автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Сорбция цветных и редких металлов из хлоридных и фторидно-хлоридных растворов катионитами

На правах рукописи

ПИМНЕВА ЛЮДМИЛА АНАТОЛЬЕВНА

СОРБЦИЯ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ХЛОРИДНЫХ И ФТОРИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.02 -Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург, 2004 г.

Работа выполнена на кафедре общей и специальной химии ГОУ ВПО Тюменской государственной архитектурно-строительной академии и кафедре редких металлов ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ».

Научный консультант: профессор, доктор химических наук Пахолков B.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Копылова Валентина Дмитриевна доктор химических наук, профессор Егоров Юрий Вячеславович доктор технических наук, профессор Шарыгин Леонид Михайлович Ведущая организация: Воронежская государственная техно-

логическая академия, г.Воронеж

Защита состоится 19 апреля 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212285.09 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ» ауд. (1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим выслать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09.

Факс: 8(3432)74-54-91. Адрес электронной почты: rych@dpLustu.ru

Автореферат разослан 10.03.2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Н. Рычков

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Сорбционные процессы широко используется при умягчении и обессоливают воды, технологии редких металлов, аналитической, препаративной и прикладной химии. Для этих целей используют как традиционные высокоосновные и сильнокислотные ионита, так и комплексообра-зующие. Вместе с тем следует отметить, ионный обмен может быть успешно использован в процессах очистки, разделения и концентрирования веществ, извлечение ценных компонентов из производственных отходов и растворов гальванических производств.

Решение этих задач возможно при использовании замкнутых технологических схем, основанных на комплексном использовании сырья с применением комплексообразующих ионитов.

Одним из направлений использования ионного обмена является синтез сложных оксидов, в том числе и высокотемпературных сверхпроводящих материалов путем пиролиза ионитов с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами.

Настоящая диссертационная работа является обобщением результатов многолетних исследований по выявлению основных закономерностей ионного обмена в хлоридных, фторидных и смешанных фторидно-хлоридных растворах и использования их для решения ряда технологических задач по извлечению редких металлов, концентрированию и очистке их от примесей. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению "Хроматография; применение ионного обмена в технологии и аналитической химии".

Цель работы: изучение основных закономерностей ионного обмена на фосфорнокислом катионите КФП-12 и сульфокатионите КУ-2х8 ионов переходных и- и редких р- элементов в процессах сорбции и десорбции; использование результатов исследований для решения задач селективного выделения ионов

цветных, редких металлов, синтез сложного оксида купрата иттрия и бария, обладающего сверхпроводящими свойствами.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

- на основании имеющихся литературных данных рассчитано ионное состояние ионов бериллия, бария, меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, галлия, индия, железа в хлоридных, фторидных и смешанных фторидно-хлоридных растворах;

- исследовано поведение ионов бария, меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, галлия, индия, иттрия, железа на катеонитах КФП-12 и КУ-2х8.

- с использованием физико-химических методов исследований, потенцио-метрического титрования установлен химизм сорбции ионов элементов ионита-ми;

- исследовано равновесие ионного обмена переходных ионов металлов на ионитах из растворов различных электролитов; рассчитаны основные характеристики ионообменного равновесия: коэффициенты распределения, константы обмена.

- исследована термодинамика сорбции ионов элементов ионитами в растворах; определены термодинамические параметры связывания ионов металлов в зависимости от типа функциональных групп; рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе комплексообразующего катеонита;

- исследована кинетика сорбции ионов элементов на ионитах в растворах различных электролитов; установлен механизм процесса сорбции; определена роль химической стадии и комплексообразования с ионогенными группами ио-нита;

- изучена динамика процессов сорбции и десорбции ионов элементов;

- разработаны способы разделения ионов элементов на стадии сорбции и десорбции;

- разработана технология получения сложного оксида в виде гранулятов с мелкодисперсной структурой пиролизом композиционного материала "ионит -сорбированные ионы" иттрия, бария и меди в строго заданном соотношении (1:2:3);

- получена опытная партия сложного оксида и определен состав, кристаллическая структура фаз; установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами.

Научная новизна.

- На основании расчетов и выполненных экспериментальных исследований с использованием двух типов катионитов, различающихся строением, составом, кислотностью функциональных групп, установлены основные закономерности ионного обмена (статика, равновесие, термодинамика, кинетика) в процессах сорбции ионов переходных и- и редких р- элементов. Показано влияние концентрации соляной кислоты, ионной формы катионита и ряда других факторов. Установлена форма сорбированных ионов, характер связи с ионогенными группами, состав, прочность и тип координационных узлов на основании величин сорбируемости, данных химического анализа, ИК спектроскопии, потенциомет-рического титрования, расчетных данных по равновесию и термодинамике. Исследовано равновесие обмена ионов из растворов различных электролитов на исследованных типах ионитов.

- Исследована термодинамика ионного обмена и определена роль ионоген-ных групп в координационном и ионообменном механизмах связывания ионов переходных металлов. Показано изменение термодинамических параметров от степени заполнения ионита. Впервые рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе катионита, дополняющие данные по прочности полимерных комплексов и механизма процесса комплексообразования.

- Исследована кинетика ионного обмена в хлоридных и смешанных фторид-но-хлоридных растворах на катионитах. Показано влияние размера зерна ионита, его структуры, концентрации внешнего раствора, скорости перемешивания, химического состава раствора и температуры на скорость процесса. Сделаны выводы о лимитирующей стадии процесса в широком интервале изменения свойств: концентрации лиганда и металла, рН, температуры. Показано изменение кинетических параметров процесса (коэффициентов диффузии, энергии активации). На основании количественных кинетических характеристик предложен механизм ионного обмена на катионитах и его изменение в соответствии с изменением химического состава исходного раствора, строения и состава ионо-

генных группировок ионита. Дана оценка вклада химической стадии на кинетику для комплексообразующего ионита при сорбции ионов металлов.

- Исследована динамика процесса. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что процесс сорбции описывается уравнениями для нерегулярного режима. Установлены зависимости для выходных кривых фронтальной сорбции. С использованием выходных кривых сорбции комплексообра-зующим ионитом рассчитаны значения динамических параметров. Установлены основные закономерности ионов элементов в процессах десорбции и связь между процессами сорбции и десорбции. Рассчитаны основные параметры, необходимые для определения условий разделения близких по свойствам элементов на стадии десорбции.

- Впервые предложен и реализован метод получения сложных оксидов пиролизом ионитов с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Полученные математические модели процесса совместной сорбции иттрия, бария и меди на катионитах позволили определить оптимальные условия получения композиции заданного состава. Установлена последовательность фазообразования при синтезе сложного оксида в области температур 250-850°С. Электронной микроскопией, рентгенофазового анализа установлена микроструктура сложного оксида. Установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами полученного материала. Измеренные электрофизические величины полученного материала подтверждают его сверхпроводящие свойства. Методом калориметрии определены термодинамические параметры сложного оксида.

Практическая значимость работы.

- На основании результатов исследования основных закономерностей ионного обмена в процессах сорбции и десорбции разработаны новые способы разделения ионов алюминия и галлия, индия и цинка, а также извлечения цветных и редких металлов из сточных вод гальванических производств. Анализ влияния различных факторов на селективность и кинетику сорбционного процесса позволил выявить оптимальные условия разделения р - и переходных металлов.

- Разработаны способы извлечения и разделения близких по свойствам ионов переходных металлов, основанные на различной прочности образующихся полимерных комплексов. Даны практические рекомендации по выбору условий сорбционного извлечения ценных компонентов из сточных вод на предприятиях г. Тюмени: "ТАТЭ", ОАО "Судостроительный завод" и ОАО «Электрон».

- На основании экспериментальных данных об основных закономерностях ионного обмена впервые выполнен комплекс исследований по разработке сорб-ционной технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов на основе ионитов. Применение этого метода откроет широкие перспективы управления процессом формирования сложной кристаллической структуры сложных оксидных материалов на молекулярном уровне. Полученный высокотемпературный сверхпроводящий материал в результате испытаний отвечает требованиям, предъявляемым к ВТСП материалам.

Личный вклад автора Автору принадлежит формулировка и обоснование цели работы. Им выполнены эксперименты, обработка и анализ результатов, их внедрение. Ряд исследований проводились совместно с И.Н. Полсщук, ОБ. То-паловой, ценная консультативная помощь оказана В.Н. Рычковым и АЛ. Смирновым.

На защиту выносятся:

- закономерности обмена ионов меди, цинка, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля, индия, галлия, иттрия и железа на фосфорнокислом катионите КФП-12 и сульфокатионите КУ-2х8 в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах;

- химизм процесса обмена ионов для указанных элементов на ионитах в растворах;

- расчетные и экспериментальные данные по равновесию ионного обмена го растворов;

- результаты исследований кинетики процесса ионного обмена в растворах, механизм процесса, включающий в себя определения основных кинетических параметров и скорость определяющей стадии;

- расчетные и экспериментальные данные по термодинамике обмена ионов в процессе сорбции;

- разработанные и апробированные новые способы разделения и концентрирования близких по свойствам ионов металлов на стадии сорбции и десорбции с применением комплексообразующего ионита;

- сорбционная технология получения сложного оксида купрата иттрия и бария на основе ионитов;

- результаты исследований микроструктуры, электрофизические свойства, расчетные и экспериментальные данные по термодинамике процесса растворения полученного материала.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов измерений, сопоставлением численных значений некоторых экспериментальных данных с результатами других авторов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции «Синтез ионообменных материалов и их применение в химии, цветной металлургии» (Свердловск, 1980 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых «Современное состояние, перспективы развития, технологии и методы контроля в производстве редких и полупроводниковых материалов» (Москва, 1982 г.), Областной научно-практической конференции «Химия - народному хозяйству Тюменской области» (Тюмень, 1980, 1987 г.г.), научно-технической конференции по химии и химической технологии (Тюмень, 1982, 1985 г.г.)> VIII Всесоюзного совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1991 г.), II Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем севере» (Тюмень, 1997 г.), Российской научной школы молодых ученых и специалистов «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий» (Москва-Сочи, 1999, 2000, 2001, 2003 г.г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 1999, 2001 г.г.), Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России" (Пенза, 2002 г.), Международная научно-техническая конференция "Современные материалы и технологии - 2002" (Пенза, 2002 г.), VIII Международная научно-

техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003 г.), V Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 работы, в том числе 36 статей, 27 тезисов докладов, 2 научно-технических отчета, авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура диссертации. Содержание диссертации изложено на 336 страницах машинописного текста, иллюстрируется 122 рисунками и 76 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 338 наименования. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения.

Основное содержание работы

Во введении на основе краткого анализа современного состояния работ по ионному обмену на катионитах и высокотемпературной сверхпроводимости обоснована актуальность, новизна и практическая ценность полученных результатов; сформулирована цель и поставлены задачи исследований, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены результаты расчетов и диаграммы ионного состояния бериллия, меди, цинка, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля, алюминия, индия, галлия, железа в хлоридных, фторсодержащих и смешанных фто-ридно-хлоридных растворах в зависимости от концентрации галогенид-ионов и рН раствора. Приведены данные по сорбции ионов исследованных элементов из хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворов. Показано влияние концентрации НС1 в широких пределах на сорбцию фосфорнокислым катиони-том КФП-12 и сульфокатионитом КУ-2х8. По результатам ИК спектроскопии, данным химического анализа, потенциометрического титрования сделаны выводы о химизме процесса сорбции, показано участие комплексообразующих группировок в обмене.

В работе большое внимание уделено вопросу состояния ионов элементов в растворе в зависимости от условий проведения процесса. Ионный обмен представляет собой типичную гетерогенную реакцию, поэтому ионное состояние ме-

галлон и сорбционная способность ионов на ионитах будет зависеть от строения центрального атома (его заряда, радиуса иона, электронного строения). На ионное состояние элемента в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах оказывает влияние концентрация галогенид -ионов, рН раствора и значение констант устойчивости комплексных ионов. Доля того или иного типа иона в растворе (tp) будет определяться зависимостью:

1+|д .[ОН-Г + 1°н']1 •[/&/-]"+z /?, [Hary ' (,)

где ß„ß,„ßk j- соответственно константы устойчивости комплексных гидроксо-, галоген- и смешанных гидроксогалогенидных ионов; - соответст-

венно концентрации гидроксил- и галоген -ионов.

С использованием уравнения (1) и рассчитанных значений равновесных концентраций лигандов построены диаграммы распределения комплексных ионов металлов. Распределение ионов исследованных элементов вхлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах, рассчитанное по приведенным зависимостям, представлены в табл.1 и 2.

Катионит КФП-12 является бифункциональным и по кислотным свойствам занимает промежуточное положение между слабо- и сильнокислотными катиони-тами. Как бифункциональный катионит диссоциирует по двум ступеням и характеризуется показателями кажущихся констант ионизации pKi=3,5 и рК2=8,9, что указывает на высокую прочность связи протона с ионогенной группой. Это, в свою очередь, должно проявляться в конкурентной сорбции ионов водорода, поэтому сорбируемость, независимо от ионной формы катионита, должна понижаться с концентрацией HCl, HF+ НС1.

Вследствие разных значений рН растворов, содержащих соляную и смесь фтористоводородной и соляной кислот, наблюдается различие в поведении катионов металлов при сорбции.

Количественные данные по распределению комплексных ионов металлов (табл.1 и 2), хорошо согласуются с экспериментальными данными процесса сорбции (рис.1). Величина сорбируемости из хлоридных растворов двухзаряд-ных ионов в присутствии соляной кислоты резко уменьшается уже при неболь-

ших концентрациях, по причине увеличения доли нейтральных молекул и отрицательно заряженных ионов.

Таблица I

Распределение ионов двухвалентных металлов в Med, - HCl - Н2() растворах

Ион Доля ионов (%) при концентрации НС1, моль/дм3

0,0 0,05 0,1 0,25 0,3- 0,5 1,0 1,5 2,0

Ве" 99,68 91,35 85,77 70,58 66,61 54,59 37,60 28,47 23,19

ВеСГ 0,02 8,65 14,23 29,42 33,39 45,41 62,40 71,53 76,81

Си1* 99,97 94,82 89,27 76,21 72,49 60,33 40,78 29,22 22,33

СиСГ 0,01 4,99 10,49 22,49 25,72 35,53 47,92 51,96 52,34

CuClj 0 0,18 0,24 1,30 1,78 4,08 10,98 18,02 23,92

CuCi; - 0 0 0 0 0,02 0,06. 0,32 0,81 1,41

Ваи 99,88 - 44,84 24,45 21,21 13,96 7,52 5,10 3,91

ВаСГ 0,12 - 55,16 75,55 78,79 86,05 92,48 94,90 96,09

Ъ," 99,97 95,41 92,61 79,46 74,94 58,46 30,97 17,42 10,98

ZnCl* 0 3,68 5,98 12,89 14,61 18,92 19,99 17,02 14,14

ZnClj 0 0,91 1,40 7,59 10,34 22,23 46,87 60,40 66,15

Znci; 0 0 0 0,05 0,08 0,29 1,23 2,40 3,47

ZnCl\~ 0 0 0 0 0,02 0,11 0,94 2,76 5,26

ZnOH* 0,02 0 0 0 0 0 0 0 0

Cd" 98,88 13,06 6,08 1,71 1,27 0,52 0,12 0,05 0,03

CdCr 1,11 73,46 68,18 48,19 43,15 29,29 13,81 7,66 4,87

CdCl, 0 0,41 1,53 6,81 8,81 16,47 30,91 39,29 43,38

cdci; 0 0 0,03 0,34 0,53 1,65 6,17 11,87 17,27

Mnu 99,96 84,08 71,04 47,64 42,50 28,89 13,99 7,96 5,14

МпСГ 0,04 15,36 27,64 46,56 49,93 56,32 54,44 46,84 39,86

MnClj 0 0,56 1,29 54,70 7,05 13,20 25,46 33,16 37,20

MnCi; 0 0 0,03 0,33 0,51 1,59 6,11 12,04 17,80

Таблица 2

Распределение ионов днухзарядных металлов в'MeFt - 0,Ш HF - HCl - НгО растворах

Ион Доля ионов (%) при концентрации HCl, моль/дм'1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,5 1.0 1,5 2Д)

Сии 99,81 98,87 97,38 93,54 68,67 64,58 ■ 40,92 17,93

CuF* 0,17 1,06 2,45 6,04 29,29 33,12 55,20 76,48

СиСГ 0 0,07 0,17 0,42 2,03 2,29" 3,82 5,29

СиС12 0 0 0 0 0,01 0,02 0,07 0,31

Мпи 99,90 99,37 98,54 96,32 79,77 76,62 55,28 27,53

Mnf 0,06 0,39 0,89- 2,26 12,36 14,27 27,07 42,63

МпСГ 0,04 0,24 0,577 1,43 7,80 9,00 17,08 26,90'

MnClj 0 0 0 0 0,08 0,11 0,55 2,75

MnClГ 0 0 0 0 0 0 0,01 0,19

Zn1* 99,79 98,82 97,29 93,31 67,83 63,68 39,90 17,15

ZnF' 0,18 1,14 2,62 6,46 31,00 34,99 57,67 78,41

ZnCl* 0 0,04 0,09 0,22 1,10 1,24 2,05 2,78

ZnCl2 0 0 0 0 0,07 0,09 0,38 1,64

ZnCi; 0 0 0 0 0 0 0 0,01

Cd2' 98,86 93,26 85,49 69,45 24,24 20,74 7,85 1,68

CdF" 0,02 0,12 0,25 0,53 1,22 1,25 1,24 0,84

CdFj 0 0 0 0 0,52 0,06 0,17 0,36

CdF; 0 0 0 0 0 0 0,06 0,42

CdCl' 0 6,60 14,19 29,62 68,31 70,27 69,96 47,08

CdCl2 0 0,01 0,07 0,40 6,09 7,53 19,72 42,25

CdClr 0 0 0 0 0,10 0,14 0,99 6,70

CdCl«J- 0 0 0 0 0 0 0,02 0,34

В смешанных фторидно-хлоридных растворах уменьшение сорбируемости с увеличением концентрации соляной кислоты происходит более медленно, так как доля двухзарядных ионов уменьшается незначительно.

Для стехиометрических растворов сорбируемость по своей величине приближается к значению обменной емкости катеонита КФП-12. Это указывает на сорбцию элементов в виде простых катионов в соответствии с суммарной реакцией ионного обмена:

ЩО)(ОН)2 + Ме7* о Щ0)02Ме + 2Н*. (2)

Процесс ионного обмена ионов металлов осложнен комплексообразованием с ионогенными группами катионита, что подтверждается данными ИК спектроскопии. На рис. 2 представлены ИК спектры катионита с сорбированными ионами меди, цинка, кадмия, бария, марганца, кобальта и никеля.

' ' . ■ > _|_|_I_(_

1400 1200 1000 800 1300 1100 900 700

Волновое чною, сх'1

Рис. 2. ИК спектры катионита КФП-12 исходного в Я*-форме (16) и после сорбции меди (1,2 а), цинка (3,4 а), кадмия (5,6 а), бария (7а), марганца (2-46), кобальта (56), никеля (66) из 0,2 М МеСI, растворов.

Для ионов марганца, кобальта и никеля наличие полосы 1050 СМ подтверждает полное насыщение первой ступени катионита. По мере насыщения катио-нита кобальтом и никелем наличие полос поглощения 980, 1050, 1135 и 1170 см 'указывает на участие в обмене двух гидроксильных групп. При этом замещение по второй группе начинается прежде, чем полностью прореагирует первая.

По характеру, изменения ИК спектров можно утверждать, что ковалент-ность связи Р-О-Ме падает в ряду:

Си>2л>Ш>Сй>Со>Мп>Ва.

В такой же последовательности, как и в ряду ковалентности, уменьшается и селективность сорбции исследованных металлов.

Исследование сорбции двухзарядных ионов потенциометрическим методом (рис. 3) подтверждает наличие комплексообразования. При различном соотношении металл-катионит образуются близкие по прочности комплексы. Концентрация ионов металла в растворе влияет на количество координированных активных групп в процессе сорбции.

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования катионита КФП-12 без (1) и в присутствии солей меди (а) и кадмия (б)

Соотношение катионит : сорбированный металл - 1 сорбированный металл = 1 сорбированный металл = 1 сорбированный металл = 1

0,2 (2) 0,4 (3) 0,6 (4) 0,8 (5)

Чем меньше соотношение металл - катионит, тем выше координационное число. Состав и строение образующихся комплексов характеризуют (среднее количество координированных групп на один сорбированный ион металла), значения которых приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения Л^ при различном содержании металла в растворе

Г »

моль/дм3 Сии са* Со2* Ы,1-

0,0073 4,26 4,06 4,18 3,97 3,91

0,0145 3,11 3,72 3,87 3,25 зл

0,0223 2,85 1,98 2,05 2,62 2,55

0,0302 2,40 2,01 2,09 га\ 2,12

Максимальное значение координационного числа, равное четырем, проявляется при степени использования обменной емкости катеонита 0,2. По мере увеличения содержания металла в исходном растворе образуются комплексы с меньшим координационным числом. Повышение содержания металла в матрице катионита приводит к образованию пространственно более выгодных координации.

Увеличение степени заполнения катионита сверх 0,4 от обменной емкости приводит к образованию соединений, в которых каждый сорбированный ион координирован только с одной функциональной группой.

Константы устойчивости комплексных соединений выражаются уравнением:

Кует = —-= КусшЩ • Куста) • Кусш1я) , (3)

[А/][£]"

где - ступенчатые константы устойчивости.

Ступенчатые константы устойчивости рассчитывались по уравнению:

По полученным данным устойчивость полимерных комплексов с ионами металлов можно расположить в следующий ряд:

Сии > Мп1' > Cd1' > Zn" > Со1' > Niu .

Данные потенциометрического метода позволили рассчитать константы равновесия процесса сорбции ионов металлов.

Общую схему равновесия в ионообменной системе можно изобразить следующим образом: Фаза ионита

ЛЩОЙТг ++ (RP0(0H)0~)1Me1* —у RP0(0H)0~ МеСГ —>RP0(0~)2Me2'

где Мег*,МеС1* И Мег*,МеСГ - различные состояния веществ в растворе и ка-тионите; - константы равновесия соответствующих превращений в рас-

творе и в катионите; АТ,- коэффициенты распределения каждой из форм соединений между фазами.

При взаимодействии ионита с комплексными ионами переходных металлов Кр реакции ионного обмена определяется отношением констант устойчивости ионитного комплекса и комплекса в растворе. При прочих равных условиях тем меньше, чем больше Крастворенного комплекса. Результаты расчетов представлены в табл. 4.

- Таблица 4

Значения констант равновесия процесса комплексообразования с катионитом КФП-12

Ион Ig Куст. ионитного комплекса (" = 2) lg К/»»»

Состав Ig Куст

СиСГ 0,07 6,41 6,34

ZnCr -0,19 5,75 5,89

CdCr 2,05 6,05 4,00

МпСГ 0,59 6,22 5,63

Поколение грехзаридных попон металлом отличается от поколения днухза-рядных ионов. Эго объясняется тем, что в растворах с увеличением концентрации HCl понижается доля комплексных ионой. При сорбции из стехиометриче-ских растворов МеС!х и из растворов с невысокими содержанием HCl сорби-руемость для индия и железа превышает обменную емкость катпонита КФП-12.

Это повышение сорбирусмости сверх обменной емкости можно объяснить тем, что элементы сорбируются не только в виде простых трехзарядных катионов, но и в виде комплексных, например, . Последнее подтверждается сорбцией одновременно с металлом и ионов хлора. При содержании в исходных растворах НС! £ 1,0 моль/дм1 количественная сорбция ионов не наблюдается.

Понижение сорбируемости для ионов всех элементов, кроме индия и железа, связано с протонированием ионогенных групп и является причиной сильного влияния концентрации HCl. Последнее указывает на высокую селективность ка-тионита КФП-12 к ионам индия и железа при сорбции из хлорсодержащих растворов.

Отмеченные закономерности процесса сорбции трехзарядных ионов металлов подтверждаются данными ИК спектроскопии.

Образованию полимерных комплексов предшествует разрушение хлорид-ных анионных комплексов. Это следует из того, что наблюдаемая последовательность изменения сорбируемости соответствует ряду устойчивости хлорид-ных комплексов элементов (знак больше означает большую величину сорбируе-мости):

In > Fe >Ga>Y.

Основной причиной исключительной селективности катионита КФП-12 является взаимодействие индия с ионогенными группами с образованием более прочных полимерных комплексов.

Катионит КУ-2х8 в своей структуре содержит сульфогруппу - SO}H со степенью ионизации рК=1,95 и обладает свойствами сильнокислотного катионита. Величина степени ионизации катионита показывает меньшее сродство к ионам водорода, по сравнению с фосфорнокислым катионитом. Сорбция ионов ме-

таллов протекает только за счет сильнокислотных сульфогрупп. Влияние на механизм сорбции оказывают процессы комплсксообразования в растворе.

При сорбции ионов металлов редко образуется чисто ионная связь, чаше реализуется промежуточная связь с неравным обобществлением электронов. Двухзарядные ионы металлов в хлоридных растворах при концентрации HCl до 0,5 моль/дм3 находятся в виде положительно заряженных ионов Меи ,МеСГ . С увеличением концентрации HCl возрастает доля нейтральных молекул и отрицательно заряженных комплексных ионов. Трехзарядные ионы, такие как галлий и индий, с увеличением в растворе ионов хлора образуют устойчивые отрицательно заряженные комплексные ионы и нейтральные молекулы. Железо в растворе находится в виде положительно заряженнх ионов

FeOHu. Сорбируемость с увеличением концентрации соляной кислоты будет понижаться для двух- и трехзарядных ионов металлов.

При катионном обмене из разбавленных растворов на сульфокатионите КУ-2x8 наблюдается селективность по отношению к ионам небольшого размера. Данные по сорбции изученных ионов подтверждают, что величина сорбции зависит от размера радиуса иона. По величине сорбируемости исследованные катионы можно расположить в следующие ряды (в скобках указаны размеры ионных радиусов):

для двухзарядных ионов

(4,04) (4,04) (4,19) (4,23) (4,26) (4,30) (4,38)'

для трехзарядных ионов

(0,06) (0,062) (0,081) (0,093)

Данные по сорбции и ионному состоянию исследованных элементов подтверждают, что элементы сорбируются в виде простых положительно заряженных катионов. Механизм сорбции для двухзарядных ионов металлов описывается реакциями ионного обмена:

2 R - SOyH + Меи = (R - SO,)j Ме + 2Н*.

Полученные данные показывают, что сорбируемость галлия, индия и железа зависит от содержания в растворе соляной кислоты. При содержании соляной

кислоты в растворе до 0,5 моль/дм3 сорбируемость индия и железа превышает полную обменную емкость катионита. Для ионов галлия превышение обменной емкости происходит только до 0,3 моль/дм3 соляной кислоты в растворе. С увеличение концентрации HCl в растворе сорбируемость индия, иттрия и железа убывает монотонно, а галлия резко падает и при концентрации 2,0 моль/дм3 становится равной нулю. Химизм процесса описывается следующими реакциями ионного обмена:

3R- SOyH + Fed, = (R - SO,), Fe+3HCI;

2 R - SO,H + FeOHu = (R - SO,)2FeOH + H*;

R - SOtH + Fe(OHT, = R - SO}Fe(OH), + H*.

ИК спектроскопия подтверждает, что сорбция идет по реакции ионного обмена, атом водорода сульфогруппы замещается на катион металла.

Полученные результаты исследования сорбции ионов ряда двух- и трехвалентных элементов могут быть использованы для выбора условий извлечения, концентрирования и разделения в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах с помощью катеонитов КФП-12 и КУ-2х8.

Вторая глава диссертационной работы посвящена равновесию ионного обмена двухзарядных ионов из хлоридных, фторидных и фторидно-хлоридных растворов на катионитах КФП-12 и КУ-2х8.

В общем случае описание равновесия обмена сводится к выводу уравнения изотермы ионообменной реакции и определению константы обмена или коэффициента избирательности. Изотерма ионного обмена характеризует состояние ионообменного равновесия при постоянной температуре. Она связывает между собой количества ионов в каждой из фаз. Изотерма ионного обмена позволяет судить о селективности ионита, проводить расчеты необходимого числа ступеней.

Равновесная сорбция двухзарядных ионов металлов на катионитах описывается двухступенчатой изотермой Никольского:

где Cr - равновесная емкость по металлу, ммоль/г; Р - коэффициент распределения; S - максимальная емкость ионита, ммоль/г при 4P 0; К - константа

ионного обмена; z - кратность заряда г=г|/22; г\ -заряд сорбируемого иона; г\ заряд вытесняемого иона.

Линейность подобной изотермы дает возможность оценить максимальные экстраполированные коэффициенты распределения Р„ при Сх и С, -> О Р„ = {¡>,К,)г и получить величины максимальной емкости для обеих ступеней изотермы при

Величины констант и экстраполированные коэффициенты распределения наряду с величинами емкостей являются удобными величинами для сравнения сорбционных характеристик ионитов как в области следовых концентраций металла С,-* 0, так и при больших значениях С„ -* 5 и Р -* 0.

Для подтверждения предполагаемого механизма связи катиона металла с функциональными группами ионитов была проведена математическая обработка изотерм сорбции. Изотермы сорбции двухзарядных ионов меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта и никеля при постоянной ионной силе для фосфорнокислого катионита КФП-12 имеют линейный двухступенчатый характер. Изотермы сорбции ионов на катионите КУ-2х8 имеют линейный характер (рис. 4).

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов меди (б,г) и бария (а,в) из растворов МеС1г (а,б) и ШС1г +0,1 А/ НС1 (в,г) катеонитом КФП-12 (I) и КУ-2х8 (II) в Н*-форме Температура, °С: 20(1), 45(2) и 60(3).

Двухступенчатый вид изотермы можно объяснить сменой механизма сорбции. Наряду с реакцией ионного обмена с образованием ионных связей проявляется и процесс комплексообразования за счет донорно-акцепторной связи фос-форильного кислорода.

Основным фактором, обусловливающим образование координационной связи в фазе катионита КФП-12, является наличие свободных или одноэлектрон-ных орбиталей у иона металла и его стремление покрыть свой электронных дефицит. Учитывая сказанное и результаты математического обсчета изотерм сорбции, схема связывания ионов металлов из хлоридных, фторидных и смешанных фторидно-хлоридных растворов следующая:

Во всех исследованных системах при сорбции на катеоните КФП-12 наблюдается дисольватный механизм. Полученные экспериментальные данные изотерм сорбции исследованных ионов на катеоните КУ-2х8 подтверждает обменный механизм сорбции.

Изотермы сорбции для ионов исследуемых элементов на катионитах КФП-12 и КУ-2х8 в координатах С„ « /(С$) являются выпуклыми. Этот факт указывает на значительное ионообменное сродство исследуемых элементов к катеонитам. Изотермы имеют крутой подъем на начальном участке, то есть при малых концентрациях ионов в растворе наблюдается количественная сорбция. Последнее указывает на перспективность применения катеонитов в технологии.

Зависимость = /(-^С^) описывается уравнением прямой линии, подобной изотерме Фрейндлиха:

где - коэффициент распределения, см3/г, С$ - равновесная концентрация металла в растворе, моль/см3; - константа обмена, - количество ионогенных группировок на один атом металла.

Результаты расчетов приведены в табл. 5. Значения заряда сорбированного иона (г) й величина К, характеризующая селективность ионита к ионам металлов, подтверждают характер зависимостей и химизм процесса сорбции.

Таблица 5

Значения /Г.г.ДвЯ при сорбции ионов бария, меди и иттрия из растворов МгС1, {УС1г) катеонитом КФП-12 в //'-форме

Концентрация' ЯС/, моль/дм3 Элемент

барий ■ медь иттрий

К 2 ДрН К г ЬрН К 2 ДвЯ

0,0 2,40 1,84 4,33 1,82 1,96 0,99* 4,91 1,75 0,25

0,1 2,29 1,24 1,10 1,82 1,32 0,11 1,74 1,43 0,13

0,3 2,14 1,17 0,65 1,55 1,16 0,08- 1,66 1,36 0,07

0,5 2,19 1,12 0,41 1,51 1,11 0,05 1,48. 1,21 0,03

1,0 1,86 1,02 0,25 1,45 1,07 0,03 1,58» 1,22 0,01

Представленные экспериментальные и расчетные данные по изотермам сорбции, выводы о химизме полностью согласуются с ионным состоянием исследованных элементов в растворах.

В третьей главе рассмотрены некоторые вопросы по термодинамике ионного обмена. В теории ионного обмена большое значение придается стандартным термодинамическим функциям (энтальпии и энтропии). Эти величины непосредственно связаны с константой ионного обмена. Изменение энтропии, сопровождающее обмен, записывается выражением:

АЯ, -АЯ,

Д5=-

Д Г

(7)

Энтальпию обмена можно выразить уравнением Вант-Гоффа:

Микрокалориметрическим методом была исследована сорбция ионов двух-зарядных металлов из фторсодержащих растворов на катионитах КФП-12 и КУ-2x8 с изменяющейся степенью заполнения ионитов ионами.

По результатам калориметрических исследований рассчитаны тепловые эффекты ( ДН ) при сорбции ионов катионитами КФП-12 и КУ-2х8. При этом ус-

23

тановлено, что тепловой эффект сорбции из фторидных растворов зависит от степени заполнения катионита, причем меняется не только величина, но и знак теплового эффекта (рис.5).

ДЯ .хДжЛаоы

Рис. 5. Зависимость ДЯсорбции ионов двухзарядных металлов от степени заполнения фосфорнокислого катионита КФП-12

Такое влияние природы ионов объясняется тем, что в результате ионного-обмена:

2Я-РО}Нг + МеРг^ ЯРО^Ме + гН* +2Г о Я-БОуМеР + Н* + Г

выделяется катион водорода, который связывается с ионом фтора с образованием ИВ или НР^ по реакции

/Г+ =

Для оценки энергии образования вторичных продуктов был проведен термодинамический расчет предполагаемых веществ.

Расчеты показали, что в начальный момент сорбции изученных ионов из фторидных растворов катионитами КФП-12 и КУ-2х8 на общий энергетический эффект процесса существенное влияние оказывает образование фтористоводородной кислоты. Это влияние будет возрастать с увеличением степени заполнения ионита и может привести даже к смене знака суммарного теплового эффекта.

Зависимость величины энтальпии сорбции ионов металлов от степени заполнения фазы катеонита при малых значениях степени заполнения обусловлено взаимодействием сорбируемых ионов металла одновременно с несколькими фиксированными группами ионита. При этом характерен преимущественно ионный тип координации: С увеличением концентрации ионов в растворе увеличиваются энергетические затраты системы, связанные с образованием полимерных комплексов ионов металлов.

Термодинамическая константа обмена связана с величиной стандартной-энергии Гиббса. В работе по рассчитанным значениям термодинамических параметров, найдена термодинамическая константа равновесия, которая позволила впервые рассчитать равновесные коэффициенты активности в фазе катионита (таблица 6).

Результаты расчетов показывают, что коэффициенты активности зависят от степени заполнения катионита сорбированными ионами металлов. С увеличением концентрации ионов сорбируемых металлов в фазе катионита коэффициенты активности резко уменьшаются. Значительное понижение коэффициентов активности этих ионов объясняется образованием внутрикомплексных соединений с координационной связью между ионом металла и фосфорнокислой группой катионита. Чем ниже коэффициент активности иона металла в фазе катионита, тем избирательнее его поглощение.

Все представленные в работе экспериментальные данные, изотермы сорбции, результаты расчетов по ним и выводы о химизме полностью согласуются с ионным состоянием исследуемых элементов в растворах.

Таблица 6

Значения коэффициентов активности полимерных комплексов переходных

металлов в фазе фосфорнокислого катионита КФП-12

Обмен Степень за- lg к, (-Не > Сие, Уч."

полнения моль/дм3. моль/дм1

Н* -> Си" 0,2 3,67 0,003 1,49 0,999 5,340

0,4 3,33 0,006 3,01 0,999 2,416

0,6- 3,04 0,010 4,53 0,996 1,187

0,8 2,70 0,024. 5,98 0,964 0,569

Н' Znu 0 л 3,41 0,003 1,52 0,999 4,703

0,4 2,74 0,007 3,03 0,998 1,858

0,6 2,72 0,011 4,47 0,993 1,060

0,8« 2,43 0,033 6,04 0,939 0,572

Н* -> Мпг* 0,2 5,10 0,003 1,47 0,999 10,870

0,4 4,96 0,006 3,05 0,999 5,377

0,6 4,52 0,009 4,49 0,999 2,355

0,8 4,40 0,012 5,96 0,999 0,973

Н' -» Сои 0,2 6,02 0,003- 1,49 0,999 17,215

0,4 5,65 0,006 3,04 0,999 7,589

0,6 4.6Г- 0,009 4,52 0,999 2,462

0,8 4,42 0,012 6,03 0,999 0,982

0,2 5,47 0,003 1,50 0,999 13,077

0,4 4,81 0,006 2,98' 0,999 4,989

0,6 4,79 0,009 4,46 0,999 2,692

0,8 4.73 0,012 5,97 0,999 1,138

В четвертой главе при исследовании кинетики ионного обмена использована диффузионная модель. В результате получены основные кинетические параметры процесса сорбции для двух- и трехзарядных ионов металлов из хлорсо-держащих и фторидно-хлоридных растворов на катионитах КФП-12 и КУ-2х8. Установлена стадия, определяющая скорость процесса, и предложен механизм обмена ионов. Показано влияние состава исходных растворов, природы ионита и его структуры, крупности зерен, температуры и некоторых других факторов. Обработка первичных результатов и расчет кинетических параметров проведены с использованием следующих уравнений:

г

где Е - степень обмена или степень достижения равновесия; /> - коэффициент диффузии (взаимодиффузии), см3/с; г - радиус зерна ионита, мм; Г - время, с; и -

ряд целях чисел 1,2,3,4,5.......; Г = —-5—- = 5/ - безразмерный параметр пли

критерий гомохронности Фурье.

Специальными опытами было установлено, что процесс сорбции двух- и

трехзарядных ионов металлов из хлорсодержащих растворов лимитируется

внутренней диффузией.

Значения коэффициентов взаимодиффузии катионов рассчитывались

по уравнению Бойда-Адамсона:

Энергия активации суммарного диффузионного процесса сорбции определялась из зависимости 1п £) = /(1 / Г) путем графического решения уравнения

В таблице 7 представлены расчетные значения коэффициентов диффузии.

Таблица 7

Влияние концентрацииНС1 назначения коэффициентов внутренней диффузии при сорбции двухзарядных ионов катионитами в Н* -форме_

Катион Температура Значение £>10' (см'/с) при концентрации НС1 (моль/дм3)

КФП-12 КУ-2х8

0,0 0,1 0,3 0,0 0,1 0,3

Си1' 20 8,2 9,2 14,0 4,3 5,4 6,1

30 10,8 12,8 16,5 6,1 7,2 7,9

60 17,6 21,8 21,2 7,3 8,5 9,2

г»" 20 13,2 15,7 17,1 4,3 5,2 5,9

30 15,6 18,5 22,9 6,0 7,1 7,6

60 22,3 28,6 31,2 7,4 8,4 9,1

Сс12' 20 12,1 14,4 16,4 4,2 4,7 5,1

30 14,6 17,3 21,2 5,7 6,2 6,7

60 19,8 24,4 29,5 7,2 7,9 9,0

Ва" 20 9,8 11,32 13,6 4,1 4,5 5,2

30 12,4 14,4 17,3 5,4 5,9 6,8

60 21,5 24,3 28,5 7,1 8Д 8,9

Мп1' 20 15,3 18,6 19,6 4,3 4,9 5,7

30 19,8 21,3 23,1 5,9 6.8 7,2

60^ 23,7 30,7 32,5 7,5 8,4 9,0

Со1' 20 6,4 7,1 7,8 4,8 5,8 6,6

30 9,8 10,6 12,7 6,6 7.5 8,2

60 21,5 28,3 29,6 7,5 8,8 9,6

N1" 20 7,3 8,5 13,4 5,2 6,2 6,8

30 10,2 11,5 14,5 6,9 7,9 8,5

60 18,6 20,1 24,8 8,1 9,2 9,8

Заметное влияние на кинетику оказывает концентрация HCl в исходных растворах. Значения коэффициентов диффузии увеличиваются с ростом концентрации соляной кислоты в исходном растворе. Для системы МеС1г — HCl - Н20 это объясняется уменьшением вклада химической реакции в образование комплексных соединений в растворе.

В смешанных фторидно-хлоридных растворах на катионите КФП-12 скорость сорбции ионов выше по сравнению с хлоридными растворами. Причиной этого является присутствие фторид иона, который обладает дегидратирующим действием, поэтому двухзарядные ионы будут иметь меньшие размеры, а, следовательно, большую скорость диффузии. Ионная форма катионита на кинетику сорбции ионов из хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворов влияет незначительно.

Кинетика сорбции трехзарядных катионов также зависит от влияния концентрации HCl. Значения коэффициентов диффузии увеличиваются с ростом концентрации соляной кислоты в исходных растворах.

Рассмотренные результаты исследования кинетики процесса сорбции на катеонитах КФП-12 и КУ-2х8 хорошо согласуются с основными закономерностями поведения катионов при сорбции из растворов.

Количественные данные по кинетике могут быть использованы при выборе и оптимизации условий извлечения, концентрирования и разделения ионов в растворах с помощью катеонитов КФП-12 и КУ-2х8, а также при расчете и проектировании технологического оборудования.

В пятой главе описаны методы разделения веществ на стадии сорбции и десорбции, извлечения и концентрирования редких и цветных металлов в технологических процессах, а также из производственных сточных вод гальванических производств.

Близкие химические свойства многих элементов создают определенные трудности при выборе условий их разделения. Преодолеть эти трудности можно, используя способность элементов образовывать разные по устойчивости ионные комплексы в растворах и полимерные комплексы с функциональными группами катеонитов

2S

В технологических растворах содержание ионов галлия и алюминия, индия и цинка по отношению друг к другу различное, поэтому необходимо для полной очистки элементов друг от друга знать, при каких условиях наступит их полное разделение. При контакте с катионитом ионы металлов распределяются между фазами в соответствии со значениями констант диссоциации комплексов металлов с ионогенными группами катионита. Поэтому коэффициент распределения в значительной степени зависит от условий сорбции и, в первую очередь, от степени заполнения катионита ионами металла.

Предварительно проводили определение оптимальных условий разделения элементов на основе полученного уравнения регрессии:

у = 200 - 62,5x1 - 25,0,XI + 75,0х3 + 19,8x4

Были найдены оптимальные условия разделения ионов галлия и алюминия: [Al]/[Ga] =1,36; масса ионита в слое 9,0 г, линейная скорость пропускания раствора через слой ионита 1,2 мл/см2мин. При указанных условиях сорбируется преимущественно галлий с последующим его многократным концентрированием (рис.6).

40--- И

Объем фктатр«т»,дм

Рис. 6. Разделение алюминия и галлия на катеоните КФП-12. I - сорбция алюминия (1) и галлия (2) из 0,51 М АЮ} -0,375 М ваС!,. II - Десорбция пшлия 1,0 М N11 АР.

Полученные результаты целесообразно использовать в технологических процессах разделения отдельных пар: галлия и алюминия, индия и цинка.

При расчете ионообменных колонн необходим одновременный учет всех факторов, влияющих на степень разделения, что осуществляется на основе решения системы уравнений динамики сорбции.

Процесс ионообменной сорбции в динамических условиях описывается системой уравнений материального баланса, кинетики и изотермы сорбции:

где с - концентрация сорбируемых ионов в растворе, мг-экв/см длины колонки в момент времени Г, N - концентрация ионов в ионите, мг-экв/см длины колонки, в момент времени 1; х - расстояние, отсчитываемое от входа в колонку ионита, см; сг - равновесная концентрация сорбируемых ионов в растворе, мг-экв/см; /} - коэффициент массообмена, характеризует размывание фронта сорбции и зависит от внутренней и внешней диффузии, а также от продольного переноса.

Процесс сорбции ионов переходных металлов из хлоридных растворов описывается уравнениями для нерегулярного режима. С использованием приведенных зависимостей и экспериментальных данных рассчитаны скорость продвижения фронта, ширина сорбционного фронта, а также время защитного действия и насыщения ионообменного фильтра, которые являются важными характеристиками для ионообменного процесса.

Из анализа полученных данных сделаны следующие выводы: при больших скоростях фильтрации (> 1 мл/мин) величина ширины фронта ($,■) имеет тенденцию к стабилизации. В интервале скоростей, где внешняя диффузия является лимитирующей и увеличение скорости потока вызывает возрастание , целесообразно проводить процесс сорбции при высоких скоростях фильтрации исходных растворов. Увеличение скорости потока в этом случае приводит к незначительному возрастанию ширины фронта выходной кривой;

- наилучшие условия сорбционного извлечения характерны для ионов меди (низкие значения высоты рабочей зоны и высокие значения времени защитного действия). При данных условиях происходит формирование стационарного фронта сорбции и его параллельной перенос вдоль колонки;

Ё. а

а

а

Же-с,);

ДЛО,

(12)

(13)

(14)

- заметное влияние на динамический режим сорбции ока шпаки процессы комплексообразования фосфорнокислого катионита КФИ-12.

Исследовано повеление ионов переходных металлов в процессе десорбции с использованием растворов минеральных кислот и их аммонийных солей. Установлено, что ионы вымываются из катионита даже разбавленными растворами соляной кислоты. По легкости вымывания 0,3 А/ раствором соляной кислоты катионы можно расположить в ряд:

ш" > со" > м" > Си" > гп" > са"

Ионы цинка и кадмия лучше вымываются более концентрированными растворами соляной кислоты, вследствие образования комплексных хлоридных анионов.

Растворы аммонийных солей, по сравнению с соляной и серной кислотами, вымывают ионы двухзарядных металлов хуже. По уравнению В.П. Мелешко рассчитыны значения эффективностей десорбции.

Экспериментальные данные по десорбции показывают определенную связь между поведением ионов при сорбции и десорбции. Из кривых десорбции рассчитаны значения кажущихся констант ионного обмена, коэффициентов распределения и констант элюирования и некоторых других показателей процесса ионного обмена. Все они могут быть использованы в качестве справочного материала при выборе состава десорбирующего раствора и установления возможности и условий разделения отдельных пар или групп ионов элементов хроматографиче-ским методом.

Установленные различия в поведении ионов при десорбции использованы» для разделения близких по свойствам элементов. Выполнен цикл комплексных исследований по сорбционной технологии разделения близких по свойствам ионов меди, цинка и железа из сточных вод гальванического производства. На рис. 7 приведена технологическая схема извлечения ионов цинка, меди и железа из сточных вод.

Сточные волы через катионит пропускали со скоростью 0,5мл/см2 мин. После насыщения катионита ионами меди, цинка и железа его подвергли регенерации растворами соляной кислоты различной концентрации.

Для определения условий разделения в работе рассчитаны высоты теоретических тарелок (И). Результаты расчетов показали, что высота эквивалентной теоретической тарелки увеличивается с увеличением концентрации соляной и серной кислот. Для цинка, кадмия и никеля наиболее эффективными являются растворы соляной кислоты, для кобальта - растворы серной кислоты.

В шестой главе описана новая технология получения сложного оксида купрата иттрия и бария в виде гранулята пиролизом катионитов КФП-12 и КУ-2x8.

Разработанная схема синтеза (рис. 8) включает следующие операции: сорбция ионов металлов ионитом с получением композиционного материала "ионит-сорбированные ионы", сушка последнего и пиролиз.

Композиционный материал "ионит-сорбированные ионы" с заданным мольным соотношением У'.Ва'.Си = 1:2:3 был подвергнут термообработке. Режим термообработки был выбран с учетом данных по термического анализа катиони-тов в индивидуальных ионных формах. При пиролизе идут сложные процессы деструкции фосфорилированного и сульфированного полимерного материала на основе стирола и дивинилбензола. При этом наряду с химическим взаимодействием первоначально сорбированных ионов с ионогенными группами происходят процессы кристаллизации, рекомбинации, структурирования, дефосфорилирова-ния, десульфирования и друтие.

Термолиз проводился как при интеркалянци кислорода, так и без нее.

Для установления необходимых условий получения композиционного материала «ионит-сорбированные ионы» с заданным соотношением иттрия, меди и

РОС НАЦНОНАЛЬНАЯ , БИБЛИОТЕКА I СПстербург ' 09 №0 «т \

бария изучена совместная сорбция этих катионов с получением математических моделей в виде уравнений регрессии.

Влияние концентрации металлов на совместную сорбцию представлено в виде математических моделей для катионита КФП-12

Г, = 0,379 + 7.576СУ - 0,356с»,-0^19СГ.+ 11.87QC,. + lO,625CrQ..;

Гс„ = 0,433 + 0.055С, - 0,1290», + 1,434СЛ - 0,7СГС„ - 0,7CrCr, + I,613CfcCc. + 8,75СГСЛСГ.

для катионита КУ-2х8

Г, =-0,179+32JCr+2,45Cíí +4,1Сс,-l72^CrC^ + l30CTCa -340С? -44,38

Г„ - -4J39+198,4СГ + 54,80^ + 17,98Со, -22,5СГСЛ - 195,0СгСс.-ПЬ,бгС^Сс, -3090,0С} -186,88C¿, -68,75C¿;

Гс, = -2,005 + 128¿9Cr + 6,7050* + 8,888Сс.92^СГСЬ - 90,25С,Сс. + 4,625CfcCc. --I940C?-43,75C¿.

Полученные уравнения регрессии использовали для определения условий процесса сорбции. Оптимальные концентрации иттрия, бария и меди соответственно равны для катионита КФП-12 Су= 0,028 моль/дм3; Св« = 0,080 моль/дм3; Со, = 0,147 моль/дм3 и для катионита КУ-2х8 0,032 моль/дм3; Св« = 0,083 моль/дм3; Сс«= 0,151 моль/дм3.

Для установления микроструктуры полученного после термолиза металло-оксидного порошка использовали ИК спектроскопию, рентгенофазовый анализ, методы электронной микроскопии и электронной спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ проводили с использованием рентгеновского ди-фрактометра общего назначения ДРОН-ЗМ в монохроматизированном Си И а* излучением. Топографию поверхности порошков изучали с помощью растрового электронного микроскопа-анализатора «SuperprobeJSXA -733» и электронного микроскопа "JEM 200сх". Для идентификации фаз использованы стандартные данные каталога JCPDS.

Рентгенографический анализ и электронограммы отожженных катионитов КФП-12 и КУ-2х8 (рис. 9) показали, что образуется несовершенная структура соединения YBaJOuyOt%.

Последовательный анализ фазообразования при синтезе сложного оксида купрата иттрия и бария в области температур 250-850°С показал, что процесс образования фазы УВ^Си^, протекает в несколько стадий.

При температуре отжига 250° С происходит исчезновение пор, образец становится компактным, что приводит к возникновению ультрадисперсных зародышей новых фаз ВагСизО; и ¥}Си,0,

При температуре 410° С сохраняется основные фазы Ва1Си^01, У1Си1Ог и появляются следы тетрагональной фазы . Средний диаметр новых зе-

рен составляет ~ 50 нм. Внутри зерен замечена полосчатость.

При температуре 600°С появляется дисперсная зернистая структура с диаметром зерен 60-80 нм. Это позволяет считать, что внутри фазы УВа^СщО^ началось зарождение новой фазы: ГВагСи^О-,^

На последней стадии отжига при температуре 850° С рентгенограмма содержит рефлексы орторомбической и тетрагональной фаз и УВагСиуО^ соответственно.

Для улучшения свойств ВТСП-гранулята на последней стадии отжига использовали интеркаляцию кислорода (рис. 10).

Рис. 10. Микроструктура отожженного катионита с сорбированными ионами иттрия, бария, меди на катеоните КФП-12 (при интеркаляции кислорода)

Полученные образцы сравнили с образцами без интеркаляции кислорода. На микрофотографиях сколов образцов наблюдаются зерна различной формы и размеров, частично проросшие друг в друга, частично касающиеся одно другого, но с рыхлой упаковкой. Наличие белых полос указывает на содержание кислорода в структуре.

Таким образом, результаты, полученные с помощью электронной спектроскопии и электронной микроскопии, свидетельствуют о том, что наблюдаемые на микрофотографиях образования неоднородные. Для них характерна двойниковая структура, слоистость, следовательно, существует два уровня микроструктуры: первый связан с характерными размерами зерен, а второй - с характерными размерами областей однородности внутри зерен. Рентгенографические исследования подтверждают, что между этими двумя характерными размерами наблюдается определенная корреляция.

Характер электронограмм подтверждает наличие нанокристаллической структуры с диаметром нанокристаллов 10-40 нм. Кристаллы имеют слегка вытянутую форму вдоль кристаллографических направлений. Направленность кристаллов обусловлена текстурой роста. На электронограммах видны тонкие кольца, характерные для образцов с дисперсной поликристаллической структурой.

По данным электронной микроскопии образцы имеют разные размеры зерен. Крупные зерна имеют форму удлиненных пластин с длинной от 20 до 150 нм и толщиной от 1,0 до 2,0 нм. Такие зерна отдалены друг от друга и имеют четкие границы. Мелкие зерна представляют собой параллелепипеды, сросшиеся между собой, с размером зерен 50-60 нм.

При рассмотрении сколов образцов наблюдается платообразный < рельеф. Отдельные крупные блоки отделены друг от друга и имеют пластинчатое строение. Микроструктура образцов обладает высокой степенью однородности по размерам.

Характер межзерновых контактов и неоднофазность материала должны играть существенную роль в электрофизических свойствах. На это указывает изменение удельного электросопротивления р . Сверхпроводящие свойства связаны с проводящими слоями роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллической структуры. Кроме того, сверхпроводящие свой-

ства зависят от содержания кислорода. Кислородная разупорядочсиность в образцах определяется способом отжига. В табл. 8 приводятся данные электрофизических величин образцов, измеренных при комнатной температуре.

Таблица 8

Электрофизические величины для отожженных образцов

Система Электросопротивление Л,мОм Удельное электросопротивление р, мОмсм Удельная электрическая проводимость g 103, мОм/см.

Образец 1 УВагСир,_(, полученный на основе катионита КФП-12 без ин-теркаляции кислорода (не сферической формы) 10,95 11,33 88,26

Образец 2 УВ^СиуО,^, полученный на основе катионита КФП-12 без ин-теркаляции кислорода (сферической формы) 5,75 5,97 167,62

Образец 3 УВагСи,0,.<, полученный на основе катионита КФП-12 при интеркаляции кислорода (сферической формы) 3,53 3,67 272,78

Образец 4 УВа2Си}0,_г, полученный на основе катионита КУ-2х8 при интеркаляции кислорода (сферической формы) 3,84 3,99 250,63

Данные табл. 8 показывают, что условия получения образцов ВТСП материалов очень сильно влияют на изменения удельного электросопротивления.

Как показали, исследования по установлению микроструктуры материала на сколах образцов наблюдаются, зерна различной формы и размеров, частично проросшие друг в друга, частично касающиеся одно другого, но с достаточно рыхлой упаковкой.

Исследование изменения удельного электросопротивления от температуры проводили по стандартной методике. Обращение электросопротивления Я в нуль отвечало напряженности поля Е £0,05 мкВ/мм в образце. Полный переход

в сверхпроводящее состояние для образцов 1 и 2 соответствует Т€ = 98 К, а для образцов 3 и4- 7", = 100 К (Л =0).

Для оценки термодинамической стабильности сложных оксидов необходимо иметь сведения об энтропии и энтальпии образования исследуемой системы. Эти функции определяют, обычно, экспериментально методом калориметрии или рассчитывают из значений энергии Гиббса. Ввиду сложности получения однофазного образца и его идентификации особое значение приобретает термодинамическое моделирование в системе сложных оксидов. Методами химической термодинамики прогнозируются внешние условия, при которых исследуемые системы являются устойчивыми.

Энтальпия образования исследуемого образца определялась ме-

тодом калориметрии растворения в 4,0 М растворе соляной кислоты.

Для расчета энтальпии образования сложного оксида был составлен термохимический цикл:

1. 0¿УгО£тв)+\ЪНС1{р-р) = ГСЦр-р) + 10ЯС/(р- р) + 1.5Я20(лс)+ 0,5ДЯ,°

2.2 ВаО{тв) + ГС/,(р - р) +10 НС1{р - р)+\*>Н20(ж) = Щ,(р - р)+2 ВаС1г(р - р) +

3. ЗСиО(тв) + ГС7,(р - р) + 2 ВаС1г(р - р) + 6#С/(р - р)+З^НгО(ж) = УС/,(р - р) +

+ 2 ВаС1г{р - р) + ЗСиС/,(р - р) + 6,5 НгО(ж)+ЗДЯ,

4. УВ^СщО^тв) + 13ЯСТ(р-р) = ГС/,(р-р)+2ВаС1г(р-р) + 3СиС/,(р-р) +

5. 0,5^0, (те) + 2ВаО{тв) + ЗСиО(тв) + 0,1502(г) = УгагС1/3Ом(/пв)+ДЯ,°

Расчет энтальпии (ЛН') при температуре Т=298,15К проводили следующим образом:

АН* = О^ДЯ' + 2ДН, + ЗДЯ? -ДЯ°= -50 ± 8,6 кДж • моль'}

Стандартная энтальпия образования исследуемого образца была рассчитана с использованием литературных данных - стандартных энтальпий образования оксидов BaO, CuO и УгО].

&шН°(ГВа2СиуО„,тв,29*,15К) = -2584,6 ± 12,7 кДж ■ моль''

Проведенные измерения при Т=308 К дали следующие результаты:

АН° = -51.7± 6,4 кДж- моль''.

Д ,.Н' = -2586.2 ± 11.3 кДж ■ моль'1

Использовав литературное значение Д5 = 0.577кДж • моль"' • К'' для образования фазы УВа^СиуО^ по основному уравнению термодинамики связывающему между собой изменение энергии Гиббса (ДО),энтропии (Д5) и энтальпии (ДН) процесса, рассчитали энергию Гиббса:

ДО = ДЯ-ГД5

Таким образом, полученные значения • • ДС? = -2596,4 кДж-моль'' позволяют утверждать, что исследуемый нами образец УВагСигО(я при комнатной температуре является устойчивым.

Таким образом, получений сложный оксид купрата иттрия и бария устойчив при комнатной температуре и обладает свойствами высокотемпературных сверхпроводящих материалов.

Заключение

В диссертации поставлена и решена актуальная научная проблема, имеющая важное практическое значение, по разработке более эффективных способов извлечения и разделения близких по свойствам ионов переходных металлов, исследованию новой технологии получения сложных оксидов, в том числе и высокотемпературных сверхпроводящих материалов на основе сорбционных процессов и пиролиза ионитов.

Основные результаты и выводы диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Впервые, учитывая константы нестойкости комплексных ионов, рН раствора и концентрации лиганда ([СГМ^")), рассчитаны доли того или иного иона в растворе для переходных и редких элементов. На основании данных по сорбции, потенциометрического титрования, ИК спектроскопии сделаны выводы о химизме процесса ионного обмена на катионитах КФП-12 и КУ2х8 из хлорсо-держащих и смешанных фторидно-хлоридных растворов. Установлено, что

сорбция исследованных ионов металлов на фосфорнокислом катеоните происходит в результате реализации одновременно ионной и координационной связи, на сульфокатионите только ионной связи.

2. Методом потенциометрического титрования установлен состав и прочность комплексных ионов, образующихся в фазе фосфорнокислого катионита. Рассчитаны ступенчатые константы устойчивости полимерных комплексов. Показано, что константы устойчивости образующихся полимерных комплексов зависят от природы металла комплексообразователя, ионной силы раствора, природы растворителя и степени заполнения ионита.

3. Изучено равновесие ионного обмена в растворах различного состава для двухзарядных ионов на катионитах КФП-12 и КУ-2х8 методом построения изотерм. Установлено, что фосфорнокислый катионит отличается высокой селективностью к изученным элементам. По изотермам сорбции рассчитан заряд сорбированных элементов, изменяющийся от концентрации галогенид ионов.

4. Микрокалориметрическим методом измерены тепловые эффекты сорбции двухзарядных ионов металлов на катионитах КФП-12 и КУ-2х8. Установлено, что тепловой эффект процесса сорбции зависит от степени заполнения иони-та, при этом меняется не только величина, но и знак теплового эффекта. Такое изменение связано с образованием вторичных продуктов. Приведен расчет энергии образования вторичных продуктов реакции. Рассчитаны значения термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, энтропии), которые также зависят от степени заполнения.

5. Впервые на основании данных термодинамических констант равновесия рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе катиони-та. Установлено, что коэффициенты активности зависят от степени заполнения фазы катионита сорбированными ионами переходных металлов.

6. Изучена кинетика ионного обмена переходных и редких ионов металлов. Показано, что процесс сорбции этих металлов описывается диффузионной моделью. Для катионита КФП-12 предложена кинетическая трактовка механизма диффузии ионов металлов с использованием термокинетических зависимостей, учитывая особенности комплексообразования. Показано изменение коэффициентов внутренней диффузии от степени закомплексованности катионита.

7. Изучена динамика процесса сорбции двухзарядных ионов. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что процесс сорбции описывается уравнениями для нерегулярного режима. Установлены зависимости для выходных кривых фронтальной сорбции. С использованием выходных кривых сорбции комплексообразующим катионитом КФП-12 рассчитаны значения динамических параметров. С использованием выходных кривых сорбции рассчитаны динамическая константа продольного переноса и время защитного действия. Показана перспективность применения катионита КФП-12 с точки зрения технологии.

8. Рассмотрены вопросы практического использования полученных результатов исследования. Определены основные группы решаемых с помощью этого катионита задач извлечения, концентрирования и разделения ионов цветных и редких металлов. Предложены и проверены в специальных опытах способы разделения ионов алюминия и галлия, индия и цинка из бинарных смесей с применением метода математического планирования эксперимента, определены оптимальные условия их разделения.

9. Разработаны условия разделения близких по свойствам переходных и редких металлов. Установлены условия разделения и концентрирования ионов цинка и индия из отходов процесса рафинирования цинка. Показано, что разделение цинка и индия происходит на стадии сорбции. Концентрирование ионов индия происходит на стадии десорбции 2.0 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

10. Выполнен цикл исследований по разработке сорбционной технологии извлечения и концентрирования ионов меди, цинка и железа из сточных вод гальванической техники. При этом изучена совместная сорбция меди и цинка, меди, цинка и железа, определены условия регенерации фосфорнокислого ка-тионита КФП-12.

11. Впервые сложный оксид купрата иттрия и бария получен термическим разложением фосфорнокислого и сульфо- катеонитов с сорбированными ионами иттрия, бария и меди в заданном соотношении. Изучена совместная сорбция ионов иттрия, бария и меди с получением математических моделей в виде уравнений регрессии с целью оптимизации процесса сорбции катионитами.

12. Установлена последовательность фазообразования при термическом разложении композиционного материала «ионит-сорбированные ионы», выявлен состав промежуточных и конечных соединений. Исследована структура полученных ВТСП материалов рентгенографическим, термографическим методами, электронной спектроскопией и микроскопией, ИК спектроскопией. Установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами. Установлено, что отжиг в кислороде приводит к снижению электросопротивления. Полученный сложный оксид характеризуется следующими параметрами: Тс конца (R=0) 100 К и pj9j= 3,67 мОмсм (на основе катионита КУ-2x8) и Ргп~ 3,99м0м"см (на основе катеонита КФП-12).

Методом калориметрии растворения определена теплота растворения полученного сложного оксида купрата иттрия и бария и рассчитана энергия Гиббса.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Исследование сорбции двухзарядных ионов металлов катеонитом КФП-12 из растворов фторида аммония / Топалова О.В., Пимнева Л.А. //Сб. Ионный обмен и хроматография.- Л.: Наука, 1984.- с.57-61.

2. Изучение ИК-спектров фосфорнокислого катеонита КФП-12 / Пимнева Л.А., Топалова О.В., Гончарова Г.В. // Ж. прикл. химии. 1984. Т.57. №8. С. 18591861.

3. Исследование комплексообразующих свойств фосфорнокислого катеонита КФП-12 / Пимнева Л.А., Топалова О.В., Гончарова Г.В. //-Черкассы, 1984.5 с- Деп. в ОНИИТЭХИМа, № 520хп-Д-84.

4. Термодинамическое исследование ионообменных процессов. III. Сорбция урана из нитратных растворов / Амелин А.Н., Пимнева ЛА, Гаджиев С.Н. и др. //Ж.физ. химии. 1987.Т.61.№ 5. С.1424-1425.

5. Сорбция ионов меди и кадмия из фторидных растворов. / Пимнева ЛА., Пахолков B.C., ПолещукИ.Н.//Ж.прикл. химии. 1989. №3. С.713-714.

6. Микрокалориметрическое исследование ионов меди и кадмия фосфорнокислым катеонитом КФП-12. / Пимнева ЛА., Пахолков B.C., Амелин А.Н. и др. //Черкассы, 1989. 12 с- Рук. деп. в ОНИИТЭХИМа, № 485хп-Д89.

7. Сорбция ионов кобальта из фторидных растворов / Пимнева ЛА., Амелин АН., Пахолков B.C. и др. // Ж.прикл. химии. 1989. №4. С. 845-847.

8. Динамика обмена двухзарядных катионов во фторсодержащих растворах на фосфорнокислом катионите / Пахолков B.C., Пимнева ЛА., Качалова Г. С, др.//Ж.прикл. химии. 1991. №12. С. 2613-2618.

9. Ионные равновесия в растворах A/e/r,(A/eF,)-tf/r(W#4F'tf/',A7/4/;')-#,<? /Пимнева ЛА., Пахолков в.с, Катанаева ВТ. // М., 2000, 19 с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00, №883-В00.

10. Ионные равновесия в растворах MeC^—HCl—HjOY Пимнева ЛА., По-лешук И.Н. М., 2000,8с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00, №882-В00

П. Сорбция двухзарядных ионов металлов из хлоридных растворов катио-нитом КФП-12У Пимнева ЛА. М., 2000, 12с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00,№ 885-В00.

12. Кинетика сорбции ионов двухзарядных металлов из хлоридных растворов катеонитом КФП-12У Пимнева ЛА. М., 2000,11с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00, №884-В00.

13. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод. / Пимнева ЛА., Полсшук И.Н. // Материалы межрегионального научно-технического семинара «Экологическая безопастность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф». Пенза, 2001, с.121-123.

14. Получение сверхпроводящих материаловУ Пимнева ЛА., Полсшук И.Н. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», часть 1. Пенза, 2001, с.21-23.

15. Ионообменное извлечение цветных металлов из сточных водУ Пимнева ЛА., Полешук ИЛ. // Материалы Ш Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования». Пенза, 2001, с.78-80.

16. Ионные равновесия двух- и трехзарядных ионов металлов в хлоридных растворахУ Пимнева ЛА. М., 2002,15с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №237-В2002.

17. Исследование комплексообразования меди и кадмия с фосфорнокислым катионитом КФП-12У Пимнева ЛА. М., 2002, 12с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №238-В2002.

18. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов марганца фосфорнокислым катеонитом КФП-12./ Пимнева Л.А. М., 2002, 15с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №239-В2002.

19. Оптимизация процесса получения композиционного материала "ионит-сорбированные ионы" на основе сульфокатионита КУ-2х8./ Пимнева Л.А. М., 2002,15с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №240-В2002.

20. Синтез и исследования фазового состава купрата иттрия и бария./ Пимнева ЛЛ. М., 2002,118 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №531-В2002.

21. Термодинамика обмена ионов двухвалентных металлов на фосфорнокислом катеоните КФП-12./ Пимнева ЛЛ. М, 2002, 17 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №532-В2002.

22. Получение высокотемпературного сверхпроводящего материала Y-Ba-Cu-O термолизом катеонита КУ-2х8У Пимнева ЛЛ. М., 2002, 24 с.

Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №533-В2002.

23. Получение и исследование высокотемпературного сверхпроводящего материала Y — Ba-Cu-O на основе фосфорнокислого катеонита КФП-12./ Пимнева Л .А. М., 2002,17 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №534-В2002.

24. Динамика сорбции двухзарядных ионов металлов из хлоридных растворов фосфорнокислым катеонитом КФП-12./ Пимнева Л.А. М., 2002, 28 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №535-В2002.

25. Сорбция М (III) фосфорнокислым катеонитом КФП-12 из хлоридных растворов./ Пимнева ЛЛ., Пахолков B.C. // Ж. прикл. химии. - 2002. - т. 75, № 3. -с. 401-403.

26. Извлечение меди и бария из сточных вод. / Полещук И.Н., Пимнева ЛЛ. // Материалы V Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь». Пенза, 2002, с. 191-194.

27. Ионный обмен на катеонитах в процессах сорбции ионов переходных и редких металлов. / Пимнева ЛЛ. М:, 2003, 154 с. Деп. в ВИНИТИ 31.01.03, № 191-В2003.

28. Термодинамика процесса сорбции двухзарядных ионов металлов на катеоните КУ-2х8./ Пимнева ЛЛ. М., 2003, 9 с. Деп. в ВИНИТИ 31.01.03, № 192-В2003.

29. Кинетика сорбции ионов металлов на катионите КУ-2х8 из хлоридных растворов./Пимнева JLA М., 2003,14 с. Дсп. в ВИНИТИ 31.01.03, № 193-В2003.

30. Сорбция ионов металлов из хлоридных растворов катионитом КУ-2х8У Пимнева ЛЛ. М., 2003,9 с. Деп. в ВИНИТИ 31.01.03, № 194-В2003.

31. Синтез хупрата иттрия и бария и получение объемного изделия из керамики/ Пимнева Л.А., Полешук И.Н. // Сборник статей V Международной научно-технической конференции «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков». Пенза, 2003, с. 342-344.

32. Разделение и очистка галлия от сопутствующих элементов / Пимнева ЛЛ. //Сборник статей V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2003, с. 97-99.

Подписано в печать 1.032004. Тираж 100 экз. Печать трафаретная. Заказ 152.

Отпечатано в печатном цехе «Ризограф» Тюменского Аграрного Академического Союза 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Ш - -j

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Ионный обмен на катионитах в процессах сорбции ионов пере- 17 ходных и редких металлов.

1.1. Неорганические хлориды и фториды, их свойства, поведение и ионное состояние в растворах.

1.1.1. Основные свойства хлоридов й фторидов и их поведение в водных растворах.

1.1.2. Ионные равновесия в растворах MeF^MeF^ - HF(NHAF ■ HF, NH4F )

1.1.3. Ионные равновесия в растворах MeCl2(MeCl3)- НС1 - Н20.

1.2. Ионные равновесия в MeCl2(MeCl3)~ НС1 - Н20 растворах в присутствии фосфорнокислого катионита КФП-12.

1.3. Ионные равновесия в смешанных MeF2 - HF - НС I - Н20 растворах в присутствии фосфорнокислого катионита КФП-12.

1.4. Ионные равновесия в МеС12(МеС1г)~ НС1 - Н20 растворах в присутствии сульфокатионита КУ-2х8.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

ГЛАВА И. Ионообменное равновесие на катионитах.

2.1. Общие сведения по описанию ионообменного равновесия методом построения изотерм.

2.2. Ионообменное равновесие в растворах MeF2 - HF(NH4F • HF,NH4F) -Н20 на фосфорнокислом катионите КФП-12.

2.3. Ионообменное равновесие в МеС12(МеС1}) - НС1 - Н20 растворах на фосфорнокислом катионите КФП-12.

2.4. Ионообменное равновесие в смешанных MeF2 - HF - HCl - Н20 раствора? на фосфорнокислом катионите КФП-12.

2.5. Ионообменное равновесие в MeCl2(MeCl}) - НС1 - Н20 растворах на сульфокатионите КУ-2х8.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

ГЛАВА III. Термодинамика ионного обмена на катионитах.

3.1. Общие сведения по термодинамике ионного обмена.

3.2. Термодинамика ионного обмена двухзарядных ионов металлов на фосфорнокислом катионите КФП-12.

3.3. Термохимическое исследование ионообменных равиовесийна фосфорнокислом катионите КФП-12.

3.4. Термодинамика ионного обмена двухзарядных ионов металлов на сульфокатионите КУ-2х8.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

ГЛАВА IV. Кинетика обмена ионов на катионитах.

4.1. Общие сведения по теории кинетики ионного обмена.

4.2. Кинетика сорбции двухзарядных катионов на фосфорнокислом катиони

9 те КФП-12.

4.3. Кинетика сорбции трехзарядных катионов на фосфорнокислом катионите КФП-12.

4.4. Кинетика ионного обмена двух- и трехзарядных катионов сульфокатионитом КУ-2х8.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

ГЛАВА V. Ионообменная технология извлечения, концентрирования, разделения редких и цветных металлов.

5.1. Разделение близких по свойствам элементов и получение высокочистых соединений.

5.2. Динамика обмена двухзарядных катионов в хлоридных растворах.

5.3. Извлечение и концентрирование цветных и тяжелых металлов из промышленных сточных вод.

5.3.1. Очистка сточных вод операции нанесении медно-цинкового покрытия. ф, 5.3.2. Извлечение и регенерация меди из травильных растворов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

ГЛАВА VI. Технология получения высокотемпературных сверхпроводящих порошков.

6.1. Синтез купратов иттрия и бария в виде гранулята пиролизом.

6.1.1. Условия синтеза купратов иттрия и бария методом ионного обмена.

6.1.2. Совместная сорбция ионов иттрия, бария и меди катионитами КФПи КУ-2х8 в динамических условиях.

6.2. Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение ВТСП гранулята.

6.2.1. Термолиз фосфорнокислого катионита КФП-12 с сорбированными ионами.

6.2.2. Термолиз сульфокатионита КУ-2х8 с сорбированными ионами. 6.3. Микроструктура ВТСП металлооксидного порошка.

6.3.1. Микроструктура ВТСП материала на основе катионита КФП-12.

6.3.2. Микроструктура материала на основе катионита КУ-2х8.

6.4. Структура ВТСП материала.

6.5. Термодинамические свойства системы Y-Ba-Cu-О.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ.

Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется комплексообразующим ионитам. Более глубокое изучение свойств этих материалов расширяет область их применения, улучшения эксплуатационных свойств. Ио-ногенные группы таких ионитов в водных растворах не только диссоциируют, но и в определенных условиях обладают ионообменными и комплексообразующими свойствами. В результате реализации координационной связи функциональных групп ионитов с ионами металлов селективность их сорбции из растворов возрастает. Необходимо научное обоснование высокой селективности. Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь механизма взаимодействия ионов металлов с ионитами. Изучению сорбции ионов металлов комплексообразующими ионитами посвящено много работ, которые нашли отражение в монографиях и обзорах [1-7]. Результатом исследования селективных свойств ком-плексообразующих ионитов явилось их применение для очистки промышленных сточных вод от токсичных элементов, сорбции ценных микроэлементов из природных вод, в гидрометаллургии, аналитической и препаративной химии, медицине и других областях [8-12].

Кроме того развитие атомной энергетики, космической техники, самолето- и ракетостроения, радиоэлектроники, химической промышленности, черной и цветной металлургии, производство керамических и композиционных материалов требуют производства в больших количествах редких, рассеянных металлов высокой степени чистоты. Решение этих задач возможно при использовании замкнутых технологических схем, комплексного использования сырья и безотходных технологий с применением комплексообразующих ионитов.

Анализ литературных данных, посвященных изучению свойств комплексообразующих ионитов и их применение, показывает, что при этом мало уделяется внимание изучению свойств образующих при этом ионитных комплексов. При образовании донорно-акцепторной связи в фазе ионита происходит перераспределение электронной плотности электродонорных атомов функциональных групп ионита и ионов металла, что изменяет кислотно-основные свойства как закомплексованных, так и незакомплексованных функциональных групп ионита, первоначальные физико-химические свойства и появление новых [13-15].

При сорбции ионов металлов комплексообразующими ионитами реализуются координационные или ионно-координационные типы связей. Механизм связывания зависит от электронного строения атомов, сольватирующей способности функциональных групп, кислотности растворов, степени насыщения. Изучение сорбции металлов ионитами вследствие комплексообразования позволит выявить специфические закономерности статики и кинетики селективной сорбции, а также разработать научное обоснование критерий управления указанным процессом и практической реализации конкретных задач. В процессе сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами в фазе последних образуются малодиссо-циирующие соединения. Это приводит к изменению некоторых кинетических закономерностей, характерных для чистого ионного обмена.

В современных условиях на первый план выходят вопросы загрязнения окружающей среды отходами производства. Закон РСФСР "Об охране окружающей природной среде" (1989 г.), Концепция перехода Российской Федерации к устойчивому развитию, Указ президента РФ "О концепции перехода РФ к устойчивому развитию" (1994-95 гг.), а также Национальный план действий по охране окружающей среды РФ на 1999-2001 гг. (1999 г.) послужили основой для разработки научно обоснованной программы ликвидации допущенных разрушений в результате агрессивного природопользования в последние десятилетие в стране и его рационализации в наступившем веке. Загрязнение окружающей природной среды и истощение природных ресурсов заставляют искать способы получения сырья из производственных отходов. Одним из таких направлений является разработка новых эффективных методов переработки сточных вод гальванотехники. Сточные воды и природные воды с повышенным содержанием токсичных тяжелых металлов особо опасны.

Загрязнение водной среды ионами тяжелых металлов опасно для всей биосферы, а также свидетельствует о расточительном отношении к ресурсам. Со сточными водами гальванотехники теряется более 50% металлов, предназначенных для декоративных, защитных и других покрытий. Кроме того тяжелые металлы оказывают токсичное воздействие на живые и растительные организмы, имеют тенденцию к накапливанию в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека. Наиболее опасны ионные комплексные формы тяжелых металлов. Медь, марганец, кобальт, никель, цинк, кадмий, железо, хром относятся к группе токсичных тяжелых металлов. Это вызывает необходимость строгого контроля за их поступлением в окружающую среду, что требует на практике использование сравнительно недорогих, доступных методов их улавливания.

Одним из таких методов является ионный обмен с применением комплексо-образующих ионитов. Применение ионообменных процессов обусловлено двумя факторами:

- гетерогенностью системы, то есть возможностью простого разделения фаз;

- высокой избирательной способностью и чистотой разделения.

Применение катионитов для извлечения, разделения и концентрирования ионов цветных, тяжелых и редких металлов основано на повышенной избирательности. Практическое использование катионитов требует знания механизма сорбции ионов металлов, состав и строение полимерных комплексов, образующихся в фазе полимерной матрицы. Для решения указанных проблем может быть использовано термодинамическое описание.

В литературе недостаточно освещены вопросы теории и практики ионного обмена во фторсодержащих, хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах на ионитах. До начала исследований, приведенных в настоящей диссертационной работе, вопросам извлечения редких металлов из фторсодержащих растворов были посвящены сообщения Крауса К.А., Фэриса Д.Р. и Никитина М.К. [1620]. Наибольший вклад в теорию ионного обмена редких (бериллий, медь, цинк, кадмий, марганец, кобальт, никель, алюминий, индий, галлий, железо, хром, титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, уран) металлов во фторсодержащих растворах внесли работы, выполненные под руководством B.C. Пахолкова [21-142].

Следует отметить, что в проведенных исследованиях отсутствуют данные по равновесию и термодинамике, для установления химизма процесса не полностью использованы физико-химические методы (потенциометрическое титрование, микрокалориметрическое исследование).

Возможности ионного обмена широки. Как уже отмечалось выше, это один из перспективных методов, применяемых в различных отраслях промышленности.

Применение ионообменных процессов позволяет с успехом решать важные народно-хозяйственные и экологические задачи по комплексной переработке природных ресурсов и охране окружающей среды.

Получение методом ионного обмена с последующим пиролизом новых неорганических материалов - это новое направление в получении ВТСП материалов. Использование ионитов в неорганическом синтезе связано с получением ядерного топлива на основе диоксида или карбида урана в виде микросфер регулируемого размера. В основе лежат процессы сорбции ионов урана или смеси его с плутонием из азотнокислых растворов ионитом с получением композиции "ионит-сорбированные ионы" и пиролиза насыщенного ионита на воздухе и далее в атмосфере газа восстановителя. На стадии сорбции достигается равномерное распределение ионов индивидуальных металлов или их смесей. На последних стадиях сушки и пиролиза происходит выгорание органической части ионита и взаимодействие ионов с образованием сложного оксида в виде микросфер. Метод легко управляем, подвергается автоматизации и обеспечивает получение активных к спеканию порошков. Микросферы формируются из очень мелких кристаллитов и при формировании материалов обеспечивают плотность близкую к теоретической.

В настоящее время получено и исследовано большое количество сложных оксидов, обладающих свойствами сверхпроводников. Внимание исследователей сосредоточено на отдельных и основных классах металлооксидных химических соединений. Это купраты лантана и стронция, купраты иттрия и бария, сложные висмут- и таллий содержащие оксиды.

Существует большой объем исследований по изучению кристаллической структуры, электрических и магнитных свойств металлооксидных высокотемпературных сверхпроводников, зависимости их от температуры и других факторов [143-147]. Однако большая часть предлагаемых теоретических моделей остается далеко не завершенной. Причин здесь несколько. Это сложность оксидных сверхпроводников, как объекта исследований для физики твердого тела, их многозадачность и неожиданное сочетание свойств, а так же противоречивость экспериментальных данных и другие причины.

Продолжаются исследования по синтезу и технологии получения ВТСП в виде порошков, керамики, монокристаллов, кристаллических пленок, проволок, лент и др. При этом опробуются практически все технологические процессы. Так, при получении ВТСП порошков широкое применение нашли традиционные методы порошковой металлургии и керамической крио-технологии, термолиз некоторых металлоорганических соединений. В последнее время широко используется синтез с использованием расплавов и расплавленных солевых сред. Особое внимание уделяется синтезу ВТСП пленок. Пленочный синтез оказался одной из продуктивной технологий. Здесь используются электронно-лучевые, магнетронные, термические методы, лазерные и Вг- распылители, осаждение из газообразной и жидкой фаз и другие.

ВТСП материалы в виде проволоки и лент характеризуются относительно невысокой плотностью тока 103 — 10*А1см2. Критические магнитные поля превышают уровень 50-60 Т, а для керамики из YBa2Cui01s даже 180 Т. Однако значительная анизотропия токовых и магнитных свойств ВТСП материалов является причиной низких плотностей тока у полученных по традиционным технологиям объемных керамических материалов с произвольным расположением кристаллических зерен.

Для решения проблемы применения металлооксидных сверхпроводников в сильноточной технике необходимо расширение по текстурированию керамических ВТСП - материалов. Решение указанной проблемы осложняется ограниченным выбором технологических процессов текстурирования из-за неустойчивости сложных оксидов при высоких температурах. Проблема получения ВТСП с воспроизводимыми и стабильными свойствами остается до конца нерешенной. Требуется, поиск примесных элементов, которые могли быть центрами пининга и повышали критические токи ВТСП материалов. Необходимо преодолеть слабую устойчивость металлооксидных сверхпроводников к деградации, приводящей к резкому уменьшению или даже падению до нуля критического тока и критической температуры. Достичь этого можно при использовании новых технологий или нетрадиционных процессов.

Анализ литературных данных показывает, что за годы, прошедшие с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости, достигнуты громадные успехи в открытии новых составов и соединений ВТСП материалов, в физике сверхпроводимости, в практическом использовании и технологии [148-154]. Однако, несмотря на большое количество исследований по технологии, многие проблемы получения качественных ВТСП материалов, особенно для применения в сильноточной технике, остается нерешенной. Продолжаются исследования по разработке новых методов и технологий получения ВТСП. Появилось новое направление с использованием такой технологии, которую считают технологией XXI века. Эта технология делает только первые шаги. Процесс получения сложных оксидов, в том числе и ВТСП с использованием пиролиза ионитов с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами. В условиях пиролиза синтез необходимого соединения осуществляется не по реакциям химического взаимодействия между веществами (оксидами, солями и т.д.), а между ионами, расположенными друг от друга на атомных расстояниях. Кроме этого композиция "ионит-сорбированный ион" характеризуется очень высокой концентрацией последних, достигающей до 5 моль/дм3. Отмеченное облегчает и ускоряет процесс образования синтезируемого соединения. Конечным продуктом в этом случае является повторяющий форму зерна ионита гранулят, представляющий по своей микроструктуре плотную упаковку из очень мелких кристаллитов. При формировании из таких гранулятов объемного изделия последние сохраняют первичную структуру, что обеспечивает высокие механические, физико-химические и технологические свойства готового продукта. .

Свойства ВТСП металлооксидных порошков зависят от наличия различных примесей, концентрационной неоднородности, пор, дефектов в кристаллах. Решение этих трудностей возможно с применением ионообменного метода. В настоящее время одним из самых перспективных ВТСП материалов является металлооксид YB^Cufif.g. Поэтому чрезвычайно актуальна задача поиска оптимального технологического режима получения этого соединения с минимальным содержанием примесей в конечном продукте. Синтез сверхпроводника в режиме горения представляет собой совокупность разнообразных физико-химических процессов, последовательный анализ которых открывает путь к пониманию механизма, а следовательно, к определению оптимальных условий проведения этого процесса. Использование данного метода позволяет добиться весьма существенного перехода в сверхпроводящее состояние путем частичного замещения кислорода на фтор, хлор, фосфор и серу. Добиться этого можно при использовании ионитов, содержащих в своей структуре фосфор, серу, а также проводить сорбцию из хлоридных, фторидных или смешанных фторидно-хлоридных растворов.

Настоящая диссертационная работа является продолжением работ, выполненных на кафедре редких металлов ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ и кафедре общей и специальной химии ГОУ ВПО Тюменской государственной архитектурно-строительной академии в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению "Хроматография; применение ионного обмена в технологии и аналитической химии".

Цель работы: изучение основных закономерностей ионного обмена на фосфорнокислом катионите КФП-12 и сульфокатионите КУ-2х8 ионов переходных d - и редких р - элементов в процессах сорбции и десорбции; использование результатов исследований для решения задач селективного выделения ионов цветных, редких металлов, синтез сложного оксида купрата иттрия и бария, обладающего сверхпроводящими свойствами.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

- на основании имеющихся литературных данных рассчитано ионное состояние ионов бериллия, бария, меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, галлия, индия, железа в хлоридных, фторидных и смешанных фторидно-хлоридных растворах;

- исследовано поведение ионов бария, меди, цинка, кадмия, марганца, кобальта, никеля, галлия, индия, иттрия, железа на катионитах КФП-12 и КУ-2х8.

- с использованием физико-химических методов исследований, потенциомет-рического титрования установлен химизм сорбции ионов элементов ионитами;

- исследовано равновесие ионного обмена переходных ионов металлов на ио-нитах из растворов различных электролитов; рассчитаны основные характеристики ионообменного равновесия: коэффициенты распределения, константы обмена.

- исследована термодинамика сорбции ионов элементов ионитами в растворах; определены термодинамические параметры связывания ионов металлов в зависимости от типа функциональных групп; рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе комплексообразующего катионита;

- исследована кинетика сорбции ионов элементов на ионитах в растворах различных электролитов; установлен механизм процесса сорбции; определена роль химической стадии и комплексообразования с ионогенными группами ионита;

- изучена динамика процессов сорбции и десорбции ионов элементов;

- разработаны способы разделения ионов элементов на стадии сорбции и десорбции;

- разработана технология получения сложного оксида в виде гранулятов с мелкодисперсной структурой пиролизом композиционного материала "ионит -сорбированные ионы" иттрия, бария и меди в строго заданном соотношении (1:2:3);

- получена опытная партия сложного оксида и определен состав, кристаллическая структура фаз; установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами.

Научная новизна.

- На основании расчетов и выполненных экспериментальных исследований с использованием двух типов катионитов, различающихся строением, составом, кислотностью функциональных групп, установлены основные закономерности ионного обмена (статика, равновесие, термодинамика, кинетика) в процессах сорбции ионов переходных d- и редких р- элементов. Показано влияние концентрации соляной кислоты, ионной формы катионита и ряда других факторов. Установлена форма сорбированных ионов, характер связи с ионогенными группами, состав, прочность и тип координационных узлов на основании величин сорбируемости, данных химического анализа, ИК спектроскопии, потенциометрического титрования, расчетных данных по равновесию и термодинамике. Исследовано равновесие обмена ионов из растворов различных электролитов на исследованных типах иони-тов.

- Исследована термодинамика ионного обмена и определена роль ионогенных групп в координационном и ионообменном механизмах связывания ионов переходных металлов. Показано изменение термодинамических параметров от степени заполнения ионита. Впервые рассчитаны коэффициенты активности полимерных комплексов в фазе катионита, дополняющие данные по прочности полимерных комплексов и механизма процесса комплексообразования.

- Исследована кинетика ионного обмена в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах на катионитах. Показано влияние размера зерна ионита, его структуры, концентрации внешнего раствора, скорости перемешивания, химического состава раствора и температуры на скорость процесса. Сделаны выводы о лимитирующей стадии процесса в широком интервале изменения свойств: концентрации лиганда и металла, рН, температуры. Показано изменение кинетических параметров процесса (коэффициентов диффузии, энергии активации). На основании количественных кинетических характеристик предложен механизм ионного обмена на катионитах и его изменение в соответствии с изменением химического состава исходного раствора, строения и состава ионогенных группировок ионита. Дана оценка вклада химической стадии на кинетику для комплексообразующего ионита при сорбции ионов металлов.

- Исследована динамика процесса. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что процесс сорбции описывается уравнениями для нерегулярного режима. Установлены зависимости для выходных кривых фронтальной сорбции. С использованием выходных кривых сорбции комплексообразующим ио-нитом рассчитаны значения динамических параметров. Установлены основные закономерности ионов элементов в процессах десорбции и связь между процессами сорбции и десорбции. Рассчитаны основные параметры, необходимые для определения условий разделения близких по свойствам элементов на стадии десорбции.

- Впервые предложен и реализован метод получения сложных оксидов пиролизом ионитов с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Полученные математические модели процесса совместной сорбции иттрия, бария и меди на катионитах позволили определить оптимальные условия получения композиции заданного состава. Установлена последовательность фазообразования при синтезе сложного оксида в области температур 250-850°С. Электронной микроскопией, рентге-нофазового анализа установлена микроструктура сложного оксида. Установлена связь между составом, строением, условиями получения и сверхпроводящими свойствами полученного материала. Измеренные электрофизические величины полученного материала подтверждают его сверхпроводящие свойства. Методом калориметрии определены термодинамические параметры сложного оксида.

Практическая значимость работы.

- На основании результатов исследования основных закономерностей ионного обмена в процессах сорбции и десорбции разработаны новые способы разделения ионов алюминия и галлия, индия и цинка, а также извлечения цветных и редких металлов из сточных вод гальванических производств. Анализ влияния различных факторов на селективность и кинетику сорбционного процесса позволил выявить оптимальные условия разделения р — и переходных металлов.

- Разработаны способы извлечения и разделения близких по свойствам ионов переходных металлов, основанные на различной прочности образующихся полимерных комплексов. Даны практические рекомендации по выбору условий сорбционного извлечения ценных компонентов из сточных вод на предприятиях г. Тюмени: "ТАТЭ", ОАО "Судостроительный завод" и ОАО «Электрон».

- На основании экспериментальных данных об основных закономерностях ионного обмена впервые выполнен комплекс исследований по разработке сорбци-онпой технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов на основе ионитов. Применение этого метода откроет широкие перспективы управления процессом формирования сложной кристаллической структуры сложных оксидных материалов на молекулярном уровне. Полученный высокотемпературный сверхпроводящий материал в результате испытаний отвечает требованиям, предъявляемым к ВТСП материалам.

Личный вклад автора Автору принадлежит формулировка и обоснование цели работы. Им выполнены эксперименты, обработка и анализ результатов, их внедрение. Ряд исследований проводились совместно с И.Н. Полещук, О.В. Топа-ловой, ценная консультативная помощь оказана В.Н. Рычковым и A.JT. Смирновым.

На защиту выносятся:

- закономерности обмена ионов меди, цинка, кадмия, бария, марганца, кобальта, никеля, индия, галлия, иттрия и железа на фосфорнокислом катионите КФП-12 и сульфокатионите КУ-2х8 в хлоридных и смешанных фторидно-хлоридных растворах;

- химизм процесса обмена ионов для указанных элементов на ионитах в растворах;

- расчетные и экспериментальные данные по равновесию ионного обмена из растворов;

- результаты исследований кинетики процесса ионного обмена в растворах, механизм процесса, включающий в себя определения основных кинетических параметров и скорость определяющей стадии;

- расчетные и экспериментальные данные по термодинамике обмена ионов в процессе сорбции;

- разработанные и апробированные новые способы разделения и концентрирования близких по свойствам ионов металлов на стадии сорбции и десорбции с применением комплексообразующего ионита;

- сорбционная технология получения сложного оксида купрата иттрия и бария на основе ионитов;

- результаты исследований микроструктуры, электрофизические свойства, расчетные и экспериментальные данные по термодинамике процесса растворения полученного материала.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов измерений, сопоставлением численных значений некоторых экспериментальных данных с результатами других авторов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции «Синтез ионообменных материалов и их применение в химии, цветной металлургии» (Свердловск, 1980 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых «Современное состояние, перспективы развития, технологии и методы контроля в производстве редких и полупроводниковых материалов» (Москва, 1982 г.), Областной научно-практической конференции «Химия — народному хозяйству Тюменской области» (Тюмень, 1980, 1987 г.г.), научно-технической конференции по химии и химической технологии (Тюмень, 1982, 1985 г.г.), VIII Всесоюзного совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1991 г.), II Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем севере» (Тюмень, 1997 г.), Российской научной школы молодых ученых и специалистов «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий» (Москва-Сочи, 1999, 2000, 2001, 2003 г.г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 1999, 2001 г.г.), Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России" (Пенза, 2002 г.), Международная научно-техническая конференция "Современные материалы и технологии - 2002" (Пенза, 2002 г.), VIII Международная научно-техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003 г.), V Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 работы, в том числе 36 статей, 27 тезисов докладов, 2 научно-технических отчета, авторское свидетельство на изобретение.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

1. Изучена совместная сорбция катионов иттрия, бария и меди. Исследовано влияние концентрации металлов на совместную сорбцию. На основе реализации плана второго порядка получена математическая модель совместной сорбции ионов иттрия, бария и меди на фосфорнокислом катионите КФП-12 и сульфокатионите КУ-2x8. Найдены оптимальные условия получения нового неорганического композиционного высокотемпературного сверхпроводящего YBa2CuJ015 материала при мольном соотношении Y :Ва: Си= 1:2:3. Дана статистическая оценка математических моделей и установлена их адекватность.

2. Исследован процесс термолиза катионитов КФП-12 и КУ-2х8 с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Методом ИК спектроскопии и дериватографии установлен механизм термоокислительной деструкции ионных форм катионитов при постепенном равномерном нагревании от 20 до 1000°С. Установлен режим и представлены технологические карты термообработки катионитов КФП-12 и КУ-2х8 с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Предложена схема синтеза нового неорганического высокотемпературного сверхпроводящего материала.

3. С помощью комплекса методов: электронной микроскопии и спектроскопии, рентгенографического исследована микроструктура образцов, полученных отжигом катионитов КФП-12 и КУ-2х8 с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Исследована эволюция микроструктуры размеров зерен (которые изменяются от 1 до 50 мкм), а также характерные размеры областей структурной однородности внутри зерна. Установлена корреляция между этими размерами.

Электронно-микроскопическими исследованиями показано, что в зернах поликристаллического материала YBa-flu101s присутствуют двойники, характерные для орторомбической фазы.

4. На основании экспериментальных исследований по кинетике формирования YBa2Cu307,s керамики, оригинальных результатов по насыщению кислородом предложена новая технологическая схема получения ВТСП материалов.

5. Изучено влияние интеркаляции кислорода на микроструктуру и электрофизические свойства. На электрофизические свойства влияет характер межзерновых контактов и неоднофазность материала. Установлено, что отжиг в кислороде приводит к снижению электросопротивления.

6. Установлено, что полученный высокотемпературный сверхпроводящий материал У5а2См307.г на основе фосфорнокислого катионита КФП-12 и сульфокатио-нита КУ-2х8 при совместной сорбции ионов иттрия, бария и меди с последующим пиролизом, обладает одинаковыми электрофизическими характеристиками:

Тс конца (R=0) 100 К и рг98= 3,67 мОмсм (на основе катионита КУ-2х8) и р 298= 3,99 мОм см (на основе катионита КФП-12).

7. Калориметрическим методом определена теплота растворения сложного оксида УВагСиг06 8 в соляной кислоте. Впервые на основе полученных данных проведено комплексное определение термодинамических параметров: энтальпии, энтропии, энергии Гиббса реакции образования купрата иттрия и бария.

1. Салдадзе К.М., Копы лова В. Д. Комплексообразующие свойства ионитов и их применение в аналитической химии. // Ж. аналит. химии. 1972. — т.27, вып. 5. - с. 956-970

2. Копылова В.Д. Комплексообразование в фазе ионитов. Свойства и применение ионитных комплексов. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1999, вып.25.- с. 146-158.

3. Заграй Я.М. Ионообменная очистка промышленных сточных вод в псевдо-ожиженном слое. Киев: УкрНИИТНИ, 1966.- 38 с.

4. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. - 184 с.

5. Аловитдинов А.Б. Синтез, исследование свойств и применение фосфорор-ганических ионообменников. Ташкент, 1982. - 90 с.

6. Иониты в химической технологии /Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Ро-манкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

7. Ашеров А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1980.-208 с.

8. Салдадзе К.М., Копылова В.Д. Комплексообразующие иониты. -М.: Химия, 1980. -336с.

9. Копылова В.Д. Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. -М.: Химия, 1987.

10. Копылова В.Д., Меквабишвили Т.В., Гефтер E.JI. Фосфорсодержащие иони-ты. Воронеж, 1992. - 192 с.

11. Kraus К.A. Moore G. Separation of Colubium and Tantalum exchanqe resins. // J. Am. Chem. Soc.- 1949/- v. 71. p. 3855-3857.

12. Kraus K.A. Moore G. Anion-exchanqe studies Rantalum in some HF HCl mixtures. // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- v. 73. - p. 13-15.

13. Kraus K.A., Nelson F, Moore G. Anion-exchanqe studies XVII Molybde-num(VII), Tunqsten (Nil) und Uranium (VI) in HCl and HCl HF Solytions. // j. Amer. Chem. Soc.-1955.- v. 47. - p. 3972-3977.

14. Paris J.K. Seperation of memal ions by anion exchanqe in mixturs of hydrochloric acid and hydrofluoric acid. // Arqonne National Laboratory, Arqonne, Illinois: -1978.-62 p.

15. Никитин M. К. Исследование ионного обмена в HF растворах. // Докл. АН СССР: -1963.- т. 148, т 3. -с.595-597.

16. Пахолков B.C. Анионный обмен титана, циркония и гафния во фторсодержащих средах и его применение.// Теория и практика сорбционных процессов. 1968.- вып. 2. -с. 162-168.

17. Пахолков B.C., Зеленков Б.Н., Ганяев В.П. Взаимодействие катионов лития с растворами фтористого натрия и фтористого калия в фазе катионита в процессе десорбции. //Ж.прикл. химии.- 1974.- т. 47, № 9. с. 1947-1950.

18. Пахолков B.C., Зеленков Б.Н. Сорбция ионов щелочных металлов, меди(П) и серебра (I) из растворов MeF(CuF2)-NaF(KF)- Н20 катионитом КУ-2-8. //Ж.прикл. химии.- 1974.- №9. -с. 1944-1947.

19. Пахолков B.C., Зеленков Б.Н. Сорбция бериллия, цинка и кадмия из MeF2 -NaF(KF)~ Н20 катионитом КУ-2-8. // Ж.прикл. химии.- 1974.- № 10. -с. 2213-2216.

20. Пахолков B.C., Зеленков Б.Н. Катионный обмен элементов третьей группы периодической системы в растворах NaF и KF в процессах сорбции и десорбции. //Ж.прикл. химии.- 1974.- №12. -с. 2654-2657.

21. Пахолков B.C., Ганяев В.П., Ульянова А.Д. Сорбция алюминия и элементов группы галлия из фторсодержащих растворов анионитами АВ-17х 8, ЭДЭ10П и АН-2Ф.// Изв.ВУЗов. Цветная металлургия. 1972.-№6. -с. 79-82.

22. Пахолков B.C., Двинин С.Г., Марков В.Ф. Сорбция ионов трех- и пятивалентного мышьяка из водных растворов оксигидратами и неорганическими ионитами на их основе. //Ж.прикл. химии.- 1980.- №2. -с.280-285.

23. Пахолков B.C. Сорбция урана (VI) из растворов, содержащих фтористоводородную кислоту, сильнокислотным катионитом КУ-2. // Радиохимия.-1962.-т. 5, вып. 1. -с. 59-62.

24. Пахолков B.C., Ганяев В.П. Разделение катионов элементов 3-й группы периодической системы во фторсодержащих растворах с помощью катионита КУ-2 х 8. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.- 1972.- №5. -с. 70-75.

25. Пахолков B.C., Ганяев В.П. Сорбция элементов второй группы периодической системы из растворов MeF2 HF(NHAF • HF,NHAF)- H20 катионитом КУ-2 x 8. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1974.- №5.- с.78-82.

26. Пахолков B.C., Ганяев В.П. Сорбция элементов первой группы периодической системы из растворов фторид металла HF(NHAF• HF,NHAF)~ НгО катионитом КУ-2 х 8. //Ж. прикл. химии.-1974.- т. 10, № 6.- с. 1244-1248.

27. Пахолков B.C., Ганяев В.П., Зеленков Б.Н., Ляпилина М.Г. Механизм взаимодействия ионов лития с растворами фтористого аммония в процессе десорбции из катионитов. //Ж. прикл. химии.- 1974- т. 10, №7.-с. 1743-1747.

28. Андрианова Л.И., Ганяев В.П., Пахолков B.C. Сорбция ионов железа (III), кобальта и никеля из фторсодержащих растворов катионитом КБ-4П-2. // Изв.ВУЗов Цветная металлургия.-1977.- №4. -с.49-53.

29. Андрианова Л.И., Пахолков B.C., Ганяев В.П. Сорбция ионов элементов 2-й группы периодической системы из растворов MeF2 HF(NHAF■ HF,NHAF)~ Н20 карбоксильным катионитом КБ-4П-2. // Изв.ВУЗов Цветная металлургия.-1978.- №2. -с.37-41.

30. Пахолков B.C., Никитина Е.М., Ганяев В.П., Осипов С.Е. Сорбция ионов двухвалентных металлов из растворов фтористоводородной кислоты и биф-торида аммония катионитами КБ-2х7П, КМ-2П.- Черкассы, 1980.- Деп. в ОНИИТЭХИМ №724-80.

31. Пахолков B.C., Никитина Е.М., Ганяев В.П., Осипов С.Е. Сорбция ионовдвухвалентных металлов MeF2-NH4F-НгО бикарбоновыми катионитами КБ-2 х 7П, КМ-2П.- Черкассы, 1980,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 724-80.

32. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Сорбция бериллия из фторсодержащих растворов аминофосфорнокислыми амфолитами. // Ж. прикл. химии.-1981.- т 54, №5. -с.1046-1052.

33. Дрейпа Е.Ф., Пахолков B.C., Лукьянов С.А. Сорбция ионов теллура из водных растворов анионитами и амфолитами. //Ж. прикл. химии.- 1981.- т.54, №5.- с. 1040-1046.

34. Пахолков B.C., Ольхин В.Д. Сорбция молибдена из HCI-HF растворов анионитами //Ж.прикл.химии.-1965.- т.38, №5.- с.993-998.

35. Пахолков B.C., Ольхин В.Д. Сорбция молибдена из HCI-HF растворов анионитами //Ж.прикл.химии.-1965.- №6.- с.1392-1394.

36. Пахолков B.C., Паникаровских В.Е. Сорбция молибдена из растворов фтористоводородной кислоты анионитами // Химия и химическая технология.-1967.- №1.- с.53-56.

37. Пахолков B.C., Зеленков Б.Н. Сорбция бериллия, цинка и кадмия из растворов MeF2 NaF(KF) - Н20 катионитом КУ-2х8 // Ж.прикл.химии. - 1974.-т.47,№10.-с.2213-2216.

38. Пахолков B.C., Ганяев В.П., Андрианова Л.И. и др. Очистка растворов фторбериллата аммония от примесей с применением катионитов и неорганических ионообменников // Научн. технол. конф.: Тез .докл.-Усть-Каменогорск, 1973.- с.295-300.

39. Пахолков B.C., Рылов В.В. Сорбция бериллия и алюминия из HCI-HF и H2S04 HF растворов анионитами // Химия и технология редких и радиоактивных элементов.- Свердловск, 1966.- с.68-74.

40. Белоусов Б.И., Пахолков B.C., Ганяев В.П. Сорбция ионов элементов подгруппы титана из растворов MeF4- HF(NH4F)- Н20 катионитом КФП-12,-Черкассы, 1978.- 12с.- Деп. В ОНИИТЭХИМа, 08.09.78, № 1809хп.

41. Пахолков B.C. Анионный обмен титана, циркония и гафния во фторсодержащих растворах и его применение // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1968, №2.- с.162-165.

42. Пахолков B.C., Сунцов А.С. Сорбция элементов подгруппы титана из растворов MeF4- HF-Н20 анионитами и амфолитами //Ж.прикл. химии.-1976.- т.49.- с.741-744.

43. Пахолков B.C., Сунцов А.С. Сорбция ионов элементов подгруппы титана, ниобия и тантала из растворов MeF4(MeF5)-NH4F(NH4F-HF)-Н20 анионитами и амфолитами // Ж.прикл. химии.-1979.- т.52, №7.- с. 1484-1487.

44. Пахолков B.C., Симаков С.Е. Сорбция ниобия и тантала из растворов H2S04-HF анионитами // Изв.ВУЗов. Цветные металлы. 1965.- №1.-с.101-109.

45. Пахолков B.C., Симаков С.Е. Применение хлористого аммония для разделения ниобия и тантала в HC1-HF растворах с помощью анионитов // Изв.ВУЗов. Цветные металлы. 1966.- №2.-с.84-88.

46. Пахолков B.C., Максимов И.Е. разделение ниобия и тантала в растворах HF с помощью анионитов ЭДЭ-10П и АН-2Ф // Ж.прикл.химии. 1966.-№3.- с.507-513.

47. Пахолков B.C., Максимов И.Е. Разделение ниобия и тантала в солянокислых и сернокислых растворах, содержащих HF, с помощью сильноосновного анионита АВ-17 //Ж.прикл.химии. 1966.- т.39, №5.- с.1179-1182.

48. Пахолков B.C., Сунцов А.С. Сорбция ниобия и тантала из растворов MeFs HF-H20 анионитами и амфолитами // Ж.прикл.химии. - 1976.- т. 49, №4.- с.737-740.

49. Пахолков B.C., Быков Н.А., Баранов В.В. Сорбция ниобия, тантала, титана и железа из хлоридно-фторидных растворов сильноосновными анионитами,-Черкассы, 1979.- 17 с. Деп. В ОНИИТЭХИМа 15.12.79, № 3279/79.

50. Пахолков B.C., Быков Н.А. Избирательное извлечение тантала из хлоридно-фторидных растворов сложного состава с помощью сильноосновных анионитов. Черкассы, 1979.-16 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМа 15.12.79, № 3225/79.

51. Пахолков B.C., Быков Н.А., Баранов В.В. Десорбция тантала из сильноосновных анионитов фторсодержащими растворами. Черкассы, 1979.- 14 с. -Деп. В ОНИИТЭХИМа 15.12.79, № 3226/79.

52. Пахолков B.C., Кузнецова Л.Д., Быков Н.А. Применение слабоосновных1. Ч'анионитов для избирательного извлечения тантала из хлоридно-фторидных растворов//Ж.прикл.химии. 1981.-т.54, №6,- с. 1423-1429.

53. Пахолков B.C. Сорбция урана (VI) из растворов фтористоводородной кислоты сильноосновным анионитом АВ-17 // Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов. M-JL, 1965.- с.169-171.

54. Пахолков B.C., Стихии В.Ф. Сорбция урана из растворов фтористоводородной кислоты слабоосновными анионитами // Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов.- M-JL, 1965.- с. 165-169.

55. Пахолков B.C. Сорбция урана (VI) из растворов HCI-HF анионитами // Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов.- M-JI., 1965.- с. 174179.

56. Пахолков B.C. Сорбция урана (VI) из растворов H2S04 HF анионитами // Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов.- M-JI., 1965,- с. 178183.

57. Пахолков B.C., Ганяев В.П., Сысков Е.А. Ионный обмен в растворах U02F2~ HF(NHaF• HF,NHaF)~ НгО на катионите КУ-2х8 в процессах сорбции и десорбции // Радиохимия. 1974.- т. 16, №3.- с.320-324.

58. Пахолков B.C., Зеленков Б.Н., Ганяев В.П. Сорбция урана из растворов U02F2> содержащих ионы щелочных металлов, бериллия, хрома, галлия, железа и циркония катионитом КУ-2х8 // Ионный обмен.- JL, 1975.- с. 148-151.

59. Пахолков B.C., Подберезный Б.Ф. Сорбция урана и железа (III) из сернокислых растворов анионитом ЭДЭ-10П // Изв. ВУЗов СССР. Цветные металлы. 1963.-№2.- с.139-143.

60. Пахолков B.C., Симаков С.Е. Разделение ванадия и урана в растворах H2SOA HF с помощью анионитов // Ж. прикл. химии. - 1965.- №12.- с.25-26.

61. Пахолков B.C., Дрейпа Е.Ф., Балакин В.М. Сорбция урана (VI) из сернокислых растворов анионитами, содержащими группировки гетероциклических оснований // Радиохимия,-1978.- т.20, №1.- с.74-81.

62. Пахолков B.C., Дрейпа Е.Ф. Сорбция урана (VI) из сернокислых растворов аминофосфорнокислыми амфолитами // Радиохимия. 1978.- т.20, №2.сЛ 81-188.

63. Пахолков B.C., Дрейпа Е.Ф. Сорбция урана (VI) из сернокислых растворов аминокарбоксильными амфолитами // Радиохимия. 1980.- №4.- с.534-540.

64. Пахолков B.C., Стихии В.Ф. Сорбция урана из растворов карбоната аммония анионитами АВ-17, ЭДЭ-10П и АН-2Ф // Ж. неорг. химии. 1963.-№12.- с.159-162.

65. Пахолков B.C., Андрианова Л.И., Рынков В.Н. Поведение урана при сорбции из U02F2- HF(NH4F • HF,NH4F)~ Н20 растворов катионитами СГ-1 и КБ-4П-2 //Ж. прикл. химии. 1979.- т.52,№ 4,- с.833-839.

66. Пахолков B.C., Белоусов Б.И., Рычков В.Н. Сорбция урана из растворов U02F2 HF(NH4F • HF,NH4F)~ Н20 катионитом КФП-12 // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. - Л., 1979.- с.72-78.

67. Пахолков B.C., Рычков В.Н., Никитина Е.М. Сорбция урана из растворов фтористого уранила карбоксильными катионитами // Радиохимия. 1983.-т.25,№1.- с. 3-8.

68. Пахолков B.C., Рычков В.Н., Лебединский Ю.М. и др. Сорбция молибдена из растворов карбоната аммония аминокарбоксильными и азотфосфорсо-держащими полиамфолитами. Черкассы, 1986.- 16с.- Деп. в ОНИИТЭ-ХИМа 05.06.86, № 778хп-Д86.

69. Рычков В.Н., Лебединский Ю.М., Пахолков B.C. и др. Сорбция молибдена из карбонатных растворов анионитами.- Черкассы, 1985.- 16с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа 06.05.85, № 775хп-85деп.

70. Пахолков B.C., Сунцов А.С., Рычков В.Н. Ионный обмен на анионитах и амфолитах в растворах U02F2-HF(NH4F-HF,NH4F)-Н20 в процессах сорбции и десорбции // Радиохимия. 1977.- т. 19, №6.- с.787-793.

71. Пахолков B.C., Рычков В.Н., Абрамов Н.В. Ионный обмен на аминофос-форнокислых амфолитах в растворах TiF4 (ZrF4,HfF4 ) HF(NH4F• HF,NH4F) — H20 в процессах сорбции и десорбции. - Черкассы, 1980.- 20с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа, 06.05.80, № 484хп-Д-80.

72. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Ионный обмен на аминофосфорнокислых ам-фолитах в растворах NbF^TaF^ HF(NH4F • HF,NH4F) ~Н20 в процессах сорбции и десорбции. - Черкассы, 1980.- 18с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа0605.80, № 484хп-Д-80.

73. Пахолков B.C., Сунцов А .С., Рынков В.Н. и др. Ионный обмен на анионитах и амфолитах в растворах BeF2-HF(NH4F-HF,NH4F)~ Н20 в процессах сорбции и десорбции // Ж.прикл.химии. 1981.- т.54, №7,- с. 1512-1518.

74. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Сорбция урана из фторсодержащих растворов аминофосфорнокислыми амфолитами // Радиохимия.-1981.- т.23, №4,-с.499-504.

75. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Применение аминофосфорнокислых амфоли-тов на полиакрилатной основе для отделения урана от циркония и бериллия // Радиохимия. 1981.- т.23, №5.- с.647-651.

76. Пахолков B.C., Рынков В.Н., Абрамов Н.В. Кинетика сорбции ионов элементов подгруппы титана из фторсодержащих растворов аминофосфорнокислыми амфолитами.- Черкассы, 1982.- 14с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа0906.81, №840хп-Д-81.

77. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Кинетика сорбции ионов ниобия и тантала из фторсодержащих растворов аминофосфорнокислыми амфолитами.- Черкассы, 1981.- 13с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа 09.06.81, № 496хп-Д-81.

78. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Кинетика сорбции ионов урана (VI) из фторсодержащих растворов аминофосфорнокислыми амфолитами // Радиохимия. -1982.- т.24, №1.- с. 14-18.

79. Пахолков B.C., Рынков В.Н., Денисова JT.A. Аминофосфорнокислые амфо-литы, их синтез, основные свойства и особенности ионного обмена на них. -Черкассы, 1982.- 42 с. Деп. в ОНИИТЭХИМа 21.05.82, № 613хп-Д82.

80. Пахолков B.C., Рынков В.Н., Абрамов Н.В. Поведение ионов циркония и гафния в процессе десорбции на аминофосфорнокислых амфолитов фтор-содержащими растворами. Черкассы, 1982,- 14с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа0508.82, № 896хп-Д82.

81. Пахолков B.C., Рынков В.Н. Кинетика сорбции ионов бериллия из фторсодержащих растворов аминофосфорнокислыми амфолитами // Ж. прикл. химии. 1983.-№5.- с. 1082-1087.

82. Рынков В.Н., Пахолков B.C., Сивакова JI.C. Кинетика сорбции ионов титана из фторсодержащих растворов анионитами. Черкассы, 1984, 1984.- 28с.-Деп. в ОНИИТЭХИМа 15.08.844, № 785 хп-Д84.

83. Пахолков B.C., Цевин А.П., Рынков В.Н. и др. Сорбция титана (IV) из смешанных сульфатно-фторидных растворов аминофосфорнокислыми амфолитами. Черкассы, 1984.- 16с.- Деп. в ОНИИТЭХИМа 17.08.84, № 797хп-Д84.

84. Рынков В.Н., Пахолков B.C., Майоров В.В. Описание равновесия обмена ионов урана на азотфосфорсодержащих полиамфолитах во фторсодержащих растворах //Радиохимия. 1984.- т. 26, №6,- с.820-824.

85. Пахолков B.C., Рынков В.Н., Сивакова JI.C. Кинетика сорбции ионов циркония и гафния из растворов MeF4 HF(NH4F)~ Н20 анионитами,- Черкассы, 1984.- 17с.-Деп. в ОНИИТЭХИМа 19.12.84, № 191 хп-Д84.

86. Рынков В.Н., Пахолков B.C., Кузнецова Л.Д. Равновесие ионов ниобия на анионитах в хлоридно-фторидных растворах // Ж. прикл. химии. 1985.-т.58, № 3.- с.509-512.

87. Пахолков B.C., Цевин А.П., Рынков В.Н. Сорбция бериллия из сернокислых растворов аминокарбоксильными амфолитами // Ж. прикл. химии. 1985.- т. 58, №3.- с. 509-512.

88. Рынков В.Н., Пахолков B.C., Кузнецова Л.Д. Кинетика сорбции ионов ниобия из смешанных хлоридно-фторидных растворов // Ж. прикл. химии. -1987.- т.60, №2.- с.413-417.

89. Пахолков B.C., Денисова Л.А., Рынков В.Н. и др. Сорбция ионов урана (VI) из растворов соляной кислоты и хлористого аммония анионитами // Радиохимия. 1987.- т.29, №3.- с.367-372.

90. Пахолков B.C., Денисова Л.А., Рынков В.Н. и др. Сорбция урана (VI) из смешанных хлоридно-фторидных растворов анионитами // Радиохимия. -1987.- т.29, №4.- с.529-534.

91. Пахолков B.C., Денисова Л.А., Рынков В.Н. Статика сорбции урана из хлоридно-фторидных растворов// Радиохимия. 1987,- т.29, №4.- с.534-537.

92. Пахолков B.C., Денисова J1.A., Рынков В.Н. и др. Обмен ионов урана (VI) на азотфосфорсодержащих полиамфолитах в хлоридно-фторидных растворах // Радиохимия. 1988.- т.ЗО, №1.- с.79-84.

93. Пахолков B.C., Рынков В.Н., Цевин А.П. и др. Сорбция урана (VI) амино-карбоксильными и азотфосфорсодержащими полиамфолитами из сульфат-но-фторидных растворов // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л., 1988.- с.58-65.

94. Пахолков B.C., Денисова Л.А., Рынков В.Н. Обмен ионов урана (VI) на анионитах и полиамфолитах в хлоридно-фторидных растворах // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л., 1988.- с.48-58.

95. Рынков В.Н., Пахолков B.C. Ионные равновесия в растворах MeFn- HF(NH4F• HF,NH4F)- Н20 II Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1998, вып.23.- с.109-117.

96. Рынков В.Н., Пахолков B.C. Ионные равновесия в растворах MeF„ HF(NH4F-HF,NH4F) - Н20 в присутствии анионита // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж, 1998, вып.23.- с. 117-127.

97. Рынков В.Н., Пахолков B.C. Ионные равновесия в растворах MeFn-HF(NH4F-HF,NH4F)-H20 в присутствии аминокарбоксильного ам-фолита // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1998, вып.23.- с. 127-135.

98. Белоусов Б.И., Пахолков B.C., Ганяев В.П. Сорбция ионов элементов подгруппы титана из растворов MeF4 HF(NH4F)~ Н20 катионитом КФП-12. Черкассы, 1978,- Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ № 1809/78.

99. Пахолков B.C., Белоусов Б.И., Ганяев В.П. Сорбция тантала из фторсодер-жащих растворов фосфорнокислым катионитом КФП-12. Черкассы, 1979.-Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ №2412/79.

100. Пахолков B.C., Белоусов Б.И., Ганяев В.П. Сорбция ниобия из фторсодер-жащих растворов фосфорнокислым катионитом КФП-12. Черкассы, 1979.-Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ №3082/79.

101. Пахолков B.C., Белоусов Б.И., Рынков В.Н., Ганяев В.П. Сорбция урана из

102. U02F2 HF(NH4F■ HF,NH4F)- Н20растворов катионитом КФП-12. /В кн.: «Исследование по химии, технологии и применению радиоактивных веществ». Межвуз. научн. трудов /Лентехнол. Институт -Л: ЛТИ, 1979. -с. 7278.

103. Пимнева Л.А., Пахолков B.C., Ганяев В.П. и др. Изучение механизма сорбции двухвалентных ионов марганца, кобальта, никеля на катионите КФП-12. // Ж.прикл. химии.- 1981.- т.54, № 6,- с. 1421-1424.

104. Пимнева Л.А., Ганяев В.П., Пахолков B.C. Сорбция двухзарядных ионов металлов из растворов MeF2- HF(NH4F• HF,)- НгО катионитом КФП-12 // Ж. прикл. химии. 1982.- т.55, № 1.- с.40-46.

105. Ганяев В.П., Пимнева Л.А., Пахолков B.C. Сорбция двухзарядных ионов металлов из растворов фтористого аммония катионитом КФП-12 // Ж. прикл. химии. 1982.- №5.- с.1009-1013.

106. Пимнева Л.А., Ганяев В.П., Пахолков B.C. Кинетика процесса двухзарядных катионов из фторсодержащих растворов катионитом КФП-12 Черкассы, 1983.- 12 с. Рук. деп. В ОНИИТЭХИМа, №> 563хп-Д83.

107. Пимнева Л.А., Ганяев В.П., Пахолков B.C. Сорбция трехзарядных катионов из растворов MeF3 HF(NH4F • HF,NH4F) - Н20 катионитом КФП-12 // Сб. Ионный обмен и хроматография. - Л.: Наука, 1984.- с.52-57.

108. Топалова О.В., Пимнева Л.А. Исследование сорбции двухзарядных ионов металлов катионитом КФП-12 из растворов фторида аммония //Сб. Ионный обмен и хроматография. Л.: Наука, 1984.- с.57-61.

109. Пимнева Л.А., Ганяев В.П., Пахолков B.C., Белоусов Б.И. Кинетика сорбции трехзарядных катионов из фторсодержащих растворов катионитом КФП-12 // Сб. Ионный обмен и хроматография. Л.: Наука, 1984.- с. 121124.

110. Пимнева Л.А., Ганяев В.П., Пахолков B.C. Влияние концентрации фтористоводородной кислоты и фтористого аммония на кинетику сорбции двухзарядных катионов катионитом КФП-12. // Сб. Ионный обмен и хроматография. Л.: Наука, 1984.- с. 125-129.

111. Пимнева Л.А., Топалова О.В., Гончарова Г.В. Изучение ИК-спектров фосфорнокислого катионита КФП-12 // Ж. прикл. химии. 1984.- т.57, №8.-с.1859-1861.

112. Пимнева J1.A., Топалова О.В., Гончарова Г.В. Исследование комплексооб-разующих свойств фосфорнокислого катионита КФП-12 Черкассы, 1984.- 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМа, № 520хп-Д-84.

113. Шевченко Т.П., Пахолков B.C., Пимнева JI.A. и др. Сорбция ионов щелочных металлов из фторсодержащих растворов катионитом КФП-12 Черкассы, 1985.- 11 с. Рук. деп. в ОНИИТЭХИМа, № 952хп-Д-85.

114. Амелин А.Н., Пимнева JI.A, Гаджиев С.Н. и др. Термодинамическое исследование ионообменных процессов. III. Сорбция урана из нитратных растворов //Ж. физ. химии.-1987.- т.61, № 5.- с.1424-1425.

115. Пимнева JI.A., Пахолков B.C., Полещук И.Н. Сорбция ионов меди и кадмия из фторидных растворов. // Ж. прикл. химии.-1989.- №3.- с.713-714.

116. Пимнева JI.A., Пахолков B.C., Амелин А.Н. и др. Микрокалориметрическое исследование ионов меди и кадмия фосфорнокислым катионитом КФП-12. Черкассы, 1989.-12 с. Деп. в ОНИИТЭХИМа, № 485хп-Д89.

117. Пимнева Л.А., Амелин А.Н., Пахолков B.C. и др. Сорбция ионов кобальта из фторидных растворов // Ж.прикл. химии.- 1989.- №4.- с. 845-847.

118. Пахолков B.C., Пимнева Л.А., Ганяев В.П., др. Динамика обмена двухзарядных катионов во фторсодержащих растворах на фосфорнокислом катионите // Ж.прикл. химии.- 1991.- №12.- с. 2613-2618.

119. Пимнева Л.А., Пахолков B.C. Оптимизация процессов извлечения цветных и тяжелых металлов // Проблемы экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири. М., 1999.- с. 269-273.

120. Пимнева Л.А., Пахолков B.C. Очистка сточных вод охрана окружающей среды // Проблемы экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири. - М., 1999.- с. 273-277.

121. Пимнева J1.A., Пахолков в.с., Катанаева В.Г. Ионные равновесия в растворах MeF2(MeF3)~ HF(NHAF- HF,NHAF)~ НгО. М„ 2000, 19 с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00,№883-В00.

122. Пимнева Л.А., Полещук И.Н. Ионные равновесия в растворах МеС12 НС1-Н20. М., 2000, 8с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00, №882-В00

123. Пимнева Л.А. Сорбция двухзарядных ионов металлов из хлоридных растворов катионитом КФП-12. М., 2000, 12с. Деп. в ВИНИТИ 05.04.00, № 885-В00.

124. Пимнева Л.А. Кинетика сорбции ионов двухзарядных металлов из хлоридных растворов катионитом КФП-12. М., 2000, 11с. Деп, в ВИНИТИ0504.00, №884-В00.

125. Пимнева Л.А., Пахолков B.C. Оптимизация процесса синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий. — М., 2000,-ч.2.-с. 18-29.

126. Пимнева Л.А., Полещук И.Н. Ионообменное извлечение цветных металлов из сточных вод. // Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования: Материалы III Международной научно-практической• конф. Пенза, 2001с.78-80.

127. Ионные равновесия двух- и трехзарядных ионов металлов в хлоридных растворах. М., 2002, 15с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №237-В2002.

128. Пимнева Л.А. Исследование комплексообразования меди и кадмия с фосфорнокислым катионитом КФП-12. М., 2002, 12с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №238-В2002.

129. Пимнева Л.А. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов марганца фосфорнокислым катионитом КФП-12. М., 2002, 15с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, Ж239-В2002.

130. Пимнева Л.А. Оптимизация процесса получения композиционного материала "ионит-сорбированные ионы" на основе сульфокатионита КУ-2х8. М., 2002, 15с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №240-В2002.

131. Пимнева JI.A. Синтез и исследования фазового состава купрата иттрия и бария. М., 2002, 118 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №531-В2002.

132. Пимнева JI.A. Термодинамика обмена ионов двухвалентных металлов на фосфорнокислом катионите КФП-12. М., 2002, 17 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №532-В2002.

133. Пимнева JI.A. Получение высокотемпературного сверхпроводящего материала Y — Ва-Си —О термолизом катионита КУ-2х8. М., 2002, 24 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №533-В2002.

134. Пимнева JI.A. Получение и исследование высокотемпературного сверхпроводящего материала Y — Ва — Си — О на основе фосфорнокислого катионита КФП-12. М., 2002, 17 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №534-В2002.

135. Пимнева JI.A. Динамика сорбции двухзарядных ионов металлов из хлорид-ных растворов фосфорнокислым катионитом КФП-12. М., 2002, 28 с. Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №535-В2002.

136. Полещук И.Н., Пимнева JI.A. Кинетика сорбции Ва2* ,Си2* ,Y3* на ком-плексообразующем катионите КРФ-10п // Ж.прикл. химии. 2002. - т.75, вып. 2.-с. 208-210.

137. Пимнева JI.A. Сорбция трехзарядных катионов фосфорнокислым катионитом КФП-12 из хлоридных растворов // Ж.прикл. химии. 2002. - т.75, вып. З.-с.

138. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука, 1990.-240 с.

139. Беденашвили Б.Г., Глонти О.А., Гогава JI.A. и др. Получение и исследование толстых пленок Y-Ba-Cu-О // Сверхпроводимость: физика, химия, техника- 1990.- т. 3, № 4- с. 693-697.

140. Филиппов А.Э. Кинетическая модель формирования волн плотности кислорода в Y Ва-Си-О II Сверхпроводимость: физика, химия, техника -1994.- т. 7, №2.- с. 249-258.

141. Высокотемпературные сверхпроводники / Д. Нелсон, М. Уиттинхем, Т. Джордж М., 1988.- 260 с.

142. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников / Гинсбург Д.М.-М., 1990.-543 с.

143. Kurtenacher A., Firdew W., Hey F. Poten-tiogtatische und chwnopotentimet-vische Impuls weifahren. // J. Anorg. Chem. 1933. -p. 211,- v. 281. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. -М.: Ил. 1959. -435 с.

144. Новоселов А.В. Равновесие в системе NaF-Na2BeF4 -Н20. II Ж.общ. химии, т. 4, вып. 9. -с. 1206-1210.

145. Зинюк Р.Ю., Шиллинг Н.К., Позин М.Е. Растворимость CdF2 и активность

146. F -ионов в водных растворах фторида и фосфатов аммония. // Докл. АН СССР.- 1972.- т. 205, № 1. с. 25.

147. Куликов Б.А., Мамаев Н.А. Кинетика и механизм растворения кристаллов фторида кадмия. //Ж. физ. химии. 1973.-t.47, вып. 1,- с. 91-95.

148. Кульвинова JI.A., Блохин В.В., Макашев Ю.А., Миронов В.Е. Исследование устойчивости фторидных комплексов марганца (П), кобальта (П), никеля (П), меди (П) и цинка в водных растворах. Деп. рук. №1974/78 деп. Л.: 1978.

149. Опаловский А.А., Федотова Т.Д., Воронина Г.С. Сольватация фторидов цинка и кадмия фтористым водородом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970.-№9.-с. 1940.

150. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. -М.: Мир, 1972.- 871 с.

151. Абромец В.А., Варфоломеев М.Б., Жаворонкова Л.Г. Двойные хлориды аммония и редкоземельных элементов 2NH\С1 • ZnCl2(Zn = Za-Tb). II Ж. неорг. химии. 1981.- т. 26, вып. 6.- с. 1531-1534.

152. Блохин В.В., Кульвинова Л.А., Макашев Ю.А., Балкин И.В. Миронов В.Е. Термохимическое исследование образования фторидных комплексов некоторых переходных металлов в водных растворах. Деп. рук. №1972/78 деп. -Л.: 1978.

153. Кульвинова Л.А., Блохин В.В., Макашев Ю.А., Миронов В.Е. Исследование термодинамики образования структуры монофторидных комплексов цинка (П) в водных растворах. -Деп. рук. № 1973/78 деп. Л.: 1978.

154. Швелашвили А.Е., Каркарашвили В.М., Бешкенадзе И. А. Физико-химическое исследование смешанных комплексных соединений двухвалентного кобальта, никеля и железа. // Сообщ. АН ГССР.- 1983.- т. 109, №1.- с. 65-68.

155. Васильев В.П., Бородин В.А., Лыткин А.И. Термодинамика процесса образования моноаммиачного комплекса никеля в водном растворе. // Ж. неорг. химии. 1982.- т. 27, вып. 12.-с. 3105-3110.

156. Левина Н.Н., Охунов Р., Икрами Д.Д. Взаимодействие и взаимная растворимость фторидов двухвалентного марганца и рубидия в водных растворах.172,173174175176177178179180181182183184

157. Ж. неорг. химии. 1983. - т. 28, вып. 11.-е. 2958-2961. Симаиов Ю.П., Бацаиова JI.P., Ковба JI.M. Рентгенографическое исследование двойных фторидов двухвалентного марганца. // Ж. неорг. химии. -1957. - т. 20, вып. 10.- с. 2410-2415.

158. Андреев С.Н., Халдин В.Г., Строганов Е.В. Строение гидратной оболочки иона Со2* в водных растворах. // Ж. структ. химии. 1961. - т. 2, № 1. - с. 712.

159. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.- 480 с.

160. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.-М.: Атомиздат, 1979.- 192с. Новоселова А.В., Баранцева Л.Р. Аналитическая химия элементов. Бериллий. М.: Наука, 1966.- 224с.

161. Новоселова А.В., Тамм Н.С. Изотерма растворимости в системе при 25°С. // Химия редких элементов. 1955.- вып. 2. -с. 3-11.

162. Тананаев И.В., Дейчман Э.Н. О некоторых свойствах фтористого бериллия в растворах. //Изв. АН СССР , отд. хим. наук.- 1949.- №2. -с. 144-151.185.186,187.188.189.190.191,192,193194195196197198

163. Клейнер К.Е. Фторидные комплексы бериллия. // Общ. химии. 1951.- т. 21. -с. 18-27.

164. Николаев Н.С. Комплексные соединения фторидов в двойных и тройных системах. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. 1968. - №4, вып. 2. - с. 312.

165. Новоселова А.В. Фтористый бериллий и фторбериллаты. // Ж. успехи химии.- 1959.-т. 28, вып. 1.-е. 33-43.

166. Эверест Д.А. Химия бериллия. Пер. с англ. М.: Химия, 1968.- 224с. Блешинский С.В., Абрамова В.Ф., Дружинин И.Г. Химия бериллия. - Фрунзе: АН Кирг. ССР, 1955.- 200с.

167. Wilson A., Taube Н., Kurt A. Activity Coefdidene of uranyl fluoride from Freezing Point depression, Indes sociated speeies and limerizadtoon. // Am. Chem. Soc.- 1952.- v. 74. p. 4436-4439.

168. Таушканов В.П., Гасанов Д.С., Лихачев Д.С. Потенциометрическое исследование образования фтористых комплексов железа в кислых растворах. // Деп. рук. № 3029-79 деп. 1979.

169. Ришман М.А., Беньяш Е.Я., Солнцева Ж.В. Гидролиз железа (III) в присутствии ионов фтора. // Изв. ВУЗов. Цветные металлы. 1972. - №3. - с. 7677.

170. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. -М.: Госхимиз-дат, 1956.-718с.

171. Краснов К.С. Энергия связи молекулы AIF3. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. - т. 7, № 2.- с. 344-345.

172. Тананаев И.В. О тройной системе: AIF3 HF- Н20. II Ж.общ. химии. -1938.- т. 8, вып. 22. -с. 1120-1124.

173. Шурухин В.В., Козлов Ю.А., Блохин В.В. Миронов В.Е. Кинетика реакции199200201202203204205,206207,208209210,211,образования в водносолевых растворах. // Ж.физ. химии,- 1976,- т. 50, вып.1. -с 250-252.

174. Хасс Д., Петросянц С.П., Буслаев Ю.А., Хартлеб И. Особенности образования комплексов алюминия и галлия в растворе. // Докл. АН СССР. 1983. -т. 269, №2.-с. 380-383.

175. Икрами Д.Д., Хаитова М., Левина Н.Н. Взаимодействие фторида таллия с растворами фтористоводородной кислоты. //Докл. АН Тадж. ССР.- 1974,- т. 17, №7. -с. 30-33.

176. Черкашина Т.В. Владимирова В.М. Современное состояние аналитической химии галлия, индия и таллия. // Ж. зав. лаб. 1959.- т. 25, № 11. — с. 1307. Trombe F. et. al. Neuvean Traite de Chemie Minerale Ed. P. Pascal Masson et Cie Paris, 1959.

177. Успехи химии и технологии редкоземельных элементов. / Под ред. Л. Айринга. Металлургия, 1970.

178. В.В. Серебренников. Химия редкоземльных элементов, т. 2. Томск, 1961. В.В. Серебренников и Л.А. Алексеенко. Курс химии редкоземльных элементов.-Томск, 1963.

179. Бек М. Пер. с англ. Химия равновесных реакций комплексообразования. -М: Мир, 1973.-358 с.

180. Бьеррум Я. Образование анионов металлов в водном растворе. -М.: И. Л., 1961.

181. Копылова В.Д. Комплексообразование в фазе ионитов. Свойства и применение ионитных комплексов // Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж, 1999.- вып. 25.- с.146-158.

182. Копылова В.Д., Каргман В.Б., Салдадзе К.М. и др. Комплексообразующие свойства катионитов // Высокомол.соед.-1973.- т. 15 А, № 3.- с.460-469.

183. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: И.Л., 1963.

184. Носкова М.П., Радионов Б.К., Казанцев Е.И., Слабкая Л.Д Интерпретация инфракрасных спектров фосфорсодержащих катионитов КФ-7 и КФП-12. // Ж.физ. химии- 1980.- т. 54, №8. -с. 2504-2507.

185. Чувелева Э.А., Юфрякова Н.К., Назаров П.П., Чмутов К.В. Изучение механизма сорбции ионов на комплексообразующих смолах методом ИК-спектроскопией. // Ж.физ. химии.- 1972.- т. 46, № 1. -с.93-98.

186. Парамонова В.И., Акопов Г.А., Кочеванова Л.А. Влияние процессов комплексообразования на сорбцию ионов тяжелых металлов фосфорнокислыми сорбентами // Радиохимия.-1968,-т. 10, № 6.- с.653-662.

187. Фисенко В.В., Молочников Л.С., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Исследование комплексообразующих свойств слабокислотных ионитов. //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: 1978,- вып. 12. -с. 43-52.

188. Morawetz Н., Kotliar A., Mark Н. Chelation of alkaline earth ions by hydrolyzed maleic anhydride copolymers. //Phys. Chem., 1954, v. 58. -p. 619-625.

189. Greqor H.P., Luttinqer L.B., LoeblC. Metal-Polveltctrolyte Cjmplexes. I. The Polyacrylic Acid-Copper Complex. // J. Phys. Chem., 1955, v. 59. -p.34-36.

190. Юфрякова Н.К., Назаров П.П., Чувелева Э.А., Чмутов К.В. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катионитах. // Ж. физ. химии , 1970, т. 44, №3. -с. 720-723.

191. Ласкорин Б.Н., Тимофеева В.К., Зарубин A.M. Комплексообразование при сорбции кобальта (П) и никеля (П) на карбоксильной смоле СГ. // Ж. физ. химии , 1963, т. 37, №3. -с. 2694-2698.

192. Салдадзе К.М., Копылова В.Д., Миквабишвили Г.В. Исследование сорбции ряда переходных металлов фосфорнокислых катионитов КФ-1 и КФ-11 методом ИК спектроскопии. //Ж.физ. химии.- 1971.- т. 45, № 1. -с. 1200-1204.

193. Носкова М.П., Ильичев С.А. Расчет колебательных спектров комплексов переходных металлов с этилфосфоновой кислотой // Ж.физ. химии. — 1976. -т. 50, №3.-с. 753-755.

194. Носкова М.П., Бойко Э.Т., Копылова В.Д. и др. Изучение взаимодействие ионов переходных металлов с фосфорнокислым катионитами колебательной спектроскопией // Ж.физ. химии. 1982.- т. 56, № 7. - с. 1787-1790.

195. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. -М.: Наука, 1969.- 112 с.

196. Накомота К. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1966.

197. Фирсова Л.А., Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В., Казанцев Е.И. Изучение механизма сорбции ионов индия и железа (III) на фосфорнокислом катионите КФ-7. //Ж.прикл. химии.- 1977.- т.51, №7. -с. 1742-1745.

198. Носкова М.П., Радионов Б.К., Васянина Н.С., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Изучение взаимодействия ионов трехвалентных металлов с фосфорнокислыми катионитами методом колебательной спектроскопии. // Ж.физ.химии. 1983. - т. 57, № 3. - с. 707-711.

199. Носкова М.П., Ильичев С.А., Казанцев Е.И., Липунов И.Н., Молочников Л.С., Бегун Л.С. Расчет колебательных спектров комплексов алюминия, галлия, индия с этилфосфоновой кислотой. // Ж.физ.химии. 1983. - т. 57, № 12.-с. 2986-2990.

200. Иониты в цветной металлургии /К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев, B.C. Пахолков и др.- М.: Металлургия, 1975.- 352с.

201. Самуэльсон О. Ионообменное разделение в аналитической химии. Пер. с англ. / Под ред. С.М. Черноброва. М.-Л.: Химия, 1966. - 416 с.

202. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.-404 с.

203. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. - 205с.

204. Берсукер И.Б., Аблов А.В. Химическая связь в комплексных соединениях. Кишенев: Штиинца, 1962. 208 с.

205. Митчелл Дж., Смит Д. Аквометрия. М.: Химия, 1980. - 600 с.

206. Лейкин Ю.А., Черкасова Т.А., Филиппов Е.А. и др. Влияние строения ионо-генных групп на комплексообразующую способность в ряду катионитов с группами фосфиновых кислот. // Современные проблемы экстракции и ионообменной адсорбции.-1975-с. 118-125.

207. Лейкин Ю.А., Гладков С.Ю., Черкасова Т.А. Способы описания сорбцион-ного равновесия на комплексообразующих ионитах// Современные проблемы экстракции и ионообменной адсорбции. 1975.- с.83-94.

208. Амелин А.Н., Амелина Ж.С., Лейкин Ю.А. К вопросу о механизме сорбции ионов металлов ионитами //Ж.прикл. химии.-1970.- т.52, № 1.-С.128-131.

209. Лейкин Ю.А., Гладков С.Ю., Филиппов Е.А., Ильинский А.А. Изучение механизма комплексообразования тяжелых металлов фосфорсодержащими ка-тионитами. //Радиохимия.-1979.- №4. -с. 516-523.

210. Филиппов Е.А., Баврин В.И., Лейкин Ю.А. и др. Исследование механизма сорбции урана фосфиновокислотными ионитами // Радиохимия. 1983.-т.25, вып.5.- с.575-579.

211. Лейкин Ю.А., Амелина Ж.С. Исследование сорбционных характеристик ионитов с группами аминометилфосфоновой кислоты // Ж. физ. химии.-1983.- т.57, № 7.- с.1768-1772.

212. Солдатов B.C., Бычков В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. - 359 с.

213. Алагова З.С., Стефанова O.K., Матерова Е.А., Шиканова М.С. Исследование равновесного распределения ионов Mg++ и Ва++ в системе сульфокатионит раствор. // Вестник Ленинградского университета. - 1968. - вып. 4, № 11.- с.93-99.

214. Маторииа Н.Н., Бучатский П.М., Чмутов К.В. Роль изотермы сорбции иона-вытеснителя в ионообменной комплексообразовательной хроматографии. // Ж. физ. химии. 1978

215. Солдатов B.C., Куваева З.И. Некоторые ионообменные равновесия на жидком сульфокатионите — динонилнафталинсульфокислоте. // Ж. физ. химии.- 1978.-т. 52, №6.-с. 1438-1441.

216. Кокотов Ю.А. Метод расчета параметров ионного обмена функциональных групп бифункционального ионита по экспериментальной изотерме обмена. // Ж. физ. химии.-1966.-t.40, №11.- с. 2789-2793.

217. Кокотов Ю.А. О влиянии полифункциональности ионита на изотерму и селективность ионного обмена//Ж. физ. химии.-1965.-т.39.- с.1653-1661.

218. Кокотов Ю.А. Метод расчета параметров ионного обмена функциональных групп бифункционального ионита по экспериментальной изотерме обмена // Ж.физ.химии.- 1966.- т. 40, №11.- с.2789-2793.

219. Моторина Н.Н., Шепетюк JI.B., Карлина JI.B.O.B., Чмутов К.В., Галицкая Н.Б. Изучение сорбционных свойств иминодиацетатных ионитов. VI. Поглощение редкоземельных элементов амфотерным ионитом АНКБ-50. // Ж. физ. химии. 1978. - т. 52, №8. - с. 2000-2004.

220. Архангельский JI.K., Матерова Е.А., Кисельгоф Т.В. О способах расчета коэффициентов активности компонентов ионита // Вестн. Ленингр.ун-та. -1965. -№ 16.-с. 83-89.

221. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Исследование кинетических закономерностейсорбции уранил-иона из азотнокислых сред фосфорсодержащими катионитами//Ж.физ.химии. 1983.- т.51, вып. 10.- с.2531-2534.

222. Солдатов B.C., Пестрак А.Ф. О константах равновесия ионообменных процессов // Термодинамика ионного обмена. Минск, 1968. - с. 25-39.

223. Gregor Н.Р., Peterson М.А. Electrodialytic polarization in ion-exchange membrane systems // J.Phys. Chem. 1964. - v. 68, № 12.-p. 2201-2205.

224. Архангельский JT.K., Матерова E.A., Кисельгоф Г.В. Изучение ионообменного равновесия. Обмен ионов на сульфокатионитах с разным содержанием дивинилбензола. // Вести. Ленинград, ун-та. 1965. -вып. 3, № 16. - с. 7482.

225. Парамонова В.Д. К вопросу изучения констант обмена в системе ионот-водные растворы некоторых металлов. //Избранные труды. — Алма-Ата.: Наука, 1974. т. 2. - с. 70-79.

226. Парамонова В.Д. О константах равновесия ионного обмена цинка и кадмия на водород смолы КУ-2 с различным содержанием дивинилбензола. //Избранные труды. Алма-Ата.: Наука, 1974. - т. 2. - с. 79-88.

227. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. -Минск: 1972. -274 с.

228. Солдатов B.C. Термодинамическое описание обменных равновесий на набухающих ионитах // Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971. - с. 106-110.

229. Заграй Я.М., Довгуша П.И. Исследование и расчет равновесных распределений при сорбции ионов Mg2* ,Са2*,Zn2*,Cd2* катионитом КУ-2 // Укр.хим.журн. 1973. -т.39, № 9. — с. 872-878.

230. Заграй Я.М., Довгуша П.И. Обмен ионов Со2*,Ni2* иСи2* на сульфости-рольном катионите КУ-2 // Укр.хим.журн. 1973. - т.39, № 10. - с. 10111014.

231. Елькин Т.Э., Пасечник В.А., Самсонов Т.В. Сравнение термодинамических методов расчета взаимосвязи избирательности и набухания при ионном обмене. /Термодинамика ионного обмена. -Минск, 1968. -с. 111-135.

232. Крылова А.А., Солдатов B.C., Старобинец. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. //

233. Ж.прикл. химии.- 1966.- т.40, №2. -с. 438-441.

234. Воронцова О.Н., Горшкова В.И., Панченко Т.М. В сб.: Исследование свойств ионообменных материалов. - М.: Наука, 1964. -69 с.

235. Горшков В.И., Кустова JI.B. Расчет концентрационных констант равновесия обмена разновалентных ионов из данных по сорбции воды ионитами. 1. Выводы уравнения. // Ж.физ. химии.- 1970.- т.44, № 1. -с. 257-259.

236. Кустова JI.B., Горшков В.И. Расчет концентрационных констант равновесия обмена разновалентных ионов из данных по сорбции воды ионитами. II. Равновесие обмена Н,-Н,Ва-К .на катионите Дауэкс-50. // Ж.физ. химии.- 1970,-т.44, № 1. - 259с.

237. Робинсон, Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Ил. 1952. -435 с.

238. Копылова В.Д., Вальдман А. И., Вальдман Д. И. , Бойко Э.Т. Микрокалориметрическое исследование ионов 3d- металлов катионитами. //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1985, № 17. -с. 33-39.

239. Копылова В.Д., Вальдман А.И., Бойко Э.Т. и др. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов меди (II) фосфорсодержащими ионитами. Н.Влияние структуры полимерной сетки //Ж.физ.химии.-1982.- т.56. №4,-с.903-906.

240. Копылова В.Д., Вальдман А.И., Бойко Э.Т. и др. Исследование сорбции ионов 3d- металлов фосфорсодержащими ионитами //Ж.физ.химии.- 1984.-т.58,№1.-с. 167-171.

241. Копылова В.Д., Портных Н.В., Вальдман А.И., Вальдман Д.И. Энтальпия и термокинетика процессов на низкоосновных анионитах //Ж. физ. химии.-1989.-Т. 63, № 8. с.2269-2272.

242. Копылова В.Д., Вальдман Д.И., Каргман В.Б., Вальдман А.И. Энтальпия и кинетика сорбции ионов меди (II) иминодиуксусными полиамфолитами //Ж. физ. химии,- 1988.- т. 62, № 11,- с. 3026-3032.

243. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI.: Химия, 1984.-272 с.

244. Радионов Б.К., Молочников Л.С. Комплексообразование с сетчатыми поли-комплексонами.//Ж.физ. химии. 1993. —т. 67, №5.-с. 1063-1068.294295296297,298299,300,301,302,303,304,305,306,307,

245. Шатаева J1.K., Кузнецова Н.И., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука, 1979.- 288 с.

246. Солдатов B.C., Старобинец Г.Л. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и ДВБ // Ж.физ.химии.- 1964.- т.38, №4. -с. 992-995.

247. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена.- Л.: Химия, 1986.- 282 с. Гельферих Ф. Иониты. М.: ИЛ, 1962. 490 с.

248. Николаев Е.И. Кинетика ионного обмена на смолах // Кинетика и динамика физической адсорбции.- М., 1973.- с.32-37.

249. Бойд, Адамсон, Майерс. Обменная адсорбция ионов из водных растворов при помощи органических цеолитов. В кн. Хроматографический метод разделения ионов. - М.: И.Л., 1949. -с.333-370.

250. Николаев Н.И., Эфендиев А.А., Шахтинская А.Т. Кинетика сорбции ионов меди комплексообразующими карбоксильными ионообменниками. //ДАН ССР.- 1977.-т. 235, №2. -с. 398-401.

251. Чмутов К.В., Калиничев А.И., Семеновская Т.Д. Приближенное решение уравнений кинетики ионного обмена на комплексообразующих ионитах // ДАН СССР.- 1978.- т.239, № 3.- с.650-652.

252. Лыков А.В. Теория теплопроводности . -М.: Высшая школа, 1967. -399с. Парамонова В.И., Акопов Г.А., Кочеванова Л.А. Кинетика ионного обмена на фосфорнокислых сорбентах с различной формой частиц. // Радиохимия. -1967,-т. 9, №6.-с. 642-646.

253. Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В. Кинетика ионного обмена на комплексующих смолах. // Ж.физ. химии.- 1972.- т. 46, №11. -с. 2865-2869. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970.-336 с.

254. Абрамов В.Я., Еремин Н.И. Выщелачивание алюминиевых спеков. М.: Металлургия, 1976.-208 с.

255. Беляев A.M. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. - 368308309310311312,313314315316,317,318,319

256. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П. и др. Безотходная технология в промышленности. М.: Стройиздат, 1986. - 160 с.

257. Тодес О.М., Рачинский В.В. Теория динамики ионного обмена. I. Динамика и кинетика ионного обмена при режиме параллельного переноса. //Ж.физ.химии. 1955. -т. 29, № 9. с. 1591-1600.

258. Треймион Б. Разделение на ионообменных смолах. Пер. с франц. /Под ред. К.В. Чмутова и Н.А. Кремера. -М.: Мир, 1967.- 431 с.

259. Филиппов А.Э. Кинетическая модель формирования волн плотности кислорода в Y -Ва-Си-О // Сверхпроводимость: физика, химия, техника — 1994.- т. 7, №2.- с. 249-258.

260. Беденашвили Б.Г., Глонти О.А., Гогава JI.A. и др. Получение и исследование толстых пленок Y-Ba-Cu-О // Сверхпроводимость: физика, химия, техника- 1990.- т. 3, № 4- с. 693-697.

261. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука, 1990.-240 с.

262. Золотавин B.JI., Гаврилов Ф.Ф., Гладышева J1.E., Мурзин В.Н., Суриков В.Г. Изучение роли носителя в спектральном анализе с помощью метода испарения. В сб. Химия редких элементов. -Тр. Уральского политех, ин-та. -Свердловск: 1966, №148.-135с.

263. Золотавин В.Л., Гаврилов Ф.Ф., Гладышева Л.Е., Мурзин В.Н., Суриков В.Г. Изучение роли носителя в спектральном анализе с помощью метода испарения. В сб. Химия редких элементов. -Тр. Уральского политех, ин-та. -Свердловск: 1966, №148.-135с.

264. Тулупов Б.Е., Куранин А.Н., Гущина В.Н., Коновалова О.Т. Метод определения обменной емкости фосфорнокислых катионитов. // Ж.неорг. химии .1974.- т.47, №7.- 1663-1665.

265. Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении.-М.: Металлургия, 1984,- с.206-208.

266. Полянский Н. Г. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976.- 286 с.

267. Вишнев А.А., Колбанев Л.Г., Мамсурова Л.Г. и др. Микроструктура и сверхпроводящие свойства механоактивированных высокотемпературных сверхпроводников YB^Cufi^g/I Сверхпроводимость: физика, химия, техника.- 1994.-Т.7, № 4.-C.607-629.

268. Мазин И.И. Электронная структура высокотемпературных сверхпроводников в нормальном состоянии//УФН. 1989.-т. 158, № 1.- с. 155-161.

269. Beno М.А., Soderholm L.,Capone L.W. et. Al. Structure of single-phase high-temperature superconductor YB^Cufi^g II Appl. Phys. Lett. 1987. - v. 51, № 1.- p. 57-60.

270. Beech F., Miraglia S., Santoro A., Roth R.S. Neutron study of the crystal structure and vacancy distribution in the superconductor Ba2YCu309s // Phys. Rev. B. 1987.-v. 35, № 16.-p. 9778-8781.

271. Мацкевич Н.И. Термодинамические свойства соединений в многокомпонентных купратных системах. дисс. . докт.хим.наук. - Новосибирск, 2000. - 328 с.

272. Fitzgibbon G.G., Huber E.J., Holley С.Е. The enthalpy of formation of barium monooxide. // J. Chem. Thermodynamics. 1973. - V. 5. - P. 577-582.

273. Nuner L., Pilcher G., Skinner H.A. Hot-zone calorimetry. The enthalpies of formation of copper oxides. // J. Chem. Thermodynamics. 1969.-V. 1, № 1 - P. 31-43.

274. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. -Л.: Химия, 1983.-392с.

275. Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Riabova L.A. Specific heats of some comhpounds in system Y-Ba-Cu-0 // Abstracts of the 11 IVPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Como, Italy, August 26-31, 1990. Como, 1990. -P.376.

276. Россия, 620219, г. Екатеринбург П 1С-174, ул. Гагарина, 14, к. 902 тел. (3432) 65-44-22' факс (3432) 65-53-18 E-mail; kostik@mail.utk.ru

277. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ НЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИЙ

278. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

279. УРАЛВД!КИИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛОВ

280. ИНСТИТУТ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ1. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИИ

281. Образцов высокотемпературных сверхпроводящих материалов

282. Исследованы образцы ВТСП, полученные сорбционной технологией на основе фосфорнокислого катионита КФП-12 (образец 1-3) и сульфокатионита КУ-2х8 (образец 4). Данные электрофизических величин приводятся при комнатной температуре 293+5 К.

283. Система Электросопротив- ^тг т Г » Р чгО«» Удельное электросопро-Т»1РЛ?НИ" мОм см Удельная электриче- nvi'т TrnnDminm^Tt, 1М V/ MU Vltt

284. Образец 1 10,95 11,33 88,26

285. Образец 2 5,75 5,97 167,62

286. Образец 3 3,53 3,67 272,78

287. Образец 4 3,84 3,99 250,63

288. Переход в сверхпроводящее состояние для образцов 1 и 2 проис ходит при температуре 98 К, для образцов 3 и 4 — 100 К.1. Директор ИЦМ ГНЦ РФ

289. Уральский институт мо^щов^;-Л-. ) ^ \\ член корреспондент АТКЙ^Е» N•J V>

290. Завлабораторией металл^Йф'дескюс, ^ Производств цветных метал^в;'k/t.hj^1. Б.Н.Смирнов1. М.В.Саматов1. ОТКРЫТОЙ AKUIIOIIHI'IIO!1. ОЬИЩС'ПЮ ОПЫТНЫЙ ЗАВОД

291. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

292. ТЮМЕНСКИЙ ЗАВОД АВТОРАКТОРНОГО

293. Генеральный директор Открытого Акционерного результаты работ для внедрения

294. Общества «Тюменский судостроительный завод» П.Н. Метельскийсоставили настоящий акт в том, что установленный объем внедрения результатов работыуказать наименование работы, № темы или договора)

295. Извлечение элементов из производственных растворов методом ионного обмена" договор 021365/46=выполнен 31 декабря 1998 г.

296. Расчет годового экономического эффекта произведен в соответствие '•с действующим на предприятии положением ,

297. Расчет экономической эффективности прилагается

298. Работа рекомендуется для внедрения на предпрйятиях

299. Министерства среднего машиностроения

300. Ответственным от предприятия-заказчика по дальнейшему использованию результатов работы является (должность, фамилия, инициалы) Начальник ЦЗЛ Курятников Н.Г.

301. Представитель заказчика Представитель институтаcffiftliliiuj—дпись подпись