автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Жаростойкие композиционные материалы на основе техногенного сырья

Кь

кияшко

Алексей Геннадьевич

ЖАРОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена на кафедре «Инженерная химия и естествознание» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Петербургский государственный университет путей сообщения»

Научный руководитель

доктор технических наук АБУ-ХАСАН МАХМУД

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ПРОКОФЬЕВА Валентина Васильевна

кандидат химических наук, доцент ПАНТЕЛЕЕВ Игорь Борисович

Ведущее предприятие - Южно-Российский государственный-технический университет (Новочеркасский политехнический институт) кафедра технологии керамики, стекла и вяжущих веществ.

Защита состоится 25 января 2006 г. в 13 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 218.008.01 при Петербургском государственном университете путей сообщения по адресу: 190031, г. Санкт-Петербург, Московский пр.,9,ауд.3-237

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПГУПС.

Автореферат разослан «23» декабря 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Р/ //

доктор технических наук, профессор Масленникова.

/О0Х,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема получения жаростойких бетонов на сегодня, как и в других областях строительного материаловедения, тесно связана как с улучшением технологических и эксплуатационных свойств материала, так и с использованием техногенного сырья, возможности которого в композиционном высокотемпературном материаловедении не достаточно исследованы. Предложенная работа является попыткой выявления взаимосвязи эксплуатационных свойств жаростойкого композиционного материала (ЖКМ) и природы техногенного сырья, что позволило бы получать ЖКМ, не уступающие по свойствам известным материалам на основе природного сырья.

Цель работы

Целью работы являлось получение жаростойких композиционных материалов на основе техногенного сырья. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: - определение признаков пригодности техногенного сырья д ля производства ЖКМ;

- разработка технологий и составов ЖКМ различного назначения на основе выбранного техногенного сырья и исследование их свойств;

- опытно-промышленное опробование созданных ЖКМ.

На защиту выносятся:

- параметры пригодности техногенного сырья и механизмы его воздействия на технологические и эксплуатационные свойства ЖКМ;

- новые жаростойкие композиционные материалы различного назначения и результаты исследований их свойств;

- технологические решения получения ЖКМ и опробование их в промышленном производстве.

Методы исследований: комплексные, включающие современные физико-химические и физико-механические методы. В качестве физико-химических методов использовались: дифференциально-микрокалориметрический, рентгенофазовый, дифференциально-термический, рН-метрия, исследование структуры пористости проводилось с помощью автоматического анализатора изображений "ВидеоТест" Научная новизна состоит в следующем:

1. Определены признаки пригодности техногенного сырья для получения ЖКМ различного назначения и прогноза их основных свойств-повышения теплозащитности, прочности и температуры эксплуатации. Эти признаки основаны на учете температур образования техногенного вещества и его воздействии на процессы твердения жидкостекольной жаростойкой композиции, на содержании в техногенном сырье наночастиц, влияющих на межфазный контакт, и на смещении ионных равновесий в жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси техногенными фазами.

2. Установлено, что тонкодисперсный, огнеупорный периклазохромитовый техногенный продукт ускоряет твердение жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси при нормальных условиях за счет донорно-акцепторного взаимодействия по границам раздела фаз, что смещает равновесие и сопровождается увеличением прочности, термостойкости и температуры эксплуатации полученных ЖКМ. Обнаружено, что эффект активирования нормального твердения жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси сопровождается ростом тепловыделения, которое могут усиливать техногенные продукты, имеющие кислую среду.

3. Показано, что использование техногенного сырья в виде нейтрализованного гальваношлама, содержащего коллоидные

гидроксиды тяжелых металлов, активирует процесс твердения смеси также за счет смещения равновесия гидролиза. Прослежено, что этот процесс способствует повышению теплозащитных и прочностных свойств ячеистых жаростойких композиционных материалов, и, кроме того, снижает расход жидкого стекла.

4. Впервые показано, что возможно конструирование жаростойкого композиционного пеноматериала (ЖКП) на основе техногенного сырья различной природы введением стабилизатора пены, в качестве которого можно использовать неорганический полимер, например алюминий-содержащий. Показано, что использование стабилизатора позволяет создать ЖКП, характеризующийся пониженной теплопроводностью и высокой открытой пористостью.

Практическая ценность и реализация работы

1. Разработан конструкционный ЖКМ с температурой эксплуатации 1400°С, прочностью до 32 МПа и термостойкостью 20 теплосмен на основе жидкостекольного вяжущего и техногенного сырья в виде периклазохромитовой пыли из циклонов, порошка боя периклазохромитового кирпича, отработанной соляной кислоты (НС1). Материал защищен патентом № 2243182.

2. Разработан ЖКП на техногенном сырье в виде череповецкого шлака, ошлакованного шамота и нейтрализованного гальваношлама с плотностью 500; 700 и 900 кг/м3, прочностью после обжига 2,1 - 2,8; 5,1 - 6,3; 7,0 - 8,0 МПа, с коэффициентом теплопроводности Х= 0,08-0,09; 0,12 - 0,15 0,20 - 0,22 Вт/(м-К), соответственно, и температурой эксплуатации до 1250 °С. В качестве стабилизатора использовался неорганический А1-содержащий техногенный продукт, образующийся при очистке природных вод на станциях водоподготовки; на стабилизатор разработан проект технических условий ТУ 2133-001-

07519745-2005 «Добавка для жаростойкого бетона АЛ-1», произведено опытно-промышленное опробование ЖКП плотностью 700 кг/м3.

3. Предложен ЖКМ для футеровки пода обжиговых вагонеток керамических производств, включающий в качестве техногенного сырья кирпичную крошку, добавку АЛ-1, нефелиновый шлам. Использование техногенного сырья и оптимизация состава привели к увеличению прочности материала до 7,8 МПа и термостойкости до 30 теплосмен.

4. Предложена жаростойкая композиционная сухая смесь на основе цементного вяжущего, включающая техногенное сырьё в виде золы от сжигания осадка сточных вод и периклазохромитового порошка. Композиционная смесь имеет коэффициент теплопроводности Х,=0,23-0,24 Вт/(м-К), прочность на сжатие 2,0 -2,5 МПа и температуру применения до 1000-1200 °С. Разработаны ТУ-5745-001-43478870-2005, технологическая инструкция и осуществлено внедрение разработанной жаростойкой композиционной смеси в производство на базе ООО «Цемтех» в виде кладочных растворов для всех технологических операций при эксплуатации и ремонте тепловых агрегатов, а также на ЗАО «РСУ-103» для футеровки радиационного пароперегревателя сложной конфигурации.

5. Предложены многофункциональные жаростойкие композиционные смеси с повышенной адгезией к футеровочным материалам с коэффициентом теплопроводности Х.=0,15-0,18 Вт/(м-К), на основе череповецкого металлургического шлака, нефелинового шлама, добавки АЛ-1 и жидкостекольном вяжущем. На смеси разработан проект технических условий ТУ-5745-002-77663403-2005, осуществлено опытно-промышленное опробование в качестве клея для фрагмента кладки из жаростойкого композиционного пенобетона, установленного в газовой печи на ООО «Образъ» с температурой обжига 1050°С.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях в ПГУПС: «Неделя науки-2003», «Неделя науки 2004», «Неделя науки 2005», на VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах", (СПб, СПбГПУ, 2003), на Международной научно-технической конференции «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (Минск, 2004), на Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии» (Пенза, 2005).

Публикации.

По данной работе опубликовано 14 статей, в том числе получен патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах, состоит из введения, 5 глав, общих выводов и 13 приложений, включает 48 таблиц и 62 рисунка. В списке литературы приведено 143 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Известно, что в керамических композиционных материалах особую роль играет граница раздела фаз, что было убедительно показано в трудах П.П. Будникова, У.Д. Кингери , К.Д. Некрасова, А.П Тарасовой, З.М. Ларионовой и других ученых. Контактная зона в керамических материалах в первом приближении была изучена в работах JI.JI. Масленниковой и М. Абу-Хасана (2000-2004г.г.), и в этих работах была показана взаимосвязь контактной зоны с эксплуатационными характеристиками композиционных керамических материалов.

В соответствии с современным этапом развития знаний, представления композиционного материаловедения целесообразно развить

на конструирование безобжиговых жаростойких смесей и материалов, которые отличались бы от огнеупоров тем, что формировались в условиях нормального твердения и имели при этом достаточно высокую температуру эксплуатации. Наиболее распространены на сегодня жаростойкие бетоны на жидком стекле, как имеющие ряд эксплуатационных преимуществ, поэтому в работе в основном было использовано именно жидкое стекло для получения жаростойких композиций.

С другой стороны, реальностью сегодняшнего дня является накопление различного техногенного сырья, учет природы которого при создании ЖКМ мог бы обеспечить одновременно с утилизацией улучшение эксплуатационных свойств материалов. В этой связи в работе нами было сделано предположение о том, что для конструирования ЖКМ и прогноза их свойств техногенное сырье может быть классифицировано по следующим признакам, указанным в табл. 1.

Таблица 1

Взаимосвязь природы техногенного сырья и свойств ЖКМ

Номер признака Классификационный признак техногенного сырья Прогнозируемые ЖКМ и их свойства.

I Температура образования твердого техногенного продукта и присутствие в нем акцепторных катионов Конструкционные ЖКМ и смеси нормального твердения с повышенными значениями прочности, температуры эксплуатации и термостойкости

II Реакция среды, рН<7

III Наноразмер частиц ЖКП разной средней плотности с повышенной прочностью и теплозащитными свойствами

В качестве объектов исследования по всем трем признакам было выбрано техногенное сырье, предполагаемый механизм влияния которого на жаростойкую композиционную смесь (ЖКС) представлен в табл. 2.

Таблица 2

Выбранное техногенное сырье и предполагаемый механизм влияния

Номер признака и параметры Техногенное сырье Источник образования Предполагаемый механизм действия на ЖКС или ЖКМ

I иР800 -1800 °С катионы акцепторы: М§2+, Са2+, АГ, Сг3+, Ре3+ и др. Периклазохромит, ошлакованный шамот, кирпичная крошка, череповецкий шлак, нефелиновый шлам, зола от сжигания осадка сточных вод Бой огнеупоров, керамического кирпича, побочные продукты металлургических производств, и осадок при очистке сточных вод Возникновение донорно- акцепторных связей по границам раздела фаз и формирование контактных зон по схеме: Меп'0+ Н4 8Ю4Т Мепч4 Н48Ю4 (1),

II Реакция среды рН<7 Кислые стоки Побочный продукт металлообработки и гальванических производств Сдвиг равновесия

а)[8Ю4]2- + 4Н20<^ • Н48Ю4 + 40Н" (2) б) 0Н+Н+=Н20

III Размер 1 - 100 нм Гидроксиды тяжелых металлов и алюминия Нейтрализованные сточные воды гальванических производств и очистки природных вод Комплексный механизм, включая схемы 1 и 2.

Получение конструкционных жаростойких композиционных материалов

При разработке конструкционного ЖКМ нами учитывалась возможность техногенных фаз быть акцепторами (твердыми кислотами), поскольку они содержат фазы с катионами кальция, магния или алюминия и др., обладающими акцепторными свойствами. Эти свойства приводят к донорно-акцепторному взаимодействию в композиционной смеси, что должно приводить к сдвигу равновесия по схеме 1 из табл. 2, и это подтверждают данные микрокалориметрических исследований, представленные на рис. 1.

время, час

Рис. 1 Тепловыделение вяжущей системы на основе жидкого стекла с периклазохромитовой пылью.

Однако общее тепловыделение 1,97 Дж/г не достаточно для обеспечения необходимых сроков схватывания смеси, поэтому для дальнейшей активации процесса твердения в состав была введена отработанная соляная кислота с ионами железа и хрома, что позволило

сместить равновесие процесса гидролиза силиката натрия в сторону продуктов реакции (схема 2, табл. 2).

На основании данных исследований был предложен состав ЖКМ на жидко-стекольном вяжущем и периклазохромитовом техногенном сырье с температурой применения до 1400°С и исследованы его свойства (табл. 3).

На жаростойкий бетон получен патент № 2243182.

Физико-механические свойства конструкционного ЖКМ Таблица 3

Массовый состав, % Прочность на сжатие, МПа/% Температура 4%-ой деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °С /% Термостойкость, воздушные теплосмены Т2/%

Контрольный на основе шамота и отвердителя-феррохромового шлака 29,0/100 1100/100 Т2-15/100

Жидкое стекло - 19,5 Периклазохромитовый порошок - 65,5 Периклазохромитовая пыль - 9,5 Кислые стоки из ванн травления - 5,5 32,0/110 1400/127 Т2-20/133

Важной проблемой при подборе состава жаростойкого бетона для кирпичного производства является снижение себестоимости при обеспечении необходимого уровня прочности и термостойкости. Для решения задачи оптимизации состава жаростойкого бетона на ООО «Ломоносовский кирпичный завод» был применен математический метод регрессионного анализа с тремя переменными и условием минимизации содержания жидкостекольного вяжущего.

В ходе регрессионного анализа были выявлены две переменные: XI-содержание техногенного отвердителя -нефелинового шлама и хг-содержание добавки АЛ-1 -осадка очистных сооружений со станции

водоподготовки, содержащего коллоидный А1(ОН)3, который увеличивает прочность межфазных контактов, термостойкость, подвижность смеси, и уменьшает расход жидкого стекла. На добавку был разработан проект ТУ 2133-001-07519745-2005 «Добавка для жаростойкого бетона АЛ-1». Уравнение регрессии имеет вид:

/ = 3,404*, +2,616х2 -0,09^*2 -55,302

Модель зависимости прочности ЖКМ от содержания добавки АЛ-1 и нефелинового шлама представлена на рис. 2, физико-механические характеристики оптимального состава представлены в табл. 4.

•МПа

и Модель Добавка АЛ-1 еэ Нефелиновый

шлам

Рис.2. Модель зависимости прочности ЖКМ от содержания добавки АЛ-1 и нефелинового шлама.

Физико-механические характеристики жаростойкого бетона.

Массовый состав жаростойкого бетона, % Прочность на сжатие, МПа/% Термостойкость, воздушные теплосмены/% Теплопроводность, X, Вт/(м-К)/%

Заводской Жидкое стекло -26,7 Нефелиновый шлам -4,3 Цемент -14 Заполнитель -55 5,1/100 10/100 0,25/100

Оптимальный Жидкое стекло - 24,26 Нефелиновый шлам-22,92 Добавка АЛ-1 -2,08 Заполнитель -49,26 7,4/145 30/300 0,19/76

Таким образом, в результате оптимизации состава улучшились прочностные и теплотехнические свойства бетона, а срок службы по термостойкости был увеличен в три раза. Была предложена в дальнейшем технологическая схема получения ЖКМ по оптимальному составу.

Получение жаростойкого композиционного пеноматериала Для получения жаростойкого пенобетона, как наиболее перспективного и экономичного композиционного материала с высокими теплозащитными свойствами, было выбрано техногенное сырье в соответствии с I и III признаками табл. 1. Нами было установлено, что в качестве пенообразователя для жаростойкого композиционного пеноматериала может быть использован синтетический пенообразователь Centripor SK 120, а для выбора стабилизатора было изучено влияние природы различных техногенных веществ, содержащих наночастицы, на свойства пены (табл. 5). При выборе стабилизатора, кроме размера частиц,

учитывалась и природа катиона, имея в виду, что наиболее сильные по акцепторным свойствам катионы должны приводить к наилучшей стабилизации пены.

Известно, что наиболее высокими акцепторными свойствами обладает катион алюминия (6.01 эВ), поэтому более устойчивую пену должны давать техногенные продукты именно с этим катионом.

Таблица 5

Свойства пены в зависимости от природы стабилизатора.

Стабилизатор Кратность увеличения пены (Vk/Vh)* Устойчивость пены, часы.

Раствор пенообразователя без стабилизатора (контрольный) 9,83 7

Жидкое стекло плотностью 1,28 г/см3 4 5

Коллоидная добавка AI-1 5,4 24

Нейтрализованный гальваношлам з,з 7

Коллоидная добавка А1-1 и жидкое стекло, 1:1 5,0 12

Жидкое стекло и нейтрализованный гальваношлам 1:1 5,6 10

* Ун -начальный объем пены, Ук- конечный объем пены

Как показано в табл. 5, именно с А1-содержащим техногенным продуктом достигается наибольшая стабильность пены. Свойства жаростойкого пенобетона плотностью р=700 кг/м3, полученного на пене, стабилизированной А1-содержащим техногенным продуктом, показаны в табл. 6, а влияние природы А1-содержащего стабилизатора на структуру пористости жаростойкого композиционного пеноматериала, показаны на рис.3,4.

Свойства жаростойкого композиционного пенобетона

}

Стабилизатор Прочность пенобетона, МПа/%

Монтажная, в возрасте 3 суток (после сушки при 100°С) Эксплуатационная (после обжига при 1000 °С)

При изгибе При сжатии При изгибе При сжатии

Раствор пенообразователя без стабилизатора (контрольный образец) 0,43/100 1,32/100 1,4/100 3,7/100

Жидкое стекло плотностью 1,28 г/см3 1,1/255 1,2/90 1,7/121 2,2/59

Коллоидная добавка А1-1, 0,5/116 0,8/68 1,8/128 3,2/86

Нейтрализованный гальваношлам, 0,5/116 1,1/83 1,0/71 2,2/59

Коллоидная добавка А1-1 с жидким стеклом, 1:1 1,4/193 1,48/112 3,9/278 4,0/108

Жидкое стекло с гальваношламом 1:1 1,4/193 3,7/280 1,4/100 3,7/100

а) б)

увеличение в 2х

Рис. 3. Микрофотографии жаростойкого пенобетона а)-без стабилизатора, б)-с А1-содержащим стабилизатором.

22 2Л 2» 2Я 23 ЗЛ

Среднее

Абс. погрешность СКО

Коэфф. вариации, % Количество классов Шаг

Минимум

Максимум

Площадь

Процент площади

Количество

0.7874 0.0095 0.3956 50.24 16

О 1191 2.68

0.2

5636 76 60 6530

Рис. 4. Характеристика структуры пористости пенобетона с комплексным стабилизатором.

Таким образом, в результате исследований было установлено, что в качестве стабилизатора пены для жаростойких пенобетонов наиболее всего подходит комплексный стабилизатор на основе добавки AJI-1 и жидкого стекла, так как он увеличивает количество мелких пор в 1,7 раза, количество круглых пор в 1,6 раза, открытую пористость на 19% по сравнению с контрольным образцом.

Однако, для того, чтобы увеличить прочность ЖКП на всех технологических этапах, надо было подобрать техногенный продукт, содержащий наночастицы с высокими акцепторными свойствами (признаки I и III, табл. 1). Поэтому дополнительно было исследовано введение в сырьевую смесь нейтрализованного гальваношлама, действие которого возможно оценить по комплексному механизму (схемы 1, 2, табл. 2). Действительно, микрокалориметрическими исследованиями была обнаружена активирующая способность гальваношлама (рис 5).

время, час

| ' —»- Состав с нейтрализованным гальваношламом -•- контрольный состав]

Рис. 5. Тепловыделение вяжущей смеси.

Данные микрокалориметрических исследований показали увеличение выделившейся теплоты в системе в присутствии гальваношлама с 18,9 Дж/г до 27,9 Дж/г, что привело к упрочнению структуры смеси и материала.

На основании исследований были разработаны составы пенобетонов разной плотности, изучены их физико-механические свойства и предложена технологическая схема производства жаростойкого пенобетона (табл. 7-8, рис. 6).

Проведенный экономический расчет стоимости полученных жаростойких композиционных материалов показал снижение их себестоимости более чем в 2 раза по сравнению с шамотными легковесами такой же плотности; выпущенная опытная партия жаростойкого композиционного пеноматериала была апробирована на предприятии ООО «Образъ».

Таблица 7

Физико-механические свойства жаростойкого композиционного пеноматериала различной плотности

Техногенный заполнитель Средняя плотность, кг/м3 Прочность, МПа ^ИЗГ /^СЖ Теплопроводность, X, Вт/м-К

При изгибе При сжатии

Ошлакованный шамот 500 1,7 2,8 0,61 0,08

700 3,9 6,3 0,61 0,12

900 4,2 7,0 0,6 0,20

Череповецкий шлак 500 1,2 2,1 0,57 0,09

700 2,8 5,1 0,54 0,15

900 4,1 8,0 0,51 0,22

Жаростойкие кладочные и теплоизоляционные сухие смеси

С целью снижения теплопроводности и получения многофункциональной жаростойкой сухой теплоизоляционной смеси с использованием предложенных признаков пригодности техногенного сырья, были разработаны композиционные составы с повышенной адгезией на основе жидкого стекла для термоизоляции тепловых агрегатов и кладочных работ в печестроении.

Состав жаростойкого композиционного пеноматериала различной плотности

Техногенный заполнитель Средняя плотность, (после обжига) кг/м3 Расход материалов на 1 м3 изделия, кг Объем пены, л

Заполнитель Отверди- тель (нефелиновый шлам) Жидкое стекло Нейтрализованный гальваношлам Пенообразователь Стабилизатор АЛ-1 Жидкое стекло в пене

Ошлакованный шамот 500 296,1 140,0 140,0 14,0 4,90 52,5 52,5 735,0

700 484,0 156,0 257,4 5,85 5,85 58,5 58,5 469,8

900 604,3 351,0 433,4 35,1 5,85 58,5 58,5 210,0

Череповецкий шлак 500 301,86 68,6 154,4 19,5 5,46 58,5 58,5 735,0

700 613,0 117,0 291,3 23,4 5,85 58,5 58,5 469,8

900 1100,0 117,0 291,3 23,4 5,85 58,5 58,5 210,0

Вьщержка пвиоовтона

Распалубка

■р

Резка в размер

Сушка

Упаковка

I-Заполнитель; 2-0твердитель; З-Раствор жидкого стекла; 4-Гальваношлам; 5-Автоматические дозаторы; 6-Пеногенератор; 7-Раствор пенообразователя; 8-Жидкое стекло; 9-Стабилизатор АЛ-1; 10-Пеноконцентрат;

II-Смеситель; 12-Бетононасос.

Рис. 6. Технологическая схема производства жаростойкого пенобетона.

На эти композиционные материалы разработан проект технических условий ТУ-5 745-002-77663403-2005; физико-механические

характеристики композиционных смесей представлены в табл. 9.

Таблица 9

Физико-механические характеристики теплоизоляционных и

кладочных сухих смесей на жидком стекле

Массовый состав, сухих смесей % Марка по прочности на сжатие (после обжига), М Марка по подвижности растворной смеси Пк Теплопроводность К Вт/(м-К) Огнеу пор-ность ПК (°С)

Череповецкий шлак -55 Нефелиновый шлам -5 Жидкое стекло -25 Кембрийская глина -10 Добавка АЛ-1 -5 100 ПкЗ 0,15 ПК105 (1050)

Череповецкий шлак -67 Нефелиновый шлам -13 Жидкое стекло -20 200 ПкЗ 0,18 ПК110 (1100)

В печестроении, при эксплуатации и ремонте в качестве кладочных растворов, работающих при высокой температуре, применяют либо огнеупорные глины, либо огнеупорные мертели, что достаточно дорого. Учитывая признак I (табл. 1), может быть осуществлена замена дорогостоящих материалов на техногенное сырье. В данном случае целесообразно использовать цементное вяжущее. Опыты показали, что основываясь на данных таблиц 1 и 2, возможно получение сухой жаростойкой смеси с температурой применения до 1200 °С, состав и свойства кладочного раствора на основе смеси представлены в табл. 10.

Физико-механические показатели кладочного раствора Таблица 10.

Состав сухих смесей, мае. % Температура применения °С Марка по прочности на сжатие, (после обжига), М Марка по подвижности растворной смеси, Пк Теплопроводность а, (Вт/мК) Огнеупорность, ПК-(°С)

Зола- 50 Глина кембрийская-10 Периклазо-хромит -20 Цемент -20 1000 15 ПкЗ 0,237 ПК100 (1000)

Песок -50 Глина кембрийская-10 Периклазо-хромит -20 Цемент -20 1200 20 ПкЗ 0,240 ПК120 (1200)

Для сухой жаростойкой смеси были разработаны технические условия ТУ-5745-001-43478870-2005 и технологическая инструкция для её

применения. Разработана технологическая схема производства сухой жаростойкой смеси, а также произведено внедрение разработанного состава жаростойкой смеси в производство на базе ООО «Цемтех». ЗАО «РСУ-103» применило жаростойкую сухую смесь для футеровки радиационного пароперегревателя на втором пусковом комплексе ТЭЦ №5, где из-за сложности конфигурации невозможно было использовать известные виды футеровок.

Следует отметить, что отходы жаростойкого бетона и смесей можно использовать во вторичных и последующих циклах утилизации путем введения их в жаростойкие составы в виде заполнителей.

Эффективность использования техногенного сырья, выбранного с учетом предложенных признаков пригодности, и ассортимент разработанных жаростойких композиционных материалов представлены в табл. 11.

Эффективность использования техногенного сырья

Наименование техногенного сырья Признак пригодности Ассортимент разработанных материалов Новизна разработок

Ошлакованный шамот, периклазохромитовая пыль и бой, кирпичная крошка, зола от сжигания осадка сточных вод I ^800-1800 °С катионы акцепторы: Ме2+, Са2+, А13+, Сг , Ее3+ и др. Жаростойкий бетон для футеровки обжиговых вагонеток с ^„„=1100° С, сухая жаростойкая смесь для кладочных и ремонтных работ, конструкционный бетон с Чим=И00°С ТУ-5745-001-43478870-2005 «Смесь сухая жаростойкая», акт внедрения на ООО «Цемтех», акт выпуска опытно-промышленной партии ЗАО «РСУ-103», технологическая инструкция по применению сухой жаростойкой смеси, патент № 2243182 «Жаростойкий бетон»

Кислые стоки из ванн электрополировки II Реакция среды рН<7

Гранулированный череповецкий шлак, нефелиновый шлам, нейтрализованный гальваношлам, А1-содержащий осадок очистки природных вод III Размер 1 - 100 нм Жаростойкие пенобетоны плотностью 500-900 кг/м3 с 1прнм =1200 °С, теплоизоляционная кладочная смесь с повышенной адгезией для футеровочных работ Акт выпуска опытной партии и апробирования на ООО «Образъ», ТУ-5745-002-77663403-2005 «Смесь сухая теплоизоляционная»

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Определены признаки пригодности техногенного сырья для получения ЖКМ различного назначения и прогноза их основных свойств-повышения теплозащитное™, прочности и температуры эксплуатации. Эти признаки основаны на учете температур образования техногенного вещества и его воздействии на процессы твердения жидкостекольной жаростойкой композиции, на содержании в техногенном сырье наночастиц, влияющих на межфазный контакт, и на смещении ионных равновесий в жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси техногенными фазами.

2. Установлено, что тонко дисперсный, огнеупорный периклазохромитовый техногенный продукт ускоряет твердение жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси при нормальных условиях за счет донорно-акцепторного взаимодействия по границам раздела фаз, что смещает равновесие и сопровождается увеличением прочности, термостойкости и температуры эксплуатации полученных ЖКМ. Обнаружено, что эффект активирования нормального твердения жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси сопровождается ростом тепловыделения, которое могут усиливать техногенные продукты с кислой средой. Разработан конструкционный ЖКМ на жидком стекле и техногенном периклазохромитовом заполнителе с добавлением отработанной HCl, прочностью 32 МПа, термостойкостью 20 теплосмен с температурой эксплуатации 1400 *С. На разработанный ЖКМ получен патент № 2243182.

3. Показано, что использование техногенного сырья в виде нейтрализованного гальваношлама, содержащего коллоидные гидроксиды тяжелых металлов, активирует процесс твердения смеси за счет смещения равновесия гидролиза. Прослежено, что этот процесс

способствует повышению теплозащитных и прочностных свойств ЖКП и снижает расход жидкого стекла.

4. Впервые показано, чю возможно конструирование ЖКП на основе техногенного сырья различной природы введением стабилизатора пены, в качестве которого можно использовать неорганический полимер, например, А1-содержащий. Показано, что использование стабилизатора позволяет создать ЖКП, характеризующийся пониженной теплопроводностью и высокой открытой пористостью.

5. Разработан ЖКП на техногенном сырье в виде череповецкого шлака, ошлакованного шамота и нейтрализованного гальваношлама с плотностью 500; 700 и 900 кг/м3, прочностью после обжига 2,1 - 2,8; 5,1 - 6,3; 7,0 - 8,0 МПа, с коэффициентом теплопроводности Х= 0,080,09; 0,12 - 0,15; 0,20 - 0,22 Вт/(м-К), соответственно, и температурой эксплуатации до 1100-1250 °С. В качестве стабилизатора использовался неорганический А1-содержащий техногенный продукт, образующийся при очистке природных вод на станциях водоподготовки; на стабилизатор разработан проект технических условий ТУ 2133-00107519745-2005 «Добавка для жаростойкого бетона AJI-1», произведено опытно-промышленное опробование ЖКП плотностью 700 кг/м3.

6. Предложен ЖКМ для футеровки пода обжиговых вагонеток керамических производств, включающий в качестве техногенного сырья кирпичную крошку, добавку AJI-1, нефелиновый шлам. Использование техногенного сырья и оптимизация состава привели к увеличению прочности материала до 7,8 МПа и термостойкости до 30 теплосмен.

7. Предложена жаростойкая композиционная сухая смесь на основе цементного вяжущего, включающая техногенное сырьё в виде золы от сжигания осадка сточных вод и периклазохромитового порошка. Композиционная смесь имеет коэффициент теплопроводности Х=0,23-

0,24 Вт/(м-К), прочность на сжатие 2,0 -2,5 МПа и температуру применения до 1000-1200 °С. Разработаны ТУ-5745-001-43478870-2005, технологическая инструкция и осуществлено внедрение разработанной жаростойкой композиционной смеси в производство на базе ООО «Цемтех» в качестве кладочных растворов для всех технологических операций при эксплуатации и ремонте тепловых агрегатов, а также на ЗАО «РСУ-103» для футеровки радиационного пароперегревателя сложной конфигурации.

8. Предложены многофункциональные жаростойкие композиционные смеси с повышенной адгезией к футеровочным материалам с коэффициентом теплопроводности Х=0,15-0,18 Вт/(м-К), на основе гранулированного череповецкого шлака, нефелинового шлама, добавки АЛ-1, и жидком стекле. На смеси разработан проект технических условий ТУ-5745-002-77663403-2005, осуществлено опытно-промышленное опробование в качестве клея для фрагмента кладки из жаростойкого композиционного пенобетона, установленного в газовой печи на ООО «Образъ» с температурой обжига 1050°С.

Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1. Кияшко А.Г. Жаростойкие кладочные смеси. Международный сборник трудов молодых ученых, аспирантов и докторантов. Под ред. Сапожникова В.В. Выпуск №7. С-Пб., 2004. С.47-49

2. Бухарина Д.Н., Кияшко А.Г. Жаростойкий бетон с температурой применения до 1100°С. Сборник материалов VII Международной научно-практической конференции «Города России», Пенза 2005 С. 40-42

3. Масленникова Л.Л., Кияшко А.Г. Методы получения легкого жаростойкого бетона на основе техногенного сырья. «Межвузовская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых». СПб., 2003. С.-61

4. Кривокульская A.M., Кияшко А.Г. Влияние активности поверхности отощителя на прочностные свойства керамического материала. «Межвузовская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и

молодых ученых». Межвузовский сборник научных трудов. СПб., 2003, С.91-94

5. Абу-Хасан Махмуд., Бабак НА., Кияшко А.Г., Евстафьева Е.В.

6. Получение цветного кирпича объемного окрашивания. Сборник научных статей «Новые исследования в материаловедении и экологии». Выпуск 3. СПб., ПГУПС, 2003. С.85-87

6. Масленникова JI.JL, Абу-Хасан Махмуд, Якимова Н.И„ Кияшко А.Г. Получение безобжиговых глиносодержащих декоративных изделий на основе цемента. Журнал «Сухие смеси и новые технологии в строительстве»., №1, СПб., ООО «АЖИО», 2003, С.-17.

7. Сватовская. Л.Б., Масленникова Л.Л., Кияшко. А.Г., Абу-Хасан Махмуд, Евстафьева Е.В. Активация поверхности отощителя керамических материалов электронно-лучевой обработкой. Материалы VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. «Фундаментальные исследования в технических университетах", СПб, СП6ГПУ,2003 .С.-260.

8. Масленникова Л.Л., Абу-Хасан Махмуд, Кияшко А.Г. Сухая жаростойкая смесь. Журнал «Сухие смеси и новые технологии в строительстве» № 2, С-Пб., 000 «АЖИО», 2003. С.-21.

9. Масленникова Л.Л., Бабак H.A., Кияшко А.Г., Кривокульская A.M. Новая технология утилизации отработанных минеральных масел. Международная научно-техническая конференция «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления». Минск, 2004., С.-152-153.

10. Масленникова Л.Л., Хитров A.B., Кияшко А.Г. Теплоизоляционные илосодержащие материалы. «Неделя науки-98» С-Пб, 1998 С.-141.

11. Масленикова Л.Л., Бабак H.A. Кияшко А.Г., Использование техногенного сырья, содержащего Зс1-фазы, при производстве жаростойкого бетона. «Сухие строительные смеси и новые технологии в строительстве» №1 С-Пб., 000 «АЖИО», 2003. С. 16.

12. Л.Л. Масленникова, H.A. Бабак, А.Г. Кияшко, М. Огнев,

Е. Первушин. Экокерамика (тезисы). Тезисы докладов научно-технической конференции «Неделя науки» ПГУПС, СПб., 1991, с.48.

13. Бабак H.A., Масленникова Л.Л., Кияшко А.Г., Кривокульская A.M. Жаростойкие бетоны на основе техногенного сырья. Новые исследования в материаловедении и экологии. Сборник научных статей. Выпуск 2., СПб 2003. С 34-36.

Подписано к печати 21.12.05г. Печ.л. - 1,5

Печать - ризография. Бумага для множит, апп. Формат 60x84 1\16

Тираж 100 экз. Заказ № -¡ij/s ____

CP ПГУПС 190031, С-Петербург, Московский пр. 9

f

1<

л

t

1

t

«

/I

\

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Экономические и экологические проблемы в огнеупорной промышленности.

1.2 Применение техногенных продуктов при создании жаростойких композиционных материалов.

1.3 Некоторые выводы, обобщения, постановка задачи.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Стандартные методы и методики исследования применяемые в работе.

2.2 Применение вероятно-статистических методов исследований.

2.3 Характеристика используемого природного и техногенного сырья.

2.3.1 Природное и техническое сырьё.

2.3.2 Зола от сжигания твердого остатка очистки сточных вод.

2.3.3 Периклазохромитовая пыль.

2.3.4 Ошлакованный шамот.

2.3.5 Отработанная кислота из ванн электрополировки стали.

2.3.6 Осадок очистки природных вод со станций водоподготовки

2.3.7 Нейтрализованный гальванический шлам.

2.3.8 Череповецкий шлак.

2.3.9 Нефелиновый шлам.

ГЛАВА 3 СОЗДАНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ЖАРОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ С УЧЕТОМ ПРИЗНАКОВ ПРИГОДНОСТИ ИСПОЛЬЗУЕМОГО

ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ.

3.1 Жаростойкий бетон как композиционный материал; определение признаков пригодности техногенного сырья для создания жаростойких композиционных материалов различного назначения.

3.2 Состав и технология получения жаростойкого бетона с температурой применения до 1400 °С и физико-механические испытания полученных образцов.

3.3 Подбор оптимального состава жаростойкого бетона с температурой применения до 1100 °С с помощью метода математического моделирования и технология его получения.

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ЖАРОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ С ЧАСТИЦАМИ НАНОРАЗМЕРА.

4.1 Особенности получения пены для жаростойких бетонов на жидком стекле.

4.2 Выбор стабилизатора пены для жаростойких пенобетонов.

4.3 Состав и технология получения пенобетона разной плотности с техногенными наполнителями и исследование физико-мёханических свойств полученных материалов.

4.4 Опытно-промышленное апробирование разработанного жаростойкого пенобетона.

ГЛАВА 5 ЖАРОСТОЙКИЕ СУХИЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ СМЕСИ И КЛАДОЧНЫЕ РАСТВОРЫ, НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ.

5.1 Состав и технология производства сухих теплоизоляционных смесей на жидком стекле и исследование их физико-механических свойств.

5.2 Состав жаростойких сухих кладочных смесей на цементном связующем и исследование их физико-механических свойств.

5.3 Опытно-промышленное апробирование разработанных сухих жаростойких смесей.

5.3 Предотвращенный экологический ущерб при утилизации золы от сжигания осадка сточных вод.

Актуальность работы

Получение жаростойких бетонов на сегодня, тесно связано с использованием техногенного сырья, возможности которого в композиционном высокотемпературном материаловедении не достаточно исследованы. Предложенная работа является попыткой выявления закономерностей выбора техногенного сырья, учет свойств которого позволил бы получать жаростойкие композиционные материалы, не уступающие по свойствам известным материалам на основе природного сырья.

Цель работы

Целью работы являлась получение жаростойких композиционных материалов (ЖКМ) на основе техногенного сырья. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: -определение признаков пригодности техногенного сырья для производства жаростойких композиционных материалов;

-разработка технологий и составов жаростойких композиционных материалов различного назначения на основе выбранного техногенного сырья и исследование их свойств;

-опытно промышленное опробование созданных . жаростойких композиционных материалов.

На защиту выносятся:

- параметры выбора техногенного сырья для производства жаростойких композиционных материалов;

- составы новых жаростойких композиционных материалов различного назначения и результаты исследований их свойств;

-технологические решения получения жаростойких композиционных материалов и опробование их в промышленном производстве.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Определены признаки пригодности техногенного сырья для получения ЖКМ различного назначения и прогнозирования их основных свойств -повышение теплозащитности, прочности и температуры эксплуатации. Признаки пригодности учитывают температуру образования техногенного вещества, его влияние на процессы твердения жидкостекольной жаростойкой композиций и температуру эксплуатации ЖКМ, содержание в техногенном жидком сырье наночастиц, влияющих на межфазовый контакт в композиционных материалах и присутствие в техногенном сырье фаз, влияющих на смещение ионных равновесий жаростойкой композиционной смеси.

2. Установлено, что тонкодисперсный огнеупорный периклазохромитовый техногенный продукт, ускоряет твердение жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси при нормальных условиях за счет возникновения АрН, что сопровождается увеличением прочности, термостойкости и температуры эксплуатации полученных ЖКМ. Обнаружено, что эффект активирования нормального твердения жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси сопровождается ростом тепловыделения. Показано, что к аналогичному воздействию приводит техногенный продукт с рН<7.

3. Показано, что введение техногенного сырья в виде нейтрализованного гальваношлама, содержащего коллоидные гидрооксиды тяжелых металлов, и отработанной соляной кислоты с ионами тяжелых металлов, активирует процесс твердения ■ смеси за счет образования труднорастворимых силикатов тяжелых металлов. Обнаружено, что этот процесс способствует повышению теплозащитных и прочностных свойств ячеистых жаростойких композиционных материалов. Кроме того, показано, что использование нейтрализованного гальваношлама снижает расход жидкого стекла.

4. Впервые показана возможность конструирования жаростойкого композиционного пенноматериала (ЖКПМ) на основе техногенного сырья различной природы и стабилизатора пены, причем в качестве стабилизатора использован алюмосодержащий побочный продукт-неорганический полимер. Использование стабилизатора привело к получению ЖКПМ, характеризующегося пониженной теплопроводностью и отличающегося высокой открытой пористостью и преобладанием мелких, круглых пор.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Определены признаки пригодности техногенного сырья для получения ЖКМ различного назначения и прогноза их основных свойств-повышения теплозащитности, прочности и температуры эксплуатации. Эти признаки основаны на учете температур образования техногенного вещества и его воздействии на процессы твердения жидкостекольной жаростойкой композиции, на содержании в техногенном сырье наночастиц, влияющих на межфазный контакт, и на смещении ионных равновесий в жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси техногенными фазами.

2. Установлено, что тонкодисперсный, огнеупорный периклазохромитовый техногенный продукт ускоряет твердение жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси при нормальных условиях за счет донорно-акцепторного взаимодействия по границам раздела фаз, что смещает равновесие и сопровождается увеличением прочности, термостойкости и температуры эксплуатации полученных ЖКМ. Обнаружено, что эффект активирования нормального твердения жаростойкой жидкостекольной композиционной смеси сопровождается ростом тепловыделения, которое могут усиливать техногенные продукты с кислой средой. Разработан конструкционный ЖКМ на жидком стекле и техногенном периклазохромитовом заполнителе с добавлением отработанной НС1, прочностью 32 МПа, термостойкостью 20 теплосмен с температурой эксплуатации 1400 °С. На разработанный ЖКМ получен патент № 2243182.

3. Показано, что использование техногенного сырья в виде нейтрализованного гальваношлама, содержащего коллоидные гидроксиды тяжелых металлов, активирует процесс твердения смеси за счет смещения равновесия гидролиза. Прослежено, что этот процесс способствует повышению теплозащитных и прочностных свойств ЖКП и снижает расход жидкого стекла.

4. Впервые показано, что возможно конструирование ЖКП на основе техногенного сырья различной природы введением стабилизатора пены, в качестве которого можно использовать неорганический полимер, например, А1-содержащий. Показано, что использование стабилизатора позволяет создать ЖКП, характеризующийся пониженной теплопроводностью и высокой открытой пористостью.

5. Разработан ЖКП на техногенном сырье в виде череповецкого шлака, ошлакованного шамота и нейтрализованного гальваношлама с о плотностью 500; 700 и 900 кг/м , прочностью после обжига 2,1 - 2,8; 5,1 - 6,3; 7,0 - 8,0 МПа, с коэффициентом теплопроводности Х= 0,080,09; 0,12 - 0,15; 0,20 - 0,22 Вт/(м-К), соответственно, и температурой эксплуатации до 1100-1250 °С. В качестве стабилизатора использовался неорганический А1-содержащий техногенный продукт, образующийся при очистке природных вод на станциях водоподготовки; на стабилизатор разработан проект технических условий ТУ 2133-00107519745-2005 «Добавка для жаростойкого бетона АЛ-1», произведено опытно-промышленное опробование ЖКП плотностью 700 кг/м3.

6. Предложен ЖКМ для футеровки пода обжиговых вагонеток керамических производств, включающий в качестве техногенного сырья кирпичную крошку, добавку АЛ-1, нефелиновый шлам. Использование техногенного сырья и оптимизация состава привели к увеличению прочности материала до 7,8 МПа и термостойкости до 30 теплосмен.

7. Предложена жаростойкая композиционная сухая смесь на основе цементного вяжущего, включающая техногенное сырьё в виде золы от сжигания осадка сточных вод и периклазохромитового порошка. Композиционная смесь имеет коэффициент теплопроводности 1=0,23-0,24 Вт/(м-К), прочность на сжатие 2,0 -2,5 МПа и температуру применения до 1000-1200 °С. Разработаны ТУ-5745-001-43478870-2005, технологическая инструкция и осуществлено внедрение разработанной жаростойкой композиционной смеси в производство на базе ООО «Цемтех» в качестве кладочных растворов для всех технологических операций при эксплуатации и ремонте тепловых агрегатов, а также на ЗАО «РСУ-103» для футеровки радиационного пароперегревателя сложной конфигурации.

8. Предложены многофункциональные жаростойкие композиционные смеси с повышенной адгезией к футеровочным материалам с коэффициентом теплопроводности Х=0,15-0,18 Вт/(м-К), на основе гранулированного череповецкого шлака, нефелинового шлама, добавки АЛ-1, и жидком стекле. На смеси разработан проект технических условий ТУ-5745-002-77663403-2005, осуществлено опытно-промышленное опробование в качестве клея для фрагмента кладки из жаростойкого композиционного пенобетона, установленного в газовой печи на ООО «Образъ» с температурой обжига 1050°С.

9. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб при утилизации золы от сжигания осадка сточных вод, который составил 23846,4 руб/год при утилизации 80 т золы от сжигания осадка сточных вод.

1. .В. Стариков, М.ВТемлянцев, В.В. Стариков «Огнеупоры и футеровки в ковшовой металлургии» Москва, МИСИС, 2003.

2. Хресина В.В., Черепанов Б.С. Исследование процесса вспенивания в обжиге стеклокристаллических масс // Труд. Гос. науч.-исслед. Инта строит, керамики. 1977. -Вып.43. - С.104-108.

3. Шевченко В.Я., Масленникова Г.Н. Некоторые проблемы сырьевого обеспечения керамической промышленности России // Неорган, материалы. 1995. - Т. 31, № 2. - С. 286-288.

4. К.Д.Некрасов, М.Г.Масленникова. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. М., 1982, Стройиздат,)

5. Ю.А. Белячков, С.М. Гращенко, Т.А. Кормановская, Э.П. Лисаченко и И.Г. Матвеева «Природные радионуклиды в золе от сжигания твердых осадков городских сточных вод» Экологическая химия 2000,

6. Гращенко С.М., Дричко В.Ф., Попов Д.К. и Шамов В.П. «Изотопы уранового и ториевого рядов и калий -40 в биосфере. Гигиена и санитария №4,67-71

7. Sources, effects and risks of ionizing radiation (1988). Report to the Ceneral Assembly, with Scientific Annexes. UNSCEAR-1993. United Nations, New York, pp. 13 5 -141

8. Под. редакцией Д.И. Гавриша «Огнеупорное производство» Москва, Металлургия, 1965.

9. Жаростойкие бетоны. Под редакцией К.Д. Некрасова: М. Стройиздат, 1974.-176.10. под. ред. П.П. Будников, «Технология керамики и огнеупоров» М. Госстройиздат, 1962.

10. Г.А. Балалаева и др. «Инструкция по технологии приготовления и применения жаростойких бетонов СН 156-67», М, Стройиздат, 1967.

11. Sources and effects of ionizing radiation (1993). Report to the Ceneral Assembly, with Scientific Annexes. U25-26

12. Gesell T.F. and Prichard H.M. (1975) The technologically enhanced natural radiation environment. Health Phys. 28,363-366

13. Гращенко C.M. (1998) О проблемах естественной радиоактивности в неядерной промышленности. Экологическая химия,7,268-277.

14. Белячков Ю.А. и Лисаченко Э.П. (1997) Поступление природных радионуклидов в окружающую среду с отходами и выбросами неурановых предприятий. Тезисы доклада международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» с. 110.

15. Нормы Радиационной Безопасности (НРБ-99)

16. Белячков Ю.А., Лисаченко Э.П., Матвеева И.Г. и Михайлова О.А.(1988) Сепарация свинца -210, полония-210 и радия -226 в высокотемпературных технологиях переработки минерального сырья. Экологическая химия,7,

17. Карпов В.И. и Крисюк Э.М. (1979) Фотонное излучение естественных радионуклидов. М.: Изд-во НКРЗ 79-14

18. Сычев М.М. Неорганические материалы, 1973 т.9

19. Барвинок Г.М., Сычев М.М., Касабян С.Р.-ЖПХ, 1982,т55 №5

20. Сычев М.М., Сватовская Л.Б., ЖПХ, 1973, т9№1

21. Smekal A.K.-J.Soc. Glass Technol., 1946, v30,p54

22. Под. ред. Будникова П.П. и Балкевич В.Л. «Химическая технология керамики и огенеупоров» Стройиздат, Москва, 1972г.

23. Некрасов К.Д. Развитие технологий жаростойких бетонов. В кн.: Новое в технологии жаростойких бетонов. М., НИИЖБ, 1981, С. 3-11.

24. Комиссаренко Б.С., Чикноворьян А.Г. Керамзит и керамзитобетон: Учебное пособие для вузов. М.: Изд-во «Ассоциация строительных высших учебных заведений», 1993, 284 с.

25. Абызов А.Н. Получение фосфатных жаростойких материалов на основе промышленных отходов методом самораспростроняющегося экзотермического синтеза. В кн.: Жаростойкие бетоны, материалы и конструкции. Челябинск, УралНИИстройпроект, 1981, С. 87-93.

26. Рекомендации по изготовлению изделий из жаростойкого ячеистого бетона. М., НИИЖБ, 1984, С. 26.

27. Коренькова С.Ф., Сухов В.Ю., Веревкин O.A. Принципы формирования структуры ограждающих конструкций с применением наполненных пенобетонов. Строительные материалы, № 8, 2000, С. 29-32.

28. Патент РФ № 2150443. М. кл. 7 С 04 В 35/10. Шихта для изготовления керамических изделий/ Чумаченко H.F., Рябова М.В., Сухов В.Ю. Опубл. 10.06.00 г. - Бюл. № 16, 2000// Открытия. Изобретения.

29. Патент РФ № 2150441 М. кл. 7 С 04 В 35/057, 35/22. Безобжиговый огнеупор/ Чумаченко Н.Г., Рябова М.В., Сухов В.Ю. Опубл. 10.06.00 г. - Бюл. № 16, 2000// Открытия. Изобретения.

30. Менковский М.А., Яворский В.Г. Технология серы. М.: Химия, 1985.-328 с.

31. Хлыстов А.И., Сухов В.Ю., Риязов Р.Т. Легкие поризованные жаростойкие бетоны / Сб. трудов секции «Строительство Российской инженерной академии». Вып. 3. Современные инвестиционные процессы и технологии строительства. Самара, 2002. — С. 91-102.

32. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Металл кислородные соединения силикатных систем: Торопов H.A., Барзаковский В.П. и др. - Ленинград: Наука, Ленингр. Отд., 1970. - С. 18-34.

33. Диаграммы состояния силикатных: Справочник. Вып. 1. Двойные системы / Торопов H.A., Барзаковский В.П. и др. Ленинград: Наука, Ленинград, отд., 1970. С. 257-260, 151-153.

34. Rueckel W.D.J. Amer. Cer. Soc., 1935,№1,р.18

35. Norton F Refraktories J., 1936, №1936, 2 p.59.

36. Труды 3-го Совещания по огнеупорным материалам. Изд-во АН СССР, 1947.

37. Пирогов A.A. Легковесные (термоизоляционные) огнеупоры и высокоогнеупоры. ОНТИ. НКТП. Харьков, 1936.

38. Makdonald A.C. Refractories J., 1964,v.40,№2,p. 61.

39. Bilaine J Rev. de metallurgie, 1965, v.62, №11, p. 1098.

40. Clements J. F. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1966, v.61, №8, p. 479

41. Смирнова К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. Госстройиздат, 1968.

42. Огнеупорное производство; Справочник, т.1. Изд-во «Металлургия», 1965.

43. Mann W.Ber. Dtsch.keram. Ges, 1960,37,№ 1, s. 11.

44. Левитанский Б.И.,Глебов C.B., Огнеупоры, 1936,№10, с.590.

45. Легковесные огнеупоры. Сборник под.ред. C.B. Глебова. Металургиздат, 1945.

46. Труды совещания по огнеупорным материалам. Изд. АН СССР, 1940.

47. Глебов С. В. ^Мельников Ф. И., Огнеупоры, 1936, №10, с.624.

48. Reinhart F. Glas-Email-Keramo-Technik, 1956,№9,s.326.

49. Wilska S., Hahninen E. Ziegelindustrie, 1960, Bd 13,№20 s.728

50. Гузман И .Я. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1965,10,№5, с.571.

51. Файн И.А. и др. Огнеупоры, 1968,№1, с.5.

52. Файн И.А. и др. Огнеупоры, 1970, № 10,с. 10

53. Легковесные огнеупоры. Сборник под. Ред C.B. Глебова. Металлург издат, 1955.

54. Гузман И.Я., Полубояринов Д.Н. Огнеупоры, 1959, №2, с.71

55. Пирогов A.A. Огнеупоры, 1962,№6,с.275

56. Тихонов Л.А., Федорова Е.А. Огнеупоры, 1966, №6, с.54.

57. Verduch A.G. Ber. Dtsch. Soc., 1947, v. 46,№9, р.349.

58. Chesters D.H.Trans. Brit. Ceram. Soc., 1947,v.46 №9, p.349.

59. Де-Кейзер В. (реферат). Огнеупоры, 1946, №11, с.525

60. Китайгородский И.И., Кешинян Т.Н. Пеностекло. Промстройиздат, 1953.

61. Технология стекла под ред. И.И. Китайгородского, Госстройиздат, 1961.

62. Китайгородский И.И;, Артамонова Н.В. Стекло и керамика, 1959,№11,с.4.

63. Химическая технология пенокерамики: Учеб. Пособие для вузов / Под ред. Проф. И.Я. Гузмана/-М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003.-454

64. СанПиН 2.1.7.722-98 Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для твёрдых отходов.

65. Русанова Е.В. «Утилизация отходов техногенной природы» / «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: Материалы докладов Международной научно-технической конференции», Мн.: БГТУ, 2004г., с. 126-129.

66. Платонов А.П. «Радиоактивность и токсичность строительных материалов. Экологическая сертификация» СПб: СПбГАСУ, 1998г.

67. Сборник методик по расчёту выбросов в атмосферу загрязняющих веществ различными производствами. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1986 г.-184 с.

68. Методическое пособие по расчёту выбросов от неорганизованных источников в промышленности строительных материалов, Новороссийск, 1985 г. 32 с.

69. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология: Учебн. пособие. М.: Изд-во АСВ - 1994. - 264 с.

70. Степановский A.C. «Прикладная экология: охрана окружающей среды» М:ЮНИТИ-ДАНА, 2003 г, 751с.

71. Постановление Правительства РФ от 28 августа 1992 г. №637 (с изменениями на 12.02.2003г.) «Об утверждении порядка определения платы и её предельных размеров за загрязнение окружающейприродной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия»

72. Базовые нормативы платы за выбросы, сборы и размещение отходов. Коэффициенты, учитывающие экологические факторы. / Утв. 27.11.1992г. Минприроды России по согласованию с Минэкономики РФ и Минфинансов РФ.

73. Термический анализ минералов и горных пород -JI. Недра, 1974

74. Торопов H.A., Барзаковский В.А. и др. «Диаграммы состояния рксидных систем» Вып. 1, М. JI-Наука, 1965г.

75. Программа действий. Повестка дня на 21 век и другие документы конференции в Рио-де-Жанейро Женева: Публикация центра «За наше общее будущее», 1993г.

76. Государственный доклад о состоянии окружающей среды Российской Федерации, М: 2004 г. 46.5 с.

77. H.H. Маслов, Ю.И. Коробов Охрана окружающей среды на железнодорожном транспорте. М: Транспорт, 1996г., 238с.

78. Галицкая И.В. Утилизация и захоронение отходов. Экологические проблемы обращения и утилизации бытовых и промышленных отходов. Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология, 2005, №2. С.144-147

79. Кобрин B.C., Кузубова Л.И. Опасные органические отходы (Технология управления). Аналитический обзор/ СО РАН, ГПНТБ, НКОХ Новосибирск, 1995г. - 122с. (серия «Экология», вып.35)

80. Кафаров В.В. принципы создания безотходных химических производств. М: Наука, 1982 г. «Об охране окружающей среды»: Закон Российской Федерации №7-ФЗ от 10.01.2002г .

81. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов М:Стройиздат, 1990 г. - 3 52 с.

82. В.К. Донченко, В.М. Питулько, В.В.Растоскуев и др. Экологическая экспертиза М: Издательский центр «Академия», 2004 г. - 480 с.

83. Комплексное исследование сырья и отходов. / Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгач В.Н. и др. М: Химия, 1998 г. - 288с

84. Goberis S., Stuopys A. Utilization of waste catalyst in refractory concrete // Interceram/ 1996. - 1. - P. 16-20.

85. Goldstein H. Not your father's concrete. Civil Engineering. - 1995. -V.65, № 5. - p.60-63.

86. Wolek W., Drozdi M., Czechowski I. Badania microstructury zaczynow cementow qlinowych о roznum przbieq procesu hydratacji. Mater. Oqniotr., 1980, 32, № 3, p. 75 - 79:

87. A. c. № 1158540 (СССР), МКН С 04 В 28/34. Сырьевая смесь для приготовления легкого жаростойкого бетона / А.Е. Гуревич, К.В. Розе, А.Н. Жестовский, A.M. Чистяков, Ю.Г. Дудеров, И.Г. Дудеров. -№ 3640702/29 33; Заявл. 12.09.83; Опубл. 30.05.85, Бюл. № 20.

88. А. с. № 1178737 (СССР), МКН С 04 В 35/12. Огнеупорная масса / Г.Д.Дибров, И.А. Беспроскурный, Т.П. Носова, Ю.И. Гладилин, А .Я. Публика, Ю.Г. Дубина. № 3707059/29-33; Заяв. 02.03.84.; Опубл. 15.09.85; Бюл. № 34.

89. А. с. № 1116029 (СССР), МКН С 04 В 35/22, В 22 D 7/10. Бетон для теплоизоляции прибылей слитков / В.М. Боревский, В.И. Старых, В.В. Бурцев. №3505268/22-02; Заяв. 26.10.82; Опубл. 30.09.84; Бюл. №36.

90. А. с. № 1110112 (СССР), МКН С 04 В 19/04. Вяжущее для жаростойких бетонов / Ю.П. Горлов, Ю.А. Астахов, Е.В. Звездина, В.В. Скрябин. №3563928/29-33; Заявл. 16.03.83; Опубл. 23.04.86; Бюл. №15.

91. Аканов Е.Б. Жаростойкий бетон на основе композиции силиката натрия и огнеупорного лома: Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. / Моск. инж.-строит.-ин-т им. В.В.Куйбышева. М., 1991. - 17 с.

92. Арбузова Т.Б., Чумаченко Н.Г. Глиноземсодержащие отходы -сырье для заполнителей жаростойких бетонов // Всесоюзн. коорд. совещ. «Жаростойкие бетоны и конструкции из них». Пенза, 1988. -С.10-12.

93. Арбузова Т.Б., Хлыстов А.И. Проектирование жаростойких бетонов повышенной долговечности // Долговечность строительных материалов и конструкций. Тез. докл. Междун. Науч. конф. -Саранск. Б.и. - 1995. - С.61-62,

94. Арбузова Т.Б. Шламовые отходы сырье для вяжущих // Тр. инта/ВНИИ цемент, пром-сти. - 1990. - Вып. 99. - С. 95-101.

95. Бабачев Н. Георги. Золы и шлаки в производстве строительных материалов. Пер. с болг. К.: Буд1вельник, 1987. - 136 с.

96. Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Развитие теории формирования структуры и свойств бетонов с техногенными отходами // Изв. вузов. Строительство. 1996. - № 7. - С.55-58

97. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

98. Богдановский Г.А. Химическая экология: Учебн. пособие. М.: Изд-во МГУ. 1994. - 237 с.

99. Бутт Т.С., Виноградов Б.Н и др. Современные методы исследования строительных материалов. М.: Стройиздат, 1962. - 239 с.

100. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 1998. - 302 с.

101. Генцлер И.В., Л.И.Лисицына, Арнаутова А.Н., Долгова Е.Б. Утилизация гальванических осадков в цементные материалы. Влияние способов кондиционирования осадков // Изв. вузов. Строительство. 1996. - № 9. - С. 91-95.

102. Генцлер И.В. Обеспечение экологической безопасности утилизации гальванических осадков при производстве бетонов путем стабилизации отходов // Изв. вузов. Строительство. 1999. - № 6. - С. 43-46.

103. Генцлер И.В. Влияние гальванических осадков на свойства бетонных смесей и бетонов // Изв. вузов. Строительство. 1999. - № 7.-С. 67-70.

104. ГОСТ 20910-90. Бетоны жаростойкие. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1991. -25 с.

105. ГОСТ 25485-89. Бетоны ячеистые. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 22 с.

106. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968.-258 с.

107. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1981.-334 с.

108. Гриценко Г.С., Звягин В.В. и др. Методы электронной микроскопии минералов. М.: Наука, 1969. - 290 с.

109. Домокеев А.Г. Строительные материалы. М.: Высшая школа, 1989. -495 с.

110. Жаростойкие материалы, изделия и конструкции: Сб. науч. тр. -Челябинск, УралНИИстромпроект, 1987. 168 с.

111. Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды / Тезисы докладов областной научно-технической конференции (апрель 2000 г.). Самара, СамГАСА, 2000. - 384 с.

112. Карнаухов Ю.П., Шарова В.В. Жидкое стекло из отходов кремниевого производства для шлакощелочных и золощелочных вяжущих // Строит, материалы. -.1994. № 11. - С. 14-15.

113. Кащеев И.Д., Семянников В.П. и др. Огнеупоры системы MgO-AI2O3-Q2O3 с повышенной коррозионной устойчивостью для футеровок печей цветной металлургии // Огнеупоры и техническая керамика. № 1. - 1998. - С.33-37.

114. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

115. Корнилова М.В. Отходы горнодобывающей промышленности в производстве жаростойких бетонов // Строит, материалы. 1985. - № 9. - С.25-26.

116. Мантуров З.А. Жаростойкий бетон с использованием местного сырья на силикат-натриевом композиционном вяжущем: (технология и свойства): Автореф. дис. на соиск. учен. степ. к.т.н.:(05.23.05) / Рост,- н/Д. Гос.акад.стр-ва. Ростов н/д, 1995. - 23 с. *

117. Мизюряев С.Ф., Жигулина А.Ю. Жаростойкий пористый заполнитель на основе жидкостекольных систем // Строит, и архитектура. Сер. Строит, конструкции и материалы в строительстве. Экспресс-информация. — 2000. Вып. 6. - С. 28-29.

118. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеологохимиздат, 1957. - 868 с.

119. Нагибин Г.В. Технология строительной керамики. М., 1968. - 358 с.

120. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. -М.: Стройиздат, 1982. 152 с.

121. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкий бетон на портландцементе. М.:Стройиздат, 1969. - 191 с.

122. Осипов В.А., Тимофеева З.Г., Курбацкий М.Н. и др. Доменный гранулированный шлак в пр-ве строительной керамики. 1990. - № 6. -С. 24-26.

123. Пустовалов Д.В., Ремнев В.В. Модифицированный жаростойкий бетон // Строит, материалы. № 3. - 1996. - С.14-15.

124. З.М. Ларионова, Б.Н. Виноградов Петрография цементов и бетонов. М. Стройиздат, 1974.

125. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны. Белгород: БелГТАСМ, 1996. - 148 с.

126. Ремнев В.В. Жаростойкие бетоны и возможности их использования для тепловых агрегатов // Строит, материалы. № 3. - 1996. - С.18.

127. Ремнев В.В. Жаростойкие свойства цементного камня с тонкомолотыми добавками // Огнеупоры и техническая керамика. -1996. № 5. - С. 10-11.

128. Ремнев В.В. Теоретические предпосылки получения жаростойких вяжущих // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 6. - С. 911.

129. Ремнев В.В., Горкуненко С.Л. Жаростойкие бетоны для конструкций, работающих при повышенных температурах // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 9. - С. 24-25.

130. Соков В.Н. Теоретические основы получения безобжиговых теплоизоляционных огнеупоров активным синтезом высокотемпературных новообразований // Известия вузов. Строительство. 2000. - № 2-3. - С.34-37.

131. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М., 1982. - 131 с.

132. Терехин А.И., Куксанова Г.А., Пащенко А.Н. Исследование термической стойкости изделий для футеровки сталеразливочных ковшей // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 3. - С. 2526.

133. Термический анализ минералов и горных пород / В.П.Иванова, Б.К.Касатов и др. Л.: Недра, Ленингр.отд. 1974. - 399 с.

134. Теплопроводность твердых тел: Справочник / А. С. Охотин, Р.П.Боровикова, Т.В.Нечаева, А.СЛушкарский; Под ред. А.С.Охотина. М.: Энергатомиздат. - 1984. - 320 с.

135. Технология изготовления жаростойких бетонов / Н.-и., проект.-конструкт. и технол. ин-т бетона и железобетона. М.: Стройиздат, 1991.-63 с.

136. Технология теплоизоляционных материалов: Учебник для вузов / Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, A.A. Устенко. М.: Стройиздат, 1980. -399 с.

137. Хлыстов А.И., Стоцкая В.И., Клыгин О.В. Повышение стойкости и долговечности огнеупорных футеровок за счет применения многокомпонентных композитов // Строит, материалы. 1999. - № 1. - С. 28-29.

138. Шеина Т.В., Сухов Ю.В., Коренькова С.Ф. Шламы гальванических производств добавки в цементные материалы // Строит, материалы и конструкции. Киев. - 1992. - № 2. - С. 12.