автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование процесса депарафинизации дизельного топлива спирто-водным раствором карбамида

\

I

г0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОСИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Оц

На прагах рукописи Для служебного пользования

Экз" С 10

Саетгареева Елена Юрьевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА СПИРТО-ВОДНЫМ РАСТВОРОМ 1САРБАМИДА

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-1394

Работа выполнена на кафедре технологии нефти и гага Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

П.Л. Ольков

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор.

АЗ. Биккулов

кандидат технических наук 3.3. Мусавв

Ведущее предприятие

Институт проблем нофтехимпереработки АН РБ

Защита диссертации состоится 27 мая 1994 года в 15 часов на заседании специализированного Совета К 063.0Э.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университета по адресу: 450062 г.Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в техническом архива Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан "¿У" апреля 1334 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук, доцент

Н.А. Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Доля вырабатываемого низкозастывающего дизельного топлива марок зимнее и аркгическоэ не превышает 11%, что покрывает потребности потребителей только наполовину. Для удовлетворения растущего спроса на низкозастывающио нефтепродукты особо важное значение приобретают вопросы совершенствования технологии их получения.

В настоящее время разработан ряд процессов депарафинизации дизельного топлива, среди которых процесс депарафинизации спирто-водным раствором карбамида (СВРК) занимает особое положение. В отличие от адсорбционных, технология данного процесса не предъявляет жестких требований к глубине очистки сырья и его фракционному составу, не требует применения высоких температур и давлений, процесс легко реализуется о промышленных условиях и позволяет получать дизельное топливо любых марок.

Однако, процесс является металлоемким, материалозатратным и энергозатратным, .ю соответствует требованиям экологии и характеризуется сравнительно низкими технике - экономическими показателями. В связи с этим разработка безотходной энергосберегающей технологии процесса депарафинизации' СВРК с высокими технико - экономическими показателями является актуальной задачей нефтепереработки.

Цель работы. Исследование основных закономерностей и разработка безотходной, энергосберегающей технологии процесса депарафинизации дизельного топлива СВРК.

Научна*, новизна. Впервые получено математическое описание равновесия трехкомпонентной ( нефтяная фракция (НФ) - нзопропилооий спирт (ИПС) -вода(В)} м четырехкомлонентной ( промывная фракция (ПФ) - изопропиловый 'ИГ1Г.) - осда (Б) - карбамид(К)) систем на базе которых установлено влияние состава исходного сырья и числа ступеней экстракции на выход и состав рафинатных и экстрактных растворов.

Установлено, что с ростом степени обводненности спирта, низкая эффективность процесса депарафинизации дизельного топлива СВРК является следствием резкого падения растворимости о нем высокомолекулярных алканов нормального строения.

Впервые установлена зависимость изменения степени разложения карбамида от состава спмрто-водно-углеводородного раствора и времени термообработки,

Впервые установлены оптимальные условия дифференциированной экстракции реагентов из продуктов реакции комплексообразозания водным спиртом.

Практическая ценность. По просьбе АП "УФАНЕФТЕХИМ" аспирант Саетгареева Е.Ю. разработала методики определения карбамида и тиокарба-мида и спирто-водно-углеводооодных ррстворах, принимала участие в обследовании установки 64-1 с целью выявления возможности снижения потерь реагентов, предложила конструкцию и произвела расчет экстракторов для извлечения карбамида иэ продуктов депарафинизации, а также разработала вариант реконструкции установки.

В настоящее время установка депарафинизации дизельного топлива спирто-водиым раствором карбамида не функционирует в связи с чем ее реконструкция не может быть осуществлена.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 16-й Республиканской научно-технической конференции молодых ученых (Уфа 1990г.), на 1-м съезде химиков (Уфа 19Э2г.), на научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых нефтяных вузов (Москва 1331г.), а также на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УНИ (Уфа 1991,1992г.)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных сведений по теоретическим вопросам комплексообраэования н-алканов с карбамидом и влияния

основных факторов на результаты процесса депарафинизации нефтяных фракций СВР«. Показано, что ряд выводов а этой области исследования носит частный характер, главны образом из-за недостатка экспериментальных данных обобщающего характера.

Часть обзора посвящена анализу работы узла регенерации раствора карбамида. Отмечено,что, несмотря на Повышенное внимание ученых к работе данного блока, технология регенерации раствора карбамида продолжает оставаться многостадийной и малоэффективной как с энергетической точки зрения,так и полноты регенерации компонентов. Все это обуславливает необходимость совершенствования процесса регенерации раствора карбамида.

Во второй главе приведены характеристики нефтяных фракций и реагентсо, используемых в рабсте, а также списание методов исследования процессов и анализов продуктов.

Опыты по депарафинизации нефтяных фракций СВРК проводили в термостатированном реакторе высокого давления.Конструкция аппарата разработана в лаборатории депарафинизации нефтепродуктов УГНТУ и описана в патентной литературе.

Равновесные данные для трех и четырехкомпонентных систем ИПС В - НФ и ИПС - В - ПФ - К получали аналитическим методом на специально разработанном одноступенчатом экстракторе высокого давления.

Исследование влияния температуры, времени термообработки и состава СВРК в присутствии нефтяной фракции на степень разложения карбамида в статических условиях осуществляли в металлической бомбе.

Степень разложения карбамида оценивали количеством продуктов разложения, которые определяли титрованием спирто-водного раствора 0.1 н. соляной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа при определении'соответственно аммиака или карбоната аммония.

Опыты по регенерации компонентов из раствора карбамида проводили на установке непрерывного действия, разработанной автором.

Сущность способа регенерации заключается в контактировании рас. вора карбамида с углеводородными парами в соотношении обеспечивающем инверсию фаз - испарение водного спирта, с одной стороны, и конденсацию углеводородных паров с другой и разделения полученной смеси в пустотелом сепараторе на паровую фазу ( водный спирт) и суспензию кристаллического карбамида в нефтяной фракции.

Содержание карбамида в углеводородных фракциях определяли ускоренным методом, разработанным автором, в основу которого положена способность мочевины образовывать с диацетилмоноксимом о присутствии гиосемик, рбазида и ионов железа о сильнокислой среде красный комплекс, который фотомзтрируют.

Анализы физико-химических и эксплуатационных свойств исследуемых продуктов проводили по стандартным методикам.

В третьей главе приведены результаты исследования технологических факторов процесса депарафинизации дизельного топлива СВРК.

Расход и состав раствора карбамида. С целью получения исчерпывающей информации варьированием факторов в рабочем диалозоне процесса была составлена матрица планирования опытов для трех переменных соответствующих полному факторному эксперименту.

На основе экспериментальных данных методом наименьших квадратов было получено математическое описание процесса' в форме уравнений второго порядка.

у1=-409.456-9.587*х1+8.835*х2+8.467*х3+1.884*х1г-0.124*х22-0.07*х3г (1) у2=-1263.308-16.03гх1+13.839*х2+35.611*х3+1.986*х1г- (2)

-0.208*х2г-0.302*х3г где у1- температура помутнения, °С у2- температура застывания, °С х1- соотношение раствора карбамида к сырью х2- концентрация карбамида в растворе, % хЗ- крепость изопропилового спирта, %

а)

-10 -20 -30 -40 -50 -60

а о

га о

é* а х s

t p. ni

п

ф

«

6ч

О

cd п

а »

§ -; О)

с

£ -40

СО S5 70 крепость спирта, %

■10 -20 ■30 ■40 •50 ■60

-50 -60

б).

60 65 70 крепость спирта, %

о)

60 65 70 крепость спирта, %

Рис. 1 Влияние фж оров процесса

на температуру застывания

депарафинатов.

Расход раствора карба' ¡ида:

а) 200% б) 250% в) г 30%

Конце).грация карОаыи ia:

1-34% 2-36% Э-4СИ.

Анализ математического описания процесса показал (рис. 1), что с ростом значений исследованных факторов температуры застывания и помутнения депарафинатон симбатно снижаются. Зависимости носят монотонный характер. Наибольшее изменение функции отклика наблюдается при варьировании крепости спирта, а наименьшее при варьировании кратности раствора к сырью. - -

Исследованные факторы процесса различаются между собой не только по способности воздействия на степень извлечения парафинов в целом, но и по влиянию на степень извлечения отдельных н-алканов. Фактором оказывающим наибольшее влияние на избирательность процесса как и в первом случае является крепость спирта, а наименьшее влияние оказывает соотношение раствора карбамида к сырью.

Исследования показали, что высокая эффективность крепости спирта как фактора оптимизации процесса обусловлена особенностями растворимости неполярных высокомолекулярных парафинов г сильнополярной спирто-оодной смеси. Действительно, если при снижении крепости спирта с 7"< % до 61 %

3

общая растворимость углеводородов снижается примерно в 9 раз, то растворимость фракции парафинов с числом атомов углерода 19...29 более чем в 17 раз. При этом разница в растворимости возрастает по мере увеличения числа атомов угдерода в молекуле парафин'. Но поскольку скорость реакции комплзксообразования подчиняется закону действующих масс или, другими словами, зависит от концентрации н-парафинов в растворе, то повышение обводненности ИПС безусловно приведет к снижению скорости комплексообразования и ухудшению результатов депарафинизации.

В заключении следует отметить, что резита тгты исследований позволяют сделать определенные выводы относительно путей оптимизации процесса. Как отмечалось выше, все три исследованных фактора при изменении их уровня действуют симбатно. Однако по зффестизности воздействия на результаты депарафинизации они существенно различаются между собой. Наибольшее влияние оказывает крепость спирта, поэтому ее следует поддерживать на максимальном уровне исходя из технологических возможностей. Два других фактора по эффективности улучшения низкотемпературных свойств депарафинатов близки между собой, однако они серьезно различаются по влиянию на экономические показатели, Из этого следует,что при оптимизации режима процесса, концентрацию карбамида целесообразно принять постоянной исходя из технологических соображений,а соотношение раствора карбамида к сырью минимизировать в соответствии с требованиями к качеству дизельного топлива.

Сырье. Анализ физико-химических свойств узких фракций промышленного образца сырья показал . (табл. 1), что оно характеризуется чрезмерно широким фракционным составом.

В результате головные фракции сырья. имеют низкие температуры застывания и помутнения и практически не участвуют в процессе депарафинизации, загружая в тоже время аппаратуру и потребляя энергию н£й иж перекачку, нагрев м охлаждение. Количество "балластных* фракций составляет более 40 %.

Таблица 1,

Физико-химические характеристики сырья и узких фракций

Пределы 1 1К1шсматичоская1Плот-Шоказа- I Температура, °С

кипения /Выход«вязкость,MMVclHOCTblTenb пра-1помутне- (эастшза-фракцн(1,°С1 % I 50 "С 100 °С Iхг/ы51ломлепи* 1 вия I вня

Сырве

(160...360) 100 2.08 1.07 629.4

1 фракция

(160.,.176) 4.33 0.81 0.51 776.9

2 фракция

(176...205) 5.93 1.00 0.65 7В1.2

3 фракция

(205...21В) 9.37 1.22 0.71 789.7

4 фракция

(213...260) 23.06 1.63 0.91 821.7

5 фракция

(260...260) 21.02 2.55 1.3» 038.6

6 фракция

(200...290) 11.59 3.26 1.49 842.1

7 фракция

(290...305) 6.82 4.23 1.81 847.9

8 фракция

(305...315) 3.94 5.13 2.05 852.1

Остаток 7.57 6.10 3.09 870.3

1.4631

1.4359

1.4438

1.4516

1.4576

1.4660

1.4680

1.4703

1.4740 1.4830

-14

-46 -34 -19 -13

20

-22 -66П* -6611* -52 -40.5 -24 -10

-5 -12

2 13

* - продукт подвижный при температуре банк -66 "С

Целесообразность исключения головных фракций из состава сырья подтверждается также их химическим составом. Исследованиями установлено, что содержание н - парафинов в головных фракциях на 20...50 % ниже, чем в средних и конечных, при этом они представлены н-алканаьи с отрицательной температурой плавления и лишь в четвертой фракции (фр. 218...260 "С) в заметных количествах появляется н-тетрадекан с положительной температурой плавления.

С целью выяснения вопроса, как повлияет изменение качества сырья на процесс, все узкие фракции и остаток, за исключением двух пераых, были подвергнуты депарафинизации в одинаковых условиях.

Оценивая результаты депарафинизации узких фракций следует отметить, что процесс протекает без осложнений, комплекс формируется эластичным и легко отделяется от раствора депарафината. Исключен! з составляет остаток, депарафинизация которого связана с определенными затруднениями. В этом случае наблюдается и минимальная глубина депарафинизации. Анализ химического состава остатка показал, что сн содержит наибольшее количество нафтеновых углеводородов и наиболее широкий спектр н-алканоо. Из этого следует, что при оптимизации состава сырья необходимо не только исключать легкие фракции, но и ограничивать температуру конца кипения фракции.

Для более углубленного исследования влияния фракционного состава сырья на результаты депарафинизации были приготовлены искуственные смеси путем смешения соответствующих узких фракции пропорционально их содержанию в исходном топливе. Деларафинизацию осуществляли раствором карбамида при следующих услсзиях: концентрация карбамида - 36 %, крепость спирта - 70 %, массовое соотношение раствора карбамида к сырью 2.5:1.

Результаты исследования показали (табл.2),что с повышением начала кипения сырья глубина депарафинизации снижается, однако абсолютные значения температуры застывания остаются на высоком уровне.

Интересные результаты были получены при депарафинизации сырья, состоящего из двух первых фракций (фр. 160...205*0) и трех последних (фр. 280...315 °С), наиболее тяжелых. Своеобразие данного опыта заключается в том, что депарафинизации подвергаются тяжелые фракции сырья, но с узкими пределами кипения, а легкокипящие фракции выполняют роль растворителя снижающего рязкость системы. В результате депарафинизации был получен продукт с темпера урой помутнения минус 45 °С и который остался подвижным при температуре минус 71 °С, а при смещении такого

глубокодепара финированного продукта с промежуточными фракциями (фр. 205...280 °С) было получено топливо с температурой помутнения минус 43 °С и температурой застывания минус 59 "О. " •

Таблица 2.

Результаты депарафинизацнн смесеЯ фких фракций :

Дэпарафняат

Наименование I.

1 Выход, % 1 температура, оС ' 1 1 поиутгнэЕКл 1 застыэаяия .1_1 ■ . _- I _

фр. 176...315 ОС 72.6

фр. 205...315 ОС бб.О

фр. 230...315 оС 75.6

фр. 160...205 оС +

>$р. 200...315 ОС 62.3

фр. 200...315 ОС +

•игр. 1бо...280 ос *** ее.з

_ * _ * „ *

-45

-63.5 -63.-0 -50.0

-71.0 П**

-50.0

* (-) -продует застил без иоявяения »ути

'** - продукт подвижный при тепцературо блин ' -71 "С

*** - фр. 230...315 °С вводится з рвзктор топ температура 55 "С, а фр. 16П...23Э °С при температура 36 "С.

При депарафшшзэции сырья широкого фракционного состава происходит одновременное извлечение всей гаммы парафинов. Однако они далеко не равноценны "по слиянию на нкзкотемпературныз свойства депарафинатоз. Поэтому классический способ дзпарафшмзации характеризуется сравнительно низкими тсхнико-экономитсскими показателями.

Предлагаемый способ лишен дниого недостатка.и по своей сути приближается к идеальному варианту процесса (полное последовательное извлечение н-алканов начиная с наиболее высокомолекулярного). В итоге способ позволяет получать любые сорта топлиз вплоть до арктического, подвергая депара^ инизации лишь часть сырья, что обеспечивает существенное снижение эксплуатационных затрат и как минимум двукратное увеличение производительности.

Наряду с рассмотренными факторами, исследовалось влияние на результаты процесса депарафинизации температуры конечного охлаждения, скорости охлаждения реакционной смеси, места подачи в реактор дополнительного количества спирта и депарафинате, времени контактирования суспензии и др. В отдельных опытах были получены весьма интересные результаты. Так, увеличение времени контактирования до 340 мин. при сохранении всех остальных факторов на уровне базового опыта снизило температуру застывания депарафината с минус 48°С до минус 6ГС. При этом выход депарафината практически не изменился, а продует застыл без появления мути.

Еще более высокие результаты были получены в опыте в котором крепость спирта в растворе карбамида была повышена с 70 % до 80 %■ депарафинат остался подвижным при температуре минус С 8 оС. Данные по химическому составу депарафинэтов показ? чи (рис.2), что они в обоих

Ч 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Число атомов углерода в н-алканах Рис, 2 Влияние параметров процесса на степень извлечения н-апканоо, Концентрация карбамида - 1,2 - 40% 3,4 • 36% Крепость спирта - 1,3,4 - 70% 2 ■ 80%

Время контактирования 1 - 340 мин. 2,3,4 - 30 мин.

случаях имеют низкую остаточную концентрацию н-алканов с числом атомов углерода 25 и выше.

Четвертая глава посвящена разработке безотходной энергосберегающей технологии регенерации реагентов из продуктов реакции комплексообра-зованил.

Проектная технология регенерации раствора карбамида является многостадийной, сложной по аппаратурному оформлению, материалозатрат-ной и малоэффективной. Действительно, потери карбамида на промышленной установке составляют 100 а ИПС 3...4 % от растворенного количества реагентов в продуктах депарафинизации. Для обеспечения нормальной работы блока приходится многократно перекачивать, нагревать и охлаждать огромное количество раствороз (сотни кубических метров в час),а крепость спирта в рабочем растворе карбамида не превышает 65 % против 70 % по проекту и т.д.

Системный анализ работы блока регенерации показал, что низкая технологичность процесса во многом объясняется отсутствием удовлетворительных данных по распределению компонентов в гетерогенных композициях.

Учитыпая изложенное на первом этапе исследования было изучено фазовое равновесие, в трехкомпоненткой системе В - ИПС - НФ на базе которой, осуществляется процесс экстракции спирта сырьем.

Исследования показали (рис.3), что изученные системы относится к системам первого топа - имеют одну пару частично, смешивающиххя жидкостей, хорды равновесия непараллельны и монотонно изм^ .¡яют свой наклон по мере изменения концентрации компонентов.

Совместное расмотрение диаграмм фазозого равновесия показало, что с повышением температуры гетерогенная область системы уменьшается, увеличивается растворимость ИПС в углеводородной фазе и повышается его крепость.

Как следует из рсс.З максимальная крепость спирта в углеводородной фазе составляет оког j 9S %, которая является достаточной для того чтобы исключить стадию укрепления спирта путем отгонки от него спирто-водного

азеотропа. Однако на практике реализация такого режима невозможна, так как содержание углеводородов а равновесной фазе в этом случае достигает нескольких процентов, что исключает нормальное функционирование колопт ны азеотропной перегонки.

Рис. 3 Фазовое равновесие систем

а) ДТ-ИПС-В При 30 'С б) ПФ-ИПС-З при 30 'С в) ДТ-ИПС-В при 9СГС

В связи с ьтам в работа рассмотрена возможность снижен!«; содержания углеводородов в водной фазе при сохранении высокой крепости спирта а углеводородной путем увеличения числа ступеней контактирования. Для решения данной задачи фазовое равновесие исследованных систем было описано уравнениями четвертого порядка.

У(1> = А(0..)+А(1,1)-х1+А(2.1}'х2+А(3,1}*х1г+А(4,1)*х22+ 4-А15,1)*х1*Х2+А(С,'|)"Х14+А(7Г1)*Х2< (3) где у(0 - концентрация 1-го компонента в соответствующей фазе,%

х1 - концентрация воды,%; к2 - концентрация спирта,.

Расчет различных вариантов насыщения углеводородного сырья спиртом показал, что в исследованной области, независимо от крепости исходного спирта, увеличение числа ступеней контактирования является эффективным способом снижения содержания углзгедородов в водной фазе. Так, при контактировании 5% спирта с дизельным топливом при 90°С увеличение числа ступеней с одной до двух снижает содержание углеводородов в водной фазе

ШС

ИЛС

ИПС

с 2.52% до 0,49%, то есть более чем в 5 раз. При дальнейшем увеличении числа стулснон контактирования снижение содержания углеводородов продолжается, однако в меньшей степени. Пги повышенных расходах спирта эффективность способа также несколько снижается. Что касается содержания спирта в углеводородной фазе, то с увеличением числа ступеней контактирования оно растет независимо от расхода спирта и его начальной крепости.

В настоящее время стадия насыщения сырья спиртом tía установке 64-1 осуществляется в двух емкостях работающих параллельно, то есть в одну ступень контактирования. Для реализации схемы насыщения в две ступени емкости необходимо переобзязать на последовательную работу. Переход на двухступенчатую схему'насыщения в промышленных условиях позволит в 2...3 раза снизить содержание углезодородоа о водной фазе/соответственно о 2...4 раза снизить потеси спирта при ее перегонке "И на 2...4 % повысить крепость спирта в рабочем растворе карбамида.

На втором этапе исследования было изучено фазовое равновесие системы : ПФ-ИПС-В-К на базе которой организован процесс отмывки, реагентов из продуктов реакции комплексообразозапия.

Общий зид поверхности равновесия исследованной системы представлен на рис.4.Как видно из рисунка нижняя грань тетраэдра представлена тронной системой ИПС - В - ПФ с одной парой частично смешивающихся жидкостей, а три боковых грани ПФ-ИПС - К,ПФ - В К и ИПС - В - К тройными системами, образующими твердую фазу. Исследования показали, что в зависимости от

Рис. 4 Общий вид поверхности равновесия системы Карбамип-изопропиловый спирт--аода-ьромыьная фракция А У ИПС

В

состава сырьевая смесь может образовывать либо гомогенный раствор, либо твердую фазу и одну жидкую, либо твердую фазу и две жидких. Хорды равновесия расходятся "веером" из области прилегающей к вершине тетраэдра' ПФ. При этом угол наклона увеличивается по. мере роста концентрации спирта и карбамида.

Экспериментальные данные по фазовому равновесии были обработаны на ЭВМ и с помощью метода наименьших квадратов получены регрессионные уравнения следующего вида:

з 6 9 3

у(1)=А10,|)+1А(1,1)*х(])+ЕАи,1)*х(1-3)2+Е ПА(и)*х|к)*х(1)+ (4)

¡=1 1=4 ¡*7кв11я1

13

+ А(10,|)*х1*х2'хЗ + 2 А(Ы)*х(НО)4

¡=н

где у1,у2,уЗ - функции отклика - соответственно содержание карбамида,

воды, спирта в рафинатном растворе,

у4 - содержание спирта в экстрактном растворе, %

х1, х2, хЗ - концентрации карбамида, воды, спирта в сырьевой точке, %.

Х,Р - соответственно сумма и произведение'

На базе полученного математического описания фазового равновесия был

разработан алгоритм и составлена программа расчета процесса многоступенчатой протиооточной экстракции на ЭВМ. По этой программе были выполнены расчеты состава равновесных фаз при варьировании числа ступеней экстракции, количества и крепости ИПС.

Результаты расчетов показали, что повышение крепости спирта а экстрагенте ведет к уменьшению количества образующегося экстрактного раствора и возрастанию в нем концентрации спирта и карбамида. С ростом числа ступеней контактирования наблюдается существенное возрастание степени извлечения карбамида из рафинатного раствора независимо от крепости спирта в экстрагенте. Максимальное извлечение карбамида происходит на первых, двух ступенях контактирования, при дальнейшем увеличении числа ступеней экстракции степень извлечения карбамида снижается (рис. 5), Показательно, что, использование в качестве экстрагента низкоконценгрированного спирта, ведет к снижению содержания спирта о сырье и соответственно к снижению его крепости.

"15?" 8

Я! И. X

3

чэ Р/ я) к

о к р/ 0> п о о

0.012 0.010 о.оое 0.006 0.004 0.002 / 000

I

1

\

\

\

12 3 Число ступеней

12

О

I3

5 С §

I2

о

о

N

V

1 2 3 Чи;ла сгупензй

В

га 88

12 3 Число ступеней

Рис. 5 Влияние числа ступеней' 'а результаты экстракции

1,2,3,4,5 - крепость спирта в зкстрагенте соответственно 0,20,30,40,50 %

РФ - рафинатная фаза

Результаты расчета позволяют осуществить поиск новых технических решений регенерации раствора карбамида.

Исходя из состава вкстрагснта, комбинации процессов, очередности и степени извлечения, принципиально воэмо;:<ны несколько вариантов технологии извлечения реагентов из продуктов реакции компяексообразования :

- полное совместное извлечение реагентов ¡зодой;

- полное извлечение карбамида и частичное изопропилооого спирта водой с последующей отгонкой спирта; . .

- полное извлечение карбамида и частичное изопропплооого спирта обводненным спиртом с последующей отгонкой спирта;

- отгонка спирта с последующей отмывкой карбамида водой.

Первый способ надежно обеспечивает необходимую глубину, извлечения компонентов, однако приводит к получению в больших количествах низкоконцентрированных растворов. В результате технология регенерации раствора карбамида оказывается высокозатрагиой и не обеспечивает регламентных условий проведения процесса.

Второй вариант, позволяет снизить расход экстрагента до 2 % против 50...70 % в первом, что открывает потенциальные возможности регенерации карбамида и части спирта путем вовлечения растворов промыва в рабочий

раствор карбамида. В итоге способ регенерации раствора карбамида позволяет резко снизить энергозатраты и потери реагентов. Недостатком способа является необходимость включения в схему процесса многоступенчатых экстракторов, исключающих возможность образования эмульсии и надежно работающих в условиях малого расхода экстрагента.

Использование в качестве экстрагента обводненного спирта придает способу новые качества, заключающиеся в том, что заданная степень извлечения компонентов достигается при меньшем числе ступеней контактирования и исключается возможность эмульгирования системы. Поэтому, несмотря на несколько больший росход экстрагента, данный способ регенерации ЯЕЛяатся более перспективным.

Практика показала, что реализация четвертого Bapv-эта регенерации реагентов на базе традиционной технологи", ректификации невозможна из-за отложений в отгонном аппарате продуктов разложения карбамида. С целыо поиска новых решений были изучены закономерности поведения спирто-водных растворов карбамида при повышенных температурах.

Исследования показали, что наибольшее влияние на степень разложения карбамида оказывают температ/ра и время термообработки. Из этого следует, что сокращая время нагрева и разделения карбамидсодержащих смесей, можно снизить степень разложения карбамида до приемлемых величин.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе депарафинизации нефтяных фракций СБРК, регенерацию реагентов из продуктов комплексообразования осуществляют путем смешения раствора депарафината с растаорсм промывки комплекса, экстракции карбамида из продуктов депарафинизации в многоступенчатых аппаратах водным спиртом, отгонки спирта от рафинатных растворов и подачи его на насыщение промывной фракции и рабочего раствора карбамида, отгонки промывной фракции от депарафината и возвращении ее в систему, смешения экстрактных растворов с парами промызной фракции а соотношении обеспечивающим инверсии фаз при температуре 105... 110"С и разделения смесив

сепараторе на паровую фазу, которая используется в качестве зкстрагента карбамида из продуктов депарафинизации и суспензию карбамида в промывной фракции, которая. возвращается в систему. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 6.

Существенными отличиями предлагаемого способа депарафинизации является экстракция карбамида из продуктов реакции комплексообразования спирто-водным раствором и вывод из системы низкоконцентрированного спирта путем контактирования раствора карбамида с парами нефтяной фракции, что позволяет комплексно решить задачу регенерации реагентов.

ВЫВОДЫ.

1. Получены зависимости влияния оперативных факторов на результаты процесса депарафинизации дизельного топлива С8РК, на базе которых рассмотрены варианты оптимизации процесса.

2. Установлено, что причиной снижения эффективности процесса депарафинизации с ростом степени обводненности спирта о растворе карбамида является редкое падение растворимости в нем высокомолекулярных алканов нормального строения.

3. Показано, что более 40 % головных фракций в составе промышленного гидроочищенного дизельного топлива не участвуют в процессе депарафинизации, загружая аппаратуру и потребляя энергию на их перекачку, нагрев, конденсацию, охлаждение и т.д.

4. Разработан вариант оптимизации фракционного состава сырья в соответствии с которым депарафинизации подвергаются остаточные фракции, выкипающие выи; 280...300 "С, в композиции с наиболее легкими фракциями 160...205 "С выполняющими роль разбавителя, а промежуточные фракции смешиваются с депарафинатом.

5. Разработана методика ускоренного определения карбамида в спирто-водно-углеводородных растворах.

6. Разработана методика исследования фазового равновесия четырехкомпонентной системы ПФ - ИПС - вода - карбамид.

I-реактор,2,4-отетойннк, 3,5,7-зкстрактор, 6,9,10,12-ректификационная колонна,

8-сепаратор, И-смаситель ' Рис.б

7. На основании исследования фазового равновесия систем : ДТ МПС -вода и ПФ - ИПС - вода при различных температурах, на базе которых разработан вариант оптимизации процесса насыщения сырья рпиртом, позволяющий в 2...3 раза сократить содержание углеводородов в равновесном низкоконцентрированном спирте и соответственно снизить его потери.

0. Получена математическая модель фазового равновесия четырехком-понентной системы ПФ - ИПС - В - К на базе которой разработан алгоритм расчета на ЭВМ многоступенчатого процесса экстракции.

9. Установлена возможность и определены оптимальные условия экстракции карбамида из продуктов реакции комплексообразования водным раствором спирта, что позволяет принципиально изменить технолопто регенерации карбамида и многократно снизить потери спирта.

10. Предложена конструкция и произведен расчет экстракторов для извлечения карбамида из продуктов реакции комплексообразования.

11. Установлено, что существуют оптимальная температура процесса промывки комплекса и оптимальный состав экстрагента.

12. Установлено влияние состава спирто-водно-углеводородного раствора карбамида на степень его разложения при позкшенных температурах. На базе результатов исследования разработана энергосберегающая безотходная технология процесса регенерации раствора карбамида. Предлагаемая технология опробирована на пилотной установке'.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Горелова Е.Ю., Горелов Ю.С. Влияние обводненности изопропилового спирта на степень извлечения карбамида из углеводородных фракций.В сб.:Проблемы переработки и исс; .дования нефти и нефтепродуктов. Тезисы докладов 16-й Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, г. Уфз 1990. (Горелова Е.Ю. - Сретгарпева Ь.Ю.)

2. Горелова Е.Ю. Исследование фазового равновесия в системе дизельное топливо - изопропиловый спирт - вода.В сб.:Химии, нефтехимия, нефтепере-рабо\.л. Тезисы докладов 42-й конференции молодых ученых Башкирии. г.Уфа 1991.

3. Горелова Е.Ю., Горелов Ю.С. Исследование влияния параметров процесса депарафинизации на их температуры застывания и помутнения. В сб.:Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа. Тезисы докладов 43-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. г.Уфа 1992.

4. Горелова Е.Ю., Ольков П.Л. Исследование фазового равновесия в системе изопролиловый спирт - вода • карбамид - промывная фракция. В сб.:Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа. Тезисы докладов 43-й научно-технической конференции студентов, аспиранте.! и молодых ученых Башкирии. г.Уфа 1992.

5. Зиганшин Г.К, Минибаев В.Н., Горелова Е.Ю. Исследование эффективности контактных устройств в промышленных жидкостных экстракторах. В сб.: Вклад молодежи Башкирии о решение комплексных проблем нефти и газа. Тезисы докладов 43-й научно-технической конференции студентов,аспирантов и молодых ученых Башкирии.г.Уфа 1992

6. Горелов Ю.С., Абзаяов P.M., Ольков П.Л., Горелова Е.Ю., Биктимиров Ф.С. Ускоренный метод определения содержания карбамида в водных, спирто-водных и углеводородных растворах.- Заводская лаборатория, 1992, N11, с. 14-16.

7. Горелова Е.Ю., Горелов Ю.С., Самойлов H.A., Ольков П.Л. Изучение распределения компонентов в гетерогенной системе карбамид- вода -изопролиловый спирт - углеводородная фракция. В сб.". Нефтедобыча, нефтерепеработка, нефтехимия и катализ. Материалы 1-го съезда химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов республики Башкортостан. г.Уфа 1992, с. 116-122.

8. Горелова Е.Ю., Горалов Ю.С., Ольков П.Л. Зависимость температуры помутнения дизельного топлива от параметров процесса карбамидной депарафинизации. В сб. научн. тр.: Глубокая переработка углеводородного сырья. Выпуск 1 - М.: ЦНИИТЗнефтехим, 1992, с.79-85.

9. Горелов Ю.С., Горелова Е.Ю., Ольков П.Л. Влияние параметров процесса карбамидной депарафинизации на низкотемпературные свойства дизельного

топлива - В сб. научн.тр.: Глубокая пэреработка углеводородного сырья. Выпуск 2 - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1893.С.274-2В5

10. Горелов Ю.С., Горелова Е.Ю., Гильваноза Д.Г. Влияние условий промывки комплекса на качество парафина - В сб. научн. тр.: Глубокая переработка углеводородного сырья. Выпуск 2 - М.: ЦНИИТЗнефтехим 1993, с.269-274.

Соискатель - . Е.Ю.СаэтгзрееБа

Зак. 2. Ткр. ГСО' экз. Роталргаг УГН1Т. 450С62, г. Уфа. Космонавтов, I