автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Совершенствование технологии синтеза и применение технических алмазов в промышленности

■■ / / ..■ . - , ... / / ■ / ■ '' / ;

7 ; ■ ^ /<х .

Всероссийский Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента

На правах рукописи

КОЛЧЕМАНОВ Николай Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА И ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.17.11. - технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

^ Диссертация

в виде научного доклада на соискание.....

ученойхтепет"Д61Шра1гехнйчес^

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бананов С.С.

доктор физико-математических наук, профессор Яковлев Е.Н.

доктор технических наук Кошелев Ю.И.

Ведущая организация: Московский Государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)

Защита диссертации состоится

«Уд «(¿ЩдР 1998 г. в

час. на

заседании диссертационного совета Д.139.10.01 в Государственном научно-исследовательском институте конструкционных материалов на основе графита (НИИГрафит) по адресу: 111524, Москва, ул. Электродная, 2, в конф. зале.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке НИИГрафит.

Диссертация в разослана "

"V Р л ' " ч'' ** * * -м-

Г » <5 , § , Щ

; : , , , г,~ - ^

и

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Марчукова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В современных условиях решение задачи повышения производительности труда, обеспечения высокого качества я надежности изделий во многих отраслях промышленности неразрывно связано с увеличением объемов внедрения алмазной обработки. Алмазный инструмент широко применяется в бурении, строительстве, различных сферах промышленного производства (машино- и приборостроении, обработке полупроводниковых материалов и т.п.). В последнее время наряду с применением алмаза в процессах резания появляются новые области его использования, в частности, в элементах конструкций приборов, в качестве покрытий для упрочения деталей и др. [1].

Широкое внедрение алмазной обработки в народное хозяйство страны стало возможным благодаря созданию крупномасштабного производства инструментов из алмазов и других сверхтвердых материалов.

Структура алмазного инструмента, выпускаемого в нашей стране, отличается высокой долей инструментов, из синтетических алмазов ( ~ 93 % ). Его номенклатура предусматривает более 5 тыс. типоразмеров и включает практически все известные на мировом рынке виды инструментов.

В России производится более 15 марок порошков синтетических алмазов с частицами размером от 2500 до 0,1 мкм. Изготавливаемые порошки включают алмазы, различающиеся по морфологии, прочности, абразивной способности, содержанию примесей, и образуют большую гамму сырья, необходимого для производства практически всех известных в мировой практике инструментов.

В 70-х годах баланс производства и потребления адмазноабразивного инструмента сложился следующим образом: в натуральном выражении -машиностроение - 85%; добыча, обработка камня и стройиндустрия - 15%; в стоимостном выражении: 60% и 40% соответственно.

При этом в камнеобработке использовалось около 70% инструментов, изготовленных из природных алмазов. Технологии синтеза были ориентированы, в основном, на производство алмазов для изготовления инструмента для мящиностроения (марки АС2-АС32).

В то же время в СССР и за рубежам наблюдалось увеличение спроса на ; вменение природного камня, в основном, мрамора и гранита. Расширение Зъемов производства отечественного алмазного инструмента для этих целей сдерживалось ограничением объемов применения природных алмазов и отсутствием технологии синтеза высокопрочных алмазов марок АС50-АС160.

Исследования в этой области, начатые диссертантом с соавторами в 70-е прошли все стадии всесторонней проверки и достаточно широко •еализованы в промышленности, ..

Целью работы был выбран комплексный подход к решению проблемы алмазной обработки, включавший совершенствование технологий синтеза алмазов, изучение свойств алмазов и установления их связи с работоспособностью инструмента в экстремальных условиях, разработке на этой основе новых видов и конструкций алмазного инструмента, а также технологий его изготовления.

Научная новизна. В результате выполненного комплексного исследования влияния условий синтеза на свойства и выход получаемых алмазов найдены и экспериментально подтверждены пути дальнейшего совершенствования их свойств и повышения выхода высокопрочных и термостойких синтетических алмазов.

1. Экспериментально, с привлечением современных методов исследования, установлена связь между составом катализатора и внутренней морфологией и поверхности основных габитусных граней, заключающаяся в том, что внутренняя и внешняя морфология крупных алмазных кристаллов в значительной степени зависят от физических и физико-химических свойств металлов-катализаторов, что приводит к образованию различных центров кристаллизации и условий роста кристаллов.

2. Экспериментально показана зависимость между структурными особенностями алмазных кристаллов, выращенных на различных катализаторах и их прочностью, выражающаяся в том, что на ИК-спектрах поглощения появляются пики различеой природы, что четко указывает на влияние концентрации азотных дефектов в зависимости от количества магнитной и немагнитной фракции на совершенство структуры алмазов и, соответственно, их прочность.

3. Впервые экспериментально и на основе существующих научных представлений показано влияние легирования шихты соединениями редкоземельных элементов на прочность и термостойкость алмазов, выражающемся в том, что введение гексаборидоВ: иттрия и гадолиния приводит к заметному росту прочности и термостойкости алмазов, что связано с механизмом влияния этих добавок, включающим в себя один из важных этапов -"самоочистку" алмазов от парамагнитного азота и никеля,

4. При использовании в процессе синтеза в качестве катализатора различных минералов, например, карбонатов аммония, серебра, кальция, магния, и др., впервые установлена закономерность между параметрами синтеза, степенью превращения графита в алмаз, термостойкостью и прочностью с процессом кристаллизации и ростом кристаллов, выражающаяся в том, что в зависимости от параметров процесса образуются кристаллы различной формы и со значительно разным содержанием парамагнитного азота, что объясняется механизмом процесса синтеза с образованием при плавлении двухатомных ионов металла и ионов С03, выполняющих каталитические функции.

5. Установлении закономерности влияния дефектов структуры природных алмазов на их свойства и разработаны методы отбора технических алмазов с заданной теплопроводностью и трещиностойкостью.

Практическая значимость работы На основании комплекса исследовательских работ, выполненных в 1975-1997г.г., решена важная народнохозяйственная задача по увеличению объемов внедрения и повышению эффективности алмазной обработки в различных областях промышленности.

Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии синтеза монокристаллических алмазов повышенной прочности, термостойкости и различного зернового состава марок от АС32 до АС 160.

Усовершенствованы технологии производства алмазов марок АС6, АС15,

АС20.

Исследования по синтезу монокристаллических алмазов завершились разработкой 16 комплектов технологической документации (КТД) и 5 инструкций по приготовлению шихты, сплава-катализатора, выбору катализатора, определению параметров синтеза, а также технической документации на изготовление алмазных инструментов из синтетических монокристаллических алмазов.

Разработанная документация передана на заводы алмазной отрасли для организации промышленного производства.

Под научным руководством автора разработаны:

- Практические рекомендации по составу шихты и использованию металлов-катализаторов синтеза алмазов.

- Пути повышения прочности и термостойкости синтезируемых алмазов легированием металлов-катализаторов редкоземельными элементами и их соединениями.

- Перспективное направление синтеза алмазов с использованием неметаллических катализаторов.

- Представления о свойствах алмазов динамического синтеза и их использование в алмазном инструменте.

- Методы отбора кристаллов с требуемыми физическими свойствами из природного алмазного сырья.

- Различные технологии изготовления инструмента из алмазного сырья.

- Система сертификации алмазного сырья и алмазного инструмента.

Работа выполнялась по Постановлениям СМ СССР № 695 от 1979г., № 612 от 1981 г., № 814 от 1983 г., № 121 от 1984 г., № 111-40 от 1985 г., № 962 от 1986 г., № 831-136 от 1987 г., №489 и № 867 от 1988г., № 970 от 1989 г., постановлению ВПК № 315 от 1987г., постановлениям ГКНТ СССР от 1979-1990гг; по Программам ГК СМ СССР "Кристалл-95" и "Гиперболоид-95"; приказам Госстандарта СССР и Минстанкопром' а СССР.

Лппробаыия работы Основные научные результаты работы защищены авторскими свидетельствами СССР, опубликованы в периодической печати и в трудах ВНИИАлмаз (всего более 60 наименований), докладывались на Всесоюзных конференциях и семинарах, научно-технических совещаниях Минс-танкопрома СССР, а также на VI Международной конференции по росту кристаллов. Москва. 1980 г.

Личный вклад соискателя Работа выполнялась под научным руководством соискателя рядом подразделений ВНИИАлмаз (лаборатория синтеза, лаборатория физико-химических исследований, лаборатории однокристального инструмента, технологические лаборатории алмазного инструмента).

Вклад соискателя заключается в постановке цели и формировании направлений исследований, непосредственном участии во всех этапах работы, систематизации, интерпретации и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций к печати.

1. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА АЛМАЗНЫХ ПОРОШКОВ

Исследования в области синтеза алмазов ведутся уже несколько десятилетий, однако до сих пор многие проблемы остаются нерешенными.

Механизм и параметры синтеза алмазов широко изучались многими научными коллективами. Ими разрабатывались и внедрялись в промышленность технологические процессы производства алмазов различных типов. Это и ИфВ Д АНСССР, и ИСМ АНУССР и ВНИИСИМС Мингео СССР, МГУ, МиСИС и др.

Работы по совершенствованию оборудования, самой технологии синтеза алмазов являются актуальными и сегодня. Сложности выяснения закономерностей роста алмаза сопряжены с тем, что на условия его формирования влияет целый ряд факторов, оценка которых затруднена в силу специфики его кристаллизации в аппаратах высокого давления.

Многолетние исследования автора с сотрудниками, результаты которых изложены в настоящем докладе, выполнялись на постоянно обновляющемся оборудовании. Так, первые опытные и промышленные прессовые установки (марка ДО-137) усилием 500 тс позволяли проводить синтез алмазов в объеме лишь 1 см3. Далее работы проводились на установках марок ДО-138, Д0-043, ДО-044, ДАО-047 с увеличением реакционного объема до 70 см3 (Разработчик ВНИИМЕТМАШ).

Одновременно с обновлением прессового оборудования постоянно совершенствовалось устройство аппарата высокого давления /АВД/. Менялась конструкция АВД, а также используемые марки сталей и твердых сплавов, что позволяло более точно регулировать давление и температуру в объеме АВД.

Организация отечественной промышленности по выпуску синтетических

алмазов потребовала проведения большого количества специальных работ по выбору катализаторов синтеза алмаза, исходных марок графитов, схем снаряжения реакционного объема, а также режимных параметров проведения процесса синтеза.

1,1 Влияние природы катализатора на синтез алмазов

1.1.1. Металлы-катализаторы

Кристаллы, синтезированные с разными катализаторами, сравнивали по внутренней морфологии и поверхности основных габитусных граней. Их структурные и примесные особенности исследовали методами ЭПР, ИК спектроскопии и ФЛ. Полученные результаты сопоставляли с данными измерения

статической прочности.

Исследовали алмазы кубооктаэдрической формы размером ~ 400 мкм, выращенные в системах C-Ni-Mn, C-Co-Fe и C-Fe-Ni [3]. (В дальнейшем ростовые системы обозначаются I ,П и III соответственна). Отбирали прозрачные кристаллы кубооктаэдрического габитуса^ которые дополнительно были разделены по магнитной восприимчивости на магнитную и немагнитную фракции.

Алмазы, синтезированные из шихты C-Ni-Mn, характеризуются светло-зеленой окраской. Большая часть хорошо ограненных кристаллов имеет концентрическую зональность по (100), иногда встречаются алмазы с криволинейной округлой зональностью как во внутренней, так и во внешней морфологий кристалла, В подавляющем большинстве образцов центр кристаллизации смещен относительно геометрического центра алмаза. Часто в качестве затравки наблюдаются каплевидные включения из маточного раствора-расплава (Рис. 1,а). Обычно по границам пирамид куба из центра кристаллизации к вершинам алмаза простираются нитевидные скопления мелких включений. Грани (100) таких алмазов бывают как гладкие, блестящие., с небольшими скоплениями четырехугольных ямок вблизи вершин, так и с характерным ступенчатым рельефом, который иногда проявляется округлыми зонами разной толщины. Октаэдрические грани также разнообразны. На гранях (111) отдельных алмазов наблюдаются начальные элементы дендритов I рода. Замечено, что у алмазов с более грубым рельефом поверхности граней внутренняя морфология соответственно менее совершенна (большее количество как крупных, так и мелких включений).

Для алмазов, выращенных при применении металлов Co-Fe, характерны многие из тех же морфологических особенностей. Кристаллы прозрачны, окрашены в желтый цвет. Их внутренней морфологии также присущи несимметричность расположения центра кристаллобразования, нитевидные включения по границам пирамид роста, кубическая послойная зональность. Грани

алмазов (100), как правило, - гладкие. По периметру граней у некоторых кристаллов наблюдаются характерные дендритные фигуры (Рис. 1,6). Грани (111) также гладкие, иногда со ступенями роста вблизи одной из вершин, замечены следы регенерации граней.

Алмазы, синтезированные в присутствии катализатора Fe-Ni, окрашены в ярко-желтый цвет. Для них характерно наибольшее однообразие внешней и внутренней морфологии, отчетливо видимая концентрическая зональность по кубу, отсутствие нитевидных включений и дендритная структура поверхности фаней (100) и (111), что свидетельствует об однообразии условий роста на конечных стадиях формирования алмазов в системе C-Fe-Ni (Рис.1,в).

Методами ЭПР, оптической спектроскопии поглощения и ФЛ исследовали структурные дефекты азотного происхождения. Результаты сведены в табл. 1 и отражены на рис. 2. ИК-спектры алмазных порошков* регистрировали на серийных двухпучевых спектрофотометрах, ври этом исследуемые порошки смешивали с иммерсионной средой из термопластичного халькогенидиого стекла и прессовали, для получения прозрачных в Ж-области_образцов.

Та&нща 1

Структурные дефекты алмазов

Шифр ИК-потлощение, см"1 ЭПР, отн.ед. ФЛ, отн.ед.

алмазного Otc <Ха ' Дополнительные . Nc/Nc(i) J484/ ^484©

порошка полосы

1.1 10-23 - 955f 918 слабые 875-860-820слабые Не измеряли 1

2.1 11,0 - 955, 918 слабые 875-860, 820 слабые Не измеряли Не измеряли

3.1 18,0 - 955,918 слабые 875-860, 820 слабые 1 -

1.П 6,8 0,7 - 0,34 1,2

2.П 4,5 0,45 - 0,51 0,5

1.Ш 4,5 - - 0,525 0,5

2.Ш 4,0 - - 0,48 1,6

З.Ш 3,0 - 1332 0,34 13,4

4.Ш 2Д - 1332 0,146 23,0

Примечание: Прочерк означает отсутствие признака.

^Разработан специальный способ подготовки образцов [4].

а. б. в.

Рис. 1. Вид алмазов, синтезированных с катализатором: а) №-Мп; б.) Со-Ре; в.) Ре-№.

В табл. 1 приведены, по ШС-спектрам поглощения, значения коэффициентов поглощения в максимуме полос А- и С-дефектов, где С-дефект является одиночным изоморфным атомом И, а А-центр, обусловленный обменным взаимодействием близко расположенных атомов {С-дефектов) - эквивалентом отн.ед. _____

I I I I I I I I ......I I I I II г .<

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 '--I C-Co-Fe, fl

I i ■ i i ......i i i и -1 ............ i „I i

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

-*■ v, cm"1

Рис. 2. ИК-спекгры алмазных порошков, полученных при катализаторах Ni-Fe, Co-Fe, Ni-Mn.

общеизвестного А - дефекта. Отмечается, что в алмазах системы C-Co-Fe А-дефекг достаточно сильно развит (ио сравнению с С-дефектом). В остальных

системах А-дефект практически отсутствует. В спектрах алмазов системы C -Ni-Мп видны сильные полосы фаз соединений MetCrMetnA, (например гаусманит) и ДР-

В ИК-спектрах алмазов поз. 3 и 4 системы C-Fe-Ni, наряду с обычной системой полос С-центра, наблюдается полоса 1332 см"1 / относящаяся к полносимметричному колебанию углеродных атомов решетки алмаза. Содержание парамагнитного С-центра, определяемое по ctc, падает с переходом к высокотемпературным системам синтеза Л и III, что сопровождается падением парамагнитного сигнала.

Данные по ЭГТР и ФЛ в т