автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием

На правах рукописи

КРИВЕНКОВ Алексей Олегович

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ МИКРОДУГОВЫМ ОКСИДИРОВАНИЕМ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в Пензенском государственном университете на кафедре «Сварочное производство и материаловедение».

кандидат технических наук, профессор Казанцев И.А

доктор технических наук, профессор Перелыгин Ю.П.;

кандидат технических наук Прыщак А.В.

ФГУП НИИЭМП, г. Пенза.

Защита диссертации состоится 2005 года, в № часов, на

заседании диссертационного совета Д.212.186.03 при Пензенском государственном университете по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

Ваш отзыв на автореферат в 2-х экземплярах, заверенный печатью, просим направить по указанному адресу.

Телефоны для справок: Телефон: (841-2) 36-82-98 Факс: (841-2) 56-64-64 E-mail: metal@diamond. stup .ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета.

Автореферат разослан «"Ы » 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Соколов В. О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Титан, цирконий и сплавы„на их основе, обладая высокими, по сравнению с другими конструкционными материалами, физико-механическими свойствами в сочетании с малым удельным весом, отсутствием хладноломкости и т. п. находят широкое применение во многих областях производства, в том числе и в медицине. Тем не менее, такие характеристики, как высокая электропроводность, сравнительно низкая твердость, низкие триботех-нические характеристики, плохая коррозионная стойкость в некоторых агрессивных средах существенно ограничивают область практического использования данных материалов.

В настоящее время актуальной задачей является создание композиционных материалов, обладающих высоким комплексом свойств: износостойкостью, коррозионной стойкостью, диэлектрическими характеристиками и др. Основными направлениями настоящей работы является создание композиционных материалов с применением технологии микродугового оксидирования (МДО), способных увеличить ресурс работы изделий, полученных на их основе, и расширить область использования.

Традиционные способы (химическое и термическое оксидирование, анодирование, вакуумное напыление, вакуумное диффузионное осаждение и др.) обеспечивают получение слоев, значительно уступающих по своим свойствам технологии МДО, предполагают тонкую чистовую механообработку перед их нанесением, являются малопроизводительными, дорогостоящими и имеют ограничения по массогабаритным показателям, форме и профилю обрабатываемого изделия. Об этом указывают работы Гнеденкова СВ., Бутягина П.И., Гор-диенко П.С., Малышева В.Н., Басинюка В.Л.

Таким образом, МДО является более перспективным и целесообразным способом, при котором обработка изделий осуществляется на различных токовых режимах в водных растворах электролитов на основе кислот, щелочей, неорганических соединений, способных образовывать полимерные анионы. Варьируя параметры МДО, возможно получать оксидные слои с заданной структурой, составом и свойствами. Об этом свидетельствуют результаты работ авторов Черненко В.И., Снежко Л.А., Хрисанфовой О.А., Атрощенко Э.С. Однако недостаточный объем знаний в данной области не позволяет с требуемой точностью управлять процессом МДО, формировать на титане, цирконии или их сплавах оксидные слои заданной толщины, пористости, фазового состава и структуры, что в дальнейшем определяет свойства получаемых изделий.

В этой связи проведение исследований, направленных на разработку способов получения композиционных материалов на титане, цирконии и их сплавах, установление взаимосвязи между технологическими параметрами МДО, составом электролита, термической обработкой (ТО) и свойствами получаемых композитов, представляется необходимым и является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы (НИР) «Разработка микродуговых методов получения многофункциональных композиционных материалов для создаваемых и модернизируемых образцов вооружения и военной техники» (государственный оборонный заказ Министерства обороны РФ (утвержден Постановлением Правительства Российской Федерации 22.01.03 г. №35-2) шифр «УРАНИЯ», per. №35-2) и научно-исследовательской опытно-конструкторской работы (НИОКР), выполняемой в рамках федеральной космической программы, «Исследование и разработка технологии получения электроизоляционных покрытий методом микродугового оксидирования деталей датчиковой аппаратуры из элинварных, алюминиевых сплавов, ниобия, циркония, титана и др. жаростойких сплавов» (договор от 28.02.03 г. №03/41, per. №901/9).

Цель работы: разработка научно обоснованных способов получения композиционных материалов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик на основе титана, циркония и их сплавов методом МДО.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать электролиты, обеспечивающие получение композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов, обладающих необходимым комплексом свойств. Определить параметры МДО необходимые для формирования оксидных слоев на титане и цирконии. Установить закономерности между технологическими параметрами МДО, толщиной, пористостью, составом и структурой композитов, оценить их влияние на формируемые свойства материалов.

2. Выявить взаимосвязь между параметрами МДО, составом электролита, ТО, структурой, фазовым составом и свойствами полученного материала, направленную на повышение надежности и ресурса работы изделий, улучшение их физико-механических характеристик.

3. Создать концепцию управления структурой и свойствами формируемых материалов для получения композитов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик (износостойких, электроизоляционных, коррозионностойких).

4. Создать программный продукт для автоматизированного определения значений параметров МДО, обеспечивающих получение многофункциональных композиционных материалов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

5. Использовать разработанную технологию для получения изделий широкого функционального назначения.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы с оксидными слоями, полученными МДО на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125.

Методы исследования. Толщину оксидных слоев определяли прямым измерением на поперечных шлифах с применением микроскопа МИМ-7. Пористость - с помощью стандартных методик, изложенных в трудах Т.Е. Цупака, В.Т. Новикова, Г.Н. Начинова, ТА Ваграмяна и с использованием электронного зондирования на установке JXA - 50А. Рентгеноспектральный анализ и структуру изучаемых материалов (фрактографический метод) проводили с помощью электронно-зондового микроанализатора JCXA-733 "Superprobe" фирмы JOEL. Анализ микроструктуры проводили с подключением системы JBAS - 2000 (компьютерная обработка изображения), позволяющей выделить однородные участки поверхности, измерить их размеры и провести статистическую обработку. Исследование фазового состава оксидных слоев проводили на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-ЗМ с использованием рентгеновской трубки с медным анодом БСВ-27ШСи в СиКа излучении. Микротвердость композитов определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3. Исследование триботехнических характеристик композитов (коэффициента трения и износостойкости) проводили по стандартным методикам, изложенным в работах Е.Ф. Непомнящего, П.М. Вячеславова, Н.М. Шмелевой, А.П. Гуляева на машине трения. Пробивное напряжение оксидных слоев определяли по стандартной методике на установке УПУ-1М, измерение электросопротивления - на приборе Е6-13А. Эксперимент по оценке коррозионной стойкости полученных материалов проводили по стандартным методикам, изложенным в работах Г.Я. Воробьевой, Б.А. Галицкого, Г.Л. Шварца.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, толщиной, пористостью, структурой, фазовым составом и свойствами формируемых оксидных слоев. Исследования показали, что основными параметрами, оказывающими влияние на рассматриваемые характеристики, являются: плотность электрического тока у, время оксидирования х и температура электролита t, на основе чего произведен выбор значений этих параметров, обеспечивающих получение изделий с заданными физико-механическими характеристиками.

2. Исследован процесс формирования структуры и свойств композиционных материалов на основе титана и циркония в зависимости от состава электролита и параметров ТО. Определены необходимые значения концентрации компонентов электролита, температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения, обеспечивающие получение требуемых физико-механических свойств композитов.

3. Выявлены зависимости между толщиной, пористостью, структурой, фазовым составом формируемых слоев и их микротвердостью, триботехниче-скими характеристиками, диэлектрическими свойствами и коррозионной стойкостью.

4. Показана возможность управления в широком диапазоне физико-механическими и эксплуатационными характеристиками изделий путем изменения технологических параметров процесса МДО. Создана концепция получения композиционных материалов, выполняющих определенные функции, например, электроизоляцию, защиту от коррозии, износа. Установлено, что применение разработанных способов МДО позволяет получать композиционные материалы на основе титана и циркония, обладающие уникальными свойствами и расширить область их применения.

Практическая ценность результатов работы;

1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов:

а) в щелочном электролите на основе технического жидкого стекла, заключающийся в формировании композиционного материала в микродуговом режиме на переменном или постоянном токе (патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г.);

б) в кислом электролите с бифторидом аммония, заключающийся в формировании композиционного материала в микродуговом режиме на постоянном токе с последующей ТО, при необходимости (решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.);

в) в электролите на основе технического жидкого стекла и перманганата калия, заключающийся в предварительном формировании композиционного материала методом МДО на переменном токе с последующей ТО композита.

2. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчйковой аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена в ФГУП «НИИФИ» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых диффузионным напылением порошкового покрытия. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики датчиков ДСЕ 97. Фактический экономический эффект составил более 215000 руб. (в ценах 2004 г.).

3. Разработана технология получения твердых износостойких покрытий деталей механических скоростемеров модели ЗСЛ2М - сегментов АЛГ8.483.000 из сплавов титана методом МДО. Она была применена в ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых хромированием. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики сегментов АЛГ8.483.000. Фактический экономический эффект составил более 165000 руб. (в ценах 2004 г.).

4. Создан программный продукт для автоматизированного определения значений параметров МДО в зависимости от вида материала и требуемого комплекса свойств.

На защиту выносятся: А

1. Способы получения композитов, включающие новые составы электролитов и позволяющие управлять структурой и свойствами оксидных слоев при оксидировании титана, циркония или их сплавов.

2. Результаты исследований зависимости толщины, пористости, фазового состава и структуры оксидных слоев от параметров МДО.

3. Результаты исследований влияния параметров ТО на качество оксидных слоев, полученных МДО на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125.

4. Результаты исследований влияния плотности тока, времени оксидирования, температуры электролита, концентрации его компонентов и параметров ТО на микротвердость, триботехнические, диэлектрические и коррозионные свойства композитов.

5. Пакет прикладных программ (ППП) по определению значений параметров МДО, необходимых для получения заданных характеристик изделий.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических и научно-технических конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (г. Пенза, 2003 г.); Международный юбилейный симпозиум «Актуальные проблемы науки и образования (АПНО-2003)» (г. Пенза, 2003 г.); 5-я Всероссийская научно-техническая конференция «Современные охранные технологии и средства обеспечения безопасности объектов» (г. Пенза - Заречный, 2004 г.); Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» (г. Кузнецк, 2004 г.); 9-я Международная научно-техническая конференция «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (г. Пенза, 2004 г.); V Всероссийская научно - техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (г. Красноярск, 2004 г.); Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004» (г. Волгоград, 2004 г.); V Московский Международный Салон инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.); Всероссийская научно - техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2005 г.); ежегодные научно-технические конференции в Пензенском государственном университете (2003 - 2005 гг.).

Результаты диссертационной работы отмечены дипломом и удостоены золотого кубка «Ника» V Московского Международного Салона инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.), дипломом участника Третьей окружной ярмарки бизнес-ангелов и инноваторов (г. Самара, 2005 г.).

Данная работа стала победителем в конкурсе грантов 2004 г. для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 1 патент и 1 решение на выдачу патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и трех приложений. Основной текст - 148 страниц машинописного текста. Библиография - 119 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и определены задачи исследований, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость результатов исследования.

В первой главе проведен анализ литературных данных, касающихся изучаемой проблемы, представлены результаты патентного поиска, рассмотрены основные понятия, принципы и закономерности, процесса оксидирования металлов и их сплавов в водных растворах электролитов. Изучен механизм пробоя и представлена модель формирования оксидных слоев.

Показаны стадии процесса оксидирования, в зависимости от плотности тока и толщины образующегося слоя, установленные в результате многолетних исследований многими учеными (Е.Е. Аверьянов, Д.В. Костров, Р.А. Мирзоев, П. Курзе, М. Крисманн, Г.А. Марков, В.В. Татарчук и др.). Установлено, что процесс взаимодействия ионов протекает в начальной стадии как традиционное анодирование (в безискровом режиме). Далее, вследствие роста толщины оксидного слоя и изменения технологических параметров оксидирования существенную роль начинают играть процессы, как теплоотдачи, так и массопереноса через полученную структуру. В связи с ограничением теплоотвода происходит все большее оплавление слоя, заплавление пор и как следствие уменьшение сквозной пористости. С ростом его толщины область объемного заряда распространяется в глубь оксида, в результате процесс плавно переходит в искровой режим, затем в микродуговой и, в заключительной стадии - в дуговой.

Изучены составы и структура электролитов для получения композитов и соответствующие напряжения пробоя, согласно литературным данным приведена их классификация в зависимости от состава и свойств. Изучено участие компонентов электролита в формировании оксидного слоя и их влияние на свойства формируемых композитов. Проведен анализ характеристик, областей применения материалов, полученных по технологии МДО, и технологических особенностей известных методов формирования оксидных слоев.

Анализ литературных данных показал перспективность метода МДО для обработки деталей из металлов и сплавов, имеющих различные массу, габариты и конфигурацию. МДО позволяет управлять свойствами поверхностного слоя и обладает широкими технологическими возможностями.

Во второй главе описаны конструктивно-технологические параметры, основные технологические схемы и режимы установки для МДО, приведено подробное описание разработанных способов и электролитов, используемых для МДО титана, циркония и их сплавов исходя из соображения технологичности, экологической безопасности, сравнительно невысоких затрат на их эксплуатацию и приобретение химикатов. На основании этих требований обоснован выбор электролитов, применяемых в работе, которыми являются водные растворы: гидроксида натрия, ортофосфата натрия и жидкого стекла; силикат -но-щелочной с перманганатом калия; кислый: щавелевая и лимонная кислоты с бифторидом аммония. Описаны методы исследования свойств оксидных слоев, полученных в разработанных электролитах.

Проведены исследования влияния параметров МДО на толщину и пористость оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125. Диапазоны исследуемых параметров процесса МДО были выбраны исходя из задач обеспечения целостности оксидного слоя, его высокой плотности, исключения явлений кипения (парообразования) электролита.

В результате были установлены зависимости изучаемых характеристик оксидных слоев от параметров МДО в разработанных электролитах (рисунок 1, 2,3).

Рисунок 1 - Зависимости толщины и пористости оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 (а, б, в) и циркония Э125 (г, д, е) от параметров МДО в силикатно-щелочном электролите

Установлено (рисунок 1,а,б), что повышение плотности тока до 40 А/дм приводит к росту толщины до 130... 150 мкм и пористости до 10... 12%, что сопровождается частичным разрушением слоя до материала основы. С увеличе-

нием времени оксидирования скорость его роста уменьшается с увеличением толщины оксидного слоя. Одновременно с увеличением времени повышается и пористость до 5...6% (рисунок \,б,д). На толщину и пористость формируемых слоев увеличение температуры электролита оказывает незначительное влияние (рисунок \,в,е). Толщина при этом находится в пределах 96... 130 мкм, а порис-тость-4...6%.

Установлено (рисунок 2), что поведение толщины и пористости поверхностного слоя, сформированного в силикатно-щелочном электролите с перман-ганатом калия, носит аналогичный характер подобным характеристикам для силикатно-щелочного электролита (см. рисунок 1). Однако скорость роста

Рисунок 2 - Зависимости толщины и пористости оксидных слоев на сплавах титана ВТ 1-0 (а, б, в) и циркония Э125 (г, д, е) от параметров МДО в электролите с перманганатом калия

слоев различна из-за больших плотностей тока, необходимых для их формирования при меньшем времени оксидирования. После ТО оксидный слой становится беспористым, а толщина снижается до 126... 130 мкм для сплава титана ВТ1-0 и 90...95 мкм для сплава циркония Э125 в результате его оплавления (см. рисунок 2).

Показано, что при оксидировании в кислом электролите с бифторидом аммония повышение плотности тока от 5 до 15 А/дм2 сопровождается увеличением толщины оксидного слоя до 80...85 мкм, при незначительной пористости до 1,5...2,0% (рисунок 3,а). При превышении указанного параметра до^ у = 20 А/дм2 толщина незначительно снижается, а пористость увеличивается до 3,5 %. При дальнейшем повышении плотности тока процесс постепенно переходит в дуговой режим, вследствие чего пористость оксидного слоя увеличи-

вается, происходит его обгорание и разрушение. Толщина и пористость на протяжении всего процесса оксидирования увеличиваются до 90 мкм и 2% соответственно, а в ряде случаев с увеличением времени оксидирования происходит частичное растравливание и разрушение оксидного слоя, вследствие нагрева электролита. Исследование влияния температуры электролита на толщину и пористость показало, что ее увеличение оказывает существенное влияние на изучаемые характеристики оксидных слоев (рисунок 3,в). При температуре

Плотность тока, А/дм1 Время оксидирования, мин Температура электролита,°С а б в

» « »- толщина; ■—■—■ - пористость.

Рисунок 3 — Зависимости толщины и пористости оксидных слоев на сплаве циркония Э125 от параметров МДО в кислом электролите

выше 30°С формируются оксидные слои низкого качества с растравленными участками и пористостью до 4%. Увеличение температуры до 40°С приводит к разрушению оксидного слоя, вследствие интенсивного разрушающего воздействия электролита.

Были поставлены эксперименты, направленные на установление взаимосвязи между плотностью электрического тока, временем оксидирования и концентрацией компонентов электролита для получения композитов требуемой толщины (150 мкм). Выявлена взаимосвязь между параметрами МДО и толщиной получаемых оксидных слоев, установлено влияние концентрации силиката натрия, перманганата калия и бифторида аммония на процесс их формирования.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния параметров МДО, концентрации компонентов электролита и параметров ТО на фазовый состав, структуру и качество получаемых оксидных слоев.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что оксидные слои, сформированные на сплавах титана (ВТ1-0) и циркония (Э125) по технологии МДО, состоят из кристаллических модификаций двуокисей (ТЮ2 - анатаз, рутил, 2гС>2 - бадделеит), гидроксидов основного материала и соединений элементов, образующихся при электрохимическом взаимодействии электролита с материалом основы.

На рисунке 4, 5 представлены результаты количественного фазового анализа оксидных слоев, полученных в разработанных электролитах. Представ-

ленные гистограммы показывают изменение содержания ТЮ2, ТлОг от параметров МДО.

Результаты свидетельствуют, что повышение плотности электрического тока, при неизменных других параметрах, способствует увеличению содержания ТЮ2 И гг02 в оксидном слое. Содержание данных фаз в зависимости от времени оксидирования, при неизменных других параметрах, меняется следующим образом: на первом этапе происходит увеличение их содержания, за счет роста толщины оксидного слоя, что способствует повышению пассивации поверхности основного материала, влекущее за собой рост формирующего напряжения, которое позволяет повысить мощность разряда микродуг (местное увеличение плотности тока и температуры в канале пробоя), что является необходимым условием для образования данных модификаций двуокисей титана и циркония. На втором этапе наблюдается снижение их содержания, из-за разрушения оксидного слоя вследствие усиления растворяющего воздействия электролита.

Увеличение температуры электролита, при неизменных других параметрах, при оксидировании в силикатно-щелочном электролите не приводит к изменению содержания указанных фаз в составе оксидного слоя (рисунок 4). Это можно объяснить тем, что с ростом температуры электролита до 40°С толщина слоя не изменяется (рисунок 1,в,е), а следовательно не изменяются формирующее напряжение и мощность разряда микродуги. Что касается кислого электролита (рисунок 5), то при увеличении температуры до ЗО°С содержание ТхОг в оксидном слое снижается. Это связано с ростом его пористости, снижением толщины (см. рисунок 3,в) и разрушением, вследствие усиления растворяющего воздействия электролита, влекущее за собой падение формирующего напряжения и снижение мощности разряда микродуги.

12 3 12 3

а б

Рисунок 4 - Содержание ТЮг и ЪтОг в оксидных слоях, полученных в силикатно-щелочном электролите на сплавах титана ВТ 1-0 (а) и циркония Э125 (б) в зависимости от параметров МДО. 1 - от плотности тока (10,20, 30 А/дм2); 2 - от времени оксидирования (10,20,30 мин); 3 - от температуры электролита (10,20,30°С)

Исследования фазового состава оксидных слоев, сформированных в си-ликатно-щелочном электролите с перманганатом калия, показали, что количество кристаллических фаз ТЮ2 и 2г02 не превышает 17...22%, а после ТО оксидные слои на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125 представляют собой аморфную стекловидную структуру, состоящую из смеси окислов, на основе

кремнезема 8Ю2 (до 70%). Рентгеноспек-тральный анализ оксидных слоев, показал, что в их состав, помимо основного материала (Л, Ът), входят такие элементы как Б!, Ыа, К, Мп, Р. Это подтвердило стеклообразное строение полученных слоев.

Таким образом, оксидные слои, сформированные на сплавах титана ВТ1 -0 и циркония Э125, после ТО имеют следующий состав: 8Ю2 - 60,0...70,0%; 2Ю2 - 15,0...21,0% или ТЮ2 -15,0...20,0%; №20 - 14,0...15,0%; К20 -1,0...2,5%; Мп203 - 5,0...8,0%. Наличие в их составе Мп20з (димарганец-триоксид) приводит к появлению фиолетового цвета получаемых композитов.

Были проведены эксперименты, направленные на установление влияния концентрации компонентов электролита на фазовый состав оксидных слоев на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125 при различных параметрах МДО.

Были проведены исследования, установившие влияние ТО на фазовый состав оксидных слоев сплава Э125 после МДО образцов в кислом электролите с бифторидом аммония. Установлено, что в результате ТО происходят фазовые превращения гидрата двуокиси и нитрата циркония, входящих в состав слоев после МДО, с образованием двуокиси циркония ХхОг (бадделеита), содержание которого в оксидном слое увеличивается с 75 до 95%.

Фрактографическими исследованиями установлено, что в зависимости от параметров МДО (плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита) изменяется плотность формируемых слоев, размер зерна, а также характер разрушения (от межкристаллитного к интеркристаллитному). С ростом указанных параметров происходит укрупнение зерна и увеличение пористости. Изучено влияние температуры нагрева при ТО и концентрации жидкого стекла (рисунок 6) на структуру оксидных слоев. Выявлено, что с ростом концентрации жидкого стекла разрушение имеет характер, не свойственный поликристаллическим телам. Поверхность излома представляет собой стекловидный расплав, в котором резко уменьшается количество зерен и происходит увеличение размеров пор, а их количество сокращается. Выявлено, что размер зерна и

Рисунок 5 - Содержание гЮ2 в оксидных слоях, полученных в кислом электролите на сплаве циркония Э125 в зависимости от параметров МДО: 1 - от плотности тока (5,10,15 А/дм2); 2 - от времени оксидирования (5,10,15 мин); 3 - от температуры электролита (10,20,30°С)

пористость изменяются по толщине оксидного слоя. Снижение данных характеристик наблюдается по мере приближения к материалу основы. Установлена возможность управления данными характеристиками параметрами МДО.

х4000 х4000 х4000 х4000

б г е з

Рисунок 6 - Микрофрактограммы оксидных слоев, полученных на сплаве циркония Э125 при различной концентрации жидкого стекла в электролите: а, б - без жидкого стекла; в, г -10 г/л жидкого стекла; д, е - 50 г/л жидкого стекла; ж, з -120 г/л жидкого стекла

Проведены исследования влияния параметров ТО (температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения) на качество получаемых композиционных материалов. Установлены параметры ТО, обеспечивающие получение качественных композитов с высокими физико-механическими характеристиками: нагрев до температуры 690...700°С со скоростью до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 9ОО...1О5О°С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20...30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час. Несоблюдение указанных параметров приводит к образованию неоднородности структуры, кратеров, трещин, расслоений или разрушению оксидного слоя, что снижает качество и свойства изделий, делая их непригодными для эксплуатации.

Полученные результаты легли в основу концепции управления составом, структурой и свойствами создаваемых композиционных материалов.

В четвертой главе проведены исследования свойств композитов на основе сплавов титана ВТ 1-0 и циркония Э125, полученных в разработанных растворах электролитов. Показана взаимосвязь между параметрами МДО, концентрацией компонентов электролита, ТО, структурой, фазовым составом оксидных слоев с их физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Исследование микротвердости и пористости оксидных слоев по их толщине показало, что имеет место постепенное понижение микротвердости по мере удаления от границы со сплавом с 19,5 до 11,0 ГПа. Это является следствием уменьшения содержания в них твердофазных растворов компонентов окислов основного металла Т1О2 и ЪгОг и окислов кремния БЮг (12... 18%) при одновременном увеличении пористости до 10... 11%, а также ослабления связи между отдельными частицами и рыхлостью наружного слоя. Проведены эксперименты по определению микротвердости оксидных слоев, сформированных при различных плотностях электрического тока. Установлено, что увеличение плотности тока до 25 А/дм2 приводит к снижению микротвердости оксидного слоя с 19,7 до 17,2 ГПа из-за увеличения пористости при незначительном увеличении количества твердофазных компонентов: ТЮ2 - с 20 до 28%, -с 23 до 30% (силикатно-щелочной электролит). Для кислого электролита микротвердость возрастает с 7,5 до 8,6 ГПа, а увеличение плотности тока до 20 А/дм2 приводит к росту пористости до 3% и частичному разрушению оксидного слоя. Изменения микротвердости оксидных слоев, сформированных в электролите на основе силиката-натрия и перманганата калия, не происходит, так как в результате ТО оксидный слой оплавляется, становясь беспористым, и имеет аморфную стекловидную структуру (на основе вЮг), обладающую высокой твердостью (20,0...20,5 ГПа). До ТО микротвердость оксидных слоев на титане и цирконии находится в пределах 7,8...8,0 ГПа. Исследовано влияние ТО на микротвердость и пористость оксидных слоев, полученных в кислом электролите. Установлено, что после ТО их микротвердость возрастает до 9,5...9,6 ГПа вследствие увеличения содержания кристаллических модификаций двуокиси циркония (бадцелеита) с 75до 95% при незначительном росте пористости (с 1,5 до 2 %). Установлено, что с увеличением концентрации жидкого стекла в электролите от 0 до 120 г/л происходит увеличение микротвердости оксидных слоев на сплавах титана (с 7,2 до 19,2 ГПа) и циркония с (7,9 до 19,7 ГПа). Пористость при этом возрастает с 0,5 до 3,8 %. Увеличение концентрации до 200 г/л приводит к снижению микротвердости до 18,0... 18,6 ГПа, при этом на исследуемых материалах формируются рыхлые порошкообразные слои с высокой пористостью (до 15%) и низкой прочностью сцепления с материалом основы (менее 2-106 кг-м"2).

Исследованиями триботехнических характеристик показана зависимость коэффициента трения и износостойкости оксидных слоев на сплавах ВТ 1-0 и Э125 от их толщины, пористости, микротвердости, состава и структуры. Установлено, что формируемые слои обладают высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения (в 2,5...3 раза меньше по сравнению с материалом без оксидного слоя). Большая толщина до 200...250 мкм и твердость до 20,0...20,5 ГПа оксидного слоя обеспечивают высокий уровень износостойкости. Снижение коэффициента трения объясняется уменьшением шероховатостью оксидного слоя в результате приработки. Исследования показали, что у деталей, обработанных

МДО, износостойкость в несколько раз выше, чем у неоксидированных образцов. Для изучаемых сплавов наилучшие результаты были получены при использовании стекловидного оксидного слоя, сформированного в силикатно-щелочном электролите с перманганатом калия с последующей ТО, при этом износостойкость деталей возросла в 5,5... 10 раз и составила 1= 3,75...3,85x1с4 гм2^. Исследован характер изменения износостойкости оксидных слоев по их толщине. Установлено, что в начале испытаний интенсивность их износа максимальна, в зависимости от типа оксидного слоя, а в конце испытаний снижается в 5...6 раз. Это объясняется тем, что в направление к внешней поверхности оксидного слоя происходит укрупнение размеров зерна, увеличивается пористость до 4...5%, что подтверждается исследованием поверхности излома оксидного слоя, снижается микротвердость до 8,5... 11,0 ПТа и ухудшается связь между отдельными частицами слоя. Приведены результаты промышленного использования технологии МДО для получения износостойких оксидных слоев на изделиях из сплавов титана специального назначения взамен применяемых, суммарный годовой экономический эффект от применения которой в производстве изделий составил более 165000 руб. в ценах 2004 г.

Проведенные исследования показали, что полученные оксидные слои обладают высокими диэлектрическими свойствами. Экспериментально установлена взаимосвязь между плотностью электрического тока, временем оксидирования, температурой электролита, концентрацией жидкого стекла, температурой нагрева при ТО и электрической прочностью и удельным электрическим сопротивлением р оксидных слоев. После МДО максимальной электрической прочностью (до 25 кВ/мм) и удельным электрическим сопротивлением (до 5,5х10п Ом-М) обладают слои, сформированные в кислом электролите, включающие в состав высокую долю кристаллической двуокиси циркония (до 90... 95%).

Установлено, что увеличение концентрации жидкого стекла (выше 120...150 г/л) приводит к снижению (в 2,0...2,5 раза) электрической прочности оксидных слоев на исследуемых материалах - до 11... 12 кВ/мм. Максимальные значения р (4,2...4,7'1010 Омм) наблюдаются при оксидировании в разбавленных растворах (100... 120 г/л). Увеличение концентрации жидкого стекла до 150...200 г/л приводит к снижению удельного электрического сопротивления до 1,5... 1,7*109 Ом-м, так как повышенная концентрация натрия в электролите (2...3%) приводит к увеличению его содержания в оксидном слое и снижению удельного электрического сопротивления последнего. Дальнейший рост концентрации вновь повышает сопротивление формируемых слоев. Однако их качество при этом снижается: оксидный слой становится рыхлым, адгезия снижается, уменьшается микротвердость, износостойкость, увеличивается пористость и снижается коррозионная стойкость.

Исследования показали, что ТО способствует повышению диэлектрических свойств композиционного материала. При нагреве оксидного слоя, за счет

потери влаги (дегидратации) и фазовых превращений с образованием двуокиси циркония (Z102) происходит увеличение содержания кристаллических модификаций ZrC>2 с 75 до 95%, в результате этого повышаются электрическая прочность £„р с 22до 35 кВ/мм и удельное электрическое сопротивление р с 5,4x10" до 7,7x10й Ом-м.

Установлено, что оксидные слои являются коррозионностойкими, снижая скорость коррозии основного материала с 7,84 мм/год до 0,1 мм/год (ВТ1-0 в 80%-й H2S04), с 2,66 мм/год до 0,07 мм/год (Э125 в 80%-й H2S04) и с 42,34 мм/год до 1,71 мм/год (ВТ1-0 в растворе HN03:HF:H20 - 1:20:79), с 55,64 мм/год до 1,68 мм/год (Э125 в растворе HN03:HF:H20 - 1:20:79) в зависимости от типа оксидного слоя. Приведены результаты промышленного использования технологии МДО для получения электроизоляционных и коррози-онностойких оксидных слоев на изделиях из сплавов циркония специального назначения взамен применяемых, суммарный годовой экономический эффект от применения которой в производстве изделий составил более 215000 руб. в ценах 2004 г.

Показано, что процесс МДО, являясь многофакторным процессом, позволяет варьировать технологические параметры таким образом, что возможно получение композиционных материалов широкого функционального назначения в зависимости от требований, предъявляемых к конкретному изделию. Выявлены основные направления изменения функциональных свойств изделий, подвергаемых МДО: повышение коррозионной стойкости; повышение электроизоляционных свойств; повышение износостойкости и снижение коэффициента трения. Обоснована необходимость разработки и создания специализированного программного обеспечения для определения значений параметров МДО с целью получения композитов с требуемым комплексом свойств для изделий конкретного назначения. Разработан программный продукт, положенный в основу создания исследовательской части ППП по расчету и выбору параметров МДО. В качестве языка программирования был использован язык Visual Basic 6.0. Созданный 111111 позволяет определять параметры МДО, позволяющие получать композиционные материалы на основе титана, циркония и их сплавов с необходимым комплексом свойств.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов, включающие:

- новый состав электролита на основе силиката натрия, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония. Способ и состав электролита защищены патентом РФ № 2238352 от 20.10.2004 г.;

- новый состав электролита на основе щавелевой и лимонной кислот с бифторидом аммония, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе циркония с последующей ТО (при необходимости). Спо-

соб и состав электролита защищены решением о выдаче патента на изобретение по заявке № 2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.;

- новый состав электролита на основе силиката натрия и перманганата калия, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония с последующей ТО композита.

2. Определены зависимости толщины и пористости оксидных слоев, сформированных в разработанных электролитах, на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125 от параметров МДО (плотности электрического токавремени оксидирования т и температуры электролита 7). Установлено влияние состава электролита и каждого из указанных параметров на качественные характеристики и свойства получаемых материалов. Показана возможность управления свойствами композитов с целью достижения заданной толщины и пористости за счёт изменения параметров МДО (/ от 5 до 55 А/дм2, т от 5 до 40 мин, ? от 10 до 40°С) и состава электролита.

3. Выявлено влияние параметров МДО (/, т, /), состава электролита и ТО на содержание кристаллических модификаций фаз ТЮг и 2^гС>2 в оксидных слоях, сформированных в разработанных электролитах. Показано влияние этих характеристик на количество кристаллических фаз в полученном слое, что позволяет формировать оксидные структуры с необходимым фазовым составом. Установлено, что максимальное количество 2хОг (90...95%) в кислом электролите соответствует условиям МДО, при которых_/ =15 А/дм2, т = 12 мин, ? = 20°С с последующей ТО композиционного материала.

4. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, режимами ТО, концентрацией жидкого стекла и характером изменения формы и размеров зерен, плотности оксидного слоя и его пористости. Показано, что повышение плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита ведет к укрупнению зерна и увеличению пористости формируемого слоя. Установлено, что размер зерна и пористость изменяются по толщине, при условии снижения указанных параметров по мере приближения к материалу основы.

5. Установлена возможность управления фазовым составом и свойствами оксидных слоев с помощью ТО композиционного материала после МДО. Определены параметры ТО, обеспечивающие получение кристаллической фазы ХтОг (бадцелеит) и стеклообразной структуры следующего состава - 8102; 2x0% или ТЮ2; №20; К20; М112О3: нагрев до температуры 690...700°С со скоростью до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 900...1050°С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20...30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час.

6. Создана концепция управления структурой и свойствами формируемых материалов, позволяющая получать композиты с требуемым комплексом свойств. Микротвердость от 8,0 до 20,5 ГПа, электрическая прочность от 9 до 35 кВ/мм, удельное электрическое сопротивление - от ЗхЮ10 до 7,7x10й Омм,

износостойкость повышается в 5... 10 раз, коэффициент трения можно снизить в 2,5...3 раза по сравнению с материалом основы. Установлено, что коррозионная стойкость композитов на основе титана и циркония, в зависимости от типа оксидных слоев, составляет в растворе 80%-й серной кислоты не более 0,07...0,1 мм/год, а в смеси кислот (HFiHNOjiKkO — 20:1:79) не более 1,6... 1,7 мм/год, в отличии от неоксидированных образцов.

7. Создан программный продукт, связывающий параметры оксидирования с характеристиками оксидных слоев, и позволяющий определять значения параметров МДО для получения композиционных материалов с требуемым комплексом свойств.

8. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчиковой аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена на предприятии ФГУП "НИИФИ" (г. Пенза) с экономическим эффектом более 215000 руб. в ценах 2004 г.

Разработана технология получения твердых износостойких покрытий деталей механических скоростемеров модели ЗСЛ2М - сегментов АЛГ8.483.000 из титана сплавов методом МДО. Она была применена на предприятии ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) с экономическим эффектом более 165000 руб. в ценах 2004 г.

9. Создана опытно-промышленная установка, позволяющая получать композиционные материалы на основе титана и циркония площадью до 30 дм2 в режиме постоянного или переменного тока.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кривенков А.О. Влияние токовых режимов на формирование и свойства покрытий, полученных микродуговым оксидированием / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков: Сб. статей VIII Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2003. - Ч. 2. - С. 71-73.

2. Кривенков А.О. Способ получения оксидных покрытий различного функционального назначения на титане, цирконии и их сплавах методом микродугового оксидирования (МДО) / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев // Пятнадцатая науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов. - Пенза, 2004. - С. 25.

3. Кривенков А.О. Разработка микродуговых процессов получения многофункциональных композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, B.C. Скачков, И.А. Казанцев // Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004: Сб. науч. тр. Междунар. конф. В 2-х т. Т. 2. / Волгоград, гос. техн. ун-т. - Волгоград, 2004. - С. 28-30.

4. Кривенков А.О. Формирование покрытий различного функционального назначения на титане, цирконии и их сплавах методом микродугового оксидирования (МДО) / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, И.А. Казанцев,

B.C. Скачков // Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004: Сб. науч. тр. Междунар. конф. В 2-х т. Т. 2. / Волгоград, гос. техн. ун-т. -Волгоград, 2004. - С. 27-28.

5. Кривенков А.О. Способ поверхностной обработки деталей систем охранной сигнализации с целью повышения их коррозионной стойкости / А.О. Кривенков, B.C. Скачков, И.А. Казанцев // Современные охранные технологии и средства обеспечения безопасности объектов: V Всерос. науч.-техн. конф. -Пенза: Заречный, 2004. - С. 284-287.

6. Кривенков А.О. Влияние параметров микродугового оксидирования на свойства многофункциональных композиционных материалов на основе титановых и циркониевых сплавов // Молодежь и наука XXI века: V Всеросс. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Красноярск, 2004.-С. 309-310.

7. Кривенков А.О. Влияние режимов нагрева на электроизоляционные свойства и коррозионную стойкость оксидных покрытий на изделиях из циркония и его сплавов, полученных микродуговым оксидированием / А.О. Кривен-ков, B.C. Скачков, И.А. Казанцев // Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов: IX Междунар. науч.-техн. конф. -Пенза, 2004.-С. 111-113.

8. Кривенков А.О. Формирования покрытий различного функционального назначения на цирконии и его сплавах методом микродугового оксидирования / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Актуальные проблемы науки в России: Материалы межвуз. науч.-практ. конф. - Кузнецк, 2004. -Вып. 2.-С. 385-386.

9. Кривенков А.О. Зависимость свойств оксидно-керамических покрытий на титане, цирконии и их сплавах, полученных микродуговым оксидированием от их структуры и свойств / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев // Наука. Промышленность. Оборона: Тр. Всерос. науч.-техн. конф. - Новосибирск, 2005. -

C. 83-84.

10. Кривенков А.О. Перспективы применения технологии микродугового оксидирования для деталей автомобиле и тракторостроения / А.О. Кривенков, А.И. Косолапое, И.А. Казанцев // Наука. Промышленность. Оборона: Тр. Всерос. науч.-техн. конф. - Новосибирск, 2005. - С. 34—35.

11. Кривенков А.О. Способ получения покрытий / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев, B.C. Скачков, А.Е. Розен // Патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г.

12. Кривенков А.О. Способ получения покрытий / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка № 2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.

Кривенков Алексей Олегович

Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием

Специальность 05.02.01 -Материаловедение (машиностроение)

Компьютерный набор и верстка автора

Сдано в производство 30.05.05. Формат 60x841/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 368. Тираж 100.

Типография издательства Пензенского государственного университета. 440026, Пенза, Красная, 40.

ъ

14 Я ЮЛ 2005

Л-*. V \

: «»О'" ;

1668

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Модель процесса формирования оксидного слоя МДО.

1.2 Структура и состав электролитов для формирования композиционных материалов МДО.

1.2.1 Электролиты, содержащие полимерные анионы.

1.2.2 Строение водных растворов силикатов натрия.

1.2.3 Структурные формы гидратированного циркония в водных растворах электролитов.

1.3 Участие компонентов электролита в формировании оксидных слоев при МДО.

1.4 Влияние состава электролита на свойства композитов.

1.5 Свойства и области применения материалов, полученных по технологии МДО. Задачи исследования.

ВЫВОДЫ.

2 РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ, УПРАВЛЯЮЩИХ ПРОЦЕССОМ МДО.

2.1 Конструктивно-технологические параметры и основные технологические схемы установки для МДО.

2.2 Разработка электролитов для получения композиционных материалов широкого функционального назначения на титане, цирконии и их сплавах.

2.3 Методы исследования свойств композитов, полученных МДО.

2.3.1 Определение толщины и пористости.

2.3.2 Определение фазового состава и структуры.

2.3.3 Определение микротвердости.

2.3.4 Исследование триботехнических характеристик.

2.3.5 Определение диэлектрических свойств.

2.3.6 Определение коррозионной стойкости.

2.4 Исследование влияния параметров МДО на толщину и пористость оксидных слоев на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125, сформированных в разработанных электролитах.

2.5 Определение взаимосвязи между составом электролита, параметрами МДО, свойствами и качеством формируемых композитов на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125.

ВЫВОДЫ.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ МДО И ♦ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРУ

И КАЧЕСТВО КОМПОЗИТОВ.

3.1 Фазовый состав оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах.

3.2 Структура оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах.

3.3 Исследование влияния параметров термической обработки на качество композитов, полученных МДО в разработанных электролитах. ш ВЫВОДЫ.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ ТИТАНА ВТ 1-0, ЦИРКОНИЯ Э125 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ МДО И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.

4.1 Состав и структура оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах.

4.2 Изменение микротвердости и пористости оксидного соя по его толщине.

4.3 Микротвердость оксидных слоев, полученных МДО в ^^ разработанных электролитах.

4.4 Триботехнические свойства оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах.

4.4.1 Методы и результаты исследования.

4.4.1.1 Определение коэффициента трения оксидных слоев на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125, полученных МДО.

4.4.1.2 Испытания на износостойкость титановых и циркониевых деталей с оксидными слоями на машине трения.

4.5 Диэлектрические свойства оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах.

4.6 Коррозионная стойкость оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах.

4.7 Разработка пакета прикладных программ для определения параметров МДО изделий широкого функционального назначения.

ВЫВОДЫ.

Титан, цирконий и их сплавы, отличаясь многими ценными технологическими и эксплуатационными качествами по сравнению с другими конструкционными материалами, занимают особое место среди применяемых в промышленности материалов. Научно-технический прогресс способствует расширению областей их использования, особенно со сформированными на них оксидными слоями, благодаря чему успешно решается вопрос защиты изделий от коррозии, механического износа, снижения коэффициента трения, повышения электроизоляционных характеристик, их декоративной отделки. Ядерная физика, авиация, космическая техника, судостроение и автомобилестроение, строительство, медицина - вот далеко не полный перечень областей применения продукции из титановых и циркониевых сплавов с оксидными слоями, полученными как традиционным анодированием, так и по технологии микродугового оксидирования (МДО). Они надежно служат в качестве электроизоляции, антикоррозионных и антифрикционных покрытий. Титан, цирконий и сплавы на их основе находят применение там, где, например, необходима высокая коррозионная стойкость в сочетании с высокой прочностью и малым удельным весом. В атомной энергетике - цирконий и его сплавы служат конструкционным материалом ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки); в химической и нефтеперерабатывающей промышленностях - для изготовления оборудования, работающего в коррозионноактивных средах (производство уксусной, фосфорной, хромовой кислот); в электронике и электротехнике - в качестве конструкционного материала, геттероматериала, электродов, различных датчиков (во влагомерах, в космической сфере); высокая коррозионная стойкость и совместимость с биологическими тканями позволяют использовать указанные материалы для изготовления искусственных протезов, суставов и дентальных имплантантов в травматологии и стоматологии.

Тем не менее, такие характеристики, как высокая электропроводность, сравнительно низкая твердость, снижение коррозионной стойкости в некоторых агрессивных средах и низкие триботехнические характеристики, особенно титановых сплавов, существенно ограничивают область практического использования данных материалов. В различных областях медицины при изготовлении искусственных суставов и протезов из указанных материалов возникает проблема, связанная со скоростью и качеством приживления поверхности имплантанта к живым тканям организма.

В области МДО проводились достаточно глубокие исследования процесса окисления алюминия. Титан, и особенно цирконий, и их сплавы в данной области изучены в значительно меньшей степени. Обзор литературы и патентный поиск (глубина поиска 35 лет; отечественные и зарубежные страны) показал, что изучению процесса МДО титановых и циркониевых сплавов посвящено около 12.14% от общего числа работ.

Существуют технологии анодирования, позволяющие • формировать анодные пленки на изделиях из титановых сплавов. Процесс обеспечивает получение материалов, значительно уступающих по своим свойствам материалам, полученным МДО (таблица 1) [1 - 3]. Технологии получения на цирконии или его сплавах оксидных слоев значительной толщины с высокой коррозионной стойкостью, износостойкостью, диэлектрическими свойствами отсутствуют. Наряду с более дорогими расходными материалами и длительностью обработки деталей этот процесс характеризуется сложностью его проведения, например, необходимость строгого соблюдения температурного режима, а в ряде случаев является экологически вредным для окружающей среды.

Таблица 1 - Электролиты, режимы для анодирования титана и свойства слоев

Состав Концентрация, г/л Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Температура, °С Продолжительность, мин Свойства оксидных слоев

Толщина, мкм Микротвердость, ГПа *Упр, В н2с2о4 50.60 0,3.1 до 110 20±5 30.60 0,2.0,3 до 2 180

H2S04 180.200 0,5.1 до 40 80±5 до 480 2.3 ДоЗ 220

H2S04; HCI 350.400 60.65 2.4 — 40.50 60 до 20 ДО 2,5 400

Cr03; Н3В03 140 4 — 50.60 95.100 240 до 1 ДО 2 200

NaOH 4.10 ДО 2,5 40.50 20±5 120 5.6 до 3,5 220

Технология МДО позволяет формировать на поверхности изделий из титана и циркония керамические оксидные слои различного функционального назначения, обладающие целым рядом уникальных свойств: высокой твердостью, коррозионной стойкостью, износостойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками. Указанные свойства композиционных материалов значительно расширяют область их практического применения.

Ограниченный объем знаний в данной области не позволяет достаточно точно управлять процессом МДО, формировать оксидные слои заданной толщины, пористости, фазового состава и структуры, что в дальнейшем определяет свойства получаемых изделий. В связи с этим проведение исследований, направленных на установление взаимосвязи между технологическими параметрами МДО и свойствами получаемых композиционных материалов, представляется необходимым и является актуальной задачей.

Не достаточно изученными остаются многие вопросы процесса МДО. Так, остается открытой обширная область изучения структуры оксидных слоев, их фазового состава, а также их взаимосвязь с технологическими параметрами оксидирования. Вопросы получения изделий из титана, циркония и сплавов на их основе с требуемым комплексом свойств и эксплуатационных характеристик путем выбора параметров оксидирования требуют комплексного изучения. Кроме того, пока не нашли отражения некоторые вопросы, касающиеся конструктивно-технологических особенностей установок и составов электролитов для МДО титана, циркония и их сплавов. В частности в литературе имеется разрозненная информация о составе и влиянии компонентов электролита на свойства, состав и структуру формируемых оксидных слоев на исследуемых материалах, что необходимо для получения композиционных материалов с требуемым комплексом свойств.

Настоящая работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы (НИР) "Разработка микродуговых методов получения многофункциональных композиционных материалов для создаваемых и модернизируемых образцов вооружения и военной техники" (государственный оборонный заказ Министерства обороны РФ (утвержден Постановлением Правительства Российской Федерации 22.01.03 г. № 35-2), шифр "УРАНИЯ", per. №1299) и научно-исследовательской опытно-конструкторской работы (НИОКР), выполняемой в рамках федеральной космической программы, «Исследование и разработка технологии получения электроизоляционных покрытий методом микродугового оксидирования деталей датчиковой аппаратуры из элинварных, алюминиевых сплавов, ниобия, циркония, титана и др. жаростойких сплавов» (договор от 28.02.03 г. №03/41, per. №901/9).

Работа посвящена разработке способов получения композиционных материалов различного функционального назначения на основе титана, циркония и их сплавов методом МДО и изучению их структуры и свойств.

Целью работы является разработка научно обоснованных способов получения композиционных материалов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик на основе титана, циркония и их сплавов методом МДО.

Научная новизна работы:

1. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, толщиной,. пористостью, структурой, фазовым составом и свойствами формируемых оксидных слоев. Исследования показали, что основными параметрами, оказывающими влияние на рассматриваемые характеристики, являются: плотность электрического тока у, время оксидирования т и температура электролита t, на основе чего произведен выбор значений этих параметров, обеспечивающих получение изделий с заданными физико-механическими характеристиками.

2. Исследован процесс формирования структуры и свойств композиционных материалов на основе титана и циркония в зависимости от состава электролита и параметров ТО. Определены необходимые значения концентрации компонентов электролита, температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения, обеспечивающие получение требуемых физико-механических свойств композитов.

3. Выявлены зависимости между толщиной, пористостью, структурой, фазовым составом формируемых слоев и их микротвердостью, триботехническими характеристиками, диэлектрическими свойствами и коррозионной стойкостью.

4. Показана возможность управления в широком диапазоне физико-механическими и эксплуатационными характеристиками изделий путем изменения технологических параметров процесса МДО. Создана концепция получения композиционных материалов, выполняющих определенные функции, например, электроизоляцию, защиту от коррозии, износа. Установлено, что применение разработанных способов МДО позволяет получать композиционные материалы на основе титана и циркония, обладающие уникальными свойствами и расширить область их применения.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов: а) в щелочном электролите на основе технического жидкого стекла, заключающийся в формировании композиционного материала методом МДО.; Данный способ позволяет получать композиты на основе титана и циркония, обладающие высокой микротвердостью, коррозионностойкостью, высокими диэлектрическими и триботехническими характеристиками. Выдан патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г. б) в кислом электролите с бифторидом аммония, заключающийся в формировании композиционного материала методом МДО с последующей ТО изделий (при необходимости). Данный способ позволяет получать композиты на основе циркония, обладающие коррозионностойкостью, высокими диэлектрическими и триботехническими характеристиками и минимальной пористостью (не более 2%). Получено решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г. в) в электролите на основе технического жидкого стекла и перманганата калия, заключающийся в предварительном формировании композиционного материала методом МДО и окончательном формировании - последующей ТО изделия. Данный способ позволяет получать композиты на основе титана и циркония, обладающие высокой микротвердостью, коррозионностойкостью, высокими диэлектрическими и триботехническими характеристиками и отсутствием пористости в результате оплавления при ТО.

2. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчиковой аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена в ФГУП «НИИФИ» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых диффузионным напылением порошкового покрытия. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики датчиков ДСЕ 97: расширить температуру эксплуатации датчиков, снизить трудоемкость изготовления и себестоимость единицы продукции, повысить сопротивление изоляции, за счет малой пористости покрытия и его адгезионной стойкости. Работа выполнялась по договору №03/41 от 04.06.2003 г. Фактический экономический эффект составил более 215000 руб. (в ценах 2004 г.).

3. Разработана технология получения твердых износостойких покрытий j деталей механических скоростемеров модели ЗСЛ2М - сегментов АЛГ8.483.000 из сплавов титана методом МДО. Она была применена в ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых хромированием. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики сегментов АЛГ8.483.000: увеличить ресурс эксплуатации сегментов, снизить трудоемкость изготовления и себестоимость прибора, повысить износостойкость, за счет высокой твердости, низкого коэффициента трения, малой пористости, шероховатости покрытия и его адгезионной стойкости. Фактический экономический эффект составил более 165000 руб. (в ценах 2004 г.).

4. Создан программный продукт для автоматизированного определения значений параметров МДО в зависимости от вида материала и требуемого комплекса свойств.

Таким образом, разработаны новые способы получения композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов в растворах электролитов методом МДО. Выдан патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г. Получено решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Сварочное производство и материаловедение» Пензенского государственного университета.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических и научно-технических конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (г. Пенза, 2003 г.); Международный юбилейный симпозиум «Актуальные проблемы науки и образования (АПНО-2003)» (г. Пенза, 2003 г.); 5-я Всероссийская научно-техническая конференция «Современные охранные технологии и средства обеспечения безопасности объектов» (г. Пенза -Заречный, 2004 г.); Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» (г. Кузнецк, 2004 г.); 9-я Международная научно-техническая конференция «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (г. Пенза, 2004 г.); V Всероссийская научно - техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (г. Красноярск, 2004 г.); Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004» (г. Волгоград, 2004 г.); V Московский Международный Салон инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.); Всероссийская научно - техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2005 г.); ежегодные научно-технические конференции в Пензенском государственном университете (г. Пенза, 2003 - 2005 гг.).

Результаты диссертационной работы отмечены дипломом и удостоены золотого кубка «Ника» (Научно-техническая Ассоциация «Технопол-Москва») V Московского Международного Салона инноваций и инвестиций (г. Москва,

ВВЦ, 2005 г.), дипломом участника Третьей окружной ярмарки бизнес-ангелов и инноваторов (г. Самара, 2005 г.).

Данная работа стала победителем в конкурсе грантов 2004 года для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (г. Санкт-Петербург): «Разработка микродуговых процессов получения многофункциональных композиционных материалов на основе титана, циркония и исследование их структуры и свойств».

Выражаю огромную благодарность своему первому научному руководителю, безвременно ушедшему из жизни, Заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору Атрощенко Э.С. за постоянное внимание и помощь при подготовке диссертации. Всем коллегам и товарищам, принимавшим участие в обсуждении результатов работы, приношу искреннюю признательность.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов, включающие: новый состав электролита на основе силиката натрия, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония. Способ и состав электролита защищены патентом РФ № 2238352 от 20.10.2004 г.; новый состав электролита на основе щавелевой и лимонной кислот с бифторидом аммония, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе циркония с последующей ТО (при необходимости). Способ и состав электролита защищены решением о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.; новый состав электролита на основе силиката натрия и перманганата калия, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония с последующей ТО композита.

2. Определены зависимости толщины и пористости оксидных слоев, сформированных в разработанных электролитах, на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125 от параметров МДО (плотности электрического тока у, времени оксидирования г и температуры электролита /). Установлено влияние состава электролита и каждого из указанных параметров на качественные характеристики и свойства получаемых материалов. Показана возможность управления свойствами композитов с целью достижения заданной толщины и л пористости за счёт изменения параметров МДО (j от 5 до 55 А/дм , гот 5 до 40 мин, / от 10 до 40°С) и состава электролита.

3. Выявлено влияние параметров МДО (j, т, t), состава электролита и ТО на содержание кристаллических модификаций фаз ТЮ2 и Zr02 в оксидных слоях, сформированных в разработанных электролитах. Показано влияние этих характеристик на количество кристаллических фаз ТЮ2 и Zr02 в полученном слое, что позволяет формировать оксидные структуры с необходимым фазовым составом. Установлено, что максимальное количество Zr02 (90.95%) в кислом л электролите соответствует условиям МДО, при которых j = 15 А/дм , т = 12 мин, t = 20 °С с последующей ТО композиционного материала.

4. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, режимами ТО, концентрацией жидкого стекла и характером изменения формы и размеров зерен, плотности оксидного слоя и его пористости. Показано, что повышение плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита ведет к укрупнению зерна и увеличению пористости формируемого слоя. Установлено, что размер зерна и пористость изменяются по толщине, при условии снижения указанных параметров по мере приближения к материалу основы.

5. Установлена возможность управления фазовым составом и свойствами оксидных слоев с помощью ТО композиционного материала после МДО. Определены параметры ТО, обеспечивающие получение кристаллической фазы Zr02 (бадделеит) и стеклообразной структуры следующего состава - Si02; Zr02 или Ti02; Na20; К20; Мп2Оз: нагрев до температуры 690.700°С со скоростью до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 900.1050°С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20.30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час.

6. Создана концепция управления структурой и свойствами формируемых материалов, позволяющая получать композиты с требуемым комплексом свойств. Микротвердость от 8,0 до 20,5 ГПа, электрическая прочность от 9 до 35 кВ/мм, удельное электрическое сопротивление — от 3x1010 до 7,7x10й Ом-м, износостойкость повышается в 5. 10 раз, коэффициент трения можно снизить в 2,5.3 раза по сравнению с материалом основы. Установлено, что коррозионная стойкость композитов на основе титана и циркония, в зависимости от типа оксидных слоев, составляет в растворе 80%-й серной кислоты не более 0,07.0,1 мм/год, а в смеси кислот (HF:HN03:H20 — 20:1:79) не более 1,6. 1,7 мм/год, в отличии от неоксидированных образцов.

7. Создан программный продукт, связывающий параметры оксидирования с характеристиками оксидных слоев, и позволяющий определять значения параметров МДО для получения композиционных материалов с требуемым комплексом свойств.

8. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчиковой аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена на предприятии ФГУП "НИИФИ" (г. Пенза) с экономическим эффектом более 215000 руб. в ценах 2004 г.

Разработана технология получения твердых износостойких покрытий деталей механических скоростемеров модели 3CJI2M - сегментов AJIT8.483.000 из титана сплавов методом МДО. Она была применена на предприятии ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) с экономическим эффектом более 165000 руб. в ценах 2004 г.

9. Создана опытно-промышленная установка, позволяющая получать композиционные материалы на основе титана и циркония площадью до 30 дм2 в режиме постоянного или переменного тока.

1. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение. 1988.-224 с.

2. Анодные окисные покрытия на легких сплавах / Под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукова думка, 1977. 259 с.

3. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / Под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукова думка, 1985. — 278 с.

4. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физика окисных пленок. Петрозаводск: Изд-во ПТУ, 1979. 4.1 80 с. 1981. Ч. II - 74 с.

5. Файзуллин Ф.Ф., Аверьянов Е.Е. Анодирование металлов в плазме. Казань: Изд-во КГУ, 1977. 128с.

6. Николаев А.В., Марков Г.А., Пищевицкий В.Н. Новые явления в эликтролизе // Изв. СО АН СССР. 1977. - №12; Сер. «Хим. наук.», Вып. 2. - с. 32-33.

7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. — 856 с.

8. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. — Харьков: Изд-во при Харьковском гос. ун-те высш. школы, 1985. 143 с.

9. AlbellaJ.M., Monterol, Martinez-Duart J.M. IIIbid. 1987. V. 32. N2. P. 255 -258.

10. Ikonopisov S.l/Electrochim. Acta. 1977. V. 22. N 10. P. 1077 1082.

11. Kadary V., Klein N.//J. Electrochim. Soc. 1980. VI27. N 1. P. 139 151.

12. Физика за рубежом. 1986. серия А (исследования): Сб. статей. М.: Мир, 1986.-264 с.

13. Костров Д.В., Мирзоев Р.А. Тепловой пробой диэлектрических анодных пленок // Электрохимия. 1987. Т. 23. №5. С. 595 605.

14. Мирзоев Р.А. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №5. С. 676 679.

15. Kurze P., Krysmann М., Marx G. II Wiss. Z. Techn. Hochsch. (Karl-Marx-Stadt) 1982. V. 24, N 6. P. 665 670.

16. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. Вып. 3 №7. С 34 37.

17. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.: Изд-во физикоматематической литературы, 1958. 907 с.

18. Артемова С.Ю. Формирование микроплазменными методами защитных оксидных покрытий из водных электролитов различного химического состава и степени дисперсности: Дис. . канд. техн. наук: 05.17.14.-М.: 1996.-157 с.

19. Микродуговое оксидирование. Наука и человечество. Международный ежегодник. М.: Знание, 1981, с. 341 342.

20. Panagoponlos С., Baderkas H.HJ. Less Common Mettals. 1987. V. 133. N2. P. 245 - 258.

21. Казанцев И.А., Чуфистов O.E. и др. Кинетика роста толщины покрытий, формируемых микродуговым оксидированием // Сб. статей Всеросс. науч. практ. конф. «Инновации в машиностроении - 2001». Пенза, 2001. -Ч. 1.-С. 97- 100.

22. Пархутик В.П., Манушок Ю.Э., Кудрявцев В.И. и др. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №11. С. 1538 1544.

23. Nagayama М., Takahashi Н., Koda М. II J. Metal Finish. Soc. Jop. 1979. V. 30. N9. P. 438 -456.

24. Barakat S., David D., Beranger G. е. a. II Phys. Chem. Solid. State Appl. Metals and their Compaunds. Proc. 31th Int. Meet. Paris, 19-23 Sept. 1983. Amsterdam, е. a., 1984. P. 421 428.

25. Тимошенко А.В. Закономерности нанесения оксидных покрытий из растворов электролитов микроплазменными методами // Анод-90: Материалы республ. научн.-техн. конф. Казань, 1990. - 4.2. - С. 58 — 60.

26. Черненко В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом/ В.И. Черненко, JI.A. Снежко, И.И. Папанова // JL: Химия, 1991. 128 с.

27. Басинюк B.JL, Белоцерковский М.А. Разработка технологии и применение многослойных комбинированных покрытий на основе оксидокерамики // Трение и износ. 2003. Т. 24. №2. - С. 203 - 209.

28. А. с. №926083 СССР, МКИ3 C25D 9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А. Марков, Б.С. Гизатуллин, И.Б. Рычажкова; Ин-т неорган, химии СО АН СССР №2864936/22-02; Заявлена 04.01.80; Опубл. 07.05.82. Бюл. №17.

29. Снежко Л.А., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко В.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде // Защита металлов. 1980. Т. 16, №3. - С. 365 - 367.

30. Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. // Защита металлов. 1987. Т. 23. №3. С. 523 527.

31. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита и режима оксидирования на фазовый и элементный состав покрытий, полученных на металлах // ДВО АН СССР. Ин-т химии. — Владивосток. 1989. 70 с. Рук. деп. в ВИНИТИ 6.05.89. №2986 889.

32. UchidaIsamunohuII J. Metal. Finish. Soc. Jap. 1973. V.2A.N1. P. 369-375.

33. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. M.: Наука. 1967. — 191 с.

34. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия. 1967. — 62 с.

35. Воюцкий С.С. Растворы высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат. 1951. — 80 с.

36. Матвеев М.А., Рабухин А.И. К механизму вязкого течения и проводимости жидких стекол // Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35. - №6. -С. 1254- 1255.

37. Матвеев М.А., Рабухин А.И. О строении жидких стекол // Журнал Всесоюзн. химич. общ. им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. - №2. - С. 205 - 210.

38. Субботкин М.И., Курацина Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Стройиздат. 1967. — 135 с.

39. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. литературы.1963.-341 с.

40. Prakash S. II Kolloid Zr. 1972. N60. P. 184 191.

41. Thomas A. W., Ovens H.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. N 57. P. 1825 1828.

42. Marcherioir T.C., Loup J.P., Masson J. Etude des couches poreuses formess par oxidation anodique du titane sous fortes tensions. II Thin Solid Films. 1980. V. 66. N3. P. 357-369.

43. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Неорганические материалы. 1987. Т. 23, №7. С.1226 - 1228.

44. Файзулин Ф.Ф., Файззулина Р.Ф. Анодное окисление титана в водных солевых растворах // Химия и хим. технология. 1973 .Т. 16, №7. С. 1026 - 1050.

45. Грилихес С .Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / Под ред. П.В. Вячеславова. 5-е изд., перераб. и доп. - JL: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1985. - 96 с.

46. Акимов А.Г., Дащров В.Г. Исследование состава поверхности при окислении титана и его сплавов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. -№6.-С. 75-79.

47. Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита на фазовый, элементный составы и свойства покрытий, формируемых на титане при микродуговом оксидировании // Диссканд. хим. наук. Владивосток, 1990. - 205 с.

48. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Коныпин В.В., Вострикова Н.Г., Чернышев Б.Н. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1990. — №5 (155). - С. 32 - 35.

49. Атрощенко Э.С., Казанцев И.А., Чуфистов О.Е., Розен А.Е., Симцов В.В. Технология получения покрытий различного функционального назначения микродуговым оксидированием // Практика противокоррозионной защиты. — 1999.-№3(13).-С. 32-39.

50. Чуфистов О.Е., Симцов В.В., Якушев Д.А. Влияние режимов микродугового оксидирования на структуру, фазовый состав и свойства формируемых оксидных слоев // Сб. научн. трудов МИФИ. М: 2001. - 4.9, - С. 40-41.

51. Атрощенко Э.С. Способ получения покрытий / Э.С. Атрощенко, А.Е. Розен, И.А. Казанцев, В.В. Симцов// Патент РФ на изобретение № 2166570 от 10.05.2001 г.

52. Атрощенко Э.С. Способ обработки поверхности поликомпозиционных протезов/ Э.С. Атрощенко, А.Е. Розен, А.Н. Митрошин, И.А. Ашанин, И.А. Казанцев, В.В. Симцов, С.Г. Усатый, О.Е. Чуфистов // Патент РФ на изобретение № 2194099 от 10.12.2002 г.

53. Казанцев И.А. Способ получения покрытий / И.А. Казанцев, B.C.1.l

54. Скачков, A.E. Розен, A.O. Кривенков // Патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г.

55. Физико-химические свойства окислов / Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1978. — 472 с.

56. Малышев В.Н. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования // Перспективные материалы. 1998. - №1.-С. 139- 144.

57. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование металлов и сплавов. Пер. с англ. // М.: Металлургия, 1986. — 152 с.

58. Снежко JI.A. Получение анодных покрытий в условиях искрового разряда и механизм их образования / Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Днепропетровск, 1982. - 16 с.

59. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция // М.: Энергия, 1964. 341 с.

60. Тареев Б.М. Оксидная изоляция // М: Госэнергоиздат, 1967. — 238 с.

61. Takeuchi М., Ithon Т. and Narasaka Н. Dielectric properties of sputtered Ti02films II Thin Solid films. 1978. - К 51 (1). -P. 83 - 88.

62. Павлюс С.Г. Электронная обработка материалов / С.Г. Павлюс, В.И. Соборницкий// 1987. №3. - С. 34 - 37.

63. Бадаев Ю.В. Получение на алюминии диэлектрических анодно-оксидных покрытий в присутствии редкоземельных металлов / Ю.В. Бадаев, Е.А. Мазуренко, Э.С. Морозенко // Анод-90: Материалы республ. научн.-техн. конф. Казань, 1990. - 4.1.-С. 37-39.

64. Томашев Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов // М. Л.: АН СССР, 1959.- 315 с.

65. Томашев Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963. 167 с.

66. Петрунько А.Н., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Титан в новой технике. М.: Металлургия, 1979. 160 с.

67. Симцов В.В. Получение композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов различного функционального назначения микродуговым оксидированием // Дисс. . канд. техн. наук. Пенза, 2001. - 187 с.

68. Атрощенко Э.С. Способ получения покрытий/ Э.С. Атрощенко, B.C. Скачков, И.А. Казанцев, // Патент РФ на изобретение № 2238351 от 20.10.2004 г.

69. Комарова В.И., Басинюк B.JL, Комаров А.И., Сенокосов Н.Э. Новые композиционные фрикционные пары трения // Наука производству. — НТП «Вираж центр». 1999 (19), №6. - С. 52 - 53.

70. Киричек А.В. Повышение эффективности упрочняющих технологий // Справочник. Инженерный журнал. 2004, №3. С. 15 — 20.

71. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Формирование защитных электроизоляционных износостойких покрытий методом микродугового оксидирования // Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по электрохимии (10 — 14 сентября 1988 г.). Черновцы. 1988. -Т.2. - С. 293.

72. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Гордиенко П.С., Вовна В.И., Чередниченко А.И. Антифрикционные свойства покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на титане // Электронный журнал «Исследовано в России». 2002.

73. Яковлева Т.Ф., Рыстенко А.Т. Краткий справочник по гальваническим покрытиям. М.: Машиностроение. 1963. — 224 с.

74. Малыгин В.В, Квасова И.А. Формирование утолщенных анодных оксидных покрытий на титане и его сплавах // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии (21-25 июня, 1982).-М., 1982. -Т. 3. С. 92

75. В.Л. Басинюк, Е.И. Мардосевич. Фрикционные и механическиесвойства оксидно-керамических покрытий // Трение и износ. 2003. Т. 24. №3. -С. 510- 515.

76. Яковлев Г.М., Щелканов С.И., Шаронов А.А., Терентьев В.Ф. Применение металлоорганических и металлокерамических материалов для увеличения ресурса и восстановления поверхностей узлов трения // Машиностроитель. 2003. №9. - С. 79 - 86.

77. Frank U.F. Werkstoff und Korros., 1961, №12, - S. 5 - 8.

78. Атрощенко Э.С. Способ получения покрытий / Э.С. Атрощенко, А.О. Кривенков, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка №2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.

79. Цупак Т.Е., Новиков В.Т., Начинов Г.Н., Ваграмян Т.А. Лабораторный практикум по технологии электрохимических покрытий / Под ред. Т.Е. Цупак. М.: Химия, 1980. -С. 178.

80. Степанов М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний. Справочник. М.: машиностроение, 1985. 232 с.

81. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ/ С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков // Практическое руководство. М.: Металлургия, 1970.

82. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Физматгиз, 1961.

83. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: Высшая школа, 1989.

84. Powder diffraction file. Inorganic phases // Search manual (Hanawalt)., Book form. JCPDS. Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1986.

85. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А. и др. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

86. Быков Ю.А., Карпухин С.Д., Панфилов Ю.В. и др. Измерение твердости тонких пленок // Металловедение и термическая обработка металлов. №10. 2003.-С. 32-35.

87. Венецкий И.Г., Кильдищев Г.С. Основы теории вероятностей и математической статистики. М.: Статистика, 1968. 360 с.

88. Петров Э.Н., Иванкин Ю.Н. Статистические законы случайных величин в технологии машиностроения. Учеб. пособие. Пермь, 1982. — 127 с.

89. Моделирование сложных процессов по результатам экспериментов: Методические указания / Сост. А.А. Черный. Пенза: Пенз. политехи, ин-т, 1990.-37 с.

90. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий /

91. Под ред. П.М. Вячеславова. 2-е изд., перераб. и доп. JL: Машиностроение. Ленингр. от-ние., 1985. — 95 с.

92. Bueche F.J. Introduction to physics for scientists and engineers. New York: McGraw-Hill book company, 1986. P. 948.

93. Металлографическое травление металлов и сплавов: Справ, изд. Баранова Л.В., Демина Э.Л. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

94. Металлографические реактивы. Коваленко B.C. Изд-во «Металлургия», 1970. 133 с.

95. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах для химических производств. Изд. 2-е пер. и доп. М., «Химия», 1975. 816 с.

96. Новик Ф.С. Оптимизация процессов технологии металлов методом планирования экспериментов / Ф.С. Новик Я.Б. Арсов// М.: Машиностроение; София: Техника, 1980. 304 с.

97. Мартынов А.Н., Тютиков Г.Ф. Методы экспериментального изучения технологических процессов в машиностроении: Учеб. пособие. -Пенза, Пензенский политехи, ин-т, 1979. — 72 с.

98. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. 4-е изд., перераб. — М.: Химия, 1981.-560с.

99. Буаджиб Б.М. Технологическое обеспечение долговечности крутильно-формирующих роторных систем // Дисс. . канд. техн. наук. -Пенза, 2004.-240 с.

100. Басинюк В.Л., Коробко Е.В., Мардосевич Е.И. и др. Управление триботехническими параметрами трущихся сопряжений // Трение и износ. — 2003. Т. 24. №6. С. 687 - 693.

101. Мельников В.Г. Избирательный перенос при трении металлостеклянных материалов в растворах щелочей и управление этим процессом // Международный научно-технический журнал «Эффект безызносности и триботехнологии». — 1992. №2. — С. 21 — 26.

102. Непомнящий Е.Ф. Основы расчета поверхностей трения на долговечность по величине изменения линейных размеров // Материалылекций. Изд-во «Знание». — Москва, 1968. — 87 с.

103. Титан и его сплавы. Галицкий Б.А., Шварц Г.Л., Шевелкин Б.Н., М.: Машиностроение, 1968. 340 с.

104. Неницеску К. Общая химия. Под ред. А.В. Аблова. Изд. М.: Мир, 1968.-816 с.

105. Евангелос Петрусос Visual Basic 6. Руководство разработчика: Пер. с англ. К.: Издательская группа BHV, 2000. - 1072 с.