слоев А^Вг

Состав раствора г(эксп), '(пр), 5 ■^шах Ц,

с мин см2/Дж ±4%

с{АёВг), с(ПКБ), с(Ж), ±0.5 ±10%

М/л М/л г/дл

5.3х10"3 - 1.43 5 2 11 0.60 0.06

4.2х10"3 - 1.20 10 1 16 0.68 0.05

4.2x10"3 - 1.20 10 2 18 0.74 0.14

4.2x10"3 - 1.20 10 3 40 0.92 0.14

5.3х10"3 - 1.43 20 2 20 1.00 0.06

4.4x10"3 - 1.17 3 2 210 1.20 0.06

4.5хЮ"3 4 х10"5 1.60 3 2 270 1.30 0.43

шечание. Значения c(AgBr) и концентрации с желатина приведены в расчете на об-I объем микроэмульсионной среды, а красителя с{ПКБ) - на водную фазу раствора. Для соли JgBr, полученной из [Ag{NИi)г\NO¡.

О б

в 7

ОМ 0.08

Н. Дж/см

Рис.18. Характеристические кривые в координатах оптическая плотность О почернения - экспозиция Я для несенсибилизованных светочувствительных слоев на основе мицеллярных растворов желатина, содержащих ультрадисперсные частицы Л%Вг при изменении времени экспонирования г(эксп) (а) и времени проявления ^(пр) (б), а также для слоев, полученных на основе соли (6) и в

присутствии красителя ПКБ (7) (в); г(эксп)=3 (6-7), 5 (1), 10 (3-5) и 20 с (2), <(пр)= 1 (3), 2 (1-2, 4, 6-7) и 3 (5) мин.

Характеристические кривые получены в координатах оптическая плот-:ть £> почернения - экспозиция Я (Дж/см2) (рис.18). Светочувствительность 5 [2/Дж) определяли по выражению 5=1///кр, где Я8р - экспозиция, отвечающая 1ернению /)ир=0„+0.5 (£>0 - оптическая плотность неэкспонированнного уча-:а). Как следует из полученных данных, светочувствительность 5 возрастает 11 до 270 см /Дж, а значения Dmax- от 0.6 до 1.3 при увеличении времени экс-1ирования /(эксп) от 5 до 20 с (рис. 18 а) и времени проявления /(пр) от 1 до 3

мин (рис.18 б) в несенсибилизованных слоях, а также в слоях, полученных основе соли [Ag(NHi)2]MOi (рис.18 в). При больших временах проявления i(ii[ при сенсибилизации желатинового слоя красителем ПКБ значения £)шах и существенно возрастают (табл.7). Разрешение составляет не менее 22 линий/v

Светочувствительные желатиновые слои получены для образца (табл.2), любезно предоставленного д-рол1 Bruno Minasso (3M-Compi Ferrania, Italy). В качестве молекулярных аналогов образца "Rousselot" (Фр ция) могут быть использованы образцы 4, 5 и 6 "Полимерфото" (Россия).

Таким образом, реализован новый способ получения светочувствитс ных желатиновых слоев на основе нанокластеров солей серебра, синтезирон ных in situ в системе изооктан-вода-ЛОГ-желатин и показана перспективно применения микроэмульсионной среды для нанотехнологии фотографичес серебрянных материалов.

ВЫВОДЫ

В результате сравнительного изучения гидродинамического поведет структуры водных и мицеллярных растворов фотожелатина в системе изоокп вода -А ОТ (а>0= 10-60) установлены существенные различия в реологичеси прочностных и структурных параметрах водных и мицеллярных растворов лимера. Эти различия обусловлены глобулярной структурой желатина в мик эмульсионной среде и состоянием полипептида в конформации макромоле лярного клубка в воде.

Показано, что превращение клубок-глобула предопределяет харак концентрационных зависимостей вязкости, а также динамическую устойчиво мицеллярных растворов желатина. Состояние и структура макромолекул в целлярных растворах зависят от ММ, концентрации желатина, а также от рал са водной капли. Эти параметры определяют структуру физической сети также концентрационные режимы формирования желатиновых покрытий.

Разработан новый способ получения светочувствительных желатино] слоев на основе синтезированных в микроэмульсионной среде частиц со серебра манометрового размера.

...■ 1. Методом капиллярной вискозиметрии изучено влияние основных < дий получения желатина (золки, мацерации и экстракции) на молекуляр массовые параметры полимера и установлено, что:

- на стадии золки средневязкостная ММ изменяется по меха химическому закону. Область плато на зависимости М(х) от времени золк отвечает М«1 1x10 , а точка перегиба - оптимальному значению -с, при прея шении которого значения ММ резко снижаются;

- зависимость М{х) на стадии мацерации имеет экстремальный ъ Максимальное значение A/=l ОхЮ4 и минимальное количество олигопепти соответствуют времени мацерации т, равному 7 сут;

- с ростом температуры экстракции ММ желатина достигает максиму а затем падает, причем значения ММ зависят от времени золки, мацераци типа коллагенсодержащего сырья. Состав по молекулярной полидисперсио желатина (количество макромолекул "спирализующегся" и "неспирализующс ся" конфигурационных типов, а также олигопептидов) определяется темпер; рой экстракции.

2. Методом ротационной вискозиметрии проведено сравнительное изу-ие реологического поведения водных и мицеллярных гелей в системе изоок--вока-АОТдля образцов фотографического и пищевого желатина при 298-304 Показано, что приведенное напряжение сдвига тпр (с=10 г/дл) зависит от гид-(инамического объема У0 макромолекул по степенному закону - тпр ~ У„''7. бор фотожелатина по реологическим и прочностным показателям водных ей следует проводить на основе молекулярно-массовых параметров. Поли-)-гомологи с М<9х104 малопригодны для желатиновых эмульсионных фото-фических слоев по причине низкой прочности гелей.

Реологические показатели, определяющие способность к деформации целлярного геля, зависят от ММ желатина, а также радиуса водной мицеллы, гчем они в целом существенно ниже, чем в водном геле. Динамическая вяз-:ть мицеллярных растворов высокомолекулярного желатина выше, чем для ¡комолекулярных образцов. В расчете на водную фазу критическая концен-щия гелеобразования в мицеллярных растворах значительно превышает зна-шя для водного геля.

3. Методом капиллярной вискозиметрии изучены концентрационные за-:имости относительной вязкости г)отн кислотного и инертного костного ще-шого желатина в воде, водных растворах фталевокислого калия, фосфорно-:лого калия и натрия, а также мочевины в области концентраций полимера 3.1-6.0 г/дл при 293-299 К.

Показано, что гидродинамический радиус <К> агрегатов макромолекул звлетворяет закону <Н> ~ М,1/0, где I) - фрактальная размерность агрегатов, шсящая от температуры ирН водной среды. Вязкость водных гелей определя-:я плотностью массы М.]<Я>' агрегатов макромолекул и чем выше плотность !<К>\ тем ниже вязкость водных гелей.

4. Методом капиллярной вискозиметрии изучены концентрационные за-:имости относительной вязкости г|отн(с) мицеллярных растворов желатина в ;теме изооктан-вода-(бис-2-этилгексил) сульфосукцинат натрия {ЛОТ) при гашении мольных концентраций со0=[//2£7|/[Л07]=]0-60 и ММ полимера (4.9-)хЮ4 в интервале концентраций с=0.1-6.0 г/дл и температуры 293-305 К.

Установлено, что плотность массы макромолекул в водной мицелле оп-яеляется отношением радусов водной капли и макромолекулы Яп/К. Зависи-сть плотности массы макромолекул от параметра /?0/Л определяет переход в эбулярное состояние желатина при Яо<30 А.

Показано, что кривые Цтк(с) характеризуются тремя участками. Состоя-ю макромолекулярного клубка отвечает первый участок кривой л0Т1,(с) и радиЯ макромолекул удовлетворяет выражению Я ~ М3/5.

Глобулярному состоянию макромолекул в растворе соответствует вто-й участок кривой т10ТН(с), который характеризуется слабой зависимостью г)оти концен^аши желатина. Его протяженность по шкале концентрации опреде-ется радиусом водной капли и ММ желатина.

Третьему участку кривой г|отн(£) соответствуют образование геля и стенная зависимость г|отн ~ (с-М)1.

На основе кластерной решеточной модели рассчитаны критические па-метры мицеллярных растворов желатина. Показано, что пороговая концентра-я с* гелеобразования уменьшается, а гидродинамический радиус <Я> класте-в макромолекул увеличивается с ММ .желатина-.

Обоснован выбор концентрационных режимов мицеллярных растворов я получения светочувствительных желатиновых слоев и установлено полное

совпадение гидродинамических размеров агрегатов в растворе при с* с nepi дом физической сетки на поверхности полимерного слоя.

5. Изучены электронные спектры поглощения красителя - пиридиние! соли 5,3'-ди-(у-сульфопропил)-5,5-дифенил-Р- этилоксакарбоцианинбета! (ПКБ) и солей серебра AgAOT, AgBr в микроэмульсиях в системе изооктан-во, ЛОТ (соо=10-60), а также в мицеллярных рас творах желатина (со =40). Уста» лено, что отношение интегральных интенсивностей полос 21x10 и 19.6х103 с в спектрах ПКБ в микроэмульсии зависит параметра щ0 и достигает максиму при соо=40. В мицеллярных растворах желатина экстинкция полос ПКБ 21x10 19.6 хЮ3 см"1 максимальна в области критической концентрации полимера.

6. Разработан лабораторный регламент синтеза in situ монодисперсн коллоидных частиц солей AgAOT, а также AgBr в микроэмульсиях и в мицелл ных растворах желатина (со0=40) концентрацией 1 О*3-10"2 М/л и радиусом 70-А. Показано, что результате воздействия монохроматического излучения мицеллярпый раствор соли AgAOT наблюдаются фотолитпческое превращу AgAOT^>/ig° + АОТи ресинтез соли AgAOT.

На примере разработанного лабораторного регламента получения с точувствительных желатиновых слоев показана применимость микроэмульсш ной среды для нанотехнологии фотографических серебрякных материалов. 3 тановлено, что при концентрации серебра, равной 0.56 г/м2 в желатиновом cj толщиной 140 мкм, содержащем нанокластеры AgBr светочувствительность достигает значения 270 см2/Дж, а оптическая плотность Dm3x равна 1.3 при в] мени экспонирования 3 с.

Основная цитируемая литература:

[Ц.Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Hi ка, 1989, 342 с.

[2].Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.:Химия, 1990. 432 с.

[3].Красоеский А.Н., Николаев Б.П., Шляков A.M., Мнацаканов С. /Скейлинговое поведение, кластерная структура и концентрационные 3ai симости относительной вязкости желатины в водных растворах вблизи по{ га гелеобразования //Высокомолек. соед. сер. А. 1995. Т.37. №2. С.273-28^

[4\.Eicke Н., Kvita P. / Reverse Micelles. Biological and Technological Relevance Amphiphilic Structure in Anpolar Media // Ed. by P.L.Lcuzee and R.E.Stroul Schpringer, 1984.P.21. [5\Petite C„ Lixon P., Pileni M.-P. / In Situ Synthesis of Silver Nanocluster in A( Reverse Micelles // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №.49. P.12974-12983.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

[1]. Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Гусева Е.Г., Андреева А.И., Маряни Е.В., Устинова Л.Н. / Сравнительное изучение структуры и кокцентрацис ных зависимостей относительной вязкости промышленного фотожелатина Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. №4. С.811-821.

[2].Красовский А.Н., Андреева А.И., Белоусова И.А., Реберг К.Г., Поляков ДА Мнацаканов С. С. I Эффекты структурирования в водных растворах желати вблизи порога гелеобразования, агрегация псевдоцианиновых красителей проблема выбора желатина для эмульсификации // Журн. прикл. химии. 19$ Т.67. № 8. С. 1351-1360.

{расовский А.Н., Андреева А.И., Урина М.А., Лозневой Г.И., Мнсцаканов С. С. Реологическое поведение при сдвиговом течении концентрированных вод-шх растворов желатина вблизи порога гелеобразования // Жури, научн. и фикл. фотограф. 1996.T.41.N" 5. С.26-35.

Красовский А.Н., Андреева А.И. 'I Вязкость и структура мицеллярных раство->ов желатины в системе Изооктан-Еода-AOT вблизи порога гелеобразования /Жури. науч. и прикл. фотограф. 1996. Т.41. №3. С.7-15. Красовский А.Н., Андреева А.И. / Вязкостное поведение и структура мицел-тярных растворов желатина в системе изооктан-водаАОТ вблизи порога ге-необразования // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69. № 5. С.834-843. Красовский А.Н., Белоусова H.A., Андреева А.И. / Агрегация оксакарбоцианинового красителя в водных растворах желатины вблизи порог* гелеобразования // Журн. научн. и прикл. фотограф. 1597.Т.42.№1 .С.32-45. Красовский A.U., Андреева A.M., Плодистый А.Б., Николаев Б.П. / Агрегация оксакарбоцианинового красителя з мицеллярных растворах желатины // Журн. научн. и прикл. фотограф. 1997. Т.42.. № 4. С.81-Е9. Krasovskii A.N., Andreeva A.I. / The Structure of Micellar Solutions of Gelatin in the System Izooctan-Water-Bis(2-Etbylhexyl) Sodium Sulfosuccinate (AOT) on the Treshold of Gel Formation // Abstracts 2-nd International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", StPetersburg. 1996. P.163. Красовский A.H„ Андреева A.M., Плодистый A.B., Белоусова И.А. / Агрегация оксакарбоцианинового красителя в водных и мицеллярных растворах желатина // Тезисы докладов VI симпозиума "Физика и химия пояиметиновых красителей", Москва. 1996.С.97-99.

!тья [5] списка публикаций по материалам диссертации входит в междуна-[ный индекс цитирования (Current Contents and Science Citation índex) в виде зерата з научном журнале ISI (Institute for Scientific Information. Philadelphia, А) за 1997 г.

Tan. CiiUKüT 3. S&4. 7. /00.24.</2 97.