автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Экстракционное разделение газойлей каталитического крекинга для получения компонента дизельных топлив и концентратов ароматических углеводородов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 2 3 ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

САШ! ГУЛЛИН ГАФУР ХАЛАФОВИЧ

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОЙЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ И КОНЦЕНТРАТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.07 - Химическая технология топлив и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени • кандидата технических наук

Уфа 1994

Работа выполнена на кафедре "Машины и аппараты химических производств* (ХНК-ШШ1) Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Ведущее предприятие - Башкирский государственный универсти-тет им. 40-летия ВДКСЦ.

Защита состоится 27 мая 1994 года в //! 00 часов на заседании специализированного совета К.063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г.Уфа, ул.Космонавтов, 1.

С диссертацией ыонно ознакомиться в техническом архиве Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан ос^рытл 1УР4 г.

Н.Н.Красногорская

В.Х.Хамаев Э.Г.Теляшев

Учений секретарь специализированного совета

Н.А.Самойлов

1. РЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБрТЧ

1.1. Актуальность проблемы. В последние годы наметилась тенденция к расширению областей использования средних фракций нефти и более полной реализации потенциальных возможностей продуктов их переработки. Причинами данных тенденций являются возрастающая потребность в сырье для нефтехимических производств и моторных топлив, ужесточающиеся экологические-требования и нерациональное использование средних фракций нефти. В частности, легкие газойли каталитического крекинга используются как печное, судовое и котельное топливо, что является нецелесообразным с экономической точки зрения и ухудшает экологическую ситуацию в целом.

Между тем, легкие газойли каталитического крекинга явля~гся полноценным сырьем для нефтеперерабатывающей промыаленности: по составу и свойствам керосино-газойлевые фракции близки к дизельным топливам и могут использоваться в качестве компрнентов дизельных топлгч, а высокое содержание ароматических углеводородов в газойлях (до 75-80 %) обуславливает его эффективное использование в нефтехимических процессах. Для реализации этих возможностей наиболее рациональным направлением переработки легкого газойля является процесс экстракции доступными и недорогими селективными растворителями. Экстракционное разделение легкого газойля каталитического крекинга позволит получить концентрат ароматических углеводородов (экстракт) и очищенный продукт - компонент дизельного топлива (рафинат) по экологически чистой безотходной технологии .

Решению ппоблемы экстракционного разделения средних фракций нефти посвящено большое количество работ, к настоящему времени ставших классическими (наример, работы Биккулова А.З., Эйгенсона A.C., Сокова Ю.Ф., Бондаренко М.Ф. Колычева В.М., Богданова B.C. и др.). Однако, вопрос использования побочного продукта экстрак-

ционного разделения - рафината зачастую оставался за рамками внимания исследователей. В подавляющем большинстве случаев, использование рафината предполагалось только после его дополнительной переработки. Наиболее оптимальным, с практической точки зрения, было бы такое разделение легкого газойля, при котором наряду с выделением концентрата ароматических углеводородов второй продукт- рафинат можно было использовать без дальнейшей переработки . В этой связи разработка безотходной технологии экстракционного разделения легких газойлей каталитического крекинга для одновременного получения двух целевых продуктов- экстракта (концентрата ароматических углеводородов) и рафината (компонента дизельных топлив) является актуальной проблемой.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению "Нефтехимия 2.9.2.1 "Разработка химических и технологических приемов производства нефтепродуктов с заданными свойствами".

1.2. Цель работы - разработка основ безотходной технологии экстракционного разделения легкого газойля каталитического крекинга с получением двух целевых продуктов с заданными свойствами-компонента дизельного топлива и концентрата ароматических углеводородов .

1.3. Задачи исследования. Разработка на основе теории фракталов математической модели структурообразования в нефтяных дисперсных системах и экстракционного разделения средних фракций нефти селективными растворителями.

Экстракционное разделение средних фракций нефти на' нафтено-парафиновую часть- компонент дизельного топлива и концентрат ароматических углеводородов и интенсификация процесса экстракции за счет использования более эффективного и доступного растворителя.

1.4. Научная новизна. Исследованы характер и особенности

взаимодействия стабилышх нитроксильных радикалов с углеводородами различных классов. Разработан состав комбинированного растворителя на основе ацетона с добавкой стабильных нитроксильных радикалов, обеспечивающих изменение эсктракционных свойств растворителя. Новизна подтверждена положительным решением на заявленный патент (5034713 / 04 / 0007526 от 17.02.92).-

Предложена модель, описывающая процесс экстракции средних фракций нефти с позиций фрактальной теории. Обосновано и реализовано математическое моделирование структурообразования в процессе экстракции, позволяющее разрабатывать технологические процессы получения продуктов с заданными свойствами.

Получены диффузионные характеристики различных углеводородов и их смесей. Результаты исследований использованы при моделировании процесса экстракции средних фракций нефти.

1.5. Практическая значимости работы заключается а следующем: -проведена интенсификация процесса экстракции путем изменения свойств экстрагента добавкой стабильного нитроксильного радикала, позволяющая повысить эффективность экстракционного разделения;

-определены оптимальные параметры процесса экстракции легкого газойля каталитического крекинга с использованием комбинированного экстрагента ацетон - изопро*¡иловый спирт - вода - нитро-ксилышй радикал;

-наработан и испытан в качестве сырья для получения индивидуальных ароматических углеводородов экстракт легкого газойля каталитического крекинга;

-наработаны и испытаны в качестве компонентов дизельного топлива образцы продуктов экстракционного разделения - рафинат и экстракт. Результаты испытаний дизельных топлив, компаундированных продуктами экстракционного разделения, свидетельствуют о их

соответствии требования« стандарта .

1.6. Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Экологически чистые и безотходные технологические процессы" (г. Волгоград, 1991 г.), на Всесоюзной конференции по экстракции (г. Адлер, 1991 г.), на республиканских научно- технических конференциях молодых ученых (г.Уфа, 1992, 1993 гг.), на всероссийском совещании - семинаре по высоким технологиям (г. Воронеж, 1993 г.), на II международной конференции по нанотехнологии (г. Москва, 1993 г.).

1.7. Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано." 7 статей, 4 тезисов докладов, получено положительное решение на регистрацию патента.

1.8. Объем работы. Диссертационная' работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Объем диссертации- /2¿"страниц, содержит рисунк^ О, таблиц, список использованной литературы наименований, приложения на // с.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. В первой главе■приведены литературные данные об использовании легкого газойля каталитического крекинга, сведения об основных методах устранения химической и термоокислительной нестабильности смесей газойля крекинга с моторным топливом. Рассмотрены различные методы экстракционного разделения средних фракций нефти.

Кроме того, приведены сведения об использовании теории фракталов при изучении фазовых переходов в различных физико- химических процессах, различные методы и способы реализации моделей структурообразования, в том числе обоснования применимости агре-гационных моделей для нефтеи и нефтепродуктов.

2.2. Ёа второй главе рассмотрены объекты исследования и ме-

тодики проведения экспериментов. Объектами исследования являлись легкие газойли каталитического крекинга Павлодарского и Новоуфимского НПЗ. Основные свойства газойлей приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химическая характеристика исходного сырья

легкий газойль легкий газойль

Показатели каталитического каталитического

крекинга Павло- крекинга Ново-

дарского НПЗ уфимского НПЗ

о 1. Плотность, кг/и 927 935

2. Фракционный состав, °С -

10% перегоняется при °С" 227 247

96% перегоняется, при °С 355 360

3. Температура заст., °С -15 -18

4. Температура вспышки,

определяется в закрытом

тигле, °С 81 98

5. Содержание, % масс

серы 0,67 0,70

парафинов 13,38 12,53

парафино - нафтеновых .

углеводородов 8,37 10,35

ароматических угле-

водородов 72,54 73,33

смол и асфальтенов ■5,04 3,09

В качестве растворителей применялись различные экстрагенты - обводненный ацетон, изопропиловык спирт и их комбинации в различных соотношениях.

2.4. Е третьей главе изложены результаты математического моделирования процесса экстракционного разделения средних фракций нефти. В основу моделирования положено представление нефтяных дисперсных систем как многокомпонентных структурированных систем, в которых процессы образования и изменения надмолекулярных комп-

лексов и ассоциатов описываются агрегацией или дезагрегацией фрактальных кластеров. Моделирование осуществлено на базе решеточной модели растворов Баркера и двухмерной модели кластер -кластерной агрегации.

Отличительной особенностью данной модели является наличие в системе частиц, моделирующих различные группы углеводородов, составляющих нефтяную дисперсную систему. Частицы первого типа моделируют молекулы ароматических углеводородов, частицы второго типа - нафтеио-парафиновых углеводородов. Приближение математической модели к реальным процессам осуществляется через вероятность взаимодействия и интенсивность движения частиц.

Вероятность взаимодействия частиц - Р(п), где n-тпп частиц, является модельным аналогом энергии ¡..ежмолекулярного взаимодействия. Величина вероятности Р(п) определяется по величинам теплот смешения растворов, т.к.теплоты смешения являются основными энергетическими характеристиками растворов, непосредственно связанные с энергиями мешолекулярных взаимодействий в жидкой фазе.

Интенсивность движения частиц различных типов характеризуется в модели величиной К0~ подвижностью частиц. Величина подвижности KQ- коэффициент диффузии- определялась экспериментально, методом импульсной ЯМР-спектроскопии. Были исследованы диффузионные свойства индивидуальных углеводородов - ацетона, бутанола, гексилбензола, толуола, «-метилнафталина, гептана, тридекана и их смесей. На рисунке 1 приведены коэффициенты диффузии различных углеводородов и их смесей в зависимости от состава при 30°С.

Основными параметрами, характеризующими модель экстракции средних фракций нефти являются:число частиц различных групп углеводородов, энергия межмолекулярного взаимодействия (по теплотам смешения углеводородов), коэффициенты диффузии различных групп углеводородов, соотношение "сырье-растворитель" и фрактальная

4.0 }

к0-ю9,

м2/с

3.0

2.0

1.0 -Ао о

I

о +

+

о +

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 а-метилнафталин, X масс

Рис.1. Экспериментальные коэффициенты диффу-Эии (К0) различных углеводородов в а- метилнафталине: гептана('), тридекана (о) и бутанола (+).

размерность межмолекулярных комплексов, определяемая по формуле:

(1£ = Ьп М(Ю / И, (1)

где «1£ - фрактальная размерность кластера; М - масса частиц; И - радиус гирации.

Моделирование процесса экстракции реализовано в 2. этапа. На первом этапе в ходе беспорядочного броуновского движения различные частицы взаимодействуют друг с другом случайным образом, образуя фрактальный кластер, моделирующий исходное углеводородное сырье (см. рис. 2).

На втором этапе моделируется взаимодействие углеводородного сырья и растворителя. Под действием растворителя фрактальный

Обозначения: I -парафиновые углеводорода

I -ароматические углеводороды

а) б)

Рис. 2. Фрагмент работы программы по моделированию структурооб-разования в нефтяных дисперсных системах: а) исходное состояние системы; б) фрактальный кластер, моделирующий сырье (неассоциировавшие частицы не показаны).

кластер разрушается, происходит диффундирование молекул раствори теля вглубь кластера и перераспределение частиц внутри разрушающейся структуры сырья с образованием более мелких фрактальных кластеров. Для образующихся кластеров расчитывается фрактальная размерность и в случае изменения фрактальной размерности в сторону уменьшения (dfcupbJI> dfKJiacTepa ) или увеличения (й£сырья< ^кластера ^ определяется принадлежность кластера к зародышам экстрактной или рафинатной фазы соответственно, что в процессе экстракции соответствует явлению расслаивания и образования гетерогенной системы (см.рис.3),

Данная модель была реализована на ПЭВМ IBM PC/AT-386DX. Для сценки соответствия математической модели реальному процессу экстракционного разделения было проведено численное моделирование и сравнение с результатами лабораторного эксперимента (см.табл. 2), показавшее хорошую сходимость результатов.

и

I -парафиновые углеводороды |. -ароматические углеводороды • -растворитель

Рис. 3. Моделирование экстракции средних фракций нефти: а).исходное состояние системы; б)-в) динамика разрушения структур модельного сырья; г)образование двухфазной системы.

Таблица 2.

Результаты математического моделирования и экспериментального разделения смеси а-метилнафталин-тридекан

Показатели Математическая модель Экспериментальная экстракция

1. Состав системы: . ■

-ароматический углеводород частица 1 типа а-метилнафталин

-парафиновый углеводород частица 2 типа тридекан

-растворитель частица 3 типа изопропанол

2. Содержание ароматических

углеводородов в сырье,%{об.) 70,0 70,0

3. Соотношение растворитель:

сырье, %(об.) 600,0 600,0

4. Температура,°С 30,0 30,0

5. Содержание ароматических

углеводородов , %(об.):

- в экстракте 82,0 78,0

- в рэфинате 54,0 57,0

На основании математического моделирования процессов экстракции средних фракций нефти были определены оптимальные значения кратности для используемых растворителей.

Данная модель позволяет адаптироваться к особенностям реального процесса экстракции и значительно повысить эффективность исследований при разработках новых экстрагентов путем предварительного математического моделирования процессов взаимодействия сырья и растворителей.

2.3. 2 четвертой главе рассмотрены результаты исследований экстракционного разделения легкого газойля каталитического крекинга НУНПЗ комбинированнным растворителем на основе ацетона.

Для выяснения основных закономерностей процесса экстракции проведены эксперименты в соответствии с ротатабельным центрально-композиционным планом. Основной уровень и интервалы варьирования независимых переменных представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Основной уровень и интервалы варьирования независимых переменных

Параметр Основной уровень Интервал варьиров Нижний уровень Верхний уровень Значения в звезд.точ.

от ДО

1. Содержание

ацетона,%(об.) V 55 '5 50 60 45 65

Х1 2. Содержание

воды,%(об.) 20 5 .15 25 10 30

3. Кратность

растворителя, 150 50 100 200 50 250

Х(об.) Х3

4. Температура,

°с , х4 35 5 30 40 25 45

5. Кодированные

значения 0 - -1 +1 -2 +2

Результаты процесса экстракции оценивались по выходу рафи-

ната- У^, по содержанию в иен ароматических углеводородов-^, по содержанию ароматических углеводородов в экстракте- Уд. После соответствующей обработки экспериментальных данных получены регрессионные уравнения в кодированных переменных

Ух - 63,9 + 0,89Х2 - 1,24Х3; (2)

У2 = 92,61 + 1,25Х1 + 7,5Х2 - 3,92Х3 - 1,13X^2 -

- 3,67Х2 . + 4,25ХзХ2 - 1,5Х4Х3; (3)

2

У3 = 94,89 - 0,67Х1 + 5,Я7Х2 - 2,ЗХ3 - 1,67Х1 -

- 0,69X^2 - 0,94X3X5^ - 2,85Х| + 3,68Х3Х2 - " (4)

-1,48Х§ - 2,07Х4Х3 - 0,6Х|.

На основании полученных уравнений проведена оптимизация процесса с варьированием числа ступеней экстракционного разделения. В качестве критерия оптимизации был принят максимальный выход рафи-ната с содержанием ароматических углеводородов не более 30 %(об.} и максимальный выход экстракта с содержанием ароматических углеводородов не менее 85 %(об.): В .результате определены оптимальные лараметры технологического режима процесса экстракции (табл.4).

Таблица 4

Параметры экстракции легкого газойля каталитического крекинга НУНПЗ комбинированным растворителем

Наименование показатели

Кратность растворитель: сырье, %( об.) 400

Температура, С 30

Состав растворителя, %(об ) : ацетон 50

изопропиловый спирт 40

вода 10

Число ступеней 11

Выход продуктов, %(об.) рафинат 11

экстракт 89

Анализ параметров, приведенных в табл.4 показывает, что при данном режиме выход рафината (11 Хоб.) недостаточно высок. Необходима интенсификация процесса экстракционного разделения, которая может быть осуществлена путем внешнего энергетического воздействия либо на экстракционную систему в целом (изменение температуры, давления, кратности растворителя, использование акустических или магнитных полей и т.д.), либо на элементы экстракционной системы- измененение свойств сырья или растворителя.

При интенсификации технологических процессов по мере перехода от макроскопического уровня к микроскопическому уровню, необходимое энергетическое воздействие должно быть того же уровня. Поскольку процесс экстракции протекает на молекулярном уровне, наиболее оптимальным будет воздействие на молекулярном и надмолекулярном уровне, т.е. приводящее к изменению энергетических свойств исходного сырья (термическое воздействие) или растворителя (введение различных добавок).

В соответствии с изложенным, интенсификация процесса экстракции осуществлялась предварительным термическим воздействием на исходное сырье путем термолиза (нагреванием до 190°С). Было произведено экспериментальное изучение влияния термолиза сырья на процесс разделения газойлей каталитического крекинга. Изменение энергетических свойств легкого газойля каталитического крекинга оценивалось по показателю концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) с помощью прибора РЭ-1301 при 40 °С. У исходных газойлей концентрация ПМЦ была ниже чувствительности прибора, после термолиза остаточный уровень ПМЦ для исследуемых газойлей ПНПЗ и НУНПЗ составил соотвественно 0,08*10~17 и 0,01*10-17спин/см3.

Условия проведения экстракционного разделения и основные результаты -выход продуктов, содержание в них ароматических углеводородов приведены в табл.5.

Из табл.5 видно, что при экстракции сырья с предварительным термолизом (кратность 300-400 %об.) увеличивается выход рафпната на 3-4 % (об.) без значительного ухудшения качества. Зафиксированные изменения в выходе продуктов и концентрации ПМЦ в сырье позволяют сделать вывод о влиянии парамагнитных свойств сырья на

таблица 5

Условия проведения и результаты одноступенчатой экстракции

N опы та Температура, Кратность, Рафинат Экстракт

Сырье Выход Содер. ар.уг. Выход Содер. ар.уг.

°С Х(об) %об. %масс %об. %иасс

1 ЛГКК ПНПЗ(исх.) 30 100 96 69 3 93

2 ЛГКК ПНПЗ(исх.) 30 200 61 63 38 81

3 ЛГКК ПНПЗ(исх.) 30 300 33 54 65 76

4 ЛГКК ПНПЗ(исх.) 30 400 24 52 75 71

5 ЛГКК ПШШтерм.) 30 100 93 66 6 94

6 ЛГКК ПШШтерм.) 30 200 58 59 42 82

7 ЛГКК ПНГШтерм.) 30 300 36 54 63 75

8 ЛГКК ПНГШтерм.) 30 400 28 50 71 73

9 ЛГКК НУНПЗ(исх-) 30 100 93 67 4 96

10 ЛГКК НУШШисх.) 30 200 60 63 39 82

И ЛГКК НУНПЗ(исх.) 30 300 34 56 65 73

12 ЛГКК НУШШисх.) 30 400 23 51 77 69

13 ЛГКК НУШШтерм.) 30 100 95 65 3 96

14 ЛГКК НУНПЗ(терм.) 30 200 62 60 36 82

15 ЛГКК НУШШтерм.) 30 300 35 56 64 74

16 ЛГКК НУНГШтерм.) 30 400 27 48 72 71

процесс экстракционного разделения легкого газойля к- талитическо-го крекинга. Однако, изменение выхода недостаточно для использования данного метода интенсификации. Поэтому интенсификация процесса экстракционного разделения была реализована путем введения парамагнитных частиц в состав растворителя.

2.5. В пятой главе приведены результаты по интенсификации экстракционного разделения углеводородного сырья с использованием

искусственно синтезированных парамагнитных частиц- стабильных нитроксильных радикалов.

Нитроксильные радикалы представляют собой молекулы, содержащие парамагнитный фрагмент N-0. Строение использованных в данной работе стабильных нитроксильных радикалов 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил (далее по тексту Р-1) и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-1-оксил (далее по тексту Р-2) приведены на рисунке 4. Основные физико-химические свойства использованных радикалов приведены в таблице 6.

Таблица 6

Основные физико-химические свойства нитроксильных радикалов

Показатели 2,2,6,6-тетра-метил-4-оксипи-перидин-1-онсил 2,2,5,5-тетраые- тил-4-фенил-З-ими- дазолин-1-оксил

Молекулярный вес Температура плавления, °С Растворимость в воде,моль/л Константа сверхтонкого взаимодействия, эрстед Время жизни при 90°С, часов 172 70,5 1x10 ~2 17,3 1400 217 60 2х10~3 14,6 1000

Молекулы нитроксильных радикалов инертны и стабильны благодаря наличию СНд-групп, но.имеют способность образовывать межмолекулярные комплексы в органических растворах.

Для выявления приоритета взаимодействия стабильных радикалов с компонентами экстракционной системы применялась ^Н-ЯМР-епектроскоиия. Запись спектров осуществлялась на спектрометре 1еЕ]а ВБ 497 (100 МГц). В качестве объектов исследования были прииячы углеводороды, . моделирующие средние фракции нефти (а метилнафталин и тридекан), компоненты растворителя (ацетон и

и

I.

о

ä) . 6)

Рис. 4. Диаграммы питрокслльных радикалов:

а)2,2,б,6-тетраметил-4- оксипиперидш1-1-оксил (Р-1);

б) 2,2,5,5-тотраметил-4-феш1л-3-имидазолин-1-оксил (Р-2).

изопропиловый спирт), а также их смеси в различных сочетаниях без радикалов и с добавлением радикалов Р-1 и Р-2 (концентрация радикалов во всех случаях равна 0,01 моль/л).

В результате проведенных исследований и анализа ^Н-ЯМР-спектров смесей углеводородов с нигроксильными радикалами установлено следующее: •

-молекулы радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил взаимодействуют с молекулами язо-пропилового спирта, о чем свидетельствует смещение пиков гидроксильной группы (ОН) в область-сильного поля (ä=5,05 м.д.);

-молекулы радикала- 2,2,5. _>-тетраметил-4-фенил-3-имидазолик-1-оксил не образуют аналогичных комплексов с молекулами изопропи-лового спирта;

-молекулы радикалов 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин~1-оксил и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-1-оксил в комбинированном экстрагенте ацетон- изопропиловнй спирт взаимодействуют" с молекулами изопропилового спирта.

СИ

Взаимодействие молекул радикала с молекулами «-метилнафта-лина, тридекана и ацетона не обнаружено, хотя 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-1-оксил взаимодействует со спиртом только в присуствии ацетона.

Для исследования процесса экстракции средних фракции нефти комбинированным экстрагентом с добавкой стабильных радикалов проведена серия одноступенчатых экстакций при 30°С и определены составы равновесных фаз. В качестве сырья, моделирующего средние фракции нефти, применялась смесь а-метилнафталина (ароматический углеводород) и тридекана (парафиновый углеводород) в соотношении 7:3 (масс). При проведении экстракции варьировались: концентрация нитроксильных. радикалов Р-1 и Р-2 в экстрагенте от 0,02 до 1% (масс), кратность растворитечя к сырь-j от 150 до 390% (масс). Состав экстрагента: ацетон-50% (об.), изопропиловый спирт-40% (об.), вода-10% (об.).

Результаты экстракции модельного сырья смешанным растворителем с добавкой радикалов 2,2,6,6-тетраыетил-4-оксипиперидин-1-оксил и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-1-оксил приведены в таблице 7.

Результаты исследований по изменению экстракционных свойств растворителя при введении в его состав стабильного радикала свидетельствуют, что выход рафината увеличивается на 13 и 19% (мае.) при кратностях 390% (об.) и 150% (об.) соответственно. Следовательно, интенсификация процесса экстракционного разделения осуществлена введением стабильных нитроксильных радикалов - 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-З-имидазолин-1-оксила в состав растворителя.

Для определения качества разделения исходного сырья и изуче ния структурно-группового состава полученных продуктов проведены масс-спектральные исследования исходного сырья и продуктов экст-

Таблица 7.

Результаты экстракции экстрагентом с добавкой радикала

Кратность растворителя к сырью, % масс Содержание радикалов, % масс Рафинат Экстракт

Выход, % масс Содержал, ароматич. ^глеводор. Выход, X масс Содержан. ароматич. углеводор. X об.

0 65 62 30 82

(Р-1) 0,02 79 62 18 85

(Р-1) 0,10 68 62 32 82

(Р-1) 0,40 68 60 29 83

(Р-1) 1,00 80 64 19 85

150 (Р-2) 0,02 61 61 36 79

(Р-2) 0,10 68 62 31 82

(Р-2) 0,40 69 62 30 82 .

(Р-2) 1,00 78 61 17 86

0 49 55 49 83

(Р-1) 0,02 49 54 50 82

(Р-1) 0,10 30 50 62 • 77

(Г-1) 0,40 30 51 69 78

(Р-1) 1,00 48 48 50 81

240 (Р-2) 0,02 27 46 68 76

(Р-2) 0,10 30 45 66 76

(Р-2) 0,40 29 51 67 78

(Р-2) 1,00 50 54 49 81

13 36 85 73

(Р-1) 0,02 И 36 87 73

(Р-1) 0,10 12 36 84 73

(Р-1) 0,40 16 36 82 . 74

(Р-1) 1,0« 19 39 78 80

390 (Р-2) 0,02 12 30 86 72

(Р-2) 0,10 14 35 83 73

(Р-2) 0,40 15 34 84 74

(Р-г) 1,00 18 40 80 79

ракционного разделения. Распределение углеводородных компонентов по группам водородной недостаточности приведено на рисунке 5.

о

Рис. 5. Распределение углеводородов в легком газойле каталитического крекинга (1), экстракте (2) и рафина-те (3) по степени водородной недостаточности.

В рафинате присутствуют главным образом углеводородные соединения ряда СпН2п_2; СПН2П сп^2п-16' в экстРакте содержатся в значительном количестве ароматические соединения ряда сп'!2п-а' СпН2п-10-

СпИ2п-18; СпП2п-28 •

На основании приведенных выше результатов исследований было

реализовано экстракционное разделение легкого газойля каталитического крекинга НУНПЗ комбинированным экстрагентом с добавкой нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил (параметры режима и состав растворителя приведены в табл.4). При данном режиме были наработаны продукты- рафинат (1л) и экстракт (1л). _

Продукты экстракционного разделения были переданы на НУНПЗ

для определения основных физико-химических свойств по общестандартным методикам, с учетом анализа структурно- группового состава. Испытания рафината в качестве компонента дизельного топлива на НУНПЗ показало, что компаундированное топливо соответствует требованиям ГОСТ 305-82. Экстракт использован для получения индивидуальных ароматических углеводородов - нафталина, антрацена и фенантрена в Уральском политехническом институте .

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана на основе фрактальной теории (кластер-кластерная модель диффузионно- ограниченной агрегации) мате-мотическая модель, описывающая процесс экстракционного разделения углеводородного сырья .

2. Методом импульсной ЯЫР-спектроскопии определены коэффициенты диффузии индивидуальных углеводородов (а-метилнафталин, три-декан, гептан, толуол, гексилбензол) и их смесей.Полученные коэффициенты диффузии использованы при моделировании нефтяных дисперсных систем и процессов экстрационного разделения.

3. Исследованы изменения эстракционных свойств растворителя при введении в его состав стабильных радикалов. Установлено, что при введении 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в экст-рагент выход рафината увеличивается в среднем на 13-19 % (масс.).

4. Изучены масс-спектральные характеристики исходного газойля каталитического крекинга и продуктов экстракционного разделения- экстракта и рафината. Показано, что в рафинате присутствуют главным образом углеводородные соединения ряда СПН2П_2 . Сц*^ , СПН2П_16 , в экстрякте - ароматические соединения ряда СпН2П_д .

СпН2п-10 • СпН2п-18 • СпН2п-28 '

5. Разработаны основы технологии экстракционного разделения

легкого газойля каталитического крекинга с применением ком'глни-

рованного растворителя на основе ацетона для получения компонента дизельного топлива с содержанием ароматических углеводородов не более 30 % (об.) и концентрата ароматических углеводородов с содержанием ароматических углеводородов не менее 85 % (об.). Методом статистического планирования эксперимента найдены оптимальные параметры процесса экстракции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Красногорская H.H., Самигуллин Г.Х., Кавыев А.Г., Хафизов Ф.Ш. Ядрообразующие структуры нефтяных дисперсных систем. //Самоорганизующиеся и фрактальные структуры: Межвузовский темат. сб. науч. тр. / Уфимск. нефт.инс-т, -Уфа, 1990.- С. 124-135.

2. Красногорская H.H., Самигуллин Г.Х., Кастерин В.Н., Куприянов В.А., Хафизов Ф.Ш. Использование процесса экстракции для получения компонента дизельного топлива. -М., 1991. - 12 с. Деп. в ЦНИИТЭНефтехим, N20-HX.

3. Самигуллин Г.Х., Красногорская H.H., Хафизов Ф.Ш., Кузеев И.Р. Применение фрактальных структур при моделировании экстракции нефтяных систем //9 Всесогз. конф. по экстракции, Адлер, 1991: Тез. докл. -Ы., 1991. - С. 270.

4. Самигуллин Г.Х., Красногорская H.H. Зависимость структурно-группового состава экстракта от электронной структуры растворителя // 9 Всесоюз. конф. по экстракции, Адлер, 1991: Тез. докл. - Ы., 1991. - С. 57. .

5. Самигуллин Г.Х., Ахтямова И. Получение экстракцией компонента дизельного топлива // Химия, нефтехимия, нефтепереработка : Тез. док. 42 конф. мол. ученых Башкирии / Уфим. нефт. ин-т. -Уфа, 1991. - С. 24. .

6. Кузеев И.Р., Красногорская H.H., Самигуллин Г.Х. Матема-

тическое моделирование двухкомпонентых систем // Технология, ресурс и прочность оборудования нефтеперерабатывающих заводов: Меж-вуз. темат. сб. науч. тр. / Уфим. нефт. ин-т. - Уфа, 1992. - С. 135-147.

7. Самигуллин Г.Х. , Красногорская Н.Н. Исследование диффузионных характеристик индивидуальных углеводородов // Технология, ресурс и прочность оборудования нефтеперерабатывающих заводов: Межвуз. темат." сб. науч. тр./ Уфим. нефт. ин-т. - Уфа, 1992. - С. 153-159.

8. КузеевИ.Р., Красногорс кая Н.Н., Самигуллин Г.Х. Связь коэффициента диффузии с фрактальной размерностью диффузионного фронта // В сб.: Углубленная переработка углеводородного сырья, ЦНИИТЭнефтехим, - 1.1., 1992,- С. 143.

9. Самигуллин Г.Х. Моделирование процесса экстракции // В сб.: Углубленная переработка углеводородного сырья, ЦНИИТЭнефтехим, - М.. 1992,- С. 144.

10. Красногорская Н.Н., Самигуллин Г.Х. Кузеев И.Р., Математическое моделирование нефтяных дисперсных систем на основе теории фракталов // Высокие технологии в проектировании технических устройств и автоматизированных систем: Тез. док. Всероссийск.со-вещ.-семин. • - Воронеж, 1993. - С. 89.• '

11. Krasnogorskaja N.N., Samigullin G.H., Kusejev I.R. Computer modelling of wasteless technological refining processes of oil dispersed systems // Second ntern. conference on NANOMETER SCALE SCIENCE AND TECHNOLOGY. Moskow, 2-6 August 1993. - Moskovf,-1993. - p. 17.

CO;:ct'LTO.*F. л <j'" 374. Г::пг_". rf:a. г

Г. И

¡•Ьсмсгш:•<?,, I. puttr-p*«т Ji Wj