автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Смешанное вяжущее с наполнителем из шлама водоумягчения для сухих штукатурных смесей

На правах рукописи

Медяник Юлия Владиславовна

СМЕШАННОЕ ВЯЖУЩЕЕ С НАПОЛНИТЕЛЕМ ИЗ ШЛАМА ВОДОУМЯГЧЕНИЯ ДЛЯ СУХИХ ШТУКАТУРНЫХ СМЕСЕЙ

05.23.05. - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2003

Работа выполнена в Казанской государственной архитектурно-строительной академии

Научный руководитель — Научный консультант -

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Н.В. Секерина

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Р.З. Рахимов

академик РААСН, доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, почетный строитель РФ Ю.А. Соколова; кандидат технических наук, доцент B.C. Изотов

Ведущая организация: ОАО «Татагропромстрой»

Защита состоится « 9 » декабря 2003 г. в 14°° на заседании диссертационного совета К212.077.01 в Казанской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1, КГАСА, корпус Института транспортных сооружений, ауд. В-209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанской государственной архитектурно-строительной академии

Автореферат разослан «_£_» ноября 2003 г.

Отзывы на автореферат диссертации в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1, Казанская государственная архитектурно-строительная академия, диссертационный совет К212.077.01

Ученый секретарь диссертационного совета К 212.077.01 кандидат технических наук, доцент

A.M. Сулейманов

2-сю?-А

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Общемировой тенденцией развития строительной отрасли является в настоящее время решение проблем энерго-, ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Изменившаяся в России экономическая ситуация вызвала необходимость переоценки материально-сырьевой базы стройиндустрии с целью рационализации ее использования. Многолетний опыт зарубежных фирм и в последние десятилетия — отечественных производителей, показывает, что одним из путей достижения этой цели является создание новых, более эффективных по сравнению с традиционными, строительных материалов, в том числе и сухих строительных смесей.

В Республике Татарстан задача развития производства сухих строительных смесей ставилась в Постановлении Кабинета Министров РТ №33 от 19.01.1996 «О приоритетных направлениях структурной перестройки базы стройиндустрии РТ в условиях рыночных отношений». Однако в настоящее время она еще не решена.

Во многих регионах России уже созданы и успешно работают предприятия, производящие сухие смеси различного назначения. При этом наибольший объем производства и потребления приходится на долю сухих штукатурных смесей на основе серийно выпускаемых товарных портландцементов марок 400, 500, что приводит к перерасходу вяжущего, а в сочетании с дорогостоящими импортными добавками - к существенному их удорожанию.

Особую остроту вопросы экономии портландцемента имеют в регионах, не имеющих собственного производства этого вяжущего, к числу которых относится и Республика Татарстан. Вместе с тем в энергетической отрасли республики имеется крупнотоннажный побочный продукт, содержащий в своем составе значительное количество карбоната кальция - шлам водоумягчения, образующийся на ТЭЦ при известковании воды. Ежегодно только на одной ТЭЦ в шлам - отстойниках собирается около 5 тыс. тонн шлама, который не находит дальнейшего применения, отвозится на свалку и создает экологическую проблему. Доступность в больших объемах, простота переработки, соответствующий и постоянный химический состав шлама водоумягчения позволяют предположить возможность его использования в качестве полноценного заменителя природных минеральных наполнителей при получении смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей.

Экономическая эффективность при этом может достигаться за счет следующих факторов:

- снижения ввоза товарных портландцементов и сокращения транспортных расходов;

- возможности получения вяжущего не только на цементных заводах, но и на установках местных предприятий стройиндустрии;

<>ОС. НАЦ БИБЛ С.Пе

ОЭ

- экономии природных ресурсов и расширения местной сырьевой базы для получения наполнителей смешанных вяжущих;

- расширения номенклатуры смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей;

- использования побочных продуктов производства и решения экологической проблемы, уменьшения отводов земель под карьеры и отвалы.

В связи с этим комплексная задача получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей на основе товарного портландцемента и карбонатного шлама водоумягчения ТЭЦ, экономии цемента и утилизации одного из побочных продуктов энергетической отрасли промышленности является актуальной.

Работа выполнялась в рамках хоздоговора «Разработка эффективных строительных материалов и технологий на основе нерудного сырья Республики Татарстан» по теме №32/84-01.

Цель и задачи исследований.

Целью настоящей- работы является разработка рациональных составов и исследование свойств смешанных вяжущих с карбонатной добавкой на основе шлама водоумягчения ТЭЦ для сухих штукатурных смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить влияние содержания и тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения на физико-технические свойства цементного теста и цементного камня;

- установить возможность регулирования свойств наполненных цементных композиций введением суперпластификатора С-3 и определить его оптимальное количество;

- определить рациональные составы смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей;

- определить влияние наполнителя из шлама водоумягчения на процессы гидратации и структурообразования цементного камня из смешанного вяжущего;

- изучить влияние условий и длительности хранения смешанного вяжущего на его физико-технические свойства и установить оптимальные сроки хранения;

- разработать составы сухих штукатурных смесей на основе смешанного вяжущего и исследовать их основные строительно-технологические свойства;

- разработать технические требования к шламу водоумягчения ТЭЦ для получения наполнителя смешанных вяжущих и технологический регламент на производство смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей.

Научная новизна работы

- на основании установленного комплекса зависимостей, характеризующих взаимосвязь состава, структуры, свойств и технологии получения наполненных

цементных композиций, разработано новое смешанное вяжущее на основе товарного портландцемента и шлама водоумягчения ТЭЦ;

- установлено влияние наполнителя из шлама водоумягчения на формирование ранней прочности образцов цементного камня и растворов на смешанных вяжущих в зависимости от минералогического состава исходного портландцемента;

- установлено влияние наполнителя из шлама водоумягчения на водоотделение товарных портландцементов и показана возможность применения его в качестве водоудерживающей добавки;

- впервые получены математические модели, описывающие совместное влияние тонкости помола, содержания шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3 на изменение физико-технических свойств смешанного вяжущего и оптимизированы его составы;

- исследованы особенности процессов гидратации и структурообразования цементного камня в присутствии наполнителя из шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3;

- методом рентгенофазового анализа установлено, что введение наполнителя из шлама водоумягчения приводит к повышению степени гидратации клинкерных минералов, увеличению количества гидросиликатов кальция и образованию гидрокарбоалюминатов кальция в результате взаимодействия кальцита с продуктами гидратации алюмосодержащих фаз цементного клинкера;

- показано влияние условий и длительности хранения смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения на изменение его физико-технических свойств.

Практическая значимость работы.

Впервые получены смешанные вяжущие М200-М400 для сухих штукатурных смесей на основе товарных портландцементов и шлама водоумягчения ТЭЦ.

Показана эффективность использования для получения смешанных вяжущих побочного продукта энергетической отрасли - шлама водоумягчения ТЭЦ, тем самым расширена номенклатура наполнителей для их производства и решена проблема утилизации.

Показана возможность получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей на отечественном оборудовании.

Разработаны составы сухих штукатурных смесей на смешанных вяжущих с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ и показана возможность и эффективность использования для этих целей местных песков и отсевов песчано-гравийных смесей месторождений Республики Татарстан.

Разработаны «Технические требования к шламу водоумягчения ТЭЦ для получения наполнителя смешанных вяжущих» и «Технологический регламент на производство смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ» (проекты).

На защиту выносятся

- разработанное смешанное вяжущее для сухих штукатурных смесей с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ и технология его получения;

- результаты исследования влияния наполнителя из шлама водоумягчения на физико-технические свойства вяжущего;

- результаты исследования комплексного влияния содержания и тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3 на физико-технические свойства смешанного вяжущего;

-результаты оптимизации составов смешанного вяжущего с использованием метода математического планирования эксперимента;

- результаты исследования влияния наполнителя из шлама водоумягчения на процессы гидратации и структурообразования цементного камня;

- результаты исследования влияния условий и длительности хранения смешанного вяжущего на его физико-технические свойства;

- результаты разработки составов и исследования физико-технических свойств сухих штукатурных смесей на основе смешанного вяжущего.

Апробация работы.

Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на 53-55-й (2001-2003 г.г.) республиканских научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной академии, г. Казань; на Всероссийской XXXI научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (2001 г.), г. Пенза; на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства», посвященной 40-летию строительного факультета Мордовского государственного университета (2002 г.), г. Саранск.

Публикации.

По материалам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ, в т. ч. 8 статей и 1 тезисы доклада.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и 4 приложений. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 158 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится обзор и анализ отечественного и зарубежного опыта производства и применения смешанных вяжущих для сухих строительных смесей, а также рассматриваются факторы, влияющие на их основные строительно-технологические свойства.

Значительный вклад в развитие науки о смешанных вяжущих внесли ученые В.А. Кинд, В.Ф. Журавлев, H.A. Белелюбский, В.Н. Юнг, Б.А. Кувыкин, И.П. Александрии, Б.Г. Скрамтаев, П.П. Будников, JI.H. Попов, В.М. Колбасов, В.В. Тимашев, C.B. Шестоперов, A.B. Волженский, Ю.М. Баженов, В.И.

Соломатов, И.А. Рыбьев, Ю.А. Соколова, Р.З. Рахимов, Н.В. Секерина, B.C. Изотов, В.И. Калашников и другие. В работах этих авторов показано, что применение смешанных цементов позволяет не только получить экономический эффект за счет уменьшения расхода клинкера, но и расширить номенклатуру низкомарочных цементов, а также улучшить ряд строительно-технологических свойств растворов и бетонов.

Возрождение интереса к смешанным цементам в России в последние десятилетия связано с внедрением в практику строительства новых эффективных материалов - сухих строительных смесей. Ведущие зарубежные и отечественные фирмы («Кнауф», «Лохья», «Супер Караколь», ОАО «Опытный завод сухих смесей», ЗАО «Стройсмесь» и др.) предлагают широкий ассортимент сухих строительных смесей на цементной основе, при этом наибольший объем производства и потребления приходится на долю сухих штукатурных смесей. Применение для этих целей серийно выпускаемых товарных портландцементов марок 400, 500 приводит к перерасходу вяжущего, а в сочетании с дорогостоящими импортными добавками - к существенному их удорожанию.

Одним из способов регулирования строительно-технологических свойств сухих штукатурных смесей, снижения их себестоимости, а также расширения номенклатуры и повышения потребительского спроса является применение в их составах смешанных вяжущих с наполнителями из местного минерального сырья и побочных продуктов производства.

В Республике Татарстан особый интерес представляет возможность использования в качестве заменителя природных карбонатных наполнителей при получении смешанных цементов для сухих штукатурных смесей одного из крупнотоннажных побочных продуктов энергетической промышленности -шлама водоумягчения ТЭЦ. В связи с этим были рассмотрены основные факторы, влияющие на свойства смешанных вяжущих с карбонатсодержащими наполнителями - количество и тонкость помола наполнителя, наличие химических добавок, технология производства, условия и сроки хранения смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей.

Установлено, что в литературных источниках отсутствуют какие либо данные о влиянии тонкости помола и содержания карбонатного шлама водоумягчения на водопотребность, сроки схватывания, водоотделение, прочность и другие физико-технические свойства смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей и растворов на его основе. Не изучено влияние наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ на процессы гидратации и структурообразования наполненного цементного камня. Не исследованным на сегодняшний день остается вопрос эффективности применения пластифицирующих добавок (в частности суперпластификатора С-3) в комплексе с наполнителем из шлама водоумягчения и их влияния на свойства смешанного вяжущего. Отсутствуют разработки в области технологии получения смешанных вяжущих с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ для сухих штукатурных смесей.

В целом анализ литературных источников позволил сделать заключение, что потенциальные возможности применения побочных продуктов производства, в частности карбонатного шлама водоумягчения, в качестве заменителя природного минерального сырья при получении смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей используются не в полной мере.

В основу выполненной работы была положена рабочая гипотеза о том, что шлам водоумягчения ТЭЦ, имея в своем составе значительное количество карбоната кальция, может химически взаимодействовать с минералами цементного клинкера, положительно влияя на процессы гидратации, твердения цемента и структуру цементного камня и, следовательно, служить полноценным заменителем природных карбонатных наполнителей в смешанном вяжущем для сухих штукатурных смесей, регулирование свойств которого может достигаться путем подбора оптимальной степени наполнения и дисперсности карбонатного шлама, а также введением химических добавок.

Во второй главе приводятся характеристики используемых материалов, оборудования и методов исследования.

В качестве основного компонента смешанного вяжущего использовались товарные портландцемента, характеристики которых приведены в таблице 1.

Характеристики цементов

Таблица 1

Вид цемента

Показатели Ульяновский Мордовский Вольский

ПЦ400-Д20 ПЦ400-Д20 ПЦ500-Д0

1. Нормальная густота, % 25,7 32,0 24,7

2. Сроки схватывания, час-мин.:

- начало 2-25 2-50 4-00

- конец 4-45 5-20 6-00

3. Тонкость помола, % 9,5 7,3 8,2

4. Предел прочности в возрасте

28 суток, МПа:

- при сжатии 41,3 39,7 51,0

- при изгибе 7,4 6,2 8,5

5. Минералогический состав:

СзБ 56,9 62 63

С2Б 18,1 19 18,8

С3А 7,6 6 4,2

С4АР 13,1 12 14

6. Количество минеральной шлак 10,8 опока 8,0

добавки, % опока 4,0

Исходным сырьем для получения наполнителя смешанного вяжущего служил шлам водоумягчения Казанской ТЭЦ-1. Химический состав шлама приведен в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав шлама водоумягчения_

Содержание, %

Б.Ог Т|Рг А1203 Ре203 МпО СаО М§0 Ыа20 К20 р2о5 БОз ппп

5,44 0,07 1,48 5,73 0,08 42,5 4,29 0,11 0,21 0,16 0,37 39,6

В качестве химической добавки применялся суперпластификатор С-3 химкомбината г. Дзержинск по ТУ 6-36-0204229-625-90 в твердофазном состоянии.

Для приготовления стандартных цементно-песчаных растворов использовался песок Вольского месторождения, отвечающий требованиям ГОСТ 6139-91 «Песок стандартный для испытаний цемента. Технические условия». Для приготовления сухих штукатурных смесей в качестве заполнителя применялись природные пески и отсевы песчано-гравийных смесей месторождений Республики Татарстан.

Для получения добавки-наполнителя смешанных цементов шлам водоумягчения высушивался в сушильном шкафу марки СНОЛ-3.5/ЗМ до постоянной массы при температуре 105-110°С. Охлаждение полученного материала осуществлялось на воздухе. Помол наполнителя производился в лабораторной шаровой мельнице марки МБЛ до достижения тонкости помола, равной 25, 15 и 5% по остатку на сите №008. Смешанные вяжущие получали путем перемешивания в фарфоровой мельнице предварительно размолотого шлама и товарных портландцементов.

Тонкость помола товарных и смешанных цементов определялась по ГОСТ 310.2-76*. Нормальная густота и сроки схватывания цементного теста определялись на приборе Вика по ГОСТ 310.3-76*. Активность вяжущих определялась по ГОСТ 310.4-81*, водоотделение - по ГОСТ 310.6-85.

Исследование прочности образцов цементного камня производилось на образцах размером 2x2x2 см. Хранение образцов-кубиков производилось в течение первых суток в камере нормального твердения, затем — в воде.

Физико-технических свойства штукатурных растворов на основе смешанного вяжущего определялись по стандартным методикам. Определение деформаций усадки производилось в соответствии с методикой ГОСТ 24544-81 на образцах - балочках размерами 4x4x16 см. Сцепление штукатурки с основанием (адгезия) определялось по ТУ 5745-001-46561502-01 «Смеси сухие строительные. Технические условия».

Исследование степени гидратации и фазового состава новообразований проводилось с применением автоматизированного дифрактометра ДРОН-ЗМ, управляемого от ПЭВМ «БК-0010-01».

Пористость образцов цементного камня, показатели среднего размера пор и однородности размеров пор определялись по ГОСТ 12730.4-78 «Бетоны. Методы определения показателей пористости».

Для описания совместного влияния содержания, тонкости помола шлама и количества суперпластификатора С-3 на сроки схватывания наполненного цементного теста, прочность цементного камня и активность смешанного вяжущего использовался метод полного трехфакторного эксперимента с оптимизацией состава смешанного вяжущего графо-аналитическим способом.

Обработка результатов испытаний образцов производилась статистическим методом.

В третьей главе исследовано влияние содержания и тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ, а также условий и длительности хранения смешанного вяжущего на его физико-технические свойства.

Установлено, что введение наполнителя из шлама водоумягчения в товарные портландцемента в количестве 5-10% ускоряет начало схватывания и не оказывает существенного влияния на изменение конца схватывания цементного теста. Введение шлама свыше 20% и увеличение его тонкости помола с 25 до 5% по остатку на сите №008 приводит к замедлению сроков схватывания цементного теста независимо от минералогического и вещественного состава исходного портландцемента, что позволяет использовать наполнитель из шлама водоумягчения в качестве добавки-замедлителя.

Установлены количество и тонкость помола наполнителя, при которых не происходит снижения прочности образцов цементного камня из смешанного вяжущего: для Ульяновского портландцемента - 5% при тонкости помола I шлама 25-15% по остатку на сите №008, для Мордовского портландцемента -до 15% при любой тонкости помола шлама, для Вольского портландцемента -5% при тонкости помола шлама 25 и 5% по остатку на сите №008. ,

Исследована кинетика изменения прочности образцов наполненного цементного камня и установлено его положительное влияние на формирование ранней прочности, что имеет важное значение в технологии производства штукатурных работ. Показано, чго наибольшие значения ранней прочности цементного камня достигаются при введении наполнителя из шлама водоумягчения в товарные портландцемента с повышенным содержанием С3А, что связано с более интенсивным отвердеванием алюминатных составляющих цементного клинкера в присутствии тонкодисперсного карбоната кальция. При введении 40% шлама в портландцемент Ульяновского завода и 20% шлама в портландцемент Мордовского завода прочность образцов цементного камня в возрасте 7 суток составляет не менее 70% прочности в стандартном возрасте, что находится на уровне с образцами, приготовленными на товарных портландцементах. Установлено также, что образцы цементного камня из смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения отличаются более интенсивным нарастанием прочности в поздние сроки твердения по сравнению с образцами, приготовленными на товарных портландцементах.

Исследовано влияние наполнителя из шлама водоумягчения на водоотделение товарных портландцементов в зависимости от их минералогического и вещественного состава. Показано, что наибольший

эффект снижения водоотделения (в 2-3 раза) достигается при введении шлама в портландцемента с низким содержанием С3А или с добавками доменных гранулированных шлаков, что позволяет использовать наполнитель из шлама водоумягчения в качестве водоудерживающей добавки в составах смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей.

Показана эффективность введения суперпластификатора С-3 в смешанные цементы с наполнителем из шлама водоумягчения. Установлено, что с повышением содержания шлама в составе смешанного вяжущего до 20% оптимальная дозировка суперпластификатора С-3 снижается по сравнению с цементом без наполнителя: для Ульяновского портландцемента с 1% до 0,50,7%, для Мордовского портландцемента - с 0,8-1% до 0,4-0,6%. Введение оптимального количества С-3 позволило снизить нормальную густоту цементного теста в среднем на 8-10%, повысить прочность на 17-20%. При этом не выявлено отрицательного влияния суперпластификатора С-3, вводимого в смешанное вяжущее в количестве 0,2-1,2%, на формирование ранней прочности образцов цементного камня.

Исследовано влияние условий и длительности хранения смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения на его физико-технические свойства. Установлено, что введение шлама водоумягчения в товарные портландцементы способствует уменьшению сорбционного влагопоглощения полученных смешанных вяжущих, предотвращая значительные изменения их ^ физико-технических показателей при хранении в различных условиях. Срок

I хранения смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения, в

1 течение которого не наблюдается существенных изменений его физико-

технических свойств, составляет 6 месяцев.

В четвертой главе приведены результаты исследования совместного влияния наполнителя из шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3 на физико-технические свойства смешанного вяжущего, а также изучены особенности процессов гидратации и структурообразования цементного камня из смешанного вяжущего оптимального состава.

Впервые получены математические модели, описывающие зависимость начала (Уи) и конца (Ук) схватывания цементного теста, прочности цементного камня (Уд) и активности смешанного вяжущего (Ул) от содержания (X]), тонкости помола (Х2) наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ и количества суперпластификатора С-3 (Х3):

У„ = 199,37+67,37Х,+24,37Х2-14,37Х3+21,87Х,Х2-6,88Х2Х3 (1)

Ук = 422,5+102,5Х,+32,5Х2-27,5Хз+27,5Х,Х2 (2)

Ук = 44,93-28,4Х,-2,4Хз+2,13Х,Хз+2,46Х2Хз-3,36Х,Х2Хз (3)

УА=25,3-13,54Х1+0,455Х2-0,4Хз-0,51Х1Х2+0,695Х2Хз-0,695Х1Х2Хз (4) Установлено, что наибольшее влияние ча сроки схватывания цементного теста оказывают количество и тонкость помола наполнителя из шлама водоумягчения. С увеличением количества (от 10 до 50%) и тонкости помола шлама (с 25 до 5%) сроки схватывания цементного теста замедляются.

Наибольшее влияние на прочность цементного камня и активность смешанного вяжущего оказывают количество наполнителя и суперпластификатора С-3. С уменьшением степени наполнения портландцемента шламом (от 50 до 10%) и тонкости его помола (с 25 до 5% по остатку на сите №008) эффективность влияния С-3 на формирование прочности цементного камня повышается.

Графо-аналитическим способом (рис.1) определены области допустимых рецептурных решений и оптимизированы составы смешанных вяжущих марок 200-400, при которых достигаются наилучшие показатели сроков схватывания и активности смешанного вяжущего с наименьшим расходом портландцемента, суперпластификатора С-3 и энергетическими затратами на помол наполнителя при содержании шлама!0-35% и С-3 0,2-0,7%.

Количество С-3,%

Рис.1. Возможные составы смешанных вяжущих марок 200-400

(незаштрихованные области): изолинии - активности, МПа;...... начала

схватывания, час-мин.;--конца схватывания, час-мин.

Исследование образцов наполненного цементного камня из смешанного вяжущего оптимального состава методом рентгенофазового анализа показало, что введение шлама водоумягчения в товарные портландцементы способствует более интенсивному протеканию процессов гидратации клинкерных минералов, что объясняется гетерогенным зарождением частиц новообразованной фазы на подложке, в роли которой выступают частицы кальцита. Установлено, что рост прочности цементного камня с наполнителем из шлама водоумягчения в процессе длительного твердения (рис.2) происходит за счет увеличения количества гидросиликатов кальция, карбонизации портландита и образования гидрокарбоалюминатов кальция

(ЗСа0А1203СаС03-11Н20).

« -

а)

б)

Ш, нм'

Рис.2. Дифрактограммы цементного камня в возрасте 270 суток: а) - цементный камень 100%; б) - цементный камень с 20% шлама

Установлено, что наполнитель из шлама водоумягчения оказывает влияние на поровую структуру образцов цементного камня из смешанного вяжущего. Показано, что введение шлама в товарные портландцементы приводит к увеличению отношения РМкр/Роткр в 5,5-9,5 раз, а количества закрытых пор в 6 -12,5 раз, что объясняется улучшением процессов гидратации цементных минералов в присутствии добавки шлама, увеличением объема гелеобразных масс и степени перекристаллизации новообразований.

В пятой главе обоснован выбор технологической схемы получения смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения, а также разработаны составы и исследованы свойства сухих штукатурных смесей на его основе.

Показана целесообразность приготовления смешанного вяжущего по схеме, предусматривающей совместный помол шлама с суперпластификатором С-3 и последующее перемешивание полученного наполнителя с товарным портландцементом. Приготовление вяжущего по такой схеме позволило повысить прочность образцов цементного камня на 15% по сравнению с образцами из смешанного вяжущего, полученного обычным перемешиванием шлама, С-3 и товарного цемента.

Разработана технологическая схема получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей, включающая операции складирования и сушки материалов, получения наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ, дозирования и перемешивания компонентов, хранения смешанного вяжущего и его отгрузку потребителю. Предложенная схема получения смешанного вяжущего послужила основой для разработки технологического регламента.

Разработаны составы сухих штукатурных смесей для внутренних и наружных рабог марок по прочности М50-М100, по морозостойкости Р50-Е75. Физико-технические свойства сухих штукатурных смесей, приготовленных из смешанных вяжущих на основе Ульяновского портландцемента, приведены в таблице 3. Аналогичные показатели свойств штукатурных смесей были получены с применением смешанных вяжущих, приготовленных на Мордовском и Вольском портландцементах.

Показано, что растворы из сухих штукатурных смесей на смешанных вяжущих с наполнителем из шлама водоумягчения отличаются более высокими значениями ранней прочности по сравнению с товарными растворами.

Показана возможность использования песков и отсевов песчано-гравийных смесей различного минералогического состава месторождений Республики Татарстан для приготовления сухих штукатурных смесей для наружных и внутренних работ, что позволит расширить номенклатуру заполнителей из местного минерального сырья.

Ожидаемая себестоимость 1 т сухой штукатурной смеси на основе смешанного вяжущего марки 300 составляет 554 руб./т. Предполагаемый экономический эффект при производстве 20 тыс. тонн сухой штукатурной смеси в год с учетом цен на 1 квартал 2003 г. составит 4,0 млн. рублей.

Таблица 3

Основные физико-технические свойства сухих штукатурных смесей (из смешанных вяжущих на основе Ульяновского портландцемента)

Показатели свойств Соотношение вяжущее: заполнитель

1:1,5 1:2 1:2,5 1:3

Водовяжущее отношение М. 0,78 0.69 0,74 0,96 1,09 0,95 1,0 1.02 1,07

Плотность растворной смеси, г/см3 2.08 2,07 2,09 2,09 2,03 2,09 1,98 2Л. 2,06

Водоудерживающая способность, % 97,5 97,0 97,3 97,2 97,2 96,8 97,1 96,9 97.1 97,0

Прочность при сжатии, МПа ТА 7,6 11.8 11,2 6£ 5,8 12,9 11,9 7д9 7,6

Прочность сцепления с основанием, МПа 0,45 0,4 0,5 0,48 0.42 0,43 0,56 0,49 0.45 0,43

Плотность раствора, г/см3 2.09 2,08 2,09 2,09 2,02 2,03 2^8 2,07 2.09 2,06

Морозостойкость ¥75 Р50 Р50 ¥75 Р50

Марка смешанного вяжущего 200 300 200 400 300

Примечания: 1. В числителе приведены показатели свойств для растворов

с кварцевым песком Буинского месторождения, в знаменателе - для растворов с полевошпаткварцевым песком-отсевом ПГС Усть-Камского месторождения. 2. Максимальная крупность частиц заполнителя - 1,25 мм.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получены смешанные вяжущие марок 200-400 на основе товарных портландцементов с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ, модифицированные суперпластификатором С-3, для сухих штукатурных смесей для внутренних и наружных работ.

2. Установлены закономерности влияния содержания и тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения на сроки схватывания цементного теста. Показано, что введение шлама свыше 20% и увеличение тонкости его помола с 25 до 5% по остатку на сите №008 приводит к замедлению сроков схватывания цементного теста из смешанного вяжущего независимо от минералогического и вещественного состава исходного портландцемента, что позволяет использовать его в качестве добавки-замедлителя.

3. Изучены особенности процесса твердения образцов цементного камня с наполнителем из шлама водоумягчения. Показано, что образцы цементного

камня из смешанного вяжущего отличаются интенсивным нарастанием прочности как в ранние, так и в более поздние сроки твердения. Установлено, что наибольшие значения ранней прочности образцов цементного камня достигаются при введении наполнителя из шлама водоумягчения в товарные портландцементы с повышенным содержанием С3А.

4. Исследовано влияние наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ на водоотделение товарных портландцементов в зависимости от их минералогического и вещественного состава. Показано, что введение шлама в цементы с добавками доменных гранулированных шлаков и в цементы с низким содержанием С3А в количестве до 50% позволяет снизить их водоотделение в 2-3 раза, что дает возможность использования шлама в качестве водоудерживающей добавки в составах смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей.

5. Установлено, что хранение смешанных вяжущих с наполнителем из шлама водоумягчения в течение 6 месяцев приводит к снижению их водопотребности, замедлению сроков схватывания и не оказывает существенного влияния на изменение прочности образцов цементного камня. Допустимый срок хранения смешанных вяжущих, в течение которого не происходит значительного изменения их физико-технических свойств, составляет не менее 6 месяцев.

6. Впервые получено математическое описание зависимости сроков схватывания, прочности цементного камня и активности смешанного вяжущего от содержания, тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ и количества суперпластификатора С-3. Путем оптимизации определены составы смешанных вяжущих марок 200-400, при которых достигаются наилучшие показатели сроков схватывания и активности смешанного вяжущего с наименьшими расходом портландцемента, суперпластификатора С-3 и энергетическими затратами на помол наполнителя.

7. Выявлены особенности процессов гидратации и структурообразования цементного камня в присутствии наполни 1сля из шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3. Методом рентгенофазового анализа установлено, что введение шлама в товарные портландцементы способствует более интенсивному протеканию процессов гидратации клинкерных минералов. Рост прочности цементного камня с наполнителем из шлама водоумягчения в процессе длительного твердения происходит за счет увеличения количества гидросиликатов кальция, карбонизации портландита и образования гидрокарбоалюминатов кальция (ЗСа0-АЬ03 СаС0з-1 Ш2О).

8. Изучено влияние способа введения суперпластификатора С-3 на физико-технические свойства смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения. Установлено, что наиболее целесообразным является совместное измельчение шлама и суперпластификатора С-3, с учетом чего разработана технологическая схема получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей.

9. Разработаны составы сухих штукатурных смесей для внутренних и наружных работ марок по прочности М50-100, по морозостойкости F50-F75 с повышенными значениями ранней прочности. Показана возможность и эффективность использования для этих целей природных песков и отсевов песчано-гравийных смесей различного минералогического состава месторождений Республики Татарстан, что позволит расширить номенклатуру заполнителей из местного минерального сырья.

10. Разработаны «Технические требования к шламу водоумягчения ТЭЦ для получения наполнителя смешанных вяжущих» и «Технологический регламент на производство смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ» (проекты).

11. Ожидаемая себестоимость 1 т сухой штукатурной смеси на основе смешанного вяжущего марки 300 составляет 554 руб./т. Предполагаемый экономический эффект при производстве 20 тыс. тонн сухой штукатурной смеси в год с учетом цен на 1 квартал 2003 г. составит 4,0 млн. рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Медяник Ю.В., Секерина Н.В., Марданова Э.И., Рахимов Р.З. О многофункциональных химических добавках в сухие строительные смеси II Тез. докл. Всероссийской XXXI научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства». - 4.4 Строительные материалы и изделия. - Пенза, 25-27 апреля 2001 г. - с.70-71

2. Медяник Ю.В. К вопросу о долговечности штукатурных покрытий фасадов зданий // Материалы 53-й республиканской НТК. - Казань: КГАСА. -2001.-с. 95-98

3. Медяник Ю.В. О модификации сухих строительных смесей многофункциональными добавками // Материалы 53-й республиканской НТК. -Казань: КГАСА. - 2001. - с. 21 -25

4. Медяник Ю.В., Секерина Н.В., Рахимов Р.З. Эффективные сухие строительные смеси на основе минерального сырья РТ // Строительные материалы и изделия. Межвузовский сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ. - 2002. - с. 186-192

5. Медяник Ю.В. Исследование свойств сухих штукатурных смесей с использованием побочных продуктов производства // Материалы 54-й республиканской НТК. - Казань: КГАСА. - 2002. - с. 77-80

6. Медяник Ю.В., Секерина Н.В., Рахимов Р.З. О перспективах использования минерального сырья Республики Татарстан в производстве сухих строительных смесей // Материалы Всероссийской НТК, посвященной 40-летию строительного факультета МГУ, «Актуальные вопросы строительства». Вып. 1 - Саранск: Изд-во Мордовского ун-та. -2002. - с.269-273

7. Медяник Ю.В., Секерина Н.В., Рахимов Р.З. Штукатурные сухие смеси с использованием минерального сырья РТ // Известия КГАСА. - Казань: КГАСА. - №1. - 2003. - с. 51-53

1 1

8. Медяник Ю.В., Секерина Н.В., Рахимов Р.З. Смешанные цементы с карбонатным наполнителем из шлама водоумягчения // Вестник ВРО РААСН. -Вып.6,- ННГАСУ. - 2003. — с.55-58

9. Медяник Ю.В., Секерина Н.В., Рахимов Р.З. Влияние количества и дисперсности наполнителя из шлама водоумягчения на свойства смешанного цемента // «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе». Труды годичного собрания РААСН. -Казань: КГАСА. - 2003. - с. 381-384

*

Корректура автора Подписано в печать 3. f/ß5. Заказ № Печать RISO

Тираж 100 экз. Бумага тип №1

Формат 60x84/16 Усл.-печ. л. 1,0 Учетн.-изд. л. 1,0

Печатно-множительный отдел КазГАСА 420043, Казань, Зеленая, 1

I fr

Р185 6 б

-А

Í

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОПЫТ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ ДЛЯ СУХИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИХ СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.1. Использование смешанных вяжущих в производстве сухих строительных смесей.

1.2. Факторы, влияющие на свойства смешанных вяжущих с карбонатсодержащими наполнителями.

1.2.1.Влияние природы минеральных наполнителей свойства смешанных вяжущих.

1.2.2. Влияние тонкости помола наполнителей на свойства смешанных вяжущих.

1.2.3. Влияние степени наполнения вяжущего на его физико

Ш технические свойства.

1.2.4. Влияние химических добавок на свойства смешанных вяжущих.

1.2.5. Влияние способа производства смешанных вяжущих на их свойства.

1.2.6. Влияние условий и длительности хранения смешанного вяжущего на его физико-технические свойства.

Актуальность работы

Общемировой тенденцией развития строительной отрасли является в настоящее время решение проблем энерго-, ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Изменившаяся в России экономическая ситуация вызвала необходимость переоценки материально-сырьевой базы стройиндустрии с целью рационализации ее использования. Многолетний опыт зарубежных фирм и в последние десятилетия - отечественных производителей, показывает, что одним из путей достижения этой цели является создание новых, более эффективных по сравнению с традиционными, строительных материалов, в том числе и сухих строительных смесей.

В Республике Татарстан задача развития производства сухих строительных смесей ставилась в Постановлении Кабинета Министров РТ №33 от 19.01.1996 «О приоритетных направлениях структурной перестройки базы стройиндустрии РТ в условиях рыночных отношений». Однако в настоящее время она еще не решена.

Во многих регионах России уже созданы и успешно работают предприятия, производящие сухие смеси различного назначения. При этом наибольший объем производства и потребления приходится на долю сухих штукатурных смесей на основе серийно выпускаемых товарных портландцементов марок 400, 500, что приводит к перерасходу вяжущего, а в сочетании с дорогостоящими импортными добавками - к существенному их удорожанию.

Особую остроту вопросы экономии портландцемента имеют в регионах, не имеющих собственного производства этого вяжущего, к числу которых относится и Республика Татарстан. Вместе с тем в энергетической отрасли республики имеются крупнотоннажные побочные продукты, содержащие в своем составе значительное количество карбоната кальция шламы водоумягчения, образующиеся на ТЭЦ при известковании воды. Ежегодно только на одной ТЭЦ в шлам - отстойниках собирается около 5 тыс. тонн шлама, который не находит дальнейшего применения, отвозится на свалку и создает экологическую проблему. Доступность в больших объемах, простота переработки, соответствующий и постоянный химический состав шлама водоумягчения позволяют предположить возможность его использования в качестве полноценного заменителя природных минеральных наполнителей при получении смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей.

Экономическая эффективность при этом может достигаться за счет следующих факторов: снижения ввоза товарных портландцементов и сокращения транспортных расходов; возможности получения вяжущего не только на цементных заводах, но и на установках местных предприятий стройиндустрии; экономии природных ресурсов и расширения местной сырьевой базы для получения наполнителей смешанных вяжущих; расширения номенклатуры смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей; использования побочных продуктов производства и решения экологической проблемы, уменьшения отводов земель под карьеры и отвалы.

В связи с этим комплексная задача получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей на основе товарного портландцемента и карбонатного шлама водоумягчения ТЭЦ, экономии цемента и утилизации одного из побочных продуктов энергетической отрасли промышленности является актуальной.

Работа выполнялась в рамках хоздоговора «Разработка эффективных строительных материалов и технологий на основе нерудного сырья Республики Татарстан» по теме №32/84-01.

Научная новизна работы: на основании установленного комплекса зависимостей, характеризующих взаимосвязь состава, структуры, свойств и технологии получения наполненных цементных композиций, разработано новое смешанное вяжущее на основе товарного портландцемента и шлама ; водоумягчения ТЭЦ;

- установлено влияние наполнителя из шлама водоумягчения на I формирование ранней прочности образцов цементного камня и растворов т на смешанных вяжущих в зависимости от минералогического состава исходного портландцемента; установлено влияние наполнителя из шлама водоумягчения на водоотделение товарных портландцементов и показана возможность применения его в качестве водоудерживающей добавки; показано влияние условий и длительности хранения смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения на изменение его физико-технических свойств; , - впервые получены математические модели, описывающие

I совместное влияние тонкости помола, содержания шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3 на изменение физико-технических свойств смешанного вяжущего и оптимизированы его составы; исследованы особенности процессов гидратации и структурообразования цементного камня в присутствии наполнителя из щ шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3; методом рентгенофазового анализа установлено, что введение наполнителя из шлама водоумягчения приводит к повышению степени гидратации клинкерных минералов, увеличению количества гидросиликатов кальция и образованию гидрокарбоалюминатов кальция в результате взаимодействия кальцита с продуктами гидратации А алюмосодержащих фаз цементного клинкера.

• Практическая значимость работы

Впервые получены смешанные вяжущие М200-М400 для сухих штукатурных смесей на основе товарных портландцементов и шлама водоумягчения ТЭЦ.

Показана эффективность использования для получения смешанных вяжущих побочного продукта энергетической отрасли - шлама водоумягчения ТЭЦ, тем самым расширена номенклатура наполнителей для их производства и решена проблема утилизации.

Показана возможность получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей на отечественном оборудовании.

Разработаны составы сухих штукатурных смесей на смешанных вяжущих с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ и показана возможность и эффективность использования для этих целей местных песков и отсевов песчано-гравийных смесей месторождений Республики Татарстан. щ Разработаны «Технические требования к шламу водоумягчения ТЭЦ для получения наполнителя смешанных вяжущих» и «Технологический регламент на производство смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ» (проекты).

На защиту выносятся разработанное смешанное вяжущее для сухих штукатурных смесей с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ и технология его Щ получения; результаты исследования влияния наполнителя из шлама водоумягчения на физико-технические свойства вяжущего; результаты исследования влияния условий и длительности хранения смешанного вяжущего на его физико-технические свойства; результаты исследования комплексного влияния содержания и ш тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения и результаты оптимизации составов смешанного вяжущего с использованием метода математического планирования эксперимента; результаты исследования влияния наполнителя из шлама водоумягчения на процессы гидратации и структурообразования цементного камня; результаты разработки составов и исследования физико-технических свойств сухих штукатурных смесей на основе смешанного вяжущего.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на 53-55-й (2001-2003 г.г.) республиканских научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной академии, г. Казань; на Всероссийской XXXI научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (2001 г.), г. Пенза; на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства», посвященной 40-летию строительного факультета Мордовского государственного университета (2002 г.), г. Саранск.

Публикации

По материалам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ, в т. ч. 8 статей и 1 тезисы доклада.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 158 наименований.

-141-ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Получены смешанные вяжущие марок 200-400 на основе товарных портландцементов с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ, модифицированные суперпластификатором С-3, для сухих штукатурных смесей для внутренних и наружных работ.

2. Установлены закономерности влияния содержания и тонкости ф помола наполнителя из шлама водоумягчения на сроки схватывания цементного теста. Показано, что введение шлама свыше 20% и увеличение тонкости его помола с 25 до 5% по остатку на сите №008 приводит к замедлению сроков схватывания цементного теста из смешанного вяжущего независимо от минералогического и вещественного состава исходного портландцемента, что позволяет использовать его в качестве добавки-замедлителя.

3. Изучены особенности процесса твердения образцов цементного ^ камня с наполнителем из шлама водоумягчения. Показано, что образцы цементного камня из смешанного вяжущего отличаются интенсивным нарастанием прочности как в ранние, так и в более поздние сроки твердения. Установлено, что наибольшие значения ранней прочности образцов цементного камня достигаются при введении наполнителя из шлама водоумягчения в товарные портландцементы с повышенным ^ содержанием СзА.

4. Исследовано влияние наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ на водоотделение товарных портландцементов в зависимости от их минералогического и вещественного состава. Показано, что введение шлама в цементы с добавками доменных гранулированных шлаков и в цементы с низким содержанием СзА в количестве до 50% позволяет снизить их водоотделение в 2-3 раза, что дает возможность использования шлама в качестве водоудерживающей добавки в составах смешанных вяжущих для сухих штукатурных смесей.

5. Установлено, что хранение смешанных вяжущих с наполнителем из шлама водоумягчения в течение 6 месяцев приводит к снижению их водопотребности, замедлению сроков схватывания и не оказывает существенного влияния на изменение прочности образцов цементного камня. Допустимый срок хранения смешанных вяжущих, в течение которого не происходит значительного изменения их физико-технических свойств, составляет не менее 6 месяцев.

6. Впервые получено математическое описание зависимости сроков схватывания, прочности цементного камня и активности смешанного вяжущего от содержания, тонкости помола наполнителя из шлама водоумягчения ТЭЦ и количества суперпластификатора С-3. Путем оптимизации определены составы смешанных вяжущих марок 200-400, при которых достигаются наилучшие показатели сроков схватывания и активности смешанного вяжущего с наименьшими расходом портландцемента, суперпластификатора С-3 и энергетическими затратами на помол наполнителя.

7. Исследованы особенности процессов гидратации и структурообразования цементного камня в присутствии наполнителя из шлама водоумягчения и суперпластификатора С-3. Методом рентгенофазового анализа установлено, что введение шлама в товарные портландцементы способствует более интенсивному протеканию процессов гидратации клинкерных минералов. Рост прочности цементного камня с наполнителем из шлама водоумягчения в процессе длительного твердения происходит за счет увеличения количества гидросиликатов кальция, карбонизации портландита и образования гидрокарбоалюминатов кальция (ЗСа0А1203СаС03-11Н20).

8. Изучено влияние способа введения суперпластификатора С-3 на физико-технические свойства смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения. Установлено, что наиболее целесообразным является совместное измельчение шлама и суперпластификатора С-3, с учетом чего разработана технологическая схема получения смешанного вяжущего для сухих штукатурных смесей.

9. Разработаны составы сухих штукатурных смесей для внутренних и наружных работ марок по прочности М50-100, по морозостойкости F50-F75 с повышенными значениями ранней прочности. Показана возможность и эффективность использования для этих целей природных песков и отсевов песчано-гравийных смесей различного минералогического состава месторождений Республики Татарстан, что позволит расширить номенклатуру заполнителей из местного минерального сырья.

10. Разработаны «Технические требования к шламу водоумягчения ТЭЦ для получения наполнителя смешанных вяжущих» и «Технологический регламент на производство смешанного вяжущего с наполнителем из шлама водоумягчения ТЭЦ» (проекты).

11. Ожидаемая себестоимость 1 т сухой штукатурной смеси на основе смешанного вяжущего марки 300 составляет 554 руб/т. Предполагаемый экономический эффект при производстве 20 тыс. тонн сухой штукатурной смеси в год с учетом цен на 1 квартал 2003 г. составит 4 млн. рублей.

1. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Мд. Тахер Шах. Интенсивная технология бетонов,- М.: Стройиздат, 1989,- 264 с.

2. Бабков В.В., Полак А.Ф., Комохов П.Г. Аспекты долговечности цементного камня // Цемент.-1988.-№3. -с. 14-16

3. Волженский А.В. Влияние дисперсности портландцемента и В/Ц на долговечность камня и бетонов // Бетон и железобетон.-1990.-№ 10.-с.16-17

4. Баженов Ю.М., Коровяков В.Ф., Денисов Г.А. Технология сухих строительных смесей: Учебное пособие. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 96 с.

5. Малинина JI.A. Проблемы производства и применения тонкомолотых многокомпонентных цементов // Бетон и железобетон.-1990.-№2.- с.3-5

6. Довжик В.Г., Тарасова В.Н. Стойкость бетонов на основе тонкомолотых многокомпонентных вяжущих // Бетон и железобетон. — 1992.-№7.- с.24-26

7. Калашников В.И., Борисов А.А., Поляков Л.Г. и др. Современные представления об использовании тонкомолотых цементов и ВНВ в бетонах // Строительные материалы. 2000. -№7. - с. 12-13

8. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Савин В.И. и др. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976. - 144 с.

9. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества.- М.: Стройиздат, 1986. 464 с.

10. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. — М.: Стройиздат, 1976. 407 с.

11. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А и др. Вяжущие материалы. — К. — Вища школа, Головное изд-во, 1985. — 440 с.

12. Технология вяжущих веществ/ Под ред. Проф. В.Н. Юнга. М.: Стройиздат, 1947. - 328 с.- 14513. Северинова Г.В., Разумова Л.Ф. Производство и применение сухих строительных смесей. Обзорная информация— М.: ВНИИНТПИ, 1996.-76 с.

13. Козлов В.В. Сухие строительные смеси. Учебное пособие. М.: Изд-во АСВ, 2000. - 96 с.

14. Безбородов В.А., Белан В.И. и др. Сухие смеси в современном строительстве/Под ред. В.И. Белана. Новосибирск. - НГАСУ. -1998.-94 с.

15. Палиев А.И., Бортников В.Г., Лукоянов А.П. Сухие строительные смеси на цементной основе производства «ТИГИ Кнауф» новое качество фасадов // Строительные материалы. - 1999. - №10. - с.23-24

16. Панченко А.И., Рахимов Р.З. Сухие строительные смеси: преимущества, проблемы и перспективы развития производства // Строительный вестник Татарстана. Казань. — 2002. - №1. - с. 57-63

17. Эффективные сухие строительные смеси на основе местных материалов / Демьянова B.C., Калашников В.И., Дубошина Н.М. и др. -М.: Изд-во АСВ, Пенза: ПГАСАД999. -181 с.

18. Сухие строительные смеси. Справочное пособие / Е.К. Карапузов, Г. Лутц, X. Герольд и др. — К.: Техника, 2000. 226 с.

19. Мешков П.И., Мокин В.А. Способы оптимизации составов сухих строительных смесей // Строительные материалы. 2000. - №5. - с. 12-14

20. Марданова Э.И. Многокомпонентные цементы с добавками из местного минерального сырья. Дисс. на соискан. . к т н. — Казань. -1995. -224 с.

21. Морозова Н.Н. Модификация цемента цеолитсодержащей породой: Автореф. Ill дис. канд. техн. наук. Казань. — 1997 .-19 с.

22. Урецкая Е.А., Жукова Н.К., Филипчик З.И. и др. Модифицированные сухие смеси «Полимикс» в современном строительстве // Строительные материалы. 2000. - №5. - с.36-38

23. Хребтов Б.М., Кашин П.А., Генцлер И.В. Высококачественные материалы для сухих строительных смесей // Строительные материалы.-2000.-№5.- с.4-5

24. Демьянова B.C., Мирецкий Ю.И., Фадеева Г.Д. Оценка физико-механических свойств строительных растворов на основе сухих смесей // Жилищное строительство.-1997.-№11.- с. 11-12

25. Демьянова B.C., Вернигорова В.Н., Дубошина Н.М. Малоклинкерное низкомарочное композиционное вяжущее для строительных растворов // Известия вузов. Строительство. — 1997. №3. — с.42-45

26. Вавренюк С.В. Отделочные высокодисперсные минеральные композиции, модифицированные добавками полимеров. Дисс. на соискан. .к т н. Владивосток. - 1988. - 222 с.

27. Пантелеев А.С., Колбасов В.М., Савин Е.С. Карбонатные породы — микронаполнители для цемента // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. — М.: 1964. вып.45. - с.19-24

28. Ленчев А., Дончев И., Гигова Л. Исследование зол ТЭС для производства смешанных цементов // Цемент и его применение. 1999. -№2.-с. 36-38

29. Коренькова С.Ф. Теоретические и технологические принципы использования шламовых отходов в строительных материалах: Автореф. Ill дис. доктора техн. наук. Самара. - 1996. -50 с.

30. Файге Ф. Цементная промышленность сегодня и завтра -тенденции и рассуждения о цементном заводе будущего // Цемент и его применение. 2001. -№ 1. - с. 6-12

31. Соломатов В.И. Проблемы современного строительного материаловедения // Тезисы докладов междунар. н-т-к «Современные проблемы строительного материаловедения». 41. - Казань. — КГАСА.-1996.-с. 3-9

32. Рыбьев И. А. Физико-химические основы производства минеральных вяжущих материалов. — Москва. — 1960. — 24 с.

33. Ольгинский А.Г. Процессы гидратации портландцемента с минеральной пылью различного состава // Известия вузов. Строительство. — 1991.-№12.-с. 50-53

34. Нагорнюк В.П. Универсальный минеральный наполнитель и способ его получения. Пат. 24234, Украина, 6 С04 В7/14, С09 Д5/34, рег.№ 97010068, заявл. 4.1.97, опубл. 30.10.98, бюл.№5

35. Капустян В.В., Киреева JI.B., Гаркави М.С. Смешанные цементы на основе карбонатных добавок // Тезисы докладов междунар. н-т-к «Современные проблемы строительного материаловедения». — 41. — Пенза. 1998.-c.98

36. Калашников В.И., Демьянова B.C., Дубошина Н.М. Сухие строительные смеси на основе местных материалов // Строительные материалы. 2000. -№5. - с.30-32

37. Штейн Б.Я., Гольденберг Л.Б., Сотников О.А. Бетонная смесь. Пат. 2017698, Россия, 5 С04 В28/04 // (С 04 В28/04, 22:06), per. № 5019371/05, заявл. 27.12.91, опубл. 15.08.94, бюл. №15

38. Арбузова Т.Б., Шабанов В.А., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Стройматериалы из промышленных отходов. Самара.: Кн. изд-во, 1993. — 96 с.

39. Батраков А.А., Бозылев В.В. Безызвестковые кладочные растворы // Строительные материалы. 2002. - №5. - с. 36-37

40. Кузнецова Т.В., Осокин А.П. Применение промышленных отходов в технологии строительных материалов // Строительные материалы. — 1989. -№7. с.7-10

41. Арбузова Т.Б. Строительные материалы из нетрадиционного сырья // Тезисы докладов междунар. н-т-к «Современные проблемыстроительного материаловедения». 45. - Казань. - КГ АСА.- 1996. - с. 1213

42. Новопашин А.А., Арбузова Т.Б., Лютикова Т.А. Строительный раствор. Пат. 527395, Россия, С 04 В15/06, С 04 В13/02, per. № 1986150/33, заявл. 15.01.74, опубл. 05.09.76, бюл. № 33

43. Демаков В.И., Сирина Т.П., Сычиков А.В. и др. Добавка для строительных смесей, способ ее получения и строительная смесь (варианты). Пат. 2140887, Россия, 6 С 04 В28/04, per. № 95112923/03, заявл. 25.07.95, опубл. 10.11.99, бюл. № 31

44. Юнг В.Н., Пантелеев А.С., Бутт Ю.М., Бубенин И.Т. Цементы с микронаполнителями // Цемент. 1947. - №8. - с.3-7

45. Пантелеев А.С., Колбасов В.М. Цементы с минеральными добавками — микронаполнителями // Новое в химии и технологии цемента (Труды совещания по химии и технологии цемента 1961 г.). М.: Госстройиздат. - 1962. - с. 155-164

46. Дмитриев A.M., Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов // Цемент. 1981. - №10. -с. 1-3

47. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1978. - 309 с.

48. Юнг В.Н., Пантелеев А.С., Бутт Ю.М., Бубенин И.Т. Об использовании карбонатных пород кальция в качестве добавок к портландцементу // Промышленность строительных материалов. -1940.- №2.-с.23-31

49. Мчедлов-Петросян О.П., Тандилова К.Б., Торозова М.Р. Эффективность введения известняка в пуццолановые и шлаковые цементы // Цемент. 1991. - №5-6. - с.13-15

50. Колбасов В.М. Исследование влияния карбонатных пород на свойства цементов различного минералогического состава: Автореф. ///дис. канд. техн.наук. Москва. - 1960. - 23 с.

51. Будников П.П., Колбасов В.М., Пантелеев А.С. О гидратации алюмосодержащих минералов портланд-цемента в присутствии карбонатных наполнителей // Цемент. — 1961. №1. - с.5-9

52. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками // Цемент. 1981. - № 10. - с. 10-12

53. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Аббасханов Н.А. Бетон как композиционный материал. — Ташкент.: УзНИИ МТИ, 1984. 32 с.

54. Власов В.К. Механизм повышения прочности бетона при введении микронаполнителя // Бетон и железобетон. 1988. - №10. — с.9-11

55. Кайбичева М.Н., Гаркави М.С., Белых В.Т. Твердение смешанного вяжущего с использованием золы-уноса// Цемент. — 1990. №8. - с. 16-18

56. Новгородцев Г.А. Исследование влияния высоких степеней помола на твердение вяжущих веществ. Дисс. на соискан. .к т н. -М-1954.-134 с.

57. Bachiorrini A. Interactions Phisico Chimigues Entre l'Aluminate Monocalcigue et Differents Carbonates an Cours de la Reaction d'Hydratation. -These Doctorat. Universite Lion. - 1985.

58. Рояк C.M., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1993.-416 с.

59. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ // Труды VI Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат. - 1976. -т.2.-с. 58-65

60. Волженский А.В., Попов JI.H. Смешанные портландцементы повторного помола и бетоны на их основе. -М.: Госстройиздат, 1961.-105 с.

61. Любимова Т.М. Особенности кристаллизационного твердения минеральных вяжущих в зоне контакта с различными твердыми фазами (заполнителями). В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур. — М.: Наука, 1966. - 150 с.

62. Изотов B.C., Кириленко О.Б. Оптимизация состава смешанного вяжущего и особенности процессов его твердения // Цемент и его применение. — 2001. -№6. с. 25-26

63. Колбасов В.М., Леонов И.И., Сулименко Л.М. Технология вяжущих материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 432 с.

64. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1983. - №4. - с.56-61

65. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. — 1980. №8. - с.61-70

66. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1985. - №8. — с.58-64

67. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Физические особенности формирования структуры композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1984. - №8. - с.59-64

68. Соломатов В.И., Селяев В.П., Соколова Ю.А. Химическое сопротивление материалов. М.: РААСН, 2001. - 284 с.

69. Комохов П.Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня // Цемент. -1987.-№2.-с. 20-22

70. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974. - 192 с.

71. Concrete's Future : greater strength economy. Eng. News Rec., vol. 210, p. 128-132- 15281. Вербецкий Г.П. Прочность и долговечность бетона в водной среде. М.: Стройиздат, 1976. - 128 с.

72. Concrete, the natural material for water. Eng. News Rec. — vol. 210, №21, p. 120-126

73. Farran F. Revue des materiaux de construction, 155, №490-491, 1956; 192, №492, 1956.

74. Журавлев В.Ф., Штейнер Н.П. Сцепление цементного камня с различными материалами // Цемент. 1952. - №1. - с. 17-19

75. Grandet I., Olliver P. Etude de la Formation du Monocarboaluminate de Calcium Hydrate an Contact d'un Granulat Calcaire dans une Pate de Ciment Portland // Ciment and Concrete Research. 1980. Vol. 10. - №6. - p. 759-770

76. Величко Е.Г., Лукьянович B.M., Пискарев B.A. Об оптимальной технологии изготовления вяжущих материалов с применением минеральных добавок // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1984. том 29. -№3.-с.111-113

77. Будников П.П., Никитина Н.В. О промежуточной фазе гидросиликатов при твердении портландцемента с карбонатной добавкой // Цемент. 1968. - №2. - с.10-12

78. Викторов А.А. О сцеплении камня с цементным раствором // Бетон и железобетон. 1958. - №2.- с.74-75

79. Белкин В.А. О некоторых свойствах и структуре карбонатного бетона / Исследования по технологии бетона и железобетонных изделий. Межвуз. сб., вып.2 . Казань. - 1979. - 88 с.

80. Исаев А.В. Технология и свойства тяжелого бетона на малоклинкерном цементе с карбонатным микронаполнителем. Дисс. на соискан. .к т н. М. - 1992. - 181 с.

81. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: 1964. - вып. XLV. - с.5-8

82. Решетников М.А. Проектирование составов смешанных цементов / Промышленное строительных материалов. 1940. - №6. - с. 16-21

83. Борисов А.А. Высокопрочные бетоны на рядовых цементах с суперпластификатором на дисперсных носителях. Дисс. на соискан. .к т н. -Пенза. 1997.- 185 с.

84. Каримов И.Ш. Тонкодисперсные минеральные наполнители в составах цементных композиций. Дисс. на соискан. .к т н. -Уфа. 1996. -209 с.

85. Отчет по НИР «Разработка способов механохимической активации и технологии получения тонкомолотых многокомпонентных цементов на местном сырье». Тема №32/1-93-4. Казань, КИСИ, 1993 г.

86. Бабков В.В., Комохов П.Г., Капитонов С.М., Мирсаев Р.Н. Механизм упрочнения цементных связок при использовании тонкодисперсных наполнителей // Цемент. — 1991. №9-10. — с.34-41

87. Гбего-Тосса Аогнибо Жильбер. Наполненные строительные растворы для использования в условиях народной Республики Бенин. Дисс. на соискан. .ктн.-М. 1988.- 140 с.

88. Дегтярева М.М. Цементные композиции, наполненные бинарной смесью «кварц-известняк» // Тез. докл. по итогам «Недели науки 94». -Москва. - 1995. -41.- с.70-71- 154103. Кузнецова Т.В. Современные проблемы химии цемента / Цемент. 1991.-№1-2.-с.11-14

89. Сиренко А.В. Анализ и оптимизация растворов и бетонов с наполнителями. Дисс. на соискан. .к т н. Одесса. — 1988. - 185 с.

90. Философов А.В. О влиянии добавки известняка на портландцемент //Строительные материалы. — 1931. №7

91. Lea F. М. The chemistry of cement and concrete. — London. — 1956

92. Будников П.П. Проблемы химии цемента / Новое в химии и технологии цемента (Труды совещания по химии и технологии цемента 1961 г.). М.: Госстройиздат. - 1962. - с.5-11

93. Шестоперов С.В. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1977. -432 с.

94. Полковникова Г.А. Влияние карбонатных добавок на физико-механические свойства портландцемента и применение их в растворах и бетонах III Труды Горьковского ИСИ им. В.П. Чкалова. — Горький, 1957. -14 с.

95. Дегтярева М.М. Технология и свойства бетона с бинарным наполнителем «кварц-известняк». Дисс. на соискан. .к т н. М. - 1994. -170 с.

96. Roy D.M., Gouda G.R. High Strength Generation in Cement Pastes // Cement and concrete Rec. 1973. - 3. - p. 807-808

97. Проспект фирмы «Еврохим -1»

98. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. — М.: Стройиздат, 1990.-400 с.

99. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989.-188 с.

100. Ramachandran V.S., Feldman R.F., Beudon I.I. Concrete science. Heyden § Son Ltd. 1981. - 427 p.

101. Petrie, E.M., Effect of Surfactant on the Viscosity of Portland Cement Water Dispersions. Ind. Eng. Chem. 1976. - p. 242-249

102. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Модифицированный цементный бетон, его структура и свойства // Цемент и его применение. 2002. -№ 1.т с. 43-46

103. Калашников В.И., Дубошина Н.М. Реологическая активация смешанного вяжущего добавками в зависимости от процедуры их введения // Известия вузов. Строительство. 1997. - №2. - с. 52-54

104. Демьянова B.C., Дубошина Н.М. Сухие строительные смеси, модифицированные химическими добавками // Известия вузов. Строительство. 1998. - №4-5. - с. 69-72

105. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральныхдисперсных систем для производства строительных материалов. Автореф.1.l дисс. на соискан.д т н. Пенза. - 1996. - 89 с.

106. Викторова O.J1. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы. Дисс. на соискан. .к т н. Пенза. — 1998. - 185 с.

107. Демьянова B.C. Методологические и технологические основы производства высокопрочных бетонов с высокой ранней прочностью для беспрогревных и малопрогревных технологий. Дисс. на соискан. .д т н.• Пенза.-2002.-365 с.

108. Смирнов Д.С. Разработка и расчет состава высококачественногобетона для производства блоков колец тоннеля Казанского метрополитена. Дисс. на соискан. .к т н. Казань. - 2002. - 170 с.

109. Burk A.A., Gaidis J.M., Rosenberg A.M. Adsorption of Naphthalene-Based Superplasticizers on Different Cements. Presented at II Intern. Conf. Superplasticizers in Concrete. Ottawa. - Canada. - 1981. - 23 p.

110. Батраков В.Г., Тюрина Т.Е., Фаликман В.Р. Пластифицирующий эффект суперпластификатора С-3 в зависимости от состава цемента / Бетоны с эффективными модифицирующими добавками.- М.,1985. с. 8-14

111. Добавки в бетон: Справочное пособие / B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др. М.: Стройиздат, 1988. — 575 с.

112. Фурманов Э.И. Влияние суперпластификаторов на технологические свойства мелкозернистого бетона / Исследование и применение бетонов с суперпластификаторами. М., 1982. - с. 60-70

113. Roberts L. R., Scheinder R. Air Void and Frost Resistance of Concrete• Containing Superplasticizers. Amer. Concr. Inst., SP-68, 1981, p. 189-213

114. Нилова Г.М. Эффективность схем измельчения многокомпонентных цементов // Тезисы докладов на VIII Всесоюз. научно-техн. совещании по химии и технологии цемента. М. - 1988. - с. 260-261

115. Левин Н.И., Лиогонькая Р.И. БТЦ для железобетонных изделий // Цемент. 1955. -№3. - с. 15-17

116. Кузнецова Т.В., Кудряшов В.И., Тимашев В.В. Физическая химияШвяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

117. Стрелков М.И. Важнейшие вопросы теории твердения цементов / Труды по химии и технологии силикатов. -М.: Госстройиздат, 1957.-С.45-49

118. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. — М.: Наука, 1959

119. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. — М.: Госгеолиздат, 1957

120. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Ю.А. Соколова. Современные методы исследования свойств строительных материалов: Учебное пособие. М.: Издательство АСВ, 2003. - 240 с.

121. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. — Л.: Химия, 1975. 48 с.

122. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов (полный и дробный факторный эксперимент) // УралНИИ стромпроект. Челябинск, 1973. - 40 с.

123. Рыбьев И.А., Сулейманов Ф.Г. Оптимизация состава бетона на основе теории ИСК с применением ЭВМ: Учебное пособие. М.: ВЗИСИ, 1989.-92 с.

124. Гарькина И.А., Данилов A.M., Прошин А.П., Соколова Ю.А., Соломатов В.И. Математические методы в строительном материаловедении. Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та, 2001. — 188 с.

125. Новгородский М.А. Испытание материалов, изделий и конструкций. — М.: Высшая школа, 1971. — 326 с.

126. Соломатов В.И., Дворкин Л.И., Чудновский С.М. Пути активации наполнителей композиционных строительных материалов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1987. - №1. - с. 60-63

127. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1972. 240 с.

128. Ramachandran V.S. Adsorption and Hydration Behavior of Tricalcium Aluminate- Water and Tricalcium Aluminate-Gypsum- Water Systems in the Presence of Superplasticizers. J.Am. Concr. Inst. 80: 235-241 (1983)w

129. Massazza, F., Costa, U. and Corbella, E. Influence of p Naphthalene Sulfonate Formaldehyde Condensate Superplasticizing Admixture on C3A Hydration in Reaction of Aluminates During the Setting of Cements. Cembureau Rept. — 1977. - p.3

130. СНиП 3.04.01.-87. Изоляционные и отделочные покрытия / Госстрой СССР. М.: АЛЛ ЦИТП, 1991. - 56 с.

131. Шепелев А.М. Штукатурные работы. М.: Высшая школа, 1983.144 с.

132. Справочник строителя-отделочника / Швец П.И., Глинкин В.А., Кушнарев Н.И., Титов Ю.А. Киев: Будивельник, 1981. - 248 с.

133. Imbor I. L'lnfluence de ЗСа0А120з-СаС0з-пН20 sur la Structure de la Pate de Ciment. // VII CICC. Seminare A, vol. IV. Paris, 1980. - p. 487-492m