автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Синтез самоэмульгирующихся алкидных олигометров и применение их в лакокрасочных материалах

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

РГ6 (ПГ

о • "Г

На правах рукописи

I

ДРИНБЕРГ Андрей Сергеевич -"

£

СИНТЕЗ САМОЭМУЛЬгаРУПЦИХСЯ ШЩШ ОМШЕРОВ . И ПРИМЕНЕНИЕ К.; В ЛАКОКРАСОЧНЫХ • МАТЕРИАЛАХ

05.17.09 - Технология лаков» красок в органически* покрытий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации не соискание ученой степени кандидате технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работе выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий О.-Петербургского Технологического ' института.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

НАУЧНЫЙ. КОНСУЛЬТАНТ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

гуд^фга ЛЕЕдаШШЕ:

доктор технических наук, профессор ТОЛМАЧЕВ Игорь Андреевич кандидат технических наук, ст.научный сотрудник СИШГОВИЧ Михаил Борисович -доктор твхкнчеокиг наук, • псфессор ШАЦШНОВ Сурен Саргшсович -кандидат химических наук, ГРИГОРЬЕВ Владимир Юрьеыг: ЦНИИ конструкционных ' материалов "ПРОМЕТЕЙ"

Защита состоится 21 сентяОря 1993 г. в 16 час. на ^доедании специализированного Совета Д 063.26.08 при О.-Патарбургоком технологическом институте ш адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26. ,

О до оертацией можно овнакомитьоя в ОиС,*яотеке О.-Петербургского технологического института.

Отзывы ж ваиючания а одном акзеишшре, заваренные гербовой пвчатьв, ггроил направлять' по адресу: 196013, 0.-Петербург, Ыоаковокий пр., 26., Техаологическжй иисгнтут, Ученш Совет. .

Авгорефарат рааоадвн ■_Г ' 1993 г1.

Ученый оекретарь специализированного Совете Д 063.25.06, к.х.н.

Ч н.м

т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 'Актуальность прсблет .Развитие лакокрасочной технологии во многом связано с внедрением экологически полноценных ЛКМ, не оодэрэгвди органических растворителей. Одним из путей их создания является переработка градационно используемых слениообразователей в водные дисперсии или эмульсии.

Основным видом плеикообр-зоватей используемых в ЛКМ являются йлкидагэ олхгокэры, в связи с чем создание на их ооновв водоразбавляемых ЛКМ представляет собой крупную проблему, решение которой oír эделяет прогресс лакокрасочной отрасли.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее эффективно пареЕсд алккдн : олигомеров в водо эмульгируемую форму обеспечивает внедрение в их молекулы ионогечных или гидратарущихся груш, обеспечивавдих хорошую эмульгируемость в воде и высокую устойчивость образующихся емульсий. При таком синтетическом подхода отпадает необходимость присутствия низкомолекулярных ПАВ, что позволяет получать покрытая не уступающие по своим свойстзам покрытиям на основе оргашрзсгворимшс аналогов.

Наиболее часто, для по-учения самоэмулгирующихся алкидных олигомеров (CAO) используется сокоадэноация алкидов . о реационоспособными веществами содер .ащими достаточно большое количество ефиркых групп,^в частности с полиэтилонгликолем (ПЭГ). Это позволяет получать Ъ.'ягомеры, которые при ' минимальном содержании нейтралкз^вдего вещества, низком кислотном числе при эмульгировании в Bojia образуют шсскокоидентрированные вмульсии при мш_,1альном содержании гидрофильных групп.

В большинстве случаев информация о получении ПЭГ-сод-ржащих алкидных олигомерах носит патентный или рекламный характер и не позволяет составить представление о методах zx синтеза, молекулярном составе и структуре, что не созвляет реализовать эти данные в практических рвзработпх.

реализаций- • этой задачи в сочетании с дополчителышми исследованиями (изучение механизма пленхообразования, отверждения, устойчивости алкиднкх эмульсий и т.д.) посвящена данная работа.

Тема диссертации входит в республиканскуп програму "Новые экологически чистые ресурсо- и энергосбереганцие высокоэффективные технологии производства полимерных материалов".

Цель работы- разработка технологии синтеза ПЭ1-содержащих алкида::х олигомеров. создание водоэмульсионных ЛКМ на их основе. В связи о втим были поставлены следуплще вадачя:

-разработка оптимального режима синтевв ПЭГ-содеряащих влкядных олипжэров, изученаэ их ооотева, отроения, свойств.

учение механизма эмульгирования, коллоидно-химических i пленкообразующих свойств их эмульсий.

-оценка возможности практического использования CAO 1 разработка рецептурко-тэхнолопгческих основ ироизЕодс. а ЛШ на его основе.

Научная новизна Изучено изменение химического состав! реакционной смеси ПЭГ-содерхзвдх алкадних олигомероз. Уотвноплено, что в процеооэ опнтеоа концевые гадрокоилшые груша молекулы ПЭГ взаимодействуют с карбоксильными группами структурно! единицы; влкидного олигомера, с образованием продукта имвющэгс молекулярную маосу 1900-2100 и хиолотноо число около 20мгК0Н/г.

Эмульгирование КЭГ-ссдержадих алкидоь при содержании вода ' 5-50Х идет через образование эмульсии -типа E/V, при дальнейяел увеличении содержания воды идет сОрэдэниэ фаз с образованием эмульсии типа и/В, характеризующейся высокой степенью лиофильности.

Исследован механизм гидролиза ПЭГ-содэржадах алкидных оли-гомеров установлено, что процесс гидролиза сложноэфирных свяве!! сопровождается образованием карСоксилсодэржвщих продуктов.

Выдвинуто предположение, что при модификации ¡Г^-содорващиш алкидшми олигомерами латексов карбоксилированных

бутадиен-сткролышх сополимеров CAO распределен в виде тонкого с .оя, играидего роль мекчаоткчного адгезива в покрытии.

Практическая ценность. Разработана технология синтеза CAO, выбран режим оптимального эмульгирования и соотношения компонентов вь^овмульсионных 8лкидных JÎKM. Разработаны рекомендации для технологического процесса иаготовлеяия лаков и красок на основе CAO. На ' 1 "Пигмент" выпущены опытные партж; основы водоемульсионного алкидного лака 62-405-92, в количестве Ив тонн, и водной емульсии CAO, в количества 1,7 тонны. Лак 62-405-92 был использован в качестве экрытий различных деревянных изделий интерьеров зданий, технических помещений и складов.

А- .обация работы. Результаты работы докладывались на научно-техническом семинаре в СПб Дома научно-технической пропаганды в 1992 г, образцы, разработанных гокрышй были редсгавлены на выставке "ХШШ-92" а г.Цоскве в 1992 г. По теме диссертации имеется 2 публикации.

Структура и объем работы. Материал- диссертации издоены на 1'7 стр.,включая 7 таблиц, 35 рис. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической часта, двух глав, 'содержащих результаты ькспэримента к ох обсуждение, выводов, списка литературы, включающего 133 наименования и приложений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Основными объектами исследования Оклк пентвфталевыв ал~ кидные смолы, содержащие зввкья полиэтиленгликоля ПЭГ-115 (ММ 4000-4500) а также эмульсии, пенки и ЛКМ на их основе. Сырьем для получения алкидкнх смол б или гарные кислоты таллового масла ( ЖКТМ), фгалевый ангидрид и пентаэритрит.

Синтез CAO проводили з две стадии, ПЭГ вводил- при кислотном числе ' КЧ 90 мгНОН/г и проводами полиетерификацюо до 'Ч 20 мгКОН/г. Процесс вели азеотропным методом г^и темпервтуре 200-240°С. Эмульгирование проводили при температ^е 20-80°С, при частоте вращения меаалки 60-3000 мин.

Молакулярно-массооое распределение ■ определяли методом гель-хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы "WATER3". Содержание химических групп и связей в олигомервх определяли о Помсщю спектрального анализа на инфракрасном Оурье-спектрометре фирмы -FEHKIN ЕШН".

Динамическую вязкость и ,,ругие реологические характеристики определяли на прибора "REOTEST HV". Размер частиц емульсий определяли о помощи нефелометричеикого метода на- приборе "КвК-2МП". Толщину гидратных слоев на поверхности емульсионных частиц оценивали висксаиметрическим методом с использованием данных по дисперсности. Эмульгирувмость олигомвров в вода определипи по измененив мутности водной фазы контактирующей со слоем алкадного олигомарэ.

Устойчивость эмульсий оценивали по отслоения водной фазы и избиению дисперсионного состава во времени, а также по устойчивости к заморакяванив и оттаиванию и ; >Яствию растворов электролитов и пигментов и изменении рН эмульсии. Степень отвержения пленок оценивала по твердости и содернанию ■^ель-фракции.

Физико-механические и защитше свойства покрытий оценивали стандартными методами.

СИНТЕЗ АЛКВДНОГО ОЛИГОМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ФРАГМЕНТЫ ПЭГ.

Анализ данных аналитического обзора показал, что одним "з наиболее распоотрак иных путеГ создания CAO являэтоя внедрение в молекулы алкида фрагментов ПЭГ. ,*5 соответотвии О сырьевыми возможностями и рекомендациями литературы синтев ОАО провопили ааеотрошгтм методам о иопользованием К"ТМ, пентаэритрита,

фтвле'-чго ангидриде и ПЭГ. Оптимальное соотношение осноанн* сомпснентов рассчитано с помощью известных методов основами на функциональности компонентов:(масс.Ж) ЖКГМ-43,5,

пентввритрит-18,9, фталевый ангидрид-22,6, ПЭГ-10,0.

В соответствии с данными анализ.леского обзора одним из основных параметров синтеза ПЭГ-содержащих шпшдов, определяющих их емульгируамооть в воде и способность к пространственной сшивке является момент введения ПЭГ в реакционную систему. С целью оценки влияния этого параметра бил проведен ряд синтезов, где ПЭГ вводили в реакционную массу на разных этапах синтеза. Было установлено, что данный продукт перестает эмульгироваться при введении ПЭГ при КЧ 40мгКОН/г, а максимальную твердость имеют пленки из ОАО в кото-^й ПЭГ вводился при КЧ 90мгК0Н/г, при этой обладает вмульгаруемостью в воде. Повтому оптимальным моментом введения ПЭГ является значение КЧ около 90мгКСИ/г. Оптимальный . те^^ратурно-времеьной таким синтеза ТТЭГ-оодержащих йлкидов представлен на рис.1.

ТбмпбрАтарно-временной режим Синтез а Сао

1_;_1_I_Л_ , 'I_1 ,. г'1

гоо 30 60 42. '50 £ъ 20

киОТзтное числоиг КОИ/г.

ШТМ-жирныв кислоты ташювого 'масла, ПЭ-пентаэритрат-, ФА-фталевый ангидрид. йвс.1

целью оценки «икимального количества ПЭГ £ составе

?

of зпачиващаго аффект оомоомулыттровшгня алкида и носбхадпмуп, реакционную способность при высушивании на воздухе, был проведан р?щ синтезов CAO с различным содержанием ШГ. В результате втого эксперимента било выявлено, что способность эмульгироваться CAO приобретает при содержании ПЭГ в рецептура болве 7,5% (вэо.).

Факт присоединения ПЭГ к молекула алкида установлен путем контроля молэкулярно-массового распределения олигомера в процессе аинтева в присутствии ПЭГ..

Выяснено, что в следствии присоединения высокомолекулярного ПЭГ (M.L. 4000-4500) молокулэрно-МБСсовоэ распределение ПЗГ-содерашщпх алкидов смещается в более высокомолекулярнуп область и составляет 1900-L-.00.

С цальп опрэделэшш структуры и состава CAO был проведен эксперимент по изучению изменения количественного и качественного состава функциональных групп и связей н процессе сокондэнсации алкида с ПЭГ.

Данные изменения интенсивности поглощения КК-спвктрон, отвечахщих колебаниям различных функциональных групп: и связей а процессе синтеза, предотавле.. на рис.2. Из рис.2 видно, что изменение интенсивности полос поглощения прироста функциональных групп и овявей происходит одинакова, при небольшой активности прироста сложноэфирной связи, что соответствует типичному росту структурной единицы алкида. На основании этого можно сделать савод, что рост структурной единицы CAO ^связан о приемуществешым образованием сложноэ^рцых связей' т.е., скорее всего ШГ присоединяется по карбоксильным группам много основной кислоты.

Таким образом, на основании данных литературы sr полученных п работе о молекулярно-массовом распределении и; .-днных Ж-спектров можно предположить, что сштезировптшнй CAO имеет следупт) структуру:

ОН

но-

1- ОМ (М |

fQi ,1 гОт-пэг-fQi rOi_

л

-соон

rte: но-

■Ф-

остаток фталевого ангидрида - остаток пентавритргта t\ - остаток »ирной кислоты галлового мрслв„

... 8 - Зависимость интенсивности полос поглощения различных связак и групп-от-продолжительности синтеза ПЭГ-содержащего алкида.

2.5

О

Э> 2,0

I I '

о с

г ».о

I

а

I

5

6

Врамд синт<г.ьа , чсс.

Ко)-сложно-эфирная связь, 2(о)-группа типа: =сос-3(д)-простая эфирная сЪязь.

Рис.2

Проведенные исследования послукили основой для ь^луска двух опытных партии ОАО на оштно-промышлешгай установке лаков емкостью 80 м^ в АО "Пигмент" в количестве 20 тонн и на ^еакторе ►"■костью 2 м3 в количестве 0,8 тонны.

Анализ данных полученных при выпуске опытной партии ОАО показал, что разработанный технологический процеос синтеза может быть осуществлен не реакторе большой единичной мощности без значительных отклонений в режиме, он легко упр-эляэм и не требует значительных - технологических изменений действупцего производства.

<

г

з

ч

Одним из наиболее» важных свойств CAO является способность сравнительно легко эмульгироваться в воде. Для изучения этого процесса использовался реологический метод. В качестве эмульгируемой основы использовали концентрированные (65-70Я) растворы CAO В этилцеллэзольве, пвралельно оценивалась прозрачность композиция.

На рис.З приведены реологические кривые зависимости напряжения сдвига от содержания воды при разном содержании нейтрализующего вещества- триэтанолвмина (ТЭА). Видно, что ярко Встреченный максимум у кривых 2 и 3 находопцийся в области ' S-50S содержания вода, а у кривой 1 в области 15$ содержания воды. Это свидетельствует о суцест. энном изменении кол». .дао-химических свойств системы при введении воды.

При добавлении вс„ы в небольшом количестве вязкость раствора CAO несколько повыпается, а прозрачность системы остается практически неизменней. Вероятно, в этом случав молекулы воды диффундируют к ионным (COOK) и гидратарукцкмея (СОС) группам молекулы CAO, образуя гидратные оболочки, размер которых меньше длины полуволны света 0,45-0,55мкм), вследствии чего интенсивность рассеяния света мала. По мере дальнейшего увеличения содержания воды количество л размер (0,79-0,87) гидратаых оболочек увеличивается, вевязи с чем уменьшается прозрачность системы и увеличивается структурная вязкость, обусловленная взаимодействием дисперсионных частиц...

Таким образом, мокно считать, что а интервале содержания воды ( 15-205, 45-50%) происходит образование обратной эмульсии типа В/М. При добавлении 50-55$ воды, с.лаш структурированности и уменьшение прозрачности обусловлено обращением фаз и образованием . прямой гчульсии типа М/В. переходом от обратной к прямой эмульсии.

Как видно,из ркс.З при у. сличении содержания ТЭА полокение макс.лмума смещается в сторону большего -соличеотва воды, необходимого для обращения фаз. Это обусловлено тем, что при увеличении содерзания ТЭА, увеличивается количество ионных центров в фаза CAO и соответственно увеличивается количество молекул вода, необходимого для их гидратации, образования гидратных оболочек и макрочастиц обратной вмульсии. При содержании воды 60-70$ степень структурированности всех систем приблизительно одичакова, т.к. дисперсность и взаимодейотьие частиц прямых эмульсий находятся на одном уровне.

Пр введенные исследования позволили определить ряд тех-лологических парак гров, регулирующих процесс эмульгирования,

Зависимость напряжения (при скорости сдвига 20 с"1 ) и прозрачности от содержания воды в растворе CAO яри ;различном содержании ТЭА.

л

■л-

(О

ф

3

ÎO-'S» ¡Г7

ÎL

с:

в го jo *ф so

чо

¡Напряжение сдвига: ТЭА.

2(n.)-2Î 7SA, З(д)-З3 ТЭД.

Прозрачность: ТЗА. 5(*)-3? ТЭА.

эбвспечнващих высокую дисперсность и лиофильность образующихся эмульсионных систем: концентрация паствора CAO и этилцелловолве 50-655 {перед эмульгированием), содержание ТЭА 2%, содержание воды 15-501-, температура эмульгирования 20-60°С, скорость подачи вода 10-30 л/мин.

Одьим из важных показателей характеризующих коллоидао-химетеские свойства эмульсионных систем является устойчивость. Как показали, исследования, водные вмульсии CAO оодержащие JO-15Ï ПЭГ, характеризуется высокой устойчивостью (более б мес.), шдерзавапт более 10 циклов замораживания-оттаивания при -15°С а высоким порогом коагуляции ( сп> СаС1- 2030 Шоль/л, по TIO? 10,8 г/1 Or 50« эмульсии ). Это объясняется высокой степеньв лиофильности ему ль тай CAO.

Одним из фахторов определящкх возможность практического использования данных систем являе-оя из эеслшгость протекания гидролитического процесса на границе эмульсионная частица-водная фаза. Характерным признаком протекания етэго процесоа в эмульсиях CAO является изменение рН водной фазы в процессе хранения. Исследования показали, что в течении 4 месяцев хранения р!£ водной фазы сних- э'^ся i 1,5 раза.

Более детальное изучение гидродагч CAO в водных вмуль *шх

было проведено путем . исследования химического ооотава о

применением ИК лгактроскопии. Анализ ! /К-спэктров позволил. .

определить, что в процессе хранения емульсий CAO (4 меояцв)

происходит слодуЕЩие изменения: накопление соединений типа: о .

'■ -к*

уменьшение содержания двойных а слокноэфирных связей, уменьшение содержания групп типа: -Ш?- , -CRj.

Таким образом, можно сделать вывод, что ■ а результате длительного хранения . эмульсии " CAO (более 4 месяцев) идет процесс гидролиза сложно эфирных связей, который' сопровоядаслся образованием карбоксилсодержащих продуктов/ что в свои очередь поннхаэт рН вмульсии, в способствует повышения стегав* гидролиза. 1

Для щу отвращения этого процесса ' \0 необходимо хранить в безводной форме. Данные с изменения рН эмульсии CAO приготовленной □осле 6 месяцев хранения ( в безводной форма) доквяывалт, что pli ошоеается невначительно (до 6,5).

Снижение реакционоспособности алхидных слитом«ров при введении в состав макромолекул фрагментов ПЭГ (снижение содоакшик гель-фракции в 1,5 разе) заметно сказывается на свойствах гиюяск.

При содержании ПЭГ в соотавэ алккда 10S твердость уменьшается в раза, паропроницаемость возрастает в 2,5 раза.

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ CAO

Оценка и анализ основных свойств CAO показали, что он обладают высокой способностью к эмульгированию в вода и об разуют выс^.-соустойчиБке водные эмульсии, а пленки и покрытия н их основе при использовании стандартных каталитических систе (сиккативы: КК-1, ЖК-11, ЖК-12, 64П, Со-хирокислотный характеризуются более низким уровнем свойств по сравнению пленками на основе обычных алкидкых пл&нкосОразователей Поэтому наиболее целесообразным направлением практическог использования ОАО з данном этапе является его применение качестве емульгатора и стабилизатора, добавляемого в рааличны Пленкообразующие системы для получения водоэмульсионных ЛКЫ.

Разработка водоэмульсионных ЛКМ на основе алкидных пленкообразующих веаеств. В качестве- шгенкооОразователе использовали раствори ' в етилцеллозольвв основы промышленны пентофгалевых лаков: П5Ч553, ПФ-231, 55.59.89.

Изучение коллоидно-химических - и плэннообразущих свойст смесей влкидов с' С.Ю позволяет установить, что .основным факторами, определяющими свойства покрытий ; .шпттоя: соотношени основных • компонентов смеси .(основа - лака, CAO, этилцеллозольв вода), температура эмульгирования, порядок загрузки 'компоненте при эмульгировании.

Учитывая многообразие регулирующих факторов одтимизвци состава эмульсионных материалов проводили методом компьютерно оптимизации. В частности, с целью определения области соотношени компонентов, отвечающей максимальной устойчивости эмульсионны оиотем и- твердости пленок была проведена стшмиэация состав К0МП08ЕЦИИ о помолов метода построения обобщенной функца шлате льности-Z. Z вычисляли по формуле: ZHZa íb

где, 2g- частная функция велегальности твердости,

2g- частная функция гелательности устойчивости.

В ходе решения вадачи оценивалась устойчивость данни коыповиций, полученных путем прямо, э эмульгирования масляннс: фазы в воде, содержащей нейтрализующее вещество TJA, при 4ncj оборотов меш- дки 300 минт' и твердость пленок на их основе. Даннь этого эксперимента показали, что при прямом эмульгировании смес

злкид-САО в воде содаржащьй ТЭА оптимальное содержание CAO доставляет 60-70* к массе алзсада» Такие композиции характеризуются зыоокой устойчивостью (время до необратимой встабилизации более 1000 сут.) и пленки на их основе отвечают приемлемому уровню твердости (0,20-0,30 у.о.).

Значительное влияние на область соотношения компонентов, отвечающая максимальному знечэнию обобщенной функции келатэлыюсти окасываюг тохнолопгтеские факторы(CKopooi., мешалки в аппарате для' вмульгирсвашя, порядок загрузки компонентов и др.). 3 частности, при введении воды в мяслянную фазу, т.е.

энулы'ирозанив через образование емульсии типа 3/М и посладуюцего перевода ва в эмульсию типа М/В. Это позволило сместиться максимальному значении Z в сторонну меньшего содержания CAO в поставе композиции 25-30« к мг^се i .кидо, что позволяло вначительг повысить деформвционно-прочноотные и аоцигныэ свойотвп пленок из таких композиций.

Проведенные исследования явились # основой для разработки водоэмульсионного алкидаого лака 62-405-92 (ТУ 301-10-0-387- 92) И шгедрения его в г-г-зв^дотво. на опытно-промышленной установке лвковэренияя, производства N5 АО "Лигм-.»т".. Выла выпущена ош зал партия лака в количестве nà т. При выгг "же опытной партии лака 62-405-92 -тмечено, что технологический процеоо изготовления основы лака 62-405-92 соотвэтохвует нормам технологического процесса, предусмотренного технологическим регламентом, опытная ; партия основы лака соответствует требованиям ТУ 301-10-0-387-92, разработанная технология водоемульсланного алкидного лака ' может бить внедрена на любом стандартном проиаводотве алкидов. .

Учитывая технологические особенности опытно-промышленной установки лаковгтения опытная патрия лека 62-405-92 бклв выпувена в безводной форме. Для практического использования »того JB*\1 его необходимо заемульгировать в вода перед использованием.

Характеристика свойств лака и покрытий на его основа приведена в таблице 1 из которой следует, . что качество водоэмульсионного лака находитоя нв уровне показаний оргяно-раотворимогс лака ГО-231, моггольвубмого ^ :я лакирояси паркете к изделий из дерева.

»4

Свойства алкидвых лаков

I

Таблица 1

Показатели Водоэмульсионный Лак 1Ю-231

влкидыый лая (ГУ 6-1С-1192-^ 62-405-92

(ТУ 301-10-0-387-92)

ЗСМО

40

72

0,25

12

40-70

50

72

1. Внешний вид Белая экульсия Прозрачная хид-лака кость без махшш-

• чэских включений

2. Внешний вид Прозрачная, беа механических пленки включений

3. Условная вязкость

ш ВЗ-246, при(20±0,5)°С

4. Массовая доля нелетучих веществ, *

5. Время внпитания до ст.З, . не более, ч

6. Стойкость пленки с статическому действию води при(20±2)°0, ч.,

не менее

7. Твердобть пленки, у.е.'

8. Содержание органических раство- -'рителей, X

9. Морозостойкость при -40° 0 циклы, не менее

'10. Срок хранения, месяцы

0,3

50

12

морозостоек

12

Водоэмульсионный алкидный лак 62-405-92 был использован : качестве покрытий деверянных изделий и для лакировки деревянны:

сталей, пропитки шшт из ДСП внутренних помегьний различного «азнэчекия.

Разработанный водоэмульсионный алкидныС лак Сыл использован з качестве плеккообрэзоаателей для получения водоэмульсионных алкидах красок. В составе пигментной части краски юпольэ^лались: ГК^« * красный келээоокисный пигмент; в

сачестве наполнителей: слюда, асбест, каолин, мел, борат бэрия. Зрввнительныа аиалив свойств этого материала приведен в таблице 1., в сразивши с орг&норастзоримой алклдн'ой краски,: ПФ-2134 (строительного назначения) и водоэмульсионной злкндной крэски М>-601~5001, производства Звеции.

Таблица 2.

/

• Показатели Водоемульоионная, ПФ-2134 Краска

1 алкидная краска 6-10-1859-84) АВ-601-5001.

(Швеция)

1. Цвет

2. Твердость, у.е

3. Блеск, %

4. Изгиб, мм

5. Удар, сн

6. Водостойкость, . при (20-5)°С

Т. Светостойкость,*

8. Гидрокамера, ч

9. Смываемость

10.Морозостойкость, при -40° С циклы

11.Содержание,*: -нелетучих

веществ -оргапичеотаа раотворятезей

1¿.Время внсыхвкия,

480

Свойства алкидных красс"

Белая Б- .тая Серь»

0,18 * 0,16^ 0,2

35 '65 - ' ' '10

1 ■. 1 1

50 50 . . 50

96 96 • . *8 '

1,1 • О , ' •. О

24 24 .12

0,88 О.Т2 • ' <3,83

5 Иороэостое* . . 3

57 ' . <б„ 49

7,6 36 10

72 72 72

Из таблицы 2. видно, что водоэмульсионные краски на основе ОАО не уступают, а в некоторых случаях превосходят ( по водостойкости, блеску, устойчивости в гидрокамере) зарубежные аналоги и сопоставимы по свойствам о органорастворимым аналогом.

Изучение возможности использования CAO для получения впоксидных эмульсионных систем. Проведена оценка эмульгирующего действия САо при получении водных эмульсий эпоксидного (смола Э-40 ) и эпоксифенольного (основа консервного лака ЭП-54-7 ) пленкообразователей. Установлено, что в присутствии 10-30% ОАО растворы олигомеров в этилцеллозольве приобретают способность эмульгироваться в воде с образованием устгойчивых (более б мес.), морозостойких ( 5 циклов при -40°с) эмульсий. Покрытия сформированные ив тг. .кх систем по деформационно-прочностным и ввщитным свойствам приближаются к свойствам покрытий из их органораотворммых аналогов.

Изучение модиДщирупдего действия CAO на синтетические латекса. С целью выявления модифицирующего действия CAO на

свойства латексных пленок была поставлена серия экспериментов по изучению физико-химических свойств пленок на . основе : ексов бутадион-сткролышх сополимерчв, содержащих рввличные количества метакриловой кислоты (МАК): СКС-65 ," БС-65 , БСК-65 и БСКС-65 и . стирол-акрилатного карбоксилироь^нного сополимэра "АКНШОС". 1 CAO вводился в латеко- в виде водной эмульсии, содерващей 25-30S ' CAO н 1 -3% нейтрализующего вещества ТЭА. Наиболее заметный ' модифицирующий эффект имеет место в случае латекоа БСК-65, содержащего МАК-2,5£ - при содержании CA0-2-4S модуль эластичности увеличился в 3 раза, гтаропроницаемость уменьшилась в 4 раза. .

Анализ полученных данных позволяет составить некоторое представление о характере распределения CAO в объеме полимерного' шюнкообразователя, то есгть о структуре пленок, полученных из латексно-олигомарных композиций. В частности, существенное повышение модуля эластичности и снижение проницаемости пленок при сравнительно небольшом содержании CAO, позволяет предположить, .что ОАО в латексных пленкообрааователях распределен не в вида отдельных сравнительно крупных эмульсионных частиц ( Д-1-2 мкм), с скорее распределен по поверхности латексных частиц в'видч тонкого олоя, играющего роль мевчаот"чного ьдгевива в покрытии, благодаря чему уменьшается дефектность лвтвксной пленки и увеличивается плотность ее

структуры, улучшается - деформационно-прочностные и изолирующие овойсгва.

Возможность практического использования латексиых композиций модифицированных CAO была проверена при разработке рецептура водоэмульсионной краски на основе латекса сти-рол-ак^илатного карбоксилированного сополимера "АКРЭМОС" для покрытия внутренних поверхностей консервной тары , (1 ) и защиты' черного металла (2).

Были проведены сравнительные нспытения таких 'красок с зарубежными аналогами фирмы "ELAN LAKK"{3). Данные испытаний приведены в таблице 3. Пак видно, разработанная краска не уоту- ' поет по своим показателям саруйекному аналогу, а по некоторым , ( массовая доля нелетучих в&щэств, стойкость покрытий к Iстерилизации) превосходит ее.

. Таблице 3

Свойства вододисперсиошод. красок.

Показатели 1 2 3

г 1. Внешний вид белая Беленая 6â..j$t

■ г. Массовая доля не- 56 Зв-П 60

летучих в^деотв,* -

:з. Степень поретира,мкм 10 • v 40 ■ б ■

4. Время высыхания

до ст.З,180°С,мин 12 20 12

5. Толщина слоя,мкм 10 • • 30-40 Ю

6. Адгезия,баллы t 1 1

7. Прочность "ЛЭНКИ -

при ударе, см 50 50 ! ''

. 8. Эластичность плен-

ВД11 км« 1 '1 1

»0. Морозостойкость при

-15° С циклы 5 5 5 *

11. Стерилт ация:

при г-120°С,Р-2,6аг'

В Т9Ч. 1ЧВС.

-воде побелешго шолааяю

покрытая покрытая

-3% р-р НаС1 потеря псжатовеш»

оле ска

ia

Изучение диспергирующего действия CAO. Эфэк"явность действия CAO, как даспергэтора изучвлассь ь алкидных и кремнийсрганичвских пленнооСразоввтелнх в присутствии различных пигментов и наполнителей ( TiO?, Красный келазоокионый пигмент, Сг^О^, <- ;юда, асбест и др. ).

Добавление небольшого количестаз С АО (2-3%) снижает показатель ; ре тира алюадных пигментных паст в 2-4 раза. Введение 1% CAO' к массе пленхообразователя (кремнийоргеняческого лака КО-921) повышает устойчивость (время расслаивания на 203) пигментных суспензий в 10 раз.

Повышение эффективности диспергирования пигментных паст в присутствии CAO обусловлено тем, что по сравнению с обычными алкидными и кремнийотаначескими пленкообразователями, CAO имеет вначительно большее число полярных групп, способных адсорбироваться на активных центрах гидрофильной поверхности пигментных частиц, благодаря чему обладает большим диспергирующим и стабилизирующим действием.

ВЫВОДИ:

•(.Разработана технология: синтеза легкоеыульгируемого в воде алкидного блигомзра пу^ем соконденсвции макромолекул ' алкидв с полнатиленглик олем, -переработки CAO в • водоэмульсионные стстемы и. рецептура ЛКМ на его основе.

2.Проведена оценка изменения далекулярвд-массового распределения и химического состава продуктов, в процессе синтеза алкидного' олигомера, модифицированного.. ПЭГ. Описаны состав и структура ШГ-содеркацего алкидного олигомера (Ш-1900-2100, КЧ 20 мгКбН/г ) : Установлены концентрационные пределы содержания ПЭГ в алкидном-. олигомере (10-153), обеспечивающие его самовмульгирование в воде.

3.Показано, что процесс вмульгироваяия ПЭГ-содержащих алкидов идет в две стадии. На первой стадии молекулы вода диффундируют к ионным и гидретирупцимоя группам молекулы CAO, образуя гидратные оболочки, причем при увеличении содержания воды количество гндрагннх оболочек увеличивается, увеличивается структурная ¿шзкооть и обравуется ему ль сия типа В/М. На второй стадии происходит ошгишше структурированное и и переход в му ль сии типа В/51 к эмульсии типа Н/0.

4.Определ'ян технологический параметр! обеспрчиваюцие получения шсокодасгарсиошшж (с диаметром частиц 0,4-0,7мкм),

юокоустойчишх (болоэ 12М9С.) эмульсий: концентрация раствора Ю в этилцелдояодьве (яарэд эмульгировагаем) 60-7GX, содеркаккв »йтрализуидего вещества 2%, соотношений маслинной и водной фаз. M, температуре емульгироввния 20-6CPC, окорооть подачи води при «ульгироваяии 10-30 л/мкн.

5л,зучено во кремени изменение химического состава CAO в >дных вмульоипх. Показано, что в течении 4 месяцев происходит топление tfapOoK сил с о Д9 рхаащх продуктов, что понижает рН эмульсий гаеобствуя повышении степени гидролиза, Зто опредь.шет срок эатния водных вмульсий CAO на более 4 месяцев, либо в безводной урлд более 12 месяцев.

, 6.Путем изучения свойств планок на основе ОАО покавано, что зедение ПЭГ в молекулы адквда в количеотве достаточного для змоемульгирования в воде приводит к заметному снижении }форыацконно-прочносг!шх и ващитш*' свой .в, в овяаи о чем о зактической точки зрения наиболее предпочтительно является ¡¡пользование CAO в качестве эмульгаторов и . диспергаторов. ' азличных пленкообразупцих - систем..

7. С использованием методов компьютерной оптимизации заработана рецептyy-j водоэмульсионного алкидного лака 62-405-92 эеднвзначенного для отделки и пропит -л древесины и рвцеп рН эдовмулъсконтх алгсидных краскок различ- ~>го нвеначвнля, эркирухядае п .срытия о о свойствами на ' уровне алкидгап , эганорастворимых аналогов, предназначенных для использования в ; руднопрсветргоаемых и замкнутых помещениях.

8.Показана возможность использования CAO' для получения' аоокодаспэрсионшх уотойчивых водных эмульсий впокоидних я. гокифэнольншс олпгомероа, фзр^крупдах покрытия с кыооюсм уровнем ' эфсриацконно-прочнасттгх, адгезионных и защитных свойств; как . эдификатора лайковых штнкообрвзухщих .скотам, обеспечив аадев явственное • повышение деформвционно-прочноотннх и гаолар-'тггих аойств пленок; как димгаргаторв в пигментных красках не авноиъ ргннорв створкмшс (алкидкых и ' кремнийоргшсгчеааа: ) денкооОразоваталвй, обеспечяваодев существенное повыввииа Мективности диспергпроваяия пигментов я наполнителей.

9.Провес но оштно-проившАешм лробоватю твхголэгигг ватеаа ОАО в АО "ШтгтГ" ( вшхущэаа опнтная партия водной иульсин ОАО в количестве 1,7 т., к оготкьпрсашшгвшшя пвртя* эдовмульоиошгого влквдного лека 62-406-92 в жолипвотвв 118 т.). роведево о положительным ревультатои опытво-промшыютао« (фвииванив различных даревяяных "го далий ив терьере офнов (обвю! лощадью S(jM^) в WTT "ЛЕСТ" и лакировка древесины * ДСП етутрзяни

помещений склада (общей площадью 120м2) в АО "ОДИС".

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

*' ' - 1 !

1 .Дринберг А.0.,Толмачев И.А..Симаяошч Ы.Б. Водоэмульсионные цлкидныэ лакокраоочше материалы./ В сборнике "Лакокрасочные материалы и покрытия для товаров народного потребления9', 0Ш.,ДНШ, 1992, с.16-19.

2.Дринберг А.0.,Симавошч 11.Б. .Толмачев И.А..Губанов Д.Л. Свойства водо&мульскашьа композиций на основе алкидов оодаряащих оксиэтЕЛваовыо группы /ЛКМ в их применение, 1993, №2, с.45-46.

й.07.9Эг, Зшс.161-45. РТП ИХ СИНТВЗ.МосковотаЙ пр.,26.