автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Формирование, свойста и технология однослойных стеклоэмалевых покрытий для стальных бытовых изделий

На правах рукописи

ВЕРОПШ Надежда Владимировна

Формирование, свойства и технология однослойных стеклоэмалевых покрытий для стальных бытовых изделий

Специальность 05.1?.11. -

"Технология керамических., силикатных и тугоплавких неметаллических материалов'"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 1996

Работа выполнена на кафедре "Технологии керамики стекла и вяжущих веществ" Новочеркасского государственного технического университета

Научные руководители - доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты - доктор технических паук, профессор

на заседании диссертационного Совета К 064.66.01 в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов (БелГГАСМ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГГАСМ.

Отзывы на автореферат и замечания (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан "дР 'й^^ИН^, 1696 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

Зубехин Алексей Павлович; доктор химических наук, профессор ЯСабрев Валентин Александрович

Брагина Людмила Лазаревна; - кандидат технических наук, доцент Павленко Зоя Владимировна

Ведущая организация - ОКТБ "Орион", г. Новочеркасск Защита состоится "// "октября 1696 г. в -{О часов

кандидат технических наук

Бельмаз Н. С.

Общая характеристика работы

Актуальность. Растущая потребность населения в товарах народного потребления, в том числе в эмалированных бытовых изделиях из стали, требует расширения ассортимента, улучшения их качества и снижения себестоимости. Эти задачи могут быть решены посредством создания и внедрения новых, высокоэффективных технологий в эмалировочной промышленности. Поэтому в рыночных условиях производства в связи с постоянно растущей стоимостью материаяо-, трудо- и зяергоресурсов, в современной эмалировочной промышленности большой научный и практический интерес представляет однослойное эмалирование металлических изделий, позволяющее исключить стадию получений грунтового слоя, что приводит к значительной экономии ресурсов.

Диапазон применения однослойных стеклозмалевых покрытий достаточно широк. Однако, несмотря на очевидную перспективность применения однослойных стеклозмалей в производстве различных изделий бытового назначения, в настоящее время их применение ограничено, что можно объяснить узким выбором составов однослойных эмалей, а также недостаточно разработанной технологией, в том числе и ее научных основ.

Известны обширные исследования по вопросу однослойного эмалирования металлов Л.Л.Братиной, П.П.Давыдовой, Л.Г.Ходс-кого и многих других. Вместе с тем, все еще недостаточно изученными являются такие вопросы, как эффективная предварительная обработка стали и ее влияние на свойства однослойных стеклозмалевых покрытий, а также физико-химическая сущность формирования таких покрытий и переходного слоя на границе "однослойная эмаль - сталь", поэтому исследования в этой области исключительно актуальны.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Новочеркасского государственного технического университета в рамках комплексной целевой программы 0.36.02 ГКНТ СССР (Постановление ГКНТ № 265 от 28.07.87г.) "Стеклокомпозиционные покрытия однократного и долговременного действия для защиты металлов", а также соответственно государственной научно-технической программе России "Новые материалы", приоритетное направление "Стекломатериалы", Проект № 07.05.0080Т, утвержденный решением комиссии Президиума Совета Министров Российской Федерации (протокол Ш., раздел 1 от

14.02.91г.) на 1991...1995г.г.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка эффективной ресурсосберегающей технологии однослойных стекдоэмалевых покрытий для бытовых изделий, а также исследование процессов их формирования в зависимости от способа предварительной обработки стали.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- синтез и исследование составов однослойных стеклоэма-левых покрытий как на основе стандартных фритт, так и на основе разработанной стекдомагрицы;

- разработка нового, эффективного способа обработки стали под однослойное эмалирование;

- выявление механизма образования на поверхности стали боридного слоя и исследование его влияния на свойства как бо-рированной поверхности, так и однослойных покрытий на ней;

- исследование процессов формирования однослойных покрытий в зависимости от способа обработки стали, в том числе бо-рированием;

- разработка технологии однослойного эмалирования, включающей стадию предварительной обработки стали борированием, ее апробация в производственных условиях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлены физико-химические особенности процесса низкотемпературного борирования стали в растворах как способа предварительной обработки металла под эмалирование и предложен механизм образования боридного слоя на стали, характеризующийся как химическими превращениями, протекающими в борсодержащих растворах и у ее поверхности, так и . диффузией бора в сталь. Фазовый состав боридного слоя в этом случае представляет собой смесь твердых растворов РегзВв, РезВ и боридных фаз Ре^В и РеВ.

На основании выявленных зависимостей состава композиции для получения однослойных покрытий от вязкости и поверхностного натяжения исходных фритт установлена возможность синтеза однослойных стеклоэмалевых покрытий с расширенным температурным интервалом размягчения на основе готтирования стандартных грунтовых (Г) и покровных' (П) фритт при их оптимальном соотношении Г:П = 1:3.

Выявлены зависимости процессов формирования однослойных

стеклозмалевых покрытий и переходного слоя на границе "эмаль-сталь" от их состава и особенностей взаимодействия бо-ридного слоя с расплавом покрытия. Комплексом физико-химических методов исследования, в том числе ЯГР-спектроскопией, установлено, что прочность сцепления, химическая и термическая стойкость покрытий предопределяются их составом и образованием в переходном слое фаз ГегЗШ^ МпА1г04, алюмо-боро-силикатной стеклофазы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. На основе проведенных исследований и выявленных зависимостей разработана оригинальная ресурсосберегающая технология однослойных стеклозмалевых покрытий, включающая новый, эффективный способ предварительной обработки поверхности стали под эмалирование борированием. Разработаны составы однослойных стеклозмалевых покрытий как на основе стандартных фритт, так и на основе синтезированной фритты (положительное решение на выдачу патентов по заявкам №93-034015/33(032959) И N84-029962/33(029543)).

Проведены успешные производственные испытания разработок на участках эмальпроизводства АО "Элеватормельмаш" (г.Новочеркасск) и Новочеркасского электродного завода. Ожидаемый (расчетный) годовой экономический эффект от внедрения разработанных однослойных покрытий и технологии их получения составляет 106,3 млн.руб. (в ценах 1996 года) в расчете на производство 100 тыс. штук масленок на АО "Рубин" (г.Ростов* на-Дону) .

АПРОБАЦИЯ РАБОТ». Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: "Экспериментально-статистическое моделирование в компьютерном материаловедении" (г.Одесса, 1993г.), "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов" (г.Новочеркасск, 1993г.), "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г.Белгород, 1995г.), на Академических чтениях "Современные проблемы строительного материаловедения" (г.Самара, 1995г.), на IX Международной конференции молодых ученых "МКХТ-95" (г.Москва, 1995г.), на Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики"

(г.Москва, 1995г.), на XVI Совещании по жаростойким покрытиям (г.Санкт-Петербург, 1995г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, а также получено £ положительных решения на выдачу патента РФ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников 187 наименований и 4 приложений. Работа изложена на 274 страницах машинописного текста, включающего 52 таблицы и 24 рисунка.

Содержание работы

Введение. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы сведения о типах стекло-эмалевых покрытий, их составах, формировании и свойствах, выявлена перспективность промышленного применения однослойных эмалей.

Проведен аналитический обзор, характеризующий состояние вопроса в области предварительной обработки поверхности стали под однослойное эмалирование и показаны недостатки существующих способов. По результатам анализа показана необходимость разработки нового, эффективного способа предварительной обработки стали, а также выявлена недостаточная изученность таких вопросов, как формирование и свойства однослойных стеклоэма-левых покрытий и переходного слоя на границе "эмаль-сталь" в зависимости от способа обработки и свойств поверхности стали.

Изучены теоретические положения материала- и металловедения в области хиыико-термической обработки металлов и сплавов. Показана перспективность получения слоев интерметаллидов и твердых растворов на поверхности стали, применяемых в материаловедении, как способа предварительной обработки металла под однослойное эмалирование, что обусловлено положительным влиянием таких слоев на снижение степени окисления, обезугле-

роживание и развитость рельефа поверхности стали.

Во второй главе описаны использованные материалы, оборудование и методика исследований. Для приготовления покрытий применяли общепринятые в технологии эмалирования природные сырьевые материалы. При разработке растворов для борирования стали использовали буру, борную кислоту, соду, поташ, боргид-риды Na и К, нитраты Al и Ni, Сг(СНзС02>з. щелочи NaOH и КОН. Покрытия наносили на сталь 08кп.

Свойства, приобретаемые поверхностью стали после ее обработки обычным способом, химическим никелированием или бори-рованием (смачиваемость, степень окисления, шероховатость, развитость рельефа, обезуглероживание) исследовали методами, разработанными ЛЭЭМ НПИ, а также на профилографе-профилометре модели 201, металлографическом микроскопе "NE0PH0T-21" и Экспресс-анализаторе АН-7560. Вязкость и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) эмалей определяли на вискозиметре "Саратов-2М" и дилатометре ДКВ-4А (соответственно). Для оценки качества и свойств полученных однослойных стеклоэмале-вых покрытий определяли их химическую стойкость (пробой на пятно по ГОСТ 24788-81), термостойкость (методом общего нагрева образца), блеск (при помощи блескометра ФБ-2 конструкции ЛЭШ НИИ) и прочность сцепления со сталью (на приборе конструкции ЛЗЭМ НПИ).

При исследовании процессов формирования однослойных покрытий на различно обработанной стали изучали состав и структуру ее поверхности и переходного слоя на границе "эмаль-сталь" методом рентгенофазового анализа (РФА) (на ДР0Н-2.0 в излучении СиК«), ЯГР-спектроскопией (на спектрометре электродинамического типа ЯГРС-4) и электронной микроскопией (на сканирующем микроскопе РШ TESLA-BS301).

Третья глава посвящена изучению возможности синтеза однослойных стеклоэмалевых покрытий из стандартных грунтовых и покровных фритт, а также разработке стекломатриц и получению покрытий на их основе.

В первом случае с целью экономии ресурсов на варку специальной матричной эмали в качестве исходных были выбраны распространенные в эмалировочной промышленности фритты

- б -

ЭСГ-21, ЭСГ-26, ЭСГ-31, ЭСП-200аз ЭСП-И7, ЭСП-2106 (ГОСТ 24405-80). По результатам исследований их вязкости и поверхностного натяжения в интервале температур обжига эмалей 700...850°С установлена возможность получения однослойных покрытий из композиции грунтовых и покровных фритт лишь на основе их готтирования, что позволяет расширить их температурный интервал размягчения, следовательно, ведет к полному завершению процессов их формирования. Причем выявлено, что оптимальным соотношением грунтовых (Г) и покровных (П) фритт в исходной композиции является Г:П = 1:3. Установлено также, что требуемые значения вязкостных характеристик однослойных композиций должны лежать в пределах вязкости грунтов (102'3...102'4 Па-с при температуре обжига 850°С), а требуемые значения поверхностного натяжения - соответствовать его значениям у покровных эмалей (264...276 мН-м-1 при 850"С).

В процессе проведения исследования по разработке однослойных стеклоэмалевых покрытий на базе полученной гот.тировав-ной композиции ЭСГ-21:ЭСП-200а =1:3 была изучена зависимость их свойств и качества от степени измельченности исходных фритт, а также влияние различных добавок на помол (МоОз, ко-бальсодержапдай пигмент №906, железосодержащей пигмент Ш063, ТЮг, Сг^Оз, глина, песок, кальцинированная сода, бура) на качество и свойства однослойных покрытий (химическую стойкость, цвет, блеск). Установлено, что получение бездефектного химически стойкого однослойного покрытия на основе тонированной композиции из стандартных фритт обеспечивается при вводе на помол в шшкер добавок СггОз, ТШг и кобальсодержа-щего пигмента №906 в количествах, мас.%: 5, 7 и 10 (соответственно) и при оптимальной степени измельченности частиц в шликере 60...85 мкм.

В результате проведенных исследований разработан оптимальный состав W шликера однослойного стеклоэмалевого покрытия (положительное решение на выдачу патента РЗ? по заявке №93-034015/33(032959)), включающий, М.Ч.: фритту ЭСГ-21 -25,0-, фритту ЗСП-200а - 68,0; Сг^Оз - 5,0; ПОг - 7,0; пигмент Ш06 - 10,0; огнеупорную глину - 6,0; буру - 0,2; поташ - 0,1 и воду - 50,0.

Наряду с разработкой составов однослойных покрытий на основе стандартных фритт проводили разработку новых стекло-матриц для получения таких покрытий. Исследования проводили в системе: 1?20-ИЫ?20з-В20з-1?02-3102-Р205-(Р), где ¡?- металлы Иа, К, Са, N1,00, А1, Ре и Мп, выбранной на основе литературных данных, и разработок, проведенных ранее на кафедре ТКСиВВ НГТУ. Шихты для варки эмалей получали из распространенного в эмалировочной промышленности минерального сырья. Оптимальная температура варки фритт составляла 1250...1280°С с выдержкой до 1 ч. Было получено б качественных стекломат-риц.

Для выявления возможности получения качественных, химически стойких, имеющих высокую прочность сцепления со сталью однослойных покрытий из синтезированных фритт были изучены такие их характеристики, как химическая стойкость (зерновым методом) и ТКЛР.

Химическая стойкость матричных фритт соответствует стойкости стандартных покровных эмалей, то есть синтезированные стекломатрицы относятся к 3 гидролитическому классу - твердые аппаратные стекла, что создает возможность получать на их основе однослойные покрытия, имеющие высокую химическую стойкость. По своим дилатометрическим характеристикам полученные матричные фритты близки к грунтам. Наиболее соответствует значениям ТКЛР грунтов (102, 1...92,9-Ю-7 град.-1) значение ТКЛР стекломатриод М (94,5-Ю-7 град.-1), что создает предпосылки для получения на ее основе однослойных покрытий, имеющих прочное сцепление со сталью.

На основе полученных матричных фритт был составлен ряд шликеров однослойных покрытий с добавками ТЮг, пигмента №906, огнеупорной глины и поташа (14 вариаций составов). Применимость исследуемых стекдоматриц в качестве основы для однослойных покрытий оценивали по наличию, либо отсутствию дефектов (пузыри, прогары, уколы, "медная голова"), химической стойкости и блеску получаемых покрытий. Наилучшее качество получено у покрытия №12 на основе матричной фритты №4, содержащего 10 мас.% пигмента №906 и имеющего самые высокие показатели по химической стойкости и блеску (50,2%). В результате

оптимизации состава шликера однослойного покрытия Ш2 получено покрытие №12-в, не уступающее по своим характеристикам как ранее разработанному покрытию W , так и покрытию tel2 и имеющее состав шликера, мас.Х: фритта №4 - 100,0; пигмент №906 -5,0; огнеупорная глина - 6,0; поташ - 0,1; вода - 55,0.

На основании проведенных исследований разработана оптимальная стекломатричная фритта M (положительное решение на выдачу патента РФ по заявке №94-029962/(029543)), имеющая состав, мас.%: Si0;>-45,52; Al2Û3-5,76; ВгОз-16,09; Na20-14,82; K20-l,77; Р205-0,92; Mg0-0,56; Со203-1,42; Ni0-0,34; Mn02-0,43; CaF2-5,56; Fe203-1,33; Na3AlF6-5,41 и позволяющая получить качественное однослойное покрытие Ш.2-В с высокой химической стойкостью и блеском, соответствующим техническим требованиям.

В четвертой главе описаны исследования по разработке нового эффективного способа предварительной обработки стали бо-рированием и его влияние на свойства ее поверхности и формирование однослойных покрытий на ней. Выявлена перспективность применения жидкостного способа борирования стали (в растворах борсодержащих веществ) по сравнению с твердофазным (в сухих смесях на основе буры, глинозема и фторбората калия).

Разработку растворов для борирования стали проводили в двух направлениях: на основе буры и на основе борной кислоты. Методом математического планирования (полного трехфакторного эксперимента) выявлена степень влияния каждого из компонентов раствора для борирования на основе буры на качество и свойства поверхности борированной стали и однослойных покрытий на ней. Установлено, что оптимальным раствором на основе буры является водный раствор №8-3, содержащий, мас.%: буру - 7,0; боргидрид калия - 0,6; поташ - 0,6. В результате исследования 25 водных композиций, содержащих НэВОз, NaOH, КОН, А1(Шз)з-9Н20, Ni(N03)2-6H20 и Сг(СНзС02)з, разработан также оптимальный состав N5' раствора для борирования стали на основе борной кислоты, содержащий, мас.%: борную кислоту - 5,0; КОН - 4,52; нитрат алюминия - 10,08.

Описана предлагаемая технология борирования стали в растворах, заключающаяся в предварительном нагреве стальных

изделий до 400°С, обработке их в растворе для борирования при комнатной температуре в течение 10 мин., промывке холодной водой и сушке при температуре 70...100°С.

Представлен сравнительный анализ влияния способов предварительной обработки стали на свойства ее поверхности и прочность сцепления с однослойным покрытием. Установлено положительное влияние борирования стали, по сравнению с ее обычной обработкой и химическим никелированием, на повышение смачиваемости, увеличение развитости рельефа, уменьшение степени окисления, обезуглероживание поверхности стали, что приводит к повышению прочности сцепления борированной стали с однослойным стеклоэмалевым покрытием и повышению его качества.

Методами РФА и ЯГР-спектроскопии исследован состав поверхности стали после ее обработки различными способами. Установлено, что на поверхности обычно обработанной и химически никелированной стали, помимо а-Ре, присутствуют оксидные фазы РеО и РегОз, в то время, как на поверхности борированной стали выявлено наличие лишь боридных фаз РегзВб. РезВ, Ре^В и РеВ, то есть образуется боридный слой. Однако, в зависимости от основной составляющей растворов для борирования стали (бура или борная кислота), механизмы образования боридных слоев отличаются друг от друга. Выявлено, что в случае борирования стали в растворах на основе буры в результате протекающих химических реакций у поверхности стали образуется активный бор (В*), который затем диффундирует в сталь, образуя при этом боридные фазы на ее поверхности. В случае же борирования стали в растворах на основе борной кислоты добавляемые для подавления растворения железа в кислой среде щелочи и содержащиеся в растворах растворимые соли металлов способствуют образованию на поверхности стали (при температуре 400°С) стекловидной металло-боро-кислородной пленки, которая при взаимодействии со сталью способствует образованию боридных фаз. В работе впервые для однослойного эмалирования разработан химизм процессов борирования стали и описаны стадии ее диффузионного насыщения бором. Отмечено, что при температуре проведения процесса борирования стали (400°С) происходит химическая диффузия активного бора в сталь с образованием боридов

Гв2.В и РеВ, часть из которых переходит затем в твердые растворы ГегзВб и ГезВ. О наличии сплошного боридного слоя на поверхности борированной стали свидетельствуют и результаты ее исследований методом цветного травления в растворе пикриновой кислоты, окрашивающем боридные фазы в характерные цвета: РегВ - желтый и светло-коричневый; РеВ - темно-коричневый, сиреневый и голубой. Полученный сплошной боридный слой на поверхности стали позволяет управлять процессами формирования однослойного покрытия на ней. Установлено, что управляя химическими реакциям на границе "эмаль-борированная сталь" мы, тем самым, управляем образованием переходного слоя определенной структуры и состава нужных нам фаз, что позволяет получать однослойные стеклозмалевые покрытия с требуемыми свойствами (высокими прочностью сцепления, термической и химической стойкостями).

Исследованиями переходного слоя на границе "однослойное покрытие - сталь" методом РФА (рисЛ), ЯГР-спектроскопией (рис.2) и электронной микроскопией установлены его фазовый состав и структура. Выявлено, наряду с фазами РегБЮд и МпА1-204, наличие оксидов железа РеО и РегОз в переходном слое на стали, обработанной обычным способом и химическим никелированием (рис. 1,а,б; -рис.2,а,б), что приводит к снижению качества и ухудшению свойств полученных на ней однослойных покрытий. Выявлена зависимость свойств однослойных покрытий от фазового состава и структуры переходного слоя: установлено, что при борировании стали на ее поверхности формируется переходный слой, состоящий из Ре^Ю-!, МгШгО^ и алюмо-боро-сили-катной стеклофазы (рис.1,в,г; рис.2,в,г), что способствует повышению прочности сцепления, термостойкости, а также улучшению качества однослойных покрытий. Выявлено, что наличие на борированной стали переходного слоя указанного состава обусловлено взаимодействием реакционноспособных боридов железа с расплавом покрытия в период его обжига с образованием железо-силикатных фаз. При' этом бор, входящий в состав боридов, окисляется кислородом расплава, образуя комплексы [ВО4]5", встраивающиеся в структуру стекла и упрочняюще ее. Все это в совокупности способствует повышению прочности сцепления од-

Г\ЛПЛЛ1>1 ЛПАЛИЭМОГВИ

нослойных покрытий с борированной сталью.

На основании изученных зависимостей предложена схема формирования композиций "однослойное покрытие - борированная сталь" и, для сравнения, "грунтовое покрытие - обычно обработанная сталь" (рис.3).

На схеме показано принципиальное отличие в процессах формирования покрытий на различно обработанной стали и отражены особенности взаимодействия расплава эмали с борированной сталью.

Пятая глава содержит описание результатов исследований основных эстетико-потребительских свойств разработанных однослойных покрытий (химической и термической стойкости, прочности сцепления с подложкой и блеска), в зависимости от технологии их получения (табл.).

Таблица

Зависимость свойств однослойных покрытий оптимального состава № 12-в от способа обработки стали

Способ Свойства покрытия

обработки

стали Химическая Термическая Средний индекс Блеск,

стойкость* стойкость ДЬ, °С сцепления НСр, % 7.:

Обычная

обработка + 300 88,4 43,6

Химическое

никелирование + 340 95,3 51,6

Борирование

в растворе:

№ 8-3 + 360 96,2 51,8

№ 5' 4 360 97,7 55,0

Испытание под действием раствора уксусной кислоты:

"+" - выдержало; "-" - не выдержало. Показано, что улучшение свойств однослойных покрытий обусловлено применением предлагаемой оригинальной технологии

о о о о о а о о о о о о о о о о о о о о о

Сухой грунт

сталь -

сухой

грунт оксиды

ЖЕЛЕЗА

сталь

о <? о о о о о ¿> а о о о о о о

о о о

о* 0г

о о 0 ' 0 0 о ООО ООО о о 0 о 0 0

сухое покрытие

бориды железа сталь

(60РНР0ВШМ)

СУХОЕ ПОКРЫТИЕ БОРОДЫ ЖЕЛЕЗА ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА

СТАЛЬ

'__—=_ РАСПЛАВ Ч- ~ МКРЫТИЯ

оксиды железа

сталь

-Г-__Г—лп.д-— 2-_ РАСПЛАВ 0 — «РЧ»-О- ПОКРЫТИЯ

О *

иг»

СФОРМИНММШШ ПОКРЫТИЯ

Ж # / 'у/ ГРУНТОВОЕ ^ ПОКРЫТИЕ

ПЕРЕХОДНЫЙ^ слон °

ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА СТААЬ

2кО-5Ю2

БОРКДЫ ЖЕЛЕЗА ОКСНйЫ ЖЕЛЕЗА СТАЛЬ

однослойное покрытие

переходный слой

сталь

а

Рис.3. Схемы формирования покрытий на стали, обработанной: а - обычным способом; б - борированием.

однослойного эмалирования, включающей стадию предварительного борирования стали, объяснено положительное влияние борирова-ния стали на качество и свойства однослойных покрытий.

Представлена схема однослойного эмалирования стальных бытовых изделий по предлагаемой технологии. Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса однослойного эмалирования стали являются: варка фритты при температуре 1250...1280°С, мокрый помол матричной фритты с рекомендованными добавками до тонкости помола шликера 18...20 единиц по сосуду Лисенко; старение шликера в течение 1 суток, нанесение его на борированные стальные изделия; сушка, затем обжиг покрытия при температуре 850...860°С в течение 5...б мин.

Приведены результаты промышленной апробации разработанных однослойных стеклоэмалевых покрытий и технологии их получения в условиях участков эмальпроизводства АО "Элеватормель-маш" (г.Новочеркасск) и Новочеркасского электродного завода, подтверждающих эффективность предлагаемых покрытий и технологии. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения разработок в промышленность составляет 106,3 млн.руб. (в ценах 1996г. по данным завода "Рубин" г.Ростова-на-Дону).

Общие выводы

1. Разработаны оптимальные составы однослойных стеклоэмалевых покрытий для стальных бытовых изделий и оригинальная ресурсосберегающая технология их получения, включающая принципиально новый, более эффективный способ предварительной обработки стали борированием.

2. Показана возможность синтеза однослойных стеклоэмалевых покрытий для стали на основе готтирования стандартных грунтовых (Г) и покровных (П) фритт при их соотношении Г:П = 1:3. Разработаны также однослойные покрытия на основе оптимальной стекломатрицы состава, мас.Х: БЮ2-45,52; А120з~5,76; В20з-16,09; Ыа20~14,82; К20-1,77; Р205-0,92; Мй;0-0,56; СО20з-1,42; N1.0-0,34; Мп02-0,43; СаЕг-5,56; Ге20э-1,33; ЫазА1Гб-5,41.

3. Установлены количественные зависимости свойств однослойных покрытий от добавок на помол (ТЮг, СГ2О3, кобальтсо-держащий пигмент № 906), степени измельченности частиц шликера (60...85 мкм), вязкости С102'3...Ю2'4 Па-с при температуре 850°С) и поверхностного натяжения расплава (264...276 мН-м-1) исходных фритт.

4. На основе проведенных всесторонних исследований разработан и предложен механизм формирования боридных слоев на стали, характеризующийся как химическими превращениями, протекающими в борсодержаидах растворах и у ее поверхности, так и диффузией бора в сталь. Доказано, что качественный состав боридных слоев на стали не зависит от вида раствора для бориро-вания (на основе буры или борной кислоты) и представляет собой смесь фаз: РегзВб, Fe3B, FegB и FeB.

5. Установлена зависимость свойств поверхности стали от способа ее предварительной обработки и показано их влияние на свойства однослойных покрытий. В результате борирования стали возрастают смачиваемость и развитость рельефа, снижается степень окисления поверхности стали в начальный период обжига стеклозмалевых покрытий, что, в совокупности, способствует возрастанию прочности сцепления в композиции "однослойное покрытие - борированная сталь" и ее термостойкости.

6. Предложена схема процессов формирования однослойных покрытий на борированной стали, отличающихся от формирования одно- и двухслойных покрытий на стали, обработанной способами, принятыми в эмалировании. Установлены физико-химические особенности формирования переходного слоя на границе "однослойное покрытие-борированная сталь", обусловленные полным взаимодействием боридного слоя с расплавом эмали, в результате которого железо боридов образует силикаты железа, а бор встраивается в структуру стекла с образованием комплексов [В04]5" и упрочняет ее.

7. Комплексом физико-химических методов исследования, в том числе ЯГР-спектроскопией, установлено, что прочность сцепления, химическая и термическая стойкость однослойных покрытий предопределяется как их составом, так составом, структурой и морфологией переходного слоя на борированной

стали, состоящего из FegSiO^ MnAlgCk и алюмо-боро-силикатной стеклофазы.

8. На основании установленных зависимостей разработаны оптимальные составы борсодержалщх растворов и определены технологические параметры проведения процесса борирования стали под однослойное эмалирование. Методом математического планирования эксперимента выявлена степень влияния компонентов раствора для борирования на качество и свойства поверхности борированной стали и однослойных покрытий на ней.

9. Предлагаемая технология однослойного эмалирования стальных изделий, включающая их предварительное борирование, а также разработанные однослойные покрытия оптимальных составов прошли успешную апробацию в опытно-промышленных условиях участков эмальпроизводства АО "Элеватормельмаш" (г.Новочеркасск) и Новочеркасского электродного завода. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения разработок составляет 160,3 млн.руб. при выпуске 100 тыс. масленок.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Зубехин А.П., Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Гурновш Н.В. Состав и структура промежуточного слоя на границе металл -защитное технологическое покрытие/УСтекло и керамика.- 1992.-Ш.- С.20-22.

2. Зубехин A.n., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Математическая модель механизма взаимодействия в системе композиционное силикатное покрытие - сталь//Экспериментально-статистическое моделирование в компьютерном материаловедении: Тез. докл. Междунар. конф.: Одесса, 1993.- С,119.

3. Зубехин А.П., Жабрев В.А., Гурнович Н.В. Безгрунтовое эмалевое покрытие для стали//Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. конф.: Новочеркасск: Новочеркасский гос. техн. ун-т, 1993.- С.15.

4. Зубехин A.n., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Исследование процессов, происходящих в контактном слое металл - покры-тие//Стекло и керамика.- 1994,- Кй..- С.24-25.

5. Zubekhln.A.P, Yatsenko E.A, Surnovich N.V., Study of processes which take place in the metalcoating contact la-yer//Glass and Ceramics.- 1994,- V.51, №1-2,- P.39-41.

6. Гурнович H.B., Зубехин А.П. Синтез однослойных стек-лоэмалевых покрытий для бытовых изделий//Стекло и керамика.-1994.- Ш-10.- С.35-36.

7. Гурнович Н.В., Зубехин А.П. Однослойное эмалирование стальных архитектурных деталей//Современные проблемы строительного материаловедения: Тез. докл. Академич. чтений: Самара, 1995,- Ч.З.- С.78.

8. Зубехин А.П., Крутенко O.A., Гурнович Н.В., Яценко Е.А., Ефименко С.А., Козярский И.А. Стекломатрицы для получения новых перспективных эмалевых покрытий//Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. совещания: М.: РХТУ, 1995.- С.208.

9. Зубехин А.Б., Яценко Е.А., Гурнович Н.В., Ефименко С.А., Козярский И.А., Крутенко O.A. Роль переходного слоя в прочности сцепления с металлами стеклоэмалевых, жаростойких и защитных технологических покрытий//Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф.: Белгород, 1995.- 4.1.-С.104.

10. Зубехин А.П., Гурнович Н.В., Гузий A.B. Свойства однослойного стеклоэмалевого покрытия при борировании ста-ли//Стекло и керамика.- 1995.- Mil.- С.25-27.

11. Гурнович Н.В., Гузий A.B. Влияние жидкостного способа борирования стали на свойства однослойных стеклоэмалевых покрытий//IX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95": Гез. докл. Междунар. конф.: М.: РХТУ, 1995.- 4.2.- С.9.

Кроме того, получено два положительных решения на выдачу патентов РФ по заявкам №93-034015/33 (032959) и №94-029962/33 (029543).