автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Склеивание шпона при изготовлении низкотоксичной фанеры с применением клеев на основе карбамидомеламиноформальдегидных смол

На правах рукописи

Соколова Екатерина Геннадьевна

СКЛЕИВАНИЕ ШПОНА ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ НИЗКОТОКСИЧНОЙ ФАНЕРЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 ИЮН 2011

4848989

На правах рукописи

Соколова Екатерина Геннадьевна

СКЛЕИВАНИЕ ШПОНА ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ НИЗКОТОКСИЧНОЙ ФАНЕРЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Диссертационная работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова.

Научный руководитель: Чубов Алексей Борисович,

кандидат технических наук

Научный консультант: Кондратьев Владимир Петрович

кандидат технических наук

Официальные оппоненты: Гороховский Александр Григорьевич

. доктор технических наук

Щедро Давид Абрамович кандидат технических наук

Ведущая организация: ООО «Центральный научно-

исследовательский институт фанеры»

Защита состоится «14» июня 2011 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.220.03 при Санкт - Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, главное здание, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова.

Автореферат разослан «i5j> 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Анисимов Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в мире потребляется около 65млн. м3 фанеры в год. Исходя из тенденций развития ЛПК России и очевидного увеличения годового объёма производства комплектов деревянных деталей и конструкций для домов каркасного и каркасно-панельного типов в ближайшие годы следует ожидать повышения спроса на большеформатную березовую фанеру, повышенной водостойкости.

Важными проблемами фанерного производства являются повышение эко-логичности процесса производства и уменьшение токсичности фанеры до уровня современных мировых требований.

Для производства фанеры повышенной водостойкости в России применяются фенолоформальдегидные смолы. Однако эти смолы токсичны и их производство является экологически опасным. При хранении компонентов смол и в процессе их изготовления количество токсичных газовых выбросов составляет 700-1000м3/час. Содержание вредных веществ в газовых выбросах, в частности по фенолу, во много раз превышает нормы ПДК.

Вторым токсичным продуктом, выделяющимся из фанеры, изготовленной с применением клеев на основе фенолоформальдегидных смол, является формальдегид. Его количество, определяемое перфораторным методом, составляет 3-6мг/100г продукции при норме до 8мг/100г. В настоящее время страны Евросоюза вводят стандарт, согласно которому количество выделяющегося формальдегида снижено с 8 до 4мг/100г продукции. С 1 января 2010г. вступил в силу Калифорнийский регламент, который сократил норматив эмиссии формальдегида, определяемый камерным методом в 2 раза до 0,062мг/м3 воздуха. Это обстоятельство может ограничить экспорт российской фанеры на Запад.

Ужесточившиеся требования по токсичности к продукции данного класса стимулируют развитие и внедрение новых видов связующих, которые обеспечат не только высокие потребительские свойства продукции, но и достаточную безопасность данных материалов для окружающей среды и человека.

Особый интерес в данном случае представляют связующие на основе мелами-на. После отверждения меламиноформальдегидный полимер малотоксичен. Это связано с особенностями меламино-формальдегидной конденсации, а именно наличием в меламине трех аминогрупп, способных при взаимодействии с формальдегидом образовывать соединения с более разветвленной структурой. Основным сдерживающим фактором при этом является более высокая стоимость меламина в сравнении с фенолом. Поэтому для производства фанеры необходимо разработать и освоить применение карбамидомеламиноформальде-гидных смол, при изготовлении которых в составе реакционной смеси значительная часть меламина заменена карбамидом.

Кроме того, в настоящее время одной из тенденций развития современной

промышленности является внедрение энергосберегающих технологий. В производстве фанеры основными направлениями энергосбережения являются интенсификация процесса склеивания высокореакционноспособными клеями, снижение температуры склеивания без потери производительности процесса.

Цель работы. Снижение токсичности фанеры и повышение экологической безопасности процесса ее производства.

Объектом исследования является фанера повышенной водостойкости из древесины березы.

Предметом исследования являются процессы модификации клеевых композиций; процессы, происходящие при склеивании шпона полученными клеевыми композициями; режимы прессования и их влияние на основные показатели фанеры.

Научной новизной обладают:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности снижения токсичности фанеры и ускорения процесса отверждения многокомпонентного клея па основе фенолоформальдегидной смолы за счет наличия в его составе карбамидомеламиноформальдегидной смолы;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение природы влияния кремнефтористоводородной кислоты и алюминия фтористого, входящих в состав аэросила технического, на ускорение процесса отверждения и увеличение прочности клеевого соединения на основе карбамидомеламино-формальдегидной смолы.

Научные гипотезы:

1. Присутствие в отвержденной карбамидомеламиноформальдегидной смоле большого числа непрореагировавших метилольных групп, способных вступать во взаимодействие с реакционными группами фенолоформальдегидной смолы с образованием пространственной сетчатой структуры полимера, обеспечивает ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидной смолы, снижение токсичности отвержденного клея и повышение прочности склеивания.

2. Присутствие в составе наполнителя клея на основе карбамидомелами-ноформальдегидной смолы - аэросиле техническом - фтористого алюминия способствует увеличению глубины и степени поликонденсации полимера с образованием пространственной макромолекулы шарообразной структуры и, как следствие, повышению прочности клеевого соединения;

3. Присутствие в составе наполнителя клея на основе карбамидомелами-ноформальдегидной смолы - аэросиле техническом - кремнефтористоводородной кислоты способствует ускорению процесса отверждения.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается совпадением результатов теоретических и экспериментальных исследований, положительными результатами внедрения карбамидомеламиноформальде-

гидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ и фанеры повышенной водостойкости на ОАО «Мостовдрев». Полученные результаты теоретических исследований согласуются с положениями классической химии органических соединений и физической химии полимеров.

Практическая значимость работы:

- исследованы технологические свойства разработанного клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы и условия его применения в промышленности;

- разработаны параметры режимов и условий склеивания березового шпона с применением клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы.

Применение разработанного состава клея, а также параметров и условий склеивания шпона в производстве фанеры повышенной водостойкости позволяет:

- исключить из технологического процесса изготовления водостойких смол высокотоксичный компонент - фенол;

- улучшить экологические показатели окружающей среды ввиду отсутствия высокотоксичных газовых выбросов в атмосферу;

- получить фанеру повышенной водостойкости, показатели токсичности которой значительно ниже требований ГОСТ 3916.1. (< 8мг/ 100г сухих веществ) и также ниже перспективных зарубежных требований (< 4мг/ 100г сухих веществ);

- увеличить производительность горячего пресса в среднем на 56%;

- снизить упрессовку пакетов в среднем на 40%;

- снизить затраты тепловой энергии.

Место проведения. Работа выполнена на кафедре технологии деревообрабатывающих производств Санкт-Петербургской лесотехнической академии имени С.М. Кирова, ОАО «Фанплит», ОАО «Мостовдрев».

Апробация работы. Основные положения, разработанные в диссертации, отдельные ее разделы были рассмотрены на следующих конференциях:

- IV Санкт-Петербургская международная конференция ООО «ЦНИИФ» (Санкт-Петербург, 2009г);

- Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы механической технологии древесины» (Санкт-Петербург, СПбГЛТА, 2010г);

- V Санкт-Петербургская международная конференция ООО «ЦНИИФ» (Санкт-Петербург, 20 Юг).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, заключения, библиографического списка из 110 наименований, содержит 150 страниц текста, 30 рисунков, 59 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна и научные гипотезы. Содержатся данные о месте проведения и апробации работы, структуре и объеме диссертации.

Первый раздел - «Состояние вопроса, задачи исследования» посвящен анализу путей развития мирового производства и потребления фанеры; синтетических смол и клеев на их основе, применяемых в производстве фанеры повышенной водостойкости. Анализ областей применения фанеры показал, что основной вклад 'в увеличение объемов производства фанеры в России даст болыпеформатная низкотоксичная березовая фанера повышенной водостойкости.

Важными проблемами производства фанеры являются уменьшение токсичности продукции, повышение экологичности и экономичности процесса производства фанеры на основе материало- и энергосбережения.

В ООО «ЦНИИФ» разработаны теоретические предпосылки создания низкотоксичной карбамидомеламиноформальдегидной смолы, что может являться основой для изыскания путей достижения поставленной цели.

На основании анализа процесса отверждения синтетических смол и клеев выдвинуто предположение, что снижение токсичности отвержденного клея и ускорение отверждения фенолоформальдегидных смол может быть достигнуто введением в состав клея карбамидомеламиноформальдегидной смолы. Обоснована группа отвердителей-модификаторов (резорцин, параформ, двухромово-кислый натрий и карбамид), наиболее эффективно влияющих на процесс отверждения феноформальдегидной смолы. Однако, применение многокомпонентного клея на основе фенолоформальдегидной смолы не обеспечит одной из составляющих цели - экологичности процесса, поэтому целесообразен с позиции экономичности процесса производства фанеры.

Применение карбамидомеламиноформальдегидных смол позволяет снизить токсичности фанеры при одновременном обеспечении требований защиты окружающей среды. Повышение экономичности процесса может быть достигнуто за счет уменьшения стоимости клея, путем введения наполнителя-модификатора, обеспечивающего уменьшение времени склеивания и, как следствие, снижение тепловых энергозатрат на производство. Известный активный наполнитель аэ-росил технический (таблица 1) применяют для уменьшения времени горячего склеивания и увеличения прочности клеевого соединения на основе карбами-доформальдегидных смол. Учитывая одинаковую природу и условия отверждения карбамидо- и карбамидомеламиноформальдегидных смол выдвинуто предположение, что при введении аэросила технического в состав клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы также можно достичь аналогичного результата.

Таблица 1 - Химический состав аэросила технического (ТУ РБ 4000 69905- 025- 2005)

Наименование компонента Массовая доля, %

Двуокись кремния, Si02 не менее 70

Кислота кремнефтористоводородная H2SiI'6 не менее 12,5

Алюминий фтористый AIF3 не более 7,5

По результатам аналитического обзора для достижения цели поставлены следующие задачи исследований:

1. Исследовать свойства полученной на основе теоретических предпосылок карбамидомеламиноформальдегидной смолы.

2. Теоретически обосновать предположение о возможности ускорения процесса отверждения фенолоформальдегидных смол и снижения токсичности отвержденного клея при совмещении их с карбамидомеламиноформальдегид-ными смолами.

3. Теоретически обосновать предположение о возможности ускорения процесса склеивания и повышения прочности клеевого соединения при введении в состав клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы аэросила технического.

4. Экспериментально подтвердить выдвинутые теоретические предпосылки снижения токсичности фанеры повышенной водостойкости.

5. Разработать рациональную рецептуру клеевой композиции, обладающей высокой реакционной способностью, установить технологические свойства разработанного клея.

6. Обосновать природу эффекта присутствия наполнителей в составе клеевых композиций.

7. Установить продолжительность склеивания пакетов шпона различной толщины.

8. Установить оптимальный режим изменения давления при склеивании пакетов шпона.

9. Установить рациональные наборы пакетов шпона для изготовления фанеры толщин по ГОСТ 3916.1.

10. Рассчитать экономическую эффективность разработки.

Во втором разделе - «Теоретическое обоснование путей повышения эффективности применения карбамидомеламиноформальдегидной смолы» рассматриваются два пути уменьшения токсичности фанеры повышенной водостойкости.

Первое направление теоретического исследования - обоснование предположения о возможности снижения токсичности и ускорения процесса отверждения многокомпонентного клея на основе фенолоформальдегидной смолы при введении в его состав карбамидомеламиноформальдегидной смолы. В от-вержденной карбамидомеламиноформальдегидной смоле имеется большое число непрореагировавших метилольных групп, способных вступать во взаимодей-

ствие с реакционными группами фенолоформальдегидной смолы, с образованием пространственной сетчатой структуры полимера. Это по нашему мнению, обеспечит более глубокую степень струкгурообразования полимера, что, в свою очередь, позволит снизить токсичность отвержденного клея и повысить прочность клеевого соединения. Кроме того, за счет наличия дополнительного количества реакционноспособных групп карбамидомеламиноформальдегидной смолы в клеевой системе может также происходить ускорение отверждения фено-лоформальдегидных смол.

Второе направление теоретического исследования нацелено на обоснование повышения эффективности применения карбамидомеламиноформальде-гидных смол. Отвердителем карбамидомеламиноформальдегидных смол является хлористый аммоний. Активный наполнитель - аэросил технический содержит кремнефтористоводороднуго кислоту и алюминий фтористый. Крем-нефтористоводородная кислота H2SiF6 как индивидуальное соединение не существует. Ее получают в присутствии фтористоводородной кислоты. Таким образом, комплексный отвердитель, состоящий из хлористого аммония, фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот снижает значение рН клеящего состава, при этом выделяется значительное количество тепла, что также создает благоприятные условия для ускорения реакции поликонденсации смолы. На основании проведенных теоретических исследований установлено, что фтористый алюминий AL2F3, образующий комплексные соли с фторидами одновалентных металлов, способствует увеличению степени и глубины поликонденсации смол, с образованием сильно разветвленной, пространственной макромолекулы шарообразной структуры и, как следствие, повышению клеящих свойств и прочностных показателей.

Данные теоретические предположения о взаимодействии приведенных веществ были положены в основу создания клеев высокой реакционной способности.

В третьем разделе - «Общие методические положения» - приводятся характеристики используемых материалов, приборов и оборудования; рассматриваются методики проведения экспериментов и обработки их результатов.

Для определения условной вязкости, жизнеспособности, смачивающей способности, массовой доли сухих веществ рассматриваемых клеев использовались стандартные методики.

Для определения продолжительности желатинизации клеевых материалов использован экспериментальный прибор марки ПРС-100. Прибор состоит из емкости с водой, электроконтакшого термометра, термостата, нагревателя и мешалки. Точность поддержания температуры + 0,3°С.

Для подтверждения теоретического предположения о влиянии компонентов клеевой композиции на время отверждения и прочность фанеры проводили исследование структуры разработанного состава клея с помощью метода ин-

фракрасной спектроскопии.

Определение продолжительности склеивания пакетов шпона положен расчетно-графический метод, предложенный А. Н. Михайловым. Согласно методу продолжительность склеивания устанавливается с использованием зависимостей изменения при нагреве температуры в зоне продольной оси симметрии пакеты у его кромки и зависимости времени отверждения клеевого слоя при действующей на него постоянной температуры. Температуру в зоне продольной оси симметрии пакета в процессе его нагревания определяли с помощью хромель-копелевых термопар и электронного измерителя-регулятора. Ввиду сложности и большой трудоемкости методики принято решение определить время отверждения клея в пробирке с последующим экспериментальным уточнением расчетного времени склеивания.

Упрессовку фанеры для установленной продолжительности склеивания пакетов шпона определяли по стандартной методике. Определение величины деформации осуществлялось в процессе склеивания пакетов шпона, величина деформации фиксировалась с помощью индикатора часового типа.

Выходным параметром процесса склеивания принят предел прочности фанеры при скалывании по клеевому слою (ГОСТ 9624).

В четвертом разделе - «Исследование карбамидомеламиноформальде-гидных смол и путей снижения токсичности фанеры повышенной водостойкости» - приводятся исследования опытно-промышленных партий карбамидоме-ламиноформальдегидных смол, а также предварительные эксперименты по снижению токсичности фанеры повышенной водостойкости.

Совместно с сотрудниками ООО «ЦНИИФ» на основе анализа свойств исследуемых смол проведена работа по установлению режима конденсации смолы, отвечающей в наибольшей степени как принятому назначению, так и экономичности производства. Физико-химические свойства полученной смолы марки ЦНИИФ СКМФ приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические показатели смолы марки ЦНИИФ СКМФ

Наименование показателя Значение

Внешний вид, цвет от белого до светло-желтого

Массовая доля сухого остатка, % 66-70

Массовая доля свободного формальдегида, не более, % 0,20

Условная вязкость по ВЗ-246 (диаметр сопла 4мм), с 40-200

Водородный показатель, рН 9,0-9,5

Время желатинизации с 1 мас.ч. хлористого аммония, при1=100°С, с 80-120

Предельная смешиваемость смолы с водой 1,0:1,0-1,0:2,0

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения образцов в воде в течение 1ч, МПа, не менее 1,50

Для проведения предварительных экспериментов с применением смолы марки ЦНИИФ СКМФ принято два пути уменьшения токсичности фанеры повышенной водостойкости:

- склеивание шпона клеем на основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной карбамидомеламиноформальдегидной смолой;

- склеивание шпона клеем на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы.

В составы клеев на основе фенолоформальдегидной смолы входят смола марки ЦНИИФ СКМФ, параформ, резорцин, комбинированный отвердитель КО-2, пшеничная мука и мел. Применение исследованных композиций позволяет сократить время склеивания в сравнении с существующими режимами в среднем на 39%. Это обеспечивает уменьшение энергозатрат на склеивание. При этом прочность фанеры соответствует требованиям ГОСТ 3916.1. На основе анализа был выбран состав клея, как более приемлемый для выполнения целевой направленности исследования.

Определение токсичности фанеры, изготовленной с применением принятого состава клея, проведено на ОАО «Фанплит» г. Кострома. Показатели токсичности полученной фанеры значительно ниже требований как отечественных, так и зарубежных стандартов (таблица 3).

Таблица 3 - Токсичность фанеры, изготовленной с применением фенолоформальде-гидной смолы__

Состав клея Содержание формальдегида, мг/100г сух. в. (перфор. метод ГОСТ 27678-88) Выделение формальдегида, мг/м2 час (метод газового анализа EN 717)

СФЖ-3013 - ЮОмас.ч. СКМФ - Юмас.ч. Параформ - 0,5мас.ч. Резорцин - 0,5 мас.ч. Мука пшеничная -Змас.ч. Мел - 4мас.ч. К02 - бмас.ч. 2,0 (по ГОСТ 3916.1 < 8мг/ ЮОг сух.в.) 0,24 (по EN 717 < 3,5мг/ м2 час)

Таким образом, экспериментально подтверждено - применение для склеивания шпона в производстве фанеры модифицированного клея на основе ФФС обеспечивает достижение современных требований в отношении токсичности, обеспечивает энергосбережение. Однако этот путь не решает проблему экологической безопасности процессов.

Для кардинального решения экологических и энергосберегающих проблем проведены эксперименты по склеиванию шпона клеями на основе карбамидо-меламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ.

Установлено, введение в состав клея аэросила технического позволяет сократить время склеивания пакетов шпона на 39% и увеличить прочность клее-

вого соединения на 22%. Рациональное количество аэросила технического в клее находится в пределах от 5 до Юмас.ч. на 100 мас.ч. смолы.

Результаты определения токсичности фанеры представлены в таблице 4. Следует особенно подчеркнуть, что показатели токсичности фанеры значительно ниже современных требований.

Таблица 4 - Токсичность фанеры, изготовленной с применением смолы марки ЦНИИФ СКМФ_

Состав клея Содержание формальдегида, мг/100г сух. вещества (перфор. метод ГОСТ 27678-88) Выделение формальдегида,мг/м час (метод газового анализа EN717)

СКМФ - ЮОмас.ч. Аэросил технический - Юмас.ч. Мука пшеничная - 2мас.ч. Аммоний хлористый - 1мас,ч. 1,8 (по ГОСТ 3916.1 < 8мг/ ЮОг сух.в.) 0,12 (по EN 717 < 3,5мг/ м2 час)

На основании анализа результатов для проведения дальнейших исследований было принято направление комплексного решения важных проблем производства и применения фанеры: обеспечение высокой степени экологической безопасности процесса и низкий уровень токсичности продукции с применением клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы.

Для более убедительного подтверждения полученных предварительных результатов проведена промышленная проверка - изготовлена партия карбамидо-меламипоформальдегидной смолы и фанеры повышенной водостойкости на ее основе на деревообрабатывающем предприятии ОАО «Мостовдрев» г. Мосты Белоруссия. Смола промышленной партии по физико-химическим показателям, а также фанера на ее основе по физико-механическим показателям соответствуют требованиям технологической документации. Фанера промышленной партии соответствует требованиям допустимой токсичности - содержание свободного формальдегида, определенное перфораторным методом, составило не более 4мг/1 ООг абс. сухой фанеры. Проверка убедительно подтвердила рациональность принятого направления.

В пятом разделе - «Разработка состава клеевой композиции и исследование ее свойств» - разработана рациональная клеевая композиция, обеспечивающая минимальную продолжительность желатинизации клея при 100°С при одновременном обеспечении технологических показателей клея и прочности склеивания.

Оптимизация состава клея на основе карбамидомеламиноформальдегид-ной смолы проводили с применением симплекс метода. В качестве компонентов клея для разработки композиции припяты аммоний хлористый, аэросил технический, мука пшеничная, в качестве пластификатора. В результаты оптимизации клеевой композиции шесть составов клеев можно было считать оптималь-

ными, с точки зрения минимального времени желатинизации (таблица 5). Таблица 5 - Составы клеев _ _

Компоненты клеев Количество компонента в составе клея, мас.ч.

1 2 3 4 5 6

Смола ЦНИИФ СКМФ 100 100 100 100 100 100

Аэросил технический 8,48 8,63 8,84 9,41 9,44 9,83

Мука пшеничная 2,08 1,89 2,37 2,02 2,11 2.44

Аммоний хлористый 1,37 1,55 1,51 1,43 1,62 1,49

Клеи этих составов были оценены относительно стабильности во времени их технологических свойств: вязкости, продолжительности желатинизации и смачивающей способности. Изменения этих показателей приведены на рисунках 1,2, 3.

Продолжительность выдержки клея после пшготовления. ч

Рисунок 1 - Динамика вязкости клеев при температуре 20°С.

Номера составов клеев и количество компонентов соответствуют таблице 5.

Продолжительность выдержки клея после приготовления, ч

Рисунок 2 - Изменение продолжительности желатинизации клеев в течение времени. Номера составов клеев и количество компонентов соответствуют таблице 5.

О

■6

R О

Продолжительность выдержки клея после приготовления, ч

Рисунок 3 - Изменение угла смачивания с течением времени.

Номера составов клеев и количество компонентов соответствуют таблице 5.

Окончательный состав клея был принят с учетом анализа стабильности технологических показателей во времени и прочности клеевого соединения:

- смола ВДИИФ СКМФ - ЮОмас.ч.,

- аэросил технический - 8,6+0,1мас.ч.,

- мука пшеничная — 1,9+0,1мас.ч.,

- аммоний хлористый - 1,55+0,05мас.ч.

Время использования клея принятого состава - не более Зч. Это вполне приемлемо в условиях организации фанерного производства.

Для подтверждения теоретического предположения о природе влияния присутствия фтористого соединения в составе аэросила технического на процесс структурообразования карбамидомеламиноформальдегидного полимера при отверждении применен метод ИК-спектроскопии. Полученные спектрограммы для 2 составов клеев представлены на рисунках 4, 5.

Рисунок 4 - Спектрограмма, полученная на клее следующего состава:

- смола марки ЦНИИФ СКМФ - ЮОмас.ч.

- аммоний хлористый - 1мас.ч.

Рисунок 5 - Спектрограмма, полученная на клее следующего состава:

- смола марки ЦНИИФ СКМФ - 1 ООмас.ч.

- аэросил технический - 8,6мас.ч.

- мука пшеничная - 1,9мас.ч.

- аммоний хлористый - 1, 55 мас.ч.

Анализ спектрограмм показал, что присутствие фтористого алюминия в составе клея проявляется появлением на спектрограмме нового максимума. Это свидетельствует об увеличении энергии связи между молекулами в полимере, увеличении его молекулярной массы. Последнее определяет повышение когези-онной прочности клея и, как следствие, прочности клеевого соединения.

На основании анализа можно заключить, что закономерности отверждения смолы марки ЦНИИФ СКМФ, модифицированной аэросилом техническим, изложенные в теоретической части, подтверждаются анализом спектрограмм. Присутствие в составе аэросила технического фтористоводородной и кремнеф-тористоводородной кислот способствует увеличению скорости отверждения клея, а присутствие фтористого алюминия - повышению клеящих свойств и прочностных показателей.

В шестом разделе - «Обоснование параметров технологических режимов склеивания пакетов шпона» - установлены необходимая продолжительность склеивания пакетов шпона, параметры условий и режимов склеивания, упрес-совка. Для практического внедрения установленных параметров режима в производство были разработаны рациональные наборы пакетов шпона.

Для установления продолжительности склеивания пакетов шпона разной толщины установлены зависимости изменения при нагреве температуры в зоне продольной оси симметрии пакеты у его кромки и зависимость продолжительности желатинизации клея в пробирке при действующей на него постоянной температуры. Расчетным путем определили ориентировочное значение минимально необходимой продолжительности склеивания пакетов шпона разной толщины. Окончательно, уточненная экспериментально продолжительность склеивания пакетов разной толщины представлена в таблице 6.

Время склеивания разработанным клеем на основе карбамидомеламино-

формальдегидной смолы меньше времени склеивания на фенолоформальдегидной смоле на 49-71%. Это является безусловным преимуществом разработанного клея. Производительность процесса склеивания увеличивается в среднем на 56%, и как следствие уменьшается его энергоемкость.

Таблица 6 - Температура и продолжительность склеивания пакетов

Толщина пакета, мм / слойность Температура плит пресса, °С Продолжительность склеивания, мин тск, МПа xCK-l,66S, МПа

14.4/3 140 3,0 1,55 1,33

16/5 130 3,5 1,73 1,31

11,2/7 120 2,5 1,73 1,49

14,4/9 120 4,0 1.84 1,44

17,6/11 120 5,5 1,48 1,26

20,8/13 120 7,0 1,78 1,45

24/15 120 9,0 1,56 1,31

27,2/17 120 11,2 1,75 1,34

30,4/19 120 13,0 1,55 1,34

33,6/21 120 15,0 1,55 1,26

36,8/23 120 17,0 1,53 1,24

Примечание: ток- среднее значение предела прочности при скалывании, МПа; xCK-l,66S - среднее значение предела прочности при скалывании на нижней границе доверительного интервала, МПа.

В связи с уменьшением времени склеивания необходимо было обосновать режим изменения давления при склеивании. Для этого устанавливался характер деформирования 3-23-слойных пакетов. Результаты проведения экспериментов

Время, о

Рисунок 6 - Характер деформирования пакетов шпона, п=13, 15, 17.

Анализ графиков характера деформирования пакетов шпона показывает, в момент промежуточного снижения давления величина общей деформации

уменьшается за счет снижения упругой составляющей. В дальнейшем деформация остается неизменной до окончания времени склеивания пакетов шпона. Последнее свидетельствует о сформировавшихся, за время действия максимального давления, клеевых связях и структуре пакета в целом.

На этом основании было выдвинуто предположение о возможности уменьшения времени выдержки пакетов под максимальным давлением и давления на втором этапе прессования с целью уменьшения упрессовки. Возможно также уменьшение упрессовки при применении ступенчатого режима изменения давления для склеивания тонких пакетов шпона.

Установление режима изменения давления проводили симплекс-методом для 7 слойнош пакета. Наибольшее значение показателя предела прочности получили при использовании давления на втором этапе прессования 0,6МПа и продолжительности выдержки при максимальном давлении 69с, т.е. 0,46 от времени склеивания. Это время достаточно для окончательного формирования клеевых связей и структуры пакета под действием температуры и давления. Давление 0,6 МПа достаточно для удержания от разрушения сформированного клеевого слоя, ввиду упругого восстановления неровностей на поверхностях склеивания. При этих условиях изменения давления упрессовка равна 4%, что на 44% ниже, чем при установленном РТТМ режиме изменения давления.

Для стабилизации структуры пакетов большей слойности и формирования клеевых связей необходимо большее время выдержки при максимальном давлении. В основании анализа графиков нагрева пакетов и результатов проведенных контрольных экспериментов был построен график зависимости времени выдержки при максимальном давлении от толщины пакета (рисунок 7).

С м Толщина пакета по сухому шпону, мм

Рисунок 7 - Зависимость времени выдержки при максимальном давлении от толщины пакета.

Сравнение упрессовки фанеры, склеенной по рекомендуемым РТТМ и по установленным режимам, представлено на рисунке 8.

Значения упрессовки по установленным режимам меньше значений упрессовки по рекомендуемому режиму изменения давления в среднем па 40%. Склеивание тонких пакетов по ступенчатому режиму прессования также позволило снизить упрессовку в среднем на 50%. Снижение упрессовки фанеры по-

зволяет снизить расход шпона на се изготовление.

1----

о —,—,—,—,—,—I—.—,—,—,—,—I—,—.—.—,—.-1

11.2 14.4 17.6 20.8 24 27.2 30.4 33.6 36.8

Толщина пакета по сухому шпону, мм

Рисунок 8 - Зависимость упрессовки от толщины пакета

1 - значения упрессовки по рекомендуемому РТТМ режиму прессования;

2 - значения упрессовки по установленному режиму прессования.

Разработаны рациональные наборы пакетов шпона, позволяющие применять для изготовления всего принятого ассортимента фанеры по ГОСТ3916.1 шпон двух толщин - 1,3 и 1,6мм.

В седьмом разделе - «Технико-экономическая эффективность при использовании результатов работы» - приведен расчет суммарного годового экономического эффекта.

Технико-экономическая эффективность определялась путем сравнения затрат при изготовлении фанеры по разработанной технологии склеивания шпона с базовым вариантом - склеивание фанеры марки ФСФ при производительности предприятия 100 000м3 в год. Стоимость клея на основе смолы марки ЦНИИФ СКМФ выше, чем стоимость клея на основе фенолоформальдегидной смолы на 37%. Экономическая эффективность применения для изготовления фанеры разработанного клея определяется снижением затрат на тепловую энергию и сырье в связи с интенсификацией процесса склеивания. Общая годовая экономия составляет 3744тыс. руб., что подтверждает экономическую целесообразность применения разработанной технологии производства фанеры. Наиболее существенными критериями практической эффективности проведенной работы следует считать значительное снижение токсичности фанеры и повышение эколо-гичности процесса ее изготовления.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Исходя из тенденций развития ЛПК России и очевидного увеличения годового объёма производства комплектов деревянных деталей и конструкций для домов каркасного и каркасно-панельного типов в ближайшие годы следует ожидать повышения спроса на болыпеформатную березовую фанеру, повышенной водостойкости. Актуальным вопросом является с одной стороны

уменьшение токсичности фанеры, с другой — повышение экологичности и экономичности процесса ее производства на основе материало- и энергосбережения.

2. Отвержденные меламиноформальдегидные клеи, обеспечивающие клеевые соединения повышенной водостойкости, малотоксичны. Однако их применение для склеивания ведет к значительному удорожанию клееной продукции. Перспективным с точки зрения экономичности процесса склеивания является создание карбамидомеламиноформальдегидной смолы на основе теоретических предпосылок, разработанных ООО «ЦНИИФ».

3. Введение в состав клея на основе фенолоформальдегидной смолы разработанной карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ способствует снижению токсичности, уменьшению времени отверждения клея и повышению прочности клеевого соединения фанеры. Это происходит за счет наличия в отвержденной карбамидомеламиноформальдегидной смоле большого числа непрореагировавших реакционноспособных метилольных групп, способных вступать во взаимодействие с реакционными группами фенолоформальдегидной смолы с образованием пространственной сетчатой структуры полимера.

4. Применение клея на основе фенолоформальдегидной смолы модифицированного карбамидомеламиноформальдегидной смолой позволяет уменьшить содержание формальдегида, определяемое перфораторным методом, в 4 раза в сравнении с предельно-допустимой нормой по ГОСТ, сократить время склеивания в сравнении с существующими режимами в среднем на 39%. Последнее обеспечивает уменьшение энергозатрат на склеивание.

На этом основании можно утверждать, что экспериментально доказана гипотеза: взаимодействие между реакционноспособными группами фенолоформальдегидной и карбамидомеламиноформальдегидной смол обеспечивает снижение токсичности фанеры, ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.

5. Применение модифицированного клея на основе фенолоформальдегидной смолы может быть принято в качестве компромиссного решения вопроса снижения токсичности продукции на период отсутствия производства отечественного меламина. При этом не обеспечивается достижение важной составляющей цели - повышение экологичности процесса, - применение данного клея не решает проблемы выбросов фенола в окружающую среду при производстве фенолоформальдегидных смол.

6. Кардинальным решением вопросов снижения токсичности, энергосбережения и защиты окружающей среды является применение клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ при склеивании шпона в производстве фанеры.

7. Применение аэросила технического в качестве активного наполнителя карбамидомеламиноформальдегидных смол обеспечивает уменьшение времени склеивания и увеличение прочности клеевого соединения. Фтористоводородная и кремнефтористоводородная кислоты, входящих в состав аэросила технического способствуют ускорению процесса отверждения карбамидомеламинофор-

мальдегидиых смол. Присутствие в составе аэросила технического фтористого алюминия способствует увеличению степени и глубины поликонденсации смол с образованием сильно разветвленной, пространственной макромолекулы шарообразной структуры и, как следствие, повышению клеящих свойств и прочностных показателей фанеры.

8. Присутствие в составе аэросила технического фтористого алюминия, как установлено методом ИК-спектроскопии, увеличивает энергию связи между молекулами в полимере. Это обеспечивает природу повышения прочности клеевого соединения.

9. Применение клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы позволяет получить фанеру, показатели токсичности которой в 4 раза ниже предельно-допустимых требований ГОСТ 3916.1. (< 8мг/ 100г сухих веществ) и в 2 раза ниже зарубежных требований (< 4мг/ ЮОг сухих веществ), которые в ближайшее время могут быть предъявлены и ограничат экспорт российской фанеры марки ФСФ.

10. Разработанный клей состава:

- смола карбамидомеламиноформальдегидная - ЮОмас.ч.,

- аэросил технический - 8,6+0,1мас.ч.,

- мука пшеничная - 1,9+0,1мас.ч.,

- аммоний хлористый - 1,55+0,05мас.ч.

в полной мере обеспечивает как эксплуатационные требования к продукции, так и технологические при применении клея.

11. Разработанные параметры условий и режимов склеивания шпона позволяют увеличить производительность горячего пресса в среднем на 56%, снизить упрессовку пакетов в среднем на 40%, снизить затраты тепловой энергии в 2 раза.

12. Применение карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ позволяет: получить фанеру повышенной водостойкости, исключить из технологического процесса изготовления водостойких смол высокотоксичный компонент - фенол; улучшить экологические показатели окружающей среды ввиду отсутствия высокотоксичных газовых выбросов в атмосферу; уменьшить вредное влияние на организм человека ядовитых веществ (меламин менее токсичен, чем фенол).

13. Стоимость клея на основе смолы марки ЦНИИФ СКМФ выше, чем стоимость клея на основе фенолоформальдегидной смолы на 37%. Экономическая эффективность применения для изготовления фанеры разработанного клея определяется снижением затрат на тепловую энергию и сырье в связи с интенсификацией процесса склеивания. Общая годовая экономия составляет 3744тыс. руб., что подтверждает экономическую целесообразность применения разработанной технологии производства фанеры.

14. Наиболее существенными критериями практической эффективности проведенной работы следует считать значительное снижение токсичности фанеры и повышение экологичности процесса ее изготовления.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Кондратьев В.П., Чубов А.Б., Соколова Е.Г. Новые виды эффективных клеев для производства водостойкой экологически чистой фанеры [Текст] / В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г. Соколова // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической академии. Выпуск 191,2010.- с.169-179.

2. Кондратьев В.П., Чубов А.Б., Соколова Е.Г. Совершенствование эксплуатационных свойств и технологии фанеры повышенной водостойкости [Текст] / В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г. Соколова // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической академии. Выпуск 194 ,2011.- с. 116-124.

В прочих изданиях

3. Кондратьев В.П., Чубов А.Б., Соколова Е.Г., Матюшенкова Е.И. Карба-мидомеламиноформальдегидная смола КФМ-1 для получения водостойкой фанеры [Текст] / В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г. Соколова // Материалы Международной научно-практической конференции 27-28 марта 2009г. - СПб.: НП «НОЦ МТД», 2009. Том 1.- с.121-127.

4. Кондратьев В.П., Чубов А.Б., Соколова Е.Г. Современные достижения в производстве экологически чистой фанеры на основе новых видов эффективных клеев [Текст] / В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г. Соколова // Материалы IV Санкт-Петербургской международной конференции, СПб.: ЦНИИФ, 2009.- с.35-40.

5. Кондратьев В.П., Чубов А.Б., Соколова Е.Г. Современные достижения в производстве экологичной фанеры на основе новых видов клеев [Текст] 1 В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г. Соколова // Журнал «ЛеспромИнформ», 2009,-с.104-106.

6. Волков А.В., Кондратьев В.П., Орлов А.Т., Редькина Т.П., Шевандо Т.В., Шорникова Н.Ю., Варыгин B.C., Филиппова Е.О., Соколова Е.Г., Справочник по производству фанеры [Текст] / А.В. Волков, В.П. Кондратьев, А.Т. Орлов, Т.П. Редькина, Т.В. Шевандо, Н.Ю. Шорникова, B.C. Варыгин, Е.О. Филиппова, Е.Г. Соколова // С-Пб.: Издательство Политехнического университета, 2010.-486с.

7. Кондратьев В.П., Чубов А.Б., Соколова Е.Г. Карбамидомеламинофор-мальдегидная смола ЦНИИФ СКМФ для производства экологически чистой водостойкой фанеры [Текст] / В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г. Соколова // Деревообрабатывающая промышленность. -2011 - №1 - с. 6-10.

Просим принять участие в работе диссертационного совета Д 212.220.03 или прислать отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С.М. Кирова, Ученый Совет.

СОКОЛОВА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 12.05.11. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 123. С 8 а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Анализ состояния и перспектив мирового производства и потребления фанеры.

1.1.1. Анализ области применения фанеры.

1.1.2. Сравнительная характеристика древесных материалов.

1.2. Анализ синтетических смол и клеев на их основе, применяемых в производстве фанеры повышенной водостойкости.

1.2.1. Анализ синтетических смол.

1.2.2. Теоретическое обоснование механизма образования карба-мидомеламиноформальдегидной смолы для получения фанеры повышенной водостойкости.

1.2.3. Анализ клеев на основе синтетических смол.

1.3. Выводы. Задачи исследования.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПУТЕЙ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОР

МАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ.

2.1. Теоретическое обоснование механизма взаимодействия карбами-домеламиноформальдегидных и фенолоформальдегидных смол.

2.2. Теоретическое обоснование механизма взаимодействия карбами-домеламиноформальдегидных смол и аэросила технического.

2.3. Выводы.

3. ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

3.1. Характеристика исходных материалов.

3.1.1. Шпон.

3.1.2.Клеевые материалы.

3.2. Характеристика используемых приборов и оборудования.

3.3. Методика проведения экспериментов.

3.3.1. Исследование карбамидомеламиноформальдегидных смол. Подтверждение теоретических предпосылок снижения токсичности фанеры повышенной водостойкости.

3.3.1.1. Исследование карбамидомеламиноформальдегидных смол.

3.3.1.2. Подтверждение теоретических предпосылок снижения токсичности фанеры повышенной водостойкости.

3.3.2. Разработка рациональной рецептуры клеевой композиции

3.3.3. Обоснование эффекта присутствия наполнителей в составе клеевой композиции.

3.3.4. Определение продолжительности склеивания пакетов шпона различной толщины.

3.3.5. Установление характера деформирования и упрессовки пакетов шпона.

3.3.6. Установление режима изменения давления при склеивании пакетов шпона.

3.3.7. Статическая обработка результатов экспериментов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИД-ИЫХ СМОЛ И ПУТЕЙ СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ФАНЕРЫ ОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ.

4.1. Исследование карбамидомеламиноформальдегидных смол.

4.2. Подтверждение теоретических предпосылок снижения токсичности фанеры повышенной водостойкости.

4.3. Освоение карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ и фанеры повышенной водостойкости на предприятии.

4.4. Выводы.

5. РАЗРАБОТКА СОСТАВА КЛЕЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЕ СВОЙСТВ.

5Л. Оптимизация и обоснование состава клеевой композиции.

5.2. Обоснование природы влияния аэросила технического на процесс отверждения клея.

5.3. Выводы.

6. ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ СКЛЕИВАНИЯ ПАКЕТОВ ШПОНА.

6.1. Установление требуемой продолжительности склеивания пакетов шпона разной толщины.

6.2. Установление характера деформирования и упрессовки пакетов шпона.

6.3. Обоснование режима изменения давления при склеивании пакетов шпона.

6.4. Выводы.

7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Актуальность темы

В настоящее время в мире потребляется около 65 млн. м фанеры в год. Исходя из тенденций развития ЛПК России и очевидного увеличения годового объёма производства комплектов деревянных деталей и конструкций для домов каркасного и каркасно-панельного типов в ближайшие годы следует ожидать повышения спроса на болыпеформатную березовую фанеру, повышенной водостойкости. Кроме того сравнительный анализ величин основных показателей древесных материалов позволяет установить, что фанера из древесины лиственных пород превосходит большинство плитных материалов из измельчённой древесины и пиломатериалы.

Важными проблемами фанерного производства являются повышение эко-логичности и уменьшение токсичности фанеры до уровня, определяемого современными мировыми требованиями. Решение этих проблем связано с созданием новых видов смол и клеев на их основе.

Для производства фанеры повышенной водостойкости в России применяются фенолоформальдегидные смолы. Однако эти смолы токсичны и их производство является экологически опасным. При хранении компонентов смол и в процессе их производства количество токсичных газовых выбросов составляет о

700-1000м /час. Содержание вредных веществ в газовых выбросах, в частности по фенолу, во много раз превышает нормы ПДК.

Кроме того, фанера, выделяющая свободный фенол, который является высокотоксичным и канцерогенным веществом согласно регламенту REACH подлежит авторизации, так как включает вещества, признанные как вызывающие особое беспокойство.

Вторым токсичным продуктом, выделяющимся из фанеры, изготовленной с применением клеев на основе фенолоформальдегидных смол, является формальдегид. Его количество, определяемое перфораторным методом, составляет 3-6мг/100г продукции при норме до 8мг/100г. В настоящее время страны Евросоюза вводят стандарт, согласно которому количество выделяющегося формальдегида снижено с 8 до 4мг/100г продукции. С 1 января 2010г. вступил в силу Калифорнийский регламент, который сократил норматив эмиссии формальдегида, определяемый камерным методом в 2 раза до 0,062мг/м воздуха. Это обстоятельство может ограничить экспорт российской фанеры на Запад.

Ужесточившиеся требования по токсичности к продукции данного класса стимулируют развитие и внедрение новых марок связующих, которые обеспечат не только высокие потребительские свойства продукции, но и достаточную безопасность данных материалов для окружающей среды и человека.

Особый интерес в данном случае представляют связующие на основе мелами-на. После отверждения меламиноформальдегидный полимер малотоксичен. Это связано с особенностями меламино-формальдегидной конденсации, а именно наличием в меламине трех аминогрупп, способных при взаимодействии с формальдегидом образовывать соединения с более разветвленной структурой. Поэтому одним из направлений снижения токсичности является переход на использование в производстве водостойкой фанеры низкотоксичной мела-миноформальдегидной смолы.

Основным сдерживающим фактором при производстве и применении ме-ламиноформальдегидной смолы является более высокая стоимость меламина в сравнении с фенолом. Кроме того, отвержденный клеевой слой меламиновых клеев более жесткий, чем фенольных. Последнее не может, не сказаться на долговечности конструкций из фанеры, особенно в строительстве. Поэтому для производства фанеры необходимо освоить применение карбамидомеламино-формальдегидных смол, при изготовлении которых в составе реакционной смеси значительная часть меламина заменена карбамидом.

Кроме того, в настоящее время одной из тенденций развития современной промышленности является внедрение энергосберегающих технологий. В производстве фанеры основными направлениями энергосбережения являются склеивание фанеры по интенсифицированным режимам, снижение температуры склеивания без потери производительности процесса. 6

Цель работы - снижение токсичности фанеры и повышение экологической безопасности процесса ее производства.

Объект исследования - фанера повышенной водостойкости из древесины березы.

Предметом исследования являются процессы модификации клеевых композиций; процессы, происходящие при склеивании шпона полученными клеевыми композициями; режимы прессования и их влияние на основные показатели фанеры.

Научной новизной обладают:

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности снижения токсичности фанеры и ускорения процесса отверждения многокомпонентного клея на основе фенолоформальдегидной смолы за счет наличия в его составе карбамидомеламиноформальдегидной смолы;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение природы влияния кремнефтористоводородной кислоты и алюминия фтористого, входящих в состав аэросила технического, на ускорение процесса отверждения и увеличение прочности клеевого соединения на основе карбамидомеламино-формальдегидной смолы.

Научные гипотезы:

1. Присутствие в отвержденной карбамидомеламиноформальдегидной смоле большого числа непрореагировавших метилольных групп, способных вступать во взаимодействие с реакционными группами фенолоформальдегидной смолы с образованием пространственной сетчатой структуры полимера, обеспечивает ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидной смолы, снижение токсичности отвержденного клея и повышение прочности склеивания.

2. Присутствие в составе наполнителя клея на основе карбамидомелами-ноформальдегидной смолы - аэросиле техническом - фтористого алюминия способствует увеличению глубины и степени поликонденсации полимера с образованием пространственной макромолекулы шарообразной структуры и, как 7 следствие, повышению прочности клеевого соединения;

3. Присутствие в составе наполнителя клея на основе карбамидомелами-ноформальдегидной смолы - аэросиле техническом - кремнефтористоводород-ной кислоты способствует ускорению процесса отверждения.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается совпадением результатов теоретических и экспериментальных исследований, положительными результатами внедрения карбамидомеламинофор-мальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ и фанеры повышенной водостойкости - на ОАО «Мостовдрев». Полученные результаты теоретических исследований согласуются с положениями классической химии органических соединений и физической химии полимеров.

Практическая значимость работы

- исследованы технологические свойства разработанного клея на основе карбамидомеламиноформальдегидной смолы и условия его применения в промышленности;

- разработаны параметры режимов и условий склеивания березового шпона с применением разработанного клея.

Применение разработанного состава клея, а также параметров и* условий склеивания шпона в производстве фанеры повышенной водостойкости позволяет:

- исключить из технологического процесса изготовления водостойких смол высокотоксичный компонент - фенол;

- улучшить экологические показатели окружающей среды ввиду отсутствия высокотоксичных газовых выбросов в атмосферу;

- получить фанеру повышенной водостойкости, показатели токсичности которой значительно ниже требований ГОСТ 3916.1. (< 8мг/ 100г сухих веществ) и также ниже перспективных зарубежных требований (< 4мг/ 1 ООг сухих веществ);

- увеличить производительность горячего пресса в среднем на 56%;

- снизить упрессовку пакетов в среднем на 40%; 8

-снизить затраты тепловой энергии.

Место проведения

Работа выполнена на кафедре технологии деревообрабатывающих производств Санкт-петербургской лесотехнической академии имени С.М. Кирова, ОАО «Фанплит», ОАО «Мостовдрев».

Апробация работы

Основные положения, разработанные в диссертации, отдельные ее разделы были рассмотрены на следующих конференциях:

- IV Санкт-Петербургская международная конференция ООО «ЦНИИФ» (Санкт-Петербург, 2009г);

- Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы механической технологии древесины» (Санкт-Петербург, СПбГЛТА, 20 Юг);

- V Санкт-Петербургская международная конференция ООО «ЦНИИФ» (Санкт-Петербург, 20 Юг).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 7 научных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи разделов, заключения, библиографического списка из 110 наименований, содержит 150 страниц текста, 30 рисунков, 59 таблиц.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Исходя из тенденций развития ЛПК России и очевидного увеличения годового объёма производства комплектов деревянных деталей и конструкций для домов каркасного и каркасно-панельного типов в ближайшие годы следует ожидать повышения спроса на болынеформатную березовую фанеру, повышенной водостойкости. Актуальным вопросом является с одной стороны* уменьшение токсичности фанеры, с другой - повышение экологичности и экономичности процесса ее производства на основе материало- и энергосбережения.

2. Отвержденные меламиноформальдегидные клеи, обеспечивающие клеевые соединения повышенной водостойкости, малотоксичны. Однако их применение для склеивания ведет к значительному удорожанию клееной продукции. Перспективным с точки зрения экономичности процесса склеивания является. создание карбамидомеламиноформальдегидной смолы на основе теоретических предпосылок, разработанных ООО «ЦНИИФ».

3. Введение в состав клея на основе фенолоформальдегидной смольь разработанной карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ способствует снижению токсичности, уменьшению времени отверждения клея и повышению прочности клеевого соединения фанеры. Это происходит за счет наличия в отвержденной карбамидомеламиноформальдегидной смоле большого числа непрореагировавших реакционноспособных метилольных групп, способных вступать во взаимодействие с реакционными группами фенолоформальдегидной смолы с образованием пространственной сетчатой структуры полимера.

4. Применение клея на основе фенолоформальдегидной смолы модифицированного карбамидомеламиноформальдегидной смолой; позволяет уменьшить содержание формальдегида, определяемое перфораторным методом, в 4 раза в сравнении с предельно-допустимой нормой по ГОСТ, сократить время склеивания в сравнении с существующими режимами в среднем на 39%. Последнее обеспечивает уменьшение энергозатрат на склеивание. предельно-допустимых требований ГОСТ 3916.1. (< 8мг/ 100г сухих веществ) и в 2 раза ниже зарубежных требований (< 4мг/ 100г сухих веществ), которые в ближайшее время могут быть предъявлены и ограничат экспорт российской фанеры марки ФСФ.

10. Разработанный клей состава:

- смола карбамидомеламиноформальдегидная — ЮОмас.ч.,

- аэросил технический - 8,6+0,1мас.ч.,

- мука пшеничная - 1,9+0,1мас.ч.,

- аммоний хлористый - 1,55+0,05мас.ч. в полной мере обеспечивает как эксплуатационные требования к продукции, так и технологические при применении клея.

11. Разработанные параметры условий, и режимов склеивания шпона позволяют увеличить производительность горячего пресса в среднем на 56%, снизить упрессовку пакетов в среднем на 40%, снизить затраты тепловой энергии в 2 раза.

12. Применение карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ позволяет: получить фанеру повышенной водостойкости, исключить из технологического процесса изготовления водостойких смол высокотоксичный компонент - фенол; улучшить экологические показатели окружающей среды ввиду отсутствия V высокотоксичных газовых выбросов в атмосферу; уменьшить вредное влияние на организм человека ядовитых веществ (меламин менее токсичен, чем фенол).

13. Стоимость клея на основе смолы марки ЦНИИФ СКМФ выше, чем стоимость клея на основе фенолоформальдегидной смолы на 37%. Экономическая эффективность применения для изготовления фанеры разработанного клея определяется1 снижением затрат на тепловую энергию и сырье в связи с интенсификацией процесса склеивания. Общая годовая экономия составляет 3744тыс. руб., что подтверждает экономическую целесообразность применения разработанной технологии производства фанеры.

14. Наиболее существенными критериями практической эффективности проведенной работы следует считать значительное снижение токсичности фанеры и повышение экологичности процесса ее изготовления.

1. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров Текст. / A.A. Аскадский -М.: Химия, 1981. -320с.

2. Аскадский A.A., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров Текст. / A.A. Аскадский, Ю.Н. Матвеев М.: Химия, 1983.-248с.

3. Балакин В. М. Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегид-ных смол Текст. / Деревообрабатывающая промышленность/ В. М. Балакин -1996.-N5.-С. 16-18.

4. Васильев A.B., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений Текст. / A.B. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин, Т.Г. Федулина СПб, Издательский дом Герда, 2007. - 64с.

5. Вирпша 3. Бжезиньский Я. Аминопласты Текст. / 3. Вирпша, Я. Бже-зиньский М.: Химия, 1973 - 344с.

6. Волынский В. Н. Технология клееных материалов: Рек. М-вом образования РФ в качестве учеб. пособия для студ. вузов Текст. / В. Н. Волынский -Архангельск.: Изд-во АГТУ, 2003. -280 с.

7. Волынский В.Н. Технология клееных материалов' Текст. / Учебно-справочное пособие / В.Н. Волынский СПб «Профи», 2009i - 390с.

8. Волынский, В.Н. Что происходит при склеивании и после Текст. / В.Н. Волынский // Мебельщик. 2002. - № 1(12). - С. 46-47.

9. Воробьев Ю.П., Сергеев В.А., Коршак В.В. Высокомолекулярные соединения Текст. / Ю.П. Воробьев, В.А. Сергеев, В.В. Коршак А9, 1763, 1967

10. Гамова И.А., Каменков С.Д. Повышение качества* композиционных материалов путем использования совмещенных олигомеров: Обзорная, информация1 Текст. / И.А. Гамова, С.Д. Каменков М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. — 40с. - (Плиты и фанера, вып.7)

11. ГОСТ 3916.1-96. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона лиственных пород Текст. Технические условия.

12. ГОСТ 3916.2-96. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона хвойных пород Текст. Технические условия.

13. ГОСТ 99-96. Шпон лущеный Текст. Технические условия:

14. ГОСТ 20907-75. Смолы фенолоформальдегидные жидкие Текст. Технические условия.

15. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные Текст. Технические условия

16. ГОСТ 221-73Е. Аммоний хлористый технический Текст. Технические условия.

17. ГОСТ 3758-75. Алюминий сернокислый Текст. Технические условия.

18. ГОСТ 22867-77. Аммоний азотнокислый Текст. Технические условия.

19. ГОСТ 9970-74. Резорцин технический Текст. Технические условия.

20. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Основные направления модификации синтетических смол: Обзорная информация Текст. / Ю.Г. Доронин, В.П. Кондратьев- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. 44с. - (Плиты и фанера, вып. 4)

21. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке Текст. / Ю.Г. Доронин, С.Н. Мирошниченко, М.М. Свиткина- М.: Лесная промышленность, 1987. — 221с.

22. Евдокимов М;А. Экономика и управление производством Текст.: Методическое указание / М.А. Евдокимов, А.Е. Михайлова, О.П. Ковалева. — СПб.: Темплан, 2008. 44 с.

23. Ермолаев Б.В. Повышение атмосферостойкости плитных материалов для-заводского домостроения Текст.: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.21.05/ Б.В. Ермолаев Л., ЛТА, 1986, 282с.

24. Залипаев А. А. Технология низкотемпературного склеивания хвойного шпона, Диссертация на соискание ученой степени к. т. н. Текст. / А.А.Залипаев С-Пб, 2004г.

25. Казакевич П. Н. Экономическая эффективность внедрения новой техники и организационно-технических мероприятий Текст.: Учебное пособие по курс, и дипл. проектир. для студ. спец. 26.01, 07.04, 17.04 / П. Н. Казакевич, Э.121

26. И. Карпенко Л.: ЛТА, 1991. -80 с.

27. Калинина, Л.С. Анализ конденсационных полимеров Текст. / Л.С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина, Ы.А. Хачапуридзе. М.: Химия, -1984.-296 с.

28. Каратаев С. Активный наполнитель для ускорения и повышения! прочности склеивания древесных материалов Текст. / Деревообработка в мире / С. Каратаев -Ы 2.- С.41.

29. Кардашов, Д.А. Синтетические: клеи Текст.? / Д.А. Кардашов. 3-е изд., перераб. и доп:Химия'1976: - 504;с.

30. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы. на их основе:Текст. / А. Кноп, В.Шейб М. Химия, 1983 - 280с.31; Кнунянц ИШ: Химическая энциклопедия Текст. / Том* 2! / ИШ Кнунянц М.: Советская энциклопедия, 1990 — 1335с.

31. Ковальчук, Л.М. Технология склеивания Текст. / Л.М. Ковальчук. -М.: Лесная пр-сть, 1973:-208 с.

32. Кондратьев В.П., Доронин; Ю.Г. Водостойкие клеи; в; деревообработке Текст. / В.П. Кондратьев, Ю.Г. Доронин М., Лесная промышленность, 1988: 211с.

33. Кондратьев В. П., Кондращенко В. Н. Синтетические клеи для древесных материалов Текст. / ВМПКондратьев:, В: Н: Кондращенко Москва. Научный мир: 2004, 518с.

34. Кондратьев В., Чубов А., Беляев Н. Смолы на основе меламина Текст. /Ж. Леспроминформ / В. Кондратьев, А.Чубов, Н. Беляев №7. 2007.- С.34-38.

35. Кондратьев В.П., Чубов-А.Б., Соколова Е.Г. Современные достижения в производстве экологичной фанеры на основе новых видов клеев Текст. / В.П.Кондратьев, А.Б.Чубов, Е.Г.Соколова Журнал «ЛеспромИнформ», 2009.-с. 104-106.

36. Коршак В. В. Технология пластических масс Текст. / Коршак В. В. -М.: Химия; 1985-560с.

37. Куликов В.А., Чубов А.Б. Технология клееных материалов и плит: Учебник для студентов вузов, обучающихся по специальности «Технология деревообработки» Текст. / В.А.Куликов, А.Б. Чубов М.: Лесная промышленность, 1984.-344с.

38. Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты. Справочник. М.: 1961 -506с.

39. Менчер Э.М. Лекции по статическим* методам оптимизации технологических процессов Текст. / Э.М. Менчер Лекция №7. Красноярск, 1968. -18с

40. Михайлов А.Н. О прогреве пакетов фанеры в горячих прессах. Текст. / А.Н. Михайлов Деревообрабатывающая промышленность, 1984. - 344с.

41. Михайлов А.Н. Процессы, протекающие при склеивании Текст. / А.Н. Михайлов -ЛТА, 1965 88с.

42. Михайлов А.Н. Роль давления при склеивании древесины Текст. / А.Н. Михайлов -Л., 1966. 40с.

43. Михайлов А.Н. Режимы склеивания фанеры искусственными смолами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Текст. / А.Н. Михайлов Ленинград, 1953. - 204с.

44. Михайлов А. Н. Пути совершенствования технологии и техники склеивания фанеры : Лекция по курсу Технология' производства клееных материалов и плит (для студ. ф-та МТД) Текст. / А.Н. Михайлов Л.: ЛТА, 1964. -54 с.

45. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания Текст. / Н.И. Москвитин М.: Лесная промышленность, 1974.

46. Мухленов И.П. Общая химическая технология Текст. / И.П. Мухле-нов М.: Высшая школа, 1977 — 288с.

47. Некрасов Б.В. Основы общей химии Текст. / Б.В. Некрасов М.: Химия, 1973 - 656с.

48. Николаев А.Ф. Технология пластических масс Текст. / А.Ф. Николаев Л.: Химия, 1977-368с.

49. Огородников, С.К. Формальдегид Текст., / С.К. Огородников. — Л.: Химия, 1984.-280 с. •

50. Орлов А.Т. Повышение эффективности производства и развития экономического потенциала фанерной промышленности при использовании передовой техники // Деревообработка на рубеже XXI века Текст. / А.Т. Орлов -М.: Минэкономики России, 1999. С. 26-27.

51. Пижурин A.A. Основы научных исследований в деревообработке: учебник для вузов Текст. / A.A. Пижурин М.:ГОУ ВПО МГУЛ, 2005. - 305с.

52. Пижурин A.A., Розенблит М.С. Исследование процессов деревообработки Текст. / A.A. Пижурин, М.С. Розенблит М.: Лесная пром-ть, 1984. -232с.

53. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений Текст. / Э.Преч, Ф.Бюльман, К.Аффольтер М.: Мир, 2006. -438с.

54. Причины снижения качества древесного сырья Текст. / Группа компаний «Сенеж» // Леспроминформ. 2010. - № 2. - С. 120-122.

55. Производство фанеры. Руководящие технико-технологические материалы. С-Пб. ЦНИИФ, 2001г. - 202с.

56. Романов Н.М., Иванов Б.К. Карбамидоформальдегидный концентрат и смолы на его основе. Расчет масс с компонентов при производстве карбамидо-и меламинокарбамидоформальдегидных смол Текст. / Н.М.Романов, Б.К. Иванов М.: «Ключ», 2008. - 148с.

57. Румшинский, Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента Текст.: Справ, пособие / Л.З. Румшинский. М.: Наука, 1971. - 192 с.

58. Севастьянов К. Ф. Интенсификация процесса склеивания фанеры Текст. / К. Ф. Севастьянов М.: Лесная промышленность, 1976. -144 с.

59. Семенов В. Что нового в производстве фанеры Текст. / В.Семенов / ДЕРЕВО. RU.-2009.- №2.

60. Соболев Ю.С. Древесина как конструкционный материал Текст. / Ю.С. Соболев- М.: Лесная промышленность, 1979. — 248с.

61. Соломон Д.Г. Химия органических пленко-образователей Текст. / Д.Г. Соломон М.: Химия, 1971. - 319с.

62. Сосна Л.М., Чубов А.Б. Технология клееных материалов и плит Текст. / Учебное пособие по выполнению практических работ / Л.М. Сосна, А.Б.Чубов СПб.: СПбГЛТА., 2007 г. - 76 с

63. Справочник по пластическим массам. М.: Химия, 1967. 463с.

64. Справочник по производству фанеры. М.: Лесн. пром-сть, 1968. 832с.

65. Справочник по производству фанеры. М.: Лесн. пром-сть, 1984. 818с.

66. Справочник по производству фанеры. С-Г16.: Издательство Политехнического университета, 2010. 486с.

67. Справочник химика. Л.: Химия, 1968. 507с.

68. Статья 93120.2 Кодекса правил штата Калифорния №07-4-3 от 26:04.2007. «Нормативы эмиссии формальдегида для многослойной фанеры из твердой древесины, древесностружечной плиты и древесноволокноситой плиты средней плотности» Текст.;

69. Степанов; С.В. Ключевые тенденции в развитии российского рынка древесных плит в 2008-2009 гг. Текст. / С.В: Степанов // Междунар. конф. «Производство древесных плит», 8 окт. 2008 г. СПб;, 2008. - 36 с.

70. Тагер АА. Физикохимия полимеров Текст. / А.А. Тагер М.: Химия, 1978. -544с.

71. Темкина Р. 3. Синтетические клеи в деревообработке Текст.; / Р. 3. Темкина- Лесная промышленность, Москва. 1971 г.

72. ТИ1 -2009. Производство карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки ЦНИИФ СКМФ.

73. ТИ2-2009: Производство фанеры повышенной водостойкости на основе карбамидомеламиноформальдегидная ЦНИИФ СКМФ:

74. Трошин Д.П. Новые связующие для производства фанеры с низким классом-эмиссии формальдегида // Использование смол и клеев И Материалы междунар: Конференции Текст. / ДТЕ Трошин Санкт-Петербург, 8-11 апр: 2008 г. - СПб: 2008.-С. 78.

75. ТУ 6-09-141-03-89: Параформ. Технические условия.

76. ТУ РБ 4000 69905- 025- 2005. Аэросил технический: Технические условия:

77. ТУ 2223-001-74767616-2009: Смола карбамидомеламиноформальде-гидная. Технические условия;

78. ТУ 5512-001-74667616-2009. Фанера облицованная. Технические условия.89; Уголев Б;Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения: Учебник для лесотехнических вузов. Изд. 3-е, перераб: и доп: Текст. / Б.Н;

79. Уголев М.: МГУЛ, 2001. - 340с.ев"90: Фрейдин A.C., Цуба К.Т. Прогнозирование свойств клеевых соеД^^^ ний древесины Текст. / А.С.Фрейдин, К.Т. Цуба М.: Лесная промыШ-^*7^ ность, 1980.-233с.

80. Цой Ю. И. Технология клееных материалов и плит :

81. Лабораторве^ практикум по испытаниям клеев для студ. спец. 26.02, 07.04, 17.04, — Текст. / Ю. И. Цой, Б. В. Ермолаев Л.: ЛТА, 1991. -64 с.

82. Чубинский А.Н., Дикая З.А. Рынок фанеры и направления повыше эффективности её производства // Труды Санкт-Петербургской; лессУ^ нической академии: 70 лет экономическому образованию Текст} А.Н.Чубинский, З.А.Дикая СПб: СПбГЛТА, 2000. - С. 150-156.

83. Чубинский А.Н. и др. Индустриальное деревянное домострое Текст. / А.Н.Чубинский и др., СПб: СПбГЛТА, 2006. - 36 с.

84. Чубинский А. Н. Теоретические исследования процессов деформир вания и пропитки древесины при склеивании // Известия вузов/Текст. А.Н.Чубинский Лесной журнал. -1995. - N 1. - С. 99 -102.

85. Чубов А. Б. Технология клееных материалов. Учебное пособие1. Тек сгХгЖ

86. А. Б. Чубов С-Пб.: СПбГЛТА, 2002г, 84с.

87. Чубов А.Б. Основы научных исследований: Методические указания п^3*' выполнению студенческих научно-исследовательских работ Текст. / А. Б. Чу—" бов 1985.-51с.г

88. Шашкова Г.В., Кондратьев (В.П. Быстроотверждающийся клей для из— готовления болыпеформатной фанеры на основе малотоксичных смол Текст.Л

89. Г.В.Шашкова, В.П.Кондратьев Деревообрабатывающая промышленность, 1979, №7, с. 11-12.

90. Шевандо Т.В. Некоторые технологические решения по повышению качества фанеры и увеличению ее выхода // Использование смол и клеев // Ма

91. Уголев М.: МГУЛ, 2001. - 340с.90: Фрейдин A.C., Цуба К.Т. Прогнозирование свойств клеевых соединений: древесины; Текст. / А.С.Фрейдин, К.Т. Цуба М!: Лесная промышленность, 1980.-233с.

92. Цой Ю; И. Технология клееных материалов и плит : Лабораторный практикум по испытаниям клеев для студ. спец. 26.02, 07.04, 17.04, 21.03 Текст. / Ю; И. Цощ Б; В; Ермолаев Л^.: ЛТА^ 1991. -64 с.

93. Чубинский А.Н. и др: Индустриальное деревянное домостроение Текст. / А.Н.Чубинский и др., СПб: СПбГЛТА, 2006. - 36 с:

94. Чубинский А.Н. Формирование клеевых соединений,древесины Текст. / А.Н:Чубинский -СПб; СПбГУ. 1992:-164с.

95. Чубинский А.Н., Майорова Т.А. Деформации древесины при склеивании фанеры//Технология и оборудование деревообрабатывающих производств: Межвуз. сб. науч. тр. (юбилейный выпуск) Текст. / А.Н.Чубинский, Т.А.Майорова СПб. :СП6ГЛТА, 2003; - С.40-47.

96. Чубинский А. Н. Теоретические исследования процессов деформирования и пропитки древесины при склеивании // Известия вузов/р|екст. / А.Н.Чубинский Лесной журнал. -1995. - N 1. - С. 99 -102.

97. Чубов А. Б. Технология клееных материалов. Учебное пособие Текст.; / А. Б. Чубов С-Пб.: СПбГЛТА, 2002г, 84с.

98. Чубов А.Б. Основы научных исследований: Методические указания по выполнению>студенческих научно-исследовательских работ Текст. / А. Б. Чубов 1985. 51с.

99. Шашкова Г.В., КондратьевШ.П. Быстроотверждающийся клей для изготовления большеформатной фанеры на основе малотоксичных смол Текст. / Г.В.Шашкова, В.П.Кондратьев Деревообрабатывающая промышленность, 1979, №7; с. 11-12. 4

100. Шевандо Т.В. Некоторые технологические решения по повышению качества фанеры и увеличению ее выхода// Использование смол и клеев // Материалы международной конференции Текст. / Т.В.Шевандо Санкт-Петербург, 8-11 апр. 2008 г. -СПб: 2008.-С. 78.

101. Шнабель А. Д. Техника и технология производства болыиеформатной фанеры : Обзорная информация Текст. / А. Д. Шнабель, В. М. Семенова М, 1991.-56 с.

102. Эльберт, A.A. Исследование отверждения мочевино-формальдегидных смол Текст. / A.A. Эльберт, Б.П. Ерыхов, В.Г. Либуркин // Деревообр. пром-сть. 1973. - № 3. - С. 5.

103. Эльберт, A.A. Определение степени отверждения мочевиноформаль-дегидных смол электрометрическим способом Текст. / A.A. Эльберт, Н.С. Тиме // Деревообр. пром-сть. 1971. - № 9. - С. 5.

104. ABARUS MARKET RESEARCH. Российский рынок древесных плит и фанеры. Аналитический отчет. 2007. 153с.

105. EN 326-1:1994. Древесные плиты — Отбор, выпиливание и контроль.

106. EN 717-2:1994. Определение выделения формальдегида газоаналитическим методом.

107. Holz-zentralblatt «Wissenschaftler geben Entwarnung für Formaldehyd», №46,16.11.2007,1293.

108. Holz-zentralblatt «Helle Holzwerkstoffe mit Phenolharz möglich», №7, 16.02.2007, 192, 196.'.¡. ^ У'-.* .

109. Holz-zentralblatt «Neues Leimsystem für OSB-Deckschichten», №87, 31.10.2003, 1226.

110. Holz-zentralblatt «Formaldehyd, VOCs und das Holz», №50, 15.12.2006, 1474.