автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Вязкость и структура водных растворов фотожелатина вблизи порога гелеобразования и проблема выбора полимер-гомологов по коллоидно-защитным свойствам

•4 5

- з № да

КОМИТЕТ ПО КИНЕМАТОГРАФИИ ПРИ ПРАВИТЕЛЬСТВЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

УДК 771:513:532.13+547.182.644 на правах рукописи

Белоусова Ирипа Алексеевна

ВЯЗКОСТЬ И СТРУКТУРА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФОТОЖЕЛАТИНА ВБЛИЗИ ПОРОГА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ И ПРОБЛЕМА ВЫБОРА ПОЛИМЕР-ГОМОЛОГОВ ПО КОЛЛОИДНО-ЗАЩИТНЫМ СВОЙСТВАМ

специальность 05.17.13 - технология кшюфотоматериалов и магнитных лент

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения

Научный руководитель:

Кандидат физико-математических паук, доцент А.Н.Красовскии

Официальные оппоненты:

Ведущая организация - АО Ниихимфотопроект, г.Москва Защита диссертации состоится " 20_" марта 1997 г.

в 15 часов на заседании Специализированного Совета К.035.01.01 в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения Адрес: 191126 г. Санкт-Петербург, ул.Правды, 13. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " 42 - февраля 1997 г.

доктор технических наук, профессор Л.В. Красный-Адмони

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Ю.В.Бресткин

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат технических наук, доцент

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность работы:;

Желатин занимает важное место в фнзико-химии полимеров п в технологии кинофотоматериалов. Внутримолекулярное превращение типа свернутый клубок (СК)-развернутая депь (РЦ, спираль) предопределяет вязкостное поведение жесткоцепных макромолекул в разбавленных растворах.

Степепь превращения СК-РЦ на уровне макромолекулы в целом определяется характером полимераналогичных превращений в аминокислотных остатках Gin, Asp и т.д. В свою очередь, эти превращения обусловлены глубиной гидролиза амшшых, амидных групп полипептида при получении желатина из коллагена. По кинетическим причинам полною разворачивания макромолекул может не происходить. В этом случае степень превращения СК-РЦ может быть определена по ширине перехода СК-РЦ по температурной шкале. В полуразбавленных и умеренно-концентрированных растворах полипептида молекулы желатина, как хорошо известно, образуют агрегаты или кластеры. Степень агрегации макромолекул в растворе вблизи порога гелеобразования зависит от молекулярной массы, температуры и концентрации раствора.

Отметим, что закономерности гидродинамического поведения макромолекул в полуразбавленных, умерешю-копцептрированных растворах желатина вблизи порога гелеобразования в зависимости от молекулярной массы и функциональности полимера изучены недостаточно. Отсутствуют количественные данные о влиянии молекулярной массы на кинетику фазового перехода золь-гель, поверхностное натяжение и агрегацию полиметиновых красителей в водных растворах желатина. Вязкость, поверхностное натяжение, скорость студеневия водных растворов желатина предопределяют комплекс коллоидно-защитных характеристик полимера и выбор полимер-гомологов желатина для фотографических целей.

1.2. Цель работы:

- выявить закономерности гидродинамического поведения макромолекул в водных растворах фотографического желатина вблизи порога гелеобразования в зависимости от молекулярно-массовых характеристик полимера;

- установить кинетические закономерности агрегации макромолекул в водных растворах при-вариации молекулярной массы;

- изучить характер зависимостей поверхностного натяжения в водных растворах фотографического желатина;

- выявить корреляции между реологическими характеристиками желатина в растворе и степенью ж характером агрегации молекул карбоцианинового красителя в водных растворах фотографического желатина.

Решение этих задач базируется па современных представлениях кластерной природы агрегатов молекул желатина. Анализ кинетических данных и результатов изучения поверхпостного натяжения в водных растворах желатина проведен на основе решеточной модели растворов полимеров. Агрегация молекул карбоцианинового красителя в водных растворах желатина изучена методом электронной спектроскопии с привлечением методов обработки спектрофотометрических данных на основе про1раммы разложения сложного спектрального контура, а также реологических характеристик растворов желатина.

1.3. Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- экспериментально исследованы гидродинамическое поведение водных растворов желатина, кинетика агрегация макромолекул, поверхностное натяжение в водных растворах желатина, агрегация карбодиашновых красителей в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования в зависимости от молекулярной массы полимера.

Показано, что молекулярно-массовые характеристики желатина, в частности гидродинамический объем макромолекул, предопределяют критические параметры гелеобразования, кинетические параметры агрегации макромолекул, коллоидно-защитные свойства, степень и характер агрегации молекул карбоцианинового красителя в растворе.

1.4. Научная и практическая значимость.

Выбор и идентификация образцов фотожеяатина по кинетическим характеристикам агрегации макромолекул по поверхностному натяжению в водных растворах, по способности к стабилизации .(-агрегатов молекул красителей в водных растворах могут быть проведены на основе молекулярно-массовых параметров полимера.

1.5. Достоверность экспериментальных данных базируется на использовании отдельных экстрактов желатина, охарактеризованных по молекулярно-массовым параметрам, на примере изучения наиболее представительных образцов фогозмульсионного желатина "Полимерфото" (Казань, Россия) и "ИошзеЬГ (Франция), которые различаются по способу получения и по природе исходного коллагена с помощью современных методов исследования - капиллярной вискозиметрии, поверхностного натяжения и электронной спектроскопии. Кинетические параметры

агрегации макромолекул в водных растворах желатипа хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии, оптического вращения н модуля упругости водных гелей. Трактовка результатов проведена на основе современных положений физики и физической химии полимеров.

1.6. Положения, выносимые па защиту.

1. Закономерности изменения относительной вязкости растворов желатина при вариации гидродинамического объема Уо макромолекул желатина, а также критических параметров желатипа вблизи порога гелеобразовапия от молекулярной массы макромолекул. Корреляция между шириной фазового перехода золь-гель в растворах желатина и гидродинамическим объемом Уа макромолекул в рамках кластерного подхода к описанию фазовых переходов второго рода.

2. Корреляции между кинетическими параметрами (кинетической постоянной, константой скорости, скоростью превращения) агрегации макромолекул в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования и молекулярпо-массовыми характеристиками полимера. Соотношение типа Флори-Фокса для приведенной кинетической постоянной у* в интервале средневязкостпой молекулярной массы Мг =(7-11) х 104 Д полимера

•у* = У* + к У;2Л

позволяет проводить выбор и идентификацию образцов на основе молекулярно-массовых характеристик полимер-гомологов.

3. Зависимость поверхностпого натяжения а^ водных растворов желатина от гидродинамического объема макромолекул при критической концентрации скр (1-рс) полимера в растворе в виде:

а =а-кУ-м,

ггов В о '

где Б =2.5 - фрактальная размерность перколяционного кластера; ав - поверхностпое натяжение полимер-гомолога с максимальной молекулярной массой. Выбор полимерных образцов по коллоидно-защитным свойствам по молекулярно-массовым характеристикам: гомологов желатина.

4. Корреляция между значениями энергии активации АЕа образования ] -агрегатов молекул карбоциашшовых красителей в водных растворах желатипа вблизи порога гелеобразования и гидродинамическим объемом Уо макромолекул. Выбор образцов фотоэмульсионного желатина по способности к стабилизации Н- и I -агрегатов молекул красителей на основе молекулярно-массовых характеристик полимер-гомологов.

1.7. Личный вклад автора заключался в проведении значительной части экспериментальных исследований с последующей интерпретацией полученных данных.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано пять статей. Результаты работы обсуждались па семинарах кафедры техиологаи кинофотоматериалов и магнитных носителей Института кино и телевидения и 6-го Симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей" (Черноголовка, 1996 г.). Ряд разделов диссертации выполнен в рамках тематики хоздоговорных работ "Конструирование партий желатина по вязкостным данным и прочностным показателям" и "Оптимизация молекулярно-массового состава желатина" с ГАП "Полимерфото" (Казань).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех разделов, содержит литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, а также общее заключение и выводы. Раздел - результаты и их обсуждение составлен из четырех глав. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 87 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении сформулированы актуальность проблемы и цель исследования, определены задачи и изложены основные положения, выносимые па защиту. В литературном обзоре обсуждаются решеточная модель растворов полимеров и представления теории протекания в трехмерных системах. Эти представления позволяют изучить критические параметры растворов желатина в зависимости от его молекулярных характеристик, а также проследить связь молекулярно-массовых характеристик с защитно-коллоидными свойствами желатина.

2.1. В работе исследовали полимерные образцы производства ГАП "Полимерфото" (Казань, Россия) и образцы "Rousselot" (Франция), различающиеся природой исходного коллагена, например, образцы костного желатина - 1-5, кожевенного -7, (табл.1). Отечественные образцы отличаются также по способу получения: 1-4 - щелочные, а 5,7 - кислотные. Зарубежные образцы б, 8-10 имеют конкретное практическое применение. Например, образцы фотожелатина 6 и 8 предназначены для получения цветных позитивных эмульсий и эмульсий плоских микрокристаллов AgHal соответственно (таби. 1).

Выбор для исследования полимерных образцов производства ГАП

Таблица 1. Характеристическая вязкость [г|]0, содержание полимер (\г|, У2> - олигомер (\'з) - гомологов и молекулярная масса образцов желатина

Образец, способ [л ] „ Р< 100 см V г V , х Ю6 Му , хЮ-5

N Температура, К иостав, % о' л см3'/моль ,

получения 293 ¿.УУ 1 ^ ■> 308 333 1 3 299 К д

1 Инертный опытный, щелочной 1.08 0.75 0.57 0.47 0.41 96 4 0 8.2 1.07

2 Инертный, щелочной 0.65 0.55 0.48 0.45 0.40 4 96 0 5.8 1.06 1.02*

3 Инертный щелочной 0.70 0.56 0.52 0.40 0.32 30 50 20 4.5 0.89 0.80*

4 Фотографический 0.62 0.38 0.36 0.32 0.30 0 72 28 2.6 0.69 0.73*

5 Кислотный костный 0.52 0.47 0.42 0.41 0.39 5 90 5 4.3 0.92

6 Инертный, Яои5»е1о1 0.95 0.70 0.54 0.46 0.43 75 25 0 8.1 1.05 1.16*

7 Кислотный кожевен. 0.51 0.50 0.50 0.45 0.39 1 99 0 5.1 1.02

8 Инертный. Беггата 0.56 0.55 0.5 0.44 0.4 4 96 0 5.7 1.03

9 Инертный, КоизвеЫ 1.00 0.76 0.52 0.48 0.39 95 5 0 8.0 1.05

1 Инертный НоиязекЛ 0.55 0.52 0.5 0.44 0.4 4 96 0 5.4 1.03

Примечания. Образцы 1-5,7 - производства ГАЛ "Полимерфото", г.Казань. Образцы 1,2,5 и 7 - отдельные экстракты оссеина, получены в оптимальных условиях па стадиях золки и мацерации. Образец 3 - смесь экстрактов оссеина (промышленная партия).

*) Значения Му по соотношениям: [ т] ]0 =4.3 х К)"-* х Му^-79 (333 К), [ ц ]0 =1.66 х 10"5 х Му0-885 (308 К).

"Полимерфото" осуществляйся из большого количества промышленных партий (экстрактов оссеина) инертного (опытного) костного щелочного, кожевенного, фотографического и кислотного желатина по молекулярно-массовым параметрам. В качестве молекулярно-массовых параметров выбраны: характеристическая вязкость[г\]о, средневязкостиая молекулярная масса Му и гидродинамический объем Уо, а также содержание полимер 01? у2) и олигомер-гомологов (у3) (табл.1).

Максимальные значения Уо при 299 К соответствуют образцам 1 и 6, которые содержат в основном макромолекулы спирализующегося конфигурационного типа, промежуточные значения - образцам 2, 5, 7, 8, 10, отнесенные к неспирализующемуся конфигурационному типу, а также образцу 3, составленному из смеси макромолекул первого, второго типов и олигопептидов (табл.1). Минимальное значение соответствует образцу 4, который в максимальной степени обогащен олигопептидами.

Для макромолекул спирализующегося конфигурационного типа установлена зависимость характеристической вязкости [т|]о от температуры, которая практически отсутствует для макромолекул неспирализующегося конфигурационного типа.

2.2. Первая глава диссертации посвящена изучению гидродинамического поведения желатина в водных растворах. Количественное описание гидродинамического поведения макромолекул желатина может быть получено из вязкостных данных на основе теории протекания в трехмерных системах. Трактовка фазового перехода золь-гель сводится к перколяции по запятым и свободным узлам решетки. Например, в приближении простой кубической решетки (ПКР) оба типа узлов образуют бесконечный кластер (0=2.5) в диапазоне значений вероятности рс <р< (1-рс), где рс - порог протекания, равный 0.3117 (ПКР). В разбавленных растворах желатина при концентрациях схр (<301 К) макромолекулы агрегируют с образованием кластеров конечного размера.

При с<с1р (рс) в растворе существуют только кластеры конечных размеров, а выше критической концентрации с (рс ) образуется бесконечный кластер, состоящий из макромолекул желатина и молекул воды. С ростом концентрации желатина доля узлов решетки, занятых молекулами воды, резко падает. При ос^ (1 -рс) образуется перксщяционный кластер, состоящий из макромолекул желатина, и фазовый переход золь-гель завершен.

В первом приближении все макромолекулы связаны в кластеры, которые содержат в простых частиц, и средняя концентрация кластеров са равна с5=с /э с точностью до множителя Мо1, поскольку с =поМо, где по

- число макромолекул в единице объема, а Мо-молекулярная масса макромолекулы. Средняя степень агрегации кластера з=([г| ]с / [т! ]ги'°"м с Б=2 на пороге протекания рс с ростом отношения [г| ]е /[г| ]о ([г| -текущая характеристическая вязкость) увеличивается мед леннее, чем степень агрегации наибольшего кластера зш1х (0=2.5).

В рамках скейлингового описания гидродинамического поведения желатина в водных растворах вблизи точки фазового перехода золь-гель (ос , Tg-T>0) можно показать, что существует взаимосвязь между эффективным пщюднкамнчесхим объемом <У> фрактальных кластеров, их фрактальной размерностью Б, числом кластеров в растворе и относительной вязкостью п :

•отк

111 п™ N. = [ л ]0 5м с = Ь ]05"2 с, (1)

где <У> - средний гидродинамический объем кластера фрактальной размерностью 13=2, 1Чз - число кластеров в единице объема. Соотношение (1) определяет зависимость относительной вязкости г|отн водного раствора желатина вблизи фазового перехода золь-гель или закон вязкости как функцию концентрации с макромолекул, характеристической вязкости [г|]о и числа частиц б, составляющих кластер. Справедливость выражения (1) доказывается тем, что из построения зависимости т!отн ([г|]ос) в коордипатах 1|;1пг1отн - 1^1 г) ]с /[г| ]о непосредственно следует значение фрактальной размерпости, равное Т>=2 (293-299 К) дня всех изученных образцов желатипа.

Для инергпых костных, щелочных 1-4, 6 и кислотного 7 образцов желатина (табл.1) методом капиллярной вискозиметрии в интервале концентраций полимера 0.1-3.0 г/дли в диапазоне температур 293-299 К показано, что в соответствии с выражением (1) нарастание г^ с ростом концентрации происходит симбатно с гидродинамическим объемом Уо макромолекул, (рис.1).

На рис.2 представлены результаты расчета зависимостей средней концентрации кластеров с5 и средних размеров кластеров 5, 8лад (0=2.5), а также безразмерного параметра [г^с дня образцов желатина 6-7 при 299 К.

Для 299 К концентрация кластеров са достигает предельного значения при [т5]ос=1, т.е. когда имеет место перекрывание гидродинамических координационных сфер. С ростом концентрации желатина при [г\]ос >1 значения с резко убывают (рис.2а). В этих условиях построение перколяционпого кластера уже завершено и кластеры конечного размера могут находиться только в объеме полостей перколяционпого кластера.

Рис.1. Зависимости относительной

ВЯЗКОСТИ Т)0ТН В0'1НЬК

растворов желатина от концентрации с(г/дя) полимерных образцов 1-4 (табл.1), полулогарифмические координаты 1йту

299~К.

0.5 1.0 1.5 folo«

0.5 1.0 ЩС

Рис.2. Кривые зависимостей средней степени агрегации s(l), максимальной степени агрегации smax и средней концентрации кластеров cs(3) с фрактальной размерностью D=2 и 2.5 от [т)]0с идя образцов б и 7, 299 К (а) и 293 К (б).

При 293 К наблюдается относительный сдвиг параметра [г\1ос к значению 0.6 и соответствующему максимальной концентрации кластеров cs, из-за более быстрого роста средних размеров кластеров (как s, так и Smaj при [г|]ос <1), рис.2б.

Вероятность образования бесконечного кластера или вероятность того, что узел решетки не заполнен простой частицей можно рассчитать из вязкостных данных на основе соотношения:

р = 1-s1 s"1 ' (2)

1 шах N у

Зависимости р([г)]ос) имеют типичный вид для фазовых переходов второго рода (рис.3). Наличие точки перегиба па зависимостях р([г|]сс) обязано тому, что при р<рс в системе имеются только кластеры конечпого размера, а при р=(1-рс) построение перколяциопного кластера уже завершепо. Поэтому количество кластеров конечного размера резко убывает (рис.3). Диапазон значений вероятности рс <р<(1-рс), а также соответствующие значения [rj]oc предопределяют условия существования бесконечного кластера (D=2.5). Построение перколяциопного кластера уже завершепо при [г|]ос= 1 для Tg-T=2° (рис.За ). Дня Tg-T=8° наблюдается сдвиг соответствующих значений [п]0с и с (1-рс) в сторону меньших величин -[Л]0с~ 0.8 (рис.Зб). Для изученпых образцов желатина сч(рс) и с (1-рс) изменяются от образца к образцу антибагно с [т)]о или Vo. Для макромолекул спирализующегося конфигурационного типа зависимость р(с) или р([г)]ос) более резкая, чем для макромолекул неспирализуняцегося конфигурационного типа.

Ширина An=Ac/Mv фазозого перехода золь-гель по концентрационной шкале определяется значениями критических концентраций полимера crp (рс) и ctp (1-рс). Установлено, что значения Ап зависят от гидродинамического объема Vo макромолекул (рис.4). Зависимость Дп (Уо) подчиняется соотношению типа Флори-Фокса -Ап = Дп + kVo'D/3, где D=2.5 - фрактальная размерность перколяциопного кластера, Апо - ширина фазового перехода для полимер-гомолога с "бесконечной" молекулярной массой, k=0.26 ± 0.03.

2.3. Вторая глава посвящена кинетике агрегации макромолекул в водпых растворах желатина вблизи порога гелеобразования. Специфика измерений относительной вязкости "пот[(0 водных растворов желатина вблизи температурной точки (<301 К) фазового перехода золь-гель заключается в том, что переход от состояния макромолекул в растворе к состоянию геля (кривая 2) осуществляется в определенном временном интервале t (рис.5).

Ряс.З. Кривые вероятности образования р((т]0с]) бесконечного кластера в водных растворах желатина для образцов б(а) и 7(6) при температурах 299 К (1,3) и 293 К (2,4).

^отн

3

1.51-П]ос

0.5

1

с, г/дл

7 Ч

Дп, 10" моль/см

065

Рас.4. Ширина •

фазового перехода золь-гель Дп по концентрационной шкале как функция гидродинамического объема Уо(10б см3/ моль) макромолекул желатина при 299 К по вязкостный данньм для образцов 1-4, 6,7, 8.

040

013

Рис.5. Концентрационные зависимости относительной вязкости желатина в водном растворе в координатах ]пт|отн-с дм образца 7 и временные переходы золь (1)-гель (2), 299 К.

V. 10б см3/моль

Различия во времени превращения t для изученных образцов обусловлены их молекулярпо-массовыми параметрами. Время превращения t мипимальпо в растворах .макромолекул спирализующегося конфигурационного ляпа (образцы 1,6) и максимально для образцов, содержащих заметное количество олигопептидов (образцы 3,4), рис.б.

На основе выражений (3-7) и зависимостей относительной вязкости r[oiH(t) водных растворов желатина при 293 и 299 К от времени t превращения рассчитаны кинетические постоянные у, константы скорости к, а также зависимости скорости агрегации dn /dt от времени t превращения для двух моделей фрактальных кластеров. Цель главы - установление закономерности изменения кинетических параметров при вариации молекулярной массы полимера.

Для скорости изменения количества агрегатов dns /dt в растворе как функции приведенного времени т, где t=yt, можно записать следующие кинетические уравнения:

dn/dt = - со М;1 (1 + -с)"2, D=2 (3)

dn] /dt = - 8/15 ce М;1 (1 + т) гт\ D=2.5 (4)

Кинетические постоянные у Moiyr быть рассчитаны из анаморфоз кинетических кривых в координатах t(L)-t для различных концентраций полимера со в растворе, где Ь=1пг)отк /[т\]о с. Начальная скорость wo процесса соответствует т=0 и равна:

wq = - dns /dt = - ydns /dt (5)

Порядок превращения n может бьпь рассчитан из отношения логарифмов начальных скоростей превращения wo и концентраций со полимера в растворе:

n = Algwo/ Algco (6)

Из соотношения (3) следует, что для кластеров с D=2 констапта скорости к может бьпь получена при т=0 по выражению:

к = - din n/dt = у (7)

Апаморфозы кинетических кривых в координатах (L2)-t линейны, (рис.7). Это позволяет по паклону прямых i - yt определить значения кинетических постоянных у , константу скорости к и начальную скорость

превращения, равную =со Мо"' у , (рис.8, 9).

С ростом концентрации со полимера в растворе кинетическая постоянная у возрастает (рис.10). Образцы 1 ("Полимерфото" ) и 6 ("КошвеЫ") аналогичны по молекулярно-массовым и гидродинамическим параметрам (табл.1), соответствующие кинетические параметры агрегации макромолекул также совпадают (рис.10). Близкие кинетические параметры получены- для образцов 2 ("Полимерфото") и 8 (Кли^еЫ), так как соответствующие значения гидродинамических объемов Уо совпадают. Для образцов низкой молекулярной массы (образцы 3 и 4) обнаружено резкое изменение кинетических параметров из-за наличия в них олигопептидов (табл.1).

Порядок превращения п не зависит от молекулярной массы и равен п=2.2 ± 0.2 (299 К) и п=2.5±0.2 при 293 К. Скорость процесса с1п /сП также определяется гидродинамическим объемом Уо макромолекул (рис.9). Для макромолекул желатина спирализующегося конфигурационного типа характерно протекание во времени двух процессов. При 1:<0 реализуется переход клубок-спираль (макромолекулы спирализующегося конфигурационного типа (рис.8). При т>0 рост вязкости обусловлен агрегацией макромолекул (рис.9).

Зависимость приведенной кинетической постоянной у*([г|]0с-1) от гидродинамического объема Уо макромолекул удовлетворяет выражению:

у* = у* + ко Уою, Б=2 (8)

тде ко =(б.3± 0.1)хЮ2, а приведенная кинешческая постоянная уо* близка к нулю дня макромолекул с I идродикшнческим объемом, равным Уо =107смУмааь (рис. 11). Практическая задача выбора и идентификации полимер-шмолошв желатина по кинетическимпараметрам агрегации макромолекул в расгворе может был. сведена к определению молекулярно-массовых характеристик полимера с последующим расчетом кинетических параметров из вязкостных данных.

2.4. Третья глава посвящена исследованию поверхностного натяжения водных растворов желатина вблизи порога гелеобразования. Задача раздела - установление зависимости коллоидно-защитных свойств полимера от молекулярно-массовых характеристик.

Для оценки изменений функционального состава желатина при вариации молекулярно-массовых характеристик полимера, а также влияния функционального состава полимерана поверхностно-активные свойства желатина в растворе и в фотографических эмульсиях изучены изотермы поверхностного натяжения о (рис.12) в водных растворах желатипа (образцы 1-6 и 8, табл. 1) в

Рис.6. Типичный вид зависимости относи- Рис.7. Анаморфозы кинетических кривых

желатина при 299 К от времени кластеров с фрактальной размерностью 0=2;

превращения 1(мин), образец б, образец б, нумераиия кривых

концентрация полимера: 0.321 (1), 0.725 (2), (концентрация) аналогична рис.б. 0.929 (3), 0.955 (4), 1.267 (5), 1.549 (6).

ns/dt, Ю"5 моль/дл

dns/dï, 1(Г5 моль/дл

-J т+1

-с+1

Рис.8. Скорость превращения дп5Мх как функция приведенного временя 1 превращения для образца полимера 1; модель кластеров с фрактальной размерностью 299 К при

концентрации с полимера в г/дл: 0.433(1), 0.495 (2), 0.593 (3), 0.664 (4), 0.889 (5).

Рис.9. Скорость превращения dns/dx как функция приведенного времени х превращения для образца полимера 2; модель кластеров с фрактальной размерностью D=2, 299 К при концентрации с полимера в г/дл: 0.6 (1), 0.696 (2), 1.01 (3), 1.25 (4), 1.64 (5).

* 1

■у , 10" ^ мин 1

15

10

с, г/дл

V,

106 см3/моль

Рис.10. Зависимость кинетической Pec.11. Зависимость приведенной кине-постоянной у от концентрации с (г/дл) тической постоянной у* от гидродивами-желатина в растворе для образцов 1 (1), 2 ческого оьъема \'0 макромолекул при 299

(б), 3 (2), 4 (8); модель Б=2, 299 К.

К для полимерных образпов 1-4, 6, 8; модель фрактальных кластеров с 0=2.

10 см /моль

Рис.12, натяжения <т.

Изотермы поверхностного Рис.13. Зависимость поверхностного ватя-<тпов (х1(Г3 Н/м) в водных женя стпов (хЮ 3 Н/м) в водных растворах растворах желатина в координатах апов- полимер-гомологов желатина вблизи порога ¡п]0с, 303 К. Цифры у кривых - номера телеобразования от эффективного гидро-образдов в табл.1. дииаческого объема У0 (см3/моль) макро-

молекул. Температура (К): 1-303, 2-308.

5

интервале концентраций с =0.1-3.2 г/дд для температур 303 и 308 К.

Изотермы поверхностного натяжения ст ([г|]ос) характеризуются для узких фракций желатина монотонным уменьшением стпов с ростом концентрации с полимера. Заметное снижение значений аюв в водных растворах желатина наблюдается доя концентраций полимера, меньших критической с<с1? (1- рс) (рис.12). С приближением к критической концентрации с (1- рс) полимера в растворе поверхностное натяжение с:шв ассимптотически стремится к предельному значению, не зависящему от концентрации полимера. Для образца 3 широкого молекулярно-массового распределения обнаружено немонотонное, ступенчатое изменение апо> при вариации концентрации с полимера в растворе.

Снижение поверхностного натяжения опо! в растворах полимера максимально для образцов, содержащих макромолекулы мипимальпого гидродинамического объема (табл.1). Поведение таких олигомерных молекул подобпо типичным ПАВ (образец 4, табл.1). Минимальное снижение в растворах желатина соответствует макромолекулам с максимальным гидродинамическим объемом Уо (образцы 1 и 6, табл.1).

Значения поверхностного натяжения стгю> в растворах желатина при критических концентрациях с^ полимера или при кратности заполнения гидродинамического объема [г| |ос-1 изменяются обратно пропорционально гидродинамическому объему Уо макромолекул. Зависимость поверхностного патяжения спов в растворах полимера от гидродинамического объема \'о макромолекул при 303 и 308 К удовлетворяет скейлннговому соотношению:

кУ;ю, Б=2.5 (9)

где к =1.21х105 в диапазоне средневязкостпой молекулярной массы Му=(7-11)хЮ4 (рис.13).

Изменение гидродинамического объема в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования также связапо с изменением функциональности полимера. Выбор и идентификация образцов полимера по поверхностному натяжению в водных растворах желатина могут быть проведены путем определения молекулярно-массовых и гидродинамических параметров полимер-гомологов.

2.5. Четвертая глава посвящена изучению агрегации молекул карбоцианшювого красителя® водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования. Изучена агрегация молекул симметричного цианинового красителя - пиридиниевой соли 3,3' -ди-(у-сульфопропил)-5,5' -дифенил-9-этилоксакарбоциашш бетаина в водпых растворах желатина

концентрацией 0-4 г/дл н в диапазоне 290-318 К при концентрации красителя - (4-8)х10~5 моль/л для образцов полимера 1-6, 8 и 9 (табл.1).

Анализ структуры полос У,-У4му11ьтиш1ета в области (16-24)х103 см1 в спектрах ПКБ в воде и в водных растворах желатина показал, что равновесие между мономерпыми и ассоциированными формами молекул красителя реализуется путем перераспределения интенсивностей полос 21.0; 19.6 и 1-7.9 (18.4)х103 см-1 (рис. 14). Наличие трех изоебестических точек при-волновых числах 20.3,19.1 в 18.3х 103 см"1 в спектрах ПКБ в системе вода-желатин указывает па последовательное превращение не менее трех компонентов: мономера (М-) <-> димера (Н-) 1-агрсгатов в растворах желатина при вариации температуры (рис.15). Отнесение полос 21.0 и 19.6хЮ3 см-1 в спектрах ПКБ следующее: полоса 21х103см"1 (х\), как мы полагаем, отвечает мопомерной (М-) форме, а полоса 19.6x10' см1 (V,) -Н-агрегатам.

Рис. 15 иллюстрирует влияние температуры раствора и концентрации макромолекул спирализутощегося конфигурационного тина (образцы 1 и 6, (табл.1)) на изменение оптических плотностей полос \'3 (\'4) и V, в спектрах ПКБ вблизи порога гелеобразования желатина. Интенсивности этих полос меняются скачком при [т|]ос= 1, т.е. в точке фазового иерехода золь-гель. Оптическая плотность полосы у3 (у4) резко возрастает с ростом температуры раствора и параметра [т})ос (рис.15 а), а полосы V, - скачком уменьшается (рис.15 б).

Для макромолекул желатина неспирализующегося конфигурационного типа (образцы 2, 5, 7, 8, табл.1) изменения интенсивности полос у1 и у3 (у4) в электронных спектрах ПКБ выражены значительно слабее. Оптическая плотность полосы мономерных молекул красителя незначительно увеличивается при [т|]ос>1, а интенсивность полосы 1 -агрегатов неизменна в широком интервале концентрации желатина и температуры раствора. Б растворах макромолекул желатина с гидродинамическим объемом Уо=4хЮ6 см3/моль (образцы 3 и 4 , табл.1) не обнаружено существенных изменений оптических плотностей полос В электронных спектрах ПКБ при вариации температуры и концентрации желатина наблюдается распределение интенсивности полос мультиплета в пользу полос мономера V, и димера \2

Из значений отвечающих полосам поглощения ПКБ - 21.0 (у^, 19.5 (у2) (рис.16), а также 18.4 (\3) и 17.9х103 см"1 (у4) (у3 и у4 поглощение ] -агрегатов), рассчитывали константу равновесия К мономер <-> ассоциат:

К= [с],/[с]м Юи, (10)

где [с]м и О,, [с], - соответственно оптическая плотность, концентрация мопомерпых молекул красителя и 1 -агрегатов в растворе в приближении равенства их молярных экстинкцйй.

Зависимости копстапты равновесия К от температуры в коордипатах Аррепиуса 1пК -1/Т линейны для всех изученных концентраций и образцов желатина. Кажущуюся энергию активации АЕа равновесия мономер ассоциат рассчитывали по соотношению Вант-Гоффа в интервале температур 293-318 К. Вид зависимостей энергии активации АЕа образования Т -агрегатов в растворах красителя в присутствии желатина от параметра [г|]ос обусловлен значениям» Уо макромолекул желатина (рис.16). Максимальные значения АЕа обнаружены в растворах макромолекул спирализующегося конфигурационного типа (рис. 16, кривая 1) и зависимость АЕа ([г^с) имеет минимум при значении параметра [г)^с = 1, который отвечает фазовому переходу золь-гель. Для макромолекул желатина с Уо =5.8x10® см3/моль (299 К) подобная зависимость меняется монотонно с ростом [г)]ос и наблюдается инверсия знака ЛЕа при [г|]ос =1, а абсолютные значения ЛЕа намного меньше, чем в первом случае (рис.16, кривая 2). Для образцов желатина, содержащих значительное количество олигопептидов (Уо <4 х 10е см3/моль), зависимость АЕа (Рп]0с) практически отсутствует (рис.16, кривая 3), а значения ДЕа незначительно отличаются от таковых в системе вода-этанол, ДЕа = -2 кДж. В растворах ПКБ и макромолекул желатина нейтрализующегося конфигурационного типа (образцы 5 и 8, табл.1) зависимость энергии активации ЛЕа образования Н -агрегатов из мономерных молекул ПКБ имеет максимум при значении параметра [г|]0с«1 и ЛЕа =-(1-4) кДж.

На границе раздела фаз жидкость (вода, этанол, водный раствор желатина)-кварц также имеет место агрегация молекул ПКБ. Количество, структура и тип агрегатов отличаются от соответствующих форм в растворе (табл.2). В частности, на границе раздела раствор ПКБ в воде-кварц паблюдается суперпозиция Н- и 3 -форм агрегатов, а в этаноле - М - и Н -типов. Количество ] -агрегатов красителя на поверхности кварца в растворах желатина, так же как и в объемной фазе раствора ПКБ, зависит от гидродинамического объема Уо макромолекул желатина.

На примере фотографических эмульсий, синтезированных в среде желатина на основе плоских микрокристаллов AgBr с эпитаксиальным наращиванием А^гС1 при концентрации красителя ПКБ (3.7-9.2)х10"^ моль/л, показано, что степень агрегации молекул красителя на поверхности AgHal (табл.2) в ряду полимерных образцов 1-3 определяется значениями Уо макромолекул.

Рис. 14. Электронные спектры поглощения красителя в водных растворах желатина в области (16-24)х103 см" при температурах 299 (1), 301 (2), 308 (3), 313 (4) .и 318 К (5); концентрация красителя-4х10~^ моль/л, желатипа-3 г/дл, образец 1.

СцЗг

Рис.15. Зависимости оптической плотности D полос vj'v^(а) и v^(6) ногаошения красителя в водных растворах желатина от безразмерного параметра [г]]ос при температурах 293 (1), 298 (1'), 299 (2,2'), 303 (3,3') и 308 К (4); образец 1, концентрация красителя-4х10-^ моль/л.

-20

Рис.16. Зависимости энергии активации ДЕа (кДж/моль) образования 1-агрегатов молекул красителя в водных растворах желатина от параметра [т)]0с для образцов полимера 1-3; концентрация красителя-4х10-5 моль/л.

Таблица 2. Распределение интегральных интепсивностей полосугуз в электронных спектрах поглощения и отражения красителя в воде, в водных растворах желатина и в фотографических эмульсиях па основе плоских микрокристаллов

Система с (ПКБ), моль/л \ а2/а, а3/а2

х 10 см -1

Вода 3,46 х 10 "5 21,0 19,8 18,3 0,4 0,11 0,27

Вода-кварц 8,86 х 10 3 - 19,5 17,0 >1 >1 1,0

Вода-желатин-(образец 1)- кварц 8,86 х 10 "3 21,0 19,8 18,2 1,2 1,0 0,8

Вода-желатин-(образец 2)-кварц 8,86 х 10 3 21,0 20,0 18,2 1,3 2,5 1,8

Фотографические эмульсии: 21,0 21,0 21,0 19,0 18,7 19,0 17,0 17,3 17,0

образец 1 9,21 х 10 5 0,7 0,5 1,0

образец 2 0,5 0,3 0,5

образец 3 0,3 0,4 1,2

ВЫВОДЫ

1. Изучено гидродинамическое поведение, кинетика агрегации макромолекул в водных растворах инертного костного щелочного, кислотного костного и кожевенного желатина вблизи порога гелеобразования для средпевязкостной молекулярной массы Му =(6.9-10.7)х104Д методом низкоградиентной капиллярной вискозиметрии в-интервале концентраций полимера 0.1-3.0 г/дл и температур 293-299 К .

Изучены изотермы поверхностного натяжения оюв водных растворах желатина в интервале концентраций полимера с =0.1-3.2 г/дл при температурах 303 и 308 К, а также агрегация молекул красителя -пиридиниевой соли 3,3' -ди-(у -сульфопропил)- 5,5' -дифенил-9 -этилоксакарбоцианинбетаина в водных растворах желатина концентрацией 0-4 г/дл в температурном интервале 290-318 К.

Установлены закономерности гидродинамического поведения, кинетики агрегации макромолекул, поверхностного натяжения и агрегации оксакарбоцианинового красителя в зависимости от молекулярной массы, характеристической вязкости, концентрации полимера и температуры.

2. В приближении решеточной модели растворов полимеров показано, что дня изученных образцов полимера нарастание относительной вязкости в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования с ростом концентрации с полимера происходит симбатно с гидродинамическим объемом Уо макромолекул, равным Уо= [г|]оМт, где [г)]о - характеристическая вязкость макромолекул. Рассчитаны критические параметры гелеобразования, отвечающие переходу золь-гель в интервале температур 293-299 К.

Установлено, что фазовому переходу золь-гель соответствует значение безразмерного параметра [г)]ос =1. Ширина Дп фазового перехода золь-гель по концентрационной шкале изменяется по закону - Ап=Дпо+ кУ;ю, где 0=2.5.

3. Из вязкостных данных в приближении решеточной модели фрактальных кластеров (Р=2 и 15=2.5) рассчитаны кинетические постоянные у, константы скорости к, скорости превращения те агрегации макромолекул в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования. Для модели кластеров с 0=2 показано, что рассчитанные кинетические параметры хорошо согласуются с данными оптического вращения, модуля упругости водных гелей и ЯМР-спектроскопии. Установлено, что приведенная кинетическая постоянная у* в диапазоне средпевязкостной молекулярной массы Му =(7.1-11)х104 Д полимера изменяется по закону у* = уо* +коУою, где уо* - приведенная кинетическая постоянная гомолога желатина с

максимальным гидродинамическим объемом Уо макромолекул; ко=(6.3±0.1)х102.

4. Для узкодисперспых образцов желатина с М,. =(6.9-11)х104 Д установлено, что изотермы поверхностного патяжения в водных растворах вблизи порога гелеобразовашя имеют монотонный вид. Поверхностное натяжение апо1 достигает предельных значении в области критических концентраций полимера скр (1-рс). Показано, что поверхностное натяжение стпов при критической концентрации желатипа в растворе изменяется по закону стпо>= ств - кУо'м, где ств - поверхностное натяжение полимер-гомолога с максимальной молекулярной массой; к=1.21х105.

5. Установлено, что стабилизация мономерной (М), димерпой (Н) форм и I -агрегатов молекул красителя - пиридшпгевой соли 3,3' -ди-( у -сульфопронил)- 5,5' -дифенил-9 -этилоксакарбоцианиибетаина при концентрации красителя с =(4-9)х105 моль/л в водных растворах желатина определяется эффективным гидродинамическим объемом Уомакромолекул. При максимальном значении гидродинамического объема V,макромолекул (или при минимальной пгириле фазового перехода "золь-гель") в растворах желатипа преимущественно стабилизируются 1-агрегаты красителя. Концентрация ^агрегатов изменяется скачком при зпачении параметра [т]1ос=1. В растворах макромолекул с минимальным гидродинамическим объемом Уо преимущественно стабилизируются мопомерная и димерная формы красителя. Энергия активации АЕа образования .[-агрегатов молекул красителя максимальна в растворах макромолекул спирализующегося конфигурационного типа при значении |г|]ос=1 и минимальна в случае желатина низкой молекулярной массы Му<9.5х104Д.

6. Установлено, что характер и степень агрегации молекул карбоцианииовых красителей на границе раздела фаз раствор желатина-кварц и на поверхности микрокристаллов AgHal также определяется гидродинамическим объемом Уо макромолекул.

7. Выбор образцов фотожелатина по вязкостным, кинетическим параметрам агрегации макромолекул, а также по поверхностному натяжению и по способности к стабилизации .Г-агрегатов молекул красителей в водных растворах полимера может быть проведен по молекулярно-массовым характеристикам, в частности, по гидродинамическому объему макромолекул. Комплекс коллоидно-защитных свойств фотожелатина в растворе (вязкость, скорость студенения, поверхностное натяжение и т.д.) резко изменяется при уменьшении молекулярной массы полимера ниже 9.5х104Д.

Основное содержание диссертации опубликовало в следующих работах:

1. Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Белоусова И.А., Николаев Б.П., Шляков А.М. Гидродинамическое поведение желатина в водных растворах вблизи порога гелеобразования // Коллоидный журнал. -1994. -Т.56. -№4. -С.528-533.

2. КрасовскнйАН, Андреева А.И.,' Белоусша ИА, ШЗсрг КГ, Поляков Д.Н., Мнацаканов С.С. Эффекты структурирования в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования, агрегация псевдоциалиновых красителей и проблема выбора желатина для эмульсификации // Журнал прикладной химии. -1994. -Т. 67. -№ 8. -С.1351-1360.

3. Красовский А.Н., Белоусова И.А. Скейлинговое описание поверхностного натяжения в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования// Журнал прикладной химии. -1996. -Т. 69. -№ 1. -С.142-147.

4. Красовский А.Н., Белоусова И А. Скейлинговое описание кинетики агрегации макромолекул в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования: // Журнал прикладной химии. -1996. -Т.69. -N2 10. -С. 17351744.

5. Красовский А. Н., Белоусова И.А., Андреева А.И. Агрегация оксакарбоцианинового красителя в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования //Журнал научной и прикладной фотографии. -1996. -Т.41. -№ 6. -С.73-86.

6. Красовский А.Н., Андреева А.И., Белоусова И.А., Плодистый А.Б. Агрегация оксакарбодианинового красителя в водных и мицеллярных растворах желатина // Тезисы докладов Симпозиума по физико-химии полиметиновых красителей. Москва. -1996. -С.97-99.

Три. СЛиКиТ а: т. 60.