автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Состав и свойства ванадиевых катализаторов при различных парциальных давлениях SO3

РГ6 од

Российский химико-технологический университет _ им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ДЖОРАЕВ РУСТЕМ РАДЖАПОВИЧ

СОСТАВ Н СВОЙСТВА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЯХ $Оэ

(05.17.01 — Технология неорганических веществ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент С. В. Иваненко.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. Е. Сороко; кандидат технических наук, доцент В. И. Ванчурин.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени проф. Я. В. Самойлова (НИУИФ).

Защита диссертации состоится _ 1993 г. в часов в ъчтМ&ШР лвЯАа заседании

специализированного совета Д 0ё3.34.10 в РХТУ имени Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

И. Н. КАМЕНЧУК

ОШН ХтКГЕРгЮТйКА РАБОТ Л

Актуальность г-аботы. Серная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности, темпы производства которого определяют развитие многих отраслей народного хозяйства. Удовлетворение растущего спроса на серную кислоту возможно путем создания высокоэффективных сернокислотных систем. Промышленное. производство серной кислоты осуществляется в основном по схеме двойного контактирования и двойной абсорбции триоксида серы (ДК/ДА), позволяющей достигать высоких степеней конверсии Б02 в З03 (99,7 - 99,8 %). Усовершенствование сернокислотного производства происходит за счет создания новых и улучшения существующих технологий, а 'также- катализаторов. Более высокие степени конверсии возможно достичь в перспективных сернокислотных системах тройного контактирования и в системах под давлением. Их применение еще более рйрииряет температурный и концентрационный диапазоны работы катализаторов, достаточно широкие в обычных системах ДК/ДА, работающих под атмосферным давлением. Новые технологические схемы предполагают, переработку газов как с высоким (-100 кПа), так и с очень низкими (-0,2 кПа) парциальными давлениями оксидов серы. Поскольку состояние ванадиевых катализаторов существенно зависит от реакционных условий, можно полагать, что их оптимальный состав также будет различен в зависимости от температуры и парциального давления оксидов серы, растворяющихся,в активном компоненте. Поэтому проблема оптимизации химического состава ванадиевых сернокислотных катализаторов, в том числе подбора наиболее эффективных промоторов, является весьма актуальной. •

Целью каетсяе(ой работы явилось установление возможной связи между способностью ванадиевых сернокислотных катализаторов поглощать триоксид серы из реакционной смеси и их активностью в различных реакционных условиях, (парциальное давление оксидов серы, температура).

Научная новизна. ' В широком диапазоне парциальных давлений 803 (1-33 кГ1а) и температур (673-873 К) получены новые данные по сульфатному составу пентоксида ванадия, различных щелочных промоторов, сульфата магния и катализаторов различного состава, что позволило уточнить структуру активного компонента и высказать

предположение о непостоянстве объема активного компонента при различных условиях нрогет/чшя реакции.

Дли 1«чти.пий(1тора п калиевым промотором получены новые данные по влиянию содержания активного компонента в катализаторе на его активность при низких и высоких парциальных давлениях 50,, установлены границы влияния степени сгерхсульфатизации активного компонента на активность катализатора.-

Дли процесса окисления :>'иг в 30, под давлением обнаружен повил вил кривой гистерезиса активности катализатора по степени превращения. Показано, что рубидиевый и цеаиевыЛ промоторы увеличивают активность катализатора как при низких, так и при высоких парциальных даплсипнх 50л в реакционной смеси.

На основании представлений о существовании связи между стабильность.! оксоеулыЬзтованадатов щелочных металлов и радиусом и/' катионов дано теоретическое обоснование полученных резулп'атов по активности катализаторов.

Практическая ценность работы Предложены оптимальный составы катализаторе^ для второй стадии контактирования сернокислотных систем ДУЛИ, (на основе смешанного калий натриевого промоти-рования) И для систем иод давлением (при дополнительном промотк-ровшшк фосфатами .! в частности нефелиновый антипирен) или сульфатами рубидия (цезия).

• Получены данные но активности катализаторов, разработанных в Институте катализа-СО 1 АН для процесса получения серной кислоты под давлением.

Ащюбация работы. Результаты работы ддлоиемн и обсулдены на 5-ой научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов РХГУ им. . Д. И. Менделеева (г. Москва, 19г.Чг.), на 15-й Всесоюзной конференции по технологии нео¡х'ашгс'ских веществ (г. Казань. 1991г.).

Вклад анода. Автором выполнены все эксперименты по изучению степени сверхсульфатизации активного компонента г. кинетике окисления диоксида серн, проведена обработка и шт рпрстация результатов.

Публикации. Но теме диссертации опубликовано С статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, • четырех глав. заключения, выводов и библиографии. Работа изложена на 104 стр. , включая ?Л рисунков и гдОлицы список цитируемой литературы включает 171 наименований.

а

ОСНОВНОЕ ООДЕРНА11ИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, еформулироьаны задачи исследования.

В первой главе дан краткий обзор современного систояшш сернокислотного производства и ванадиевых катализаторов, изложены современные представлении о природ» активного компонента, механизме и кинетике окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Показано, что появившиеся в последнее время новые данные об оптимальных составах катализаторов, работающих в различных реакционных условиях, требуют проверки как с практической точки зрения так и дли корректировки представлений о механизме реакции.

Во второй главе оцисани методы исследовании ванадиевых катализаторов. Разработана методика определения сульфатного соста-йа катализаторов с; использованием проточной тершьеео/юй уста* ловки с чувствительной кварцевой пружиной.

Усовершенствована конструкция проточно» установки с двумя реакторами для изучения*кинетики окисления 20г в 30л под давлением. Показано, что точность определения активности при высоких парциальных давлениях существенно повышается, если проводить эксперименты с реальной азотсодержащей смесью под давлением, • то есть без замещения азота на 30 2 и 02.

Третья глава посвящена изучению сульфатного состава ванадиевых катализаторов при различных парциальных давлениях 50л. В условия?: проведении реакции активный компонент представляет собой расплав в система полисульфат цолочнего металла - пептсксид !> имдкл, распре дзлсшшА по поверхности крешкзекметого косигегп, исгаь кото,'юго в окисленном еоогоаиии качют бигь кгграмог.? брутто ■ ?ср»умй: У^0,5 ■ пМг450*' гСО,, где опкшиие К - ш/п, равное гмтастьу мода.1 грпокеида серь,1, нриходящгхг/ея па один ■ ."оль сухота, олределлет степень скерхсульфатгуация активного ко;.;ло-«••¡¡та. Б ¿итературе имеются ограниченные сг.сдеш*.я о поглокши 50а активным компонентом ванадиевмх катализаторе?.

Актнинь'": компонент катализатора наносили на очищенную от солей натрия и фтора белую салу (кремнпгель с удельной поверхностью мг/г). Г; расчета па пирпеу.Ч|.'1ч'гную 'кЧ)му образцы со-дерлглли '¿5 мне.носителя и ЛГ> »«•»■!. % ¡доикного компонента, кото-

рнй имел мольное соотношение Kte:V, равное 4. Кроме того изучалось поведение образцов, не содержащих V^Or (лиросульфатов цэ-лочных металлов, нанесенных на носитель). В измерительную ячейку термовесовой установки подавали смесь, прошедшую предварительное контактирование, степень превращения Б0г в 503 поддерживалась на уровне, близком к равновесию. Исходные газовые смеси содержали 1 и 10 об.£ S0a (остальное воздух) и 30 об.% S0Ä (остальное кислород) . При пропускании через образец газовой смеси содержащей SOj, его масса изменялась, что позволяло определить количество поглощенного триоксида серы в расчете на один моль сульфата, т.е. степень сверхсульфатизации активного компонента (в случае пиросульфатной формы значение R-1). Результаты экспериментов приведены на рис. 1, откуда видно, что состав чистых щелочных соединение, на носителе при пониженных температурах близок к составу лиросульфатов и практически не зависит от парциального давления SO, в газовой фазе. При более высоких температурах значение R меньше 1 и тем выше, чем выше Pso3 в реакционно*! смеси. В отличие от других лиросульфатов пиросумфат Na полностью переходит, в сульфат при 773 К и Рзо,-1кШ или при 873 К и Pso3-10 кПа.

В системах, содержащих пеитоксид ванадия, сверхсульфатиза-ция при высокой температуре (ВУЗ К) практически та же, что и в отсутствие VtCs (исключение составляет На-содержащая система, где значение R в присутствие Чг03 увеличивается). При понижении температуры- и возрастании Рзо, в газовой фазе значение R увеличивается в большей степени, чем для чистых пиросульфатов. При этом наблюдается нелинейность изотерм сорбции S03, их вид близок к логг.рифмической или степенной (с показателем степени меньше 1) 8ависимостям. Пс мере увеличения R теплота отшепления 50, снижайся. При равных условиях степень сверхсульфатизации и топлот-0, отщепления увеличивается прк возрастании порядкового номера щелочного металл?. Однако триок"ил серы ¡«.'»¿т поглощаться только щелочным промотором, ни и оСр^зовывать сульфаты винэдия. В образце, Содержащем нелром жированный пентоксид ванадия на носителе, действительно имела место протекающая во времени сульфз-тизация с образованием соединений \'г05-nS03' при п, равном, меньшем и большем 1, на что указывают гиотерезиент явления в процессе сульфатизации и десульфатизашш (полученное тми максимальное значение п составляло 1,28). С учетом достаточно высокой стабильности связей V-0-C можно полагать, что взаимодействие

%£■ 1Д

да-ов-ач-аг

573

772

аЬт.к

■ми

1С' ю ав ал

8У«-

ста

773

873 Т,К

Рис.1. Зависимость етчпеки еверхсульфатизации К от температуры Т (К) в равновесных -газовых смесях для систем: Ме2204-503 (о,да) и 4Ме2504-У^о^-зод (®,атВ): а)Ме=Ца,б)Ме=»К, в)Ма=Е$, г)Ме=С$ . Исходное содержание 502 в смесях (об 0,0- 30.

I

СП

пентоксида ванадия с пиросульфатом щелочного металла сопровождается разрушением не только связей У-О-У в кристаллической решетке Уг05, но и связей 5-0-5 в пиросульфате. Отсустсвие пиросуль-фатннх групп 6 образующихся оксосульфатованадатах обусловливает возможности их дополнительной сульфатизации, чего не наблюдается В тех же условиях для чистых пиросульфэтов. Кроме того, координационно ненасыщенные атомы ванадия без нарушения ковалентных связей дополнительно координируют сульфатные или пиросульфатные лиганды. С учетом литературных данных об октаэдрическом окружении ванадия атомами кислорода структуру биядерных (по ванадию) соединений можно записать в виде;

МеО-Зч О" /о

| о. !

№50,0-—>уч+- О -—ОЮ,Ме

Г"'0 | -050лМе

о/ 0"

l-.-Oi.V-

В аналогичных условиях были поучены системы, в которых часть калиевого промотора замещена на натриевый или магниевый, которые по литературным данным предлагается для катализаторов, работающих при высоких Рзо,. В первом случае зависимость Н от Т располагалась.между соответствующими зависимостями для образцов, содержащих калий и натрий. Г» втором .случае н-, обнаружено влияния сульфата, магния на степень еверхсульфчтизации сульфата'ка--Лия, а сам сульфат магния практически не поглощал

■ В четвертой главе представлены результаты исследования активности катализаторов при низких и'высоких парциальных давлениях оксидов серы в газовой ([азе. Исследованные - катализаторы готовили в форме колец, диаметром 9,7 х 4 мм и длиной 6-7 мм, которые при испытании активности надевали на термопарный чехол диаметром 3,5 мм. Удельная внешняя поверхность колец 1-1000 м*/м') соответствовала катализаторам промышленного зернения. Пористость зерен регулировали изменением давления прессованш: или влажности • катализаторной массы.... Исходные газовые смеси содержали 0,5 или

1 об.Х 50а и 7 об. % Ог, остальное азот (при атмосферном давлении) или 10 об. % 30г, остальное воздух (при абсолютном давлении 0,716 МПа). В большинстве случаев имел место первый порядок ре- ' акции по степени превращения. Соответственно константу скорости, рассчитывали по наиболее простому уравнению, позволяющему проводить сравнение различных образцов:

V - а « ка (Хр - X).

.где а - концентрация и газовой смеси, не прошедшей контактирования, об. доли; I - время контактирования в расчете на единя-, цу массы катализатора, г-с/нсм.1; Хр к X - соответственно равновесная и текущая степени превращения 30г в 50л.

На рис. 2 приведены зависимости констант скорости реакции от содержания активного компонента (К:У=4, пиросульфатиаа форма) в катализаторе (нШ'Итель - очищенная белая сажа), позволяющие установить его оптимальный состав (35-45 % активного компоней-та). Если оно превышает 45 то более заметное падение активности наблюдалось при высоких значениях Рзол. Это свидетельствует о том, что при достаточно толстой пленке активного компонента диффузионное торможение реакции ь ней гораздо существеннее при высоких парциальных давлениях 50,,. Расчет показывает, что мольный объем сульфатов щелочных металлов при их превращении в пиро-сульфаты увеличивается в 1,6, а при превращении в трисульфаты (Ме,о50/о > - в 2,1 раза. Таким образом сверхсульфатизация активного компонента ведет к дополнительному увеличению его объема, соответствующему заполнению им наиболее тонких пор и резкому падению активности катализатора.

Катализатор с понилйниым содержанием щелочного промотора С К: V - 2, содержание активного компонента 30 %) благодаря боль- ' шему содержанию У2о5 ('/,9Ш, высокой пористости и удельной поверхности, по активности не уступал и даже в 1,1 - 1,4 раза превосходил образец с.К:У=4 (4Ы активного компонента, б,84% . Уд05) гак при низких так и при высоких парциальных давлениях оксидов сери и температурах. Катализатор же с отношением К: У-9 (45£ активного компонента), имевший в 2 раза меньшее содержание

уступал по активности указанному катализатору сравнения . (К:V—4), особенно при повышенной температуре.

Сравнение различных щелочных промоторов проводилось при

50 С а.к.,%

Рис. 2. Зависимости константы скорости реакции от содержания активного компонента в катализаторе при температурах 693 К (1. 2) и 758 К (3. 4) и давлениях 0.) КСТа (о) и 0,716 МПа (•). нем1 "•ТТс

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Рис. 3. Зависимости скорости реакции от степени превращения при давлении 0,716 МПа и температуре 693 К в газо-вовдушной смеси, содержащей 10 об.х 504, на катализаторах, промотированных Ыа (о), К (•), КЬ (л) и Сз (*).

постоянном содержании активного компонента в катализаторе (45 %) И отношении Ме: У-4.

Наименьшей активностью при всех условиях испытания обладал образец, промотированный только натрием. При низкой температуре (693 К) наиболее активны Из - и Сэ - содержащие образцы, однако, их преимущества сказываются в основном при низких степенях превращения, при высоких же степенях превращения их активность мало отличается от активности калийсодержащего образца. Следует однако иметь в виду, что массовое содержание УгОг в исследованных' катализаторах при неизменном содержании активного компонента было разным вследствие различий в молекулярных массах щелочного промотора: наибольшая у Ра - содержащего и наименьшая у Сэ содержащего образца. Если пересчитать скорости реакции на 1 г 0S в катализаторе, то наблюдается непрерывный рост активности в ряду от На к С:-,.

При повышенной температуре (758 К) наибольшей активностью обладал образец, промотированный калием. При пересчете же актив-' ностн на ! г (V преимущество вновь оказывается за Сз- содержащим образцом, хотя его активность лишь немного отличается от активности калийсодержг':тего образца.

Следует особо подчеркнуть, что эти результаты относятся как для 10 7. - ного 'Э)г под давлением (рис. 3), так и для разбавленного по 50г газа при атмосферном давлении.

Полученные нами данные можно интерпретировать следующим образом. По мере увеличения порядкового номера щелочного металла, а М13чит и его ионного радиуса снижается поляризующее действие катионов Ме* на пязи V-0-У и У-0-5. В результате этого стабильность оксссулгфагоЕанадагов по аналогии с /гиросу^ьфатами также возрастает в ряду от Ма к Сз, что является существенным фактором. предотвращающим их переход в неактивные соединения ванадия ( IV!, содержащие катионы ванадила.

В случае низких парциальных давлений 50, (малые.степени превращения в разбавленной по 50г смеси), когда щелочные промоторы существуют в виде сульфатов, имеет значрние также температура кристаллизации расплава активного компонента даже в случае отсутствия п [¡ем соединений ванадия (IV). Так, согласно литературным данным точки плавления в системе Ме250„ - У^О^- снижаются при увеличении порядкового номера щелочного промотора. Жидкофаз-■ное состояние активного компонента способствует увеличению ско-

рисуй реакции вследствие более полного использования активных центров катализатора за счет диффузии реагирующих молекул. При давлений 0,716 МЛа для калийсодержащего катализатора наблюдалось Явление гистерезиса активности при 693 К (рис. 3). этот катализатор а течение четырех испытаний длительностью по и-3,5 часа (общее еремя около Ю часов) проявлял повышенную активность при Низких степенях превращения, когда несмотря на присутствие неак тивных соединений ванадия (JV) активный компонент по видимому' находился в расплавленном состоянии благодаря значительному парциальному давлению S03 даже у наружной поверхности катализатор -кого верна (7,16 кПа при X - 0,1). Однако при пятом испытании его активность понизилась почти в 3 раза в течение двух часов. Это свидетельствует о том, что при высоком пересыщении расплава соединениями ванадия (IV) произошла их кристаллизация (показано стрелкой на рис. 3). Далее по мере увеличения степени превращения на входе в основной реактор скорость реакции сначала оставалась приблизительно постоянной, а затем при /, = 0,4 произошел • резкий скачок активности до первоначально высоких значений. Очевидно, что в данном случае накопившаяся кристаллическая фаз . вновь расплавилась при насыщении активного компонента триоксидом серы. Возможно, что это явление в той или иной степени присуще и другим Катализаторам, однако для доказательства этого необходимы весьма длительные испытания, поскольку оно связано с малой скоростью образования зародышей неактивной фазы при высоких парци-. альных давлениях 50л в порах достаточно крупных катализаторных зерен (например, активность рубшыйсодержащего катализатора не сИйвилась при оСц|,ем времени испытаний 1В часов).

. На основании ¡юдучешшх данных ыо.мю утверждать, что степень сверхсульфатнйации активного компонента не оказывает непосредственного 'влияния на активность катализатора, если пленка активного компонента не достигла критической величины. Поведение промоторов в ряду Ил-Сз примерно такое т, какое имеет место при обычных условиях испытан»« катализаторов, а промотирование соединениями тяжелых палочных металлов представляет интерес для катализаторов, работающих как при низких так и высоких парциальных давлениях оксидов серы.

На рис. 4 показаны зависимости констант слирооти реакции для катализаторов с различным соотношением кеаду калиевым и наг-риеьым или цериевим промоторами. Замена ?.Ь мол.* luuiu&twn-o про-

- и -

мотора на натриевый привела к некоторому увеличения активности катализатора при низких парциальных давлениях SO, и Т - 693 К. В этих условиях, когда может иметь место частичный переход пиро-сульфатной системы в сульфатную, замена части калия на натрий, согласно литературным данным, ведет к снижению температуры крис- . таллизации активного компонента как в окисленном, так и восстановленном состоянии. При повышенной же температуре эта вамена ведет к уменьшению активности катализатора, что можно обленить снижением стабильности исходи:« и восстановленных оксосульфзто- • ванадатов, содержащих активный ванадий (IV). Замещение калия на цезий ведет к повышению активности катализатора особенно при. давлении 0,716 МПа и Т=693 К. Снижение активности при 7Б8 К связано лишь со снижением концентрации Va05 в катализаторе. При пересчете же активности на 1 r VÄ 05 имеет место ее непрерывный рост. Аналогично влияние рубидиевого промотора. ' •

Р случа» частичной замени калиевого промотора на магниевый наблюдалось лишь снижение активности катализатора. С целью неко- • тсрого прояснения р^ли сульфата магния в катализаторе нами была проверена его растворимость в расплавах бисульфата и, пиросул'ьфа-та калия. Оказалось, что сульфат магния в этих системах образует нерастворимый осадок. При добавлении же к расплаву ух05 образуется непрозрачная масса, что затрудняло дальнейшее исследование растворимости, однако система по-видимому оставалась неоднородной. что мог.1 га было наблюдать по сколам застывшей стекловидной . массы. Таким образом при прокаливании свежеприготовленного катализатора семиводний сульфат магния разлагается с образованием мелких кристаллог которые возможно вместе с носителем блокируют час:ь активного компонента, снижая активность катализатора.

Катализатор на неочищенной от солей натрия белой саже (40%. актигнего компонента К: На: V-*'4: 0.67:1) по активности превышал га- . лий-начали-шй обрати М5Х акгигног* компонента на чистой белой сада! ;::.! следуют условиях: Т * 693 К, низкие Pso3 (<",5 кПа), низки'? ::Т'.*!1ени превращения при Р-0,716 МПа (рис. Б). В остальных .случаях, присутствие н'п,"к-(мго промотора привело к снижению активности катализатора. Дополнительное промотирование фос(1)атом (модифицированный нефелиновый аптипирён) при содержании 0S в катализаторе 1% привело к небольшому увеличению активности пос- . ■ леднего при 693 К, Р = 0,716 МПа (низкие степени превращения), в остальных случаях активность т.атализатогп практически не

Доля Не? или С.$+ б активном компоненте Доля На* или С5+ в активном компоненте

Рис. 4. Активность калий-натрий-ванадиевых (о) и калий-цезий-ванадиевых (в) катализаторов при Р= 0,1 МЛа а) и Р= 0,716 МПа б); Т=693 К (I), Т. 756 К С2) (пунктирной линией показана активность при низких степенях превращения).

менялась.

Сравнение активном;) катализаторов на неочищенной белой сате и образцов ИК-1-6 и ИК-1-17 показывает, что последние не имеет

Рис. 5. Зависимости скорости реакции от степени превращения при давлении 0,716 Ша в газовоздушной смеси, содержащей 10 об. X 50г при температуре 693 -К на катализаторе с Сз. к. -45% и мольным отношением К: V, равным 4 (•), катализаторах Института катализа: ИК-1-6 (0), ИК-1-17'(о), ВКН-652 (х), ВКН-600 (V), катализаторе на неочищенной белой саже Чд), катализаторе с добавкой антипирена ($)

преимуществ как при 693 К, так и при 758 К. Присутствие сульфата магния в катализаторе ИК-1-17 и сульфата лития в образце ВКН-600 не привело к увеличению активности при 0,716 МПа го сравнению с катализатором ИК-1-6. Наиболее активным из образцов Института катализа сказался катализатор ВКН-652 с магнкеЕой добавкой на бидисперсном носителе. Однако его преимущество проявлялось в основном при атмосферном давлении (низкие парциальные давления оксидов серы). При давлении 0,716 МПа его активность превосходит активность катализаторов на. неочищенной белой саже лишь при 758 К. Накопление 503 в активном компоненте и соответствующее увеличение объема последнего по мере повыиения степени превращения по-видимому ведет к заполнению части тонких пор, на что указывает характерная вогнутость зависимостей V от X, имеющая■место при повышенном давлении для катализаторов Института катализа.

Для процесса окисления 50^ в 503 под давлением важны,- значение имеет низкотемпературная активность катализатора щ и низких степенях превращения, поскольку от нее зависит допустимая температура на входе и выходе из первого слоя контактного аппарата. Наиболее активными в этих условиях оказались катализаторы на основе смешанного калий-цеаиевого (или калий-рубидиевого) нромоти■ рования (к-3,1 нсм'/г-с). Несколько менее активен образец на не очищенной белой са ; с добавкой антипирена (к- 2,7 н<-м5/г-с). Эти составы катализаторов могут быть рекомендованы для процесса окисления 30г в 50$ под давлением.

В аашшчешш отмечается, что степень сверхсульфати;-.ации щелочного промотора может оказывать влияние на активност) катализаторов лишь при достаточно высоких содержаниях активного компо иейта. Если содержание активного компонента не достигает критических значений, поведение промоторов в ряду На - Сз при высоких парциальных давлениях 505 в реакционной смеси примерно такое же, какое имеет место при обычных условиях испытания катализаторов и при низких парциальных давлениях 505. Несмотря на то, что степень сверхсулъфатизацки, а значит и концентрация пиросульфатних дигандов в активном компоненте, содержащем тяжелые щелочные промоторы, выше,'чем в случае промотирования соединениями легких палочных металлов, активность в первом случае оказывается более высокой и при значительных парциальных давлениях 503. .

пиво ци

1. При температурах 673-873 К с помдаю термовесоиой установки опредздона степень сворхсульфатизации К (ыодзй 203/коль КЦБСЦ) в ьанадкевих серцскаелотних глт&пиэт-орах, содержащих кглочйыз промоторы я сугЛат капт,..лри иаритвьиих дэвдадшх 50^ 1-33 кПа. При низки;; '^мпоратурах степень сьорхсульфатизацин цзлочиых сосдаСииа в присутствии'У405 увеличивается, п 'изотермы сорбции £305 имеют явно вираксиний нелинейный характер.

2. Найдено, что с увеличением атомной массы щелочного металла происходит возрастание степени сверхсульфатизации активного компонента,- а теплоты отщепления 505 угсличиваются в ряду На-К-КЬ-Ся.

3. На основании проведенных исследований нредложнп уточненная структура соединений ванадия в акч-инном компоненте.

4. При низких (<0,5 кПа) и высоких (до 70 кПа) парциальных давлениях Ь03 в газовой смеси изучена активность калийванадиевых сернокислотных катализатороз при различных мольных отношениях К: V. Установлено, что при увеличении содержания активного компонента в катализаторе свыше 45 мае. 7. более заметное падение активности наблюдается при высоких парциальных давлениях ,503, что связано с увеличением обтема активного компонента при поглощении им 503 из газовой Фазы.

5. Проведено сравнительное изучение активности катализаторов, содержащих На, К, 1?Ь и Сз при отношении Ме: V - 4, Установлено, что с повышением атомного номера нромотирующего элемента каталитическая активность возрастает как при низких, так и при высоких парциальных давлениях З03 в газовой фазе. Дано теоретическое обоснование найденным закономерностям.

6. Обнаружено, что при температуре 693 К, высоких парциальных давлениях оксидов серы и низких степенях превращения для ка-лийсодержащего образца имеет место гистерезис активности,.связанный с кристаллизацией большей части соединений ванадия. В сравнимых условиях для образцов катализаторов, содержащих тяжелые щелочные промоторы, гистерезис активности не наблюдался.

7. В условиях низких и высоких парциальных давлений З03 измерена штгипность катализаторов, у которых часть кйлиевого промотора заменена на м». На, НЬ или Сэ. При всех условиях испытания отмечено положительное влияние НЬ и Сз и отрицательное влияние Мз. Замена 25 мольн. К на На ведет к повышению активности катализатора лишь при температуре 633 К и низких парциальных давлениях 50, или степенях превращения. Предложены оптимальные составь! катализаторов для второй стадии контактирования сернокислотных систем ДК'ЛЛ и для систем под давлением.'

О. Изучена активность ванадиевых катализаторов на носителях с различной пористой структурой при окислении разбавленного по ЭТ, газа (0,5 оО. 7,} при атмосферном давлении и концентрированного газа (10 об. ^ ЭХ,! под давлением 0,716 МПа. Установлено, что катализаторы 1!н<митуга катализа на силикагелях не имеют существенна'; нреимувд.-ств П'.-ред кз1 гализаторами на белой саже, а частично смешение калиевого промотора на литиевый или магниевый не Приводит К У!',«Л1П"Ш1)'1 их активности как при низких так и при высоких парциальных давлениях 30^.

Основное содор-ллие диссертации изложено п следующих публикациях:

1. Джораев P. P., Иваненко' С. В. Состав активного компонента магний- содержащих ванадиевых сернокислотных катализаторов при различных парциальных давлениях 503/Моск. хим. -технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - Ы. , 1990. - 6 е. - Деп. в ВИНИТИ 27.11.90, N 5955.

2. Джораев Р. Р., Иваненко С. В. Влияние парциального давления Sû5 на состав активного компонента ванадиевых сернокислотных катализа-торов//Журн. прикл. химии.- 1991.- т. 64, N 10.- С. 2193-2196.'

3. Джораев P.P., Иваненко C.B. Активность ванадиевых сернокислотных "катализаторов при различных парциальных давлениях оксидов серы. Сообщение 1. Активность катализаторов, промотированных индивидуальными соединениями Na, К, Rb и Cs при низких парциальных давлениях SOs/Wock. хим. -технол. ин-т иы. Д. II Менделеева. - M , 1992. -8 е. - Деп. в ВИНИТИ 29.07.92, N 2497.

4. Джораев Р. Р., Иваненко С. В.. Активность ванадиевых сернокислотных катализаторов при различных парциальных давлениях оксидов серы. Сообщение 2. Активность катализаторов, промотированных индивидуальными соединениями Na, К, Rb и Cs при высоких парциальных давлениях SOï/Mock. хим. -технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - М., 1992. -6 е. - Деп. в ВИНИТИ 29. 07. 92, N 2498.

5. Джораев Р. Р., Иваненко С. Е Активность ванадиевых сернокислотных катализаторов при различных парциальных давлениях оксидов серы. Сообщение 3. Активность смешанно промотированных катализаторов при низких парциальных давлениях S0®/ Моск. хим. - технол. ин-т им. Д. И. Мэнделеева. - Ы. , 1992.- 10 е.- Деп. в ВИНИТИ 29.07.92, N 2499.

6. Джораев Р. Р., Иваненко С. Е Активность ванадиевых сернокислотных катализаторов при различных парциальных давлениях оксидов сера Сообщение .4. Активность смешанно промотированных катализаторов при высоких парциальных давлениях SOa/Моск. хим. - технол. ин-т им. Д. И. Менделеева, - М., 1992.- 6 с.- Деп. в ВИНИТИ 29.07.92, N 2500.

7. Джораев Р. Р., Иваненко С. Е Влияние состава ванадиевых сернокислотных катализатороэ на их активность в условиях низких и высоких парциальных давлений оксидов серы. Сообщение 1. Катализаторы, содержащие калиевый промотор / Моск. хим. -технол. ин-т им. Д. И.

'Менделеева. - М. , 1992.-8 е. - ДепГ в ВИНИТИ 10.11.92, » 3213.

8. Джораев Р. Р.. Иваненко С. R Влияние состава ванадиевых сернокислотных катализаторов на их активность в условиях низких и высо-' ких парциальных давлений оксидов серы. Сообщение 2. Катализаторы на различных носителях / Моск. хим. -технол. ин-т им. Д. И. Менделеева.- М. . 1992.-6 е. - Деп. в ВИНИТИ 10.11.02, N 3212.