автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Способ и технология получения 1,3,2-бензодиоксаборола (катехолборана) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана (пинаколборана)

На правах рукописи

Турков Алексей Сергеевич

СПОСОБ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 13,2-БЕНЗОДИОКСАБОРОЛА (КАТЕХОЛБОРАНА) И 4,4,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-13,2-ДИОКСАБОРОЛАНА

(ПИНАКОЛБОРАНА)

Специальность 05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 год

003471038

Работа выполнена на кафедре ХТОВ Дзержинского политехнического института филиал Нижегородского государственного технического университета и на ОАО "Авиабор" г. Дзержинск.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Данов С.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бухаркина Т.В.;

Защита состоится "15" июня 2009 г. в 12м ч. на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан "15" мая 2009 г.

Ученый секретарь

кандидат химических наук Рыбин А.Г.

Ведущая организация:

ГНЦРФ'ТНИИХТЭОС'

диссертационного совета Д 212.204.02, к.х.н.

Р.А. Козловский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. 1,3,2-Бензодиоксаборол - катехолборан (КатБ) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан - пинаколборан .(ПинБ) являются циклическими органическими соединениями бора, в которых атом бора связан с двумя атомами кислорода и атомом водорода. Основной областью применения КатБ и ПинБ является фармацевтическая промышленность. Алкил- и алкенилборные кислоты, полученные из КатБ, применяются для синтеза различных биологически активных соединений. Широко используется в фармацевтике селективное восстановление КатБ ряда органических функциональных групп. Некоторые арилборонаты, полученные из ПинБ, проявляют биологически активные свойства, и кроме того, сами используются для синтеза биологически активных веществ по реакции кросс-сочетания Сузуки. Основным производителем КатБ и ПинБ в промышленных масштабах является фирма

Существующие способы получения КатБ основаны либо на реакции пирокатехина с комплексными борановыми реагентами (боран-тетрагидрофурановый или боран-диметилсульфидный комплекс), либо на реакции эфира борной кислоты и пирокатехина (три-о-фенилен-бисборат) с комплексными борановыми реагентами или борогидридом натрия. Для ПинБ в литературе имеется описание только одного способа синтеза - по реакции пинакола с боран-диметилсульфидным комплексом в среде дихлорметана. Основной промышленный процесс получения КатБ основан на реакции пирокатехина с боран-тетрагидрофурановым комплексом. Однако, данный способ получения КатБ характеризуется следующими недостатками:

- крайне низкая термическая стабильность боран-тетрагидрофуранового комплекса, который дополнительно стабилизируют 0.005 моль/л борогидрида натрия и постоянно хранят при температуре 0-+5 °С;

- относительно низкий выход КатБ, который составляет 70-75%;

- трудность разделения компонентов реакционной смеси методом простой перегонки, необходимость применения ректификации для четкого разделения компонентов и получения чистого КатБ.

Очевидно, что способ, основанный на применении боран-тетрагидрофуранового комплекса для синтеза ПинБ, также является основным промышленным способом, и соответственно, имеет выше описанные недостатки.

Нами предложен новый способ синтеза КатБ из пирокатехина, отличающийся тем. что в качестве боранового реагента используется газообразный диборан, а в качестве растворителя диэтиловый эфир (ДЭ). Применение вместо боранового комплекса газообразного диборана, растворенного в ДЭ позволяет увеличить селективность процесса синтеза КатБ. Использование

BASF.

С

в качестве растворителя ДЭ позволяет выделять целевой продует с высоким качеством методом простой перегонки. Аналогичный процесс предложен и для синтеза ПинБ. Кроме того, предложено синтезировать ПинБ в расплаве Пинакола в отсутствии растворителя.

Цель работы заключалась в следующем:

1. Изучение общих закономерностей синтезов КатБ и ПинБ предлагаемыми способами на лабораторной установке. Изучение влияния природы растворителя и исходного боранового реагента, температуры, концентрации органического субстрата в растворителе на степень превращения, селективность и выход продукта.

2. Изучение кинетических закономерностей синтезов КатБ в среде ДЭ и ПинБ в отсутствие растворителя.

3. Изучение физико-химических закономерностей стадии разделения компонентов реакционных смесей при синтезах КатБ и ПинБ и изучение их термической стабильности.

4. Разработка относительно простых и эффективных технологий получения КатБ и ПинБ, позволяющих получать целевые продукты с высокими выходами и качеством.

5. Внедрение и отработка технологии на опытно-промышленной установке, серийный выпуск продукции.

Научная новизна.

¡.Предложена и доказана методом "В ЯМР-спектроскопии последовательно-параллельная схема химических реакций, описывающих синтезы КатБ и ПинБ.

2. Впервые изучены кинетические закономерности целевых и побочных реакций синтеза КатБ и ПинБ.

3. Получены данные по фазовому равновесию между жидкостью и паром в системах КатБ - ДЭ и ПинБ - ДЭ.

Практическая ценность работы.

В результате проведения научно-исследовательских работ получены следующие результаты:

1. Разработаны новые способы получения КатБ и ПинБ, обеспечивающие получение целевых продуктов с высоким выходом и качеством, защищенные патентами РФ.

2. На основе изученных закономерностей синтезов и разработанных способов получения и выделения целевых продуктов предложены относительно простые и эффективные технологии получения КатБ и ПинБ и выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки.

Апробация работы.

Технологии получения КатБ и ПинБ внедрены и отработаны на ОАО "АВИАБОР" г. Дзержинска на опьггно-промышленной установке с объемом реакторного оборудования

100 дм3, налажен мелкосерийный выпуск продукции. Продукция успешно поставляется зарубежным потребителям.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, один тезис доклада научно-технической конференции. Получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и выводов. Общий объем работы составляет 112 страниц машинописного текста, в том числе: 25 таблиц, 49 рисунков. Список использованной литературы содержит 91 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана цель работы и обоснована ее актуальность.

В литературном обзоре (глава 1) кратко рассмотрены физико-химические и химические свойства КатБ и ПинБ, проведен анализ научно-технической информации по существующим способам получения, отмечены достоинства и недостатки каждого из способов. Глава заканчивается формулированием целей и задач работы.

Глава 2 посвящена описанию методик экспериментов и требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Описана методика проведения балансовых экспериментов на стеклянной лабораторной установке (рисунок I) с реактором полного смешения периодического действия с непрерывным вводом диборана в реакционную смесь и методика по изучению кинетических закономерностей синтеза КатБ и ПинБ на аналогичной установке. Также описаны методики, касающиеся аналитической части работы.

Рис.1. Схема лабораторной установки для синтезов КатБ и ПинБ: 1-реакционная колба; 2-термометр; 3-барботер; 4-мешалка; 5-баня; 6-баллон с дибораном; 7-обратный холодильник; 8,9,10-ловушка Петри; 11-реометр.

Глава 3 посвящена исследованию процессов синтеза КатБ и ПинБ на лабораторной установке и обобщению закономерностей этих процессов. На первом этапе, на основе анализа

реакционной способности исходных веществ и целевых продуктов, выдвинуто предположение

0 том, что при синтезе КатБ и ПинБ протекает ряд последовательно-параллельных реакций. Данная схема протекания реакций была подтверждена анализом реакционных смесей методом

1 'В ЯМР-спектроскопии.

но он

Н /^О

он

он

пирокатехин

+ 1/2вгн„(1.:-~вн3) —

(Ц

-о

катехолборан

-Н2

г,

В-0

он

\

2-( 1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил-окси)фенол

В-О ОН О \=/

-ОН -ОН

+ 1/2В2Нв(1.:~ ВНЭ)

/1/

линаколборан

I /

-Г-о

в—о он

2,3-диметил-3-[(4,4,5,5-тетраметил-

-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)окси]-

-буган-2-ол

В-О О—В

-н*

Г,

А + 1/2 Р

трис(пинаколато)бисборат + А

121

-22 г,

В

-г

Г,

+ В

■ г г.

Рис. 2. Схема последовательно-параллельных реакций: А - пирокатехин, пинакол; В -катехолборан, пинаколборан; С - 2-(1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил-окси)фенол, 2,3-диметил-3-[(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)окси]-бутан-2-ол; Е - три-о-фенилен-бисборат, трис(пинаколато)бисборат; О - диборан; Ъ - водород.

Выражение дифференциальной селективности образования целевого продукта (В) по ключевому компоненту (А) для данной системы реакций будет иметь следующий вид:

<Рл ="

Л ~гг -Г)

(1)

ГА Г,

Конечный состав реакционной смеси зависит от ряда факторов: природы боранового реагента и растворителя, в котором проводится реакция, начальной концентрации органического соединения в растворителе, температуры синтеза, соотношения органического

соединения и боранового реагента, а также от степени превращения реагентов. Селективность образования КатБ и ПинБ также зависит от соотношения констант скоростей целевой и побочных реакций. В соответствии с данной схемой следует, что конечное мольное соотношение между дибораном и органическим субстратом будет всегда < 0.5 при ХЛ=1.0, т.к. часть исходного органического соединения расходуется на побочные реакции с целевым продуктом. С этой же точки зрения для повышения селективности процесса всегда важно вести подачу диборана до полного расходования органического субстрата, поэтому все балансовые и кинетические исследования проводились до Хд=1.0. Реакции синтезов катехолборана и пинаколборана по фазовому состоянию исходных реагентов относятся к гетерофазным реакциям, а по зоне протекания реакции - к гомогенным. Для данных процессов является важным обеспечить минимальное диффузионное сопротивление, что достигается эффективным перемешиванием фаз. Очевидно, что выгоднее проводить процесс в кинетической области, так как при этом обеспечивается максимальная производительность оборудования, увеличиваются выходы целевых продуктов за счет уменьшения побочных процессов. Поэтому исследование общих закономерностей синтезов катехолборана и пинаколборана и изучение кинетических закономерностей синтезов проводилось в кинетической области процесса при интенсивном перемешивании реакционной смеси.

Изучено влияние природы боранового реагента в ряду: боран-диметилсульфидный комплекс, боран-тетрагидрофурановый комплекс, газообразный диборан, растворенный в ДЭ, на селективность образования КатБ. Показано, что селективность падает в ряду: диборан > боран-тетрагидрофурановый комплекс > боран-диметилсульфидный комплекс. В данном ряду прочность и стабильность борановых комплексов уменьшается в обратном порядке: боран-диметилсульфидный комплекс » боран-тетрагидрофурановый комплекс > боран-диэтиловый эфир. В системе диборан - ДЭ при температурах синтеза комплекса не образуется, и система представляет собой раствор диборана в ДЭ. Обратная зависимость селективности и стабильности комплексов объясняется тем, что скорость образования целевого продукта (Г|) зависит от прочности комплекса. В случае (СНЩ^ВНз г\ будет минимальной, а в случае раствора диборана в ДЭ п будет максимальной. Из выражения селективности образования целевого продукта (1) следует, что с уменьшением п уменьшается и селективность. Аналогичное снижение селективности, но менее выраженное, в данном ряду борановых реагентов характерно и для синтеза пинаколборана.

На рисунке 3 представлены зависимости интегральных селективностей процессов синтеза КатБ и ПинБ от начальной концентрации органического субстрата. Для КатБ характерно снижение селективности с увеличением начальной концентрации пирокатехина. Данная зависимость селективности синтеза КатБ объясняется тем, что с увеличением начальной

концентрации пирокатехина возрастает и концентрация веществ, участвующих в побочных последовательно-параллельных реакциях. Как следствие, скорость протекания побочных реакций r¡ и rj возрастает, быстрее относительно скорости целевой реакции r¡. В отличие от селективности образования КатБ, селективность образования ПинБ практически не зависит от начальной концентрации пинакола в растворе ДЭ, по крайней мере, в тех пределах, в которых проводилось исследование. Данный характер зависимости селективности образования ПинБ от начальной концентрации пинакола в растворе ДЭ объясняется тем, что ПинБ является менее сильным электрофильным реагентом по отношению к пинаколу, чем КатБ по отношению к пирокатехину.

1,00 -----

0,95 —■ —

0,90----

© 0,85------^

0,80-------

0,75-------

0,70 ----- .

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 СА0, моль/л

Рис. 3. Зависимости интегральных селективностей (Ф) процессов синтеза КатБ и ПинБ от начальной концентрации пирокатехина и пинакола в растворе диэтилового эфира при t=0 °С: •-» - селективность образования КатБ, ■—■ - селективность образования ПинБ.

На рисунке 4 представлено влияние температуры синтеза на интегральные селективности образования КатБ и ПинБ в интервале температур от минус 10 до 35 °С при концентрации органического субстрата (пирокатехин, пинакол) в ДЭ 1.5 М. Для КатБ характерно снижение селективности образования с увеличением температуры синтеза. Характер температурной зависимости селективности синтеза КатБ объясняется тем, что с увеличением температуры скорость протекания побочных реакций и г? возрастает быстрее относительно скорости целевой реакции г/. Целевая реакция синтеза КатБ по зоне протекания реакции относится к гомогенной, а по фазовому состоянию реагентов к гетерофазной. Поэтому на кинетику целевой реакции синтеза действуют два разнонаправленных фактора: с одной стороны, с увеличением температуры увеличивается константа скорости реакции, а с другой стороны, с увеличением температуры уменьшается концентрация диборана в растворе, вследствие уменьшения его растворимости. Температурная зависимость селективности для ПинБ имеет слабо выраженный характер и практически не зависит от температуры. Т.е. ПинБ,

ч

,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3, С,„, моль/л

вследствие своих менее выраженных электрофильных свойств проявляет низкую реакционную активность по отношению к пинаколу по сравнению с КатБ и пирокатехином.

1,00 0,95 0,90 0 0,85 0,80 0,75 0,70

-20 -10 0 10 20 30 40 Температура, °С

Рис. 4. Зависимости интегральных селективиостей (Ф) процессов синтеза КатБ и ПинБ от температуры синтеза в растворе диэтилового эфира при Сло=1.5 моль/л: •-» - селективность образования КатБ, - селективность образования ПинБ.

Очень слабая зависимость селективности образования ПинБ от начальной концентрации пинакола и температуры позволяют сделать предположение, что синтез ПинБ можно провести без растворителя при более высокой температуре, т.е. в расплаве пинакола. Как оказалось, данный процесс действительно можно провести без растворителя. Селективность процесса несколько снижается по сравнению с синтезом в ДЭ. Однако снижение селективности не оказывает влияния на технико-экономические показатели процесса, т.к. оно компенсируется ростом удельной производительности реакционного оборудования и упрощением стадии выделения готового продукта. Влиянием на селективность изменения Cao в данном случае пренебрегали из-за малой величины этого изменения (Сдо=7.80-7.89 моль/л).

1,00 0,95 о0,90 0,85 0,80 0,75

40 45 50 55 60 65 70 75 Температура, °С

Рис. 5. Зависимость интегральной селективности (Ф) процесса синтеза ПинБ в расплаве пинакола от температуры.

На основе проведенных исследований по общим закономерностям синтезов КатБ и ПинБ определены оптимальные или технологически обоснованные параметры на стадии синтеза, позволяющие получать целевые продукты с максимальными селективностью и выходом.

ч

\

\

N s

Таблица 1. Оптимальные или технологически обоснованные условия синтезов КатБ и

ПинБ

Соединение 1,°С Сдо, моль/л Хл Ф

КатБ в ДЭ минус 10-0 0.75 - 2.0 1.0 0.90-0.96

ПинБ в ДЭ минус 10-35 0.75 - 2.75 1.0 0.95-0.97

ПинБ в расплаве пинакола 45-55 7.80 - 7.89 1.0 0.90-0.93

В главе 4 представлены экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей синтезов КатБ в среде ДЭ и ПинБ в расплаве пинакола и обработка полученных данных. Изучение кинетики синтеза КатБ проводили при температурах 0-20 °С, а пинаколборана при 50-70 °С. Реакция синтеза ПинБ протекает с увеличением объема, коэффициент изменения объема е=0.18 при Хд=1.0 и зависит от степени превращения пинакола. Концентрация соединений А, В и Е определялась методом ИК-спектроскопии. Концентрация соединения С рассчитывалась по материальному балансу процесса. Реакции взаимодействия пирокатехина и пинакола с дибораном относится к гетерофазным реакциям. Принимая во внимание низкое давление паров органического соединения в условиях реакции, можно допустить, что реакция протекает в жидкой фазе. Предполагая, что частные порядки по компонентам в целевой и побочных реакций равны их стехиометрическим коэффициентам, дифференциальная форма кинетического уравнения для целевого продукта (В) будет иметь следующий вид:

<Юв/& = Л|эфСд - ЛгСдСв - ЛзСсСв (2)

Дифференциальные формы кинетических уравнений для первого промежуточного продукта (С) и конечного продукта (Е) будут иметь следующий вид:

(1ССМ1 = *2СаСВ-*ЗСССв (3)

аСЕ/сИ = *зСсСв (4)

Для изучения побочных реакций и нахождения констант скоростей этих реакций нами применялся метод изолирования отдельных реакций и анализ начальных участков кинетических кривых. Найденные таким способом константы скоростей побочных реакций кг и кз позволяют достаточно точно изучить процесс синтеза целевого борсодержащего соединения и вычислить константу скорости целевой реакции кщ.

Линеаризация кинетических кривых изменения концентрации пирокатехина и пинакола в побочных реакциях, как функции 1п(Са/Сао) от времени реакции, показывает, что эта функция имеет линейную зависимость, что подтверждает справедливость ранее сделанного предположения о частном порядке побочных реакций по пирокатехину и пинаколу равному 1.

Для определения соотношения констант скоростей реакций (к}/кг) применялся интегральный метод анализа экспериментальных данных по начальным участкам кинетических кривых. Для определения зависимости селективности образования (Ф) первого промежуточного продукта (С) от параметра РвХн из экспериментальных данных рассчитаны следующие параметры: Ха=(Сд,о-Сд|)/Сл.о. Ф=Сс,/(Сл.о-Сл,0 и РнХи=(Св.о-Сц,|УСл,о. Графическая зависимость функций Ф=/(ХА) и Ф= ДРвХв) в обоих случаях имеет слабо выраженный выпуклый характер, что говорит о том, что соотношение ку!кг < 1. Соотношение констант скоростей реакций к^кг найдено из интегральной формы кинетического уравнения (3) для первого промежуточного продукта (С) нелинейным МНК из условия минимума суммы квадратов отклонения расчетных и экспериментально найденных величин СсУСл,о:

СсуСл.о=ДГс,,=[ I т/кг-1 »МССа/С^оНСл/Са.о)"''2] (5)

8=пнпЦ(СсУСд,оГсл - (Сс,/СА,о)расч ]2 (6)

Численные величины констант скоростей реакций кг и кг найдены дифференцированием кинетических кривых с нахождением производных <1Сс/с11 и сК^АЙ. Нахождение констант скоростей реакций проводилось с использованием дифференциальных форм кинетических уравнений (3,4) нелинейным МНК из условия минимума суммы квадратов отклонения расчетных и экспериментально найденных величин. Исходя из найденных констант скоростей побочных реакций кг и кз при разных температурах, найдены активационные параметры по линейному МНК с минимизацией суммы квадратов отклонений функции:

1п к = 1п ко - Е/(Я-Т) (7)

Найденные численные величины констант скоростей побочных реакций, протекающих при синтезе КатБ и ПинБ, позволяют найти эффективную константу скорости реакции образования катехолборана и пинаколборана и активационные параметры.

Таблица 2. Кинетические константы целевой и побочных реакций синтеза катехолборана

Температура, "С Мэф.МИН'1 *э/*2 кг, л/(моль-мин) кг, л/(моль-мин)

0 (20.9*0.8)-10"3 0.87±0.07 (2.70±0.11)-10~3 (2.30±0.10)-10"3

10 (26.7±1.3)-10'3 0.85±0.06 (4.70±0.10)10'3 (4.00±0.09)103

20 (33.7±1.5)-10"3 0.82±0.08 (8.40±0.12)10° (7.10±0.11)10"3

Активационные параметры

(40.3±2.0) мин"1 (165+10)103 л/(моль-мин) (120±8)-103 л/(моль-мин)

Еа, Дж/моль 17200+900 40700±2000 40400+2000

Таблица 3. Кинетические константы целевой и побочных реакций синтеза

пинаколборана

Температура, "С мин"' къ!кг ¿2, Л/(М0ЛЬ-МИН) к), л/(моль мин)

50 (67.912.7)-Ю-3 0.92+0.06 (3.2010.11)-10"3 (3.0010.07)-10"3

60 (80.013.0)-10"3 0.9010.06 (4.7010.11)-10"3 (4.4010.08)-Ю"3

70 (99.913.8)-10"3 0.8710.07 (6.70Ю.12)-10"3 (5.8010.09)-10"3

Активационные параметры

ко (58.412.3) мин"1 1340150 л/(моль-мин) 330+15 л/(моль-мин)

Еа, Дж/моль 182071910 3490011400 3116011570

Найденные константы скоростей целевой и побочных реакций позволяют аналитически

получить зависимость дифференциальной селективности образования целевого продукта (В) от степени превращения ХА.

фВ _ П-Г2-Г3 _ к13фСА-к2СлСв-к3СвСс _ ^ кгСв къ СвСс ^

Г1 к1э4,СА *с1эф Л1эф СА

Подставив в уравнение (8) вместо текущих концентраций исходного реагента и продуктов их концентрации связанные с С до, Хд и дифференциальной селективностью по соответствующему продукту, можно получить следующее уравнение:

В _ I _ кгСлоХл<РА _ к3 СА0ХА<Р%СА0ХЛ<Р% ™ к1эф к13 ф СА о(1-Хд)

Пренебрегая последним членом в уравнении (9), вследствие малого порядка его величины, и решая получившееся уравнение, можно получить зависимость <рА = /(Я/). На рисунке 6 представлены зависимости дифференциальных селективностей для синтеза катехолборана при различных температурах от степени превращения пирокатехина.

*А

Рис. 6. Зависимости дифференциальных селективностей (<р) процесса синтеза КатБ при температуре минус 10++30°С от степени превращения пирокатехина при СА0=1.5 моль/л: •минус 10 °С; о - 0 °С; о - 10 °С; ■ - 20 °С; Ж - 30 °С.

U соответствии с уравнением (10), зная зависимость <р% = f(XA), можно рассчитать интегральную селективность процесса для каждой температуры. 11а рисунке 7 приведено сравнение экспериментальных и расчетных данных по влиянию начальной концентрации пирокатехина на интегральную селективность процесса, из которого видно их удовлетворительное соответствие.

^ = (10)

1,00 0,95 0,90 ©0,85 0,80 0,75 0,70

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 СА0, моль/л

Рис. 7. Экспериментальные и расчетные данные по влиянию начальной концентрации пирокатехина на интегральную селективность процесса: • - эксперимент, □ - расчет на основе кинетической модели.

Аналогичным образом рассчитаны зависимости <р% = f(XA) для синтеза катехолборана при Сд0=1.5 моль/л от температуры синтеза, для синтеза пинаколборана в расплаве пинакола от температуры синтеза; получены рассчитанные зависимости Ф=Д0 для катехолборана и для пинаколборана в расплаве пинакола.

1,00 0,95 0,90 О 0,85 0,80 0,75 0,70

-20 -10 0 10 20 30 40 Температура, °С

Рис. 8. Экспериментальные и расчетные данные по влиянию температуры на интегральную селективность синтеза катехолборана при Сдо=1.5 моль/л : • - эксперимент, □ -расчет на основе кинетической модели.

к

-с

1,00 0,95 0,90

©

0,85 0,80 0,75

40 45 50 55 60 65 70 75 Температура, °С

Рис. 9. Экспериментальные и расчетные данные по влиянию температуры на интегральную селективность синтеза пинаколборана в расплаве пинакола: • - эксперимент, □ -расчет на основе кинетической модели.

Глава 5 посвящена изучению физико-химических свойств целевых продуктов и реакционных смесей синтезов КатБ и ПинБ. Тепловой эффект реакций синтеза КатБ и ПинБ рассчитан исходя из энергий связей В-Н, В-Н-В, О-Н, В-0 и Н-Н, и составил ДН°298.х.р= -109.71 кДж/моль. Величины стандартной энтальпии образования КатБ и ПинБ вычислены по величине теплового эффекта реакции и стандартным энтальпиям образования исходных веществ: ДН°0бр.-298,сбН5В02 = -492.51 кДж/моль; АН°овр ^98 сбН13по2 = -736.51 кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания КатБ определена экспериментально в НИИ Химии при ННГУ им. Н.И. Лобачевского на кафедре физической химии. Стандартная энтальпия сгорания жидкого КатБ при 298 К составила минус 3251.5±2.7 кДж/моль. По величине стандартной энтальпии сгорания и литературным данным о стандартных энтальпиях образования С02,г, НгО,ж, и НзВОз„ф вычислена стандартная энтальпия образования жидкого КатБ ДН°обР ,298,С6Н13во2 = -487.6±2.7 кДж/моль. Тепловой эффект реакции синтеза КатБ, рассчитанный через стандартные энтальпии образования, составил ДН°298,х.р= -104.8 кДж/моль. Относительная ошибка расчетного метода определения теплового эффекта реакции через энергии связей для катехолборана составила 4.69 %. Суммарный тепловой эффект реакции образования три-о-фенилен-бисбората и трис(пинаколато)бисбората по побочным реакциям рассчитан исходя из энергий связей В-Н, О-Н, В-0 и Н-Н, и составил ДН°298,х.р. = -168.7 кДж/моль.

Для количественного описания процесса перегонки изучено равновесие жидкость-пар в ряде систем с участием КатБ и ПинБ. Экспериментальным путем определена зависимость давления паров чистых КатБ и ПинБ в интервале температур 20-90 °С. Экспериментальные данные экстраполированы до давления 760 мм рт.ст., определена экстраполированная температура кипения при атмосферном давлении, которая составила 130 °С для КатБ и 110 "С для ПинБ. Также изучено равновесие между жидкой и паровой фазами в системах ДЭ - КатБ и ДЭ - ПинБ при давлении 760 и 200 мм рт.ст. По полученным данным построены диаграммы

1 -1 н 1

п

состояния равновесия жидкость - пар и кривые равновесия жидкость - пар. Из кривых равновесия жидкость - пар видно, что под вакуумом коэффициент распределения (£;=}',/г,) компонентов в данных системах увеличивается. Для расчета процесса простой перегонки реакционной смеси КатБ построена функциональная зависимость 1/(у-х) от х. При перегонке ПинБ, синтезированного в расплаве пинакола, расчета простой перегонки не требуется, т.к. в реакционной смеси присутствует только один летучий компонент.

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х

Рис. 10. Кривые равновесия жидкость - пар для бинарной системы ДЭ - КатБ: ■~м - Р=760 мм рт.ст., •-• - Р=200 мм рг.ст.

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х

Рис. 11. Кривые равновесия жидкость - пар для бинарной системы ДЭ - ПинБ: - Р=760 мм рт.ст., •-• - Р=200 мм рт.ст. 10 8

I6

^ 4 2 0

/

/

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х

Рис. 12. К расчету простой перегонки бинарной системы ДЭ - КатБ при Р=200 мм рт.ст.

Описанный в литературе механизм разложения 1,3,2-диоксаборолана, оказался верным для КатБ и ПинБ. Продукты термического разложения КатБ и ПинБ идентифицированы методом 1 'В ЯМР - спектроскопии как соответствующий борат и диборан.

6 0> — * з СО

Образцы КатБ и ПинБ хранились в баллонах из легированной стали при температуре 05 °С в течение года без изменения концентрации, что подтверждено данными газоволюмометрического анализа и "В ЯМР - спектроскопии. Установлено, что КатБ проявляет более высокую коррозионную активность по сравнению с ПинБ. При хранении КатБ в баллонах из углеродистой стали происходит коррозия материала баллона, и как следствие, снижение концентрации КатБ и изменение окраски продукта с бесцветной на желтую. При хранении образцов КатБ в баллонах из углеродистой стали при температуре 0-5 °С в течение 2х месяцев происходило снижение концентрации на 2 %. На рисунке 13 представлены зависимости изменения концентрации КатБ от времени при температуре 14-16 °С и при комнатной температуре (20-25 °С). На рисунке видно значительное различие в изменении концентрации при достаточно небольшой разнице в температурах. Это может объясняться различными фазовыми состояниями КатБ. Так при температуре 14-16 °С продукт представлял двухфазную систему, состоящую из кристаллов и жидкости. По литературным данным температура плавления КатБ составляет 12°С, однако, полученные нами образцы КатБ имели несколько большую температуру плавления, что говорит о более высоком качестве продукта.

100

£98

§

I*

¡94

№

о

«92 90

0 5 10 15 20 25 30 35 Время, сутки

Рис. 13. Стабильность катехолборана при хранении: о - 14-16 "С, о - комнатная температура.

В результате реакции разложения КатБ образуется диборан, и в данном случае протекание реакции сопровождается существенным изменением парциального давления

н — —о-

\ N

ч N

днборана. Проведено исследование равновесной реакции разложения КатБ на барометрическом приборе. Т.к. диборан является продуктом реакции, его парциальное давление пропорционально разности текущего и начального давления, которое равно давлению насыщенных паров КатБ при температуре эксперимента. В таблице $ представлены равновесные составы реакционных смесей и значения констант равновесия Кы реакции разложения КатБ. Характер графической зависимости Км от обратной температуры показывает, что ДН°х.р.<0.

Таблица 4. Равновесные составы реакционных смесей и значения констант равновесия Км реакции разложения катехолборана

1,°С Р0, мм рт.ст. Рв2Н6, ММ рт.ст. мольн. доля ^борат» мольн. доля N82(16, мольн. ДОЛЯ Кы

25 15 106 0.961 0.025 0.013 0.148

40 29 141 0.945 0.037 0.018 0.181

60 50 180 0.931 0.046 0.023 0.205

ПинБ, в отличие от КатБ, показал удовлетворительную стабильность при его хранении при комнатной температуре (20-25 °С). При хранении ПинБ при комнатной температуре в течение 3-х месяцев его концентрация снизилась на 1.5-1.6%, но не перешла нижний предел концентрации товарного продукта, который составляет 98.0 %. Кроме того, ПинБ не проявляет коррозионной активности по отношению к обычной углеродистой конструкционной стали. По договору в ФГУП "ГОСНИИ "КРИСТАЛЛ" проведено экспериментальное исследование термической стабильности образцов ПинБ и образцов ПинБ с добавкой 1 % триэтиламина методом ДСК. По результатам экспериментальных данных выполнены расчеты кинетических констант реакций термического разложения и температурно-временных условий термически безопасных условий эксплуатации и транспортировки ПинБ. Введение 1 % триэтиламина повышает величину критической температуры на 30-40 °С и увеличивает время разложения до взрыва в 2-3 раза.

Таблица 5. Термический анализ пинаколборана с использованием ДСК

о бразца Наличие стабилизатора в образце Атмосфера в ячейках с образцом Параметры уравнения кинетического реакции разложения Критические параметры

Еа, кал/моль Ко, с" Порядок реакции Темпера тура, °С Время, ч

1 нет воздух 19500150 3.5-105 1.85 87 44.3

2 нет азот 16400±30 4.4-104 1.43 82 56.0

3 триэтиламин, 1 % воздух 21000±35 2.4-106 0.75 118 148.5

4 триэтиламин, 1 % азот 15700+20 3.5-102 1.78 124 117.0

В главе 6 приводится обоснование выбора основного реакторного оборудования и расчет стадии выделения продукта. С точки зрения выражения <р® = ¡(Ха) для КатБ и ПинБ синтез этих соединений выгоднее проводить в двух типах реакторов: РИВ и РИС ПД. Учитывая небольшую потребность в данных продуктах в настоящее время и отсутствие необходимости организации непрерывного производства, для проведения синтеза выбран реактор с быстроходной мешалкой обычного типа. На основании экспериментальных данных по равновесию жидкость - пар проведен расчет процесса простой перегонки реакционной смеси КатБ. Для реакционной смеси синтеза ПинБ в расплаве пинакола такой расчет не требуется.

В главе 7 приводится описание технологий получения КатБ и ПинБ на опытно-промышленной установке с объемом реакторного оборудования 100 дм3 на ОАО "АВИАБОР". На рисунке 11 изображена принципиальная технологическая схема установки для получения КатБ и ПинБ.

В приложении к диссертации приведены таблицы с данньми по наработке КатБ и ПинБ. При наработке на установке получены КатБ с выходом 78-82 % и чистотой не менее 99 % и ПинБ с выходом 85-89% и чистотой не менее 99.5%. Производительность установки по КатБ составляет 200 кг/месяц, по ПинБ, синтезированному в расплаве пинакола - 1000 кг/месяц.

Рис. 14. Принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки получения КатБ и ПинБ: 1-ресивер с дибораном; 2-емкость с ДЭ, 3-мерник ДЭ, 4-емкость с

ДЭА, 5-ем кость с ТГФ, 6-царга с насадкой, 7-емкость с Н20, 8-емкость, 9а-загрузочный бокс, 9-реактор синтеза, 10-теплообменник, 11-гидрозатвор, 12-отгонный куб, 12а-царгас насадкой, 12б-теплообменник, 15-отгонный куб, 15б-теплообменник, 16а-сборник ТГФ, 27-сборник промежуточной фракции, 28-сборник КатБ (ПинБ), ЗОг-ловушка, ЗЬ-гидрозатвор, 34-теплообменник, 35-емкость, Зб-вакуум-насос, 43-теплообменник.

В главе 8 описываются пути утилизации отходов производств КатБ и ПинБ. Для увеличения эффективности и снижения отходов производств предложены пути утилизации кубовых остатков. Кубовый остаток производства КатБ - три-о-фенилен-бисборат легко гидролизуется водой с образованием борной кислоты и пирокатехина. Таким образом, один из путей утилизации кубового остатка является очевидным, и после выделения дробной кристаллизацией из водных растворов можно получать борную кислоту и пирокатехин, который можно возвращать в рецикл. Разработан еще один способ утилизации кубового остатка, заключающийся в том, что три-о-фенилен-бисборат используется для синтеза хлоркатехолборана. По данному способу хлоркатехолборан получают дозированием трихлорида бора к раствору три-о-фенилен-бисбората в толуоле с концентрацией 0.4-0.6 М при температуре около 0°С и мольном соотношении трихлорид бора : три-о-фенилен-бисборат Р=1.0-1.05. Разделение компонентов реакционной смеси проводят методом простой перегонки под вакуумом. Выход хлоркатехолборана составляет не менее 90 %, массовая доля основного вещества, определенная по содержанию бора и хлора, не менее 97 %.

Трис(пинаколато)бисборат, в отличие от три-о-фенилен-бисбората, не гидролизуется водой даже при 100 °С. Также не удается провести его реакцию с трихлоридом бора с образованием хлорпинаколборана. По аналогии с другими боратами, трис(пинаколато)бисборат может найти применение в качестве антиоксиданта спиртов, антиоксиданта резин, сшивающего агента для эпоксидных смол, антиоксиданта и ингибитора коррозии, в качестве добавки к моторным топливам и для придания огнестойкости водорастворимым краскам при помощи добавок водных дисперсий поливинилацетата, содержащих бораты.

/4/

выводы

1. Предложена и доказана схема последовательно-параллельных реакций, описывающих синтезы КатБ и ПинБ.

2. Изучено влияние на селективность процессов синтеза КатБ и ПинБ природы боранового реагента и растворителя, концентрации органического субстрата в диэтиловом эфире, температуры синтеза.

3. Исследована кинетика целевой и побочных реакций синтеза КатБ в растворе ДЭ и ПинБ в расплаве пинакола. Найдены зависимости эффективных констант скоростей целевых реакций и зависимости констант скоростей побочных реакций от температуры.

4. Полученная кинетическая модель позволяет удовлетворительно описать кинетику химических реакций, протекающих в синтезах КатБ и ПинБ, а также провести теоретический расчет селективности процесса в зависимости от начальной концентрации и температуры.

5. Изучено фазовое равновесие между жидкостью и паром в системах КатБ - ДЭ и ПинБ -ДЭ.

6. Получена количественная информация по термической стабильности КатБ и ПинБ. Получены критические параметры термического разложения для ПинБ методом ДСК.

7. Разработаны эффективные технологии получения КатБ и ПинБ, преимуществами которых являются достаточно высокая селективность процесса (0.89-0.95 для КатБ и 0.90-0.93 для ПинБ), простая стадия выделения продукта из реакционной смеси и высокое качество товарного продукта.

8. Предложены и апробированы технологические схемы получения КатБ и ПинБ. Отработаны технологические параметры работы опытно-промышленной установки. Налажен мелкосерийный выпуск продукции.

Ociiouiioc содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Жслудои Е.А., Селяков Б.А., Солдатов В.М., Сучкова О.В., Турков A.C. Патент РФ № 2206569 "Способ получения катехолборана".

2. Желудов Е.А., Селяков Б.А., Солдатов В.М., Сучкова О.В., Турков A.C. Патент РФ № 2265023 "Способ получения пинаколборана (варианты)".

3. Солдатов В.М., Турков A.C. Катехолборан. Обзор. // Вестник ННГУ. Серия химия. Вып. 1 (5). 2006. -с.41-50.

4. Турков A.C. Новый способ и технология получения катехолборана. // Тез. докл. XI международной научно-технической конференции "Наукоемкие технологии 2006". Самара, 2006. - т.2, с.213-214.

5. Данов С.М., Турков A.C. Изучение кинетических закономерностей процесса получения пинаколборана. //Химическая промышленность сегодня, 2009.-№4, с. 8-14.

Подписано в печать 04.05.2009. Формат 60 х 84 '/|6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 320.

Нижегородскийгосударственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства катехолборана и пинаколборана.

1.2 Химические свойства катехолборана и пинаколборапа.

1.3 Способы получения катехолборана и пинаколборапа.

1.3.1 Синтез катехолборана из пирокатехина и борановых комплексов.

Сннтез катехолборана из три-о-фепилеп-бисбората и бораповых комплексов или диоорана.

1.3.3 Синтез катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и борогидридов щелочных металлов.

1.3.4 Синтез пинаколборана из пинакола и боран-диметилсульфидного комплекса.

1.4 Постановка задачи.

2.4 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Описание методики балансовых экспериментов.

2.2.1 Методика газохроматографического анализа.

2.2.3 Методика газоволюмометрического анализа.

2.2.3 Методика анализа реакционной смеси методом ПВ-ЯМР спектроскопии.

2.3 Описание методики по изучению кинетических закономерностей синтеза катехолборана и пинаколборана.

2.3.1 Методика ИК-спектрометрического анализа.

3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СИНТЕЗЕ КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА.

3.1. Влияние природы боранового реагента на селективность образования катехолборана и пинаколборана.

3.2. Влияние начальной концентрации органического соединения (пирокатехина и пинакола) на селективность образования катехолборана и пинаколборана.

3.3. Влияние температуры на селективность образования катехолборана и пинаколборана

3.4. Синтез пинаколборана в расплаве пинакола.

4. • ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА.

4.1 Изучение кинетических закономерностей синтеза катехолборана в среде диэтилового эфира.

4.2 Изучение кинетических закономерностей синтеза пинаколборана в расплаве пинакола.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ И РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ СИНТЕЗОВ КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА.

5.1 Тепловой эффект реакций синтеза катехолборана и пинаколборана.

5.2 Стадия разделения компонентов реакционных смесей.

5.3 Изучение термической стабильности катехолборана и пинаколборана.

6. ВЫБОР ОСНОВНОГО РЕАКЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ И РАСЧЕТ СТАДИИ ПРОСТОЙ ПЕРЕГОНКИ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ.

7. СИНТЕЗЫ КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА НА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ.

7.1 Описание технологических процессов получения катехолборана и пинаколборана.

7.1.1 Технология получения катехолборана.

7.1.2 Технология получения пинаколборана.

1,3,2-Бензодиоксаборол (катехолборан) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3.2-диоксаборолан (пинаколборан) являются циклическими органическими соединениями бора, в которых атом бора связан с двумя атомами кислорода и атомом водорода. Основные химические свойства данных соединений обусловлены наличием связи В-Н. Катехолборан и пинаколборан вступают в реакции гидроборирования с ненасыщенными углеводородами, катехолборан проявляет селективные свойства при восстановлении различных функциональных групп, пинаколборан вступает в реакции каталитического борилирования галогенароматических соединений с образованием арилборонаюв, которые применяются для синтеза биарилов по каталитической реакции кросс-сочетания Сузуки. Основной областью применения катехолборана и пинаколборана является фармацевтическая промышленность: алкил— и алкенилборные кислоты, полученные из катехолборана применяются для синтеза различных биологически активных соединений; селективное восстановление катехолбораном функциональных групп также обуславливает его применение в этой области химии; некоторые арилборонагы, полученные из пинаколборана, проявляют биологически активные свойства, и кроме того, сами используются для синтеза биологически активных веществ по реакции кросс-сочетания Сузуки. Кроме того, можно отметить применение катехолборана и пинаколборана для получения эффективного пестицида для борьбы с табачным почкоедом и мексиканским жуком, термостойких и стойких к окислению кремний-ацетиленовых соединений, компонентов катализаторов для полимеризации олефинов.

Анализ патентной информации Бюро по патентам и торговым маркам США (USPTO) показывает неуклонный рост числа патентов, связанных с применением катехолборана, с начала 80-х годов прошлого столетия. Так, если за период с 1981 по 1985 годы найдено 13 патентов связанных с применением катехолборана, то за период с 1986 по 1991 год их количество составило 15 патентов, за период с 1991 по 1995 год - 20 патентов, за период с 1996 по 2001 год - 77 патентов, и, наконец, за последний период с 2002 по 2008 год их количество составило 97 патентов. Среди известных фирм-владельцев патентов, связанных с применением катехолборана, можно выделить: Amgen Inc. (США), Bristol Myers Squibb Co. (США), Merck&Co., Inc. (США), Novartis AG (Швейцария), Pfizer (США), Sanofi-Aventis (Франция), Mitsui Chemicals, Inc. (Япония), Sumitomo Chemical Company, Ltd. (Япония), BP Chemicals, Ltd. (Англия), Shell Oil Company (США), Nissan Chem. Ind., Ltd (Япония), Fuji (Япония), BASF AG (Германия), Nippon Oil Co., Ltd. (Япония).

Первые публикации в периодических химических изданиях связанные с пинаколбораном датируются первой половиной 90-х годов прошлого столетия. Начиная с 2000 года, наблюдается рост научных публикаций, связанных с использованием пинаколборана в реакциях каталитического борилирования и кросс-сочетания Сузуки. По данным Бюро по патентам и торговым маркам США за период с 1996 по 2000 год зарегистрирован один патент, связанный с применением пинаколборана, за период с 2001 по 2005 год их количество составило 25 патентов, а за период с 2006 по 2008 год их количество составило 39 патентов. Среди известных фирм-владельцев патентов, связанных с применением пинаколборана, можно выделить: Shell Oil Company (США), Wyeth (США), Pfizer (США), Bristol Myers Cquibb Co. (США), Bayer Pharmaceuticals Corp. (США), , BP Chemicals, Ltd. (Англия), Roche Group (Швейцария), Merck AG (Германия).

Основным производителем катехолборана и пинаколборана в промышленных масштабах является подразделение фирмы BASF образованное на базе фирмы Callery Chemical (США), которую фирма BASF приобрела в 2003 году. Фирма Callery Chemical была основана в 1939 году и производила соединения бора и калия, применяемые в производстве фармацевтических препаратов, а также в производстве ПАВ, клеев и в электронной промышленности. После поглощения Callery Chemicals фирмой BASF направление деятельности и ассортимент выпускаемой продукции не изменились.

Действующие технологии получения катехолборана и пинаколборана основаны на реакции между пирокатехином или пинакола с борановыми реагентами, либо на реакции между эфиром борной кислоты и пирокатехина (три-о-фенилен-бисбораг) и комплексными борановыми реагентами. Каждый из способов имеет ряд своих недостатков, которые описаны в' разделе 1.3.

Учитывая рост спроса на данные соединения со стороны зарубежных потребителей, можно считать, что разработка новых способов получения катехолборана и пинаколборана, и создание на их основе технологий получения этих продуктов является актуальной проблемой. Разработка эффективных способов получения, совершенствование и оптимизация технологического процесса возможны лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезах катехолборана и пинаколборана, и физико-химических основ стадии выделения целевых продуктов из реакционных смесей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Предложена и доказана схема последовательно-параллельных реакций, описывающих синтезы катехолборана и пинаколборана. По данной схеме реакций целевой продукт (катехолборан, пинаколборан) реагирует с исходным органическим субстратом (пирокатехин, пинакол) с образованием промежуточного продукта, который в свою очередь реагирует с целевым продуктом с образованием конечного бората (три-г> фенилен-бисборат, трис(пинаколато)бисборат).

2. Изучено влияние на селективность процессов синтеза катехолборана п пинаколборана природы боранового реагента и растворителя, концентрации органического субстрата в диэтиловом эфире, температуры синтеза.

3. Исследована кинетика целевой и побочных реакций синтеза катехолборана в растворе диэтилового эфира и пинаколборана в расплаве пинакола. Найдены зависимости эффективных констант скоростей целевых реакций и зависимости констант скоростей побочных реакций от температуры.

4. Полученная кинетическая модель позволяет удовлетворительно описать кинетику химических реакций, протекающих в синтезах катехолборана и пинаколборана, а также провести теоретический расчет селективности процесса в зависимости от начальной концентрации и температуры.

5. Изучено фазовое равновесие между жидкостью и паром в системах катехолборан -диэтиловый эфир и пинаколборан - диэтиловый эфир.

6. Получена количественная информация по термической стабильности катехолборана и пинаколборана. Получены критические параметры термического разложения для пинаколборана методом ДСК.

7. Разработаны эффективные технологии получения катехолборана и пинаколборана. преимуществами которых являются достаточно высокая селективность процесса (0.880.92 для катехолборана и 0.90-0.93 для пинаколборапа). простая стадия выделения продукта из реакционной смеси и высокое качество товарного продукта.

8. Предложены и апробированы технологические схемы получения катехолборана и пинаколборана. Отработаны технологические параметры работы опытно-промышленной установки. Налажен мелкосерийный выпуск продукции: катехолборана с выходом 7882 % и чистотой не менее 99 % и пинаколборана с выходом 85-89% и чистотой не менее 99.5%. Производительность установки по катехолборану составляет 200 кг/месяц, по пииаколборану, синтезированному в расплаве пинакола — 1000 кг/месяц.

1. C.E. Garret, G.C. Fu Hydroboration of Olefins with Catecholborane at Room Temperature in the Presence ofN,N-Dimethylacetamide II J. Org. Chem., 1996, т.61, c.3224-3225.

2. H.C. Brown, S.K. Gupta Catecholborane (1,3,2-benzodioxaorole) as a new, general monohydroboration reagent for alkynes. Convenient synthesis of alkeneboronic esters and acids from alkynes via hydroboration // J. Am. Chem. Soc., 1972, т.94, c.4370-4371.

3. C.F. Lane, G.W. Kabalka Catecholborane. A New Hydroboration Reagent // Tetrahedron, 1976, T.32, c.981-990.

4. A. Arase, M. Hoshi, K. Nishi // Syn. Commun., 1995, т.25, c.1957-1962.

5. Y. Sussela, A.S.B. Prasad, M. Periasamy// Chem. Commun., 1990, c.205.

6. M. Zaidlewicz, J. Meller Syntheses with Organoboranes. X. Monohydroboration of Conjugated Enynes with Catecholborane Catalyzed by Nickel(II) Chloride Complexes with Diphosphines U Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, т.64, c.1049-1056.

7. N. Miyaura, A. Suzuki Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds II Chem. Rev., 1995, т.95, c.2457-2483.

8. I. Beletskaya, A. Pelter Hydroboration catalyzed by transition metal complexes II Tetrahedron, 1997, T.53, c.4957-5026.

9. K. Burgess, M. Ohlmeyer Transition-metal promoted hydroborations of alkenes, emerging methodology for organic transformations II Chem. Rev., 1991, т. 91, c.l 179-1191.

10. M.B. Andms, C. Song Palladium-Imidazolium Carbene Catalyzed Aryl, Vinyl, and Alkyl Suzuki-Miyaura Cross Coupling I I Org. Lett., 2001, т.З, c.3761-3764.

11. W. Kabalka, J.D. Baker, G.W. Neal Catecholborane (1,3,2-benzodioxaborole). A versatile reducing agent II J. Org. Chem., 1977, т.42, c.512-517.

12. E.J. Corey, J.O. Link, R.K. Bakshi A mechanistic and structural analysis of the basis for high enantioselectivity in the oxazaborolidine-catalyzed reduction of trihalomethyl ketones by catecholborane И Tetrahedron Lett., 1992, т.ЗЗ, №47, c.7107-7110.

13. E.J. Corey, C.J. Helal A catalytic enantioselective synthesis of chiral monosubstituted oxiranes II Tetrahedron Lett., 1993, т.34, № 33. c.5227-5230.

14. T. Fujisawa, Y. Onogawa, M. Shimidzu Structural ejfects of the oxazaborolidine derived from L-threonine in the reduction of (trifluoroacetyl)biphenyl derivatives with catecholborane II Tetrahedron Lett., 1998, T.39, № 33. c.6019-6022.

15. L. Field, P.M. Giles Biologically oriented organic sulfur chemistry. VI. Uses of o-carboxyphenyl o-carboxybenzenethiosulfonate with thiols II J. Org. Chem., 1971, т.36, c.309-313.

16. R.C. Arnold, A.P. Lien, R.M. Aim The Action of Lithium Aluminum Hydride on Organic Disulfides II J. Am. Chem. Soc., 1950, т.72, c.731-733.

17. C.F. Lane, J. Daniels 11 неопубликованные наблюдения.

18. H.C. Brown, N. Ravindran // частное сообщение, 1974.

19. S.H. Rose, S.G. Shore Boron Heterocycles. I. Preparation and Properties of 1,3.2-Dioxaborolane II Inorg. Chem., 1962, т.1, №4, c.744-748.

20. H.I. Schlesinger, A.B. Burg Recent Developments in the Chemistry of the Boron Hydrides II Chem. Rev., 1942, т.31, c.1-41.

21. W.J. Cooper, J.F. Masi THERMOCHEMISTRY OF DIMETHOXYBORANE II J. Phys. Chem., 1960. T.64, c.682-683.

22. H.S. Uchida, H.B. Kreidcr. A. Murchison, J.F. Masi Kinetics of the Gas Phase Disproportionation of Dimethoxyborane II J. Phys. Chem., 1959, т.63, c.1414-1416.

23. S.A. Westcott, H.P. Blom, T.B. Marder, R.T. Baker, J.C. Calabrese Nucleophile promoted degradation of catecholborane: consequences for transition metal-catalyzed hydroborations II Inorg. Chem., 1993, т.32, c.2175-2182.

24. C.E. Tucker, J. Davidson, P. Knochel Mild and stereoselective hydroborations of functionalized alkynes and alkenes usingpinacolborane И J. Org. Chem., 1992, т.57, c.3482-3485.

25. S. Pereira, M. Srebnik A study of hydrohoration of alkenes and alkynes with pinacolborane catalyzed by transition metals II Tetrahedron Lett., 1996, т.37, №19, c.3283-3286.

26. S. Pereira, M. Srebnik Hydrohoration of Alkynes with Pinacolborane Catalyzed by HZ1CP2CIII Organometallics, 1995, т. 14, c.3127-3128.

27. Y. Yamamoto, R. Fujikawa, A. Yamada, N. Miyaura A Regio- and Stereoselective Platinums-Catalyzed Hydrohoration of Allenes Controlled by Phosphine Ligands // Chem. Lett., 1999, т.28, №10, с.1069.

28. M. Murata, S. Watanabe, Y. Masuda Novel Palladium(O)-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyborane with Aryl Halides: Convenient Synthetic Route to Arylboronates // J. Org. Chem., 1997, t.62, c.6458-6459.

29. M. Murata, T. Oyama, S. Watanabe, Y. Masuda Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Halides or Triflates with Dialkoxyborane: A Novel and Facile Synthetic Route to Arylboronates // J. Org. Chem., 2000, т.65, с. 164-168.

30. C.M. Grudden, D. Edwards Catalytic Asymmetric Hydrohoration: Recent Advances and Applications in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions II Eur. J. Org. Chem., 2003, №24, c.4695-4712.

31. N. Miyaura, A. Suzuki Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds II Chem. Rev., 1995, т.95, c.2457-2483.

32. F. Firooznia, C. Gude, K. Chan, N. Markopulos, Y. Satoh Enantioselective synthesis of 4-substituted phenylalanines by cross-coupling reactions II Tetrahedron Lett., 1999, т.40, №2. c.213-213.

33. O. Baudoin, M. Cesario, D. Guenard II J. Org. Chem., 2005, т.67, c.l 199.

34. O. Baudoin Asymmetric Synthesis of an Axially Chiral Antimitotic Biaryl via an Atropo-Enantioselective Suzuki Cross-Coupling II J. Org. Chem., 2003, т.68, c.4897-4905.

35. M. Penhoat, V. Levacher, G. Dupas Novel Extension of Meyers' Methodology: Stereoselective Construction of Axially Chiral 7,5-Fused Bicyclic Lactams // J. Org. Chem., 2003, т.68. c.9517-9520.

36. J-Y. Cho, C.N. Iverson, M.R. Smith Steric and Chelate Directing Effects in Aromatic Borylation II J. Am. Chem. Soc., 2000, т.122, c.12868-12869.

37. J-Y. Cho, M.K. Tse, D. Holmes, R.E. Maleczka, M.R. Smith // Science, 2002, r.295, c.305-308.

38. H.C. Brown, А.К. Mandal, S.U. Kulkarni Hydroboration. 45. New, convenient preparations of representative borane reagents utilizing borane-methyl sulfide II J. Org. Chem., 1977, т.42, №8, c.1392-1398.

39. H.C. Brown, J.V.B. Kanth, M. Periassami New Economical, Convenient Procedures for the Synthesis of Catecholborane II Org. Proc. Res. & Dev., 2000, T.4., c.550-553.

40. Kirk. Othmer Encyclopedia of chemical technology, т.2. // New York, 1960. c.109.

41. C. Herrick, N. Kirk, T. Etheringron, E. Schubert Borane Pilot Plants И Ind. Eng. Chem., 1960, г.52, c. 105-112.

42. H.I. Schlesinger HYDRIDES OF BORON. I. AN EFFICIENT NEW METHOD OF PREPARING DIBORANE; NEW REACTIONS FOR PREPARING BROMO-DIBORANE AND THE STABLER PENTABORANE, B5H9lli. Am. Chem. Soc., 1931, т.53, c.4321-4332.

43. L. McCarty, E. DiGiorgio The Pyrolysis of Diborane and the Synthesis of Pentaborane // J. Am. Chem. Soc., 1951, т.73, c.3138-3143.

44. Патент США № 6,204,405 В1. Экономичный и удобный процесс для синтеза катехолборана.

45. L.H. Thomas // J. Chem. Soc., 1946, c.820.

46. R.C. Mehrotra, G. Srivastava//J. Chem. Soc., 1961, c.4046.

47. Патент США № 4,739,096. Процесс для производства катехолборана.

48. В.О. Рейхсфельд, В Л. Рубан, И.Е. Саратов, В.В. Королько Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза // Л., "'Химия'', 1966, 320с.

49. J.E. Campbell, C.F. Powell, А.Н. Nowicki, B.W. Gouser// J. Electrochem. Soc., 1949, т.96, c.318.

50. B. Rice, J. Livasy, G.W. Schaeffer Tetrahydrofuran-Borine I I J. Am. Chem. Soc., 1955, т.77, c.2750-2751.

51. H.E. Wirth, F.E. Massoth, D.X. Gilbert Complexes of Ethers with Diborane II J. Phys. Chem., 1958, T.62, c.870-872.

52. J.R. Elliot, W.L. Roth Solubility of Diborane- and Boron-containing Lithium Salts II J. Am. Chem. Soc., 1952, t.74, c.5211-5212.

53. B. Rice, H.S. Uchida Raman Spectra of Some Ether-Borine Addition Complexes II J. Phys. Chem., 1955, t.59, c. 650-653.

54. T.D. Cole, H.D. Kaesz, G.A. Stone Molecular Addition Compounds of Boron. II. Thiophane-Borane and Related Adducts //J. Am. Chem. Soc., 1959, т.81, c.2989-2994.

55. W.J. Atkins, E.R. Burkbardt. K. Matos Safe Handling of Boranes at Scale II Org. Proc. Res. & Dev., 2006, t.10, c.1292-1295.

56. ГОСТ 18995.1-73 Методы определения плотности. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра.

57. Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец Теория химических процессов основного органического синтеза // М., "Химия", 1984, 376с.

58. R. Sabban, E.N. Buluku Thermodynamic study of three isomers of dihydroxybenzene II Can. J. Chem., 1991, t.69, c.481-488.

59. J.P. Guthrie CycJization of glycol monoesters to give hemiorthoesters: a test of the thermo chemical method for determining free energies of tetrahedral intermediates // Can. J. Chem., 1977, т.55. c.3562-3574.

60. M.W. Chase // Thermochemical Table, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1951c.

61. А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиневич Химия гидридов // Л., "Химия", 1969, 676с.

62. А.С. Казанская, В.А. Скобло Расчеты химического равновесия // М., "Высшая школа", 1974. 286с.

63. С.М. Локтев, В.Л. Клименко Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства) // М., "Химия", 1970, 328с.

64. Г.В. Одабашьян, В.Ф. Швец Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза// М., "Химия", 1992, 240с.

65. Багатуров С.А. // Основы теории и расчета перегонки и ректификации. М., "Химия", 1974. 440с.

66. R. К. Boeckman, J.C. Potenza Catechol boron halides: mild and selective reagents for cleavage of common protecting groups H Tetrahedron Letters, 1985, т. 26, № 11, с. 1411-1414.

67. Патент США № 4,652,635, Method for converting ether groups to hydroxyl groups and ester groups to acid groups.

68. V.L.K Valli, H. Alpert J. Clean Synthesis ofDiphenylmethane Diisocyanates 11 Org. Chem., 1995, T.60, c. 257-258.

69. Патент США № 5,457,229, Process for preparing isocyanates from urethanes by a novel technique.

70. W. Gerrard. M.F. Lappert, B.A. Mountfield Interaction of Boron Trichloride with Catechol Quinol, Resorcinol, and Pyrogallo! 1П. Chem. Soc., 1959, c. 1529-1535.

71. Патент США № 1,947,989, Method of oxidizing hydrocarbons.

72. Патент США № 1,923,911, Process of treating rubber and the improved age resisting rubber produced thereby.

73. Патент США № 2,259.175, Treatment of rubber.

74. Патент США № 2,785,192, Method of preparation of triethanolamine borate.

75. Патент США № 2,312.208, Compounded hydrocarbon oil.

76. Патент США № 2,346,155, Compounded oil.

77. Патент США № 2,721,180, Organo-boron compositions and method for production thereof.

78. Патент CIHA№ 2,721,181, Lubricant.

79. Патент США № 2,160,917, Lubricant.

80. Патент США № 2,156,918, Stabilized solutions of metal-organic compounds and method of making the same.87. 128-th Meeting Am. Chem. Soc. Div., Minneapolis.

81. Патент США № 2,774,136, Torch welding.

82. Патент США № 2,787,329, Method of extinguishing metal fires.

83. Патент США № 2,741,548, Leaded motor fuel containing boron compounds.

84. Патент США № 2,809,949, Polyvinyl acetate aqueous dispersion containing a borate.