автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Создание новых композиционных оксидных и боридных керамических материалов на основе цирконийсодержащего минерального сырья

На правах рукописи

Власова Нурия Мунавировна

СОЗДАНИЕ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ И БОРИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Комсомольск-на-Амуре - 2005

Работа выполнена в Институте материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, с.н.с. Николенко Сергей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ким Владимир Алексеевич

кандидат технических наук, доцент Янковец Жанна Николаевна

Ведущая организация

Дальневосточный государственный технический университет

Защита состоится «06» октября 2005 года в 12.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212. 092. 01 Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета по адресу: 601013, Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Автореферат разослан « » _2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент

А.И. Пронин

1Ш 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время, в качестве одной из важнейших проблем науки и техники стоит задача создания новых, высокоэффективных материалов. Так, интенсификация тепловых процессов в металлургии и других производствах, развитие специальных отраслей науки, проводящиеся исследования в области высоких температур требуют создания и использования новых стойких высокоогнеупорных материалов.

В связи с этим значительное внимание уделяют материалам из чистых оксидов (А1203, М§0, СаО, ВеО, 2т02, и др.), имеющим температуру плавления выше

2000-2500°С. Однако часть чистых оксидов из-за дефицитности, высокой стоимости, токсичности, недостаточной устойчивости используется в ограниченном количестве.

Среди указанных оксидов особым вниманием пользуется диоксид циркония, который по некоторым своим свойствам заметно отличается от других материалов.

Высокие огнеупорные свойства диоксида циркония, хорошая химическая устойчивость при повышенных температурах, электропроводность в нагретом состоянии и другие специфические свойства определяют достаточно широкую возможность применения материалов и изделий на основе диоксида циркония в различных областях техники.

Исходя из свойств диоксида циркония его в основном применяют по трем направлениям: огнеупорная керамика, твердые электролиты и нагревательные элементы, конструкционная керамика.

Осложняющими особенностями, в известной мере ограничивающими использование диоксида циркония, являются его относительно высокая стоимость, а также присущее диоксиду циркония явление полиморфизма. Полиморфизм диоксида циркония, проходящий со значительными объемными изменениями и приводящий к растрескиванию^ изделий, не позволяет применять диоксид циркония в чистом вида ка^л|^1№5№йЛ^ЛАотвращения

*

объемных инверсий диоксид циркония стабилизируют переводом его в устойчивую высокотемпературную модификацию путем введения добавок структурно близких к нему оксидов, образующих устойчивые твердые растворы с кристаллической структурой типа флюорита.

В настоящее время в качестве стабилизирующих добавок используют оксиды щелочноземельных и редкоземельных металлов: MgO, CaO, Y2O3 и др., образующие с Z1O2 твердые растворы. В промышленности для получения керамики используются химически чистые ингредиенты, в том числе и стабилизаторы. В последние годы за рубежом для улучшения свойств огнеупоров на основе Zr02 используют комбинированные добавки стабилизирующих оксидов. Стабилизацию Zt02 осуществляют смесью оксидов кальция и магния в количестве 16-18% мол. Важнейшими вопросами разработки и внедрения новых материалов становятся не технические, а экономические факторы. Перспектива существенного снижения себестоимости керамики заключается в поиске способов использования минерального сырья, многокомпонентного по составу и содержащего соединения, соответствующие вводимым в керамику стабилизирующим добавкам. При этом достигается существенное снижение стоимости производства за счет исключения гидро- и пирометаллургических процессов.

Настоящая работа выполнялась по темам: ГР № 01.9.60001427 "Создание научных основ и разработка новых материалов и изделий из них на основе тугоплавких соединений при использовании минерального сырья Дальнего Востока" (1996 - 2000 гг.) и ГР № 01.2.00106190 "Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств" (2001- 2005 гг.)

Цель и задачи исследования. Целью работы является получение композиционных порошков тугоплавких соединений переработкой цирконийсодержащего минерального сырья и создание новых керамических жаростойких материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих

задач:

- исследовать возможности получения борида циркония углеборотермическим восстановлением бадделеитового и циркониевого концентратов;

- изучить влияние стабилизирующих добавок на полиморфные превращения в многокомпонентной системе Ъг0г-$л02 - оксиды щелочноземельных металлов;

- разработать составы и технологические режимы для создания жаростойких тиглей, предназначенных для плавки металла;

- исследовать влияние термообработки на физико - механические свойства разрабатываемых керамических материалов.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально показано непосредственное (минуя гидро- и пирометаллургический переделы) использование бадделеитового концентрата (БК), брусита и глины для получения жаростойкого керамического композиционного материала на основе ЪтОг, стабилизированного М§0.

2. Изучен процесс восстановления бадделеитового и циркониевого концентратов в присутствии оксида бора и углерода в вакууме в интервале температур 1000 - 1600°С. Показано, что восстановление происходит через образование фаз: 2гВ2,2гС, БЮ, В4С, СаВ6.

3. Изучено влияние стабилизирующей добавки (брусита) на полиморфные превращения диоксида циркония в бадделеитовом концентрате. Установлено, что кубическая модификация 2т02 образуется при температуре на ~ 200°С ниже, чем по диаграмме состояния ZЮ2 - М§0.

4. Установлено оптимальное соотношение компонентов и размер зерна в шликере, при котором достигается наиболее высокое качество отливок - 50% (85% БК + 15% брусита) + 50% глины, значение дисперсности твердой фазы шликера в пределах 5-10 мкм.

Практическая значимость работы. Создан новый порошковый композиционный материал на основе стабилизированного диоксида циркония.

Использование минерального сырья позволяет значительно снизить затраты на производство многокомпонентного композиционного материала за счет исключения стадии выделения чистых компонентов. Способ получения защищен патентом № 2167128.

С использованием разработанного материала, защищенного патентом № 2229457, получены жаростойкие керамические тигли для плавки металла, по свойствам не уступающие традиционным аналогам и меньшей себестоимости. Тигли прошли апробацию в стоматологической поликлинике и рекомендованы к внедрению в производство. На защиту выносятся:

1. Способ получения и состав композиционного порошкового материала на основе Zr02, стабилизированного MgO, защищенный патентом № 2167128.

2. Результаты исследования процесса восстановления бадделеитового и циркониевого концентратов углеродом в вакууме.

3. Результаты изучения влияния стабилизирующей добавки (брусита) на полиморфные превращения диоксида циркония в бадделеитовом концентрате.

4. Разработанные составы на основе многокомпонентной системы Zr02-Al203-Si02, используемые для изготовления медицинских тиглей повышенной термостойкости (патент № 2229457).

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на III Дальневосточной региональной конференции с всероссийским участием "Новые научные технологии в Дальневосточном регионе", 1999 г, г. Благовещенск; международном научном семинаре "Инновационные технологии - 2001" (проблемы и перспективы организации наукоемких производств), 2001 г, г. Красноярск; международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов", г. Хабаровск, 2002г; всероссийской научно - практической конференции "Проблемы и пути решения инвестиционной и инновационной политики на предприятиях

Хабаровского края. Технопарки. Инновационные центры", 2004 г., г. Комсомольск-на-Амуре.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 научных работ и получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 181 страницу машинописного текста, 39 таблиц, 25 рисунков, список использованной литературы из 131 наименования.

Автор выражает сердечную благодарность и признательность заслуженному деятелю науки Российской Федерации, доктору технических наук, профессору Верхотурову А.Д. за оказанное содействие в планировании экспериментов и обсуждении их результатов, большую консультативную работу наставника. Отдельную благодарность автор выражает сотрудникам лаборатории Куценко B.C., Комаровой Г.П., Баранову В.А. за помощь в проведение исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы создания керамики с использованием минерального сырья. Сформулированы цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость.

Первая глава является аналитическим обзором литературы. Описаны факторы, определяющие получение оксидной керамики с высоким уровнем свойств. Приведены основные принципы выбора типа модифицирующих добавок, принципы введения добавок, обеспечивающие их равномерное распределение в оксидах. Проанализированы состав, структура, методы получения керамических материалов и влияние этих факторов на эксплуатационные свойства керамики. Рассмотрены технологии получения керамики на основе диоксида циркония. Описаны методы получения диоксида циркония из циркониевых концентратов.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и оборудования, описаны методы экспериментальных исследований и аналитического контроля. В работе были использованы бадделеитовый концентрат Ковдорского ГОКа (БК), циркониевый концентрат (ЦК), природная гидроокись магния - брусит, пластичное керамическое сырье - глина, углерод марки ПМ -100, борный ангидрид, датолитовый концентрат (ДТК).

Определены физические и технологические свойства бадделеитового и циркониевого концентратов (коэффициент трения, текучесть, прессуемость, насыпная плотность, гранулометрический состав, форма и размеры частиц).

При создании керамического материала в работе использовались следующие методы: приготовление и механоактивация шихты; высокотемпературный синтез шихты в вакууме; спекание керамических тиглей в вакууме; вакуумное восстановление бадделеитового и циркониевого концентратов в присутствии углерода, оксида бора и датолитового концентрата, шликерное формование. Аналитический контроль осуществляли следующими методами анализов: микроскопическим, пикнометрическим, ситовым, рентгенофазовым, минералогическим, металлографическим,

термогравиметрическим, химическим, спектральным. Исследование физико-химических, механических и технологических свойств порошков и изделий из них осуществляли согласно ГОСТ.

Третья глава посвящена исследованию углеборотермического восстановления бадделеитового и циркониевого концентратов. Проведена термодинамическая оценка вероятности образования борида циркония. За основу взят метод расчета термодинамических параметров по справочным данным. Установлено, что температурой начала реакции образования 2гВ2 является 1335°С.

Одним из условий достижения физико-механических свойств спеченных материалов является высокая дисперсность используемых порошков. В связи с этим для уменьшения размера частиц порошка, а также для активации процесса

восстановления циркониевого и бадделеитового концентратов была использована их предварительная механическая обработка в различных типах размольного оборудования: центробежной планетарной мельнице "САНД", высокоэнергетичной центробежной мельнице "АГО" и дезинтеграторе ДЕЗИ11М1Ф. Рентгенофазовый анализ показал, что при механической обработке концентратов в планетарной мельнице "САНД" и дезинтеграторе "ДЕЗИ" наблюдается расширение пиков вплоть до их разделения, что свидетельствует об изменении параметров кристаллической решетки, связанном с увеличением дефектов в решетке, что приводит к увеличению скорости протекания реакции.

Углеборотермическое восстановление бадделеитового концентрата проводили в вакууме при температурах 1400-1600°С в присутствии углерода, борного ангидрида, датолитового концентрата или их смеси. Предварительно шихту обрабатывали в "САНДе" в течение 5-6 часов. Механоактивация шихты не привела к образованию новых соединений. Это объясняется высокой температурой взаимодействия бадцелеита с углеродом и бором. Поэтому, механоактивация используется в качестве предварительной обработки исходных реагентов с целью увеличения удельной поверхности реагирующих веществ и, следовательно, скорости реакции. При этом температура синтеза снижается на «150°С. Использование в качестве борирующего компонента смеси ДТК и борного ангидрида обеспечивает получение композиционного порошка состава (масс. %): ZrB2-83,0; СаВ6-8,2; SiC-3,0; ZrCb-4,8; Ссвоб-0,3; примеси-0,7 (табл.1).

В работе также был исследован процесс углеборотермического восстановления циркониевого концентрата. Шихту (ЦК:В203:С) обрабатывали в "САНДе", "ДЕЗИ" и "АГО" и восстанавливали в вакууме при температуре от 1000 до 1600°С. Фазовый химический анализ шихты, обработанной в "САНДе" показал, что борид циркония начинает образовываться уже при температуре

Таблица 1

Влияние параметров синтеза на состав композиционных порошков

Состав шихты ДТК:В203 в шихте ОС т, мин Состав порошка, масс. % т]2ГВ2> % <1, мкм Нц, ГПа

1.БК, ДТК, ПМ-100 1:0 1400 180 ггВ2-51,8; СаО-21,6;8Юг22,1; Ссв-1:1; В203-0,2; 2т02-2,2; примеси -1,0 96,3 5 24-25

2. БК, В203> ПМ-100 0:1 1500 180 ггВ2-66,6; Ссв-0,8; 2гС-10,3; Хг02-22,1; примеси - 0,2 67,9 5 27-28

3. БК, ДТК, В203> ПМ-100 1:1,5 1600 120 2гВг26,7;СаВ6-51,4;8Ю-19,0; Ът02-1,30; Ссв-0,3; Примеси - 1,3 95,7 5 28-29

4. То же 1:2 1600 120 ггВ2-58,8; СаВ6-27,0; 51С-9,9; Хт02-3,0; Ссв-0,3; Примеси - 1,0 95,5 5 28-29

5. То же 1:5 1600 120 ггВ2-83,0; СаВ6-8,2; 81С-3,0; гю2-4,8;Ссв-0,3; Примеси - 0,7. 95,0 5 28-29

Примечание: 1. г\2тВ2 - выход продукта по &В2 от теоретического. 2. с! - размер частиц. 3. Нм - микротвердость.

1200°С. С ростом температуры синтеза четко прослеживается тенденция увеличения содержания борида циркония. Так, при температурах 1300, 1400, 1500, 1600°С содержание фазы ZrB2 соответственно равно 6,5; 14,0; 26,2; 43,4 (масс. %). Кроме фазы ZrB2 образуются и фазы: В4С, SiC, ZrC. В шихте, обработанной в "ДЕЗИ", фаза ZrB2 обнаружена уже при температуре 1000°С. Образование фаз ZrC, SiC, В4С происходит также, как и в шихте после "САНДа", но их содержание несколько выше. В шихте, обработанной в "АГО", процессы восстановления проходят еще интенсивнее: фазы ZrB2 и В4С появляются при 1000°С, SiC - при 1400°С и содержание ее в два раза выше, чем после "САНДа" и "ДЕЗИ".

По суммарной реакции синтеза:

Si02+Zr02+B203+8C-»SiC+ZrB2+7C0 был рассчитан материальный баланс по формуле:

ZnJau-InJbu=0,

где n¡ (j=l,...,N) - количество вещества (моль) газообразных и конденсированных конечных продуктов; a¡j - стехиометрические коэффициенты конечных продуктов; Ьи - стехиометрические коэффициенты исходных веществ; n¡ (j=l,...,m) - количество вещества (моль) исходных веществ.

Сравнительный анализ синтезированных порошков в зависимости от типа активатора представлен в табл. 2. (при t = 1600°С).

Таблица 2

Фазовый состав синтезированных порошков в зависимости от типа

механоактиватора

Состав порошка Содержание фазы, масс. %

ZrB2 SiC В2О3 ZrOj В4С ZrC Сев Si02

КСАНД) 42,06 36,05 0,22 9,35 0,18 2,40 1,98 3,85

2 (ДЕЗИ) 43,37 37,36 0,15 8,35 0,33 1,92 1,25 2,25

3 (АГО) 48,56 40,55 - 3,92 0,48 - 1,05 0,89

Сравнивая данные химического анализа синтезированных порошков, можно сделать вывод: на выход продукта большое влияние оказывает и механоактивация. После АГО синтез проходит более интенсивно, начинается раньше на 150-200°С и выход продукта выше.

Полученный композиционный материал на основе борида циркония был применен для электроискрового легирования (ЭИЛ) стали Х12Ф1 на установке «Разряд - ЗА». Характеристики полученного легированного покрытия представлены в таблице 3.

Таблица 3 <

Характеристики легированного слоя на основе борида циркония,

полученного на установке «Разряд - ЗА» '

Материал Сплошность Глубина слоя, мкм Микротвердость слоя,

покрытия, % ГПа

1 65 190±15 9,4±1,1

2 70 240±28 12,45±2,3

3 80 240±24 15,0±1,8

4 90 275±35 17,6±1,65

Микротвердость основы - стали Х12Ф1 - 6,45 ГПа. Микротвердость повышается с увеличением содержания борида циркония в составе порошкового композиционного материала.

Исследования образцов на износостойкость после ЭИЛ проводили по

стандартной методике. Испытания проводили по схеме «вал-колодка» на

машине трения МТ - 22П при нагрузке 100 Н и скорости скольжения 0,025 м/с

в условиях трения без смазки. Материалом контртела служила закаленная сталь

40Х (НЯС 58-60). Износ образцов определяли через каждый километр пути

трения. Данные износа приведены на гистограмме (рис.1 ).

0,6 --------,

0.115

И . - я I ■

□ 1 Я2 03 04 «сталь45

Рис.1 Гистограмма износа покрытий на основе борида циркония за 20 км пути.

Испытания на износостойкость образцов с покрытиями из композиционного порошка на основе борида циркония показали во всех случаях увеличение износостойкости относительно образца стали 45. Лучшую износостойкость показали образцы с высоким содержанием борида циркония.

В четвертой главе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований фазового состава частично стабилизированного диоксида циркония, полученного из бадцелеитового концентрата с добавками брусита. Изучены физико-механические свойства керамического материала, полученного с использованием технологии шликерного литья.

Расчетом на основе статистико-термодинамической и кристаллоэнергетической теории изоморфных смесей определена энтальпия смешения при образовании твердого раствора Mg, Ca и Y в Zr02:

332mZ.Z2X.X,a(A£)2 (AR)2

&Н"=- 2 R +mZlZJX,X1a(—J +X2AH„_,

где m - число атомов в формуле соединения; Zi,Z2 - степень окисления структурных единиц; Х|,Х2 - мольные доли растворителя и растворяемого вещества; а - приведенная константа Маделунга; Де - разность степеней ионности химической связи в компонентах; R - межатомное расстояние между структурными единицами - рассчитывается по правилу аддитивности: R = X]Ri + X2R2, где Ri, R2 - межатомные расстояния в компонентах; С - эмпирический параметр, зависящий от сжимаемости кристалла; п - координационное число замещающейся структурной единицы; AR/R - относительная разность межатомных расстояний в компонентах; АНц-i - энтальпия полиморфного перехода растворенного вещества в структуру растворителя.

Установлено, что наиболее энергетически выгодным является образование твердых растворов в последовательности Mg0-Y203-Ca0.

В соответствии с диаграммой состояния системы Zr02-Mg0 были выбраны составы шихты исходных компонентов.

Анализ фазового состава материала на основе 2т02 проводили в зависимости от содержания добавки оксида магния 9,17, 30 мол.%.

Брусит предварительно отжигали на воздухе в муфельной печи при 850°С с целью удаления конституционной воды и С02. Затем смесь бадделеитового концентрата и оксида магния подвергали смешению и размолу в планетарной мельнице "САНД" в течение одного часа. Полученную шихту сушили и проводили высокотемпературный синтез с целью получения кубического диоксида циркония.

В таблице 4 представлено влияние добавки брусита на фазовые превращения бадделеитового концентрата

Стабилизация диоксида циркония достигается перестройкой исходной моноклинной решетки в кубическую, устойчивую при рабочих температурах, благодаря образованию твердых растворов замещения иона ионом

стабилизатора. При замещении ионов циркония ионами двухвалентных металлов образуется одна кислородная вакансия на каждый замещенный ион циркония, а при замещении трехвалентными ионами - одна вакансия на каждые два замещенных иона.

Для кристаллизации 2г02 в кубической форме необходимо увеличение размеров кислородных позиций, которое можно достичь либо увеличением среднего ионного радиуса катионов путем замещения ионов циркония ионами большего радиуса (например, Се4+, ТЬ4+), либо созданием вакансий в кислородной подрешетке, что происходит при замене ионов Ът* ионами меньшей валентности (например, М§2+, У3+ и др.). В нашем случае оксидами магния и кальция. Ионные радиусы их катионов следующие: Са2+ - 0,104 нм, - 0,074, гг4+ - 0,082

нм. Отклонение размеров ионных радиусов составляет <13, что удовлетворяет условию образования твёрдых растворов. Практически наиболее устойчивыми оказываются твердые растворы, в которых размер примесного катиона на 10-20% больше иона циркония, а заряд меньше (У3+ и ДР-)-

Таблица 4

Фазовые превращения бадцелеита в зависимости от содержания добавки

и температуры

№ п/п Состав, мол. % Температура, "С Тип модификации ХтОг

1 бадцелеит + 9% N^0 1000 моноклинная

2 - 1100 моноклинная

3 - 1200 тетрагональная

4 - 1300 тетрагональная кубическая

5 - 1400 кубическая тетрагональная

б - 1500 кубическая тетрагональная

7 - 1600 кубическая

8 бадделеит+ 17% 1000 моноклинная

9 - 1100 моноклинная

10 - 1200 тетрагональная

11 - 1300 кубическая тетрагональная

12 - 1400 кубическая тетрагональная

13 - 1500 кубическая тетрагональная

14 - 1600 кубическая

15 Бадделеит + 30% 1000 моноклинная

16 - 1100 моноклинная

17 - 1200 тетрагональная кубическая

18 - 1300 тетрагональная кубическая

19 - 1400 тетрагональная кубическая

20 - 1500 тетрагональная кубическая

21 - 1600 кубическая

Проведён оценочный расчёт содержания фаз по данным рентгенограмм: 1400°С - (кубический) - 58 %, 2т02 (тетрагональный) - 42 % 1500°С - ХгОг (кубический) - 95 %, ТтОг (тетрагональный) - 5 % 1600°С - ЪсОг (кубический) -100 %.

Частично стабилизированный диоксид циркония начинает образовываться при температуре 1200°С и завершается образованием при

1400°С. При 1600°С тетрагональный диоксид циркония полностью переходит в кубический диоксид циркония.

На образцах функциональной керамики из кубического диоксида циркония исследовали физико-механические свойства керамического материала (табл.5).

Таблица 5

Физико-механические свойства керамического материала

Микроструктура Зерна Хт02 овальной неправильной формы, по границам стеклофаза

Размер зерна, мкм 9-45, преобладающий 15 мкм

Скрытая пористость, %. 10-15, размер пор 20 - 30 мкм

Микротвердость, ГПа 11,45-18,3, сред. 12,9 ГПа

Критический коэффициент интенсивности напряжений К]0 МПа-м0,5 5,8(5,16-5,87)

Мера хрупкости, у. 0,36 - 0,48

Модуль упругости, Е, ГПа 252 ( 193-231 )

Предел прочности при изгибе, си, МПа 627(716-991 )

Примечание: В скобках указаны литературные данные свойств циркониевой керамики.

В пятой главе приведены данные исследования возможности применения глинистых месторождений для получения жаростойких керамических материалов, исследование фазовых превращений диоксида циркония в системе ггБЮггЮг-Г^СК СаО )-8Ю2-А1203 в интервале температур от 1000 до 1500°С, отработка технологии получения керамических тиглей шликерным литьем.

Была изучена кинетика набухания огнеупорных глин и каолина (рис.2). Из кривых видно, что основное набухание заканчивается за первые два часа, количество максимальной влаги набухания каолина Кампановского составляет

51%, увеличение объема 38%, шины Кантанской 52% и 93% соответственно, а глины Дубининской 26 и 33%.

время, мин

—♦— 1 - каолин —О— 2 - глина кантанская —Д— 3 - глина дубининская

Рис. 2. Кинетика набухания в воде: 1 - каолина; 2 - шины кантанской; 3 - шины дубининской

Были проведены исследования каолина и шин термическим анализом на дериватографе (2-1000. Анализ термогравиметрических кривых показал, что каолин Кампановский и шина Дубининская ближе к группе каолинитов, а шина Кантанская - к гидрослюдам. Как и большинство глинистых минералов, каолинит имеет слоистую структуру. Силикатные слои минералов этой группы -двухэтажные и состоят из одной октаэдрической и одной тетраэдрической сеток. Структура гидрослюд представляет собой смешанно - слойное строение. Она состоит из двухэтажных силикатных слоев и трехэтажных монтмориллонитовых слоев. Считают, что вода набухания, способность поглощать которую является отличительным свойством монтмориллонитовых минералов, располагается также между слоями, разделяя их переменным расстоянием, вследствие чего решетка монтмориллонита по своим размерам зависит от состояния набухания. Вследствие того, что гидрослюды имеют смешанно - слойное строение, часть слоев которых способна раздвигаться под воздействием воды, способность к набуханию у гидрослюд выражена в большей степени, чем у каолинитов, что подтверждено термогравиметрическими кривыми и кинетическими кривыми набухания.

Из каждого вида глин и частично стабилизированного диоксида циркония состава 50% (85% БК + 15% брусита) + 50% шины готовили водный шликер с

содержанием воды не более 40%. Для придания шликеру нужной текучести в него добавляли электролит - Ыа28Юз (жидкое стекло). Методом шликерного литья получали керамические образцы, на которых изучали влияние термообработки и продолжительности спекания на физико-механические свойства. Образцы спекали от 1000° до 1500°С с интервалом температур 100°С, с выдержками 30 мин, 1 час, 1,5 часа, 2 часа. Процесс усадки протекает главным образом в течение первых 30 минут изотермической выдержки (рис.3). Наибольший прирост микротвердости дала выдержка 1 час: при 1400°С - Нр. = 9,42 ГПа; при 1500°С - Нц = 6,0 ГПа при нагрузке 0,98 Н.

1500° С Ю°С 1300 "С 1200 "С

т°с

и

05 10 15 го

Рис.3. Зависимость объемной усадки керамических образцов от продолжительности спекания.

На основании проведенных исследований была отработана технология получения керамических тиглей с использованием метода шликерного литья.

Из смеси порошков состава 50% (85% БК + 15% брусита) + 50% шины готовили водный шликер с содержанием воды не более 40%. После смешивания его в мельнице заливали в гипсовую форму. Избыток воды из шликера всасывается в мелкие поры гипсовой формы, а у её стенок наращивается слой сырого черепка. Толщина черепка зависит от времени выдержки шликера в форме. После достижения нужной толщины излишек выливают из формы. После подвяливания изделия в форме и, таким образом,

сокращения в размерах тигель легко извлекают и подвергают сушке. Затем изделия спекают в вакуумной печи при температуре 1400 °С. Качественное формование отливок может быть достигнуто при хорошей текучести шликера. Практически необходимую вязкость шликера подбирают опытным путем, изменяя влажность и рН среды. При этом желательно, чтобы влажность шликера была возможно меньшей (увеличение влажности ведет к расслаиванию). Как в кислой, так и в щелочной среде имеются определенные интервалы значений рН, в которых достигается минимальная вязкость шликера. Нами был получен шликер с рН = 9, в котором суспензия наиболее устойчива.

Спроектирована и разработана оснастка (гипсовые формы) для заливки шликера.

На рис. 4 показан образец полученных керамических тиглей, используемых в стоматологии для плавки металла (температура обжига 1440°С).

Рис. 4 Тигли для плавки металла

Определены эксплуатационные характеристики разработанных керамических тиглей для плавки металла: кажущаяся плотность, кажущаяся пористость, термостойкость (на воздухе).

Кажущаяся плотность ук= 1,62 г/см3, кажущаяся пористость р = 12,38%, термостойкость более 15 теплосмен.

20

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано поведение бадделеитового и циркониевого концентратов при механоактивации, заключающееся в образовании различного рода структурных дефектов, повышающих реакционную способность шихты, что приводит к снижению температуры начала образования фазы 2гВ2 и увеличению выхода продукта.

2. Установлены условия термообработки бадделеитового и циркониевого концентратов с датолитовым концентратом, оксидом бора и углеродом, обеспечивающие получение порошков определенного фазового состава, включающих В4С, 2гВ2, 2гС, 81С, СаВ6.

3. Оптимизированы параметры приготовления реакционной шихты и синтеза. Получены новые композиционные порошки состава (в масс. % ):

1. 2гВ2 - 48,56; ЭЮ - 40,55; 2Ю2 - 3,92 - из циркониевого концентрата;

2. 2гВ2 - 83,0; СаВ6 - 8,2; Б1С - 3,0; 2Ю2 - 4,8 - из бадделеитового концентрата.

4. Расчетом на основе статистико-термодинамической и кристаллоэнергетической теории изоморфных смесей определена энтальпия смешения при образовании твердых растворов 2Ю2-СаО, Zт02-Mg0, 2г02-У20з- Установлено, что наиболее энергетически выгодным является образование твердых растворов в последовательности М§0-У20з-Са0.

5. Изучены полиморфные превращения диоксида циркония со стабилизирующей добавкой (бруситом) в интервале температур от 1000 до 1600°С. Установлено, что кубическая фаза диоксида циркония образуется при 1200°С, что на 200°С ниже, чем по диаграмме состояния 2Ю2 - М§0.

6. Полученные композиционные материалы на основе стабилизированного диоксида циркония (2Ю2куб - 58%, 2г02тетр - 42%), стабилизированного

( кубического) диоксида циркония защищены патентом № 2167128.

7. Установлено, что благодаря природному свойству - пластичности, добавки глины до 50% улучшают технологические показатели, характеризующие

шликер ( устойчивость, текучесть, отделение черепка от стенок гипсовой формы, прочность при извлечении отформованного изделия от формы ).

8. Изучено влияние термообработки на физико-механические свойства керамического композиционного материала. Определено, что процесс усадки протекает, главным образом, в течение первых 30 минут изотермической выдержки Наибольшая микротвердость получена при 1400°С (9,42 ГПа) с выдержкой 1 час.

9. Разработанные составы и технологические режимы, защищенные патентом № 2229457, применены для изготовления керамических жаростойких тиглей для плавки металла на основе многокомпонентной системы, включающей в себя минеральное сырье в виде бадцелеитового концентрата, брусита и глины, по свойствам не уступающие традиционно применяемым тиглям и меньшей себестоимости.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Николенко C.B., Власова Н.М., Сундуков A.M. и др. Получение керамических материалов с использованием циркониевого минерального сырья // Вестник АмГУ. 1999. Выпуск 6. С.42-44.

2. Николенко C.B., Верхотуров А.Д., Власова Н.М., Баранов В.А. Получение керамики из цирконийсодержащего сырья, стабилизированного бруситом // Вестник приамурского регионального отделения РАЕН. 2000. №1. С.45-50.

3. Патент № 2167128 от 11.06.99. Способ получения композиционного порошкового материала из цирконийсодержащего минерального сырья / Николенко C.B., Сундуков A.M., Власова Н.М. др.

4. Николенко C.B., Власова Н.М. Разработка огнеупорной керамики из цирконийсодержащего минерального сырья // Международный научный семинар "Инновационные технологии 2001": сборник трудов. Красноярск 2001. Том I. С.76-83.

5. Николенко C.B., Ершова Т.Б., Власова Н.М. др. О применимости цирконийсодержащего минерального сырья для получения огнеупорной

керамики // Исследования Института материаловедения в области создания материален: и покрытий: сб. науч тр. Владивосток. Дальнаука. 2001. С.129-137.

6. Николенко C.B., Ершова Т.Б., Верхотуров А.Д., Власова Н.М. Свойства огнеупорной керамики, полученной из цирконийсодержащего минерального сырья // Перспективные материалы. 2001. №5. С.65-68.

7. Власова Н.М. Получение огнеупорной керамики с использованием минерального сырья // Сборник научных трудов молодых ученых ДВ региона России. Хабаровск: изд-во ХГТУ. 2001 С. 30-35.

8. Николенко C.B., Власова Н.М., Ершова Т.Б. Создание огнеупорной керамики из цирконийсодержащего минерального сырья // Надежность и эффективность процессов машиностроительного производства: сборник науч. трудов. Второй выпуск. Владивосток: изд-во ДВГТУ. 2002. 171 с.

9. Ершова Т l.j, Власова Н.М., Шамина О.В. Получение керамических тиглей на основе диоксида циркония методом шликерного формования // Вестник АмГУ. 2002. Вып. 19.С.37-39.

10. Патент 2229457 от 10.06.2002. Шихта для получения композиционного материала i Николенко C.B., Власова Н.М., Куценко B.C., Баранов В.А..

Власова Нурия Мунавировна

СОЗДАНИЕ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ И БОРИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать. Формат 60x84/16 Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,33 Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 120 экз. Заказ ш.

Отдел оперативной полиграфии издательства ГОУВПО ТОГУ 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136.

»15973

РНБ Русский фонд

200Й 12994

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПЕРСПЕКТИВА СОЗДАНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ.

1.1. Анализ состояния вопроса.

1.2. Применение природного керамического сырья - глины для создания керамических материалов.

1.3. Технологии получения керамических материалов.

1.3.1. Огнеупорная керамика.

1.3.2. Твердые электролиты и нагревательные элементы.

1.3.3. Конструкционная керамика.

1.3.4. Методы получения диоксида циркония из цирконовых концентратов.

1.3.5. Способы получения диоксида циркония повышенной чистоты.

Выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Характеристика исходных материалов. ф 2.2. Методики приготовления и термообработки шихты.

2.3. Методы исследования и аналитического контроля.

2.4.Определение удельной поверхности порошковых материалов.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ БОРИДОВ ЦИРКОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БАД ДЕЛЕИТОВОГО И

ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТОВ.

3.1. Исследование свойств и закономерностей поведения бадделеитового и циркониевого концентратов при механической обработках.

3.2. Получение и исследование композиционных порошков на основе боридов циркония.

3.3.Исследование формирования упрочненного слоя на стали 45 при механизированном ЭИЛ композиционными порошками на основе боридов циркония.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ

ДОБАВОК И ДРУГИХ ФАКТОРОВ НА ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ гад-ОКСИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ. . 135 4.1.Теоретический расчет образования твердых растворов в системе диоксид циркония - оксиды щелочноземельных и редкоземельных щ металлов.

4.2.Выбор стабилизирующих добавок и исследование их влияния на полиморфные превращения.

Выводы.

ГЛАВА 5.ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ МЕТОДОМ ШЛИКЕРНОГО ЛИТЬЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННОЙ КЕРАМИКИ.

5.1.Исследование возможности применения глинистых месторождений для получения жаростойких керамических материалов.

5.1.1. Исследование кинетики набухания в воде глин и каолина месторождений Красноярского края.

5.1.2. Термогравиметрические исследования глин.

5.2. Исследование фазовых превращений диоксида циркония в ^ системе ZrSi04-Zr02-Mg0 ( СаО ) -Si02-Al203 в интервале температур от 1000 до 1500°С.

5.3.Разработка технологии изготовления жаростойких керамических тиглей.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время, в качестве одной из важнейших проблем науки и техники стоит задача создания новых, высокоэффективных материалов. Так, интенсификация тепловых процессов в металлургии и других производствах, развитие специальных отраслей науки, проводящиеся исследования в области высоких температур требуют создания и использования новых стойких высокоогнеупорных материалов.

В связи с этим значительное внимание уделяют материалам из чистых оксидов ( А12Оз, MgO, CaO, BeO, Zr02, ТЮ2, Се02 и др. ), имеющим температуру плавления выше 2000-2500°С. Однако часть чистых оксидов из-за дефицитности, высокой стоимости, токсичности, недостаточной устойчивости используется в ограниченном количестве.

Среди указанных оксидов особым вниманием пользуется диоксид циркония, который по некоторым своим свойствам заметно отличается от других материалов.

Высокие огнеупорные свойства диоксида циркония, хорошая химическая устойчивость при повышенных температурах, электропроводность в нагретом состоянии и другие специфические свойства определяют достаточно широкую возможность применения материалов и изделий на основе диоксида циркония в различных областях техники: как футеровочный материал для печей, работающих при температуре выше 2000°С; в виде высокоогнеупорных защитных покрытий и обмазок, в виде тиглей и других изделий для плавки металлов и сплавов, а также деталей для химической аппаратуры и т.д.

Изучение свойств диоксида циркония и исследования в области технологии изделий на его основе ведутся сравнительно давно. Значительные работы в этой области, систематизирующие и обобщающие результаты исследований, в том числе проведенных с целью разработки и совершенствования технологии циркониевых огнеупоров, выполнили

А.И.Августиник, П.П.Будников, А.С.Бережной, Э.К.Келер, Д.Н.Полубояринов, С.П.Тресвятский и др.

Исходя из свойств диоксида циркония его, в основном, применяют по трем направлениям: огнеупорная керамика, твердые электролиты и нагревательные элементы, конструкционная керамика.

Осложняющими особенностями, в известной мере ограничивающими использование диоксида циркония, являются его относительно высокая стоимость, а также присущее диоксиду циркония явление полиморфизма. Полиморфизм диоксида циркония, проходящий со значительными объемными изменениями и приводящий к растрескиванию изделий, не позволяет применять диоксид циркония в чистом виде как огнеупор. Для предотвращения объемных инверсий диоксид циркония стабилизируют переводом его в устойчивую высокотемпературную модификацию путем введения добавок структурно близких к нему оксидов, образующих устойчивые твердые растворы с кристаллической структурой типа флюорита.

В настоящее время в качестве стабилизирующих добавок используют оксиды щелочноземельных и редкоземельных металлов: MgO, СаО, У20з и др., образующие с ZrCb твердые растворы. В промышленности для получения керамики используются химически чистые ингредиенты, в том числе и стабилизаторы. В последние годы за рубежом для улучшения свойств огнеупоров на основе ZrC>2 используют комбинированные добавки стабилизирующих оксидов, так как двухфазная керамика имеет повышенную термостойкость. Стабилизацию ZrCb осуществляют смесью оксидов кальция и магния в количестве 16-18% мол. Важнейшими вопросами разработки и внедрения новых материалов становятся не технические, а экономические факторы. Перспектива существенного снижения себестоимости керамики заключается в поиске способов использования минерального сырья, многокомпонентного по составу и содержащего соединения, соответствующие вводимым в керамику стабилизирующим добавкам. При этом достигается существенное снижение стоимости производства за счет исключения гидро- и пирометаллургических процессов.

Настоящая работа выполнялась по темам: ГР № 01.9.60001427 "Создание научных основ и разработка новых материалов и изделий из них на основе тугоплавких соединений при использовании минерального сырья Дальнего

Востока" ( 1996-2000 ГГ. ) и ГР № 01.2.00106190 "Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств" (2001- 2005 гг.)

Цель и задачи исследования. Целью работы является получение композиционных порошков тугоплавких соединений переработкой цирконийсодержащего минерального сырья и создание новых керамических жаростойких материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: исследование возможности получения борида циркония углеборотермическим восстановлением бадделеитового и циркониевого концентратов; изучение влияния стабилизирующих добавок на полиморфные превращения в многокомпонентной системе Zr02-Si(>>- оксиды щелочноземельных металлов; разработка составов и технологических режимов для создания жаростойких тиглей, предназначенных для плавки металла; исследование влияния термообработки на физико-механические свойства разрабатываемых керамических материалов.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально показано непосредственное (минуя гидро- и пирометаллургический переделы) использование бадделеитового концентрата (БК), брусита и глины для получения жаростойкого керамического композиционного материала на основе ZrCb, стабилизированного MgO.

2. Изучены особенности восстановления бадделеитового и циркониевого концентратов в присутствии оксида бора и углерода в вакууме в интервале температур 1000 - 1600иС. Показано, что восстановление происходит через образование фаз: ZrB2, ZrC, SiC, В4С, СаВ6.

3. Изучено влияние стабилизирующей добавки MgO (брусита) на полиморфные превращения диоксида циркония в бадделеитовом концентрате. Установлено, что кубическая модификация Zr02 образуется при температуре на ~ 200°С ниже, чем по диаграмме состояния Zr02 — MgO.

4. Установлено оптимальное соотношение компонентов и размер зерна в шликере, при котором достигается наиболее высокое качество отливок -50% (85% БК + 15% брусита) + 50% глины, значение дисперсности твердой фазы шликера в пределах 5-10 мкм.

Практическая значимость работы. Создан новый порошковый композиционный материал на основе стабилизированного диоксида циркония. Использование минерального сырья позволяет значительно снизить затраты на производство многокомпонентного композиционного материала за счет исключения стадии выделения чистых компонентов. Способ получения защищен патентом № 2167128.

С использованием разработанного материала, защищенного патентом № 2229457, получены жаростойкие керамические тигли для плавки металла, по свойствам не уступающие традиционным аналогам и меньшей себестоимости. Тигли прошли апробацию в стоматологической поликлинике и рекомендованы к внедрению в производство.

На защиту выносятся:

1. Способ получения и состав композиционного порошкового материала на основе Zr02, стабилизированного MgO, защищенный патентом № 2167128.

2. Результаты исследования процесса восстановления бадделеитового и циркониевого концентратов углеродом в вакууме.

3. Результаты изучения влияния стабилизирующей добавки (брусита) на полиморфные превращения диоксида циркония в бадделеитовом концентрате.

4. Разработанные составы на основе многокомпонентной системы Zr02-Al203-Si02, используемые для изготовления медицинских тиглей повышенной термостойкости (патент № 2229457).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано поведение бадделеитового и циркониевого концентратов при механоактивации, заключающееся в образовании различного рода структурных дефектов, повышающих реакционную способность шихты, что приводит к снижению температуры начала образования фазы ZrB2 и увеличению выхода продукта.

2. Установлены условия термообработки бадделеитового и циркониевого концентратов с датолитовым концентратом, оксидом бора и углеродом, обеспечивающие получение порошков определенного фазового состава, включающих В4С, ZrB2, ZrC, SiC, СаВ6.

3. Оптимизированы параметры приготовления реакционной шихты и синтеза. Получены новые композиционные порошки состава (масс. %): 1. ZrB2 -48,56; SiC - 40,55; Zr02 - 3,92 - из циркониевого концентрата; 2. ZrB2 - 83,0; СаВ6 - 8,2; SiC - 3,0; Zr02 - 4,8 - из бадделеитового концентрата.

4. Расчетом на основе статистико-термодинамической и кристаллоэнергетической теории изоморфных смесей определена энтальпия смешения при образовании твердых растворов Zr02-Ca0, Zr02-Mg0, Zr02-У2Оз. Установлено, что наиболее энергетически выгодным является образование твердых растворов в последовательности М§0-У20з-Са0.

5. Изучены полиморфные превращения диоксида циркония со стабилизирующей добавкой (бруситом) в интервале температур от 1000 до 1600°С. Установлено, что кубическая фаза диоксида циркония образуется при 1200°С, что на 200°С ниже, чем по диаграмме состояния Zr02 - MgO.

6. Полученные композиционные материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония (Zr02lc>0 - 58 %, ZrO2тетр - 42 %), стабилизированного (кубического) диоксида циркония защищены патентом №2167128.

7. Установлено, что благодаря природному свойству - пластичности, добавки глины до 50% улучшают технологические показатели, характеризующие шликер (устойчивость, текучесть, отделение черепка от стенок гипсовой формы, прочность при извлечении отформованного изделия из формы).

8. Изучено влияние термообработки на физико-механические свойства керамического композиционного материала. Определено, что процесс усадки протекает, главным образом, в течение первых 30 минут изотермической выдержки. Наибольшая микротвердость получена при 1400°С (9,42 ГПа) с выдержкой 1 час.

9. Разработанные составы и технологические режимы, защищенные патентом № 2229457, применены для изготовления керамических жаростойких тиглей для плавки металла на основе многокомпонентной системы, включающей в себя минеральное сырье в виде бадделеитового концентрата, брусита и глины, по свойствам не уступающие традиционно применяемым тиглям и меньшей себестоимости.

1. Швейкин Г.П. Керамика: прогнозы развития 2000-2005 гг. //Огнеупоры и техническая керамика 2000, №7. С.5-9.

2. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой.// Огнеупоры и техническая керамика. 1996, №1. Стр.5.

3. Боровкова М.Б., Лукин Е.С., Бадьина Л.Л. Влияние добавки ZrOj на спекание и некоторые свойства керамики из окиси иттрия // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1974. Т. 10. №8. С.1488-1492.

4. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. №1. Стр.2.

5. Выдрик Г.А., Соловьева Т.В., Харитонов Ф.Л. Прозрачная керамика. -М.: Энергия, 1980. С.97.

6. Smothers W.I., Reynolds H.I. Sintering and grain growth of alumina // I. Amer. Ceram. Soc. 1954. V.37. №12. P.588-595.

7. Павлушин H.M. Спеченый корунд. M.: Стройиздат. 1961. С.208.

8. Yoshimura Masahiro, Somiya Shigeyuki // Серамиккису, Ceramics Japan. 1986. V. 21. №2. P. 126-134.

9. Будников П.П., Кешигиян Т.Н., Яновский В.К. Влияние примесей некоторых катионов на спекание спектрально чистой окиси магния // Доклады АН СССР. 1961. Т.138. №2. С. 365-368.

10. Kingery W.D., Bowen Н.К., Uhlemann D.R. Introduction to ceramics. New York - London - Sydney - Toronto, 1976. P. 1032.

11. П.Верещагин В.И. Структурно-энергетические критерии модифицирования микродобавками керамических материалов системы Mg0-Al203-Si02: Автореферат диссертации доктора технических наук. Л., 1986. С.36.

12. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. №5. С. 2-9.

13. Лукин Е.С., Ефимовская Т.В., Беляков А.В. Спекание и формование микроструктуры оптически прозрачной оксидной керамики // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: МХТИ. 1983. Выпуск 128. С. 47-54.

14. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика. Часть III. Микроструктура и процессы рекристаллизации в керамических оксидных материалах. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. №6. С. 2-9.

15. Бакунов B.C. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные однофазные материалы. // Огнеупоры. 1994. №8. С. 5-12.

16. Бакунов B.C., Полубояринов Д.Н., Топильский Р.Я. Ползучесть поликристаллической керамики на основе АЬОз повышенной чистоты. // Огнеупоры. 1969. №8. С.45-49.

17. Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме. Киев. Высшая школа. 1987. С. 200.

18. Подзорова Л.И., Ильичева А.А. и др. Получение и свойства керамики в системе Zr02-Ce02-Ca0.// Огнеупоры. 1995. №11. С.14-17.

19. Акунова Л.Ф., Крапивин В.А. Технология производства и декорирования художественных керамических изделий. М.: Высш. Шк., 1984.С.207.

20. Саксена С. Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. М.: Мир, 1975. С. 205.

21. Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. С. 140.

22. Hellman G.R., Stubican V.S. // G. Amer. Ceram. Soc. 1983. V.66. №4. P.260-266.

23. Рутман Д.С., Щетникова И.Л., Игнатова Т.С., Семенова Г.А. К вопросу об испарении компонентов циркониевой керамики // Огнеупоры, 1968. № 1. С. 49-52.

24. Плинер С.Ю., Пейчев В.Г., Комоликов Ю.И. Влияние размеров зерен на прочность керамики из диоксида гафния, частично стабилизированного оксидом иттрия // Огнеупоры, 1987. № 3. С 27-29.

25. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. С.608.

26. Заявка 2714558 (ФРГ), 1978.

27. Пат. 2218306 (Франция), 1974.

28. Пат. 47-38841 (Япония), 1967.

29. Высокотемпературные материалы из диоксида циркония/ Рутман B.C., То-ропов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. М. : Металлургия, 1985. 137с.

30. Anthony A.M. Jn.:Sci. And Technol.Zirconia-Proc.l Jnt.Conf., Cleveland, Ohio, Gune 16-18, 1980.0hio: Columbus, 1981.P. 437-454.

31. Чусовитина T.B., Торопов Ю.С., Матвейчук Г.С. Физико-химические свойства твердых растворов в системе ZrO^-^Os-Yt^Os-Sc^Os // Огнеупоры, 1989. №7. С.13-16.

32. Лихоманова Н.А., Торопов Ю.С., Третникова М.Г. Твердые электролиты из диоксида циркония с электропроводными покрытиями // Огнеупоры, 1990. №5. С.10-14.

33. Chia K.Y., Seshadri S.G., Kunz S.M. // Ceram.Engng. Sci. Proceedings. 1986. V.7. №№7-8. P.784-794.

34. Moghadam F.K., Yamashita Т., Stevensan D.A. // Proceeding. I international conference Science. Technology Zirconia. Ohio, 1980. P.364-379.

35. Дабижа A.A., Плинер С.Ю. Упорядочение керамических материалов за счет фазового перехода Zr02 //Огнеупоры, 1986. №11. С.23-29.

36. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. С. 500.

37. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. //Natura. 1975. №258(5537). P703-704.

38. Lange F.F. Fracture mechanics of Ceramics, 1978. V.4. P.799-819.

39. Claussen N.-Z. Werkstofftechn, 1982, №13.S. 138-147.

40. Kreher W., Pompe W. -G.Mater. Sci., 1981. V. 16. №3. P.694-706.

41. Heuer A.H.-Advances in ceramics, 1981.V.3.P.98-115.

42. Evans A.G., Heuer A.H.-G.Amer. Ceram. Soc., 1980. V,63, №№5-6. P.241-248.

43. Lange F.F.-G. Mater. Sci., 1978. V.17. P.225-234.

44. Семченко И.Г. Современное состояние использования золь-гель процесса вкерамической технологии // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. С-П., 1998. С. 476.

45. Скородумова О.Б. Синтез ультратонких порошков из гелей, полученных в системе MgO АЬОз - Si02 - Zr02 // Тез. докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. С-П., 1998. С 486.

46. Мержанов А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный метод и проблемы создания неорганических материалов. Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С-П, 1998.С. 398.

47. Ляхов Н.З., Воронин А.П. Электронно-лучевые технологии производства порошков нанометрового диапазона. Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С-П, 1998. С.385-386.

48. Claussen N., Steeb G., Pabst R.F.-Amer. Ceram. Soc. Bull., 1977. V.56. №6. P.559-562.

49. Claussen N., Steeb G.-G.Amer. Ceram. Soc., 1976. V.59.P. 457-458.

50. Стрелов K.K. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. 208с.

51. Pompe W., Kreher W. Jnt. Pulverment Tag, Dresden, 1981. Bd 3.S.72-102

52. Cambier F. Silicates Jndastriels, 1982.№1 l.P.263-274.

53. Becher P.F.-G.Amer.Ceram.Soc., 1980. V.64. P.37-41.

54. Большин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии ^ волокон. М.: Металлургия, 1972. 336 с.

55. Плинер С.Ю., Пейчев В.Г., Комодиков Ю.И. Влияние размера зерен на прочность керамики из диоксида гафния, частично стабилизированного оксидом иттрия // Огнеупоры, 1987. №3. С.27-29.

56. Аксельрод Е.И., Вишневский И.И., Усатиков И.Ф. и др. Структура и ползучесть одно- и двухфазной керамики в системе Zr02-Ca0 //Огнеупоры, 1989. №2. С.7-12.

57. Пейчев В.Г., Плинер С.Ю. Повышение прочности керамики из диоксида циркония за счет эвтектоидного распада твердых растворов в системе Zr02-MgO // Огнеупоры, 1987. №2. С.30-31.

58. Lanae F.F.-G.Mater.Sci.,1982. V.17. №1. Р.240-246.w 7

59. Лукин Е.С., Власов А.С., Астахова Н.М., Быкова Е.В. Прочная керамика в системе Al203-Zr02-Y203 //Огнеупоры, 1987.№2.С.8-10.

60. Claussen N., Jahn I. J.Amer. Ceram. Soc., 1980. V.63. № 3-4. P.228-229.

61. Автомобильная промышленность США, 1981. №10. С. 28-31.

62. Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Металлургия циркония и гафния. М.: «Металлургия», 1985. С. 136.

63. Chem. And Eng. News, 1971, v.49, №35, p.20.

64. Chem. And Eng. Ind., 1973, №18, p.891

65. Thorpe M.L., Wilks P.H. Chem. Eng., 1971, v.78, №26, p.l 17-119.

66. Estrada D.A. An. Edafol у fisiol. Veget., 1954, v. 13, №№7-8, p.545-547.

67. Yavorsky P.J. Ceram. Age, 1962, v.78, №6, p.64-69.

68. Henna S.B. Ceramurgia, 1980, v. 10, №1, p. 13-18.

69. Лайнер А.И., Миркин Л.В., Соколова В.А.// Огнеупоры, 1975, №5, с. 45-48.

70. Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Металлургия циркония и гафния. М.: «Металлургия», 1979. С. 208.

71. Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. М.: ОНТИ Гиредмета, 1971, с. 216.

72. Rehim А.А. Acta geol. Acad. Sci. Hung., 1973,v. 17, №4, p.307-318.

73. Rajan R.S. J. Scient. and Industr. Res.,1953, v.B12,№l, p.32-33.

74. Choi H.S. Canad. Mining and Metallurg. Bull., 1965, v.58, №634, p. 193-198.

75. Полетаев И. Ф., Коленкова М. А., Исмайлов А.И. и др. Известия вузов. Цветная металлургия, 1974, №4, с. 123-128; №5, с. 52-57.

76. Галкин Ю. М., Чухланчев В. Г., Леваков Е. Н. Цветные металлы, 1971, №1, с. 54-56.

77. Зеликман А. Н., Меерсон Г. А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. С.608

78. Коленкова М. А., Лайнер А. М., Сажина В. А. И др. Цветные металлы, 1968, №10, с. 87-90.

79. Ерошин П. К., Нехамкин Л. Г., Довгялло В. П. И др. Научные труды Гиредмета. М.: Металлургия, 1972, т. 44, с. 108-112.

80. Булатов В.Я., Квотор Л.И., Долгань Т.В. Диагностика металлических порошков. М.: Наука. 1983. С. 283.

81. Кипарисов С.С., Либенсон Г.П. Порошковая металлургия. М.: Металлургия. 1980. С. 495.

82. Золотаевский B.C. Механические испытания и свойства металлов. М.: Металлургия. 1974. С. 302.

83. Отчет НИР "Проведение комплексных НИР по изучению обогатимости и гидрометаллургической переработке исходной руды и концентратов циркониевого месторождения Алгама" // ВНИИ хим. технол., М.: 1995. С.47.

84. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов. М.: Металлургиз-дат, 1962, 261 с.

85. Малахов В.В. Дифференцирующее растворение химический метод фазового анализа. // Журнал аналитической химии. АН СССР. 1989. Т.44. №7. С. 1177-1190.

86. Сокол И.В., Краснова Т.В. Получение и исследование композиционных порошков на основе боридов циркония с использованием минерального сырья // Неорганические материалы. 1993. №9. С. 1241-1245.

87. Бойко В.Ф. Аналитическое определение удельной поверхности россыпного золота. С-П.: Обогащение руд. №4, 2002, 18-20 с.

88. Словарь-справочник по новой керамике / Шведков E.JI., Ковенский И.И., Денисенко Э.Т. и др. АН УССР. Ин-т пробл. Материаловедения им. И.Н. Францевича. Киев: Наук. Думка, 1991. 280 с.

89. Бойко В.Ф., Мельникова Т.Н. Природна техногенные свободнодисперс-ные системы. Хабаровск, Издательство ХГТУ, 2005,179 с.

90. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Наука, 1969. 576 с.

91. Бойко В.Ф. Теоретические основы ресурсосбережения и экологизации при освоении россыпных и рудных месторождений золота. Владивосток, Даль-наука, 155 с.

92. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химическихреакций. М.: Химия, 1970. 520 с.

93. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1977. 400 с

94. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск. Из-во «Наука». 1985.215с.

95. Доливо — Добровольский В.В. Курс кристаллографии. M.-JI.: ОНТИ, 1937.347 с.

96. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М.: Высшая школа,1972. 352 с.

97. Кребс Т. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971. 131с.

98. Урусов B.C. О физическом смысле различных систем атомов и ионов и их роли в решении вопросов изоморфизма. -В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука, 1971. С. 12-31.

99. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 333с.

100. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 251с.

101. Урусов B.C. Расчеты термодинамических свойств существенно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей). -В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука, 1971. С.62-165.

102. Журавлева М.Г., Мень А.Н., Чуфаров Г.И. Статистико-термодинамическое рассмотрение твердых растворов типа шпенелей. -ДАН СССР, 1965. 163. №1.144с.

103. Корнеев Ю.А., Балакирев В.Ф., Мень А.И., Чуфаров Г.И. К определению концентрационной зависимости термодинамических функций твердого раствора MgO-FeO. Журн. Физ .химии, 1965. 39. №10. 2625.

104. Воробьев В.П., Богословский В.Н., Чуфаров Г.И. Основные термодинамические свойства твердых растворов ванадита с магнетитом. -ДАН СССР, 1966, 168, №4. 848.

105. McCkure D.S. Distribution of transition metal cations in spinels. J. Phys. Chem. Solids, 1957. №3,318.