автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Сорбционное извлечение галлия из алюминатных растворов

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 000023'

ГРОНЬ Вера Александровна

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.16.03 — Металлургия цветных и редких металлов

№ 012 540 дсп

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Р волюции и ордена Трудового Красного Знамени институ стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В. С. СТРИЖКО

Официальные оппоненты: доктор технических наук Э. И. ГИДГАГОВ, кандидат технических наук А. С. МЕЙЕРОВИЧ

Ведущее предприятие: Ачинский глиноземный комбинат

Защита состоится «3/ 1991 г. в часов }

заседании специализированного совета в Московском орде( Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знам ни института стали и сплавов (117936, ГСП-1, Ленинск! проспект, дом А)а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Мо ковского института стали и сплавов.

Справки по телефону:

Автореферат разослан « » сЦ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук

Л. С. СТРИЖ К

ОБЩАЯ ХАРАКТВШСШКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие научно-технического прогресса приводит к увеличению спроса на редкие металлы. В частно-сзи на галлий, обладающий уникальными свойствами, благодаря которым он находит все более широкое применение п производстве полупроводниковых материалов, атомной энеогетияе и других отраслях промшленности.

Возрастание масштабов применения галлия в технике приводит к необходимости усовершенствования применяемой или разработке принципиально новой технологии его извлечения из сырья. Оддом из основных сырьевых источников получения галлия являются прогшродукты глиноземного производства, в частности содоио-поташные щелочные растворы.

На Пикалевскоы производственном объединении "Глинозем" карбонизацией извлекается концентрат галлия в виде галлокар-боната натрия. Осаждение происходит не полностью, в фильтрате содержится значительное количество галлия, до 0,1 г/л, который направляется в содовое производство и, следовательно, теряется. В связи с этим разработка технологии извлечения галлия из содово-поташшх щелочных растворов является актуальной задачей, решению которой посвящена данная работа.

Работа проводилась в соответствии с координационными планами Академии Наук СССР по выполнению фундаментальных и теоретических исследований по важнейшим проблемам цветной металлургии, в том числе разработке теории, технологии и внедрении новых эффективных методов извлечения галлия.

Цель работы. Разработка технологии сорбциошшго извлечения и концентрирования галлия из содово-поташных растворив

глиноземного производства.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использованы следушдае методы физико-химических исследований и анализа: потенциометрический, спактрофотоиетрический, атомно-абсорбциоиныИ, фотокалометрический, а также математические методы анализа полеченных результатов.

Научная новизна. Для извлечения и концентрирования галлия из содово-поташшх растворов глиноземного производства использован новый азот-фосфорсодаржащий полиаыфолит 1М-12 с функциональными группами диэтилентриашнметиленфосфоновой кислоты

- определено, что данный полиаыфолит обладает ионнообмен-ши группами, диссоциирующими в интервале рН 6,18-12;

- установлена последовательчость диссоциации фосфоновых груш; -

- определено, что полиаыфолит ПА-12 содержит в своей структуре аминодифосфоновые и аминомонофосфоновые группы;

- определена форма нахождения комплексов галлия в фазе ионита и поведение функциональных групп в различных средах;

- ИК-спектроскопией подтверждено наличие в структура полиамфолита двух неравноценных группировок, которые работают при разных степенях насыщения смолы;

- установлено, что одна из них работает при низких степенях насыщения галлием, гадрализованный сорбируемый катион взаимодействует с цспттериошюй формой сорбента, при более высокой концентрации насыщения смолы галлием происходит высаливание дикалевой формы фосфоновых групп.

- рассчитаны параметры изотерм сорбции;

- на основании надчекия кинетических закономерностей сорбции галлия ионитом и расчета коэффициентов диффузии и енергла активация показано, что процесс сорбции лимитирует стадия внутренней диффузии;

- прозеден анализ кинетических зависимостей сорбции . гвгдия методом математической статистики;

- определена сорбционная емкость по гадлив л пршесяы;

- установлена.селективность изучаемого полиаг4«лига по отношению к галлию;

-.показана возможность элюирования галлия и примесей раствором щелочи.

Дракгическая значимость работы..Заключается в том, что согласно результатам, лабораторных и укрупненных опытно-промышленных испытаний, применение разработанной технологии сорбшогаюго извлечения галлия из содово-поташных растворов глиноземного ироизводсгва позволяет извлекать галлий на 97-99 %.

^робация работы и публикации. Результаты, основные положения и вывода доложены на техническом совете ШГО "Глинозем". По результатам выполненных исследований получено авторское свидетельство & 1066224, опубликованы две статьи.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из II? наименований, приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ ССДЕРЖШВ РАБОТЫ

Выбор сорбента. Исследование основных закономерностей сорбции

Наиболее перспективными для извлечения галлия из содово-поташных растворов являются одаоавешше азот-фосфорсодержащие сорбенты .с аминоалкиленфосфоновши группами. fío невысокая сорбционная емкость известных смол недостаточная для их использования в условиях производства. Повышения сорбционной емкости ионигов иожно достичь увеличением функциональных груш в сорбенте: наличие в исходном аминополимере нескольких аминогрупп при аминированяи хлорметалированного сополимера стирола, и дивинилбензола диэтилрнтриаыяном дозволяет.ввести в структуру сыолы две алкиленфосфоновые группы. В этом случае сорбционная емкость сыолы увеличивается незначительно. Заметного увеличения удается достич введением ддух алкиленфосфоно-вых групп при одном атоме азота; исходный анионит, содержащий группы замещенного диэгиленхриашна, обрабатывали смесью гид-роксометиленфосфоновой и фосфористой кислот. При сорбции галлия и примесей из содово-поташных растворов азот-фосфорсодер-давдши сорбентами, полученными при различных условиях синтеза, установлено, что о увеличением содержания фосфора до 11,6 %, азота 8,1 % наибольшей селективностью и copfiuoimoíi емкостью 0,37-0,4 толь/г по галлии обладает полиамфолит ПА-12 с функциональными группами диэтиле нтриаминые тиленфосфоновой кислоты следующей структуры: -сн-с«г-

О cu, р-он

/ SOU

СН2Л'НСН2СМ2Л'НСН2СИг//Н ч /О

ЧСМ2Р-ОН

^он

С дельв определения обменной емкости полкамфодита и его констант ионизации применен метод потекцвсыетрического титрования. Выявлено, что полиамфолит обладает иокно-обменшми группами, диссоциируюздаи в интервала рН 6,18-12. Поскольку кошт получен путем фосфоршгарования акионята, содержащего грушш даэтилзнтриамина, в которах присутствуют первичные в втпричкые аминогруппы, возмоано образование екикононсфосфояо-внх и аминодифосфоново-кислогашс групп, которым соответствуй! две ступени нейтрализация.

Установлена последовательность диссоциации фосфохових груш:

1 ступень - образование одной из фосфоноэых групп ашшо-дафосфоновой группировки дикалвзвой или дзкатриевой формы,

в то :зрзмя как водород второй фосфоновой группы находится в цвяттерионвой форме

,СН7Р0(0Н)0"

Й - N

чСН2Р0(0"К+)2

2 ступень - вытитровываатся протон цвиттерионпой форко змшомонофосфоновой группы

Р - АФ - СН2Р0(ОИ)О I? - д/нсн2 Р0(он)0'К<- .

При этом одновременно происходит и титрование одного иг протонов амикодифосфоновой группа.

3 ступень - соответствует следующему составу аманода-фосфоновнх груш

Н+ , СН, Р0(0' К+)0~ й - N

\сн2 Р0((ГК-)2 В этом случае ещё один водород а цвиттерионпой форма.

4 ступень - образование да калиевой структуры обеих фос-фоновнх групп а аыинсдифосфоновоА группировке

хСНгР0(0"к+) к_л/чснгро(о- К*)

2

2

5 ступень - образование дока лиевой структуры в ашшоди-фосфоновой груша

R-/VHCW2 Р0(<ГК+)2

Для кшдой ступени диссоциации рассчитано значение рК, которое соответствует ашшодифосфоновыи группа:, диссоцаирусщиу при pKj « 6,18; рК3 = Э,65; рК4 = 11,13, а также аминомонофосфоно-. вш, ииеящиы два ступени диссоциации рК2 = 8,65; рКд « 12,0. Для 0-ределзния формы нахождения комплексов галлия в фазе и они га и поведения функциональных групп спады в различных • средах применен метод ИК - спектроскопии. При обработке сорбента HCL полиакфолит имеет цвиттериоиную форму: -си-сн2-

что свидетельствует о большой кислотности фосфоновых групп, которая препятствует полной лротонизации. Спектры подиамфоли-та, выдержанные в ^эстворах карбоната калия и щелочей, позволяет сделать вывод о дикалиевой форме сорбента.

СНг //НСНгсИг /УНСН2СН2Л/

• -сн-сн2-

О

СНгР"оЬ

СНг Л/НСНгснг /VHCH2 сн2 N

Спектрами сорбента с миншальнш 0,16 иоль/л и максимальным 0,{> моль/л насыщением смолы галлием подтверждено наличие в структуре смолы двух неравноценных фосфоаовых группировок. Одна из них наиболее доступная в работает на низких степенях насыщения, а вторая участвует в процессе сорбции лри более высокой концентрации галлия в смола. Поскольку галлий в карбонатной щелочной среда находится в виде аниона, следует предположить» что на полиамфолита происходит расщепление аниона [ба(0Н)г СО,] о образованием сорбируемого катиона [сЫон)^ Анализ изотерм сорбции тамия, проведенный пп уравнению Никольского:

С,

где Сй - равновесная емкость сорбента, шоль/г; 3 - сорбца-онная емкость сорбента, «моль/г; К - константа сорбцииг Р -коэффициент распределения; г - сольватное число, позволил установить образование в фазе гголиамфолита моносоль-вата состава:

,, он

(? - Л/И - СМг - Р = о

Ч06а(ОИ)^

Об этой свидетельствувт прямолинейные двухступенчатые зависимости изотерм сорбции в координатах СЙ-{(Р), которым соответствует содержание карбоната калия 1,5-3 моль/л. Определена сорбциоюше емкости сорбента и кооффициевты распределения, характеризующиеся двумя константаыи сорбции. ¿Двухступенчатый характер изотерм сорбции галлия свидетельствует о равновесии между цвиттерионной и дикалиевой формой фосфонокислотннх

группировок:

ц+ . О

^ок" ^ок*

Увели чеша концентрации карбоната калия 1,5-3,0 моль/л оказывает существенное влияние на величину константы сорбции второй ступени иаотермы. При этом снижается емкость по галлию, что связано с переходом фосфоно-кислотных групп из цаиттерионной в дакалиевую фор«у. Температурная зависимость констант сорбции галлия показывает, что их величины снижаются с повышением температуры, а влияние солевого фона возрастает, что связано с..увеличением коэффициента активности калия в растворе. Щфак-тивнвд значения энергии активации, полученные из уравнения Вант-Гоффа:

= 1д К0 -|р (2) .

позволяют определить влияние фоновой концентрации карбоната калия на равновесие сорбции галлия, то есть система уравнений (1)(2) опрзделяат равновесные параметры сорбции в зависимости от температуры и концентрации карбоната калия в растворе. Полученные значения представлены в таблице I. Константы сорбции несколько ниае констант первой ступени, сорбция более эффективно осуществляется цввттерионной форм Л сорбента, а процесс высаливания дакалевой форыы функциональных групп смолы происходит лра больших концентрациях галлии. На константу второй ступени значительное влияние оказывает первая ступень изотермы, и при наличии двух видов функциональных групп ыоноатио-фосфоновых и ашнодифосфоновых константы второй ступени выделить в чистой виде не представляется возможным. Интервал

концентраций производственних растворов цо галлш находится в прадедах первой ступени изотермы. Вторая ступень находится в области значительно больших концентраций галлия, поэтому её подробный анализ не вошзл в данные исследования.

Таблица I Параметры изотера сорбции галлия

Ионит Концентра- ' Темпера- Сорбцион- Коэффипя- Константа ция .карбо- тура ная емкость ент рас- сорбции ната калия, расгво- ионита, предеде-моль/л ра, К ммоль/г ни я

Поли- 1,5 0,3 500

амфо- ' 2,2 303 0,26 470 К^.Э-З.З-Ю3

лит 3,0 0,22 450

ПА_К 1,5 0,28 440

2,2 313 0,25 400

3,0 0,21 380

1,5 0,25 420

2,2 323 0,24 380 ^=0,8-2,2-ГО3

3,0 0,23 350

С целью определения скорости процесса сорбции галлия ионитоы различной крупности установлено, что с увеличением размера зерна скорость достижения равновесия замедляется. Концентрация галлия и содержание карбоната калия не оказывают заметного влияния на скорость процесса, но несколько сажается емкость сорбента с увеличением концентрации карбоната калия в растворе. С ростом температуры возрастает скорость сорбции и сокращается время насыщения смолы, в то же время снижается сорбционная емкость ионита. Увеличение интенсивности перемешивания контактирующих фаз при. всех равных условиях не приводит к изменению скорости процесса сорбции галлия, а в опыте с аре-

рыванием контакта фаз скорость обмена после перерыва возрастает, кроме того зависимость степени превращения Р-/Г на начальном участке (до Р = 0,4) линейна. Все эти факторы характерны дня геле вой кинетики, то есть изучаемый сорбционный процесс лимитирует отадая внутренней диффузии.

На основания вше изложенных результатов для вычисления коэффициентов диффузии ионов 5а (он)^ в фазе смолы было использовано уравнение Бойда, Адамсона и Майерса, описывающее диффуаию из ограниченного объема раствора. Результаты расчетов приведены в табл. 2.

Таблица 2

" Влияние температуры, содержания компонентов в растворе и крупности ионита на коэффициент диффузии галлия, результаты расчета энергии активации

. Крупность Концентрация Темпера- Коэффициент Энергия

зерна сорбента, мм в растворе, ыольУл Са : КгС03 тура раствора К диффузии, , см"2.с.-1 активации, кЛ?./моль

I 2 3 4 5 6

Х.5 293 303 313 323 1,2.10"® 1,45-10"® 1,8*10"® 2,01*10"® 20,3

-0,63+0,5 4,3-Ю"3 2,2 293 303 313 323 1,3-ГС 8 1,42*10"® 1,65-Ю"® 2,05-Ю-8 21,7

- 3,0 293 303 313 згз 1,3.10"® 1,5.10"® 1,6.10"® 2,2-10"® 24,3

Продолжение таблицы 2

_ _ I____2____3___4 _

293

1*5 303 313 323

293

-С,8+0,63 4,3-Ю-3 2,2 303

313 323

293

3,0 303 - .313 323

_ 6 _ 23,5

26.7

28.8

О.Эб-Ю-8 1,0-Ю"8 1,35-Ю"8

Гв

,-а

1.65-Ш

1,25-10' 1,45.10"° 2,0-10~3 2,З.Ю~8'

1,45-10' 1,84-10'

Г8 ,-8

2,0-ГО"8 2,5-ГО"8

Небольшие колебания значений коэффициентов даффузии дая каждой фракции крупности ионита подтверждают гелавый характер кинетика сорбции галлия.

По температурной зависимости коэффициента диффузии с по-мощьи уравнения Аррениуса, которое для ковденсированных фаз

имеет вид:

с11пР <Н

Е

ЙТ2

где й - универсальная газовая постоянная, рассчитана ищущаяся энергия активации Е , значения которой приведены в табл. 2. Числовое значения энергии активации указывают на то, что процесс протекает в диффузионной области. Изучение временных зависимостей скорости процесса сорбции галлия сорбентом от различных факторов проведано методами математический статистики. Степень геснотн взаимосвязи функции с аргументами и аргументов между собой оценивалось с помощью корреляционного анализа. Вид изучаемых закономерностей исследо-

5

ван с помощью регрессионного анализа. Значимость исследуемых факторов оценена с помощью критерия значимости Стьодента. Адекватность полученных математических зависимостей оценена с помощью статистических оценок. В результате подученных систем из 24 регрессионных уравнений вида:

где Ь0 , ~ регрессионные коэффициенты; а, - концентра-

ция галлия в растворе, моль/л; сс2- содержание карбоната калия в растворе, ыоль/л; ОС5- температура раствора. К; у -сорбциошшя емкость смолы, выольУг.

Полученные долипомы позволяет прогнозировать процесс сорбции на 12 отметках времени ддя двух классов смоли круп-ностыз: -0,63-Ю,5 мм; -0,8+0,63 мм. По оценкам этих полиномов ' проведен анализ влияния технологических переменных на скорость процесса сорбции.

Производственные содово-поташные растворы имеют различный состав по карбонатам щелочных металлов, галлию, алюминию, железу, хрому, хлор-сульфат-, бикарбонат-, гидроксид-ионов. Необходимо выяснить влияние данных компонентов на сорбционнув емкость смолы. Исследования, проведенные в пределах концентраций, ыоль/л: калия 0,23-4,7, натрия 0,18-3,0 показали, что максимальная сорбциошшя емкость по калию составила 1,9 ымоль/г, натрию 1,5 мыоль/г. Это объясняется различием радиусов недатированных ионов, что связано с их различной подвижность!), а ташке растворимостью в карбонатах калия и чатрия. При сорбции галлия сорбентом из растворов, содержащих, моль/л: галлия 5,2'10~3, калия до 5 ыоль/л, натрия до 3 ыольУл

заметно снижается сорбционная емкость вони та, что вероятно связано о конкурентной способностью К1" и катионного комплекса галлия 6а(0Н)2. Изотермы сорбции галлия, полученные при концентрации карбоната калия моль/л 1,5-3, галлия 1*1СП®-2,5.КГ** моль/л, имеют выпуклый характер кривых, которые указывают на высокое сродство гадрализованного катиона к функциональным группам полиамфолита, хотя сорбшонпая емкость смолы снижается с увеличением карбоната калия. Из сорбируемых полиемфодитом примесей в наибольших количествах в производственна растворах присутствуя? алюминий и железо. В целях изучения селективности сорбента сняты изотермы сорбции галлия, алюминия, железа в пределах концентраций, обусловленных растворимостью этих металлов в карбонатных растворах. Равновесные концентрации варьировались в пределах, моль/л: галлий ' ЗД.10~5-2-10~3, железо Г,5-10~6-1-10~4, алгдаияий 1,2-Ю"6-3,0-10"^. Наибольшей емкостью и селективностью лолиамфолпт обладает по .галлии 0,37 ммоль/г; железу и алюминию 0,08 и 0,033 соответственно (рис. I).

Галлий и алюминий являются амфотерншш металлами, но алюминий имеет менее кислотный характер, его растворимость в карбонатных растворах незначительна. Максимальная концентрация, которую удалось получить на синтетических растворах, составила 1,5'ГО-^ моль/л. Сорбционная емкость по алюминию составила 0,037 и 0,03 ммоль/г соответственно при сорбции и растворов с концентрацией карбоната калия 1,5 и 3 моль/л. С уменьшением концентрации карбоната калия сорбционная емкость иокита по алюминию возрастает. Основные закономерности сорбции галлия и алюминия на сорбенте эдентичны, но из-за низкого содержания алюминия в иссле,цуемнх карбонатных раст-

- 16 -

ворах он не оказывает заметного влияния на сорбцию галлия.

0,38 0,34 0,30 | 0,23

й 0,22

0

1 0,18

§ 0,14

1 0,08

§

Б о.ое

о

о ■ 0,04

0,02

0 2 4 6 8 10 12 14 16 С-103

Равновесная концентрация галлия в растворе, моль/л

0 2 4 6 8 10 12 С-104

Равновесная концентрация аелеаа, алюминия в растворе,цоль/л

?ио. 1. Изотермы сорбции полиаыфолитоы ПА-12 I - галлия-; 2 - «елеэа; 3 - алюминия

Наличие в карбонатных растворах анионного и-катионного комплексов железа подтверждено исследованиями Звягинцева и Лопатто. Установлено, что сорбционная ««кость ионита по веле-ау возрастает с увеличением содержаний карбоната калия, то есть возрастает вероятность кетвонного состояния железа. Оба соединения [Ре403(СС8)е] . и [Ре403 (0Н)5] находятся в равновесии, которое зввисит от рН средыПри сорбции галлия

\1

, А

из растворов в присутствий железа до 10.0"^ моль/л не наблюдается снижение сорбционной емкости по уалляо, хотя примесь извлекается сорбентом.

Технологический процэрс содово-поташного производства проводится при повышенных температурах. Установлено, что сорбционная емкость по галлию с повышением температуры.снижается, что вероятно связано о изменением избирательности смолы по отношении к обменивающимся йогам К*", а также степени гидролиза соды и поташа. Незначительное повышение сорбвдонной емкости по алюминии связано о уменьшением степени гидратации этого комплекса. Повышение сорбционной емкости по железу с ростом температуры связано с увеличением степени гидролиза а, как уке отмечалось, с увеличением присутствия катионной формы комплексов железо.

• В маточных растворах получения поташа присутствуют до 0,3 мольУл хлор-, 0,11 миль/л сульфат-ионов. Сорбционная емкость ионита по галлию с увеличением содержания присутствующих примесей практически не изменилась. Вероятно из-за боль-

2-

пгой концентрации конкурирующих ионов СО, , то есть в растворе присутствует комплекс [ба(ОН)гС0}] и не происходит образования хлоридных и сульфатных соединений галлия, а незначительное снижение сорбционной емкости объясняется угзлвчением ионной сила раствора.

Карбонизация маточных растворов приводит к накопления в них бикарбонат-ионов. Исследования показывают, что с увеличением концентрации КНС05 до 1,5 моль/л в растворе сорбционная емкость ланита по галлии возрастает. Вероятно образуется гал-лагный А»м,такс К[6а(ООЦ)ИС05] менее прочный, чем [6а(0И)гС0ь] и легче разрушаемый функциональными группами

полиамфолита.

Для определения необходимойгстепени карбонизации маточных поташных размеров, содержащих до 3,3 коль/л каустической щелочи, рассмотрено влияние свободной щелочи на сорбцию галлия. Установлено, что с увеличением концентраций щелочи в растворе бе..ее 0,1-0,14 моль/л резко снижается сорбшонкая еыкость сорбента по галлию. Это объясняется переводом галло-карбонат-иона в шсорбируемый анион тетрагидроксидгаллат. О увеличением концентрации карбоната калия наблюдается менее резкое падение емкости ионита по галлию. Отсюда следует, что для достаточно полного извлечения галлия из маточних поташных растворов концентрация свободной щелочи не должна превышать О,08-СД коль/л. Таким образом, сорбционная емкость полиамфолвта зависит от содержания и соотношения СО^ , НСО^ ,

ОН", из указанных анионов бикарбонат-ион оказывает положите-льнвй аффекз на сорбцию галлия.

С целью выбора наиболее эффективного элюента опробован ряд различных растворов. Наиболее эффективным элюентоы в статических и динамических условиях является 3-5 ыоль/л раствор щелочи, которнй позволяет перевести галлий и примеси в иесор-бируеыые соединения, легко вшиваемые из смолы. Одновременно происходит перезарядка ионита в рабочую К* форму. При использовании щелочного раствора более ¡изкой концентрации значительно увеличивается объем элюента и время регенерации ионита. Это объясняется большой подвижностью гидроксид-ионов и анионов 6а(0Н)4 в фазе смолы. Применяемый вид щелочи не влияет на процесс влшрования, как выявлено из исследований, то есть люирование зависит от концентрации ОН'-групп в элюенте.

Для проверки восстанавливаемости сорбциошшх свойств

- 19 - -

иошта проведено более ХО циклов сорбда! а регенерации в динамических условиях из синтетических разтворов состава, моль/л: 1,8-5,0-Ю"2- 2.5-5,3-Ю-3 Са ; 1,4-2,6-Ю-4 А1г05 ; 1,7-2,4-Ю-5Ре203 ; 1,5-5,0 К2С05 ; 0,5-1,5 М1аС:05 при различных скоростях фильтрации раствора через слой смолы. Злюировакие проводили 3-5 иоль/л раствором щелочи, а затем промывали 3-6 объемами воды на объем (лолы. Динамическая емкость смолы по галлию составила 0,37-0,4 ммоль/г при извлечении 97-99 %. При совместной сорбции галлия и алюминия алюминий вытесняется галлием и присутствие этой примеси в элюа-тах незначительно. Соединения железа легко вшиваются из смолы и после непродолжительного выдерживания элюатов выпадает легко осаждаемая гидроокись железа. Получаются элюаты, практически не содержащие железа.

На основании исследований, проводимых на синтетических растворах, азот-фосфорсодержащий долиамфолнт ПА-12 с функциональными группами диэтилентриаминкетиленфосфоновой кислоты может быть применен для извлечения и концентрирования галлия в условиях производства. Данная схема сорбционного извлечения галлия проста, так как позволяет в одну стадию восстановить еорбционные свойства ионита и получить гадливвиз растворы для цементации на галламе алюминия. Схема не тсебует большого количества реагентов и аппаратуры (процесс регенерации ведется в той же колонке, что и сорбция) может быть рекомендована для промышленного использования.

СОРБЩЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ

Дм подтверждения результатов исследований, проводимых на синтетических растворах, проведены лаблраторные и укрупненные о- лно-промышленные испытания по извлечению галлия из

содово-поташных растворов.глиноземного производства на ШГО "Глинозем" ааотфосфорсодержащима полиамфолштами ПА-1 (выпускаемый промышленностью) и ПА-12.

О целью сравнения по емкости вонита ПА-12 с известным сорбентом ПА-1 сняты изотермы сорбции галлия из произведет- . • ьенных растворов состава моль/л: 5,5-IQ"3Ga ; I,5-IO"5AL203 • 2,5-!0"6Fe205; 4,0 К2С05 i 1,5'Ю-4 К2 S04 ; 2,7-I0~4 KCl } 0.07 /VaHCOjj I,3-I0"6 Сг20ь . Полиаыфолит ПА-12 показал наибольшую из сравниваемых сорбентов емкость по галлию. Для сравнения емкостных характеристик сняты изотермы сорбции галлия а присутствующих примесей полиамфолитом ПА-12 из содово-поташного раствора состава, моль/л: 5.5-I0~3Ga ; 4,8-I0~5Al20,t ; 3,9-I0~5Fe20j } 4,9К2С05 ; 3,a.I0"2K2S04 ; 2,4.I0~2KCl j I,5-I0~5Cr203 ; 0,2 MiUCOj ; 4,2/^a2C0j} опыта проводились в статических условиях при различном весовом соотношении фаз смолы и раствора (1:100 - 1:3000). Сорбент ПА-12 показал наиболее высокую сорбционную емкость по галлию. Режимы ведения сорбции и регенерации проверена в динамических условиях на лабораторной установке, состоящей из стеклянной колонки сечением 20 мм, высотой слоя смолы 26 сы (объемом смолы 90 мл) из растворов состава, моль/л 1,3-5,2'Ю-^ Ga ; 1,0-2,3-Ю"5AL205 i 1,5-2,5-I0"6Fe205 ; 3,0-4,0 K2COs; 2,0-4,0 ЛЬ2С05; 2,3-3,iao~3 K250i, ; 3,2-3,8.I0"3 KCL ; I,0-I,5-I0~5Cr205 ; 0,05-0,08 A/hHCOj с различной скоростью фильтрации раствора через слой смоли. Объем фильтра за цикл составил 5-8 л. Время проведения цикла 25-30 часов. Насыщение смолы по алю .инию наступает после пропускания I0--I5 объемов раствора, по железу после 20-30 объемов, по галлию После пропускания 80-100 объемов раствора на объем смолы (а зависимости

от концентрации исходных растворов). Ра иена рацию смолы осуществляли в режиме динамического элюировалия цеховым каустическим раствором щелочи о концентрацией 1,4-3 моль/л. В зависимости от условий ведения процесса получены элюаты 150-Х0 мл следующего состава, моль/л: 2,5-4,1'10~26а; 1,6-2,7.Ю-4-/1г05 ; 1,3-3,5-ИГ5Рв205 ; 1,5-Ю""5 Сг20} .

Лабораторные испытания яо' сорбций галлия из производот-вешни растворов позволили перейти к укрупненным опытно-про-ыышленнш испытаниям. Опытная партия сорбента изготовлена во Всесоюзном институте реактивов и особо чистых химических веществ. Поташные растворы плотностью 1,2-1,3 г/см® следующего состава, моль/л: 0,5 МагСОъ', 3,6 К2С05 ; 0,4-0,6А1г0} 1,4-2,6 /Ш2Ску ; 0,27-0,3 КС! ; 0,15 КгЭ04 ; 2-Ю"5 Сг2Оь ; 1,3'10-4Рег01 ; 4,2'1О_4310г ; 3,5-5,7.Ю~3 во. карбонизировали до содержания 0,032-0,16 Ыа НС05. Далее растворы фильтровали. Фильтрат, содержащий 1,4.10"5-5.10~3 моль/л галлия, использовалися в качества исходного раствора для сорбционного извлечения галлия. Сорбционная установка включала сорбционную колонку высотой 1200 ш, диаметром 50 мы, объем смолы 1,6 л, напорный бак для исходных растворов емкостью 0,5 м , напорную емкость для элюента (10 л), приемную емкость элюата (10 л). Испытания проводили в динамических условиях при различных скоростях пропускания растворов через слой смолы до насыщения сорбента по галлию. Удельную нагрузку (количество объемов раствора на объем смолы в час) варьировали от 0,6 до 2,3 ч-1. Температура исходных растворов 293-313 К. Объем фильтрата за цикл составлял 10-55 литров. Время поведения цикла 6-30 часов. По достижении динамической емкости смолы по галлию сорбцию прекращали, ионит промывали 4-5 объемами

маточный рас-твор

ковденсь

i у

разбавление до алмтниоти 1,2-1,3 г/см

СОо

кербониза.

шл

--f-

фильтрация

1

кек -

растворение в каустической щелочи

т

\

раствор Na2

UanO

/

корректировка каустического модуля

сорбция галлия на1К^12 фильтрат

Г~

смола

Н20

AL

/

цементация галлия

ш> галламе алюм- чия

в содовое

/

промывка

г—1

проывода смола ~ 1

раствор

/Va90

десорбция

Г"

эдюат

t

с,7.ола _ —р-

промывка

1-)

проавода смола

в содовое производство

Рис. 2. Схема сорбшонного извлечения галлия кз содово-noT.-jiurax растворов глиноземного производства

воды при удельной нагрузка промводы 5-33 ч-*, объем воды га одну промывку 2-10 л, продолжительное!! промывки 30 минут. Десорбцию проводили цеховым каустическим раствором щелочи, содержащим 1,6-3 мол*/л /Уа20ку . Объем элюата составил 1-1,5 л. Удельная нагрузка элюента 1,4 ч-*. Температура элюента 293-303 К. После десорбции полиамфоли'! промывали 3-4 объемами воды и снова вели сорбцию. В зависимости от условий ведения процесса получены элюаты следующего состава, моль/л: 1,5-4,8-Ю-2(За ; 1,4-2,0-1СГЬ РегОъ ; 1,9-2,5'Ю-4 М20ъ ; 1,5-2,5-10~®Сг203 ; концентр1ровзкие галлия достигнуто в 36-40 раз (по сравнению с исходным раствором). Извлечение составило 97-9Э %.

За период испытаний прг.ледено 10 циклов сорбции, регеке-

о

рации и переработано 0,5 м маточшх поташных растворов после выделения концентрата галлия. Общая продоляительность работы смолы составила более 300 часов. За этот период емкость смолы не изменилась и составила 0,35-0,37 мыоль/г.

Результаты лабораторных и укрупненных ошатно-промьшенных испытаний подтвердили эффективность применения разработанной технологии сорбционного извлечения галлия.из содово-поташных растворов глиноземного производства (рис. 2)".

Руководством ППГО "Глинозем" принято решение о проведении промышленных испытаний по сорбшонному извлечению галлия из щелочных содово-поташных растворов полиамфолитом ПА-12 с функциональными группами дизтялентряаьшнмвтиленфосфоновой кислоп..

Общйе выводы

I. В настоящее время достаточно хорошо изучены вопросы экстракционного и сорбдаошого извлечения галлия из кислых

сред. Создан ряд смол для извлечения галлия из щелочных растворов, но регенерация этих сорбентов осуществляется раствором минеральных кислот, что создает целый ряд трудностей для реализации известных ионитов в промышленной технологии. Проблема первичного извлечения галлия требует дальнейших изысканий и разработки новых, более селективных ионитов ддя извлечения галлия из содово-поташных растворов глиноземного производства.

2. Испытания ряда смол показали, что для извлечения галлия из содово-поташшх щелочных растворов наиболее эффективным является азот-, фосфорсодержащий полиамфолит ПА-12 с функциональными группами диэтилентриаыинметиленфосфоновой кислоты.

3. В результате обработки данных потенциоыетрического титрования ионита установлено, что данный сорбент обладает ионнообменными группами, диссоциирующими в интервале рН 6»Х8-12. Определено, что полиамфолит содержит с всоей структуре аыинодифосфоновые группы, диссоциирующие при рК£ = 6,18; рК3 = У,65; рК4 = 11,3, а также ашшомонофосфоновые группы, имеющие две ступени диссоциации р!^ = 8,65; рК§ = 12,0. ИК-спектроскопией определены форма нахождения комплексов галлия в ^азе ионита и поведение функциональны:- групп в различных средах. При обработке раствором соляной кислоты полиамфолит имеет цвиттерионную форыу, что свидетельствует о большой кислотности фосфоновых групп, которые препятствуют полной дротонизации ионита. В результате насыщения смолы растворами щелочи и карбоната калия образуется дикадиевая форма. Подтверждено нали' ш в структуре иолиамфолита двух неравноценных группировок, которые работают при разных степенях насыщения.

В результате сорбции происходит расщепление аниона [Са(0Н)2С01]

- 25 -

о образованием сорбируемого катиона бсЦОи)^ .

4. Изучено равновесие сорбции галшя. В результате опа-лиза изотерм сорбции показано, что соотношение галлия в сорбируемом соединении и фосфоновых групп равно 1:1. При этом установлено также, что в области низких концентраций галлия (I моль/л) гидрализовашшй сорбируемый катион взаимодействует с цвиттерионной формой полааыс{олнта ПА-12. В области больших концентраций галлия (1,3-Ю-^ моль/л) происходит высаливание дикалиевой формы фосфоновых групп.

5. Изучение кинетических закономерностей сорбции галлия смолой показало, что процесс лимитируется стадией внутренней диффузии, независимо от крупности зерна, концентрации карбоната калия, галлия в исходном растворе. По уравнению Бойда, Адамсова и Майера рассчитаны коэффициенты диффузии ионов Са(0И>2. По температурной зависимости коэффициента диффузии с помощьо уравнения Аррениуса рассчитан« кажущиеся энергии активации. Проведен анализ кинетических зависимостей сорбции галлия методом математической статистики, выявлено влияние концентрации галлия, содержания карбоната калия и температуры на скорость протекания процесса сорбции.

6. На основании исследования сорбционных свойств ионита ПА-12 установлена его селективность но от..ошенио к галлию. Соединения алюминия, железа, хлор-, сульфат-ионов не оказывает заметного влияния на сорбция галлия; наличие свободной щелочи в исходных растворах отрицательно влияет на сорбцию галлия полиамфолитом ПА-12, так как металл пер ходит в не сорбируемое соединение тетрагидроксилгаллат-ион <5а(ок)д. Присутствие в растворах бикарбонат-ионов положительно влияет на процесс сорбции галлия.

•- 26 -

7. Сорбция геллия и примесей в динамическом режиме подтвердила закономерности, полученные при сор&зш этих металлов в магических условиях. Динамический метод наиболее эффективен.

8. Определены оптимальные усдоьия элгарования галлия и примесей. В качестве элюента использован 3-5 моль/л раствор щелочи. Регенерация ведется по методу динамического эляироЕа-н;,5л, которая позволяет сократить объем элюирумцзго раствора

и полностью восстановить сорбционные свойства смолы без дополнительной обработки.

9. Результаты лабораторных и укрупненных опытно-проыыйлвн-1шх испытаний подтвердил эффективность применения полиамфолита ПА-12. Предложена технология сорбционного извлечения и концентрирования галлия из щелочных и содово-поташных растворов глиноземного проигводотва.

10. Сашдэаыый экономический эффект от внедрения разработанной технологии сорбционного извлечения галлия из содово-поташных растворов соотавиг 212 тыс. руб. в год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. A.c. 1066224 СССР. Способ извлечения галлия из карбонатных растворов сорбции/В.С.Стрижко, В.Й.Луравлев, В.А.Гронь и др. ДСП. 1983.

2. Стрижко B.C., Дуравлев Б.И., Гронь В.А., Шабанова Н.В., Есина Г.Н., Мажитова М.Ш. Изучение механизма сорбции на поли-ам{юлитах ПА-I и ПА-12 инфракрасной спектроскопией. Труды /

ИМИО, ДСП, 1985. - С. I08-II4.

3. Стрикго B.C., Журавлев В.И., Гронь В.А., Редькии С.А.,

Беина Г.Н., Мажитова М.Ш. Изучение сорбции галлия из содово-поташных растворов глиноземного производства. Труды /ИШО, ДОЯ, 1985. - С. II5-I22.