автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез углеродных нанотрубок пиролизом метана

На правах рукописи

ГРИШИН Дмитрий Александрович

СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.

Д.И. Менделеева

Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент Гаврилов Ю.В. доктор химических наук, профессор Раков Э.Г.

Официальные .оппоненты:

кандидат химических наук, Аветисов И.Х. доктор технических наук, Лутков А.И.

Ведущая организация:

МГАТХГим. М.В. Ломоносова

Защита состоится 13 декабря 2005 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 в малом актовом зале им. А.П. Бородина РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан 11 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.08

Кандидат технических наук

Разина Г.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углеродные нанотрубки (НТ) представляют собой нитевидные образования, состоящие из одного или более графеновых слоев, которые существуют в виде непрерывных коаксиально расположенных цилиндров. Длина таких образований обычно составляет от нескольких сотен нанометров до нескольких сотен микрометров, а внешний диаметр от ~1 до нескольких десятков нанометров. Межслоевое расстояние близко к межслоевому расстоянию в графите, а число слоев теоретически не ограничено. Благодаря своей структуре НТ обладают уникальными физическими, химическими и электронными свойствами. Наиболее ценными из них являются НТ с малым числом слоев (от 1 до 5-и). По прочности, тепло- и электропроводности однослойные НТ могут превосходить все существующие материалы. Синтез НТ в граммовых количествах уже не является проблемой: предложено множество способов, которые были успешно реализованы в лабораторных масштабах, но цена 1 грамма таких НТ колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен долларов. Высокая цена и отсутствие промышленного производства сдерживают применение НТ в областях, где они оказались эффективнее традиционных материалов. Решением этой проблемы может быть создание технологии непрерывного получения НТ каталитическим пиролизом углеводородов с использованием доступного сырья, например метана. Синтез НТ пиролизом углеводородов технологически является двухстадийным процессом: на первой стадии получают катализатор, на второй - проводят пиролиз углеводородов на нем. Каждая из этих стадий требует своих технологических решений: разработки высокоэффективных катализаторов и технологии их непрерывного получения; определения условий синтеза НТ и создание кинетической модели процесса.

Таким образом, поиск эффективных катализаторов синтеза НТ и установление кинетических закономерностей накопления НТ в процессе пиролиза метана является актуальной задачей.

Цель работы. Получение эффективных катализаторов синтеза НТ с малым числом слоев, создание кинетической модели накопления НТ в процессе пиролиза метана, установление вероятных механизмов роста НТ, разработка основ технологии получения НТ.

Научная новизна. Установлено, что добавки Mo, W, V, Мп к Fe-, Ni-, Со-, Cr-, Mn/MgO катализаторам позволяют заметно увеличить выход НТ.

Показана возможность использования глицина как восстановителя при синтезе катализаторов получения НТ на основе MgO методом сжигания.

Оптимизирован состав активной фазы Mo-Co/MgO катализатора по выходу углерода. Проанализирована морфология образующегося продукта.

Использован непрерывный весовой метод для определения условий синтеза углеродных НТ с малым числом слоев каталитическим пиролизом метана в стационарном слое катализатора.

Предложена кинетическая модель роста углеродных НТ с учетом накопления в системе двух продуктов: НТ и углерода образующегося на их поверхности.

Практическая значимость.

Получены высокоэффективные катализаторы синтеза НТ с малым числом слоев.

Определены рабочие режимы процесса каталитического пиролиза метана, предложены материалы аппаратов для проведения процесса.

Разработан и запущен непрерывно действующий лабораторный реактор синтеза НТ.

Полученные данные могут быть использованы для определения основных размеров непрерывно действующих реакторов синтеза НТ с движущимся слоем катализатора и режимов проведения процесса.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-

2003), St. Petersburg, Russia, 2003;

- 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы

науки, материаловедение, технология", Москва, 2003;

- 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы

науки, материаловедение, технология", Москва, 2004;

- 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-

2005), St. Petersburg, Russia, 2005. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

f -*зг

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 134 наименования и приложения. Работа включает 46 рисунков и 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. Кратко рассмотрены: строение, свойства, основные методы получения, очистки и идентификации НТ. Особое внимание уделено синтезу НТ каталитическим пиролизом углеродсодержащих реагентов и синтезу катализаторов. Отмечены существующие и потенциальные области применения НТ. Определены пути достижения поставленных целей.

Во второй главе приведены характеристики используемого сырья и реагентов, схемы установок, методики экспериментов и используемые в работе стандартные физико-химические методы анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), дериватографический анализ и измерение удельной поверхности.

Третья глава посвящена выбору каталитической системы, способа ее приготовления, изучению влияния состава катализатора и условий его синтеза на выход и морфологию углерода в процессе пиролиза СН4.

Для синтеза катализаторов был выбран метод сжигания, который заключается в смешении нитратов металлов с различными восстановителями и каталитическими добавками с последующей активацией смеси термоударом.

В качестве активной фазы катализаторов были испытаны некоторые одно-и двухкомпонентные системы, включавшие V, Сг, Мп, Бе, Со, №, Мо, W; носителем являлся М^, восстановителем - лимонная кислота.

Синтез НТ проводили в горизонтальном кварцевом реакторе диаметром 23 мм, длиной 500 мм. Кварцевую или медную лодочку с навеской катализатора -0.2 г нагревали в реакторе в токе смеси СИ» (10-20 об. %) и Н2 (80-90 об. %) с суммарным расходом 100-300 мл/мин со скоростью 5-10 К/мин от комнатной температуры до 1000 °С, затем охлаждали в токе Н2.

Выход углерода определяли термогравиметрическим методом и рассчитывали по формуле:

(

тг

где У - удельный выход углерода, гс/г^; т\ - масса катализатора после осаждения углерода, г; т2 - масса катализатора после отжига на воздухе до постоянной массы (~2 ч, 900 °С), г.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что добавки 1.0-2.5 мол.% Мо, W, V, Мп к Ре-, Со-, Сг-, Мп/М§0-катализаторам, содержащим 5 мол.% активной фазы, позволяют в 2 - 10 раз увеличить выход углерода в процессе пиролиза СН4. При этом были достигнуты удельные выходы 0.4-1.2 го/га. Добавка 1 мол.% Си к №/М§0-катализатору, содержащему 5 мол.% № привела практически к полной его дезактивации, а сам металл оказался устойчивым в условиях пиролиза.

Показано, что выход углерода зависит не только от состава катализатора, но и от условий синтеза НТ (скорость нагрева, расход газа, состав газовой атмосферы).

Удаление катализатора без повреждения структуры углеродных продуктов до остаточной зольности 7-20 %, которая характеризует количество инкапсулированного катализатора, можно осуществлять обработкой разбавленными минеральными кислотами, например НС1. Отжиг на воздухе обработанных кислотой продуктов при 340-400 "С с потерей массы 5-12 % и последующей обработкой НС1 позволяет снизить зольность в 2-4 раза. Более полное удаление катализатора (зольность < 1 %) может быть осуществлено отжигом в вакууме 1-10 Па при температурах 1500-1900 °С.

По данным ПЭМ основной углеродной формой в продуктах пиролиза являлись НТ с числом слоев от одного до четырех. Внешний диаметр НТ изменялся от ~1 до 8 нм, а внутренний - от -0.5 до 6 нм. Межслоевое расстояние было близко к межслоевому расстоянию в графите, но могло достигать и 0.7 нм. Длина НТ изменялась от -50 нм до нескольких десятков микрометров.

Продукты пиролиза, состоящие в основном из одно- и двухслойных НТ, рентгеноаморфны, однако рентгенофазовый анализ оказался пригодным для

выявления примесей со структурой, подобной слоистой структуре графита (нановолокона и НТ с большим числом слоев). Об их наличии и относительном содержании можно судить по интенсивности и ширине отражения doo2-

Замена лимонной кислоты, используемой при синтезе катализаторов, на глицин не привела к изменению активности катализаторов, но позволила подавить образование оксидов азота.

Известно, что соотношение восстановителя (Red) и окислителя (Ох) может оказывать влияние на физико-химические характеристики и фазовый состав катализатора и, как следствие, на выход и морфологию, образующегося на нем углерода. Для установления такого влияния были синтезированы Co/MgO катализаторы при различных соотношениях Red/Ox. Содержание Со во всех катализаторах оставалось постоянным, и было равно 5 мол.%. В качестве восстановителя использовали глицин. Теоретическое количество глицина, необходимое для протекания окислительно-восстановительной реакции, определяли из баланса:

9Mg(N03)2-6H20 + 10NH2CH2COOH = 9MgO + 14N2 + 20C02 + 79H20 9Co(N03)2-6H20 + 10NH2CH2COOH = 9CoO + 14N2 + 20C02 + 79H20

Реакция протекала с выделением значительного количества тепла и образованием ультрадисперсного катализатора.

Red/Ox Red/Ox

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности (а) и насыпной плотности (б) катализатора от Red/Ox (слева).

Рис. 2. Зависимость удельного выхода углерода от Red/Ox. Условия проведения пиролиза: СЙЦ 18 об. %; Н2 - 82 об. %; суммарный расход - 250 мл/мин; скорость нагрева - 5 К/мин. (справа)

Синтезированные катализаторы оценивали по наиболее важным технологическим показателям: удельной поверхности, насыпной плотности и удельному выходу углерода.

Из рис. 1а видно, что удельная поверхность катализаторов лежит в диапазоне 60-130 м^г.

Насыпная плотность является важным технологическим показателем катализатора. Учитывая, что процесс роста IIT на катализаторе происходит с увеличением объема твердой фазы, катализаторы с низкой насыпной плотностью - предпочтительнее. Они имеют бблыпий свободный объем, который может заполнять растущая фаза, не испытывая пространственных затруднений. Сплайн-интерполяция (рис. 16) показывает, что наименьшая насыпная плотность соответствует катализаторам, приготовленным с Red/Ox = 1.0 - 1.5, она увеличивается в 6 раз с уменьшением Red/Ox до 0.5 и увеличивается в 2 раза с увеличением Red/Ox до 2. Дальнейшее увеличение Red/Ox не приводит к видимому изменению насыпной плотности.

Зависимость удельного выхода углерода от Red/Ox (рис. 2) носит экстремальный характер с максимумом при Red/Ox = 1.75.

Для определения фазового состава катализатора были синтезированы катализаторы с повышенным содержанием Со (20 мол. %) со значением Red/Ox = 0.5,1.0 и 3.0. По данным РФА при соотношении Red/Ox = 1.0 и выше катализаторы представляли собой твердые растворы, состав которых можно выразить общей формулой: CoxMgi.xO. При Red/Ox = 0.5 отмечено наличие фазы С03О4. Наименьший размер частиц катализатора, по данным РФА, наблюдался для Red/Ox = 1.0 и увеличивался как с уменьшением, так и с увеличением Red/Ox.

Из литературных данных известно, что введение Мо в Co/MgO-катализатор приводит к увеличению удельного выхода углерода и изменению морфологии получаемых НТ, однако оптимальное соотношение этих элементов в катализаторе до сих пор остается дискуссионным. Для изучения влияния соотношения Мо и Со в катализаторе на выход и морфологию НТ были синтезированы Mo-Co/MgO- катализаторы с различным соотношением Мо/Со, при этом суммарное содержание этих металлов (количество активной фазы) оставалось постоянным и равнялось 5 мол. %.

На рис. 3 представлена зависимость удельного выхода углерода от содержания Мо в активной фазе катализатора. Зависимость носит экстремальный характер с максимумом 1.7 гс/гк, при содержании Мо 75 мол.%. При увеличении расхода метано-водородной смеси до 300 мл/мин и изотермической выдержке после достижения 1000 °С в течение 30 мин удельный выход углерода на этом катализаторе достиг 2.50 ±0.15 гс/гК1.

Интересно, что такой же характер зависимости (рис. 3) наблюдалась и при замене Со на Ре. 2.2 2.0 18 1.в

У4

^,1.2

- 1 0 0.8 0.6 04 02 0.0

0 10 2030405060708090 100 0 10 2030405000 70 80 90 100

Мо, НОЛ % Мо, МОП. %

Рис. 3. Зависимость удельного выхода углерода от содержания Мо в активной фазе катализатора. СН4 - 18 об. %; - 82 об. %; суммарный расход - 250 мл/мин; скорость нагрева - 5 К/мин (слева).

Рис. 4. Зависимость удельной поверхности углерода от содержания Мо в активной фазе катализатора (справа).

Полученная зависимость величины удельной поверхности твердых углеродных продуктов от содержания Мо в активной фазе катализатора (рис. 4) коррелирует с микроскопическими исследованиями и литературными данными и соответствует удельной поверхности НТ с малым числом слоев.

Статистическая обработка электронно-микроскопических снимков (рис. 5 и 6) показывает, что с увеличением относительного содержания Мо в активной фазе катализатора увеличивается как внешний диаметр, так и число слоев НТ. Наиболее широкое распределение по внешнему диаметру и числу слоев характерно для НТ, синтезированных на Мо/М^-катализаторе в отсутствие Со.

2 3 4 5 6 7 в 9 10 11 12

число слоев, шг Рве. 5. Гистограммы распределения углеродных нанотрубок по величине внешнего диаметра: катализатор Со/КДО (а), Мо-Со/М^ с Мо:Со = 3:1 (б) и Мо/М§£> (в) (слева).

Рис. 6. Гистед-раммы распределения углеродных нанотрубок по числу слоев: катализатор Мо-Со/М§0 с Мо:Со = 3:1 (а) и МоМ^О (б) (справа). КР-спектры полученных образцов (рнс.7) являются типичными спектрами углеродных НТ и имеют три основных характеристических участка: радиальные дыхательные моды (ШЗМ) в области 100-300 см"1, которые наблюдаются только у НТ и напрямую связаны с их диаметром; моду, которая, как считают, характеризует углерод с зр3-связями (О) в области ~1315 см"1; моду, характеризующую углерод с зр2-связями (в) в области -1585 см"1. Наличие дефектов в структуре НТ, примесей нановолокон и аморфного углерода, как полагают, повышает долю яр3-связей и отношение интенсивностей Ш^.

На КР-спектрах полученных НТ прослеживается четкая тенденция уменьшения отношения интенсивностей О- и О-моды по мере увеличения относительного содержания Мо в смеси с Со, что может свидетельствовать о

повышении упорядоченности структуры ИТ или понижении содержания примеси других форм углерода и, по-видимому, связано со способностью соединений Мо катализировать процесс ароматизации углеводородов.

200 «0

1200 1400 V, см"1

1600 1800

Рис. 7. KP-спектры углеродных нанотрубок: отношение Мо.Со в катализаторе 3:1 (а); 1:1 (б); 1:3 (в) и 0:1 (г). W = 632.8 нм (слева).

Рис. 8. Определение температурного диапазона роста НТ. Р(СНЦ) = 19892 Па (20 об.%); Р(Н2) = 79567 Па (80 об.%); скорость подъема температуры 10 К/мин (справа).

В четвертой главе определены кинетические закономерности накопления углерода в процессе пиролиза метана, предложена кинетическая модель роста НТ на катализаторе состава Mo-Co/MgO, содержащем 1.25 мол.% Со и 3.75 мол.% Мо.

Для изучения кинетики роста НТ использовали установку, позволяющую непрерывно измерять массу углеродных продуктов пиролиза. Предварительные эксперименты (рис. 8) показали, что отложение углерода начинается при температуре -850 °С, и уже при 900°С скорость его накопления я&ияегся достаточной для проведения кинетических экспериментов. Кинетические эксперименты проводили в отсутствие внешнедиффузионных ограничений при температуре 900 °С и атмосферном давлении. Для определения кинетической области протекания процесса навеску катализатора уменьшали, а расход

метано-водородной смеси увеличивали до тех пор, пока начальная скорость отложения углерода не стала постоянной. Так было установлено, что при навеске катализатора 50 мг и расходе метано-водородной смеси 400 мл/мин реакция протекает в кинетической области. Медный контейнер с навеской катализатора 50 мг помещали в верхнюю (холодную) зону реактора, устанавливали расход метано-водородной смеси 400 мл/мин заданного состава, и нагревали до необходимой температуры. После того, как температура установилась, контейнер опускали в горячую зону, а второй конец нити прикрепляли к рычагу торсионных весов и фиксировали изменение массы в течение 1.0-1.5 часов.

Зависимости массы отложившегося углерода от времени (рис. 9 и 10) носили экспоненциальный характер и описывались (коэффициент корреляции > 0.999) уравнением, представляющим собой сумму двух экспонент вида:

тс = а-[1-ехр(-Ьт)]+с-[1-ехр(-<1-т)], (2)

где т - текущее время, с; шс - масса углерода в момент времени т, мг; а, Ь, с и <1 - эмпирические коэффициенты.

Дифференцирование уравнения (2) позволяет определить скорость накопления углерода (ЛпсМг) в любой момент времени:

ёшс/ёт = а-Ь-ехр(-Ь"с)+с-с1-ехр(-(1-т). (3)

Из рис. 9 и 10 видно, что эта величина уменьшается со временем процесса, увеличивается с увеличением парциального давления СН4 и уменьшается с увеличением парциального давления Н2. Начальные скорости накопления углерода (рис. 11 и 12) линейно зависят от парциального давления СН4 и обратной величины парциального давления Н2. Из представленных данных следует, что существуют критические парциальные давление метана (Р*(СН4)) и водорода (Р*(Н2)), при которых накопление углерода с заметной скоростью не наблюдается, что может бьггь связано с условиями зародышеобразования. Действительно, при парциальном давлении метана ниже Р*(СН4) - 4973 Па (5 об.%) накопления углерода в прямом эксперименте не наблюдалось. Полученные экспериментальные значения Р*(СН4) и Р*(Н2) существенно отличаются от равновесных для реакции СН4 <=> С + 2Н2.

Рис. 9. Кинетические зависимости накопления массы углерода при различных парциальных давлениях СН4: а - 19892 Па (20 об.%); б - 14919 Па (15 об.%); в -9946 Па (10 об.%); г - 7459 Па (10 об.%). Р(Н2) = 79567 Па (80 об.%); Не -остальное; I = 900°С; ш» = 50 мг (слева).

Ряс. 10. Кинетические зависимости накопления массы углерода при различных парциальных давлениях Н2: а - 59675 Па (60 об.%); б - 69621 Па (70 об.%); в -74594 Па (75 об.%); г - 79567 Па (80 об.%); д - 84539 Па (85 об.%); е - 89512 Па (90 об.%). Р(СН4) = 9946 Па (10 об.%); Не - остальное; г = 900°С; тк, = 50 мг (справа).

010 008 008

£

2 004

оГ 0.02 000 -002 4)04

80*8 10е-5 12»« 14»« 18»« 18»5 1/Р(Н2) , Па"1

Ряс. 11. Зависимость начальной скорости накопления углерода от парциального давления СН,. Р(Н2) = 79567 Па (80 об.%); Не - остальное; г = 900°С; шк, = 50 мг (слева).

Рис. 12. Зависимость яачальной скорости накопления углерода от обратной величины парциального давления Н2. Р(СЩ) = 9946 Па (10 об.%); Не - остальное; I = 900°С; тк! = 50 мг (справа).

5000 10000 15000

Р(СН4), Па

20000

Из рис. 11 и 12 следует, что уравнение зависимости начальной скорости накопления углерода (Я0) от состава газовой атмосферы имеет вид:

_1___1

%

(4)

При построении зависимости скорости накопления углерода от его массы было установлено, что на начальных участках она описывается уравнением: сЬп

Их

Прямым экспериментом было показано, что образующийся в процессе пиролиза углерод, частично газифицируется водородом (рис. 13).

^ = До - Мо"1 = ^о " к2т)■

(5)

1000 1200

Рис. 13. Газификация углерода, а - Р(СШ) = 19892 Па (20 об.%), Р(Н2) = 79567 Па (80 об.%); б - Р(Н2) = 99458.21 Па (100 об.%); г = 900°С; ш» = 50 мг. Учитывая уравнения (4) и (5) и возможность газификации отлагающегося углерода водородом, можно записать уравнение скорости накопления углерода от состава газовой атмосферы в виде:

сЫ

Иг

- К СН, " Реи, )

1 1

Ри

"7

(1-*а")-*з тРнг

(6)

Уравнение (6) позволило описать лишь часть полученных зависимостей. Анализ литературных данных и микрофотографий, полученных НТ, позволил сделать предположение, что углерод может отлагаться на поверхности растущих 1ГГ. Тогда зависимость скорости накопления углерода приобретает следующий вид:

йт _ <1щ дщ г/г с1т ¿т

/ \

рн

V "2

т1-к5т2Ри

(8) (9)

При оптимизации констант в системе дифференциальных уравнений (7-9) были получены следующие их значения для температуры 900°С: = 6385 ± 33 Па Ри = \ 09481 ± 711 Па

ку = 2.778 ± 0.066 мт-с"1 *2 = 1.62-10"2 ± 0.06-10"2 мг"1

к, = 2.98-10"9 ± 0.20-10"9 Па'с1 к4 = 5.18-Ю3± 0.79-Ю"3Па V к, = 1.02Т0"9± 0.65-10"9 Па'1-с"1

Сравнение экспериментальных и расчетных данных (рис. 14) показывает, что полученные при расчете по модели значения укладываются в доверительный интервал.

Рис. 14. Сравнение -экспериментальных (точки) и расчетных (пунктирная линия) данных. Данные об условиях экспериментов представлены под рис. 9 и 10. С учетом полученных кинетических зависимостей предлагается следующая схема протекания процесса пиролиза, в которой учитывается образование двух продуктов - НТ и углерода отлагающегося на их поверхности, обратимость процесса и дезактивация катализатора, образующимися НТ.

С#4 + Ю г*-* Сх+К1 + 2 Н2 (10)

СН.+Ю + С, г^ С,-С2 + А» + 2Я2 (И)

К1 + С, —(12)

где: С\ - углеродные НТ, С2 - углерод, отлагающийся на поверхности НТ, Ю - катализатор в активной форме, С, - А7 - дезактивированная форма катализатора, С, - С2 - НТ с углеродом отложившимся на их поверхности.

Полученные в работе результаты были использованы при создании непрерывнодействукмцего трехсекционного шнекового реактора производительностью 0.5 - 5.0 г/ч по НТ с малым числом слоев. Аппарат был успешно испытан и показал надежность в работе. Предложена технологическая схема процесса непрерывного синтеза НТ.

С учетом результатов испытания лабораторного реактора непрерывного действия выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки производительностью 20-40 г/ч по НТ с малым числом слоев.

Выводы

1. Полученные методом сжигания в присутствии лимонной кислоты или глицина бинарные катализаторы, содержащие 5-7.5 мол.% Ре, №, Со, Сг, Мо,

V, Мп в различных комбинациях, на подложке из М§0 проявляют повышенную по сравнению с однокомпонентными катализаторами активность в процессе синтеза НТ с малым числом слоев. Достигнуты удельные выходы НТ 0.4-1.2 гс/гк4.

3. Установлено, что добавки Си к катализаторам роста НТ снижают их активность, а Си инертна в условиях проведения пиролиза, что позволяет использовать ее для изготовления элементов конструкций непрерывно-действующих аппаратов синтеза НТ.

4. Оптимизирован состав Мо-Со/МлО-катализатора по выходу НТ. Показано, что максимальный удельный выход НТ наблюдается при относительном содержании Мо в активной фазе катализатора 75 мол.%. Установлено, что увеличение относительного содержания Мо в активной фазе катализатора приводит к увеличению внешнего диаметра НТ и числа слоев.

5. Синтезирован Mo-Co/MgO-катализатор, содержащий 1.25 мол.% Со и 3.75 мол.% Мо, позволяющий получать смесь НТ с малым числом слоев при удельном выходе до 2.5 iWriit-

6. Удаление катализатора с сохранением структуры углеродных продуктов до остаточного содержания 7-20 % можно осуществлять обработкой разбавленной НС1, более полное удаление катализатора (< 1 %) может быть осуществлено отжигом в вакууме 1-10 Па при температурах 1500-1900 °С.

7. Предложена кинетическая модель, которая позволяет рассчитать основные размеры непрерывнодействующих аппаратов и определить условия проведения процесса пиролиза (расход газов и время пребывания катализатора в реакторе).

8. Создана и испытана непрерывнодействующая лабораторная установка синтеза НТ с производительностью 0.5-5.0 г/ч по НТ с малым числом слоев.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Grishin D.A., Gavrilov Yu.V., Digurov N.G., Rakov E.G., Skudin V.V., Seleznev A.N., Rakova E.V., Roddatis V.V., Kozyreva N.M. Synthesis of few-wall carbon nanotubes by catalytic pyrolysis of methane. H 6th Biennial Int. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'2003. June 30 - July 4, 2003, St Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P. 55.

2. Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Раков Э.Г., Дигуров Н.Г. Синтез углеродных нанотрубок с малым числом слоев каталитическим пиролизом метана. // Тезисы докладов 2-ой международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва. -2003.-С. 88.

3. Раков Э.Г., Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Ракова Е.В., Насибулин А.Г., Джиан X., Кауппинен Е.И. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. Ж. физ. химии 2004, т. 78, с. 2204-2209.

4. Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Шебанов С.М., Дигуров Н.Г., Раков Э.Г. Кинетика образования малослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом метана. // Тезисы докладов 3-ей межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва. - 2004. - С. 85.

5.Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Лебедев А.В., Мармер Э.Н., Блинов С.Н., Гришин Д.А., Раков Э.Г. Применение вакуумной электротермии для очистки углеродных нанотрубок и нановолокон. // Тезисы докладов 3-ей межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". М., 13-15 октября 2004 г., Сб. тезисов докл. М.: Изд. МГУ им. М.ВЛомоносова. - 2004, с. 48.

6. И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Маркова, С.Н. Блинов, Д.А. Гришин, Э.Г. Раков. Эффективная плотность и транспортные свойства компактированных углеродных нанотрубок. // Письма в ЖТФ. - 2005. - Т. 31 № 1. - С. 54-57.

7. Dementjev А.Р., Eletskii A.V., Maslakov K.I., Blinov S.N., Grishin D.A., Rakov E.G., Sukhoverhov V.F., Naumkin A.V. Fluorination of carbon nanostructures and their comparative investigation by FTIR, XPS and XAES spectroscopy. // 7th Biennial Int. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'2005. June 27 -July 1,2005, St Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P. 54.

8. Гришин Д.А., Гаврилов Ю.В., Насибулин А.Г., Джиан X., Кауппинен Е.И., Букалов С.С., Михалицын Л.А., Раков Э.Г. Влияние соотношения Мо и Со в катализаторах на выход и морфологию углеродных нанотрубок. Поверхность 2005, №12, с.52-58.

Принято к исполнению 09/11/2005 Исполнено 11/11/2005

Заказ № 1206 Тираж: 100 экз.

ООО «И-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

5 4

РНБ Русский фонд

2006-4 20887

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Строение и свойства углеродных нанотрубок.

1.2. Потенциальные области применения углеродных нанотрубок

1.3. Методы идентификации и исследования структуры углеродных нанотрубок .!.

1.4. Синтез углеродных нанотрубок.

1.5. Очистка углеродных нанотрубок.

1.6. Синтез катализаторов роста углеродных нанотрубок.

1.7. Кинетика и механизмы роста углеродных нанотрубок.

Глава II. Методическая часть.

II. 1. Характеристика исходного сырья и реагентов.

II.2. Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания.

И.З. Общая методика синтеза углеродных нанотрубок в горизонтальном кварцевом реакторе.

11.4. Общая методика проведения кинетических экспериментов.

11.5. Обработка данных кинетических экспериментов.

11.6. Методы анализа и приборы.

Глава III. Синтез катализаторов.

III. 1. Синтез углеродных нанотрубок на катализаторах различного состава.

111.2. Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок.

111.3. Влияние соотношения Со и Мо на выход и морфологию углеродных нанотрубок.

Глава IV. Кинетика роста углеродных нанотрубок и расчет основных технологических характеристик процесса.

IV. 1. Выбор условий проведения экспериментов.

IV.2. Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок.

IV.3. Принципиальная технологическая схема непрерывного синтеза углеродных нанотрубок.

IV.4. Расчет основных технологических характеристик реактора непрерывного синтеза углеродных нанотрубок.

Выводы.

Углеродные нанотрубки (НТ) являются, пожалуй, самым революционным открытием конца XX века, о чем свидетельствует экспоненциальный рост числа работ связанных с ними. Сейчас уже практически невозможно охватить весь объем проведенных исследований в этой области: достаточно зайти на любую поисковую систему в сети Интернет, например, Google и ввести "carbon nanotubes", как высветится более двух миллионов (или всего около 13-ти тысяч, если вводить «углеродные нанотрубки») ссылок посвященных синтезу, исследованию и применению НТ. В отличие от фуллеренов области применения НТ определились практически сразу после их открытия и связанно это не столько с уникальным строением, физическими, химическими и электронными свойствами НТ, сколько с перспективами, которые НТ открывают перед материаловедением. По прочности, тепло- и электропроводности НТ могут превосходить все известные материалы, а добавка незначительного количества НТ к существующим материалам может рекордно улучшать их свойства. Более того, НТ позволяют создавать электронные устройства наноразмерного масштаба.

Если коснуться вопроса синтеза НТ, то в граммовых количествах он уже не является проблемой: предложено множество способов, которые были успешно реализованы в лабораторных масштабах, но цена 1-го грамма таких НТ колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен долларов. Высокая цена и отсутствие промышленного производства сдерживают применение НТ в областях, где они оказались эффективнее традиционных материалов. Решением этой проблемы может быть создание технологии непрерывного получения НТ каталитическим пиролизом углеводородов с использованием доступного сырья, например метана. Синтез НТ пиролизом углеводородов технологически является двухстадийным процессом: на первой стадии получают катализатор, на второй - проводят пиролиз углеводородов на нем. Каждая из этих стадий требует своих технологических решений: разработки высокоэффективных катализаторов и технологии их непрерывного получения; создание кинетической модели и технологии получения НТ.

Таким образом, поиск эффективных катализаторов синтеза НТ, установление кинетических закономерностей накопления НТ в процессе пиролиза метана и разработка основ технологии непрерывного получения НТ является весьма актуальной задачей.

Целью работы являлось: получение эффективных катализаторов синтеза НТ с малым числом слоев, создание кинетической модели накопления НТ в процессе пиролиза метана, установление вероятных механизмов роста НТ, разработка основ технологии получения НТ.

Выводы

1. Полученные методом сжигания в присутствии лимонной кислоты или глицина бинарные катализаторы, содержащие 5-7.5 мол.% Fe, Ni, Со, Сг, Mo, W, V, Мп в различных комбинациях, на подложке из MgO проявляют повышенную по сравнению с однокомпонентными катализаторами активность в процессе синтеза НТ с малым числом слоев. Достигнуты удельные выходы НТ 0.4-1.2 Гс/гкь

2. Установлено, что добавки Си к катализаторам роста НТ снижают их активность, а Си инертна в условиях проведения пиролиза, что позволяет использовать ее для изготовления элементов конструкций непрерывно-действующих аппаратов синтеза НТ.

3. Оптимизирован состав Mo-Co/MgO-катализатора по выходу НТ. Показано, что максимальный удельный выход НТ наблюдается при относительном содержании Мо в активной фазе катализатора 75 мол.%. Установлено, что увеличение относительного содержания Мо в активной фазе катализатора приводит к увеличению внешнего диаметра НТ и числа слоев.

4. Удаление катализатора с сохранением структуры углеродных продуктов до остаточного содержания 7-20 % можно осуществлять обработкой разбавленной НС1, более полное удаление катализатора (< 1 %) может быть осуществлено отжигом в вакууме 1-10 Па при температурах 1500-1900°С.

5. Синтезирован Mo-Co/MgO-катализатор, содержащий 1.25 мол.% Со и 3.75 мол.% Мо, позволяющий получать смесь НТ с малым числом слоев при удельном выходе до 2.5 гНт/гк1

6. Предложена кинетическая модель, которая позволяет рассчитать основные размеры непрерывнодействующих аппаратов и определить условия проведения процесса пиролиза (расход газов и время пребывания катализатора в реакторе).

7. Создана и испытана непрерывнодействующая лабораторная установка синтеза НТ с производительностью 0.5-5.0 г/ч по НТ с малым числом слоев.

1. Радушкевич J1.B., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегосяпри термическом разложении окиси углерода на железном контакте. Ж. Физ. Хим. 1952, XXVI, 89.

2. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 208с.

3. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН,1995.-518 с.

4. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354, 56.

5. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P. (Eds) Science of Fullerenes and

6. Carbon Nanotubes (San Diego, С A: Academic Press, 1996)

7. Ebbesen T.W. (Ed.) Carbon Nanotubes, Preparation and Properties (New York:1. CRC Press, 1996).

8. Saito R., Dresselhaus G., M.S. Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon

9. Nanotubes (London: Imperial College Press, 1998).

10. Harris P.J.F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the

11. Twenty-First Century (Cambridge: Cambridge University Press, 1999).

12. Tanaka K., Yamabe Т., Fukui K. (Eds) The Science and Technology of Carbon

13. Nanotubes (Oxford: Elsevier, 1999)

14. Dresselhaus M.S., Eklund P.C., Dresselhaus G. In Carbon Materials in Advances

15. Technology. (Ed. Burchell T.D.) (Oxford: Pergamon Press, 1999) p. 35

16. Bonard J.-M., Kind H., Stockli Т., Nilsson L.-O. Field emission from carbonnanotubes: the first five years. Solid-State Electronics 2001, 45, 893.фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов. Успехи физ. наук 1997, 167, 751.

17. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. Успехи физ. наук 1997, 167, 945.

18. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм вещества. Успехихимии 1999, 68, 119.

19. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок. Успехи химии 2000,69,41.

20. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. Успехи химии 2001,70, 934.

21. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. Успехифиз. наук 2002, 172, 401.

22. Раков Э.Г. Направления непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок. Хим. технология 2003,10, 2.

23. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон.

24. Рос. хим. ж. 2004, XLVIII, 12.

25. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур. Успехи физ. наук 2004,174, 1191.

26. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H. et al. Crystalline ropes of metallic carbonnanotubes. Science 1996, 273, 483.

27. Yu M.-F., Files B.S., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile loading of ropes of singlewall carbon nanotubes and their mechanical properties. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5552.

28. Berber S., Kwon Y.-K., Tomanek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett 2000, 84, 4613.1. Publishers 2001.

29. Ebbesen T.W., Lezec H.J., Hiura H., Bennett J.W., Ghaemi H.F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature 1996, 382, 54.

30. Wei B.Q., Vajtai R, Ajayan P.M. Reliability and current carrying capacity ofcarbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 1172.

31. Cumings J., Zettl A. Linear bearing realized from multiwall carbon nanotubes1. Science 2000,289, 602.

32. Weldon D.N., Blau W.J., Zandlbergen H.W. A high-resolution electron microscopy investigation of curvature in carbon nanotubes Chem. Phys. Lett. 1995,241,365.

33. Han J., Anantram M.P., Jaffe R.Z., Kong J., Dai H. Observation and modeling ofsingle-wall carbon nanotube bend junctions. Phys. Rev. В 1998, 57, 14983.

34. Liu M., Cowley J.M. Structures of the helical carbon nanotubes. Carbon 1994,32, 393.

35. Liu M., Cowley J.M. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM andnanodiffraction. Ultramicroscopy 1994, 53, 333.

36. Feng S.Q., Yu D.P., Hu G., Zhang X.F., Zhang Z. The HREM observation ofcross-sectional structure of carbon nanotubes. J. Phys. Chem. Sol. 1997, 58, 1887.

37. Flahaut E., Laurent Ch., Peigney A.C. Catalytic CVD synthesis of double andtriple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation. Carbon 2005, 43, 375.

38. Reed B.W., Sarikaya M., Dalton L.R., Bertsch G.F. Transmission electron energy-loss spectroscopy study of carbon nanotubes upon high temperature treatment. Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1.

39. Cinke M. Li J., Chen В., Cassell A., Delzeit L., Han J., Meyyappan M. Porestructure of raw and purified HiPco single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2002, 365, 69.

40. Endo M., Kim Y.A., Hayashi Т., Nishimura K., Matusita Т., Miyashita K., Dresselhaus M.S. Vapor-grown carbon fibers (VGCFs) Basic properties and their battery. Carbon 2001, 39, 1287.

41. Wong E.W., Sheehan P.E., Lieber C.M. Nanobeam mechanics: elasticity, strength and toughness of nanorods and nanotubes. Science 1997, 277, 1971.

42. Bernholc J., Brabec C., Buongiorno Nardelli M., Maiti A., Roland C., Yakobson

43. B.I. Theory of growth and mechanical properties of nanotubes. Appl. Phys. A 1998, 67, 39.

44. Chesnokov S.A., Nalimova V.A., Rinzler A.G., Smalley R.E., Fischer J.E. Mechanical energy storage in carbon nanotube springs. Phys. Rev. Lett. 1999, 82, 343.

45. Lourie O., Wagner H.D. Evaluation of Young's modulus of carbon nanotubes bymicro-Raman spectroscopy. J. Mater. Res. 1998,13, 2418.

46. Lourie O., Cox D.M., Wagner H.D. Buckling and collapse of embedded carbonnanotubes. Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 1638.

47. Lourie O., Wagner H.D. Transmission electron microscopy observations of fracture of single-wall carbon nanotubes under axial tension. Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 3527.

48. Biercuk M.J., Llaguno M.C., Radosavljevic M., Hyun J.K., Johnson A.T., Fischer J.E. Carbon nanotubes composites for thermal management. Appl Phys. Lett. 2002, 80, 2767.

49. Andrews R., Jacques D., Rao A.M., Rantell Т., Derbyshire F., Chen Y., Chen J.,

50. Haddon R.C. Nanotube composite carbon fibers. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 1329.

51. Bonard J.-M., Kind H., Stockli Т., Nilsson L.-O. Field emission from carbonnanotubes: the first five years. Solid-State Electronics 2001, 45, 893.

52. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L., Chatelain A. Fieldemission from single-wall carbon nanotube films. Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 918.

53. Wang Q.H., Corrigan T.D., Dai J.Y., Chang R.P.H., Krauss A.R. Field emissionfrom nanotube bundle emitters at low fields. Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 3308.

54. Collins P.G., Zettl A. A simple and robust electron beam source from carbonnanotubes. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 1969.

55. Dai H., Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy. Nature (London) 1996, 384, 147.

56. Fischer J.E. Carbon nanotubes: a nanostructured material for energy storage.

57. Chem. Innovation 2000, 30, 21.

58. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородосодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства. Успехи химии 2001, 70, 149.

59. Dillon А.С., Jones К.М., Bekkedahl Т.А., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. Nature (London) 1997, 386,377.storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature Science 1999, 286, 1127.

60. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures. Science 1999, 285,91.

61. Zhang Y., Zhang H.B., Lin G.D., Chen P., Yuan Y.Z., Tsai K.R., Preparation,characterization and catalytic hydroformylation properties of carbon nanotubes-supported Rh-phosphine catalyst. Appl. Catal. A 1999,187, 213.

62. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J.P. First-principles study of Li-intercalatedcarbon nanotube ropes. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 1706.

63. Gao В., Bower C., Lorentzen J.D., Fleming L., Kleinhammes A., Tang X.P., Mc

64. Neil L.E., Wu Y., Zhou O. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 69.

65. Tombler T.W., Zhou C., Alexseyev L., Kong J., Dai H., Liu L., Jayanthi C.S.,

66. Tang M., Wu S.Y. Reversible electromechanical characteristics of carbon nanotubes under local-probe manipulation. Nature (London) 2000, 405, 769.

67. Ma R., Liang J., Wei В., Jang В., Xu C., Wu D. Processing and performance ofelectric double-Layer capacitors with block-type carbon nanotube electrodes. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 2563.

68. Sumanasekera G.U., Adu C.K.W., Fang S., Eklund P.C. Effects of gas adsorption and collisions on electrical transport in single-walled carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 1096.

69. Wang Z.L., Hui C. Boston, Dordrecht, London. Kluwer Academic Publ. 2003. P. 45-72.

70. Lucas A.A., Bruyninckx V., Lambin Ph., Bernaerts D., Amelinckx S, Van Landuyt J., Van Tendeloo G. Electron diffraction by carbon nanotubes. Scanning Microscopy 1998,12, 415.

71. Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph., Dekker C. Atomic structure of carbonnanotubes from scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. В 2000, 61, 2991.

72. Rao A.M., Richter E., Bandow S., Chase В., Eklund P.C., Williams K.A., Fang

73. S., Subbaswamy K.R., Menon M., Thess A., Smalley R.E., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Diameter-selective Raman scattering from vibrational modes in carbon nanotubes. Science 1997, 275, 187.

74. Bandow S., Asaka S. Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 3779.

75. Liu В., Wagberg Т., Olsson E., Yang R., Li H., Zhang Sh., Yang H., Zou G.,

76. Sundqvist B. Synthesis and characterization of single-walled nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 365.

77. Alvarez L., Righi A., Guillard Т., Rols S., Anglaret E., Laplaze D., Sauvajol J.L.

78. Resonant Raman study of the structure and electronic properties of single-wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2000, 326, 186.

79. Jiang Ch., Kempa K., Zhao J., Schlecht U., Kolb U., Basche Th., Burghard M.,

80. Alvarez L., Guillard Т., Sauvajol J.L., Flamant G., Laplaze D. Solar productionof single-wall carbon nanotubes: growth mechanisms studied by electron microscopy and Raman spectroscopy. Appl. Phys. A 2000, 70, 169.

81. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Ohtsuka Y., Sen R., Suzuki S., Achiba

82. Y. Diameter control of single-walled carbon nanotubes. Carbon 2000, 38, 1691.

83. Pan Z.W., Zhu H.G., Zhang Z.T., Im H.J., Dai S., Beach D.B., Lowndes D.H.

84. Patterned growth of vertically aligned carbon nanotubes on pre-patterned iron/silica substrates prepared by sol-gel and shadow masking. J. Phys. Chem. В 2003,107, 1338.

85. Huang S., Cai X., Liu J. Growth of millimeter-long and horizontally alignedsingle-walled carbon nanotubes on flat substrates. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 5636.

86. Li Y.-L., Kinloch I.A., Windle A.H. Direct spinning of carbon nanotube fibersfrom chemical vapor deposition synthesis. Science 2004, 304, 276.

87. Sun X., Stansfield B.L., Dodelet J.P., Desilets S. Growth of carbon nanotubes oncarbon paper by Ohmically heating silane-dispersed catalytic sites. Chem. Phys. Lett. 2002, 363,415.

88. Martin C.R. Nanomaterials a membrane-based synthetic approach. Science1994, 266, 1961.wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. Chem. Phys. Lett. 1996, 260, 471.

89. Herrera J.E., Balzano L., Borgna A., Alvarez W.E., Resasco D.E. Relationshipbetween the structure/composition of Co-Mo catalysts and their ability to produce single-walled carbon nanotubes by CO disproportionation. J. Catal. 2001,204, 129.

90. Herrera J.E., Resasco D.E. Role of Co-W interaction in the Selective growth ofsingle-walled carbon nanotubes from CO disproportionation. J. Phys. Chem. В 2003, 107, 3738.

91. Liao X.Z., Serquis A., Jia Q.X., Peterson D.E., Zhu Y.T. Effect of catalyst composition on carbon nanotube growth. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 2694.

92. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D.T., Smith

93. K.A., Smalley R.E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91.

94. Resasco D.E., Alvarez W.E., Pompeo F., Balzano L., Herrera J.E., Kitiyanan В.,

95. Borgna A. A scalable process for production of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by catalytic disproportionation of CO on a solid catalyst. J. Nanoparticle Res. 2002, 4, 131.

96. Resasco D.E., Herrera J.E., Balzano L. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalyst for single-walled nanotube production. J. Nanosci. Nanotechn. 2004, 4, 1.

97. Bacsa R.R., Laurent Ch., Peigney A., Vaugien Th., Flahaut E., Bacsa W.S., Rousset A. (Mg,Co)0 Solid-solution precursors for the large-scale synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition. J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85, 2666.

98. Bacsa R.R., Flahaut E., Laurent Ch., Peigney A., Aloni S., Puech P., Bacsa W.S.

99. Narrow diameter double-wall carbon nanotubes: synthesis, electron microscopy and inelastic light scattering New J. Phys. 2003, 5, 131.

100. Colomer J.-F., Stephan C., Lefrant S., Van Tendeloo G., Willems I., Konya Z.,

101. Fonseca A., Laurent Ch., Nagy J.B. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method. Chem. Phys. Lett. 2000, 317, 83.

102. Flahaut E., Govindaraj A., Peigney A., Laurent Ch., Rousset A., Rao C.N.R.

103. Synthesis of single-walled carbon nanotubes using binary (Fe, Co, Ni) alloy nanoparticles prepared in situ by the reduction of oxide solid solutions. Chem. Phys. Lett. 1999, 300, 236.

104. Flahaut E., Peigney A., Bacsa W.S., Bacsa R.R., Laurent Ch. CCVD synthesis ofcarbon nanotubes from (Mg,Co,Mo)0 catalysts: influence of proportions of cobalt and molybdenum. Mater. Chem. 2004, 14, 646.

105. Flahaut E., Peigney A., Laurent Ch., Rousset A. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem. 2000, 10, 249.

106. Synthesis of high purity single-walled carbon nanotubes in high yield. Chem. Commun. 2002, 2666.

107. Laurent Ch., Peigney A. Rousset A. Synthesis of carbon nanotube-Fe-AbCh nanocomposite powders by selective reduction of different Al1.8Feo.2O3 solid solution. J. Mater. Chem. 1998, 8, 1263.

108. Li W.Z., Wen J.G., Sennett M., Ren Z.F. Clean double-walled carbon nanotubessynthesized by CVD. Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 299.

109. Li Y., Zhang X., Tao X., Xu J., Chen F., Huang W., Liu F. Crowth mechanismof multi-walled carbon nanotubes with or without bundles by catalytic deposition of methane on Mo/MgO. Chem. Phys. Lett. 2004, 386, 105.

110. Liu B.C., Lyu S.C., Lee T.J., Choi S.K., Eum S.J., Yang C.W., Park C.Y., Lee

111. C.J. Synthesis of single- and double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane. Chem. Phys. Lett. 2003, 373, 475.

112. Perez-Mendoza M., Valles C., Maser W.K., Martinez M.T. Benito A.M. Influence of molybdenum on the chemical vapour deposition production of carbon nanotubes Nanotechnology 2005,16, S224.

113. Tang S., Zhong Z., Xiong Z., Sun L., Liu L., Lin J., Shen Z.X. Tan K.L. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalysts. Chem. Phys. Lett. 2001, 350, 19.

114. Su M., Zheng В., Liu J. A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity. Chem. Phys. Lett. 2000,322,321.

115. Li Q., Yan H., Zhang J., Liu Z. Effect of hydrocarbon precursor on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition. Carbon 2004, 42, 829.

116. Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles. Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 195.

117. Hiraoka Т., Kawakubo Т., Kimura J., Taniguchi R., Okamoto A., Okazaki Т., Sugai Т., Ozeki Y., Yoshikawa M., Shinohara H. Selective synthesis of double-wall carbon nanotubes by CCVD of acetylene using zeolite supports. Chem. Phys. Lett. 2003, 382, 679.

118. Liu B.C., Lyu S.C., Jung S.I., Kang H.K., Yang C.-W., Park J.W., Park C.Y., Lee C.J. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett. 2004, 383, 104.

119. Ci L., Wei J., Wei В., Liang J., Xu C., Wu D. Carbon nanofibers and single-walled carbon nanotubes prepared by the floating catalyst method. Carbon 2001,39,329.

120. Maruyama S., Kojima R., Miyauchi Y., Chiashi Sh., Kohno M. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol. Chem. Phys. Lett. 2002, 360, 229.

121. Kukovitsky E.F., Chernozatonskii L.A., L'vov S.G., Melnik N.N. Carbon nanotubes of polyethylene. Chem. Phys. Lett. 1997, 266, 323.

122. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Sen R., Rao C.N.R. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures. Chem. Phys. Lett. 1998, 293, 47.

123. Zheng L., O'Connell M.J., Doom S.K., Liao Z., Zhao Y., Akhadov E.A., Hoffbauer M.A., Roop B.J., Jia Q., Dye, R.C., Peterson D.E., Huang S., Liu J., Zhu Y.T. Ultra-long single-wall carbon nanotubes. Nature Mater. 2004, 3, 673.

124. Dillon A.C., Gennett Т., Jones K.M., Alleman J.L., Parilla P.A., Heben M.J. A simple and complete purification of single-walled carbon nanotube materials Adv. Mater. 1999, 11, 1354.

125. Ajayan P.M., Ebbesen T.W., Ichihashi Т., lijima S., Tanigaki K., Hiura H. Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling. Nature (London) 1993, 362, 522.

126. Pang L.S.K., Saxby J.D., Chatfield S.P. Thermogravimetric analysis of carbon nanotubes and nanoparticles. J. Phys. Chem. 1993, 97, 6941.

127. Tsang S.C., Harris P.J.F., Green M.L.H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide. Nature (London) 1993, 362, 520.

128. Bandow S., Asaka S., Zhao X., Ando Y. Purification and magnetic properties of carbon nanotubes. Appl. Phys. A 1998, 67, 23.

129. Xu C., Flahaut E., Bailey S.R., Brown G., Sloan J., Coleman K.S., Williams V.C., Green M.L.H. Purification of single-walled carbon nanotubes grown by a chemical vapor deposition (CVD) method. Chem. Res. Chinese Univ. 2002, 18, 130.

130. Shi Z., Lian Y., Liao F., Zhou X., Gu Zh., Zhang Y., lijima S. Purification of single-wall carbon nanotubes. Sol. State Commun. 1999, 112, 35.

131. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. 224 с.

132. Раков Э.Г. «Нанотрубки и фуллерены». Уч. пособие для вузов. М.: Изд-во «Университетская книга», 2006, в печати.

133. Kukovecz A., Mehn D., Nemes-Nagy Е., Szabo R., Kiricsi I. Carbon 2005, 43, 2842.

134. Huang S., Woodson M., Smalley R., Liu J. Growth mechanism of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process. Nano Lett. 2004, 4, 1025.

135. Sinnott S.B., Andrews R., Qian D., Rao A.M., Mao Z., Dickey E.C., Derbyshire F. Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition. Chem. Phys. Lett. 1999, 315, 25.

136. Song I.K., Yu W.J., Cho Y.S., Choi G.S., Kim D. The determining factors for the growth mode of carbon nanotubes in the chemical vapor deposition process. Nanotechnology 2004,15, S590.

137. Liu W., Cai W., Yao L., Li X., Yao Z. J. Mater. SW.2003, 38, 3051.

138. Li Y., Kim W., Zhang Y., Rolandi M., Wang D., Dai H. Growth of single-walled carbon nanotubes from discrete catalytic nanoparticles of various sizes. J. Phys. Chem. В 2001,105, 11424.

139. Zhang Y., Li Y., Kim W., Wang D., Dai H. Imaging as-grown single-walled carbon nanotubes originated from isolated catalytic nanoparticles. App. Phys. A 2002, 74, 325.

140. Moisala A., Nasibulin A.G., Kauppinen E.I. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes a review. J. Phys. Condens. Matter 2003, 15, S3011.

141. Peigney A., Laurent Ch., Flahaut E., Bacsa R.R., Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. Carbon 2001, 39, 507.

142. Qian W.Z., Liu Т., Wei F., Wang Z.W. The formation mechanism of coaxial carbon-metal nanowires Sol. State Comm. 2003, 126, 365.

143. Zhou Z., Ci L., Song L., Yan X., Liu D., Yuan H., Gao Y., Wang J., Liu L., Zhou W., Wang G., Xie S. Producing cleaner double-walled carbon nanotubes in a floating catalyst system Carbon 2003, 41, 2607.

144. Bandow S., Asaka S., Saito Y., Rao A.M., Grigorian L., Richter E., Eklund P.C. Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single-wall carbon nanotubes Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 3779.