автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка составов и технологии грунтовых и однослойных эмалей для стали с использованием глиноземсодержащего отхода

На правах рукописи

Земляная Елена Борисовна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ГРУНТОВЫХ И ОДНОСЛОЙНЫХ ЭМАЛЕЙ ДЛЯ СТАЛИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2005

Работа выполнена на кафедре 'Технология керамики, стекла и вяжущих веществ" Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Яценко Елена Альфредовна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Минько Нина Ивановна;

кандидат технических наук, доцент Кондюрин Александр Михайлович.

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск, Ростовской области.

Защита состоится « Г7 » марта 2005 г. в ¿Г часов

на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г.Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан « (ре€раал 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.И.Евтушенко

кЬЫГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. На современном этапе общественного развития все большее значение приобретает технико-экономическая политика сбережения ресурсов, которая настоятельно требует использования новых научных идей и интенсификации технологий в производстве. Расчеты показывают, что за счет режима строжайшей экономии сырья, материалов, топлива, энергии и интенсификации технологий, можно получить 75...80 % прироста материально-технических ресурсов. В связи с этим весьма актуальной является разработка и внедрение эффективных и ресурсосберегающих технологий, под которыми понимают экономию сырья, топлива, энергии, воды и применение отходов промышленных предприятий. Использованию отходов придается большое значение также вследствие того, что эта проблема непосредственно связана и с охраной окружающей среды.

Вместе с тем отходы промышленности во многих случаях могут служить ценным сырьем для производства продукции, необходимой народному хозяйству, например, эмалированных изделий бьггового и технического назначения.

Однако, несмотря на очевидную перспективность применения промышленных отходов в производстве эмалированных изделий, в настоящее время их использование весьма ограничено, что можно объяснить непостоянством химического состава отходов, узким диапазоном выбора составов эмалей с использованием отходов, а также недостаточно разработанной технологией их применение. Кроме этого, использование отходов промышленности нашло более широкое применении в производстве грунтовых эмалей для стали, чем в производстве однослойных. Одним из таких вторичных продуктов, которые могут быть использованы в эмалировочном производстве, может быть глиноземсодержащий отход Белокалитвенского металлургического комбината г.Белая Калитва Ростовской области, имеющий следующий химический состав, масс.%: 8Ю2 12,14; А1203 72,23; Ре203 1,95; СаО 1,77; МбО 1,55; ТЮ2 0,32; Мп02 0,05; К20 2,22; Ка20 1,57; Сг2030,04; Мо03 0,03; 8Ь203 0,01; п.п.п. 6,20.

Таким образом, весьма актуальными являются исследования в области применения производственных отходов в качестве сырьевых материалов в эмалировочной промышленности, особенно при однослойном эмалировании.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению 3.14 «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель и задачи работы. Разработка ресурсосберегающей технологии и исследование свойств грунтовых и однослойных эмалей для изделий из стали бытового и технического назначения. В соответствии с этой целью и для ее реализации были опред

БИБ.'.-Г.ПЕКА ^^Пегервург ЯМЧРК

• разработать составы грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода, исследовать стеклообразование для синтезированных фритт грунтовой и однослойной эмалей;

• изучить влияние глиноземсодержащего отхода на температурный интервал варки фритг, а также свойства эмалей;

• методом математического планирования и моделирования выявить зависимость взаимного влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига грунтовой эмали и прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль, а также установить оптимальный режим обжига однослойной эмали;

• разработать эффективный способ обработки стали для однослойного эмалирования;

• исследовать фазовый состав и структуру композиций сталь—грунтовая эмаль и сталь—однослойная эмаль, установить зависимость прочности сцепления эмалей от структуры и фазового состава образующегося при обжиге контактного слоя;

• разработать и внедрить в промышленность ресурсосберегающие технологии грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода.

Научная новизна. Установлено, что кристаллизационная способность, прочность сцепления и фазовый состав разработанной грунтовой эмали на основе глиноземсодержащего вторичного продукта зависят от соотношения стеклообразователей (БЮг, В203) и модификаторов (>1а20, К20). При пониженном содержании оксидов сцепления (масс. %: Со0=0,3; №0=1,2) и относительно низкой температуре обжига (840 °С) прочность сцепления составляет 90,5% за счет формирования в контактном слое стеклокристаллической фазы, содержащей дендриты Ре28Ю3, №Ре204, СоРе204 и твердый раствор Ре№, что в свою очередь обеспечивает структуру контактного слоя композиции сталь — грунтовая эмаль.

В связи с тем, что высшие оксиды железа снижают прочность композиции сталь - эмаль, показана необходимость при обжиге однослойной эмали направленного регулирования степени окисления стали до РеО и уменьшения перехода РеО в Рез04 и Ре203, что достигнуто путем предварительного меднения поверхности стали.

Выявлена для разработанного состава фритты однослойного эмалирования физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофа-зового и электронно-микроскопического, установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм обуславливает образование в контактном слое на границе металл—эмаль кристаллических силикатов Ре28Ю4, Си28Ю4 и шпинели СиРе204, которые обеспечивают совместно со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.

Методом математического моделирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750...780 °С с изотермической выдержкой 3 мин.

Практической значение и внедрение результатов работы.

Разработан состав стеклоэмалевого грунтового покрытия, мас.%: 8Ю2 43,50; В203 - 16,70; ТЮ2 - 1,00; А1203 - 5,80; СаО - 11,00; Ыа20 - 9,40; КгО -8,50; Ре2Оэ - 1,50; СоО - 0,30; №0 - 1,20; МпО - 1,00; Г сверх 100% - 3,00. Для данного фунтового покрытия получен патент РФ на изобретение №2230712 опубл. 20.08.2004. Для данного состава количество глиноземсо-держащего отхода в шихте составляет 7,6 масс.%.

Предложена ресурсосберегающая технология и разработан состав однослойной эмали для стали 08 кп мас.%: вЮ2 - 30,47; В203 - 13,81; ТЮ2 -16,61; А120з - 3,68; СаО - 0,55; Ж20 - 17,19; К20 - 7,08; 1л20 - 8,36; ^Оз -0,20; СоО - 0.50; №0 - 0,10; Мп02 - 0,10; Р205 - 1,70; Г - 0,15 (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2003121334/03(022580) 10.07.2003). Для разработанного состава однослойной эмали количество гли-ноземсодержащего отхода в шихте составляет 5 масс.%.

Разработан способ обработки стали под однослойное эмалирование — электролитическое меднение (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2003124952/02(026517) 11.08.2003).

Проведена производственная апробация разработанных технологий грунтового и однослойного эмалирования стали 08 кп на предприятиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска, Ростовской области. Рассчитан ожидаемый экономический эффект от реализации рекомендуемых технологий на НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска, Ростовской области, который приблизительно составит для грунтовой эмали — 3,8 млн. руб. на 20 000т фритты в год; для однослойной эмали — 1,8 млн. руб. на 110 тыс. изделий в год.

Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности 25.08, что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, форумах совещаниях: I Международный студенческий форум (г.Белгород, 2001г.); Межрегиональная конференция «Студенческая наука - экономике России» (г.Ставрополь, 2001г.); Всероссийское совещание «Температуро-устойчивые функциональные покрытия» (г.Тула, 2001г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкт-Петербург, 2002г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г.Минск, 2002г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов- настоящее и будущее» (г.Москва,

2003 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) — 2001 - 2004 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ; в том числе патент РФ на изобретение, а также получены два положительных решения о выдаче патента РФ. Основные из этих работ приведены в реферате.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обших выводов, библиографического описания литературных источников и пяти приложений. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, включающего 42 таблицы, 28 рисунков, список литературы из 115 наименований, 19 страниц приложений.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ Зубехину Алексею Павловичу за неоценимо оказанную помощь в написании данной диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На основе критического анализа литературных источников рассмотрены технологии грунтовых и однослойных эмалей с использованием отходов промышленности. Показана перспективность разработки ресурсосберегающих технологий грунтовых и однослойных эмалей для низколегированных сталей. Анализ существующих данных о способах обработки поверхности стали под однослойное эмалирование, позволил установить необходимость глубоких исследований в этой области. В опубликованных источниках противоречивы мнения о характере физико-химических процессов формирования стеклоэмалей на стали. В настоящее время ведется недостаточно разработок в области цветного однослойного эмалирования стальных изделий.

Методика исследований и характеристика материалов

Для получения фунтовой и однослойной эмали применяли общепринятые в технологии эмалирования сырьевые материалы. Исключением являлся глиноземсодержащий отход Белокалитвенского металлургического комбината г.Белая Калитва Ростовской области, вводимый взамен технического глинозема, и имеющий следующий химический состав, масс.%: БЮ2 12,14; А1А 72,23; Ре203 1,95; СаО 1,77; 1,55; ТЮ2 0,32; Мп02 0,05; К20 2,22; ЫагО 1,57; Сг203 0,04; Мо03 0,03; 8Ьг03 0,01; п.п.п. 6,20.

Покрытия наносили на сталь марки 08 кп, предварительно обработанную различными способами, в частности, электролитическим меднением. Исследования выполнены при помощи физико-химических методов, включающих рентгенофазовый (РФА), электронно-микроскопический анализы. Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР), плавкостные характеристики и смачиваемость расплавов эмалей, рельефность поверхности стали, а также белизну и блеск покрытий исследовали методами, разработанными лабораторией эмалей и эмалирования Новочеркасского политехнического института (ЛЭЭМ НПИ).

Разработка составов и особенности формирования грунтового стеклоэмалевого покрытия для стали на основе глиноземсодержащего отхода

Для изучения влияния глиноземсодержащего отхода на способность грунтовых фритт к стеклообразованию на основе анализа составов известных грунтовых стеклофритт, соответствующих ГОСТ 24405-80, были синтезированы фритты с использованием глиноземсодержащего отхода (табл. 1). Результаты проведенных испытаний показали, что использование этого отхода в качестве сырья для ввода оксида алюминия и других оксидов, в том числе оксидов сцепления, возможно для всех грунтовых стеклофритт представленных в ГОСТ 24405-80. Все 7 вариантов шихт образуют стекла. Кроме того, введение глиноземсодержащего отхода позволяет снизить температуру варки стеклофритты на 30...50 °С, улучшить качество провара при аналогичной выдержке при максимальной температуре, а также приводит к небольшому увеличению ТКЛР, что в последующем должно благоприятно сказаться на свойствах готового покрытия.

Таблица 1

Составы грунтовых >малсй (фритт) с исполыовяниеч _ глиноземсодержащего отхода______

Содержание компонентов, масс.%

Марка эмали <s (Л й <2 <5 < о <я о о « z S <5 Q) Ц- о о о о н о с s F, св 100%

ЭСГ-21' 40,0 20,0 1,0 5,4 6,0 12,0 8,0 4,0 0,6 2,0 1,0 3,0

ЭСГ-26- 44,0 17,0 1,0 6,0 5,0 10, з"1 9,0 2,0 0,8 1,4 1,5 2,5

ЭСГ-ЗГ 46,0 14,0 3,0 7,0 5,2 10,0 9,0 1,0 0,8 2,5 1,5 2,5

ЭСГ-36' 61,0 — — 3,0 9,0 10,0 10,0 3,2 0,8 3,0 — 3,0

ЭСГ-4Г 44,0 10,5 1,0 4,0 16,0 9,0 8,0 1,0 1,5 2,5 2,5 3,0

ЭСГ-46' 38,5 17,0 — 4,0 15,0 9,0 9,0 5,0 0,5 2,0 — —

ЭСГ-5Г 48,0 15,0 _ 4,2 9,5 10,0 8,0 1,5 0,8 3,0 — —

Основываясь на данных многолетней заводской практики, из синтезированных фритт были выбраны следующие ЭСГ-21 , ЭСГ-26 , ЭСГ-31 , т.к. эти фритты обладают пониженной температурой варки (И50°С) и достаточным высоким значением ТКЛР ((107...120)-10-7 К"1).

Анализируя составы этих фритт, установлено, что во всех этих составах суммарное количество стеклообразователей (Si02+B203) составляет 60 масс.%. Причем в составе ЭСГ-21* соотношение Si02:B203 равно 2:1; в ЭСГ-26* — 2,6:1; в ЭСГ-31* — 3,2:1, соответственно, т.е. периодичность изменения этого соотношения составляет 0,6; суммарное содержание Na20+K20 находится в пределах 16...24 масс.%. Поэтому весьма важным было установление взаимного влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру варки и качество синтезированных стеклофритт на основе глиноземсодержащего отхода. Исходя из выше сказанного, на базе каждой стеклофритты (ЭСГ-21*, ЭСГ-26*, ЭСГ-31*) было синтезировано по пять стеклофритт.

Причем суммарное содержание Na20+K20 варьировалось в пределах 16...24 масс.% с шагом варьирования 2 масс.%. Для воспроизведения результатов эксперимента и стабилизации влияния прочих факторов решено было принять постоянными содержание следующих оксидов, масс.%: Fe203 1,5; СоО 0,5; NiO 1,5; МпО 1,0; Ti02 1,0; А1203 5,5, а также соотношение Na20:K20 равным 1,1:1. Содержание СаО при этом рассчитывали по формуле: Coo = 100-z: (SI02+B203+Na20+K20+ AI203+Ti02+ Fe203+Co0+Ni0+Mn0)

Все фритты представляют собой стекла. При детальном рассмотрении под микроскопом ярких признаков кристаллизации, неоднородностей не обнаружено, что позволяет эти фритты исследовать в качестве основы для грунтовых эмалей. С этой целью методом математического планирования установлена зависимость влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига и прочность сцепления готового покрытия. Выявлено, что наибольшая прочность сцепления 98...99% достигается при температуре обжига 840°С, суммарном содержании модификаторов Na20, К20 от 16 до 20 масс.%, соотношении стеклообразователей Si02:B203=(2,0...3,2):l,0, соответственно при установленном содержании, масс.%: СоО = 0,5; NiO =1,5. В результате этого оптимальным составом для дальнейших исследований выбран состав грунтовой эмали ЭСГ-26*.

На основании изучения плавкостных и термических характеристик разработанной эмали оптимального состава установлены технологические параметры их получения (температура обжига 840...880°С длительностью 3 минуты) и соответствие ее TKJ1P (120-Ю'7 К"1) стали марки 08 кп.

Также на базе этой стекломатрицы проводили исследования, заключающиеся в том, что в ее составе постепенно уменьшали содержание оксидов кобальта (с интервалом 0,2%) и никеля (с интервалом 0,3 %). Содержание глино-земсодержащего отхода оставалось неизменным 7,6%. Обожженные образцы подвергали испытаниям на определение прочности сцепления (табл.2).

Таблица 2

Зависимость прочности сцепления эмалевого покрытия _от содержания оксидов сцепления _

№ образца Содержание оксидов сцепления, масс. % Прочность сцепления, %

СоО N10 Fe20a

1 0,5 1,5 1,5 99,0

2 0,3 1,2 1,5 90,5

3 0,1 0,9 1,5 82,5

4 0 0,6 1,5 51

5 0 0,3 1,5 20

6 0 0 1,5 0

При дальнейшем уменьшении содержания оксидов кобальта и никеля значение индекса прочности сцепления резко падает. В результате, оптимальным содержанием оксидов СоО, N¡0, обеспечивающем прочность сцепления сталь—грунтовая эмаль 90,5%, является содержание, масс.%, СоО 0,3; N¡0 1,2.

Таким образом, в результате исследования влияния глиноземсодержа-щего отхода на свойства синтезированной грунтовой эмали установлено, что

глиноземсодержащий отход не ухудшает свойств грунтовой эмали, напротив, при его введении получается качественное легкоплавкое стеклоэмалевое грунтовое покрытие со свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 24405-80, ГОСТ 24788-81.

Рис.1. Микроструктура контактного слоя сталь—грунтовая эмаль

1 - сталь 08 кп; 2 - контактный слой (переходная зона); 3 - грунтовая эмаль (х200)

• о д

О FeO д Fe203 Q Fe304 <>FeNi ф Fe2Si04 Д NiFe204 ■ CoFe204

Рис.2. Рентгенограммы композиции сталь - грунтовая эмаль:

а-ЭСГ-26;б-ЭСГ-26г*

В результате изучения особенностей формирования разработанного грунтового покрытия на стали установлено, что достаточно высокое значение прочности сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль обеспечивается за счет преобладания содержания FeO, а не Fe304 и Fe203 и образования гетерогенной структуры, состоящей из кристаллических дендритов Fe2Si04, NiFe204, CoFe204, твердого раствора FeNi и стеклофазы, насыщенной окси-

дами железа, что подтверждается методами РФА и электронно-микроскопического анализа (рис.1,2).

Технология однослойного эмалирования стали на основе стеклофритты с использованием глиноземсодержащего отхода

Синтез матричных фритт производили на основе разработанных ранее на кафедре ТКСиВВ ЮРГТУ (НПЙ) грунтовой и однослойной эмалей. Расчет матричных фритт вели при следующем соотношении компонентов базовых фритт ЭСГ-262* и легкоплавкой белой однослойной эмали, соответственно: 1 : 99; 5 : 95; 10:90; 15 : 85; 20 : 80. Все составы исследуемых эмалей приведены в табл.3. Результаты проведенных испытаний показали, что использование глиноземсодержащего отхода в качестве сырья для ввода оксида алюминия возможно для всех вариантов фритт. Все синтезированные фритты образуют прозрачные равномерно окрашенные стекла без признаков видимой кристаллизации, что говорит о хорошей степени стеклообразования. Однако, значения TKJ1P, наиболее подходящие, у фритт № 2,3,4 ((125... 135) 10"7К''), так как они максимально приближенны к значению TKJIP стали 08 кп (155-Ю"7^1), согласование которых, является необходимым условием получения качественного эмалированного изделия. Пониженной температурой варки обладают фритты № 2 и 3 (1180 - 1200°С), т.е. их можно отнести к легкоплавким фриттам, так как температура варки известных грунтовых и покровных эмалей лежит в интервале 1250... 1350°С (ГОСТ 24405-80, ГОСТ 24788-81).

Изучение химической стойкости, белизны и блеска синтезированных однослойных эмалей позволило выявить оптимальный состав однослойной эмали для стали. Так фритта №2 легла в основу для дальнейших исследований, так как она способна обеспечить получение качественного стеклоэмале-вого покрытия с показателями ТКЛР, химической стойкостью, белизной и блеском, удовлетворяющими ГОСТ 24788-81.

Таблица 3

Химический состав однослойных эмалей______

Содержание масс.%:

№ <5 т <5 & 4 < 6 t- О й1 z s О ■5 о го О Ö £ в z £ <5 с й. ! Сумма

1 30,13 15,50 2,73 17,40 17,50 7,50 8,72 0,11 1,78 0,10 0,13 0,10 0,30 100

2 30,47 13,81 3,68 16,61 17,19 7,08 8,36 0,55 1,7 0,10 0,20 0,10 0,15 100

3 31,35 14,75 2,80 15,95 16,66 7,18 7,90 1,10 1,60 0,10 0,10 0,20 0,30 100

4 31,90 14,70 2,90 17,45 17,00 7,14 8,18 0,75 1,25 0,10 0,25 0,18 0,20 100

5 32,66 15,03 3,26 14,28 15,96 7,33 7,04 2,20 1,44 0,10 0,15 0,15 0,40 100

Как известно, одной из основных характеристик качественного однослойного покрытия является высокая прочность сцепления со сталью. В этом случае наряду с составом эмали особо важное значение имеет предварительная обработка металла.

С целью установления влияния различных способов обработки поверхности стали на свойства однослойных эмалей нами проведены исследования по изучению прочности сцепления композиции сталь—однослойная эмаль с использованием как традиционных, так и новых способов обработки стали перед эмалированием (рис.3).

Наименьшие прочности сцепления имели эмалированные образцы, подвергнутые следующим способам обработки стали перед эмалированием: традиционному способу (8%), химическому никелированию (20%) и бориро-ванию (15%) (рис.3; 1, 2, 4). Эмалированные образцы стали, обработанные электролитическим цинкованием, никелированием, меднением и глубоким травлением (рис.3; 3, 5, 6, 7) имеют прочность сцепления композиции сталь—эмаль от 45 до 80%. Причем, глубокое травление не обеспечивает требуемой прочности сцепления, к тому же этот способ не отвечает экологическим требованиям. Наибольшие значения прочности сцепления, вполне удовлетворяющие требованиям ГОСТ 24788-81, имеют эмалированные образцы стали, обработанные способом электролитического никелирования и меднения.

Рис.3. Зависимость прочности сцепления композиции «сталь—однослойная эмаль» от способов предварительной обработки стали

Как известно, при применении электролитических способов обработки стали прочность сцепления композиции сталь—эмаль зависит как от толщины эмалевого покрытия, так и от толщины электролитически нанесенной пленки металла. Для изучения влияния толщины осажденной пленки металла на прочность сцепления композиции сталь—эмаль нами проведены исследования на образцах стали, подвергнутых электролитическому цинкованию, никелированию и меднению. При этом толщина пленок регулировалась изменением времени их электролитического осаждения в пределах 0,1... 1,0 мкм. Обжиг однослойной эмали на основе стекломатрицы №2 проводили при температуре 750°С в течение 3 минут. Результаты исследований представлены на рис.4.

1—традиционная обработка;

2—химическое никелирование;

3—электролитическое никелирование;

4—борирование;

5—глубокое травление;

6—электролитическое цинкование;

7—электролитическое меднение

2 3 4 5 6 7

0 1 02 05 1

толи|шв пленки, 6*10°, м

■ цинковая пленка ■ никелевая пленка □ медная пленка

Рис.4. Зависимость прочности сцепления однослойной эмали от вида и толщины металлической пленки

Как видно из рис.4, наименьшей прочностью сцепления обладают образцы эмалированной стали при толщине металлических пленок 0,1 и 1,0мкм независимо от способа обработки. Это следует объяснить тем, что при малой толщине пленки металла на стальной подложке образовавшиеся в процессе обработки обнаженные участки стали не обеспечивают достаточной прочности сцепления покрытия при эмалировании. При повышенной толщине пленки более 1,0 мкм осаждаемое покрытие не обладает микропористостью, необходимой для создания прочной композиции сталь—эмаль, что подтверждается результатами последующих исследований. Наибольшая прочность сцепления композиции сталь—эмаль характерна для эмалированных образцов стали с толщиной пленки в пределах 0,2...0,5 мкм при обработке стали никелированием и особенно меднением.

В соответствии с теоретическими предпосылками прочность сцепления при эмалировании зависит от различных технологических факторов, одним из которых является рельеф поверхности эмалируемого металла. В связи с этим необходимо было прежде всего выявить влияние электролитических способов обработки стали (цинкование, никелирование, меднение) на рельеф поверхности эмалируемой стали. С этой целью проведены исследования по изучению характера поверхности стали профилографическим методом. В результате установлено, что с увеличением толщины металлической пленки для всех способов шероховатость и развитость поверхности стали уменьшается. Наибольшей шероховатостью и развитостью рельефа характеризуется поверхность стали с осажденной на нее пленкой меди (табл.4), что также подтверждено электронно-микроскопическим анализом.

Таким образом, применение в качестве обработки стали перед эмалированием способа электролитического меднения позволит получить качественное однослойное покрытие на основе стеклофритгы №2.

Методом математического планирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750...780°С с изотермической выдержкой 3 мин

и

На основе синтезированной фритты однослойной эмали с добавлением оксидов-хромофоров (СоО, №0, Ре203, Сг20з, Мп02, Си20), с учетом их наличия в глиноземсодержащем отходе, разработаны цветные однослойные эмали для стали (голубая, кремовая, бежевая, салатная, бирюзовая) пастельных тонов по своим свойствам соответствующие требованиям ГОСТ 24788-81.

Таблица 4

Характеристики электролитически осажденных металлических пленок

Электролитический способ обработки поверхности стали Ха гактеристики металлических пленок на стали

Толщина, 5»106, м Структура Пористость, % Шероховатость, Rz-10«, м

Цинкование 0,20 крупнокристаллическая, рыхлая 28,70 0,41

0,50 25,30 0,35

Никелирование 0,20 мелкокристаллическая, плотная 16,00 0,75

0,50 12,70 0,56

Меднение 0,20 мелкокристаллическая, плотная 11,00 0,83

0,50 8,20 0,71

Процессы формирования однослойной эмали №2 на стали, покрытой пленкой меди, можно в некоторой степени сравнивать с процессами, происходящими при формировании эмали непосредственно на медной подложке. Однако, если учесть толщину пленки, ее пористость, то механизм формирования эмали на стали, подвергнутой электролитическому меднению, выглядит немного иначе. До момента начала оплавления (550 °С) кислород воздуха, проникая сквозь поры и трещины неоплавившейся фритты, окисляет пленку меди с образованием оксидного слоя. Однако, в отличие от процесса формирования эмали на меди, кислород окисляет не только медную пленку, но и поверхность стали, проникая сквозь поры в медной пленке. В результате при нагревании до 500°С успевает сформироваться как окалина меди, так и окалина стали. При дальнейшем нагреве (550°С) эмаль начинает расплавляться. Образовавшийся расплав преграждает доступ кислорода к медной пленке и, соответственно, к поверхности стали, завершая процесс образования окалины. После появления расплава и до завершения обжига эмалевого покрытия (750...780°С) в переходной зоне протекают процессы растворения оксидов меди СиО и Си20 в прилегающем слое эмали. Оксиды железа в свою очередь начинают диффундировать через частично растворившиеся слои медной окалины СиО и Си20 в переходную зону, где также растворяться в расплаве эмали. Кроме того, в результате электрохимической коррозии поверхность медной пленки имеет множество неоднородностей, которые возникли в результате анодного растворения металла. Эта позволяет судить о том, что сцепление также осуществляется за счет механического взаимодействия эмали со сталью.

После появления расплава и начала растворения в нем окалин меди и стали в переходной зоне сталь—эмаль оксиды железа начинают взаимодействовать с оксидами меди с образованием (Cu,Fe)02, которые, взаимодействуя с силикатным расплавом, в частности, с анионами [Si04]4', образуют си-

ликаты Си28Ю4, БегЗЮд, а также соединения шпинельного типа СиРе204, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Среди кристаллических фаз, образующихся в процессе обжига, присутствует фаза шпинельного типа СиРе2С>4. Кристаллическая решетка этой фазы относится к гексагональной сингонии. Как известно гексагональная сингония является средней сингонией, то есть для этой сингонии характерны кристаллы, имеющие некоторые отклонения от идеальной формы кристаллической решетки (нитевидные, игольчатые). Имея нитевидную (игольчатую) структуру, кристаллы СиРе204 являются армирующим элементом каркасной структуры переходного слоя, что предопределяет высокую прочность сцепления эмали с металлом. Это убедительно подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями структуры переходного слоя (рис.5). На рис.5 показаны переходные слои эмали со сталью с нанесенными на нее пленками цинка, никеля и меди. Как видно из рис. 5, эмаль на стали с медной пленкой в отличие от других вариантов пленок имеет ярко выраженный переходный слой, прочно связанный как с эмалью, так и с металлом.

цинковая пленка никелевая пленка медная пленка

Рис.5. Микроструктура переходных слоев однослойных эмалей на границах сталь—эмаль (х200)

Схематически процесс формирования однослойной эмали на стали с нанесенной на нее медной пленкой можно представить по следующей схеме (рис.6). Для сравнения на рис.б(а) представлена схема формирования эмали на меди.

Анализируя этот рисунок, можно заключить, что в процессе формирования эмали непосредственно на меди в сцеплении участвуют только оксиды меди. В нашем же случае в сцеплении принимают участие не только оксиды меди, но и оксиды железа, образующиеся при окислении поверхности стали через поры в медной пленке. Участие оксидов железа в сцеплении эмали со сталью вносит свой вклад.

400°С

Сухое покрытие

Сио, Си2о 400°с медь

02

А

и ц ш

- т

ИИМ

Сухое покрытие СиО, СигО, пленка меди, РеО, Рез04 ИегОз Сталь

600°С

Распла» эмали СиО, Си20

медь

500°С

Расплав эмали

СиО, Си20, ?еО, Рс304 Ре203,(Си,Ре)02

Сталь

850°С

20°С

Расплав эмали

Стеклофаза, СиО, Си20

медь

750°С

20°С

расплав эмали

СиО, Си20, ИеО, Те,04 Ре20,,(Си,Ге)а8Ю4, Си0Ре20!

Сталь

Эмаль

Стеклофаза, СиО, Си20, РеО, РезОд Ре20] (Си,Ре)28Ю4, СиО рег0,

Сталь

Рис.6 Схема формирования эмали на различных подложках:

а - меди; б - стали, подвергнутой электролитическому меднению

Опытно-промышленная апробация грунтовых и однослойных стекло-эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода

Результаты исследований позволили применить выявленные принципы и закономерности для разработки новой технологии грунтового и однослойного эмалирования стальных изделий с использованием глиноземсодержащего отхода.

Установлены оптимальные технологические параметры основных процессов эмалирования (табл.5).

Таблица 5

Технико-эксплуатационные показатели грунтовой и однослойной эмалей

Наименование характеристики Единицы измерения Показатели свойств эмалей

Традиционные Разработанные

ЭСГ-26 ЭСП-117 ЭСГЖ Сйнослойея№2

Температура размягчения 700...750 650...700 550...600 400...450

Температура обжига °С 880...920 800...840 800...840 700...750

Время обжига мин. 2...3 2...3 2...3 2...3

Блеск % — 46...50 — 48...50

Прочность сцепления % 80 ..90 88...99 75...80

Термостойкость Число теплосмен 20Ч00°-20° 8...14 8...14 10...17 6...10

Промышленная апробация разработанных покрытий проводилась на ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска Ростовской области и подтвердила высокую эффективность предложенных эмалей и соответствие их требованиям ГОСТ 24405-80, ГОСТ 27037-86, ГОСТ 4765-73, ГОСТ 19910-94.

Внедрение разработанных технологий грунтового и однослойного эмалирования стали 08 кп в условиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» позволит получить экономию за счет снижения затрат на основные материалы и электроэнергию и даст годовой экономический эффект: для грунтовой эмали ~3,8 млн. руб. на 20 000т фритты в год; для однослойной эмали ~ 1,8 млн. руб. на 110 тыс. изделий в год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны технология и оптимальный состав грунтовой эмали с использованием глиноземсодержашего отхода Белокалитвенского металлургического комбината Ростовской области, масс.%: БЮ2 - 43,50; В203 - 16,70;

ТЮ2 - 1,00; А12Оз - 5,80; CaO - 11,00; Na20 - 9,40; K20 - 8,50; Fe203 - 1,50; CoO - 0,30; NiO - 1,20; MnO - 1,00; F сверх 100% - 3,00.

2.Для однослойного эмалирования стали на основе результатов исследований разработаны технология и состав фритты с использованием глино-зем-содержащего отхода, обеспечивающие получение качественного стекло-эмалевого покрытия с повышенными показателями TKJIP (135-Ю"7 К"1), химической стойкостью, белизной (73,3%) и блеском (49,7%), удовлетворяющими требованиям ГОСТ24788-81, масс.%: Si02-30,47; В203 - 13,81; Ti02-16,61; А1203 - 3,68; СаО - 0,55; Na20 - 17,19; К20 - 7,08; Li20 - 8,36; Fe203 -

»» 0,20; CoO - 0,50; NiO - 0,10; Mn02 - 0,10; P205 - 1,70; F - 0,15.

3.На основе результатов исследования стеклообразования в синтезированных грунтовых стеклофриттах с использованием глиноземсодержащего

^ отхода установлена зависимость взаимного влияния стеклообразователей

(Si02, В203) и модификаторов (Na20, К20) на способность синтезированных , фритт к стеклообразованию.

4. Установлено, что формирование и прочность сцепления синтезированной грунтовой эмали улучшается за счет увеличения значения ТКЛР эмали с 1КМ0"7 К'1 до 120-10' К"1 и улучшения ее смачивающей способности.

5. Выявлена зависимость прочности сцепления грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода от содержания оксидов сцепления (CoO, NiO). Показано, что снижение содержания СоО с 0,5 до 0,3 масс.%, NiO с 1,5 до 1,2 масс. % обеспечивает высокую прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль 90,5%.

6. Разработанный состав грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода обуславливает снижение температур варки фритты на 50°С и формирования грунтового покрытия с 900 до 840°С достаточной прочности сцепления за счет преобладании содержания FeO, а не Fe304 и Fe203 и образования гетерогенной структуры, состоящей из кристаллических дендритов Fe2Si04, NiFe204, CoFe20*, твердого раствора FeNi и стеклофазы, насыщенной оксидами железа.

7. Впервые предложен способ обработки стали для ее однослойного эмалирования электролитическим меднением, заключающийся в гальваниче-

% ском осаждении пленки меди на поверхность стали. Это позволяет направ-

< ленно регулировать при обжиге эмали степень окисления стали до FeO и

уменьшить переход FeO в Fe304 и Fe203, снижающих прочность сцепления композиции сталь—эмаль. Показано, что наибольшая прочность сцепления * (80%) достигается при толщине пленки меди 0,2 мкм, ее пористости 11,0% и

» шероховатости Rz=0,83 мкм.

8. Выявлена физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига однослойного эмалевого покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофазового и электронно-микроскопического установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм уменьшает степень окисления FeO до Fe304 и Fe203, обуславливая образование в контактном слое на границе металл—эмаль Fe2Si04. Это наряду с кри-

сталлическими фазами Cu2Si04 и шпинелью CuFe204, обеспечивает совместно "со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.

9. Методом математического планирования установлена зависимость формирования грунтовой эмали при различных температурах обжига от соотношения стеклообразователей и содержания модификаторов. Выявлено, что оптимальная прочность сцепления 90,5% достигается при температуре обжига 840°С, суммарном содержании модификаторов Na20, К20 от 16 до 20 мас.%, соотношении стеклообразователей Si02:B203=(2,0...3,2):l,0, соответственно при установленном содержании, масс.%: СоО = 0,3; NiO =1,2.

Кроме этого, в результате математического моделирования разработан рад моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его темпера-турно-временной режим — 750...780°С с изотермической выдержкой 3 мин.

10. Разработанные технологии эмалирования стальных изделий бытового и технического назначения грунтовой и однослойной эмалями апробированы в условиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г. Новочеркасска Ростовской области рекомендованы к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на единицу продукции составит: для грунтового эмалирования — 3,8 млн. руб/год; однослойного эмалирования — 1,8 млн. руб/год.

Положения диссертационной работы изложены в 27 публикациях, основные из которых следующие:

1. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б., Шкуракова Е.А. Однослойные эмали для бытовых изделий из низколегированных сталей и алюминия. Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы 6-х академических чтений РААСН,- Белгород, 2001. - 4.1. - С.650-654.

2. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Ресурсосберегающая технология защитных покрытий для стали на основе алюмосодержащего отхода// Практика противокоррозионной защиты.- 2002. - № 1.- С. 13-15.

3. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Веропаха Н.Д, Клименко Е.Б. Проблемы разработки технологии однослойных эмалей для стали на основе отхо-дов//Буд1вельш матер1али та вироби.- 2002. - № 4,- С. 18-21.

4. Zubekhin А.Р., Yatsenko Е.А., Klimenko Е.В. Development of undercoat enamels based on aluminum-containing waste// Glass and Ceramics. - 2002. -Vol. 59, Nos. 1-2.-P.72-73.

5. Яценко E.A., Зубехин А.П., Клименко Е.Б., Перова Е.А. Совершенствование технологии эмали для стали с применением математического моделирования. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. 8-го Всероссийского совещания, г.Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002. -СПб., 2002 - С. 67.

6. Яценко Е.А., Перова Е.А., Клименко Е.Б. Регрессионный анализ при исследовании сцепления эмали со сталью// Научная мысль Кавказа.- 2002. -спецвыпуск (2).- С. 56-59.

7. Yatsenko Е.А., Svechkarev V.P., Klimenko Е.В., Perova E.A. Mathematical modeling of adhesion of enamel to steel// Glass and Ceramics. - 2002. - Vol. 59, Nos. P.9-10. - C. 322-326.

8. Яценко E.A., Зубехин А.П., Клименко Е.Б., Щепелеева М.С., Красникова О.С.Электрохимические способы обработки металла и нанесения однослойных стеклоэмалей. Труды Международной научно-практической конфенции «Наука и техника силикатных материалов — настоящее и будущее». Т.З.- М.: Изд-во «Информатизация образования», РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003.- С. 348-352.

9. Клименко Е.Б. Подготовка стали под однослойные стеклоэмалевые покрытия. Материалы 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ).- Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003.- С. 141 -142.

10. Яценко Е.А., Клименко Е.Б., Щепелеева М.С.,Красникова О.С. Влияние подготовки поверхности на прочность сцепления при однослойном эмалировании// Юж.-Рос. гос. техн. ун.-т.-Новочеркасск, 2003.-13 с.-Деп.в ВИНИТИ 10.06.03; №1139 - В 2003. - Аннот. В БУ ВИНИТИ. - 2003. -№8.

11. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Электрохимические способы усиления прочности сцепления однослойных стеклоэмалей со сталью// Стекло и керамика.- 2004. - № 3,- С. 25-28.

РНБ Русский фонд

2005-4 44825

Земляная Елена Борисовна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ГРУНТОВЫХ И ОДНОСЛОЙНЫХ ЭМАЛЕЙ ДЛЯ СТАЛИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА

Автореферат

Подписано в печать 11.02.2005.. Формат 60x84 Vi®. Бумага офсетная. Плоская печать (ризограф). Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 172.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03 ^ ■ E-mail: tvpoiraphv@povocjfr.rii; ^

\ й * U /

1 г MAP 2005 '

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1.ГРУНТОВЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ СТАЛИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.2.0С0БЕНН0СТИ ТЕХНОЛОГИИ ОДНОСЛОЙНЫХ ЭМАЛЕЙ И ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЕТОМ ТРЕБОВАНИЙ ДИЗАЙНА.

1.3.СПОСОБЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ СТЕКЛОЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ.

1.4. ВЫВОДЫ.

1.5. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ГРУНТОВОГО СТЕКЛОЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛИ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА.

3.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ГРУНТОВЫХ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ФРИТТ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО

ОТХОДА.

3.2ИССЛЕДОВ АНИЕ ВЛИЯНИЯ СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЕЙ И МОДИФИКАТОРОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ ОБЖИГА И ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ ГРУНТОВЫХ ЭМАЛЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ

МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.3 ВЛИЯНИЕ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА НА ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ГРУНТОВОЙ ЭМАЛИ НА

СТАЛИ.

3.4.МЕХАНИЭМ ФОРМИРОВАНИЯ СЦЕПЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ "СТАЛЬ-ГРУНТОВАЯ

ЭМАЛЬ".

3.5. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4.ТЕХНОЛОГИЯ ОДНОСЛОЙНОГО ЭМАЛИРОВАНИЯ СТАЛИ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОФРИТТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА.

4.1.СИНТЕЗ СОСТАВОВ ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОЭМАЛЕЙ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА.

4.2ТЕХНОЛОГИЯ ОДНОСЛОЙНОГО ЭМАЛИРОВАНИЯ.

4.2.1.ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ НА ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ СТАЛЬ

ОДНОСЛОЙНАЯ ЭМАЛЬ.

4.2.2.3АВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ОДНОСЛОЙНОГО ЭМАЛЕВОГО

ПОКРЫТИЯ ОТ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ

НА СТАЛИ, НАНЕСЕННОЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ.

4.2.3.УСТАНОВЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО РЕЖИМА ОБЖИГА

ОДНОСЛОЙНОЙ ЭМАЛИ МАТЕМАТИЧЕСКИМ МОДЕИРОВАНИЕМ.

4.2.4 РАЗРАБОТКА ЦВЕТНЫХ ОДНОСЛОЙНЫХ ЭМАЛЕЙ НА ОСНОВЕ

СИНТЕЗИРОВАННОЙ СТЕКЛОМАТРИЦЫ.

4.3 Физико-химическая сущность механизма формирования однослойных эмалей на стали.

4.4 Выводы.

5.0ПЫТН0-ПР0МЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ГРУНТОВЫХ И ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОЭМАЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА ДЛЯ СТАЛИ.

5.1 Технико-эксплуатационные свойства грунтовых стеклоэмалей для стали.

5.2 Свойства цветных однослойных стеклоэмалей для стали.

5.3 Оптимальные технологические параметры эмалирования стали для опытно-промышленных испытаний.

5.4 Результаты опытно-промышленных испытаний грунтовой эмали и технологии ее получения.

5.5 Результаты опытно-промышленных испытаний синтезированной однослойной эмали для стали 08 кп и технологии ее получения.

5.6 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения разработанной грунтовой эмали.

5.7 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения разработанной однослойной эмали.

На современном этапе общественного развития все большее значение приобретает технико-экономическая политика сбережения ресурсов, которая настоятельно требует использования новых научных идей и интенсификации технологий в производстве. Расчеты показывают, что за счет режима строжайшей экономии сырья, материалов, топлива, энергии и интенсификации технологий, можно получить 75.80 % прироста материально-технических ресурсов [1].

В условиях рыночной экономики для производства высококачественной конкурентноспособной продукции весьма актуальной является разработка и внедрение эффективных и ресурсосберегающих технологий, под которыми понимают экономию сырья, топлива, энергии, воды и применение отходов промышленных предприятий.

Использованию отходов придается большое значение также вследствие того, что эта проблема непосредственно связана и с охраной окружающей среды.

Мировое промышленное производство удваивается каждые 10-15 лет, пропорционально растет и количество отходов. С экономической точки зрения рациональное использование отходов имеет не меньшее значение. В некоторых отраслях производства количество отходов превышает выход готового продукта в сотни и тысячи раз [1,2].

В последнее время производится 2-3 млрд. технологических продуктов и не меньше побочных. Практически безвредных отходов не существует. Так, металлургические шлаки, выход которых составляет 450 кг на 1т чугуна и до 150 кг на 1т стали, являются не безвредными продуктами. Гектар шлаковых отвалов отравляет, как минимум, 5 Га соседних земель. В пределах нашей страны отвалы ежегодно выделяют в атмосферу 42,0 млн.м сернистого газа, 4,0 млн.м3 углекислого газа и 2,0 млн.м3 сероводорода [2].

Вместе с тем отходы промышленности во многих случаях могут служить ценным сырьем для производства продукции, необходимой народному хозяйству, например эмалированных изделий бытового и технического назначения.

Однако, несмотря на очевидную перспективность применения отходов промышленности в производстве эмалированных изделий, в настоящее время их использование весьма ограничено, что можно объяснить непостоянством химического состава отходов, узким диапазоном выбора составов эмалей с использованием отходов, а также недостаточно разработанной технологией их применения.

Кроме этого, использование отходов промышленности нашло более широкое применении в производстве грунтовых эмалей, чем в производстве однослойных. Очевидно, это связано с тем, что несмотря на известные как в России, так и за рубежом, фундаментальные теоретические и практические разработки по вопросу однослойного эмалирования и сцепления покрытия с металлом, отраженные в работах Л.Л.Брагиной [3,4], П.П.Давыдовой [5] и др. являются еще недостаточно изученными.

Таким образом, несмотря на очевидные достоинства применения отходов промышленности в качестве сырьевых материалов из-за отсутствия технологии их использования в промышленности, особенно при однослойном эмалировании, весьма актуальными являются исследования в этой области.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планом важнейших фундаментальных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению 3.14 «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель данной работы — разработка ресурсосберегающей технологии и исследование свойств грунтовых и однослойных эмалей для изделий из стали бытового и технического назначения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать составы грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода, исследовать стеклообразование для синтезированных фритт грунтовой и однослойной эмалей;

• изучить влияние глиноземсодержащего отхода на температурный интервал варки фритт, а также свойства эмалей;

• методом математического планирования и моделирования выявить зависимость взаимного влияния стеклообразователей и модификаторов на температуру обжига грунтовой эмали и прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль, а также установить оптимальный режим обжига однослойной эмали;

• разработать эффективный способ обработки стали для однослойного эмалирования;

• исследовать фазовый состав и структуру композиций сталь—грунтовая эмаль и сталь—однослойная эмаль, установить зависимость прочности сцепления эмалей от структуры и фазового состава образующегося при обжиге контактного слоя;

• разработать и внедрить в промышленность ресурсосберегающие технологии грунтовых и однослойных эмалей с использованием глиноземсодержащего отхода.

Научная новизна работы. Установлено, что кристаллизационная способность, прочность сцепления и фазовый состав разработанной грунтовой эмали на основе глиноземсодержащего вторичного продукта зависят от соотношения стеклообразователей (Si02, В20з) и модификаторов (ЫагО, К2О). При пониженном содержании оксидов сцепления (масс. %:

Co0=0,3; NiO=l,2) и относительно низкой температуре обжига (840 °С) прочность сцепления составляет 90,5% за счет формирования в контактном слое стеклокристаллической фазы, содержащей дендриты Fe2Si03, NiFe204, CoFe204 и твердый раствор FeNi, что в свою очередь обеспечивает структуру контактного слоя композиции сталь — грунтовая эмаль.

В связи с тем, что высшие оксиды железа снижают прочность композиции сталь - эмаль, показана необходимость при обжиге однослойной эмали направленного регулирования степени окисления стали до FeO и уменьшения перехода FeO в РезС>4 и Fe2C>3, что достигнуто путем предварительного меднения поверхности стали.

Выявлена для разработанного состава фритты однослойного эмалирования физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофазового и электронно-микроскопического, установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм обуславливает образование в контактном слое на границе металл— эмаль кристаллических силикатов Fe2Si04, Cu2Si04 и шпинели CuFe204, которые обеспечивают совместно со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.

Методом математического моделирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750.780 °С с изотермической выдержкой 3 мин.

Практической значение и внедрение результатов работы.

Разработан состав стеклоэмалевого грунтового покрытия, мас.%: Si02 -43,50; В203 - 16,70; ТЮ2 - 1,00; А1203 - 5,80; СаО - 11,00; Na20 - 9,40; К20 -8,50; Fe203 - 1,50; СоО - 0,30; NiO - 1,20; МпО - 1,00; F" сверх 100% - 3,00. Для данного грунтового покрытия получен патент РФ на изобретение

2230712 опубл. 20.08.2004. Для данного состава количество глиноземсодержащего отхода в шихте составляет 7,6 масс.%.

Предложена ресурсосберегающая технология и разработан состав однослойной эмали для стали 08 кп мас.%: Si02 - 30,47; В2О3 - 13,81; Ti02 -16,61; А1203 - 3,68; СаО - 0,55; Na20 - 17,19; К20 - 7,08; Li20 - 8,36; Fe203 -0,20; СоО - 0,50; NiO - 0,10; Mn02 - 0,10; Р205 - 1,70; F" - 0,15 (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2003121334/03(022580) 10.07.2003). Для разработанного состава однослойной эмали количество глиноземсодержащего отхода в шихте составляет 5 масс.%.

Разработан способ обработки стали под однослойное эмалирование — электролитическое меднение (получено положительное решение о выдаче патента РФ № 2003124952/02(026517) 11.08.2003).

Проведена производственная апробация разработанных технологий грунтового и однослойного эмалирования стали 08 кп на предприятиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска, Ростовской области. Рассчитан ожидаемый экономический эффект от реализации рекомендуемых технологий на НПЦ «Силикат» г.Новочеркасска, Ростовской области, который приблизительно составит для грунтовой эмали — 3,8 млн. руб. на 20 000т фритты в год; для однослойной эмали — 1,8 млн. руб. на 110 тыс. изделий в год.

Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности 25.08, что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, форумах совещаниях: I Международный студенческий форум (г.Белгород, 2001г.); Межрегиональная конференция «Студенческая наука - экономике России» г.Ставрополь, 2001г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г.Тула, 2001г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкт-Петербург, 2002г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г.Минск, 2002г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов- настоящее и будущее» (г.Москва, 2003 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) — 2001 - 2004 г.г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ; в том числе патент РФ на изобретение, а также получены два положительных решения о выдаче патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и пяти приложений. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, включающего 42 таблицы, 28 рисунков, список литературы из 115 наименований, 19 страниц приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны технология и оптимальный состав грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода Белокалитвенского металлургического комбината Ростовской области, масс.%: Si02 — 43,50; В203 - 16,70; ТЮ2 - 1,00; А12Оэ - 5,80; СаО - 11,00; Na20 - 9,40; К20 -8,50; Fe203 - 1,50; СоО - 0,30; NiO - 1,20; МпО - 1,00; F" сверх 100% -3,00.

2. Для однослойного эмалирования стали на основе результатов исследований разработаны технология и состав фритты с использованием глинозем-содержащего отхода, обеспечивающие получение качественного стекло-эмалевого покрытия с повышенными показателями ТКЛР (135-Ю-7 К'1), химической стойкостью, белизной (73,3%) и блеском (49,7%), удовлетворяющими требованиям ГОСТ 24788-81, масс.%: Si02 -30,47; В203 - 13,81; ТЮ2 - 16,61; А1203 - 3,68; СаО - 0,55; Na20 - 17,19; К20 - 7,08; Li20 - 8,36; Fe203 - 0,20; СоО - 0,50; NiO - 0,10; Mn02 - 0,10; Р205 - 1,70; F"- 0,15.

3. На основе результатов исследования стеклообразования в синтезированных грунтовых стеклофриттах с использованием глиноземсодержащего отхода установлена зависимость взаимного влияния стеклообразователей (Si02, В203) и модификаторов (Na20, К20) на способность синтезированных фритт к стеклообразованию.

4. Установлено, что формирование и прочность сцепления синтезированной грунтовой эмали улучшается за счет увеличения значения ТКЛР эмали с 110-10-7 К'1 до 120-10-7 К-1 и улучшения ее смачивающей способности.

5. Выявлена зависимость прочности сцепления грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода от содержания оксидов сцепления (СоО, NiO). Показано, что снижение содержания СоО с 0,5 до 0,3 масс.%, NiO с 1,5 до 1,2 масс. % обеспечивает высокую прочность сцепления композиции сталь—грунтовая эмаль 90,5%.

6. Разработанный состав грунтовой эмали с использованием глиноземсодержащего отхода обуславливает снижение температур варки фритты на 50°С и формирования грунтового покрытия с 900 до 840°С достаточной прочности сцепления за счет преобладании содержания FeO, а не Рез04 и Ре20з и образования гетерогенной структуры, состоящей из кристаллических дендритов Fe2Si04, NiFe204, CoFe204, твердого раствора FeNi и стеклофазы, насыщенной оксидами железа.

7. Впервые предложен способ обработки стали для ее однослойного эмалирования электролитическим меднением, заключающийся в гальваническом осаждении пленки меди на поверхность стали. Это позволяет направленно регулировать при обжиге эмали степень окисления стали до FeO и уменьшить переход FeO в Fe304 и Fe203, снижающих прочность сцепления композиции сталь—эмаль. Показано, что наибольшая прочность сцепления (80%) достигается при толщине пленки меди 0,2 мкм, ее пористости 11,0% и шероховатости Rz=0,83 мкм.

8. Выявлена физико-химическая сущность механизма формирования в процессе обжига однослойного эмалевого покрытия на стали, обработанной электролитическим меднением. Комплексом физико-химических методов анализа: в частности, рентгенофазового и электронно-микроскопического установлено, что наличие на стали пленки меди оптимальной толщины 0,2 мкм уменьшает степень окисления FeO до Рез04 и Fe203) обуславливая образование в контактном слое на границе металл—эмаль Fe2Si04. Это наряду с кристаллическими фазами Cu2Si04 и шпинелью CuFe204, обеспечивает совместно со стеклофазой высокую прочность сцепления композиции сталь— однослойная эмаль.

9. Методом математического планирования установлена зависимость формирования грунтовой эмали при различных температурах обжига от соотношения стеклообразователей и содержания модификаторов. Выявлено, что оптимальная прочность сцепления 90,5% достигается при температуре обжига 840°С, суммарном содержании модификаторов Na20, К20 от 16 до 20 мас.%, соотношении стеклообразователей Si02:B203=(2,0.3,2):l,0, соответственно при установленном содержании, масс.%: СоО = 0,3; NiO =1,2. Кроме этого, в результате математического моделирования разработан ряд моделей, описывающих зависимость качества однослойной эмали от температуры и времени обжига, на основе которых установлен его температурно-временной режим — 750.780°С с изотермической выдержкой 3 мин.

10. Разработанные технологии эмалирования стальных изделий бытового и технического назначения грунтовой и однослойной эмалями апробированы в условиях ООО «Прометей» и НПЦ «Силикат» г. Новочеркасска Ростовской области рекомендованы к промышленному применению. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработок на единицу продукции составит: для грунтового эмалирования — 3,8 млн. руб/год; однослойного эмалирования — 1,8 млн. руб/год.

1. Ржаницин Ю.П., Баталии Б.С.

2. Нехорошее А.В., Цетелаури Г.И., Хлебионек Е. Н. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. — М.: Стройиздат, 1991. — 488 с.

3. Брагина JI.JI. Особенности синтеза стеклофритт для электростатического нанесения// Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. совещ. — М.: МХТУ, 1995. С.214.

4. Брагина JI.JI. О роли оксида меди в закреплении эмалевых покрытий на стали//Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф.: Новочеркасск: НГТУ, 1993. С.35.

5. Давыдова П.П. Исследования в области безгрунтового эмалирования малоуглеродистой стали// Автореф. дис.канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1965. 18 с.

6. Эмалирование металлических изделий/Под ред. В.В.Варгина. 2-е изд., перераб. и доп. JL: Машиностроение, 1972.496 с.

7. Ткачев А.Г., Кушнарев А.С., Козярский А.Я. технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие/Под ред. А.П.Зубехина:— Новочеркасск: Новочеркасск, гос. техн. ун-т, 1993. 107 с.

8. Петцольд А., Пешманн Г. Эмаль и эмалирование: Справ. изд./Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1990. 576 с.

9. Трофимов Б.Я., Шумилин Ф.Г. Побочные продукты промышленности — ценное сырье для производства строительных материалов. —

10. Межвузовский сб. научн. трудов «Экологическая технология». — Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1984. — с. 95-102. Ю.Минько Н.И. Избранные труды. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г.

11. Шухова, 2004. 545 с. 11 .Мухамеджанов М.Т., Иркаходжаева А.П. Железосодержащие отходы — сырье для получения нефриттованных глазурей//Стекло и керамика. — 1989. —№ 1. —с.З.

12. Квезерели-Копадзе И.А., Саруханишвили А.В., Цхакая Н.Ш. Эмали на основе отходов горно-химического производства// Стекло и керамика. — 1989. — №2. — с. 5.

13. Гомозова В.Г., Артамонова Л.В., Трегуб Ю.А. Отходы металлургической промышленности в производстве смальты// Стекло и керамика. — 1989. — №3. —с.2.

14. Н.Исматов А.А., Абдуллаев Х.А. Стекла и ситаллы на основе отходов промышленности// Стекло и керамика. — 1992. — № 1. — с. 2-3.

15. Левицкий И.А. Нефриттованные матовые глазури с использованием гальванических шламов// Стекло и керамика. — 1993. — № 8. — с. 2-4.

16. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб.пособие/Под ред. Л.Л.Брагиной, А.П.Зубехина. Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. - 484 с.

17. Солнцев С.С., Туманов А.Т. Защитные покрытия металлов при нагреве: Справ, пособие. М.: Машиностроение, 1976. - 240 с.

18. Патент 1122936 Япония, Стекло для покрытия поверхности металла. МКИ СОЗС.Б. И. №9, 1990.

19. Веропаха Н.В. Формирование, свойства и технология однослойных стеклоэмалевых покрытий для стальных бытовых изделий: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Белгород, 1996.- 17 с.

20. А. С. № 4786887 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С. Н., Вебер В.И., Заякина Т.И., Гальперин П.А., МКИ СОЗС, Опубл. Б.И., № 8, 1992.

21. А.С. № 4168624/ 29-33 (СССР). Безгрунтовая эмаль. Иоффе В .Я., Ушаков Д.Ф., Ковнер М.И., Гладковский О.Н., МКИ СОЗС, Б.И. № 1, 1989.

22. А.С. № 1206238 (СССР), Эмаль. Ахметчет Ж.Н., Демидова Е.В., Катриченко В.П., Прокопец Л.Г., Белоусова Г.Е., Бура Ю.О., Черненков П.И., Шутка В.Н. МКИ СОЗС, Опубл. Б. И. № 3, 1986.

23. Ходский Л.Г. Химически устойчивые стеклоэмали. Мн.: Навука i тэхнжа, 1991. - 111 с.

24. Dietzel A. Emaillierung Wissentschaflishe Grundzuge der Technologie. Berlin; Heidelberg; N.Y., 1981.

25. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования / Изд. 3-е,- М.: Металлургия, 1987.- 278 с.

26. Однослойная легкоплавкая эмаль для стали 08 кп/ Рябова А.В., Яценко Е.А., Гузий В.А. и др. Патент № 2141458 RU МКИ С 01 С 03 С 8/08. Опубл. 20.11.99. Бюл. № 32.

27. Лившиц М.Н. Электроэмалирование санитарно-технических изделий.- М.: Стройиздат.- 1975.- 96с.

28. А.С. № 910607 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Штейнберг С.Н., Вебер В.И., Заякина Т. И., Пауков В.Б., МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. №9-10, 1991.

29. Азаров К.П., Давыдова П.П. Влияние подготовки поверхности металла на качество безгрунтовых эмалей//Тр. НГТУ,"Научные работы аспирантов", Новочеркасск., Том 154. 1963. - С 53-63.

30. А.С. № 4204752/29-33 (СССР). Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия. Вебер В.И., Исламбетова J1.B., Ахметжанов М.С., Бубников В.Ф., Коваленко А.И., МКИ СОЗС, Опубл. Б.И. №38, 1988.

31. А. С. № 42738 (НРБ), Способ получения стеклокристаллического эмалевого покрытия на металлических деталях. Петков И. Г., Гуцов И.С., Петков И.Р., Попов Е.П., Райков Х.И., Бочваров Г.А. МКИ СОЗС, опубл. Б. И. №3.

32. Самсонов Г.В., Кайдаш Н.Г. Состояние и перспективы создания многокомпонентных диффузионных покрытий на металлах и сплавах//3ащитные покрытия на металлах. Республиканский межведомственный сборник. Выпуск 10; Наукова думка. 1976. С. 5 — 12.

33. Марочник сталей и сплавов/В.Г.Сорокин, А.В.Волоснякова, С.А.Вяткин и др. М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

34. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. М.: гос.науч.-техн. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1945. — 172 с.

35. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.-472 с.

36. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: Металлургия, 1974. - 232 с.

37. Прогрессивные методы химико-термической обработки/ Под ред. Г.Н.Дубинина, Я.Д. Когана. М.: Машиностроение, 1979. - 184 с.

38. Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия. Л.: Стройиздат. - 1972. - 496с.

39. Лось М.М. Кристаллография и минералогия: Учеб. пособ. Для студентов хим. специальностей. Новочеркасск: изд-во НПИ, 1986.- 188с.

40. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании: Учебное пособие/ В.Е. Горбатенко, В.А. Гузий, А.П. Зубехин, Ю.К. Казанов, А.Я. Козярский., Новочеркасский госуд. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1995.-170 с.

41. Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Гузий В.А. Прибор для исследования процесса формирования стеклоэмалевых покрытий // Сер. Пром-ть сан. техн. оборуд. / ВНИИЭСМ. 1982. - Вып. 5. - С. 19-21.

42. Методы и средства исследований и контроля в стеклоэмалировании. Учебное пособие/ Худ. ред. Зубехин А.П. и Горбатенко В.Е.Новочеркасск. : НГТУ, 1995. 170с.

43. Клюев В.П., Тотеш А.С. Методы и аппаратуры для контроля вязкости стекла .-М.: ВНИИЭСМ, 1985.-59с.

44. Романов Б.Е., Кондрашев В.И., Сысоев И.Н., Салов А.Н. Универсальный вискозиметр для измерения вязкости стекла в интервале от 10 до 10 Пз «Саратов 2М» // Стекло и керамика. -1972.- № 8.- С.14-15.

45. Горбатенко В.Е., Ткачев А.Г., Ткачева О.Н. Изготовление подложки для измерение поверхностной энергии расплавов// Стекло и керамика.-1980. -№ 9.-С.12-13.

46. Литвинова Е.И. Влияние коррозионной структуры поверхности, образованной при подготовке стали к эмалированию, на качество покрытия // Стеклоэмаль и эмалирование металлов. Выпуск I. Новочеркасск, 1974.- С. 73-76.

47. Тарозайте Р.К., Исис 3.3., Луняцкас A.M. Действие малеиновой и янтарной кислот в процессе химического никелирования // Защита металлов. 1994, Т. 30, № 3. - С. 319-321.

48. Борисенко Г.В., Васильев Л.А., Ворошин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов / Справочник. Под ред. Л.С. Ляховича. -М.: Металлургия, 1981.-424 с.

49. Соколов И.А., Светлаков А.А., Уральский В.И. Новые методы изготовления стальной эмалированной посуды. М.: Металлургия. — 1980. -186 с.

50. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Электрохимические способы усиления прочности сцепления однослойных стеклоэмалей со сталью// Стекло и керамика.- 2004. -№ 3.-С.25 28.

51. Карташев А.И. Шероховатость поверхности и методы ее измерения. М.: Изд-во стандартов, 1964.- 163с.

52. Томашов Н.Д. Высокотемпературное окисление (газовая коррозия) металлических сплавов: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. Том 17. — М.: ВИНИТИ, 1992. — 117 с.

53. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ -М.: Наука, 1996.-328с.

54. Васильев Е.К., Нахнасон Н.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986.-59с.

55. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справ, пособие/ А.С. Горшков, В.Г. Савельев, А.В. Абакумов. -М.: Стройиздат, 1994. 584 с.

56. Шамшуров В.М. Рентгенофазовый анализ. Методические указания к выполнению лабораторных и научно-исследовательских работ для студентов специальности 25.08.00 «Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». Белгород, 1998. - 49 с.

57. Аппен А.А. Химия стекла.-Л.: Химия, 1970.-352с.

58. Ткачев А.Г., Кушнарев А.С., Козярский А.Я. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие / Под ред. А.П. Зубехина:А

59. Новочеркасск : Новочеркасск, гос. техн. ун-т, 1993. 107 с.

60. Шкуракова Е.А. Алюмофосфатные покрытия для эмалирования посуды из алюминия: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Белгород, 2004.- 18 с.

61. Непомящев А.А. Жаростойкие однослойные стеклокристаллические покрытия на меди: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Белгород, 2000.-18с.

62. Аппен А.А. Температурноустойчивые неорганические покрытия. 2-изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1076.- 296с.

63. ВайнбергДж., Шумекер Дж. Статистика /Пер. с англ. Л.А. Клименко и Б.И. Клименко; Под ред. и с предисл. И.Ш. Амирова М.'.Статистика, 1997. —389 с.

64. Боровиков В.П., Боровиков И.П. STATISCA — статический анализ и обработка данных в среде Windows. Изд-е 2-е, стереотипное. — М.: «Филинъ», 1998. 608 с.

65. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Веропаха Н.Д., Клименко Е.Б. Проблемы разработки технологии однослойных эмалей для стали на основе отходов//Буд!вельш матер!али та вироби.- 2002. -№ 4.-С. 18-21.

66. Смирнов В.В. Корундовая керамика с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Москва, 2002.- 24 с.

67. Саркисов П.Д. Напрвленная кристаллизация стекла — основа получения многофункциональных стеклокристаллических материалов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. - 219 с.

68. Яценко Е.А. Стеклокомпозиционные технологические покрытия для защиты некоррозионностойких сталей при термической обработке: Автореф. дис. канд. техн. наук.-Москва, 1993.- 17 с.

69. Казанов Ю.К., Нис Я.З., Быстров М.А., Филатова Н.Д. Особенности технологии "два слоя один обжиг" // Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов: Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф., Новочеркасск, 1993. - С. 54.

70. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. М.: Мир, 1969. - 560 с.

71. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М.: Энергия, 1970.-145 с.

72. Лившиц М.Н. Электроэмалирование санитарно-технических изделий.- М.: Стройиздат,- 1975,- 96с.

73. Ковалевский В.Б. Оптимизация индуктивного нагрева труб при эмалировании // Стекло и керамика. 1987.- № 7. - С. 7-9.

74. Хайнрих Л. Состояние и перспективы развития технологии эмалирования поверхности труб : Обзор. М.: Информсталь, 1982. - 207 с.

75. Крутенко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов. -М.:Высш. шк., 1993.- 352с.

76. Когарко Л.Н., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах. — М.: Наука, 1981.-126 с.

77. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М.: МГУ, 1972. - 54 с.

78. Ходаковская Р.Я. Химия титаносодержащих стекол и силикатов. — М.: Химия.- 1978.-273с.

79. Алексеев А.Г., Варгин В.В., Вернцнер В.Н., Кинд Н.Е. и др. Катализируемая регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Часть 1.-м.: Химия.- 1964.- 120с.

80. Варгин В.В., Засолоцкая М.В., Кинд Н.Н., Кондратьев Ю.Н. и др. Катализируемая регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Часть 2.- Л.: Химия.- 1971.- 200с.

81. Боровиков В. Statistical искусство анализа данных на компьютере. — СПб.: «Питер», 2001.-475 с.

82. Яценко Е.А., Рябова А.В., Зубехин А.П., Гузий В.А. Однослойные белые стеклоэмалевые покрытия для бытовой газовой аппаратуры. -Стекло и керамика,-1997.-№1 .-С.29-30.

83. Радишевская Н.И. Составы и технология получения неорганических пигментов и термохромных материалов на основе молибдофосфатов элементов триады железа: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Томск, 2002.- 24 с.

84. Каримова А.З. Колориметрия и оптика пигментов. М.: НИИТЭХИМ, 1980.-40 с.

85. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. Мн.: Вышэйшая школа, 1987.-132 с.

86. Щеглова М.Д., Беляев Т.И. Взаимодействие стали с силикатными расплавами // Эмалирование металлов.- Киев. 1962.- С. 40-45.

87. Пономарчук С.М., Капустина JI.C., Баринов Ю.Д., Ахметшина А.Г. Об улучшении эксплуатационных свойств титановых эмалей//Сб. докл. республиканстой научн. конф. "Стеклоэмаль и эмалирование металлов": Выпуск II, НПИ. Новочеркасск. - 1974. - С. 105-109.

88. Карвасецкая Н.Т., Беляев Г.И., Баринов Ю.Д., Нефедова З.А. Глушение фритт для получения светлоокрашенных эмалей // Эмалирование металлов: Киев.- 1962.- С. 132-145.

89. Белый Я.И., Шевченко Т.А., Бондарь А.И. Легкоплавкие эмали для стали // Новые легкоплавкие глазури, эмали и фосфорсодержащие стекла: Тез.докл. республиканского совещ. Рига.- 1973.- С.71-72.

90. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов/ Пер. с англ. -М.: Мир, 1969.-392с.

91. Яценко Е.А., Клименко Е.Б. "Синтез глазурных и эмалевых фритт с использованием глиноземсодержащих отходов"/Материалы 2-ймежрегиональной конференции "Студенческая наука — экономике России" — Ставрополь: Сев-КавГТУ, 2001. — с. 10.

92. Светлов В.А., Маклачкова Т.В., Ильяшенко И.Л., Перминов А.А. Об вышелачивании титановых эмалей и покрытий и способах испытаний их коррозионной стойкости // Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. 1979 . - Том 36. - С.79-83.

93. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование.- М.: Наука, 1990.-276с.

94. Иоффе В.Я. Усовершенствование технологии эмалирования изделий электробытового машиностроения: Автореф. дисс. канд. техн. наук-Л., 1980.-20с.

95. Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Нис Я.З. Разработка способа измерения тиксотропии эмалевых шликеров //Производство стальной эмалированной посуды / Свердловск. 1979 . - Том 36. - С. 38-42.

96. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Химия, 1983. — 704 с.

97. Прейскурант 05-01. Оптовые цены на химическую продукцию общепромышленного назначения. — М.: Прейскурантиздат, 1982. 190 с.

98. Прейскурант 01-10. Оптовые цены на широкополосную сталь. — М.: Прейскурантиздат, 1980. 174 с.

99. Шах Л.Д., Погостин С.З., Альман Г.В. Организация, управление и планирование химической промышленности. — М.: Экономика, 1980. — 248 с.