автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Белые легкоплавкие однослойные стеклоэмалевые покрытия для стали

Г О Л

о и

, 4 Л» в»

На правах рукописи

РЯБОВА Анна Владимировна

БЕЛЫЕ ЛЕГКОПЛАВКИЕ ОДНОСЛОЙНЫЕ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛИ

Специальность 05.17.11. - Технология керамических,

силикатных и туго плавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород -1999

Работа выполнена на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» Новочеркасского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор, Академик Академии Естествознания, Заслуженный деятель науки и техники РФ Зубехин Алексей Павлович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Брагина Людмила Лазаревна; - кандидат технических наук, доцент Жерновая Наталья Федоровна.

Ведущая организация - ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск

Защита состоится 1999 г. в исов

на заседании диссертационного совета К 064.66.01 в Белгородской

государственной технологической академии строительных материалов

(БелГТАСМ) по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан« 7^» 199/г

\ГТГ/ЫТГ ГТГ г -

диссертационного совета / / , /? ' Бельмаз Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Эмалирование стальных изделий широко применяется в различных областях промышленности и требует внедрения нопых ресурсо- и энергосберегающих технологий. В частности, двухслойному эмалированию подвергаются крупногабаритные стальные облицовочные детали для бытовой аппаратуры, которые деформируются при высокотемпературном обжиге. Поэтому весьма актуальным в этой области эмалирования является разработка низкотемпературной технологии с применением однослойного покрытия, эстетически выгодного белого цвета. Это позволит снизить расход энергии и материалов на производство за счет исключения технологических стадий получения грунтового покрытия, а также снижения температуры обжига однослойной эмали до 720°С.

И хотя в этом направлении достигнуты определенные успехи, технология получения на стали однослойной белой легкоплавкой эмали высокого качества до настоящего времени не разработана. Весьма актуальными являются исследования по изучению стеклообразования при синтезе стск-ломатрицы и физико-химических процессов формирования белого стекло-эмалевого покрытия на стали при низкотемпературном обжиге. При этом особый научный и практический интерес представляет установление механизма образования прочного сцепления стали с белым покрытием, не содержащим оксиды сцепления, а также процесс интенсивного низкотемпературного глушения эмали.

Поэтому как с научной, так и с практической точки зрения разработка состава и технологии белой однослойной эмали для стальных изделий с пониженной температурой обжига является весьма актуальной.

Настоящая работа выполнялась по плану важнейших НИР по научному направлению 3.14 Новочеркасского государственного технического университета (НГТУ) «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Целью паботы является разработка состава и технологии белого однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия для стальной бытовой аппаратуры.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать стеклообразование в низкокремнеземистой области бесфтористой системы И.О - В203 - А1203 - 8Ю2 - ТКУ, Р2О5 для синтеза

ОТЛОГО ЛёГКОПЛаБКОГО СТСКЛОЗМаЛСБОГО покрытия.

- выявить закономерности влияния на способность к глушению легкоплавких стекломатриц содержания основных оксидов БЮ2, В20з, И20 и соотношения (8Ю2 + В203)/ 1120;

- методом математического планирования эксперимента определить область оптимальных составов легкоплавких стеклоэмалевых покрытий и установить зависимость их белизны от содержания и соотношения щелочных оксидов;

- исследовать структурно-морфологические особенности композиции «сталь - белая эмаль» и установить зависимость прочности сцепления эмали со сталью от структуры и фазового состава образующегося при обжиге переходного слоя;

- определить наиболее эффективный способ предварительной обработки стали перед однослойным низкотемпературным эмалированием;

- установить особенности низкотемпературного глушения, состав и свойства кристаллических глушащих фаз;

- разработать технологические параметры производства эмалированных изделий с применением белого однослойного стеклоэмалевого покрытия.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- выявлены особенности стеклообразования в низкокремнеземистой области бесфтористой системы Я20 - В203 - А120з - БЮ2 - ТЮ2 - Р2О5 для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мае. %: БЮг- 25...40; В203- 5...20; Ы20- 25...40; ТЮ2-16; А1203-2...3; Р205- 1,5... 2,0.

- установлена зависимость влияния основных оксидов ЙЮ2, В203, Я20, а также соотношения + В203)/ К20 на структуру стекла и его способность к глушению при синтезе легкоплавких белых стеклопокры-тий. Показано, что наибольшей белизной и блеском характеризуются стек-лопокрытия с соотношением (БЮ? + В20з)/ = 0,9... 1,3;

- впервые установлена возможность обеспечения прочного сцепления стали с белой эмалью, не содержащей оксиды сцепления, при низкотемпературном обжиге, что предопределяется фазовым составом и структурой переходного слоя, в частности образованием кристаллической фазы (№,Ре)8Ю4 в композиции с железоердержащей стеклофазой;

- установлены особенности низкотемпературного глушения стекло-эмалевых покрытий, предопределяемого кристаллизацией титаната лития 1л2ТЮз, обеспечивающего высокую белизну покрытия, Еместо традицион-

„,,,„„„ „ -г;г\

пил мла л йшкиа

Практическая ценность работы. На основе проведенных исследований и выявленных зависимостей разработана ресурсосберегающая тех-

нология, позволяющая ползать эмалированные облицовочные детали с использованием белой однослойной легкоплавкой эмали. Разработанная технология апробирована в производственных условиях АО «Армавирский завод газовой аппаратуры». По рекламной проработке разработанной эмали получен ряд запросов от различных предприятий, что свидетельствует о значительном спросе на данную технологию. Ожидаемый (расчетный) годовой экономический эффект от внедрения разработанных однослойных покрытий и технологии их получеши составляет 2,14млн. руб. (в ценах 1998 г.) в расчете па производственную мощность 30000 шт. газовых колонок на АО «Армавирский завод газовой аппаратуры».

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Промышленность стройматериалов и стройиндустрня, знерго- 5! ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.), "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 1997 г.), "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов"(г. Санкт-Петербург, 1998 г.), "Строительство - 98" (г. Ростов-на-Допу, 1998 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета (1995... 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, а также получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 98107694 от 21.04.98.г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики исследований и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 132 наименования. Работа изложена на 136 странице машинописного текста, включающего 24 рисунка и 19 таблиц, 2 приложения (акт производственных испытаний и акт отдела интеллектуальной собственности НГТУ).

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н., доцентам Гузий В.А. и Яцеико Е.А. за научные консультации и помощь в проведении исследований.

СОДЕРЖАНИЕРАКОТЫ

В пепр.ой глзке проанализированы сведения о перспективных тинах стеюгоэмалевых покрытой как по эксплуатационным свойствам, гак и по снижению энергозатрат при их получении. Рассмотрены возможные ну-

ТЙ р£СУрСОСбСрСЖСШ1Я При СйпТСЗС ОслшХ ч/л'ЗлСи!^ ПихфЫ1ш' 1х ^ СТй]'052ЛС"

на перспективность однослойного низкотемпературного эмалирования. Показано, что получение легкоплавких стеклофритт наиболее вероятно

при исследовании стсклообразования в боросиликатной бесфтористой ти-таносодержащей системе, установлено, что составы подобных сгекломат-риц не разработаны. Показано, что для получения качественных белых однослойных эмалей необходимо проведение специальной обработки поверхности стали и поэтому требуется проведение исследований для изыскания наиболее эффективного и технологичного метода. Анализ существующих данных о процессе формирования эмали на стали позволил установить необходимость глубоких исследований в этой области при белом низкотемпературном эмалировании.

Но второй главе описаны использованные материалы и методика исследований.

Для приготовления покрытий применяли общепринятые в технологии эмалирования материалы. Покрытия наносили на сталь марки 08 кп, предварительно обработанную различными способами. Исследования выполнены при помощи комплекса методов, включающего рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), петрографический и элек-тронномикроскопический анализы, метод изучения изменения электропроводности, инфракрасную спектроскопию. Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР), плавкостные характеристики расплавов эмалей, рельефность поверхности стали, а также белиз1гу и блеск покрытий исследовали методами, разработанными ЛЭЭМ НПИ.

Третьи глава посвящена разработке состава легкоплавкой стекло-эмали для однослойного эмалирования. С этой целью проведены систематические исследования стеклообразования. Для исследования в качестве исходной была принята бесфтористая система К^О - В2О3- АЬОз - -ТЮ2 - Р2О5, легкоплавкие компоненты в которой представлены оксидами Ыа20, ЬьО, К20 и Р205. На основании аналитических исследований установлена область вероятных легкоплавких составов, ограниченная шестиугольником на рис. 1.

Результаты изучения стсклообразования и способности глушения (с помощью петрографических исследований) синтезированных составов, входящих в эту область, позволили установить более узкую подобласть, в которой стекломатрицы после термообработки характеризуются высокой белизной и блеском.

Установлено, что определяющим фактором кристаллизации различных титаносодержащих фаз в боросиликатной стекломатрице при термообработке является кристаллохимическое состояние ионов титана. Выделение какой-либо кристаллической фазы в данном случае возможно

ТГЪ'ПТ. ПЯЛ! !!..» ггт т-тт-г-оут« Т» ГТТХ тлел Г\тт^Т?ТУТГГ\\/Т/ЛТТТ£*М

11£ЛК1 липши» иниии к> ГАЛ V **

функции. Глушение при термообработке легкоплавких стекломатриц происходит тогда, когда структура характеризуется малой степенью

80 R,0 + 20 S

Mac. %

Рис. 1. Область для выбора легкоплавких стекол в системе R20 - В20,- А1203 - Si02 - ТЮ2 - Р205.

S = 16Ti02 + 2А120з +2P2Os - 20

ассоциации пространственной сетки, состоящей из тетраэдров [Si04] и [ВО)]. Установлена зависимость способности легкоплавких боросиликат-ных стекломатриц к глушению от структуры и степени связанности се гки стекла, которая в этом случае характеризуется соотношением F = (Si02 + +В2Оз) / R20. Стекломагрнды с высокой белизной и блеском после обжига имеют F = 0,9... 1,3.

С помощью метода математического планирования с применением полного трехфакторного эксперимента была проведена оптимизация составов легкоплавких стекломатриц, В частности, установлено влияние содержания щелочных оксидов и их соотношения на белизну покрытий. Анализ полученного уравнения регрессии показал, что степень влияния исследуемых факторов на белизну покрытия не одинакова. Так, для составов покрытий, содержащих L(20 в количестве 6,8 мас.% степень белизны значительно ниже, чем покрытий, в составе которых Li ¿О содержится 8,8 мас.%. Вероятно, оксид лития играет немаловажную роль в процессе вы-

деления глушащей фазы и поэтому его количество в составе белого легкоплавкого покрытия должно быть не ниже 8,8 мас.%. Установлено, что оптимальное соотношение щелочных оксидов в боросшшкатных легкоплавких стекломатрицах должно составлять NaiO : К20 : ЫгО = 1 : 0,4 : 0,5 при их общей сумме 33,5 мас.%.

На основании изучения плавкостных и термических характеристик разработанной эмали оптимального состава установлены технологические параметры их получения (температура обжига 680... 700°С длительностью 5... 7 минут) и соответствие ее ТКЛР стали марки 08 ки.

Четвертая глава посвящена изучению особенностей формирования легкоплавкой белой однослойной эмали на стали. Установлено, что для получения прочного сцепления стали с белой эмалью необходимо применение тех способов обработки стали, которые придают ее поверхности рельефность, характеризующуюся величиной шероховатости Rz ~ 9... 12 мкм. К ним относятся дробеструйный способ обработки и глубокое травление. Однако, характер изменения прочности сцепления от глубины вытяжки указывает на большую пригодность дробеструйной обработки перед низкотемпературным белым эмалированием, чем глубокого травления.

Несмотря на увеличенную площадь контакта покрытия со сталью после дробеструйной обработки индекс сцепления при 7-и миллиметровой деформации не превышает 50%. Это является результатом отсутствия сцепляющего слоя, т.к. при испытании эмаль скалывается со стали вместе с оксидным слоем, обнажая чистую блестящую металлическую поверхность. Невозможность протекания химических взаимодействий в контактной зоне, которые должны приводить к образованию сцепляющих фаз, является следствием невысокой температуры обжига эмали; в течение которого на стали fíe успевает образоваться оксидный слой достаточной толщины.

Вследствие того, что из трех оксидов железа, входящих в оксидную пленку, FeO, FejO.t, PejO? термодинамически активным по отношению к силикатному расплаву является только вюстит FeO, его преимущественное присутствие необходимо в контактной зоне между эмалью и сталью. Температура же стабильного образования FeO составляет 57§('С. Согласно изменению электропроводности синтезированного покрытия в процессе обжига микрорасплав появляется при температуре 400., 420°С. который препятствует проникновению кислорода воздуха к поверхности стали. Это является причиной того, что оксидный слой, образовавшийся до появления

расплава, в основном состоит из Fc304 и Fc2Ü¡ образующиеся при темпера-------- 1ЯЛ <ПА0О „_______ „ ..._____________

1 V р£1Л М. > 1 Wi; !>! С в llpuutwu .UíljlJJllCl'llliWI иилшй ^avj.uvfp/Iiv/1 v/1

б прилегающем слое расплава эмали и не образуют каких-либо кристаллических фаз и химических связей между эмалью и металлом. Поэтому, при

дробеструйной обработке стати в процессе ее эмалирования белой легкоплавкой эмалью формируется контактный слой, состоящий из стеклофазы, насыщенной оксидами железа Ге^СЬ . Сцепление в этом случае про-

исходит лить за счет адгезионных сил, что и обуславливает его малую величину.

Для интенсификации окисления стали в контактной зоне и обеспечения образования в его составе вюстата РеО, необходимо проведение предварительной термообработки поверхности стали при температуре 580 С в течение 1 минуты. Однако, в процессе обжига эмали на окисленной стали кислород воздуха окисляет РеО до оксидов более высоких валентностей и процесс формирования протекает по уже известному механизму с образованием переходного слоя, состоящего из железосодержащей стеклофазы (рис. 2).

Поэтому, для защиты РеО и Ре (стали) от преждевременного окисления в течение обжига покрытия целесообразно применение перед термообработкой химического никелирования в растворе N1804-71120 при температуре 70.,.80°С. В результате этой комплексной обработки на поверхности стали формируется слой РеО , поверх которого находится слой никеля, образовавшийся по реакции Ре + №804=№ + НеБО., . При термообработке N1 способен частично окисляться до N¿0 и образовывать твердый раствор (№,Ре)01 . В процессе обжига покрытия на такой стали расплав эмали, активированный присутствием никеля, который способствует протеканию электрохимических процессов, реагирует с оксидным слоем с образованием кристаллической фазы (№,Ре)5Ю4, о чем свидетельствуют интенсивные пики соответствующие этой фазе на кривых РФА (рис.3). В этом случае формируется переходный слой гетерогенного состава, состоящий из равномерно распределенных кристаллов (№,Рс)8Ю.4 в стеклофазе, насыщенной оксидами железа (рис. 2). Наличие такого сцепляющего слоя и обеспечивает наибольшую прочность сцепления композиции "сталь -белая эмаль" (индекс сцепления Нср 90% при 3-х миллиметровой вытяжке).

Таким образом выявлены зависимости прочности сцепления стали с белой эмалью от способа обработки стали и условий обжига покрытий.

Изучение структуры и фазового состава самого белого разработанного покрытая проводилось с помощью физико-химических методов (РФА, ДТА, ИКС, петрографического и элскгронномикроскопических исследований).

В результате комплексного исследования установлено существен- .. _ __________ ______________Л «члл-^п „„„ »-,Т-, ЛТ-. 1-тглттг—ГТ Л',гтЛ»1ЛТТГТЛ»,.Л (^оттпг^

НОС шличие лэдшкхсра иришллл^в ним илаолшшх ишк-лп^ишшуди

покрытия от процессои в подобной стандартной титан осодержащей белой эмали ЭСП-117. Так, эндо- и экзотермические

100°С

400°С|

З^ЁЙ^ййШйа п0крытие ГеО

Сухое покрыли N1, N¡0 ГеО

,ГеО>Рс2Оз 1Ре0-»Ре304

Расплав

600°С

Расплав эмали ГегОз, Ре304

Расплав эмали ШЮ^еС (Ре,№)С

Расплав эмали

геклорлсл.!

1е04, РеО,

20°С1

Эмаль 1л2ТЮ3

Стеклофаза

¡Эмаль |1л2ТЮз 'теклофаза сгО„Ге^

б

РИС. ■ 1^ХёМа ц/ОрМйрОБаййЯ иСЛОК ЗМаЛИ На СТаЛИ ПОДВСрГПуТОИ

а) - дробеструйной обработке;

б) - дробеструйной обработке и окислению;

в) - дробеструйной обработке, никелированию и окислению.

эффекты при обжиге в разработанной эмали протекают при значительно меньшей температуре но сравнению с ЭСП-117. Это предопределяет существенное отличие не только их механизма глушения, но и различный химический состав выделяющихся кристаллических соединений.

Действительно, установлено с помощью РФА наличие в белом легкоплавком покрытии кристаллической фазы в форме 1л2ТЮя (рис. 3), в то время как в стандартных белых эмалях традиционной глушащей фазой является 'ПОг в форме анагаза, а при повышенных температурах рутила.

0,206

ЮЗ

О 1/10

0,480 и2ТЮЗ

Л, 700°С 0,480

ььтюз 650°С

550°С

Фритта

30

—т-1-1-1—1—I-1—I—1—

28 26 24 22 20

-1—I—I—I—1—I—I—I—1-

18 16 14 12 10 20

Рис. 3. Рентгенограммы композиции сталь -белая эмаль в процессе обжига

Петрографические исследования и ИК-спектроскопия синтезированной эмали позволили установить, что покрытие представляет собой агрегат стеклокрисгаллического состава. Стеклофаза в нем представлена двумя вида образований: стекломатрицей, заполняющей пространство между кристаллической фазой 1,12'ПОз (размер зерен 0,1... 1,0 мкм), а также участками прозрачного стекла ликвациошюго генезиса (рис.4). Процесс фазового разделения расплава легкоплавкой эмали, вероятно, обусловлен несовместимостью областей ликвации лтгшшггаиосиликаишх и щелоче-боросшшкаткых с повышенным содержанием ЗаО/.

Таким образом, в процессе обжига формируется эмалевое покрытие стеклокристаллического состава, строение которого обеспечивает высокую белизну и блеск эмали.

В пятой главе описано применение выявленных принципов и закономерностей для разработки новой технологии получения эмалированных изделий с использованием белого однослойного легкоплавкого покрытия.

Приведены результаты исследований химической и термической стойкости, прочности сцепления композиции «сталь - эмаль», белизны и блеска покрытия. Установлены оптимальные технологические параметры основных процессов эмалирования (табл.1).

Промышленная апробация разработанного белого низкотемпературного покрытия проводилась на Армавирском заводе газовой аппаратуры и подтвердила высокую эффективность предложенной эмали и соответствие ее требованиям ГОСТ 27037-86, ГОСТ 4765-73, ГОСТ 19910-94.

Внедрение разработанной технологии однослойного эмалирования стали 08 кп в условиях производства газовых колонок на АЗГА (г. Армавир) позволит получить экономию за счет снижения затрат на основные материалы и электроэнергию и даст годовой экономический эффект 2,14 млн. руб. (в ценах 1998 г.) на выпуск 30000 шт. газовых колонок в год.

Таблица 1

Технико-эксплуатационные показатели двухслойного

и однослойного эмалирования____

Наименование характеристики Единицы измерения Показатели свойств эмалей

двухслойной однослойной

грунтовой покровной

Температура размягчения "С 760... 790 720...750 440... 460

Температура обжига иС 870... 900 830...870 680...700

Время обжига МИН 2...3 2...3 5...7

Толщина покрытия мкм 100 141 150...250 250... 300

Коэффициент диффузного отражения % 83...85 85...88

Блеск % - 78...80 78...80

Прочность сцеп-яегия % 90... 98 - 80...90

Термостойкость Число тепло-смен 8...14 8...14 6...10

Рис. 4. Микроструктура белого стеклоэмалевого покрытия, х320

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности стеклообразования в низкокремие-земкстой области бесфтористон системы К20 - В20з - А]:Оз - ~ ТЮ2 -Р205 для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали. Показано, что оптимальные составы легкоплавких стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мас.%: БЮг - 25...40; В203 - 5...20; Г^О - 25...40; ТЮ2-16;А1203-2...3;Р205- 1,5...2.

2. На основании исследования процесса глушения синтезированных легкоплавких стекломатриц установлена узкая область составов стекол, способных в процессе обжига выделять мелкодисперсную кристаллическую глушащую фазу, обеспечивающую их высокую белизну и блеск.

3. С помощью метода математического планирования эксперимента установлен ряд оптимальных составов белых однослойных покрытий и изучена зависимость их белизны от содержания щелочных оксидов К;ьО, К20, 1л:0 и соотношения (8Ю2 + В20?)/Я20. Установлено, что оптимальным является соотношение Ыа20 : КгО : 1л20=1 : 0,4 : 0,5 при (8Ю2 + В203)

4. Выявлена зависимость прочности сцепления композиции "сталь -белая эмаль" от способа предварительной обработан металла. Установле-

ил лт-л гл Ч)»и^л-глчпг(5^г>т<'лтглгл £>п г^ОГ^Х «ПТЛЛЛП ЧТЛКТ Т/ОТЧ^ЛЛ ТГТ._

пи. Ч1и О 11Д_>1\Л Д ^ рХАЧ-'А IV ич/ли! У иич« 1/* nu.iiW.iK

шая эффективность достигается при комплексной обработке стали, шогю-

чающей дробеструйную обработку, химическое никелирование и термообработку при 580 С в течение 1 минуты.

5. Установлена зависимость прочности сцепления стали 08 кп с белой низкотемпературной эмалью от структуры и фазового состава формирующегося переходного слоя. Показано, что только при наличие в контактной зоне сцепляющего слоя гетерогенного состава - кристаллической фазы (Ni,Fe)Si04 в композиции с железосодержащей стеклофазой возможно получение прочного сцепления стали с белой эмалью.

6. Определены оптимальные технологические параметры однослойной технологии эмалирования, позволяющие получать покрытия высокого качества. Температура обжига разработанной эмали составляет 680... 700°С в течение 5... 7 минут.

7. С помощью методов РФА, ИКС, ДТЛ, петрографического и элек-тронномикроскопического анализов установлены закономерности глушения эмалей, основанные на ликвации и выделении микрокристаллических фаз. Установлен фазовый состав и структура покрытий. Показано, что основной кристаллической глушащей фазой является Li2TiO;, которая равномерно распределена по всему объему эмали, что обеспечивает при оптимальном сочетании стеклофазы (70%) и кристаллов (30%) наибольшую белизну и блеск покрытия.

8. Разработана технология эмалирования стальных крупногабаритных деталей для бытовой аппаратуры с применением белой однослойной легкоплавкой эмали. Определены основные технико-эксплуатационные свойства белых легкоплавких эмалей: химическая и термическая стойкость, прочность сцепления со сталью, белизна и блеск. Установлено, -что по свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии эмали не уступают стандартным заводским.

9. Предлагаемая технология эмалирования стальных изделий, а также разработанное белое легкоплавкое однослойное покрытие прошли успешную апробацию в условиях Армавирского завода газовой аппаратуры. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок составит 2,14 млн. руб. (в ценах 1998 года) при годовом выпуске 30000 шт. газовых колонок.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Зубехин А.П., Гурнович Н.В., Гузий A.B. Свойства однослойного стеклоэмалевого покрытия при борировапии стали //Стекло и керамика. -

100С ЛГ„1 1 Г1 ТС п

1 -J J . - JU11. — I .

2. Гурнович Н.В., Гузий A.B. Влияние жидкостного способа бори-рования стали на свойства однослойных стеклоэмалевых покрытий // IX

международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 95»: Тез. докл. междунар. конф.: - М.: РХТУ. -1995 -4.2. - С. 9.

3. Рябова A.B., Тишков А.П., Яценко Е.А. Синтез безгруптовых белых легкоплавких эмалей // Науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ПГТУ г. Новочеркасск, 10-25 апр.: Тез. докл. науч.-техн. конф.: - Новочеркасск, 1996. -С.82-83.

4. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Рябова A.B., Гузий В.А. Однослойные легкоплавкие белые стеклоэмалевые покрытия для бытовой газовой аппаратуры //Стекло и керамика. - 1997. - №1. - С.29-30.

5. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Гузий В.А., Рябова A.B. и др. Защитные однослойные легкоплавкие стеклоэмалевые покрытия для бытовой газовой аппаратуры // Международная конференция «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, зперго и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений» г. Белгород: Тез. докл. междунар. конф. - Белгород. -БелГТАСМ. - 1997. - 4.2-3. - С.34-35.

6. Рябова A.B., Яценко Е.А. Синез легкоплавких белых титановых покрытий для однослойного эмалирования стали /У Науч. -тех. конф. студентов и аспирантов НГТУ, 5-15 апр.,г. Новочеркасск.: Тез. докл. науч. -тех. конф. - Новочеркасск. - 1997. - С.86-87.

7. Зубехин А.П., Кондюрин А.М., Яценко Е.А., Рябова A.B., Непо-мяшев A.A., Веропаха Н.В. Состав и структура переходных слоев и их влияние на сцепление композиций силикатное покрытие - металл //Совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, г. Санкт-Петербург: Сб. трудов совещания. - С-П. - 1997. - 4.1.- С.207-213.

8. Козярский И.А., Яценко Е.А., Веропаха Н.В., Крутенко O.A.. Рябова A.B., Непомящев A.A. Особенности физико-химических процессов формирования силикатных неорганических покрытий/'/ Всеросийская конференция «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 25-26июня, г. Саратов.: Тез. докл. всерос. конф. - изд-во Сарат. ун-т. -1997. -С.72.

9. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Рябова A.B., Тишков А.П. Влияние Ti02 и В;Оз на формирование и свойства белых однослойных стеклоэмале-вых покрытий // VII Международная конференция высокотемпературная химия силикатов и оксидов, 18-21 марта, г. Санкт-Петербург.: Тез докл. междунар, конф,- С-П. - 1998. - С.78.

10. Рябова A.B., Гузий В.А., Филатова Е.В. Ресурсосберегающая технология белых стеклоэмалевых покрытий для стали // Международная научно-практическая конференция «Строительство - 98».: Тез. докл. межу= пар. конф. - Ростов н/Д.: Рост. гос. строит, ун-т., - 1998. - С.170-171.

Подписано к печати 03.12.98 г. Объем 1,0 п. я. Тираж 100 экз. Заказ Ц

Типография Новочеркасского государственного технического университета 346400, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

Г (■ > . Г~ ' / / /у ,

НОВОЧЕРКАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РЯБОВА Анна Владимировна

БЕЛЫЕ ЛЕГКОПЛАВКИЕ ОДНОСЛОЙНЫЕ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛИ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: д. т. н., профессор, Академик Академии Естествознания, засл. деят. науки и техники РФ, Зубехин А. П.

Новочеркасск 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................4

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..................................................9

1.1 Однослойное эмалирование....................................................9

1.2 Особенности подготовки стали для однослойного эмалирования....................................................................15

1.3 Формирование белого однослойного стеклоэмалевого покрытия

и сцепление в композиции сталь - эмаль...................................21

1.4 Выводы..............................................................................25

1.5 Цель и задачи исследований.................................................26

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХЙ^ТЕРИСТИКА

МАТЕРИАЛОВ....................,..............................................27

ГЛАВА 3.РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ БЕЛЫХ ЛЕГКОПЛАВКИХ

СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ОДНОСЛОЙНОГО ЭМАЛИРОВАНИЯ СТАЛИ...................................................34

3.1 Синтез стекломатриц для легкоплавких стеклоэмалевых покрытий...........................................................................34

3.2 Зависимость способности к глушению легкоплавких стекло-матриц от их состава............................................................41

3.3 Оптимизация состава легкоплавкого белого однослойного стклоэмалевого покрытия.....................................................50

3.4 Влияние термических характеристик стекломатриц на качество однослойных стеклоэмалевых покрытий..................................57

3.5 ВЫВОДЫ...... ...................................................................61

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГКОПЛАВКОГО

БЕЛОГО ОДНОСЛОЙНОГО СТЕКЛОЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ

НА СТАЛИ........................................................................63

4.1 Зависимость прочности сцепления композиции сталь - белая эмаль от способов обработки металла......................................64

4.2 Механизм формирования белого однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия на стали.........................................79

4.3 Фазовый состав и структура белых легкоплавких стеклоэмалевых покрытий для стали........................................90

4.4 ВЫВОДЫ........................................................................101

ГЛАВА 5.ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ БЕЛЫХ

ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ СТАЛИ.............................................................................103

5.1 Технико-эксплуатационные свойства однослойных стеклоэмалевых покрытий для стали..............................................................103

5.2 Оптимальные технологические параметры эмалирования

стали для опытно-промышленных испытаний.............................106

5.3 Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных однослойных покрытий и технологии их получения...........................109

5.4 Расчет ожидаемого экономического эффекта.............................111

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..................................................................121

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................123

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................137

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из главных задач, стоящих перед российскими производителями в условиях рыночной экономики, является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса и внедрение новых технологий, позволяющих получать продукцию, по своим качественным характеристикам и эстетическим показателям не уступающую зарубежным аналогам. Это позволит поднять конкурентоспособность российской продукции на рынке сбыта. Известно, что производство эмалированных изделий характеризуется значительными сырьевыми и топливно-энергетическими затратами, что обусловливает их высокую себестоимость.

Поэтому в настоящее время наиболее перспективным является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий в производстве эмалированных изделий. При этом необходимо изыскание эффективных способов снижения стоимости и улучшения качественных характеристик изделий. Одним из таких направлений является использование технологии однослойного эмалирования. И хотя в этой области достигнуты определенные успехи /1-4/, но в ряде случаев эти рекомендации не приемлемы. Так, в производстве бытовой аппаратуры: газовые колонки, электрические печи, газовые печи и др. эмалируются листовые детали большой площади, температура обжига которых по возможности не должна превышать из-за недопустимости их коробления. Поэтому требуются легкоплавкие эмали. При этом обычно применяемой технологии двухслойного эмалирования присущи повышенные энергетические расходы. Кроме того, одним из требований к бытовой аппаратуре являются высокие дизайнерские требования как к ее технико-эксплуатационным, так и к эстетическим характеристикам. Бытовая стальная аппаратура, как правило, выпускается белого цвета или светлых тонов других эффектных цветов. Однако тех-

нология эмалирования стали с применением белой легкоплавкой однослойной эмали до настоящего времени не разработана.

В связи с этим как с научной, так и с практической точки зрения исключительно большой интерес представляет решение новой научной задачи, имеющей важное народно-хозяйственное значение - разработка состава и технологии белой однослойной эмали для стальных крупногабаритных деталей бытовой аппаратуры с пониженной температурой обжига. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по государственной программе по плану важнейших НИР по научному направлению 3.14 Новочеркасского государственного технического университета (НГТУ) «Разработка теоретических основ технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Целью работы является разработка состава и технологии белого легкоплавкого однослойного стеклоэмалевого покрытия для стальной бытовой аппаратуры.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать стеклообразование в низкокремнеземистой области бесфтористой системы К20 - В20з - А12Оз - 8Ю2 - ТЮ2 - Р2О5 для синтеза белого однослойного стеклоэмалевого покрытия;

- выявить влияние содержания основных оксидов 8Ю2 , В2Оз, Я20 и соотношения (БЮ2 + В20з)/1120 на способность к глушению легкоплавких стекломатриц;

методом математического планирования эксперимента определить области оптимальных составов легкоплавких стеклоэмалевых покрытий;

- исследовать структурно-морфологические особенности композиции сталь - белая эмаль и установить зависимость прочности ее сцепления от структуры и фазового состава образующегося при обжиге переходного слоя;

- определить наиболее эффективный способ предварительной обработки стали при однослойном низкотемпературном эмалированием;

- установить особенности механизма низкотемпературного глушения, состав и свойства глушащих фаз;

- разработать технологические параметры производства эмалированных изделий с применением белого однослойного стеклоэмалевого покрытия.

Научная новизна работы заключается е следующем:

- выявлены особенности стеклообразования в низкотемпературной области бесфтористой системы Я20 - В2Оз - А1203 - БЮ2 - ТЮ2 - Р2О5 для синтеза легкоплавкой белой стекломатрицы. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мас.%: 8Ю2 - 25...40; В20з - 5...20; Я20 -25...40; ТЮ2-16; А1203 - 2...3; Р205 - 1,5...2,0;

- установлена зависимость влияния основных оксидов 8Ю2, В20з, Я20, а также соотношения (БЮ2 + В20з)/ Я?0 на структуру стекла и его способность к глушению при синтезе легкоплавких белых стекломатриц: наибольшая белизна и блеск достигаются у стекломатриц с соотношением (8Ю2 + В20з) / Я20 = 0,9... 1,3;

- впервые установлена возможность обеспечения прочного сцепления стали с белой эмалью, не содержащей оксиды сцепления, при низкотемпературном обжиге, что предопределяется фазовым составов и структурой переходного слоя, в частности образованием кристалли-

ческой фазы (№,Бе)8Ю4 в композиции с железосодержащей стекло-фазой;

- установлены особенности низкотемпературного глушения стеклоэма-левых покрытий, предопределяемого кристаллизацией титаната лития Ь12ТЮз, обеспечивающего высокую белизну стеклоэмалевого покрытия вместо рутила или анатаза ТЮ2.

Практическая ценность работы. На основе результатов исследований разработана ресурсосберегающая технология, позволяющая получать эмалированные облицовочные детали с использованием белой однослойной легкоплавкой эмали. Разработанная технология апробирована в производственных условиях АО «Армавирский завод газовой аппаратуры» (приложение № 1). Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии составит 1,14 млн. руб. в год (в ценах 1998г.) в расчете на производственную мощность 30000 газовых колонок. По рекламной проработке эмали получен ряд запросов от различных предприятий (приложение № 2), что свидетельствует о значительном спросе на данную технологию. Результаты исследований внедрены в учебный процесс (выполнено 10 лабораторных работ, 4 курсовые и 4 дипломные работы). На разработанный состав стеклоэмалевого покрытия получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 98107694 от 21.04.98 года.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.), "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 1997 г.), "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (г. Санкт-Петербург,!998 г.), "Строительство-98" (г. Рос-

тов-на-Дону, 1998 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Новочекасского государственного технического университета (1995... 1998 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, также получено решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 98107694 от 21.04.98 года.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 132 наименования и двух приложений: акта производственных испытаний и акта патентного отдела НГТУ.

Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включающего 19 таблиц и 24 рисунка.

Автор выражает глубокую благодарность к. т. н., доцентам Гузий В.А. и Яценко Е.А. за научные консультации и помощь в проведении исследований.

1. Аналитический обзор 1.1. Однослойное эмалирование

Эмалирование стальных изделий с целью защиты их от воздействия внешней среды и придания им необходимых эстетических свойств широко известно как очень эффективный и надежный способ /1-8/.

Применение технологии эмалирования предусматривает нанесение тонкого слоя эмалевого шликера на сталь, который при обжиге образует на поверхности изделия стекловидное покрытие. При этом эмаль чаще всего является двухслойной, что требует проведения двойного обжига, как правило, при повышенных температурах (более 800°С). Прилегающий непосредственно к стали слой стеклоэмали называется грунтовым, имеет обычно темный цвет и необходим для прочного сцепления эмали с металлом посредством находящихся в нем оксидов сцепления. Второй слой эмали ( покровный ) необходим для перекрытия темного цвета грунта и придания эмалируемому изделию необходимых эксплуатационных свойств.

Эта технология широко применяется для эмалирования стальной посуды, а также облицовочных деталей таких изделий, как газовые и электрические плиты, шкафы холодильников, газовые колонки, для которых предпочтительнее является использование в качестве покрытия стеклоэмали белого цвета, наиболее выгодного для бытового интерьера. Применение двухслойного эмалирования в производстве этих крупногабаритных тонкостенных изделий значительно затруднено, вследствие необходимости проведения нескольких обжигов слоев покрытия, что приводит к короблению стали /2,3,4/. Подобная деформация является результатом термической обработки металлических заготовок при высоких температурах более 750 °С, в результате которой изменяются свойства стали за счет фазовых высокотемпературных превращений.

Технология двухслойного эмалирования является весьма энергоемкой, так как требует расхода материалов и энергии на получение двух качественно разных слоев стеклопокрытия.

В условиях же современной рыночной экономики для получения конкурентоспособной эмалированной продукции необходимо применение новых технологий, которые уменьшают себестоимость продукции за счет оптимизации процесса производства и снижения его энергоемкости. Вот почему многие исследования в области эмалирования касаются возможности замены двойного обжига на одинарный и разработки стеклоэмалевых покрытий, свойства которых позволяют наносить их в один слой.

Одним из направлений в решении этих важных проблем является разработка составов и технологии так называемого способа эмалирования "два слоя -один обжиг'79-12/. Эта технология включает в себя однократный обжиг, но при этом покрытие является двухслойным: грунтовое и покровное. Основная трудность в этом случае состоит в нанесении эмалевых порошков двух различных составов друг на друга. Это является решающим фактором в получении стек-лоэмалевого покрытия высокого качества. В литературе /2,4/ описываются два возможных способа нанесения эмалевых слоев: электростатический порошковый метод и электрофоретическое нанесение. Успех их проведения, в первую очередь, зависит от свойств эмалевого порошка, который должен иметь не только хорошую кроющую способность, но и высокое удельное электрическое сопротивление /9,10/. Однако, применение способов нанесения эмали в электрическом поле связано с расходом электроэнергии и требует дополнительного оснащения эмалировочных участков более сложным оборудованием.

По технологии "два слоя - один обжиг" возможно получение качественных стеклоэмалевых покрытий для защиты стальных корпусных деталей бытового оборудования. Однако, для этого вида изделий более технологичным может являться способ однослойного эмалирования. В этом случае эмаль, нане-

сенная в один слой, выполняет функции и грунтового и покровного покрытий. Технологический процесс однослойного эмалирования является менее энерго- и материалоемким по сравнению с двухслойным одно- и двухобжиговым эмалированием. Однако, применение этой технологии связано с трудностью синтезирования состава эмали, обладающей рядом специфических свойств. В частности, она должна способствовать прочному сцеплению композиции "сталь -эмаль" и одновременно иметь высокие эстетико-потребительские качества.

В опубликованных источниках существует ряд работ, посвященных однослойному эмалированию. Так, некоторые авторы Л. Г. Ходский, В. Б. Ковалевский, Л. Хайнрих /13-24/, предлагают составы однослойных покрытий для защиты трубопроводов и целого ряда изделий технического назначения. При этом данная продукция должна быть простой по форме и эксплуатироваться в контакте с малоагрессивными средами и не подвергаясь большим механическим нагрузкам. Для подобных изделий известно также большое количество составов эмалей, являющихся жаростойкими /25,26/. Эти стеклопокрытия являются, как правило, цветными, преимущественно темных тонов, так как в их состав входят оксиды сцепления СоО, N10 и др. являющиеся одновременно и окрашивающими соединениями. Это исключает возможность их применения для решения поставленной в данной работе цели.

Сотрудниками кафедры ТКС и ВВ НГТУ предлагаются разработанные составы и технология для однослойного эмалирования покрытиями, преимущественно темного синего цвета для бытовых изделий, в частности посуды /27-37/. В составах этих эмалей присутствуют оксиды кобальта и никеля в значительных количествах, способствующие прочному сцеплению покрытия с металлом. Температура обжига этих стеклоэмалей достаточно высока и составляет 850...890°С.

Однако, для эмалирования таких изделий бытового назначения как газовые плиты, шкафы холодильников, водонагревательные колонки и др., указан-

ные выше защитные однослойные покрытия не пригодны вследствие их темных тонов и высоких температур обжига. Эти изделия, создающие бытовой интерьер, целесообразно покрывать защитными белыми или светлыми стеклоэмалями, так как эти тона пользуются наибольшим спросом у покупателей.

В литературе /1-4,38-43/ имеются данные о результатах исследований по разработке составов одн�