автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Совершенствование конструкции и интенсификации работы локальных очистных сооружений сточных вод гальванических производств

2 4 МЛР 1397

На правах рукописи

БАТОЕВА АГНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КОНСТРУКЦИИ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАБОТЫ ЛОКАЛЬНЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИРКУТСК 1997

Работа выполнена в лаборатории физико-химии водных растворов Бурятского института естественных, наук Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С.С. Тимофеева; кандидат химических наук, доцент А.А. Рязанцев.

доктор технических наук, профессор Б.Ф.Турутан; кандидат технических наук, доцент А.Н. Баранов.

Ведущая организация: Муниципальное предприятие

"Водоканал", г. Улан-Удэ.

Защита диссертации состоится "26"марта 1997 г. в "9" часов на заседании диссертационного совета К 083. 71.04 при Иркутском государственном техническом университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан Г 199Й-.

Ученый секретарь специализированного совета, к.т.н., доцент /7. л Л.И. Кажарская

Актуальность работы. Мировая общественность уделяет большое внимание охране озера Байкал, признанного ЮНЕСКО участком мирового наследия. Одной из главных задач сохранения чистоты озера Байкал является снижение антропогенной нагрузки, сокращение сброса недостаточно очищенных сточных вод, особенно в крупные притоки озера, такие как река Селенга. В долине реки Селенги сосредоточен промышленный комплекс Бурятии и ежегодно объем сброса недостаточно очищенных сточных вод превышает 100 млн. м3.

В условиях растущего антропогенного пресса на водные объекты, в частности озеро Байкал, необходим переход на новый качественно более высокий уровень организации рационального использования воды на промышленных предприятиях путем создания замкнутых систем оборотного водоснабжения. Особенно это актуально для металлообрабатывающих предприятий, и прежде всего гальванических производств, так как ионы тяжелых металлов представляют серьезную опасность для водных объектов поскольку обладают кумулятивными свойствами, могут передаваться по трофическим цепям и накашиваться в донных отложениях.

На большинстве металлообрабатывающих предприятий, имеющих локальные очистные сооружения, используют реагентную обработку известью и флокулянтами для осаждения гидроксидов металлов. При этом образуются большие объемы осадков, увеличивается общее солесодержание и вода не может быть использована в обороте без дополнительной ступени доотастки. Все это обуславливает необходимость разработки и реализации современных технологий очистки стоков от тяжелых металлов, позволяющих обеспечить высокую эффективность процессов очиспси, а также возможность создания на их основе комплексных технологий с замкнутым циклом водопотребления.

Широкому внедрению физико-химических технологий, в частности гальванокоагуляции и ультрафильтрации препятствуют недостаточная изученность закономерностей этих процессов, конструкционные недостатки гальванокоагуляторов. Этим и определяется актуальность данной работы.

Цель работы. Повысить эффективность работы локальных очистных сооружений гальванических производств за счет совершенствования конструкции гальванокоагулятора, выбора оптимального режима обработки сточных вод методом комплексообра-з ов ания-ультр афильтр ации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: провести детальный анализ эффективности су-

ществующих схем, технологий и конструкций локальных очистных сооружений металлообрабатывающих предприятий; разработать новые более эффективные конструкции и технологические схемы локальных очистных сооружений гальванических производств, позволяющих извлекать не только тяжелые металлы, но и снижать общее солесодержание; изучить механизмы гальванокоагуляцион-ных процессов с использованием различных активных загрузок (железо-кокс, железо-активированный уголь, железо-цеолит ) и ультрафильтрационного концентрирования меди с лигносульфоната-ми; определить технологические параметры работы гальванокоагулятора с загрузками железо-кокс, железо-активированный уголь, железо-цеолит с учетом особенностей и специфики технологий гальванопокрытий и ультрафильграционной очистки сточных вод производства печатных плат; разработать комплексную схему замкнутого водооборота в процессах нанесения гальванических покрытий (цинкование, хромирование, меднение и др.) и травления печатных плат.

Работа выполнена в рамках программы СО РАН "Биосферные и экологические исследования" по теме "Новые технологические методы и средства защиты окружающей среды от техногенных воздействий", ГНТП "Экологические процессы химии и химической технологии" по проекту "Новые комбинированные системы обессоливания и опреснения воды". Результаты работы включены также в ряд отчетов по хоздоговорам.

Методы исследования. В работе для решения конкретных задач использовались современные физические и химические методы исследования: ИК-, УФ-спектроскония, фотоколориметрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, газожидкостная хроматография, гель-хроматография, атомно-абсорбционная спектроскопия, потенциометрия, рештено-фазовый анализ. Результаты экспериментов обрабатывались с использованием современных компьютерных технологий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы гальванокоагуляционной очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов; разработана новая конструкция гальванокоагулятора; впервые показана целесообразность использования в качестве катодной составляющей гальванопары в процессе гальванокоагуляции активированного угля и природного цеолита, позволяющих интенсифицировать процесс растворения железа и обеспечить высокую эффективность очистки; исследовано влияние компонентного состава загрузочного материала на скорость и глубину окисления анодной составляющей (железной

стружки) в сточной воде, на природу образующихся в процессе очистки нерастворимых гидроксосоединений железа и тяжелых металлов; экспериментально установлена зависимость эффективности процесса гальванокоагуляции от параметров электрического поля; найдены оптимальные значения технологических параметров очистки сточных вод на разработанном гальванокоагуляторе; дано теоретическое обоснование интенсификации процессов извлечения меди из сточных вод производства печатных плат методом ком-плексообразования-ультрафильтрации; установлено, что при ультрафильтрации медьсодержащих промывных вод в присутствии лигносульфонатов происходит комплексообразование за счет сшивания преимущественно низкомолекулярных фрагментов, наряду с комплексообразованием осуществляется формирование динамической мембраны на поверхности полимерной подложки, а также происходит перевод металла в нерастворимое состояние с образованием коллоидной системы, стабилизированной лигаосульфона-тами; найдены оптимальные условия электрохимической регенерации меди из ультрафильтрационных концентратов.

Практическая значимость работы заключается в создании и промышленном освоении новых технологий очистки сточных вод металлообрабатывающих предприятий. По результатам работы реализованы следующие технологии: очистка хромсодержащих и общих стоков гальванического производства з-да "Теплоприбор" (Улан-Удэ), локальная схема очистки промывных вод производства печатных плат с замкнутым циклом водопотребления и регенерацией меди на АО "Приборостроительное объединение" (Улан-Удэ), локальная схема очистки сточных вод участков гальванических покрытий и регенерации аккумуляторов Локомотиво-вагоно-ремонтного завода (Улан-Удэ) с замкнутым циклом водопотребления. Экономический эффект от реализации технологии замкнутого водопотребления на участке гальванических покрытий ЛВРЗ составил в ценах 1995 года - 235.495 млн. рублей. Предотвращенный экологический ущерб составил 184.360 млн. рублей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на региональных конференциях - "Научно-технический прогресс и проблемы охраны природной среды в бассейне о.Байкал" (Улан-Удэ, 1987), III конф. молодых ученых (Рига, 1989), "II конф. Жидкость: проблемы и решения" (Улан-Уда, 1996), Республиканских и Всесоюзных конференциях - II респ. конф. "Замкнутые технологические системы водоиспользования" (Кишинев, 1985), IV всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991), "II конф. Мембраны и мембранная технология" (Киев, 1991), "Экотехнология-96" (Иркутск, 1996), меж-

дународной конференции - NATO Advanced Research Workshop "Sustainable Development of the Lake Baikal Region as a Model Territory for the World"(Ulan-Ude, 1994), Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1996), Советско-немецком форуме на Байкале "TerraТес (Глобальные рынки окружающей среды)" (Иркутск, 1996), Российско-скандинавском научно-технический семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения" (Стокгольм, Швеция, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе патент на изобретение N 2057080.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, списка литературы из 133 наименований, 5 приложений, содержит 27 рисунков, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе представлен анализ существующих технологических схем, конструкционных особенностей локальных сооружений для очистки сточных вод производства печатных плат и гальванопокрытий. Анализ литературных и эксплуатационных данных позволил выявить основные пути интенсификации методов гальванокоагуляции (ГК) и комплексо обр а з ов ания-ультр афильтр ации (КОУФ), а именно, совершенствование конструкции гальванокоагулятора, использование различных типов активных загрузок и скрытых механизмов процессов очистки.

Во второй главе описаны результаты экспериментов по выбору такой конструкции гальванокоагулятора, которая бы одновременно с существенно большей эффективностью очистки от тяжелых металлов обладала бы простотой и надежностью в эксплуатации. Повышение эффективности извлечения металлов в процессе гальванокоагуляции не является только конструкторской задачей. Без детальной научной проработки вопросов, связанных с выбором материала активной загрузки, с изучением механизмов окислительных превращений, создание оптимальной конструкции гальванокоагулятора невозможно.

Объектом исследования служили как модельные, так и реальные сточные воды производства гальванических покрытий, содержащие цинк, хром, медь, железо и никель. Изучение процессов ГК проводили с использованием в качестве активной загрузки гальванопар Fe-кокс, Fe-БАУ, Fe-цеолит, в качестве анодной со-

ставляющеи гальванопары использовали отходы основного производства - стальную или чугунную стружку.

Предложено устройство .?{1у дтя реализации гальванокоагу-ляционной очистки сточных вод (рис. 1). Гальвалокоагулятор содержит металлический вертикальный цилиндрический корпус с размещенной в нем загрузкой из смеси железной стружки и материала, играющего роль "кислородного электрода" (кокс, активированный уголь, природный цеолит). Корпус дополнительно снабжен диспергатором воздуха, размещенным под загрузкой и выполненным в виде перегородки из пористого материала (пористый титан, пористая нержавеющая сталь или пористый фторопласт). Сжатый воздух подается в систему в количестве 10 л/см2 через патрубок . Устройство снабжено дополнительным катодом, выполненным в виде стальной трубы, размещешюй в загрузке и изолировашгой от нее перфорированной трубой из диэлектрического материала, а корпус выполнен в виде анода. Патрубок отвода очищенной воды расположен в верхней части корпуса над загрузкой. Диспергирование воздуха способствует быстрому протеканию процессов окисления, а также позволяет избежать зашламления пор загрузки за счет флотации пузырьками воздуха скоагулировашшх примесей.

Установлено, что механизм ГК очистки сточных вод определяется процессами, возникающими во время контактирования воды и воздуха с загрузкой. На катоде, в качестве которого используется кокс, активированный уголь или природный цеолит, происходит восстановление кислорода и растворенных в воде металлов с достаточно высоким электродным потенциалом, на аноде происходит окислите железного скрапа:

Рис.1. Схгыа ТйЛ-.,вапокоагупйтшоштогС| модуля. 1- стальной корпус, 2- крыщки, 3- катод, 4- загрузка, 5- перфо-рароваНЕМтруба, 6- стальная ссгка, 7,9,10-патрубки, 8-устройство дтпдиазсрпгрования воздуха, А- амперметр, В- выпрямитель, I- ратяягор тока.

02 + 2ШО + 4е = 4 ОН-Ре(ОН)а+2е = Ре°+ 20Н-

Е°кат = 0.401 В Е°ан = -0.877 В

2Ре° + 02 + 2НлО = 2Ре(0Н)2

Е° = 1.278 В

и затем, окисление Fe2+до Fe3*: 4Fe(OH)2 + 02 = 4FeOOH+ 2Н20.

Дальнейшие превращения оксогидратных фаз железа существенно зависят от условий проведения гальванокоагуляционной очистки: значений pH, интенсивности процессов окисления, материала загрузки гальванокоагулятора, свойств извлекаемых из сточной воды загрязнителей.

Природу твердой фазы, образующейся в процессе гальвано-коагуляционного соосаждения цветных металлов и железа в условиях нашего эксперимента, устанавливали сравнением ИК-спектров и дифрактограмм свежеобразованных и высушенных в вакууме осадков с осадками, находившимися в контакте с водой и воздухом в течение 48 часов, а также с осадком, прокаленным на воздухе при 500°С. Полученные данные свидетельствуют о том, что оксогидрат-ные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне pH. Образование ферритов примесных металлов состава MeFe2Ü4 за счет внедрения Ме в кристаллическую структуру незначительно. Взаимодействие примесей может осуществляться путем гетероядерного гидроксокОмплексообразования, например, по схеме:

Fe(0H)2(H20)<+ + Ме(НгО)б2+ = (H20>Fe(OH)2Me(H20)43+ + 2Н20, где Ме = Zn2+ или Си2+. В этом случае включение менее гидроли-зующегося иона металла в состав гетер оядерных гидроксокомплек-сов определяется механизмом гидролитической полимеризации железа (III) и осуществляется скорее всего адагуляцией гидратирован-ных ионов на активных центрах поверхности.

Использование в качестве катодной части загрузки активированного утля (БАУ) или природных Холинских цеолитов (Ц) позволило нам существенно расширить диапазон применения ГК метода в практике очистки сточных вод от тяжелых металлов, а также для удаления солей жесткости и сульфатов из обрабатываемых жидкостей. Известно, что при контакте с электролитами на поверхности АУ и цеолитов могут протекать различные поверхностные реакции: ионный обмен, поверхностное комплексообразо-вание, окисление-восстановление и др.

При использовании загрузки Fe-АУ для гальванокоагуляционной очистки сточных вод наблюдается более интенсивное восстановление на поверхности угля кислорода воздуха, и, следовательно, ускоряется анодное окисление железа (рис.2 а, б). При прочих равных условиях значения концентрации Feoöiq. после ГК на загрузках, содержащих АУ, в 2 раза превышают CFe на загрузках

Ре-кокс. Гальванопары Ре-Ц и Ре-кокс также обладают каталитической активностью в окислительно-восстановительных процессах, имеющих место при ГК очистке сточных вод. В этом случае каталитическая активность реализуется прежде всего за счет образования на коксе и цеолите поверхностных комплексов Ре(Ш). Замена стальной стружки на чугунную 'практически не снижает уровень очистки сточных вод, что позволяет сделать вывод о возможности замены стальной стружки на чугунную в производственных условиях. Оптимальное время контакта составило 5-10 минут, при этом эффективность очистки по ионам Zn, Си, N1 и Сг достигает соответственно - 97-100 ; 90-100 ; 86-100 и 97-100 % . При этом Сг(У1) в пробах воды после ГК обработки аналитически не обнаруживается.

С, мг./л

Рис.2. Зависимость выхода по железу общему (а) и остаточной концентрации цинка (б) от вр еиенк (сонт акт а при гальванокоагуляпии на различных гальвано л арах: 1 -ж елезо: кокс; 2-жепезо:АУ; Сщисх=50 ыг/п.

Наложение внешнего электрического поля позволяет существенно интенсифицировать ГК-процессы и повысить эффективность очиспси. В экспериментах параметры электрического поля варьировали в диапазоне 0.06 - 1.0 Квт.ч/м3. Увеличение мощности свыше 0.1 Квт.ч/м3 не дает существенных изменений по эффективности очистки. Выход по Реобщ при воздействии внешнего электрического поля увеличивается на 50 % и более при одинаковом времени контакта как на коксовой загрузке, так и на БАУ, а эффективность очистки приближается к 100 %./При воздействии внешнего электрического поля происходит не только более интенсивное растворение железной стружки, но и изменение характера последующей коагуляции. При наложении электрического поля с самого -начала коагулирования на частицы мицеллярной фазы коагулята действует комплекс процессов: электрофореза, диполофореза и поляризационной электрокоагуляции. Это определяет не только кинетику, но и характер коагуляции и адгезии частиц коагулята в более компактные структуры с меньшим содержанием воды в их ячейках.

Использование принципов гальванокоагуляции позволяет извлекать из сточных вод не только ионы цветных металлов, но и соли жесткости, сульфат-ионы и фосфат-ионы. Для выяснения взаимного влияния ионов на процесс обессоливания была проведена серия экспериментов на модельных растворах и имигатах технологических оборотных вод. ГК обработка воды без наложения внешнего электрического поля снижает содержание Са2+ на 56% (Сисх= 184.4 мг/л), Мя2+ на 11% (Сисх= 87.6 мг/л) и БО^- на 51% (СЖх= 1062 мг/л). При воздействии внешнего электрического поля = 0.05 кВтч/м3) эффективность ГК очистки составила по Са2+- 78%, по М£2+- 80%, по В042- 70%. Обессоливание в данном случае определяется растворением анодной части загрузки и образованием нерастворимых сложных щдрооксосульфатов железа типа МаРезш(304)2(0Н)б и ЗСа0Ре2ш0з-ЗСа304пН20. Расчеты показывают, что гальванокоагуляционный модуль производительностью 1 м3/час может вывести из оборотной воды за смену от 12 до 20 кг сульфат-ионов.

Анализ всего спектра экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что вода после ГК очистки вполне удовлетворяет требованиям к технической воде ГОСТ 9.31490 "Вода для гальванического производства и схемы промывок" и пригодна для повторного использования.

На основании результатов лабораторных исследований по ГК очистке сточных вод от тяжелых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в заводских условиях предложен алгоритм расчета основных параметров ГК-модуля, а также разработана технологическая схема очистки сточных вод гальванического производства, реализованная в вагонокомплектовочном цехе Улан-Удэнского локомотивовагоноремонтного завода (ЛВРЗ), предусматривающая возврат очищенных сточных вод на технологические нужды (рис.3.).

В третьей главе изложены результаты исследования очистки сточных вод производства печатных плат методом комплексообра-

Рис.З. Технологическая схема очистки сточных вод га-ваваческого участка вагоиокомпдектовочного цеха ЛВРЗ: 1- ГК-модули; 2 -тонкослойный отстойник со встроенной каыероЗ хлояьеобразованяя; З-расходный бак щелочи; 4-насос-дозатор; 5-резервуар чистой воды; б-резервуар грязноЯ воды; 7-осадкоуплотнитель.

зовапия-ультрафилътрации. Обоснована целесообразность применения лигносульфонатов (JIC), являющихся крупнотоннажным отходом целлюлозно-бумажной промышленности, в качестве полимерного лиганда для извлечения металлов методом ультрафильтрации. Изучены основные закономерности фракционирования ЛС, их взаимодействия с ионами меди, а также УФ очистки и концентрирования промывных вод.

Экспериментальные работы проводились на установке УПВ-0.6 с полыми волокнами ВПУ-15ПА, на лабораторных проточных ячейках с мембранами УПМ-П, Мифил-АЦ, ПА, ПС, УАМ. Исследования проводились с различными фракциями ЛС, полученными УФ фракционированием. Молекулярно-массовое распределение (ММР) ЛС до и после ультрафильтрации определяли хроматографией на смеси гелей Sephadex. Для преобразования гель-хроматограмм в кривые молекулярно-массового распределения (ММР) использовали заранее установленную зависимость между коэффициентом распределения (объемом элюирования) и молекулярной массой полимера вида К1/3= а - в М1/2. По экспериментальным значениям молекулярных масс и коэффициентов распределения фракций эталонов методом наименьших квадратов получены постоянные а и в и среднеквадратичные отклонения опытных значений молекулярных масс от вычисленных по данному уравнению:

К"3= 1.0803 - 0.2410210-2 М1'2 . Данная функциональная зависимость наилучшим образом описывает связь между К и М при хроматографировании в фосфатном буфере на смеси гелей Sefhadex. Коэффициенты уравнения получены калибровкой хроматографи-ческой колонки с помощью эталонных образцов фракций лигнина ПП-66 и декстранов 60-90 тыс. Качественные и количественные изменения химической структуры ЛС изучены методом ИК-спектроскопии.

Результаты по УФ фракционированию исходных ЛС позволяют сделать следующие выводы: во-первых, в процессе УФ фракционирования ЛС происходит формирование гелевого слоя в основном из высокомолекулярных фракций (ВМФ), во-вторых, слабые водородные (ассоциативные) связи, за счет которых в водных растворах образуются средне- и высокомолекулярные фракции ЛС, разрушаются при ультрафильтрации, а снижение задержки гибко-цепных полимеров обусловлено ориентирующим воздействием на форму макромолекулярных клубков трансмембранного потока, в результате которого они вытягиваются и проникают через поры мембраны. Чем выше значение этого потока (задаваемое размером пор мембраны и давлением), тем больше его ориентирующее воздействие и поэтому тем ниже задержка ЛС. Анализ ООП полос по-

глощения и сопоставление результатов с данными ММР показывает, что комплексообразование с ионами меди приводит к сшиванию низкомолекулярных фрагментов ЛС через сульфогруппы в более крупные коллоидные агрегаты и одновременно сопровождается внедрением молекул воды в состав внутренней структуры коллоидных частиц ЛС. Таким образом, присутствие ионов меди в растворе, содержащем ЛС, способствует укрупнению частиц полиэлектролита и может повысить эффективность УФ-очистки воды от ЛС. С другой стороны, введение ЛС в сточные воды, содержащие медь, способствует более эффективной задержке ионов металла УФ мембранами.

Для выяснения закономерностей процессов, происходящих при ультрафильтрации растворов Си2* - Л С в качестве полимерного лиганда использовали среднемолекулярную фракцию (СМФ) ЛС, так как в этой фракции представлены практически в равных долях и низкомолекулярные и высокомолекулярные ЛС. При рН=8 в присутствии меди наблюдается значительное уменьшение доли низкомолекулярных фрагментов и соответственно увеличение количества высоко- и среднемолекулярных фрагментов (рис.4.). ПрирН=8 в исходном растворе СМФ + Си по сравнению с исходным раствором СМФ идет увеличение Мг, Мп, снижение степени полидисперсности, доля фрагментов 1-5 тыс. снижается с 27,3 до 17,7 %, а доля фрагментов более 50 тыс. увеличивается с 5,6 до 10,2 %. Следовательно, при комплексообразовашш , наблюдается сшивание преимущественно низкомолекулярных фрагментов. При исследовании оптимальных условий комплексо-образования в системе ЛС+Си нами установлено, что протекание процесса существенно зависит от рН среды и наиболее эффективно в слабощелочной среде. Наряду с комплексообразованием происходит перевод металла в нерастворимое состояние с образованием коллоидной системы, стабилизированной ЛС. Установлено, что помимо комплексообразования ЛС легко образуют динамическую мембрану (ДМ) на поверхности полимерной подложки, при этом резко возрастает селективность мембран, а следовательно, и эффек-

Рис.4. Кривые гель-фильтрации: СМФ ЛС (1); СМФ ЛС+Си2+ при рН=8.0(2); при рН=4.7(3).

тивность ультрафильтрации (рис5.). Селективность по меди (Сисх= 10 мг/л) прирН=8 составляет 96 %, при рН=4.7 - 91 %.

При концентрирова-пии комплексов Ме-ЛС на поверхности УФ мембраны образуется слой геля, который модифицирует поверхность мембраны и изменяет ее собственные полупроницаемые свойства. При этом мембранное концентрирование металл-лигносульфонатов в водных растворах обусловлено в основном, массообменными процессами на границе раздела фаз раствор-мебрана. Данный процесс хорошо аналитически описывается и предсказывается с помощью известной модели концентрационной поляризации-гелеобразования, которая позволяет количествегаю оценить параметры УФ разделения. Математическое описание концентрационной поляризации (КП) основано на пленочной модели Нернста. В стационарном режиме и при условии идеальной полупроницаемости мембраны конвективный подвод растворенного вещества к поверхности мембраны уравновешивается обратной диффузией и баланс массы равен: 1уС=-Б<1С/(1Х, где - объемный поток через мембрану (производительность); С - концентрация; Б - коэффициент диффузии; X - расстояние от поверхности мембраны. Для случая полного задержания растворенного вещества (что характерно для высокомолекулярных фракций ЛС) в режиме гелевой поляризации, когда Ст достигает предельной С8: К 1п(СЁ/С0), где К - коэффициент обратнодиффузионного массопереноса; Со- исходная концентрация раствора, Ст- концентрация вещества у поверхности мембраны, СБ-концентрация гелеобразования. В целом модель КП находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Это подтверждается линейностью зависимости - 1пС0 для растворов ЛС в интервале концентраций 0,25-2,5 кг/м3и давлений 0,2-1 МПа.

УФ концентрат рекомендуется подвергать электрохимической регенерации по мере увеличения концентрации меди. Определены оптимальные условия электрохимической регенерации УФ концентратов с целью многократного использования комплексооб-разующего реагента и утилизации меди. В процессе регенерации снижение концентрации меди составило 60-65 %, деструкции ВМФ

Рис.5. Задерживающая способность мембраны ВПУ-15ПА по отношению к СМФЛС(1); ЛС в присутствии Си (2); Си в присутствии ЛС (3); удельная производительность (4).

ЛС не наблюдалось. Оптимальные условия электролиза: плотность тока - 10 мА/см2, продолжительность - 30 мин>;т, рН 6-8.

Проведенные исследования свидетельствуют о высокой эффективности очистки медьсодержащих промывных вод методом ультрафильтрации. Оптимальными являются следующие параметры: рН 88,5; Р = 0,05-0,1 МПа, скорость потока 0,5 - 0,8 м/с, концентрация ЛС до 500 мг/л. С учетом полученных закономерностей разработана и внедрена технология очистки промывных вод участка травления печатных плат с возвратом очищенной воды в производство (рис.6.) на Приборостроительном объединении (г.Улан-Удэ).

ВЫВОДЫ

1. Анализ современного состояния и перспектив развития технологий обработки сточных вод гальванического производства позволяет сделать вывод о необходимости разработки и внедрения замкнутых систем водопользования на основе современных физико-химических методов, таких как, гальванокоагуляция и комплексо-о браз ов ание-ультрафильтрация.

2. Обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы очистки сточных вод от тяжелых металлов в процессе гальванокоагуляции. Установлено, что оксогидратные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН. Образование ферритов примесных металлов состава МеРе204 за счет внедрения Ме в кристаллическую структуру при гальванокоагуляционном осаждении незначительно.

3. Изучено влияние состава углеродсодержащего материала на скорость и глубину окисления железа в сточной воде, на характер образующихся в процессе очистки нерастворимых гидроксосое-динений железа и тяжёлых металлов. Доказана целесообразность

Рис.6. Технологическая схема очистки промывных сточных вод травильного отделения: 1-резервуар-у среднитель; 2 -фильтр механической очистки; 3-УФ аппараты; 4-резервуар очищенной воды.

использования в качестве активной загруки галъванопар Ие-АУ, Ре-цеолит, а также комбинированных загрузок Ре-АУ-цеолит, Ре-АУ-кокс, Ре-цеолит-кокс. При окислительно-восстановительных превращениях на АУ и цеолите образуется большое количество различных форм связанного кислорода , которые активируют электро-нообменнуго способность АУ и цеолитов с ионами металлов. Активность загрузки может повышаться за счет изменения окислительно-восстановительной способности, облегчения быстрой перемены валентности взаимодействующих ионов или образования промежуточных соединений, особенно при наличии координационной ненасыщенности комплексов. Проявлению перечисленных факторов способствует и эффект увеличения концентрации реагирующих частиц вблизи активного центра, что в конечном счете существенно повышает степень извлечения ионов цветных металлов в процессе гальванокоагуляции.

4. Экспериментально установлена зависимость эффективности процесса гальванокоагуляции от параметров внешнего электрического поля. Изменяя параметры тока, можно интенсифицировать процессы окисления анодной части загрузки в случаях, когда происходит достаточно резкое повышение концентрации загрязняющих веществ в очищаемой сточной воде и генерируемых системой гидроксосоеданений железа для осаждения этих загрязнителей будет недостаточно и наоборот, вплоть до выключения источника питания. Это позволяет, не увеличивая время обработки, стабильно работать в широком диапазоне концентраций.

5. Установлены основные закономерности обессоливания оборотных вод в процессе гальванокоагуляции. Показано, что обессоливание в данном случае определяется растворением анодной части загрузки и образованием нерастворимых сложных гидрооксо-сульфатов типа РеОШСЦ №Резш(804)2(0Н)б и ЗСаОРегшОз ЗСаЭ04пН20.

6. Разработаны устройство и способ очистки сточных вод гальванического производства от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов путем использования эффекта множества мшсро-гальванопар. Универсальность метода ГК проявляется прежде всего в том, что процесс очистки и обессоливания воды осуществляется одновременно, стадия осаждения совмещена с кондиционированием, количество выводимых солей близко к стехиометрическому. ГК-очистка и деминерализация воды не приводит к образованию вторичных загрязнителей, содержать железа в обработанной воде всегда ниже ПДК.

7. Определены оптимальные условия комплексообразования в системе ЛС+Си. Установлено, что при комплексообразовании

наблюдается сшивание преимущественно низкомолекулярных фрагментов, а протекание процесса существенно зависит от pH среды и наиболее эффективно в слабощелочной среде. Наряду с комплексообразованием происходит перевод металла в нерастворимое состояние с образованием коллоидной системы, стабилизированной JIC. Установлено, что при ультрафильтрации медьсодержащих промывных вод в присутствии лигносульфонатов наряду с комплексообразованием осуществляется формирование так называемой динамической мембраны на поверхности полимерной подложки, при этом резко возрастает селективность мембран, а следовательно, и эффективность ультрафильтрационной очистки.

8. Проведенные исследования свидетельствуют о принципиальной возможности глубокой доочистки медьсодержащих промывных вод в присутствии J1C методом ультрафильтрации. Оптимальными являются следующие параметры: pH 8-8.5, Р= 0.05-0.1 МПа, скорость потока 0.5 - 0.8 м/с, концентрация ВМФ JIC до 500 мг/л. Определены оптимальные параметры электрохимической регенерации УФ концентратов с целью многократного использования комплексообразующего реагента и утилизации меди.

9. Теоретически обоснованы, разработаны и внедрены технологические схемы: локальной очистки промывных вод участка травления печатных плат, локальной очистки сточных вод участка гальванических покрытий. Разработанные технологии обеспечивают многократное использование воды в производстве, предполагают утилизацию и повторное использование ценных компонентов. Экономический эффект от реализации технологии замкнутого во-допотребления на участке гальванических покрытий JÏBP3 составил в ценах 1995 года - 235.495 млн. рублей. Предотвращенный экологический ущерб составил 184.360 млн. рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Насчетникова О.Б., Мигалатий Е.В., Батоева A.A. Регенерация цветных металлов из разбавленных водных растворов мембранными методами // Замкнутые технологические системы водоиспользования и утилизация осадков сточных вод в промышленности: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф,- Кишинев, 1985. -С. 63-64.

2. Погалеева A.M., Рязанцев A.A., Батоева A.A. Ультрафильтрация растворов лигносульфонатов через мембраны //Тез. конф."Научно-технический прогресс и проблемы охраны окружающей среды в бассейне о.Байкал".- Улан-Удэ, 1987.- С.30-31.

3. Батоева A.A., Найданов О.Д., Тимин П.С., Рязанцев A.A. Особенности ультрафильтрационного разделения лигносульфонатов и меди/ Тез. в сб. молодых ученых.- Улан-Удэ, 1989.-С. 18-20.

4. Батоева A.A. Найданов О.Д., Тимин П.С- Применение волоконных ультрафильтров для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов / Тез. III конф. молодых ученых. - Рига, 1989.- C.J44-145.

5. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Найданов О.Д., Тимин П.С. Условия очистки сточных вод от лигносульфонатов методом ультрафильтра-ции.//Химия и технология воды.-1990.-т.12, N 6.-С.552-554.

6. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Тимин П.С., Цапюк A.A., Кочко-дан В.М. Некоторые закономерности УФ-разделения медьсодержащих промывных вод гальванического производства.// Тезисы докл. Всесоюзн. науч.-практ. школы-сем.-Улан-Удэ. 1990.-С.52-54.

7. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Цыцыктуева Л.А. и др. Комплексная технология очистки медьсодержащих сточных вод гальванопроиз-водств.-Сб. Химия и технология минерального сырья.- Улан-Удэ. 1991.-С.118-125.

8. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Тимин П.С. Применение лигносульфонатов в практике очистки сточных вод от тяжелых металлов./ IY Вс. конф. Водорастворимые полимеры и их применение. /Тезисы докладов.-Иркутск.1991.-С.225.

9. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Тимин П.С. Применение динамических мембран из лигносульфонатов для очистки промывных вод гальванических производств от меди./II Республ. конф. "Мембраны и мембранная технология".//Тезисы докладов. Киев. 1991.-С.80-81.

10. Патент N 2057080, МКИ С02 F 1/46. Способ очистки сточной воды и устройство для его осуществления / А.А.Рязанцев, А. А. Б атоев а .Опубл. 27.03.96, Бюл. N 9.

11. Батоева A.A., Рязанцев A.A., Тумурова Л.В. Очистка сточных вод с использованием эффекта микрогальванопары И Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды: (Материалы межд. конф.), Иркутск, 18-22 июня 1996 г.- Иркутск, 1996.- том 1,- С.97-98.

12. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Батоев В.Б., Тумурова Л.В. Галь-ванокоагуяяционная очистка сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития.-! 996, т.4, N3.-C.233-241.

13. Рязанцев A.A., Батоева A.A. Анализ уровня технических решений, принимаемых при проектировании водоохранных объектов в Забайкалье / II Межд. конгресс "Вода: экология и технология" Ecwatech-96.// Тезисы докладов. Москва. 1996,- С.84-85.

14. Рязанцев A.A., Батоева A.A., Батоев В.Б., Корсун Л.Н. Механизмы гальванокоагуляционной очистки сточных вод// Доклады II региональной конференции "Жидкость, проблемы и решения".- Улан-Удэ, Наука, 1996.