автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Алюмофосфатные покрытия для эмалирования посуды из алюминия

ШКРАКОВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

АЛЮМОФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЭМАЛИРОВАНИЯ ПОСУДЫ ИЗ АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород- 2004

Работа выполнена на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Академик Академии Естествознания, засл. деятель науки и техники РФ Зубехин Алексей Павлович

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Яценко Елена Альфредовна

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор

Минько Нина Ивановна

кандидат технических наук, доцент Кондюрин Александр Михайлович

Ведущее предприятие: Федеральное государственное

унитарное предприятие ОКТБ «ОРИОН»

г.Новочеркасск, Ростовской обл.

Защита состоится ^ марта 2004г. в_с о часов на

заседании диссертационного совета К 212.014.01 при Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г.Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Белгородского технологического университета имени В.Г.Шухова по адресу: 308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46

Автореферат разослан февраля 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В условиях современной рыночной экономики важнейшим условием повышения эффективности производства на базе научно-технического прогресса является разработка и внедрение новых технологий, позволяющих получать конкурентоспособную продукцию, не уступающую зарубежным аналогам. Одной из таких задач является выпуск стеклоэмалевых покрытий для эмалирования алюминия производства -изделий самого широкого ассортимента. Так, весьма перспективным является развитие эмалирования бытовой посуды из алюминия с тефлоновым покрытием, которая пользуется спросом.

Поэтому в настоящее время наиболее актуальным является разработка и внедрение новых стеклоэмалевых покрытий в технологии эмалирования алюминиевой бытовой посуды. Необходимо изыскание эффективных с точки зрения технологии и эстетически высоких показателей - с точки зрения дизайна покрытий для алюминиевых изделий. Одним из таких направлений является использование для эмалирования бытовой посуды из алюминия стеклоэмалевых покрытий на основе фосфорсодержащих стекломатриц. Хотя в этой области достигнуты определенные успехи, но в ряде случаев эти рекомендации не приемлемы, а давность исследований в этой области не позволяет применять их в современных условиях. Так, при эмалировании алюминия температура обжига эмалевых покрытий не должна превышать 650°С, а при технологии производства алюминиевой посуды с тефлоновым покрытием температура обжига не должна превышать 580°С. Поэтому необходима разработка эмалевого покрытия с пониженной температурой обжига, которое при этом сочетало бы в себе свойства химически стойких конкурентоспособных покрытий, отвечающих высоким требованиям к их эстстико-потребительским свойствам.

Как с научной, так и практической точек зрения исключительно большой интерес представляет решение новой научной задачи, имеющей важное значение - разработка состава и технологии цветных эмалей для эмалирования бытовой посуды из алюминия. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных НИР по научному направлению 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель данной работы - разработка состава и технологии алюмофосфатного эмалевого покрытия для эмалирования бытовой посуды.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1.Исследовать области стеклообразования в системе Л20-В20з - А120з — ТЮ2 — Р2О5 и установить оптимальные составы фритты для эмалирования алюминия.

2. Установить методом математического планирования эксперимента оптимальный состав стекломатрицы для получения цветных эмалевых покрытий для бытовой посуды из алюминия.

3. Исследовать процесс формирования стеклоэмалевого покрытия на алюминии, в т.ч. прочности сцепления в системе металл-покрытие.

4. Выявить зависимость прочности сцепления в системе металл-покрытие от фазового состава и структуры стеклоэмалевых покрытий.

5. Изучить влияние добавок и различных технологических факторов на технические и эстетико-потребительские свойства эмалированных изделий.

6. Разработать рекомендации по применению цветных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для алюминия.

Научная новизна работы заключается в следующем:

основе теоретических предпосылок стеклообразования в алюмофосфатных системах разработана энергосберегающая технология эмалирования алюминиевой бытовой посуды алюмофосфатными стеклоэмалевыми покрытиями с пониженной температурой обжига и высокими технико-эксплуатационными свойствами.

2.Установлены области стеклообразования в системе Л20 —110 - В2Оз — А120з — ТЮ2 — Р20з, на основе которых разработан оптимальный состав стекломатрицы для эмалирования бытовой посуды из алюминия, мас.%: Р205

- 32,78; А120з - 24,84; В203 -11,25; ТЮ2 - 2,50; Ка20 -21,15; 1Л20 - 2,00; К20

- 5,50, по своим свойствам не уступающий используемым в настоящее время силикатным эмалевым покрытиям.

3.Впервые установлена физико-химическая сущность механизма формирования алюмофосфатного стеклоэмалевого покрытия на алюминии, обусловленного протеканием окислительно-восстановительного процесса на поверхности металл - стеклоэмалевое покрытие, в результате которого происходит окисление до А13+ и восстановление в [СЮ4]2" Сг6+ до Сг3+ с образованием А12Оз.Сг2Оз, снижающего поверхностное натяжение, а также образование в промежуточном слое соединений и в совокупности предопределяющих прочное сцепление композиции алюминий

- покрытие.

4.Установлена зависимость прочности сцепления в системе металл-покрытие при хроматной обработке алюминия от фазового состава и структуры, как переходного слоя, так и стеклоэмалевого покрытия в целом,

что убедительно подтверждено комплексом физико-химических методов исследования.

3.Показано, что химическая стойкость алюмоборофосфатных зависит от соотношения оксидов структурообразователей и оксидов-модификаторов: при уменьшении соотношения ЛгО/РгОз и увеличении ЯгО/А^Оз химическая стойкость покрытий увеличивается

Практическая ценность работы.

1. Разработан состав стеклоэмалевых покрытий (на который получен патент РФ на изобретение №2213711 РФ 7 С 03 С 8/08. -Заявл.13.12.2001; Опубл. 10.10.2003, Бюл.№28) и технология алюмофосфатных стеклоэмалевых покрытий на алюминии.

2. Хроматный способ подготовки алюминия и технология стеклоэмалевых алюмофосфатных покрытий широкой цветовой гаммы рекомендованы для изготовления эмалированной бытовой посуды из алюминия, в том числе с внутренним тефлоновым покрытием.

3. Разработанные рекомендации по эмалированию алюминия алюмофосфатными стеклоэмалевыми покрытиями внедрены на ОАО БКМПО «Калитва», ОАО «Шахтметалл».

4. Экономический эффект от внедрения рекомендуемой технологии в условиях ОАО БКМПО «Калитва» г.Белая Калитва, Ростовской обл. составил 2260 руб. на 1000 сковород диаметром 26см.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Студенческая наука - экономике России" -Ставрополь: СевКавГТУ,2001.; «Естествознание на рубеже столетий»: сессия Российской Академии естествознания - Дагомыс, 2001, а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)-2000...2003г.г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ; получен патент РФ на изобретение № 2213711 РФ 7 С 03 С 8/08. - Заявл. 13.12.2001;Опубл. 10.10.2003, Бюл.№28

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики исследований и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 120 наименований и приложения - акты производственных испытаний.

Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 20 рисунков и приложения - 4с.

Содержание работы «АЛЮМОФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЭМАЛИРОВАНИЯПОСУДЫ ИЗ АЛЮМИНИЯ»

Введение

Обоснованы актуальность, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, описаны структура диссертации, апробация и внедрение результатов работы.

Аналитический обзор и выбор направления исследований

В первой главе на основе критического анализа литературных источников рассмотрены основные виды эмалей для эмалирования различных изделий из алюминия, в том числе и бытовой посуды. Показана перспективность разработки и использования эмалевых покрытий для алюминия на основе алюмофосфатных стекломатриц. Анализ существующих данных о процессе формирования стеклоэмалевых покрытий на алюминии позволил установить необходимость глубоких исследований в этой области, как на стадии обработки металла, так и на стадии обжига покрытия. В настоящее время ведется недостаточно разработок в области эмалирования бытовой посуды из алюминия. В опубликованных источниках противоречивы мнения о характере физико-механических и физико-химических процессов формирования стеклокристаллических покрытий на алюминии. Не выявлены также особенности фазового состава и структуры конечной композиции алюминий-покрытие, определяющие технико-эксплуатационные и эстетическо-потребительские свойства эмалированных изделий.

Методика исследования и характеристика материалов

Во второй главе дана характеристика использованных материалов и описана методика исследований. Для синтеза покрытий использованы традиционные материалы: кальцинированная сода, глинозем, тринатрий-фосфат, калиевая селитра, карбонат лития, а также редко применяемое соединение - двухзамещенный гидрофосфат алюминия.

Варка стекломатриц производилась при температуре 1100°С в течение ЗОминут. На образцы алюминия при применении хроматного способа эмалевый шликер на водной основе с добавками нитрита натрия и глины наносили методом окунания. Для формирования покрытий обжиг проводили при температурах 500-600оС. Были изучены основные технологические свойства согласно ГОСТ 24788-81: химическая стойкость, прочность сцепления, термостой кость, ударопрочность, а также, эстетико-потребительские свойства - блеск, цвет.

Разработку оптимальных составов стекломатриц для эмалевых покрытий для алюминия осуществляли с помощью математического планирования методом симплекс - решетчатого плана Шеффе неполного третьего порядка. Физико-химические исследования выполнены при помощи комплекса методов, включающих рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА) и электронно-микроскопический

анализы. Свойства эмалевого покрытия, связанные с процессом образования переходного слоя алюминий - алюмофосфатное покрытие: смачивающая способность расплава, плавкостные характеристики, ТКЛР определяли в соответствии с известными методиками и требованиями ГОСТов.

Разработка состава стеклоэмалевого покрытия и технологии эмалирования алюминиевой посуды Третья глава посвящена разработке состава алюмофосфатного стеклоэмалевого покрытия для эмалирования бытовой посуды из алюминия.

На основе аналитического обзора установлено, что наиболее актуальной задачей является разработка эмалевого покрытия на базе алюмофосфатных стекломатриц. Поэтому нами была исследована возможность стеклообразования и получения легкоплавких покрытий на алюминии в системе На основе

составов стеклсматриц (табл.1.) по сцеплению покрытия на базе представленных стекломатриц, температуре обжига и наличию брака на поверхности эмали были построены области образования легкоплавких покрытий на алюминии (рис 1.).

Таблица 1. Химический состав проектируемых стекломатриц

о б л а с т ь № сте кло мат риц ы Содержание, мяс %

P2Os A12Oj в2о, Т1О2 к2о LijO NazO CuO BaO ZnO Сумма

А 7 32,78 24,82 11,25 6,50 1,50 2,00 21,15 - - 100

8 69,54 6,93 2,07 1,14 ■ 9,52 10,84 100

9 44,00 21,20 7,10 - - 3,70 20,00 4,00 - - 100

10 41,20 21,70 7,00 2,40 9,20 - 18,50 - - - 100

11 68,45 2,78 1,91 - - 1,91 15,37 9,58 100

12 72,25 2,24 1,54 - - 1,32 . 12,00 10,06 100

13 38,00 24,00 7,00 9,00 2,00 20,00 - . 100

Б 1 30,75 23,00 11,25 8,50 11,0 12.50 - 3,00 100

2 30,80 29,20 10,00 10,00 . 10,00 ■ 10,00 100

3 34,00 30,00 11,00 9,00 - 4,00 12,00 - - 100

4 30,96 32,15 13,43 - 3,50 2,20 11,76 3,00 - 3,00 100

j 51,12 27,71 7,86 - 1,00 1,00 12,13 . - . 100

17 32,00 25,00 10,00 9,00 . 5,00 4,00 9,00 6,00 100

18 32,00 25,00 8,00 7,00 - 12,50 5.00 5,00 5,50 100

19 32,00 25,00 9,00 7,00 - 4,00 12,50 - 5,25 5,25 100

В 14 33,00 23,00 11,00 7,00 1,00 4,00 21,00 - - . 100

15 24,00 22,00 12,00 . - . 7,20 9,00 9,00 15,8 100

16 30,00 27,00 10,00 10,00 . 8,04 18,05 • 6,91 100

20 32,00 25,00 8,00 9,00 3,50 - 15,00 2,50 - 5,00 100

21 32,00 29,00 8,00 4,00 4,00 20,00 . 3,00 - 100

22 30,00 29,00 2,00 ■ 4,00 4,00 20,00 4,00 - 9,00 100

24 35,00 20,00 10,00 - 5,00 5,00 11,00 2,00 2,00 10,00 100

25 40,00 25,00 10,00 - - - 11,00 7,00 2,00 5,00 100

Г 6 32,00 30.00 8,00 6,00 5,00 14.00 . 5,00 . 100

23 23,00 21,00 17,00 3,00 7,00 10,00 14,00 2,00 2,00 1,00 100

26 32,00 10.00 17,00 8,00 - 2,00 . 4,00 15,0 12,00 100

27 38,00 20,00 12,00 10,00 - ■ 5,00 5,00 5,00 5,00 100

28 40 ,00 30,00 10,00 6,00 - - 7,00 - 7,00 - 100

При этом содержание, мас.%: В2Оз + А120з + ТЮ2 + Р205=60-87; при соотношении А120з/ Р205=0,75... 1,00; В203 =2,00...СиО+гпОО...25,00; и20+К20+Ка20= 1,00.. .28,00.

Для указанных областей формирования легкоплавких покрытий сцепляющихся с алюминием и без брака поверхности эмалевого покрытия установлены основные свойства (табл.2.), по которым, определен, состав стекломатрицы № 7, отвечающей требованиям ГОСТ по ее технологическим свойствам

R0

Рис.1.Области формирования легкоплавких покрытий на алюминии в системе R2O - RO - В2О3 - Л1203 - ТЮ2 - Р2О5: А-покрытия с температурой обжига 580°С; Б- покрытия с температурой обжига 580. ,620°С; B-покрытия, откалызающиеся от металла; Г -область незавершенного стеклообразования; где R>.04 = В2О3 + AI2O3 + ТЮ2 + Р2О5ДО = CuO+ZnO,R20 = Li20+K20+Na20

Таблица 2. Свойства синтезированных стекломатриц

Область № Темпе-- ТКЛР, Прочность Хими- Термо-

составов стекло- ратура- ^ 10\ К'1 сцепления, ческая стойкость,

матрицы обжига, % стой- количесгво

°С кость циклов

стекло- 0-200°С

матрицы ,

%

Низкощелочная а, 8 560...570 212 48 2,32 22

11 198 53 2,78 28

12 188 57 2,22 38

Высокощелочная а2 7 580...590 147 72 0,16 56-

9 138 72 0,23 52

10 117 65 0,98 45

13 167 56 1,45 33

"■-химическая стойкость к воде - % выщелачивания R20 относительно общего их содержания.

Комплексом технологических исследований в установленной области формирования легкоплавких покрытий на алюминии и методом математического планирования эксперимента симплекс-решетчатого плана Шеффе неполного третьего порядка при изменении содержания оксидов калия, лития и титана разработан оптимальный состав стекломатрицы для стеклоэмалевых покрытий для эмалирования бытовой посуды из алюминия следующего состава, мае %: Рг05 - 32,78; АЬОз - 24,84; В2О3 —11,25; ТЮг — 2,50; ЫагО — 21,15; 1л20 — 2,00; КгО — 5,50. С помощью программы «Статисктика» получены поверхности отклика свойств покрытий от состава эмалевого покрытия (рис.2) и уравнение регрессии:

у=8,63+0,195х,+0,46х2- 1 ,ОЗх3,

б в

Рис 2 Зависимость функции отклика от содержания оксидов а - калия и лития, б - лития и титана; в - калия и титана.

Установлена возможность синтеза эмалевых покрытий широкой цветовой палитры (от белой до коричневой) на базе алюмофосфатных стекломатриц с использованием красящих оксидов

При введении указанных оксидов в количестве до 1% получены эмалевые покрытия различных цветов и оттенков при изменении температуры обжига на что не вызывает значительных изменений технологических

параметров процесса обжига покрытий на алюминиевой бытовой посуде. Показано, что оптимальным составом шликера для нанесения покрытия мокрым способом является, мас.%: стеклофритта - 100; сверх 100 - глины 0,5; нитрита натрия - 0,5.

Физико-химические особенности формирования покрытия на алюминии

Четвертая глава посвящена изучению особенностей формирования алюмофосфатного стеклоэмалевого покрытия на алюминии.

На основе аналитического обзора установлено, что наибольшее влияние на формирование стеклоэмалевого покрытия на алюминии оказывает обработка поверхности металла для эмалирования. Ряд исследований по изучению зависимости формирования алюмофосфатного покрытия на алюминии от способов обработки показал (рис.3.), что

наилучшим образом на формирование алюмофосфатного покрытия на алюминии влияет хроматная обработка его поверхности, обуславливающая повышение смачивания расплавом эмали (рис.3.)

Температура обжига покрытия,' С

Рис.3 Зависимость смачивания эмали от температуры обжига покрытия и способа обработки металла: образцы, обожженные при температурах, °С:1- 480,2-520,3- 560, Способы обработки А - обезжиривание; Б - оксидирование; В - хроматная обработка; Г -фторо-фосфатный с отжигом,Д — фторо-фосфатный без отжига

При этом предопределяется высокое качество поверхности эмали (табл.3.).

Термодинамическими расчетами доказана эффективность хроматной обработки вследствие образования соединения А12(0Н)4Сг04 , которое впоследствии при обжиге нанесенного покрытия является инициатором протекания окислительно-восстановительных процессов на поверхности алюминия и образования переходного слоя металл - покрытие (табл.4.).

Таблица 3. Способ обработки поверхности металла

Способ обработки Качество покрытия на алюминии

Название Этапы, состав обработки, г/л Время, мин, температура, "С

В. Хроматная обработка l.Na2C03-50; Na3P04-50, 85-90°, 5 мин. Вскипания нет, покрытие имеет хороший блеск и розлив по поверхности металла

2 Промывка горячей водой -

3.№2с'0з-50; К2Сг04-25; NaC)H-20; 70-80% 15-20 мин.

На основе результатов проведенных нами исследований в области изучения структуры композиции металл - покрытие установлено, что процесс начала формирования переходного слоя алюминий -

алюмофосфатное покрытие начинается уже на стадии обработки металла способом хроматной обработки.

Таблица 4. Процессы, происходящие при обработке металла и обжиге

Этап хроматной обработки Протекающие реакции Температура реакции, "С Энергия Гиббса, aG, , кДЖ/моль

3 K2Cr04+Al203+Na2C03+4H20=NaüH= =А12(0Н)4СЮ4+2К0Н+С02 +2NaOH 70-80 -300,56

При обжиге покрытия 1 ЗА12(0Н)4Сг04=Л° iM0[-= Al2(Cr04)3+6H20+ 2А120з 150-300

• 2 2А12(Сг04),+2А1 = ЗАГ2Оэ+3 Сг203+ ЗОг +А1203 по полуреакциям: 4Сг042'+ 12е=2Сг2Оз+ЮОг 4AI °+ 302-12е= 2А120з 300-400

3 Сг203+ AI 2 03= AI 2 03 Сг203 400-550

Суммарная реакция: 2А12(0Н)4Сг04=А120з Сг203 +2.5 02+А1203+2Н20 150-550 -88,81

Теоретическая реакция Сг203+ Л1203= Л1203 Сг203- 550 +1062,56

Образование переходного слоя алюминий-покрытие начинается при 70-80°С с образованием сложного соединения. А1г(ОН)4Сг04 в результате реакции обменного типа:

К2СЮ4+А12Оз+Ка2СОз+4Н2О=ЫаОН'г=70"80оС== =А12(0Н)4СЮ4+2К0Н+С02+2№0Н На поверхности алюминия остается тонкий слой гидроксохромата алюминия, на который без промывания металла наносится эмалевое покрытие слоем толщиной 175 мкм.

При обжиге нанесенного покрытия при температуре 150-300°С полученное соединение А12(0Н)4Сг04 дегидратирует по реакции: 3 А12(ОН)4Сг04==до 300оС= А12(Сг04)3+6Н20+ 2А1203 При этом процесс стеклования в покрытии еще не начинается, т.к. температура начала расплавления эмалевого покрытия 380-400 °С.

При- температуре 300-400°С соединения оксида хрома (VI) неустойчивы, поэтому с повышением температуры протекает следующая реакция разложения А12(СЮ4)3 с параллельным окислительно восстановительным процессом: 2А12(Сг04)з+2А1 =2А1203+3 Сг2Оэ+ 302 +А1203 по полуреакциям: 4Сг042'+ 12е= 2Сг2Оз+10О2

4А1 302-12е= 2А1203 ,где А1 -алюминий поверхности металла.

При этом по стандартным окислительно - восстановительным потенциалам алюминий обладает более выраженной восстановительной активностью (Е0=-1,66В), чем хром (Ео=-0,13В), поэтому в результате реакции алюминий окисляется, восстанавливая хром на своей поверхности.

В результате реакции из соединения АЦСгО^з хрома (VI), восстанавливаясь, образуется активный оксид хрома (III), при этом кислород окисляет поверхностный слой алюминия, образуя AI2O3. При этой температуре начинает размягчаться прилегающий к металлу слой эмалевого покрытия, вызывая первичное прилипание покрытия.

При 400-550°С в связи с тем, что эмаль полностью еще не расплавилась, а на поверхности металла присутствуют активные соединения, происходит реакция с образованием твердого раствора на

поверхности металла:

Сг2Оэ+ А1'2Оз= Al'203 Сг20з

При этой же температуре в зоне контакта образующегося соединения и прилегающего слоя покрытия появляется расплав, содержащий в своем составе оксиды алюминия, фосфора и натрия. Так как оксид фосфора очень легкоплавок ( начало плавления 350-400°С), на поверхности образовавшегося появляется расплав, насыщенный оксидом фосфора и происходит образование соединения:

Р205 + AI 2 03= А12 из =А12 Оз Р205, что объясняет высокую прочность сцепления покрытия с алюминием; при этом выполняет роль катализатора реакции.

В дальнейшем при повышении температуры 550-580°С эмаль полностью расплавляется, образуя стекловидное покрытие на металле с кристаллизацией в контактном слое.

При охлаждении из расплава эмали на поверхность металл с соединениями и формируются ромбовидные

кристаллы Na2OP2O5, что убедительно подтверждается результатами РФА (рис.5, в.), обеспечивая связь между эмалью и переходным слоем через мостиковые атомы кислорода и атомы фосфора.

В процессе образования покрытия на алюминии имеют место реакции образования и замещения, окислительно - восстановительные реакции в рамках электрохимической гипотезы сцепления. Прочность сцепления в данном случае также усиливается за счет сил механического сцепления, т.к. из-за удаления ионов алюминия из поверхностного слоя металла возникают микронеровности поверхности.

Таким образом, в результате проведенных исследований, установлено, что покрытие представлено как композиция с кристаллическими фазами

в переходном слое и стеклофазой.

На основании исследований выявлено, что формирование легкоплавких алюмофосфатных эмалей на алюминии с образованием прочной композиции металл - покрытие происходит в результате комплекса сложных параллельно протекающих реакций окисления, восстановления, замещения и взаимодействия. Образование переходного слоя

алюмофосфатное покрытие - алюминий, обработанный хроматным способом, происходит в результате электрохимических процессов при обработке металла и обжиге покрытия. Для идентификации фаз переходного слоя метал — покрытие, образовавшихся в процессе обжига покрытия, использовался метод РФА. Анализ рентгенограмм подтвердил, что в составе переходного слоя присутствуют кристаллические фазы А120зСг20з, А120з Р205, Ыа20 Р205 (рис.5).

2<?

Рис.5. Рентгенограммы образцов

а- стекломатрица № 7-13; б -металл, обработанный хроматным способом;

в- металл, обработанный хроматным способом и обоженный; г- композиция металл -переходный слой- стеклоэмалевое покрытие №7-13;

о -А12Оз.Сг2Оз; д- А1; ^ - А1203 Р205 ц -Ыа20 Р205, *- А12(0Н)4Сг04

Физико-химическим комплексом- исследований установлено, что образование переходного слоя в композиции алюминий — алюмофосфатное покрытие происходит в результате ряда сложных параллельно протекающих процессов по представленной схеме (рис.7).

Образование переходного слоя алюмофосфатное покрытие -алюминий обуславливает высокую прочность сцепления эмали с металлом — 72%,снижает поверхностное натяжение на 10%, повышает растекаемостью и смачиваемость поверхности металла расплавом, обеспечивает высокую химическую и термическую стойкость, ударопрочность покрытия.

Рис 6 Электронно-микроскопические снимки образцов,41000 а - обработанного по хроматному способу и отоженного алюминия, б - композиции мегалл-переходный слой покрытия, в - композиция металл-переходный стой — эмаль Ла7-13 -А1 -окисленный алюминий поверхности металпа

Т=20-30°С

А! «-

. сухое покрытие А12(ОН)4СЮ41 образовавшееся в результате обработки

Т=150-300°С

Т=300-400°С

Т=400-550°С

Л1 4-

А1

ц-

А!

сухое покрытие

• А12(СЮ4)з неустойчиво

. оплавление покрытия

• А12(Сг04)3 разлагается:

СЮ42"+Зе= Сг203 А1 °-Зе= А12 03> оплавление покрытия АЬ'Оз Сг20з,А1'20З Р205

Т=550-580°С

Т=20-30°С

лг\/\/\4>ч //•У/.://:://:://::/*:/

А1

А12Оз

ИЛЛЛЛЛ.:

м

расплав эмали

аГ2О3 Р2О5

А12 Оз Сг2Оз

стеклоэмалевое покрытие Р205, Ка20 Р205 А12 03 Сг203

Рис 7. Схема механизма образования композиции алюмофосфатного покрытия на

алюминии:

-А1 -окисленный алюминий поверхности металла Условные обозначения кристаллов: *- А1г(ОН)4СЮ4 и А12(СЮ4)з; '-А1гОз Сгг03;: - А12О3 Р2О5; / - Иа20 Р2О5

При исследовании технологических свойств покрытия установлено: ТКЛР для эмали К» 7-13 — 146 10"6 К"1, прочность сцепления эмали с металлом - 72%; химическая стойкость к водной среде-0,019%; высокая смачивающая способность с поверхностным натяжением 0,18 Н/м при 560°С. Выявлено, что введение оксида хрома в состав эмали улучшает сцепление покрытия с

алюминием и смачивающую способность расплава.

Выявлено, что при разнице ТКЛР металла и эмали 40% обеспечивается высокая прочность сцепления алюмофосфатной эмали с алюминием. Расчетами доказано, что высокая прочность сцепления обеспечивается величиной возникающих напряжений при формировании покрытия на алюминии - 516 10б Па, что меньше чем напряжения в композиции сталь -эмаль (832 106 Па).

Опытно —промышленная апробация цветных покрытий для алюминия

В пятой главе исследованы основные эксплуатационные свойства разработанного алюмофосфатного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия в сравнении с силикатными эмалевыми покрытиями, применяемыми ООО БКМПО «Калитва».

Разработанная технология эмалирования бытовой посуды из алюминия легкоплавкими алюмоборофосфатными эмалевыми покрытиями апробирована в условиях 0 0 0 БКМПО "Калитва" г. Белая Калитва Ростовской обл. и ОАО "Шахтметалл" г.Шахты Ростовской обл., которая подтвердила ее эффективность и соответствие свойств всем требованиям ГОСТ 24788-81. Технология и состав эмалевого покрытия рекомендованы к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии на единицу продукции составил 2,26 руб.

Общие выводы.

1. Разработаны составы и энергосберегающая технология алюмофосфатных эмалей для эмалирования посуды из алюминия. Для синтеза легкоплавкого алюмоборофосфатного эмалевого покрытия в системе ЯгО — В2О3 — А120з — ТЮ2 — Р2С>5 установлена область составов стекломатриц, мас.%: ЯхОу = В203 + А1203 + ТЮ2 + Р205+=74,0...78,0; Я20 = 1л20+К20+№20=22,0...26,0.

2. Комплексом технологических исследований в установленной области формирования легкоплавких покрытий на алюминии и методом математического планирования эксперимента разработан оптимальный состав стекломатрицы для стеклоэмалевых покрытий для эмалирования бытовой посуды из алюминия следующего состава, мас.%: Р?0<; — 32.78: А120з - 24,84; В203 -11,25; ТЮ2 - 2,50; Ыа20 - 21,15; 1д20 - 2,00; К:0 - 5,50.

3. На основании термодинамических расчетов предложен эффективный способ хроматной обработки щелочным раствором бихромата калия поверхности алюминия для образования легкоплавкого алюмофосфатного покрытия, обеспечивающий наилучшее сцепление в композиции алюминий - покрытие при пониженных температурах. Способ обработки поверхности алюминия технологически совмещается с обжигом при формировании эмалевого покрытия.

4. Выявлена сущность механизма физико-химических процессов формирования алюмофосфатного покрытия, представленная комплексом

реакций дегидратации, разложения и образования с одновременными окислительно - восстановительными процессами в поверхностном слое алюминия, обеспечивающих образование оксидной пленки и контактного слоя. Показано, что в результате взаимодействия образовавшегося соединения AfeiCrO^j, являющегося сильным оксислителем с подложкой, оксиляется алюминий поверхности субстрата до А13+и восстановления сю42" до Сг20з на поверхности образуется контактный слой , включающий соединения А1203 Сг203, А1203 Р205, Na20 Р205

5. Образование переходного слоя алюмофосфатное покрытие -алюминий обуславливает высокую прочность сцепления эмали с металлом -72%,снижает поверхностное натяжение на 10%, повышает растекаемостью и смачиваемость поверхности металла расплавом, обеспечивает высокую химическую и термическую стойкость, ударопрочность покрытия.

6. Установлена возможность синтеза широкой цветовой палитры эмалевых покрытий (от белой до коричневой) на базе алюмофосфатных стекломатриц с использованием красящих оксидов Сг20з, Со2Оз, СиО, N¡0. При введении указанных оксидов в количестве до 1% получены эмалевых покрытия различных цветов и оттенков при изменении температуры обжига на что не вызывает значительных изменений технологических параметров процесса обжига покрытий на алюминиевой бытовой посуде.

7. Показано, что оптимальным составом шликера для нанесения покрытия мокрым способом является, мас.%: стеклофритта - 100; сверх 100 — глины 0,5; нитрита натрия - 0,5.

8. Разработанная технология эмалирования бытовой посуды из алюминия легкоплавкими алюмоборофосфатными эмалевыми покрытиями апробирована в условиях ООО БКМПО- "Калитва" г.Белая Калитва Ростовской обл. и ОАО "Шахтметалл" г.Шахты Ростовской обл. и рекомендована к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект на единицу продукции составил 2,26 руб.

Основное содержание диссертации изложено

в следующих публикациях:

1. Непомящев А.А., Яценко Е.А., Клименко Е.Б., Шкуракова Е.А. Синтез новых экологически безопасных составов эстетико-декоративных эмалей для меди и алюминия. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: материалы междунар. научн.-техн. конф., г. Пенза, 17-19 янв. -2001г. - Пенза: ПГАСА,2001.-Ч.2 С.149-150.

2. Яценко Е.А., Шкуракова ЕА Разработка декоративных эмалей для алюминия. Материалы 2 межрегион, конф. "Студенческая наука-экономике России.Ставрополь: СевКавГТУ,2001.-СЛ 1.

3. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Клименко Е.Б., Шкуракова Е.А Ресурсосберегающая технология композиционных покрытий для цветных металлов и строительной плитки с использованием алюминатных отходов. Температуроустойчивые функциональные покрытия: Труды

18-го совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та, 2001. -41. - С.81-83.

4. Яценко ЕА, Шкуракова ЕА, Антонян Е.А Ресурсосберегающая технология стеклокомпозищюнных покрытий для алюминия. Междунар. студ. науч.-практ. конф.: Ст. тез. докл. - Белгород: Изд-во БелТТАСМ, 2001.-Ч.1.-С.48.

5. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А., Клименко Е.Б. Однослойные эмали для бытовых изделий из низколегированых сталей и алюминия. Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы седьмых академических чтений РААСН/ Белгород.гос.техн.акад.строит.мат. - Белгород, 2001. - 4.1. - С.650-654

б.Зубехин А.П., Яценко ЕА, Шкуракова ЕА Легкоплавкие цветные эмали для алюминия. Естествознание на рубеже столетий: Материалы междунар.конф./ Академия естествознания. - Дагомыс, 2001. - Т.1. -С.31-32.

7. Яценко ЕА., Шкуракова ЕА, Тужикова О .А Влияние оксидов-модификаторов на формирование легкоплавких цветных покрытий на алюминии. Образование. Наука. Производство. Сборник тезисов докладов./ Белгород.гос.техн.акад.строит.мат. - Белгород, 2002. - 4.2. -С.84.

8. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Цветные легкоплавкие эмали для алюминия. //Стекло и керамика.-2001. -№12.- С.27-28.

9. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А., Антонян Е.А. Цветные легкоплавкие эмали для алюминия. Интеллект молодых - новому веку. Материалы 50-й научно-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ(НПИ).-Новочеркасск,2001. - С.99-100.

Ю.Зубехин А.П., Яценко Е.А., Шкуракова Е.А. Защитные покрытия для бытовой посуды из алюминия. //Коррозионная защита. — 2002. - №4. -С.26-27.

11.Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А., Щепслссва М.В. Изучение легкоплавких систем для синтеза эмалей для алюминия. Материалы 51-й научно-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ(НПИ).-Новочеркасск,2003. - С.213-214.

12.Шкуракова Е.А. Изучение механизмов сцепления фосфорсодержащих эмалей с алюминием. Материалы 52-й научно-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ(НПИ).-Новочеркасск,2003. - С. 134-136.

13.Yatscnko E.A., Zubekhin A.P., Shkyrakova Е.А. Tinted low - melting enamels for aluminum. //Glass and ceramics. - 2001. - № 11-12. - s.428-430.

14. Патент РФ на изобретение № 2213711 от 10.10.2003г.; по заявке № 2001134000, приоритет от 13.12.2001г.

Подписано в печать 30 01 2004 г. Формат 60 х 90 1/16. Бумаг» офсетная. Печать оперативная Уч. печ. л. 1,13. Тираж ЮОэкз Заказ № 47-0464 Южно-Российский государственный технический университет (ИЛИ) Центр оперативной полиграфии ЮРГТУ(НЛИ) 34642S, г. Новочеркасск, ул Просвещении, 132, тел. 55-222

€"2995

Введение.

1. Аналитический обзор и выбор направления исследования.

1.1 Эмалирование алюминия и его технология.

1.2 Особенности синтеза покрытий для бытовых изделий из алюминия.

1.3 Формирование эмалевых покрытий на алюминии и их сцепление.

1.4 Выводы.

1.5 Цель и задачи исследования.

2. Методика исследования и характеристика материалов.

3. Разработка состава стеклоэмалевого покрытия и технологии эмалирования алюминиевой посуды.

3.1. Синтез стекломатрицы в системе Я20 - В20з - А120з - ТЮ2 - Р2О5. 36 3.1 Л.Соотношение оксидов-структурообразователей в стекломатрице и их влияние на свойства эмали.

3.1.2. Оптимизация химического состава стекломатрицы для повышения ее технических свойств.

3.1.3. Влияние соотношения оксидов - модификаторов в стекломатрице на свойства покрытий.

3.2.Разработка состава стеклоэмалевого покрытия для эмалирования бытовой посуды из алюминия.

3.2.1. Влияние добавок на помол на свойства покрытия.

3.2.2. Влияние красящих оксидов на свойства стеклоэмалевых покрытий для алюминия.

3.3. Моделирование легкоплавкого покрытия высокого качества в системе Р.2О - В2Оз - А1203 — ТЮ2 - Р2О5 для эмалирования алюминия.

3.4. Выводы. 76 А. Физико-химические особенности формирования покрытия на алюминии.

4.1. Процесс образования стеклоэмалевого покрытия на алюминии.

4.1.1. Способ обработки поверхности как фактор образования переходного слоя, обеспечивающего прочность сцепления 79 композиции металл-покрытие.

4.1.2. Смачивающая способность эмалевых покрытий.

4.1.3. Плавкостные характеристики эмалей и влияние температуры на процесс формирования покрытия.

4.2. Фазовый состав и структура композиции алюминий-покрытие.

4.3. Дилатометрические характеристики алюмо фосфатной стеклоэмалевого покрытия и их влияние на термические свойства композиции металл - покрытие.

4.4. Выводы. 114 5. Опытно - промышленная апробация цветных покрытий для алюминия.

5.1. Технико-эксплуатационные свойства покрытий для алюминия.

5.2. Оптимальные технические параметры эмалирования алюминия для опытно-промышленных испытаний.

5.3. Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных покрытий и технологии их получения.

5.4. Расчет ожидаемого экономического эффекта. 123 Общие выводы. 127 Список литературы. 129 Приложение.

Актуальность работы. В условиях современной рыночной экономики важнейшим условием повышения эффективности производства на базе научно-технического прогресса является разработка и внедрение новых технологий, позволяющих получать конкурентоспособную продукцию, не уступающую зарубежным аналогам. Одной из таких задач является выпуск стеклоэмалевых покрытий для эмалирования алюминия производства изделий самого широкого ассортимента. Так, весьма перспективным является развитие эмалирования бытовой посуды из алюминия с тефлоновым покрытием, которая пользуется спросом.

Поэтому в настоящее время наиболее актуальным является разработка и внедрение новых стеклоэмалевых покрытий в технологии эмалирования алюминиевой бытовой посуды. Необходимо изыскание эффективных с точки зрения технологии и эстетически высоких показателей - с точки зрения дизайна покрытий для алюминиевых изделий. Одним из таких направлений является использование для эмалирования бытовой посуды из алюминия стеклоэмалевых покрытий на основе фосфорсодержащих стекломатриц. Хотя в этой области достигнуты определенные успехи /1-9,10,17/, но в ряде случаев эти рекомендации не приемлемы, а давность исследований в этой области не позволяет применять их в современных условиях. Так, при эмалировании алюминия температура обжига эмалевых покрытий не должна превышать 650°С, а при технологии производства алюминиевой посуды с тефлоновым покрытием температура обжига не должна превышать 580°С. Основной из проблем является получение эмалевых покрытий разнообразной цветовой гаммы. Поэтому, необходима разработка эмалевого покрытия с пониженной температурой обжига, которое при этом сочетало бы в себе свойства химически стойких конкурентоспособных покрытий, отвечающих высоким требованиям к их эстетико-потребительским свойствам.

В связи с этим как с научной, так и практической точек зрения исключительно большой интерес представляет решение новой научной задачи, имеющей важное значение — разработка состава и технологии цветных эмалей для эмалирования бытовой посуды из алюминия. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Работа выполняется по государственной программе по плану важнейших НИР по научному направлению 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ(НПИ)) "Разработка теоретических основ ресуососберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционнных, керамических, стекломатериалов и вяжущих.

Цель данной работы - разработка состава и технологии алюмофосфатного эмалевого покрытия для эмалирования бытовой посуды.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать области стеклообразования в системе И^О — В20з - А^Оз - ТЮг - Р2О5 и установить оптимальные составы фритты для эмалирования алюминия.

2. Установить методом математического планирования эксперимента оптимальный состав стекломатрицы для получения цветных эмалевых покрытий для бытовой посуды из алюминия.

3. Исследовать процесс формирования стеклоэмалевого покрытия на алюминии, в т.ч. прочность сцепления в системе металл-покрытие.

4. Выявить зависимость прочности сцепления в системе металл-покрытие от фазового состава и структуры стеклоэмалевых покрытий.

5. Изучить влияние добавок и различных технологических факторов на технические и эстетико-потребительские свойства эмалированных изделий.

6. Разработать рекомендации по применению цветных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1.На основе теоретических предпосылок стеклообразования в алюмофосфатных системах разработана энергосберегающая технология эмалирования алюминиевой бытовой посуды алюмофосфатными стеклоэмалевыми покрытиями с пониженной температурой обжига и высокими технико-эксплуатационными свойствами.

2.Установлены области стеклообразования в системе Я20 - ЯО - В2Оз -А12Оз - ТЮ2 - Р205> на основе которых разработан оптимальный состав стекломатрицы для эмалирования бытовой посуды из алюминия, мас.%: Р2О5

- 32,78; А1203 - 24,84; В203 -11,25; ТЮ2 - 2,50; Ыа20 - 21,15; 1л20 - 2,00; К20

- 5,50, по своим свойствам не уступающий используемым в настоящее время силикатным эмалевым покрытиям.

3.Впервые установлена физико-химическая сущность механизма формирования алюмофосфатного стеклоэмалевого покрытия на алюминии, обусловленного протеканием окислительно-восстановительного процесса на поверхности металл - стеклоэмалевое покрытие, в результате которого

Л I Л / I I происходит окисление до А1 и восстановление в [СЮ4] " Сг до Сг с образованием А12Оз.Сг2Оз, снижающего поверхностное натяжение, а также образование в промежуточном слое соединений А120з'Р205 и Ыа20Р205, в совокупности предопределяющих прочное сцепление композиции алюминий

- покрытие.

4.Установлена зависимость прочности сцепления в системе металл-покрытие при хроматной обработке алюминия от фазового состава и структуры, как переходного слоя, так и стеклоэмалевого покрытия в целом, что убедительно подтверждено комплексом физико-химических методов исследования.

3.Показано, что химическая стойкость алюмоборофосфатных зависит от соотношения оксидов структурообразователей и оксидов-модификаторов: при уменьшении соотношения К20/Р205 и увеличении Я20/А120з химическая стойкость покрытий увеличивается ^

Практическая ценность работы.

1. Разработан состав стеклоэмалевых покрытий (на который получен патент РФ на изобретение №2213711 РФ 7 С 03 С 8/08. -Заявл.13.12.2001; Опубл. 10.10.2003, Бюл.№28) и технология алюмофосфатных стеклоэмалевых покрытий на алюминии.

2. Хроматный способ подготовки алюминия и технология стеклоэмалевых алюмофосфатных покрытий широкой цветовой гаммы рекомендованы для изготовления эмалированной бытовой посуды из алюминия, в том числе с внутренним тефлоновым покрытием.

3. Разработанные рекомендации по эмалированию алюминия алюмофосфатными стеклоэмалевыми покрытиями внедрены на ОАО БКМПО «Калитва», ОАО «Шахтметалл».

4. Экономический эффект от внедрения рекомендуемой технологии в условиях ОАО БКМПО «Калитва» г.Белая Калитва, Ростовской обл. составил 2260 руб. на 1000 сковород диаметром 26см.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Студенческая наука - экономике России" -Ставрополь: СевКавГТУ,2001.; «Естествознание на рубеже столетий»: сессия Российской Академии естествознания - Дагомыс, 2001, а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) - 2000. .2003г.г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ; получен патент РФ на изобретение № 2213711 РФ 7 С 03 С 8/08. - Заявл.13.12.2001;Опубл. 10.10.2003, Бюл.№28

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методики и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников 118 наименований и приложения - акты производственных испытаний.

Общие выводы

1. Разработаны составы и технология алюмофосфатных эмалей для эмалирования посуды из алюминия. Для синтеза легкоплавкого алюмоборофосфатного эмалевого покрытия в системе Я20 — В20з — А120з -ТЮ2 - Р205 установлена область составов стекломатриц, мас.%: ЯхОу = В20з + А1203 + ТЮ2 + Р205+=74,0.78,0; Я20 = Ы20+К20+Ыа20=22,0.26,0.

2. Комплексом технологических исследований в установленной области формирования легкоплавких покрытий на алюминии и методом математического планирования эксперимента разработан оптимальный состав стекломатрицы для стеклоэмалевых покрытий для эмалирования бытовой посуды из алюминия следующего состава, мас.%: Р205 — 32,78; А1203 - 24,84; В203 -11,25; ТЮ2 - 2,50; Иа20 -21,15; Ы20 - 2,00; К20 - 5,50.

3. На основании термодинамических расчетов предложен эффективный способ хроматной обработки щелочным раствром бихромата калия поверхности алюминия для образования легкоплавкого алюмофосфатного покрытия, обеспечивающий наилучшее сцепление в композиции алюминий — покрытие при пониженных температурах. Способ обработки поверхности алюминия технологически совмещается с обжигом при формировании эмалевого покрытия.

4. Выявлена сущность механизма физико-химических процессов формирования алюмофосфатного покрытия, представленная комплексом реакций дегидратации, разложения и образования с одновременными окислительно - восстановительными процессами в поверхностном слое алюминия, обеспечивающих образование оксидной пленки и контактного слоя. Показано, что в результате взаимодействия образовавшегося соединения А12(СЮ4)з, являющегося сильным оксислителем с подложкой,

3+ 2 оксиляется алюминий поверхности субстрата до А1 и восстановления СЮ4 * до Сг2Оз на поверхности образуется контактный слой , включающий соединения А1203 Сг2Оз, А1203 Р205, Иа20 Р205.

5. Образование переходного слоя алюмофосфатное покрытие — алюминий обуславливает высокую прочность сцепления эмали с металлом -72%,снижает поверхностное натяжение на 10%, повышает растекаемостью и смачиваемость поверхности металла расплавом, обеспечивает высокую химическую и термическую стойкость, ударопрочность покрытия.

6. Установлена возможность синтеза широкой цветовой палитры эмалевых покрытий (от белой до коричневой) на базе алюмофосфатных стекломатриц с использованием красящих оксидов Сг2Оз , Со203, СиО, N¡0. При введении указанных оксидов в количестве до 1% получены эмалевых покрытия различных цветов и оттенков при изменении температуры обжига на 5-10°С, что не вызывает значительных изменений технологических параметров процесса обжига покрытий на алюминиевой бытовой посуде.

7. Показано, что оптимальным составом шликера для нанесения покрытия мокрым способом является, масс.%: стеклофритта - 100; сверх 100 - глины 0,5; нитрита натрия - 0,5.

8. Разработанная технология эмалирования бытовой посуды из алюминия легкоплавкими алюмоборофосфатными эмалевыми покрытиями апробирована в условиях ООО БКМПО "Калитва" г.Белая Калитва Ростовской обл. и ОАО "Шахтметалл" г.Шахты Ростовской обл. и рекомендовано к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект на 1000 сковород диаметром 26см составил 2260 руб.

1. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование: Справ. Изд./пер. с нем. М.: Металлургия, 1990. - 576с.

2. Технология эмали и защитных покрытий:Учеб.пособие/ Под ред. Л.Л.Брагиной, А.П.Зубехина. Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 2003. - 484с.

3. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования / Изд.З-е. -М.:Металлургия, 1987.-278с.

4. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984. - 256с.

5. Кеглоу Ю.П., Захариевич K.M., Карташевская М.И. Металлы и сплавы: Справ. Изд./ Изд.2-е. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1977. - 264с.

6. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. С-Пб.: Синтез, 1995. - 190с.

7. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для ВУЗов / Под ред. Н.М.Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983. - 432с.

8. Сидорин И.И. Основы материаловедения. М.: Машиностроение, 1976. -415с.

9. Ефимова Л.К. ., Горбатенко В.Е Разработка жаростойких эмалей для стали и алюминия.Ч.З.Эмалирование алюминия / Под ред.К.П.Азарова. — Новочеркасск:НПИ, 1972.-40с.

10. Эмалирование алюминия / Под ред. В.В.Варгина. Л.: Машиностроение, 1970.-23с.

11. Ефимова Л.К., Горбатенко В.Е. Поверхностное натяжение натрийалюмоборосиликатных стекол и адгезия их к металлу. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции. Грозный, 1976. - с.52-53.

12. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия, 1986. - 80с.

13. Ямпольский A.M. Травление металлов. М.: Металлургия, 1980.168с.

14. Н.Ткачев А.Г., Кушнарев A.C., Козярский А .Я. Технология эмали и защитных покрытий: Учебное пособие /Под ред. А.П.Зубехина. -Новочеркасск: Новочерк.гос.техн.ун-т, 1993.- 107с.

15. Чистова Е.М. Фосфатные эмали: Автореф.дисс.канд.техн.наук-Новочеркасск, 1958.- 14с.

16. Мигонаджиев A.C. Исследования в области эмалирования алюминия и алюминиевых сплавов: Автореф.дисс.канд.техн.наук-Новочеркасск, 1969.-20с.

17. Эмалирование бытовой посуды. ТУ- 156788-90 БКМПО «Белая Калитва», г.Белая Калива, Ростовской обл.

18. Мигонаджиев A.C. Исследования в области эмалирования алюминиевых сплавов. Тезисы докладов на международной конференции «Неорганические стекловидные покрытия и материалы». — Рига, 1969. -с.399-406.

19. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Непомящев A.A. Защитные термостойкие бессвинцовые эмали для меди.//Стекло и керамика, 1998-№12 -с.26-27.

20. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М.: Энергия, 1970. - 145с.

21. Бреполь Э. Художественное эмалирование. Л.: Машиностроение, 1986.- 127с.

22. Гузеев В.В. Керамические материалы и покрытия на основе фосфатных связующих: Автореф.дисс.канд.техн.наук. — Томск, 2002. — 23с.

23. H.A. В. van Raders. Het emailleren van aluminium// Bedrijf en Techniek, 1961, т. 1, №314, С.765-767/ Пер. С голланд. - М.: 1961.- 12с.

24. Журавлев Г.И., Руденко Л.В., Кудрявцева Г.А., Вензель Л.И. Термостойкость стеклокерамических покрытий//Стекло и керамика. 1984. -№7. - С.13-15.

25. Пронина J1.E. Получение ювелирных эмалей по алюминию: Сборник научных трудов «Неорганические стекла, покрытия и материалы. -Рига, 1969. С.409-415.

26. Некоторые свойства легкоплавких стеклоэмалевых покрытий с повышенной химической устойчивостью: Материалы Всесоюз.научно-техн. Совещания по эмалям и эмалированию металлов. Харьков, 2-5 сентября 1977. -С.40-41.

27. Кристаллизация титаносодержащих эмалей для алюминия./ Соколова Л.В., Воеводина Р.И., Батанова A.M., Артемова Л.Ф. Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Вып II. Новочеркасск: НПИ, 1974. - С.39-46.

28. Журавлев Г.И, Кузнецова А.И., Малинин В.Р. Эмаль для литого алюминия: Материалы Всесоюз.научно-техн. Совещания по эмалям и эмалированию металлов. Харьков, 2-5 сентября 1977. - С.71-72.

29. Павлушкина Т.К., Гладушко O.A. Синтез и свойства натрий-борофосфатных и натрий-алюмофосфатных стекол//Стекло и керамика, 2000. №6 - С. 16-19.

30. Павлушкина Т.К., Гладушко O.A. Химически устойчивое покрытие для защиты силикатных стекол//Стекло и керамика, 2000. №9 - С.21-23.

31. Мигонаджиев A.C. Влияние газовой среды обжига на процесс формирования фосфатных эмалевых покрытий на алюминии: Труды НПИ «Исследования в области химии и технологии силикатов». Том 202. — Новочеркасск :НПИ, 1974. С.66-71.

32. Азаров К.П., Мигонаджиев A.C. Эмалирование алюминиевых сплавов: Труды НПИ. Научные работы аспирантов. Том 154. Новочеркасск: НПИ, 1973. - С.27-32.

33. A.C. №739016 (СССР) Эмаль белая. Белый Я.И., Попов Н.В., Савченко В.Д., МКИ СОЮЗ, опубл., 1981, Бюл. 10.12.1980г.

34. Жабрев В.А. Структура и свойства переходного слоя в системе «металл-стеклообразное покрытие»: Тез.докл. Междун.научно-техн. Конференции, Новочеркасск, 22-25 сентября 1993г. С.26.

35. Седмале Г.П., Рубене И.О. Влияние дисперсности на формирование структуры борофосфатных стекол:Сборник науч.тр. «Неорганические стекла , покрытия и материалы». Рига:РПИ, 1989. - С.50-56.

36. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. — JT.: Наука, 1988. 198с.(Академические чтения).

37. Internet sit: www.rambler.ru

38. Сцепление покрытий с металлами.Журавлев Г.И., Матусов И.А. В сб.:3ащитные высокотемпературные покрытия. JL: Наука, 1972. — С.321-329.

39. Millón Е., Guillet L., Brice J., Gerardin R. New theory of mechanism of enamel to metal// Vitreous Enameller. 1983. - №4.- P.77-78.

40. Surface and thin film structures: Proceedings of the 3-rd seminar, Spala, October 23-26, 1995. Spala. - 1996. - 333p.

41. Zubekhin А.Р., Yatsenko Е.А., Gurnovich N.V. Study of processes which take piase in the metalcoating contact layer //Glass and ceramics. — 1994. -№1-2, P. 39-41/

42. Свиридова С.И., Исаков А.И. Кинетика взаимодействия в слое стеклоообразного покрытия//Жаростойкие неорганические покрытия: Тр. 13-го Всесоюз. Совещ.по жаростойким покрытиям, JI., 14-16 апреля 1987г. JI., 1990. - С.18-22.

43. Сцепление с нихромом жаростойких композиционно-стеклоэмалевых покрытий./ Горбатенко В.Е., Кушнарев A.C., Бердова Г.В., Голосницкая JI.A. //Стеклои керамика. 1991. - №3.- С. 29-31.

44. Жабрев В.А., Ситникова А .Я. Кинетика гетерофазных реакций в стеклокерамических покрытиях. //Жаростойкие неорганические покрытия:Тр. 13-го Всесоюз.совещ.по жаростойким покрытиям,JL, 14-16 апр. 1987г. Л., 1990. - С.22-25.

45. Рябова A.B. Белые легкоплавкие однослойные стеклоэмалевые покрытия для стали. Автореф.дисс.канд.техн.наук. Белгород, 1999. — 15с.

46. Исследование взаимосвязи химического и фазового состава стеклокристаллических покрытий по нержавеющей стали/Соловьева Р.Ю., Сидоренко A.A., Павлушкин Н.М., Ходаковская Р.Я. // Труды МХТИ. М., 1975. - вып.87. - С.103-106.

47. Свирский Л.Д., Брагина Л.Л. К вопросу о закреплении жаростойких эмалевых покрытий на металле // Жаростойкие и теплостойкие покрытия: Тр. 4-го Всесоюз.сов. по жаростойким покрытиям. Л.: Наука, 1969. - С.68-72.

48. Некоторые особенности взаимодействия эмалевых расплавов с металлом. Свирский Л.Д., Брагина Л.Л., Котелевский И.И. /В сб.:Неорганические стекловидные покрытия и материалы. Рига: Зинатне, 1969. - С.55-60.

49. Брагина Л.Л. Основные тенденции в мировой практике эмалирования // Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики: Тез.докл.науч.техн. конф. Юж.-Росс.гос.техн.унив-та (НПИ)/ Новочеркасск:ЮРГТУ, 1999. - С.32-33.

50. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учебное пособие/В.Е.Горбатенко, В.А.Гузий, А.П.ЗубехинДи др.-Новочеркасск: НГТУ, 1995.- 170с.

51. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. М.:Мир, 1978.525с.

52. Горбатенко В.Е., Ефимова J1.K., Донченко Д.М. Усовершенствованный прибор для определения поверхностного натяжения стекол и эмалей// Техн.информ. ВНИИЭСМ. М.: 1972. - Вып.9 - С. 12-13.

53. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.,:Стройиздат1970. - 512с.

54. Непомящев A.A. Жаростойкие однослойные стеклокристаллические покрытия на меди. Автореф.дисс.канд.техн.наук. Белгород, 2000. - 18с.

55. Аппен A.A. Химия стекла. —Л.: Химия, 1970. -350с.

56. Красновский A.A. Стекло-материал будущего. М.:Стройиздат, 1988.-356с.

57. Качалов H.H. Стекло . М.: изд-во АН СССР. М, 1959. - 465с. 67.3убехин А.П. Введение в специальность. Химическая технологиятугоплавких неметаллических и силикатных материалов / НПИ. -Новочеркасск, 1992. 91с.

58. Горшков B.C., СавельевВ.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш.шк., 1988. - 400с.

59. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.гХимия, 1978. - 360с.

60. Рабинович В.А., Харин В .Я. Краткий химический справочник./ Под ред.Потехина A.A. Л.:Химия, 1991. - 432с.

61. Химическая термидинамика материалов./ Под ред. Ватолина H.A. -М.: Металлургия, 1989. 501с.

62. Гетце И., Вольфган Р. Фазовые переходы жидкость-стекло. / Под ред.Зубарева Д.Н.-М.: Наука, 1992.- 191с.

63. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред.Равделя. -Л.: Химия, 1983.-231с.

64. Эйтель. Физическая химия силикатов. М.: «Стройиздат», 1979. -1186с.:

65. Диаграммы состояния силикатных систем.: Справочник/ Под ред. Барзаковского В.П. Л.:Наука, 1972. - 447с.

66. Физикохимия силикатов и оксидов./Под ред Шульца М.Н. СПб.: Наука, 1998.-305с.

67. Kuzel R., Bouse V., Schejbal J., Pina В. Copper substrates plate with aluminia by means of enamel// Vitreorus Enameller. 1991. - №3. - P. 72.

68. Готовая эмалированная посуда. ГОСТ 24405-80. -М.:Стандартиздат, 1980.- 18с.

69. Странд 3. Стеклокристаллические материалы. М.: Стройиздат, 1988.-254с.

70. Об изменении коэффициента термического расширения грунтовых эмалей при формировании грунтовых покрытий. Ивлев Л.П. В сб.: Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Вып.1. Новочеркасск:НПИ, 1974. -С.36-39.

71. Галимов Д.Г., Губайдулина A.M., Нейч А.И. Оптические свойства коллоидных частиц меди с стеклах//Физика и химия стекла. 1987, т.13. -№1. - С.50-54.

72. Сцепление покрытий с металлами. Журавлева Г.И., Матусов И.А. и др. Сб.: Защитные высокотемпературные покрытия. — Л.: Наука, 1972. -С.321-329.

73. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1988.-640с.

74. Неорганические соединения хрома: Справочник/Рябов В.А., Киреева М.В., Берг H.A. и др. Л.: Химия, 1981. - 208с.

75. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. М.: Металлургия, 1990. — 576с.

76. Николаева JI.B., Борисенко А.И. Тонкослойные стекловидные и стеклокристаллические покрытия. JL: Наука, 1980. - 88с.

77. Винокуров Е.И., Смирнов Н.С. Плавкость как реологическая характерстика процесса формирования стекловидных покрытий при обжиге и методы ее определения. // Неорганические стекла, покрытия и материалы. -Рига, 1975. Вып.1. - С. 145-152.

78. Усовершенствоанный способ контроля плавкости эмали / Горбатенко В.Е., Кушнарев A.C., Ткачев А.Г и др. // Промышленность сантехнического оборудования. Сер. 10: Экспресс информ.//ВНИИЭСМ. -1986. Вып.6. -С.10-11.

79. Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Ткачева О.Н. Изготовление подложки для измерения поверхностной энергии расплавов // Стекло и керамика. -1980.-№9.-С.12-13.

80. Эмали для низкотемпературного обжига ювелирных изделий./ Павлова В.М., Саруханишвилли A.B., Засухина JI.3., Зайцев В.Н.// Стекло и керамика. 1982. - №7. - С.28.

81. Минько Н.И. Влияние степени окисления катионов на расслоение силикатного расплава // Изв.АН СССР Неорг.матер. 1971. - т.7. - С. 12491251.

82. Андреев Н.С. Явления ликвации в стеклах. JL: Наука, 1974. -220с.

83. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы . М.: Мир, 1970.-312с.

84. Ефимова JI.K., Светличная Т.М. Стеклообразование в системе Na20-Si02-Al203-B203 // Стеклоэмаль и эмалирование металлов. — Новочеркасск: РИО НПИ, 1974. Вып. 1. - С.49-53.

85. Кондюрин A.M. Жаростойкие стеклокристаллические покрытия для защиты иихромовых сплавов от газовой коррозии: Автореф. дисс.канд.техн.наук. С-Пб, 1994.- 17с.

86. Ахназаров С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 320с.

87. Гумурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. — Киев: Вища школа, 1977. 173с.

88. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 163с.

89. Хине Ч. Основные принципы планирования эксперимента. -М.:Мир, 1967.-278с.

90. Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.:Наука, 1976. - 390с.

91. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. С-Пб: Наука, 1998. - 188с.

92. Сытник Р.Д. Модифицирование поверхности силикатных стекол расплавами и растворами. Харьков: Высщ.щк., 1997. - 188с.

93. Казанов Ю.К. Физико-химическая механика эмалевых шликеров и управление их свойствами в условиях индустриальной технологии нанесения стеклоэмалевых покрытий: Автореф.дисс.доктора.техн.наук. -С-Пб, 1995.-37с.

94. Перминов A.A., Павлов В.В., Шалимов М.П. Кинетика растекания и смачивания металла эмалью // Производство стальной эмалированной посуды. Свердловск: Урал НИИЧМ, 1980. -т.З8. - С.40.

95. Повышение прочности системы эмаль-металл путем структурных превращений/ Рогожин Ю.И., Маркина Л.В., Гладуш В.М., Рашина Е.П. В сб.:Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Новочеркасск:НПИ вып.2. -1974. - С.66-70.

96. Жуков А.П. Коррозия и защита от коррозии // Итоги науки и техники: Т. 17.-М.: ВИНИТИ, 1991.- 117с.

97. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. -391с.

98. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.- 400с.

99. Зубехин А.П., Лось М.М. Кристаллография и минералогия: Учебное пособие. Новочеркасск,НПИ, 1989. - 88с.

100. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976.- 195с.

101. Шкуракова Е.А. Изучение механизмов сцепления фосфорсодержащих эмалей с алюминием. Материалы 52-й научно-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ(НПИ).-Новочеркасск,2003. С. 134136.

102. Диффузия в металлах с объемно-центрированной решеткой. Пер. с англ./Под ред. С.З.Бодштейна. М.: Металлургия, 1969.-416с.

103. Беленький Е.Ф., Рискин И.Р. Химия и технология пигментов. -Л.: Химия, 1974.-656с.