автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и спекаемость порошков в системе MgO-Al2O3, полученных золь-гель методом

и03062144

На правах рукописи

Файков Павел Петрович

СИНТЕЗ И СПЕКАЕМОСТЬ ПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ М»0-А120з, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Специальность 05 17 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003062144

Работа выполнена на кафедре в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель кандидат технических наук

Андрианов Н Т

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор ГринбергЕ Е

кандидат технических наук Лемешев В Г

Ведущая организация Институт физико- химических проблем керамических материалов РАН

Защита состоится "02 " 2007 г В 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212 204 12 в РХТУ им Д И Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл, д 9 в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат разослан "¿Уу^-л-С 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 214 204 12

доктор химических наук, профессор „ ---Беляков А В.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Основные направления научных работ в области керамического материаловедения предусматривают расширение и углубление исследований новых, в первую очередь высокоплотных, прочных материалов, а также керамики со специфическими свойствами Большой интерес для современной техники представляют материалы на основе синтезированных смесей огнеупорных оксидов в двойных и тройных системах, кривые ликвидуса которых лежат в области весьма высоких температур

Особое место занимает керамика из синтетических продуктов, имеющих температуру плавления более 2000°С, а также высокую химическую чистоту, плотность, газонепроницаемость, термостойкость, химическую стойкость, механическую прочность при высоких температурах и ряд других свойств Среди огнеупорных оксидов выделяются материалы в бинарной системе Г^О-АЬОз, впервые изученной Рэнкиным и Мэрвиным в 1912 г и имеющей единственное химическое соединение в своем составе - алюмомагнезиальную шпинель (М6О.А12Оз)

Алюмомагнезиальная шпинель благодаря комплексу физико-химических свойств и, прежде всего, химической стоикости и высокотемпературной прочности является перспективным соединением для получения керамических материалов Шпинельная керамика находит широкое применение при изготовлении защитных чехлов термопар, тиглей для плавки металлов, сплавов лопаток турбин Ее широко используют при изготовлении высокотемпературных датчиков в авиационных газотурбинных двигателях Шпинель может использоваться для производства прозрачных почикристаллических материалов

Одно из главных мест в технологии шпинельной керамики занимает предварительный синтез шпинели, без которого невозможно спекание материала до высокоплотного состояния Этому процессу в литературе уделено значительное внимание, однако зачастую отдельные сведения по полноте реакций, температуре и другим условиям синтеза противоречат друг другу, что во многом объясняется различием в чистоте и дисперсности исходных сырьевых компонентов, использованием различных сред при термообработке и т д

Традиционные механические способы получения порошков (помол в шаровых и виб-ромелыгацах) в большинстве своем не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к исходным порошкам высококачественной керамики, для решения этих задач в последнее время все чаще используют химические методы Одним из перспективных способов получения высокодисперсных порошков является золь-гель метод, главными преимуществами которого являются возможность синтеза высокодисперсных порошков сложного состава, по-

лучение плотных тел при температурах на сотни градусов ниже по сравнению с традиционными технологиями, контролируемость морфологии и фазового состава материала, регулируемость размера частиц, высокая степень химической чистоты

Цель работы Изучение условий синтеза высокодисперсных порошков шпинели, полученных золь-гель методом на основе различных алюминий- и магнийсодержащих солей, установление режимов термообработки, соответствующих максимальному выходу шпинели в виде активных к спеканию частиц, а также выявление условий, способствующих понижению температуры спекания

Научная новизна результатов исследований

- для каждой из исследуемых композиций различных солей магния и алюминия установлена температура, соответствующая максимальному выходу шпинели с минимальным размером частиц,

- показано, что изменение скоростей массопереноса катионов алюминия и магния в процессе синтеза позволяет повысить количество образующейся шпинели стехиометрического состава,

- впервые синтезированы три фазы нестехиометрической алюмомагнезиалыгой шпинели с тетрагональными решетками и разными параметрами элементарной ячейки

Практическая значимость результатов работы

- разработана золь-гель технология высокодисперсных порошков в системе MgO-АЬОз, позволяющая существенно (на 300-500°С) снизить температуру шпинелеобразования,- для большинства изученных составов она не превышает 800 - 900 °С,

- температура спекания полученных порошков до высокоплотного состояния снижена на 100 - 150 "С по сравнению с традиционной технологией,

- установлено влияние температуры синтеза шпинельных порошков эвтектического и стехиометрического составов на керамические свойства, прочность и микроструктуру шпи-нельной керамики,

- получен материал на основе алюмомагнезиальной шпинели с прочностью при изгибе 300 МПа с температурой спекания 1560°С,

- разработана технология добавки в системе MgO-АЬОз, введение которой в материал подложек для интегральных схем на основе глинозема марки ГН позволяет снизить температуру спекания на 100°С без ухудшения технологических свойств

Публикации По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 3-х докладов на научных конференциях

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, цели работы и постановки исследования, экспериментальной части, а также выводов и списка литературы (114 наименований) Основное содержание изложено на 163 стр машинописного текста, включает 68 рис и 22 табл

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования

В обзоре литературы представлены общие сведения об алюмомагнезиалъной шпинели и свойствах керамики на ее основе, подробно рассмотрено строение кристаллической решетки шпинели Существенное место занимают особенности синтеза алюмомагнезиалъной шпинели, а также выявление факторов, влияющих на процессы синтеза и спекания Проанализированы способы, позволяющие снизить температуры синтеза и спекания, такие как повышение активности порошков за счет увеличения дисперсности исходного сырья, дефектности его кристаллической решетки, а также использование добавок

Рассмотрены различные методы синтеза высокодисперсных активных порошков, позволяющие добиваться существенного улучшения свойств получаемых материалов Успех химических методов, в том числе золь-гель процесса, позволяет предопределить их широкое распространение не только для получения простых однокомпонентных соединений, но и главным образом для многокомпонентных систем, поскольку позволяет добиться высокого уровня гомогенности по сравнению с традиционными способами, например с механическим смешиванием

Направление работы и методы исследования С целью изучения влияния природы анионов солей алюминия и магния на температуру синтеза, размер частиц и количественный выход шпинели использовали комбинации различных соединений, взятых в стехиометриче-ском соотношении (28,3 %мас N^0) Были также изучены составы с различным соотношением и А13+ с целью выявления условий получения высокодисперсных порошков в системе МеО-АЬОз и особенностей синтеза из них шпинели

Одним из направлений работы являлось изучение синтеза шпинели из порошков с избыточным (на 10 мол %) по сравнению со стехиометрией содержанием МДО Изменением скоростей массопереноса катионов алюминия и магния с помощью добавок Т14+ и предполагалось повысить при синтезе количество шпинели стехиометрического состава

Наряду с синтезом изучали спекаемость активных порошков в системе Мв0-АЬ03, а также влияние некоторых параметров подготовки полуфабрикатов на свойства керамики для выявления условий получения плотного и прочного материала Свойства керамики характе-

ризовали средней плотностью (рср), открытой пористостью (П0) или водопоглощением (В), пределом прочности при трехточечном изгибе (сгтг) При изучении свойств порошков на разных стадиях технологической обработки использовали рентгенофазовый анализ (РФА), а также анализ порошков в проходящем свете, который включал определение фазового состава, равномерности распределения компонентов, показателя преломления, формы и размера частиц, их агрегируемости

Проведены рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования структуры синтезированных порошков алюмомагнезиальной шпинели с различным содержанием MgO

Исходные материалы и методы подготовки образцов В качестве алюминийсодер-жащих компонентов выбраны хорошо растворимые кристаллогидраты хлорида, нитрата, сульфата алюминия марки "ч" или "хч" и малорастворимый гидроксид алюминия как наиболее доступные и сравнительно дешевые материалы Магнийсодержащие соли представлены кристаллогидратами марки "ч" хлорида и нитрата магния, кроме того, цитрата, ацетата и малорастворимого карбоната магния, изучение влияния которых на гелеобразование и синтез шпинели намечено из соображений повышения экологической эффективности работы Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при формовании образцов использовали поливиниловый спирт (ПВС)

В основе получения порошков алюмомагнезиальной шпинели лежит один из вариантов золь-гель метода, по которому в золе водорастворимого полимера распределяются компоненты синтезируемого соединения, находящиеся в истинном или коллоидном растворе При переходе в гель, а затем, при удалении воды, в ксерогель однородность системы сохраняется, контакт между исходными соединениями происходит на молекулярном уровне, что может способствовать синтезу соединения при более низкой температуре, чем по традиционной технологии Для реализации этого метода насыщенный раствор соединений алюминия и магния в смеси с ПВС после его полного набухания - гелеобразования высушивали при температуре 120 °С до образования ксерогеля и затем прокаливали в течение 2 ч при выбранной для синтеза температуре в интервале от 750 до 1200°С

Образцы для испытаний размером 40x4x4 мм прессовали в стальной форме из порошка, смешанного с 5 %-ным водным раствором ПВС Обжигали образцы на воздухе в электропечи с хромит-лантановыми нагревателями в интервале температур 1500-1650 °С с выдержкой при конечной температуре в течение 3 ч

Влияние анионов исходных солей на синтез и спекаемость шпинельных порошков На стадии приготовления растворов особого влияния анионов на процесс и специфику поведения различных солей не отмечено, кроме случаев с использованием М£СОз При

добавлении воды в смесь кислой соли алюминия и малорастворимого в воде карбоната магния происходит бурная реакция разложения К^СОз с выделением углекислого газа и образованием плотного однородного геля даже при отсутствии ЛВС При желатинировании во всех случаях природа анионов на процесс гелеобразования не влияет

После сушки качество ксерогелей существенно различалось в системах на основе А1(МОз)з ксерогели получались сильно вспученные, особенно с хлоридом, ацетатом и нитратом магния, на основе Л12(304)з - более плотные, незначительно вспученные, на основе А1С13 - плотные, резиноподобные Анионы солей магния на внешний вид ксерогелей практически не влияют

Полноту синтеза в прокаленных порошках оценивали по количеству образующейся шпинели и размеру ее кристаллов с помощью петрографического анализа За оптимальную для синтеза принята та минимальная температура, при которой образование шпинели достигало 100% Повышение температуры термообработки, как правило, способствовало росту кристаллов шпинели, припеканию частиц и, очевидно, снижало их активность

В зависимости от комбинации солей алюминия и магния параметры синтеза (оптимальная температура и размер частиц) существенно различались (табл 1)

В большинстве случаев для 100%-ного выхода шпинели достаточно 800°С, лишь при испочьзовании хлоридов алюминия и магния эта температура составляла 750°С, в случае же сульфата алюминия требовались более высокие температуры (950°С с нитратом и ацетатом магния и даже 1150°С с карбонатом и хлоридом магния) Природ рес, в работе не изучали

На размер кристаллов шпинели оказывает влияние как природа и комбинация анионов, так и температура образования шпинели При этом можно получить 100%-ный выход шпинели с размером кристаллов существенно меньше 1 мкм (см табл 1), либо с размером

Таблица 1

Оптимальная температура синтеза ("С, числитель) и размер частиц (мкм, знаменатель) шпинели

Соли магния Параметры синтеза для солей алюминия

хлорида нитрата сульфата

нитрат 800 до 2 1150 ^^ < 1

хлорид 750 ^^^ «1 800 ^^ до 2 1150 ^^ <2

карбонат 950-1000^—-—" 800-—" ^^^с<1 1100-1— ^^<2

ацетат ----" 950-1000^--^

цитрат 800 до 1,5 800 ^^ «1 1000-1050^^

этого явления, несомненно представляющего большой инте-

близким к 1 мкм, либо с полидисперсным составом (от «1 до 2 мкм) Определенных закономерностей по влиянию природы солей алюминия и магния на размер образующихся кристаллов не выявлено Однако даже простая констатация полученных результатов позволяет выбрать условия для синтеза шпинели необходимой дисперсности

Выборочный рентгенофазовый анализ некоторых составов на основе хлорида алюминия, прокаленных при оптимальной температуре, подтвердил зависимость полноты шпине-леобразования от природы анионов магния так, при использовании цитрата наряду со шпинелью образовывался твердый раствор АЬОз в шпинели и оставался свободный МяО, при использовании нитрата шпинель становилась более совершенной с меньшим содержанием твердого раствора и МдО, при использовании карбоната отмечалось образование только шпинели В целом замечено, что для большинства составов при разных температурах термообработки наряду с образованием шпинели происходит активное растворение в ней оксида алюминия, в результате чего оксид магния остается в свободном виде

Отмечается заметное влияние анионов солей алюминия на спекаемость (рис 1)

1510

1630

1550 1590

Температура обжига, С Рис 1 Механическая прочность (—) и открытая пористость (—) образцов на основе различных

солей алюминия и магния а - А1С13, б - А1(ЬТОз)3,в - А12(504)з П-МяС^ОзЬ * - МЁ:,(С6Н,07)2 л - МЬ>(СН3СОО)2, о -МЁС03,0 - ГУ^СЬ

шпинельных порошков Так составы на основе хлорида алюминия достигают нулевой открытой пористости при 1620°С независимо от аниона соли магния (исключение - хлорид магния), в то время как для нитрата алюминия это характерно лишь для двух составов (с хлоридом и ацетатом магния), а для сульфата - лишь с ацетатом магния Прочность обожженных образцов также выше для составов с хлоридом алюминия, нежели с нитратом и, тем более, с сульфатом (при одних и тех же температурах обжига и комбинациях с солями магния) В первую очередь это может быть связано с более низкой оптимальной температурой (в основном 800°С) синтеза для хлорид - и нитратноалюмининиевых порошков, позволяющих сохранить высокую дефектность кристаллической решетки шпинели при практически полном ее синтезе, чем для сульфатноалюминиевых порошков (оптимальная температура > ЮОО'С)

Очевидно, влияние анионов солей на спекаемость шпинельных порошков носит достаточно сложный характер, однако можно заметить, что в первую очередь хорошо спекаются (и имеют при этом наиболее высокую прочность) порошки с полидисперсным составом, которые, по всей вероятности, позволяют получать при прессовании наиболее плотную упаковку Порошки с размером существенно меньше 1 мкм плохо прессуются, а с размером близким к 1 мкм - хуже спекаются

Влияние соотношения и А1203 на фазовый состав и спекаемость шпинельных порошков

При прокаливании ксерогелей стехиометрического состава независимо от комбинации солей алюминия и магния всегда образовывался (по данным РФА) твердый раствор корунда в шпинели,* что нарушало стехиометрию и приводило к появлению свободного оксида магния Поскольку границы существования твердых растворов в системе Гу^О - АЬОз пока не установлены, а для золь-гель порошков они могут иметь свою специфику, в работе изучали возможность образования различных фаз при синтезе в широком диапазоне соотношений и АЬОз (содержание ]У^О от 5 до 95%) с шагом 5%, в том числе и эвтектического состава (45% М$0) Порошки получали прокаливанием ксерогелей, полученных на основе гидроксида алюминия (выбранного для повышения экологичности процесса) и хлорида магния, при температуре 1100'С (оптимальная температура для стехиометрического соотношения этих прекурсоров)

При небольшом (па 2-7 %) увеличении содержания МдО по сравнению со стехиомет-рическим соотношением существенно увеличивается количество твердого раствора корунда

* поскольку речь идет о твердых растворах только в шпинели, далее применительно к твердым растворам слово "шпинель" употребляться не будет

за счет резкого сокращения объема чистой шпинели В эвтектическом составе чистая шпинель вообще отсутствует, зато преобладает так называемый равновесный твердый раствор, содержащий одинаковое количество корунда и периклаза Такой фазовый состав в основном сохраняется до 75-80 %-ного содержания в системе, после чего образуется только твердый раствор с преобладанием Л^О Исключением является состав, содержащий 90 % -в нем наряду с твердым раствором й^О образуется до 20 % стехиометрической шпинели Можно выделить область составов, близких к эвтектике, содержащих 40 % М§0 - они отличаются повышенным (до 85 %) количеством стехиометрической шпинели и отсутствием твердых растворов Такое своеобразное формирование областей твердых растворов может быть связано с различием скоростей массопереноса катионов А13+ и именно, медлен-

ная диффузия А13+ приводит к растворению их в шпинели и уменьшению ее количества По мере приближения к эвтектике, то есть с увеличением количества М§2+, твердые растворы корунда, насыщаясь постепенно периклазом, переходят в шпинель

При уменьшении содержания М^О по сравнению со стехиометрическим соотношением вполне закономерно возрастает количество твердого раствора оксида алюминия при соответствующем уменьшении объема шпинели и выделении свободного корунда

Данные РФА в определенной степени подтверждают результаты петрографического анализа, однако свидетельствуют о присутствии, наряду со шпинелью или твердым раствором корунда, несвязанного периклаза, количество которого напрямую зависит от его содержания в исходном составе (табл 2) Таблица 2

Фазовый состав порошков системе MgO-АЬОз по данным РФА

Нормальное зна- Фазовый состав, относ ед

чение параметров элементарной Содержание MgO, %мас Шпинель или тв р-р корунда Периклаз Корунд Параметр ячейки шпинели, А

ячейки (8,080 Á - 10 19 - 82 8,074

по справочным данным) сохраняют лишь близ- стехиометрия 73 11 1 8,079

35 44 25 27 8,067

40 55 9 35 8,082

эвтектика 68 25 <0 5 8,070

кие к эвтектике и 55 61 21 18 8,078

стехиометриче- 90 25 75 - 8,070

ский состав В остальных случаях, в том числе и для эвтектического состава отклонение от стандартного значения достигает существенных значений, что свидетельствует о дефектности кристаллической решетки в следствие, прежде всего, образования твердых растворов

Размер кристаллов шпинели, рассчитанный по полуширине пиков на рентгенограммах, в разных составах заметно отличается друг от друга (наименьший соответствует сте-хиометрическому составу) и при этом он везде относительно меньше, чем для кристаллов корунда и периклаза

Для определения возможности снижения температуры синтеза и получения плотной и прочной керамики из порошков стехиометрического (имеющего самый мелкий размер частиц) и эвтектического (содержащего 98 % равновесного твердого раствора) составов их обжигали, кроме 1100°С, при температурах 1050 и ЮОО'С Спекаемость таких порошков зависит от исходного состава и температуры их синтеза (рис 2) Особенно заметно это влияние сказывается на изменении прочности Если для стехиометрического состава повышение температуры синтеза способствует увеличению прочности, то для эвтектического - самые высокие показатели прочности имеют образцы из порошка, синтезированного при 1050°С

б

45 40

й

Й 35

I 30

К

о. 25 о

а 20

з 15 о.

а ю

О 5 о

А г 140 45 -

-- т\ 120 40 -

\\\ - 100 к о £ 35 30 -

\\ --о 80 Й я о. 75 -

60 е о о с 1 А Си 20 --

:: Ля — я * 40 20 1 & 15 -10 --

А-Г- —1- —\— 0 0 -

1580

1600

1620

1640

Температура обжига, °С

1580 1600

1620

1640

Температура обжига, °С

Рис 2 Механическая прочность (---) и открытая пористость (—) образцов стехиометрического

(а) и эвтектического (б) составов Температура синтеза □ - 1000°С, Д- 1050°С, 0 - П00°С

После обжига при 1640°С керамика из порошка стехиометрического состава независимо от температуры его синтеза состояла только из шпинели (табл 3),

Таблица 3

Состав порошка Температура синтеза, 'С Фазовый состав Размер, мкм Закрытая пористость, %

Кристаллов Пор

стехио-метрический 1000 шпинель 2-6 <1 12-13

1050 -----//----- <2 < 1 15-16

1100 -----//.— 2-6 <1 <15

эвтектический 1000 шпинель 10 % тв р-р корунда 90 % 6-8 <2 <1 7-8

1050 равновесный тв р-р 4-5 от« 1 до 2 <4

1100 шпинель 85 % тв р-р корунда 15 % 4-10 4-6 1-2 10

в то время как керамика эвтектического состава из порошка, синтезированного при 1050°С, полностью сохраняла равновесный твердый раствор, а из порошка, синтезированного при более высокой или низкой температуре, - распадалась на шпинель и твердый раствор корунда

Влияние некоторых технологических факторов на спекаемостъ шпинельных порошков

Особенности порошков эвтектического состава, сохраняющих стабильный твердый раствор корунда вплоть до 1640'С и являющихся более активными по сравнению с другими составами в системе М§0 - АЬОз, делают необходимым более подробное изучение влияния некоторых технологических факторов на их спекаемость При этом вместо гидроксида алюминия при получении порошков использовали нитрат алюминия, который в комбинации с хлоридом магния способствовал получению одной из наиболее плотной и прочной керамики из порошков стехиометрического состава

В качестве технологических факторов выбраны продолжительность обработки порошков в планетарной мельнице, необходимой для разрушения образующихся при синтезе агрегатов частиц и образования хорошо сыпучих гранул, и давление прессования как один из главных параметров технологии Наряду с порошками эвтектического состава для сравнения изучали спекаемость порошков стехиометрического состава, получепных в тех же условиях

С ростом температуры обжига и давления прессования наблюдается закономерный рост предела прочности при изгибе, уменьшение пористости и водопоглощения (рис 3)

1520 1540 1560 1580 154° 1560 1580 1600 1620

Температура обжига, °С Температура обжига, °С

Рис 3 Спекаемость керамики эвтектического (а) и стехиометрического (б) составов

Давление прессования ф-100 МПа, О- 150 МПа, - 200 МПа, время дезагрегации - 2 мин

При давлении прессования 200 МПа, например, открытая пористость достигала нулевого значения для эвтектического состава при 1550°С, для стехиометрического - при

1600°С Высокую прочность (> 300 МПа) имели образцы эвтектического состава при температурах обжига 1560-1580°С, в то время как стехиометрический состав для получения плотной керамики требовал температуры 1600-1620°С, при этом прочность была на столь высока Уменьшение прочности керамики эвтектического состава после обжига при температурах выше 1565'С связано с начинающейся рекристаллизацией (табл 4) Можно отметить, что стехиометрический состав по микроструктуре существенно проигрывает эвтектическому закрытая пористость соответственно 10 и 1 — 1,5 размер кристаллов 10 - 12и5-6 мкм

Таблица 4

Влияние технологических параметров на микроструктуру керамики

Состав Температура обжига, °С Давление прессования, МПа П эакр> % Размер пор, мкм Размер кристаллов, мкм

эвтектический 1550 100 1-1,5 2-3 5-6

1580 100 0-0,3 4-5 7-8

1580 200 0-0,3 <4 5-6

стехиометрический 1600 100 10 4-5 1* 10-12

внутрикристаллические поры Для изучения влияния времени дезагрегации порошков на эксплуатационные свойства керамики каждый из составов обжигали при температуре соответствующей началу интенсивного спекания эвтектический - при 1550°С, стехиометрический - при 160СГС (рис 4)

260

а р. о к

5

6

о

260

е

о

в

о к р. о в

&

н О

Время измельчения, с

50 80 110 140 170 Время измельчения, с

Рис 4 Изменение пористости (—) и прочности (---) керамики при дезагрегации порошков эвтектического (а) и стехиометрического (б) составов

Давление прессования ф- 100 МПа, □- 150 МПа, ¿X - 200 МПа, обжиг образцов стехиометрического состава осуществлялся при конечной температуре 1600°С, эвтектического -1550°С

Установлено, что для достижения максимального уровня прочности и плотности, эвтектический состав достаточно измельчать 1,5-2 мин, а для стехиометрического состава необходимо 2- 2,5 мин

Синтез шпинели при изменении скоростей массопереноса катионов Образование твердого раствора корунда (а не периклаза) при небольшом увеличении содержания М{£> по сравнению со стехиометрическим соотношением может быть объяснено только меньшей скоростью диффузии катионов А13+ по сравнению с Следовательно, если повысить скорость диффузии медленных катионов и понизить скорость быстрых, то вероятность образования стехиометрической шпинели возрастает даже при значительном содержании М§0 Для доказательства этого предположения в состав с повышенным (60 %мол) содержанием К^О вводили, на стадии приготовления оксидов, выбранные для изменения скорости массопереноса модифицирующие добавки катионы натрия для уменьшения скорости диффузии и катионы титана для увеличения скорости А13+ в количестве 1мол % в пересчете на оксиды

После синтеза при 800 и 1100°С порошки с добавками и, для сравнения, без добавок обрабатывали соляной кислотой для растворения свободного МдО

Сравнение данных петрографического анализа и РФА с данными по потере массы после обработки НС1 позволяют предположить, что в ней растворяется свободный оксид магния (не вошедший в шпинель и твердый раствор корунда) Порошки, синтезированные при 800"С, после обработки соляной кислотой теряют в массе без добавок - 72,6 %, с добавками - 27,8 %, что свидетельствует о том, что значительная часть К^О связалась благодаря модифицирующему действию добавок в шпинель

Повышение температуры синтеза до ИОО'С приводит к уменьшению содержания А^Оз в шпинели благодаря растворению в нем MgO, а состав приближается к стехиометри-ческому, что подтверждается данными РФА, в соответствии с которыми на рентгенограммах (рис 5) появляется большее количество пиков, принадлежащих шпинели Потери массы при обработке этих порошков НС1 существенно меньше зависят от наличия добавок, чем для синтезированных при 800°С При низкой температуре термообработки (800 °С) добавки замедляют синтез на рентгенограммах фиксируется большее количество пиков принадлежащих шпинели, в то же время интенсивность этих пиков, по сравнению с составом без добавок, ниже Введение добавок снижает количество образовавшихся твердых растворов шпинели

Таким образом, результаты РФА показывают, что при введении добавок и повышении температуры синтеза снижается количество пиков, принадлежащих твердым растворам и

свободному оксиду магния, в то же время увеличивается количество стехиометрической шпинели ^

800°С X

%

X х •

í i? íi'c; : к X I; :1

до обработки

800'С

100 90 во 70 60 50 40 30 20 2©

llOO'C

iiJií__i

X *

А_

90 ВО 70 60 50 40 30 Z0

26

ИОО'С

X I . I д

i к ■ i

Li

; I; ;:.I¡ d

loo во во 7о во so 40 эо л 2& 100 "'> 80 70 80 50 40

после обработки 800°С х . 800"С

2©

ÜLU

20 2©

1 >

I 1 X

i 1 Т |

го 2©

Рис 5 Штрихрентгенограммы порошков до и после воздействия НС1 х-шпинель,о-МзО,о-АЬОз *-тв р-р, цифры соответствуют температуре синтеза

Сиптез нестехнометрнческой алюмомагнезиальнон шпинели с тетрагональной

решеткой

После обработки соляной кислотой шпинели, синтезированной без добавок, происходило искажение ее кристаллической решетки (по данным РФА) Установлено, что после иро-мывания водой в структуру шпинели, вполне вероятно, внедрялись ОН" -группы, что подтверждалось с помощью рентгенографического и ИК-спектрографического анализов

Обработка другими кислотами (ОТ, Ш, ЬШОз, НгБО,») также приводила к изменению параметров решетки, существенно зависящему от вида аниона Так, если в порошках, прокаленных при 800 и ИОО'С и необработанных кислотами, отмечается наличие шпинели с параметром, соответствующим кубической гранецентрированной решетке и составляющим 8,084 А, а также небольшого количества то после обработки порошков кислотами в

течение 2 сут, промывании водой и прокаливании при 600'С на их рентгенограммах линии,

соответствующие периклазу, исчезли Появились линии корунда, что свидетельствовало о нарушении стехиометрии, и шпинели (табл 5), параметры решетки которой сильно изменились Таблица 5

Параметры решетки после обработки кислотами

У образцов шпинели, синтезиро- Температура Кислота Параметр решетки, А

ванных при 800°С и подвергнутых синтеза, °С а с

воздействию концентрированными НР, Н1 и Н2804, рентгенограммы проиндицированы в тетрагональной объемноцентрированной (I) решет- 800 Н2504, НР, Н1 Ш03 НС1 5.723 5,714 5.724 8,086 18,833 24,261

1100 НС1 5,725 8,089

ке, параметры решеток оказались равными а = 5,723(3) А, с = 8,086(3) А и ненамного отличающимися от параметров тетрагональной (I) решетки оксида алюминия А1юббб01б (А18/з04), а = 5,6(2) А, с = 7,854(6) А

Рентгенограмма образца, обработанного азотной кислотой, соответствовала объемно-центрированной тетрагональной решетке с иным параметром а = 5,714(3) А, с = 18,833(35) А Параметр решетки с можно рассматривать как увеличенный в четыре раза параметр субъячейки со = 4,708 А

При обработке соляной кислотой, рентгенограмма индицируется в тетрагональной примитивной решетке с параметрами а = 5,718(3) А, с = 24,261(27) А И в этом случае можно выделить субъячейку с параметрами а и с = 3*со, где со=8,087 А

Результаты исследования позволяют предположить, что в результате обработки кислотами образцов алюмомагнезиальной шпинели, синтезированных золь-гель методом при 800 и 1100°С, образовались три фазы нестехиометрической алюмомагнезиальной шпинели хА12.у04-г(ОН)2 с тетрагональной решеткой Две из них характеризуются объемноцентри-рованными тетрагональными решетками с разным параметром с Параметры примитивной тетрагональной решетки третьей фазы близки к параметрам 8-АЬОз

Освоение технологии золь-гель порошков в производстве Основные технологические решения, полученные в настоящей работе, были использованы при внедрении технологии подготовки высокодисперсного порошка в системе АЬОз-МдО-У^Оз в производство подложек для интегральных схем (ИС) на ОАО "Завод Поликор" Существующая в настоящее время промышленная технология подложек ИС предусматривает обжиг в вакууме при температуре 1750'С Это приводит к ускоренному износу термического оборудования, увеличению энергетических затрат, излишнему тепловому загрязнению окружающей среды

Температура спекания до высоко плотного состояния подложек И С может быть снижена с помощью добавок в системе АЬОч-МёО-УгО;- в нашей работе порошок добавки синтезировали золь-гель методом на основе нитрата алюминия и хлоридов магния и иттрия, при соотношении (в пересчете на оксиды) АЬОз; МвО : УзСК равном 3:2:1, По фазовому составу после синтеза при 1000°С порошок представлял твердый раствор М§0 в шпинели и оксид иттрия, адсорбированный на поверхности частиц твердого раствора.

Синтезированную добавку вводили при помоле основного материала, в качестве которого использовали глинозем марки ГН-1. Подложки получали методом литья на движущуюся ленту с последующей вальцовкой, предварительным и окончательным обжигом. После обжига при 1650"С подложки имели среднюю плотность 3,98 г/см3, диэлектрическую проницаемость е = 9,96, диэлектрические потери МО4 при 20°С, и соответствовали по техническим характеристикам требованиям, предъявляемым к подложкам ИС. Размер кристаллов корунда, на границах которых располагалась добавка в виде пленок толщиной ! мкм, составляет 12-30 мкм (рис. 6), Объем очень мелких (1-3 мкм) внутрикристаллических пор не превышал 2%.

Таким образом, на основе комплекса проведенных исследовании разработана и освоена технология добавки для материала корундовых подложек ИС, позволяющая снизить температуру обжига изделий на 100 "С без ухудшения эксплуатационных свойств.

Рис, 6. Микроструктура подложки с золь-гель добавкой

Выводы.

). При синтезе шпинели из порошков, полученных золь-гель методом, ее количество существенно зависит от природы исходных солей алюминия и магния. 8 зависимости от комбинации прекурсоров температура, при которой образование шпинели достигало 100 %, колебалась от 750'С для хлоридов до 1150*С для сульфата алюминия и карбоната или хлорида магния.

2. На размер кристаллов влияет не только вид аниона, но и температура образования шпинели. Выбором условий синтеза можно получить порошок с размером кристаллов «1 мкм, либо с размером близким к 1 мкм. либо с по ли дисперсным составом (от «1 до 2 мкм).

3 Влияние природы солей на спекаемость шпинельных порошков носит сложный характер - при этом отмечено, что лучше спекаются (и имеют при этом наиболее высокую прочность) порошки с полидисперсным составом, которые, по всей вероятности, позволяют получать при прессовании наиболее плотную упаковку

4 Получение шпинели с использованием в качестве прекурсора гидроксида алюминия способствует повышению экологичности процесса Температура, соответствующая 100%-ному выходу шпинели стехиометрического состава с частицами существенно меньшими 1 мкм составляет 1100°С

5 В системе М§0-АЬ0з выявлены области существования твердых растворов корунда и периклаза в шпинели - своеобразие их формирования может быть связано с различием скоростей массопереноса А13+ и

6 Повышение температуры синтеза с 1000 до 1100°С порошков стехиометрического состава способствует увеличению прочности шпинельной керамики, для эвтектического состава самую высокую прочность имеют образцы из порошка, синтезированного при 1050°С

7 Повышение давления прессования от 100 до 200 МПа способствует улучшению спекаемо-сти порошков как стехиометрического, так и эвтектического состава При этом открытая пористость образцов достигает нуля для стехиометрического состава при 1600*С, для эвтектического - при 1550'С Получен материал на основе эвтектического состава с высокой прочностью (>300 МПа) при температуре обжига 1560-1580°С

8 Изменением скоростей массопереноса катионов алюминия и магния с помощью модифицирующих добавок удалось повысить выход стехиометрической шпинели Показано, что повышение температуры прокаливания порошков с 800 до 1000'С также способствует полноте синтеза стехиометрической шпинели

9 Обработка различными кислотами порошков шпинели, полученных золь-гель методом, приводит к искажению ее кристаллической структуры и изменению параметров, соответствующих кубической гранецентрированной решетке Новые параметры позволяют индицировать полученные решетки как тетрагональные от примитивной до объемноцентриро-ванной в зависимости от действующего реагента и температуры синтеза

10 Разработана технология добавки для материала корундовых подложек, позволяющая снизить температуру обжига изделий на 100°С без ухудшения эксплуатационных свойств

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Андрианов Н Т, Файков П П Спекаемость шпинельных порошков полученных золь-гель методом // Труды междунар научно-практической Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будующее Труды междунар научно-практической конф т 2 , с 119-124 Москва 2003 г

2 Андрианов Н Т, Файков ПП, Абдель Гавзд С Р, Малькова Е М Синтез и спекаемость порошков в системе Г^О-А^Оз, полученных золь-гель методом // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XIX, № 8(56) У78 М РХТУ им Д И Менделеева, 2005 С 36-40

3 Андрианов Н Т, Абдель Гавад С Р, Файков П П, Попова Е С Роль аниона соли магния при синтезе и спекании кордиеритовых золь-гель порошков // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XIX, № 8(56) У78 М РХТУ им Д И Менделеева, 2005 С 34-36

4 Синтез алюмомагнезиальной шпинели с избытком оксида магния, при изменении скоростей массопотоков катионов / А В Беляков, П П Файков, А Н Цвигунов и др // Стекло и керамика -2006 - № 2 - С 14-19

5 Синтез нестехиометрической алюмомагнезиальной шпинели с тетрагональной решеткой / А Н Цвигунов, А В Беляков, П Д Саркисов, П П Файков, Н Т Андрианов, Б В Жаданов, Ю В Ивлева//Стекло и керамика -2006 -№11 -С 14-19

Заказ №

Тираж 100 экз

Объем п л

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

1. Введение

2. Аналитический обзор литературы

2.1. Общие сведения о шпинели

2.2. Синтез шпинели

2.3.Способы получения тонкодисперсных порошков

2.4. Применение золь гель метода в технологии оксидной керамики

2.5.Выводы по обзору литературы

3. Экспериментальная часть

3.1.Цель и направление работы

3.2. Постановка работы

3.3.Используемые материалы

3.4.Методы исследования

3.5.Влияние анионов исходных солей на синтез и спекаемость шпи-нельных порошков

3.6.Влияние соотношения MgO и А1203 на фазовый состав шпинельных порошков

3.7.Влияние температуры синтеза на спекаемость шпинельных порошков

3.8.Влияние времени измельчения и давления прессования на спекаемость шпинельных порошков

3.9.Синтез алюмомагнезиальной шпинели с избытком MgO при изменении скоростей массопотоков катионов

ЗЛО. Синтез нестехиометрической алюмомагнезиальной шпинели с тетрагональной решеткой

3.11. Освоение технологии золь-гель порошков в производстве

4. Выводы

Основные направления научных исследований в области керамики предусматривают расширение и углубление исследований новых, в первую очередь высокоплотных, мелкокристаллических и прочных керамических материалов, а также материалов со специфическими свойствами. Большой интерес для современной высокотемпературной керамики представляют материалы на основе синтезированных смесей высокоогнеупорных оксидов в двойных и тройных системах, кривые ликвидуса которых лежат в области весьма высоких температур. Они дают возможность получать широкий спектр высококачественных материалов с разнообразными свойствами, изменение которых можно контролировать и регулировать.

Особое место при этом занимает керамика на основе чистых оксидов (А1203, MgO, CaO, BeO, Zi02 и др.) и синтетических продуктов на их основе (напр. шпинели), имеющих температуру плавления выше 2000-2500°С, а также высокие физико-технические свойства, такие, как высокая химическая чистота, плотность, газонепроницаемость, термостойкость, химическая стойкость, механическая прочность при высоких температурах и ряда других свойств[1].

Среди таких соединений особое место занимает бинарная система Mg0-Al203, впервые изученная Рэнкиным и Мэрвиным в 1912г [2] и имеющая единственное химическое соединение в своем составе - алюмо-магнезиальную шпинель (MgO»А120з).

Благодаря высокой температуре плавления, твердости, химической стойкости и прочности, сохраняющихся при высоких температурах, алю-момагнезиальная шпинель является эффективным материалом для высокотемпературной техники.

Широкое применение шпинель находит при изготовлении защитных чехлов для термопар, для плавки многих материалов, в т.ч. сплавов для лопаток турбин. Шпинельная керамика в настоящее время также широко используется при изготовлении датчиков для измерения высоких температур, в авиационных газотурбинных двигателях [3].

Из шпинели изготавливают огнеупорный кирпич для футеровки зоны обжига цементной вращающейся печи, а также металлургических производств (напр. сливное отверстие в конвертере). В стекольной промышленности шпинель используют, например, при футеровке стекольных печных регенераторов [4].

Отмечается [5] перспективность разработки нового класса бетонов -шпинельных керамобегонов, которые характеризуются существенно (в 2 и 2.5 раза) меньшим удельным износом по сравнению с корундовыми и бокситовыми бетонами. Весьма важной характеристикой шпинелеобразую-щих бетонов является их обьемопостоянство.

Алюмомагнезиальная шпинель может использоваться для производства прозрачных поликристаллических материалов [6,7].

Из алюмомагнезиальной шпинели могут быть изготовлены все виды изделий, получаемых из поликристаллической корундовой керамики: прозрачные трубки для высокоинтенсивных источников света, подложки интегральных схем, окна и купола управляемых снарядов, детали установок с применением лазеров, светоизлучающих диодов, фотодиодов с автосканированием и т.д. Оптическая керамика из шпинели - материал с исключительной механической прочностью, износостойкостью, эрозионной стойкостью, устойчивостью к одностороннему аэродинамическому удару, химической инертностью, механически и оптически стабильный вплоть до температуры 1250 °С и выше[6]. Шпинель может быть использована для изготовления обтекателей ракет и оптических окон в различных оптических системах (например, космических) [7, 8].

В связи с таким широким применением материалов на основе шпинели технология синтеза шпинельных порошков требует улучшения, необходимо получать чистые однородные по структуре материалы при достаточно низкой температуре. Традиционные механические методы получения тонкодисперсных, активных к спеканию порошков (помол в шаровых и вибромельницах) в большинстве своем не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к исходным порошкам дня высококачественной керамики. Поэтому для получения высококачественных порошков требуются химические методы. Цель работы

Изучение влияния природы исходных компонентов на синтез порошков в системе MgO-АЬОз, изучение спекаемости этих порошков и получение в конечном итоге плотной и прочной керамики.

Выводы

1. При синтезе шпинели из порошков, полученных золь-гель методом, ее количество существенно зависит от природы исходных солей алюминия и магния. В зависимости от комбинации прекурсоров температура, при которой образование шпинели достигало 100 %, колебалась от 750°С для хлоридов до 1150° С для сульфата алюминия и карбоната или хлорида магния.

2. На размер кристаллов влияет не только вид аниона, но и температура образования шпинели. Выбором условий синтеза можно получить порошок с размером кристаллов «1 мкм, либо с размером близким к 1 мкм, либо с полидисперсным составом (от «1 до 2 мкм).

3. Влияние природы солей на спекаемостъ шпинельных порошков носит сложный характер - при этом отмечено, что лучше спекаются (и имеют при этом наиболее высокую прочность) порошки с полидисперсным составом, которые, по всей вероятности, позволяют получать при прессовании наиболее плотную упаковку.

4. Получение шпинели с использованием в качестве прекурсора гидрокси-да алюминия способствует повышению экологичности процесса Температура, соответствующая 100%-ному выходу шпинели стехиометриче-ского состава с частицами существенно меньшими 1 мкм составляет 1100°С.

5. В системе MgO-AbCb выявлены области существования твердых растворов корунда и периклаза в шпинели - своеобразие их формирования может быть связано с различием скоростей массопереноса А1 и

6. Повышение температуры синтеза с 1000 до 1100° С порошков сгехио-метрического состава способствует увеличению прочности шпинельной керамики, для эвтектического состава самую высокую прочность имеют образцы из порошка, синтезированного при 1050°С

7. Повышение давления прессования от 100 до 200 МПа способствует улучшению спекаемосги порошков как стехиомегрического, так и эвтектического состава. При этом открытая пористость образцов достигает нуля для стехиомегрического состава при 1600° С, для эвтектического -при 1550'С. Получен материал на основе эвтектического состава с высокой прочностью (>300 МПа) при температуре обжига 1560-1580Т.

8. Изменением скоростей массопереноса катионов алюминия и магния с помощью модифицирующих добавок удалось повысить выход стехиометрической шпинели. Показано, что повышение температуры прокаливания порошков с 800 до 1000°С также способствует полноте синтеза стехиометрической шпинели

9. Обработка различными кислотами порошков шпинели, полученных золь-гель методом, приводит к искажению ее кристаллической структуры и изменению параметров, соответствующих кубической гранецентрированной решетке. Новые параметры позволяют индицировать полученные решетки как тетрагональные от примитивной до объемноцен-трированной в зависимости от действующего реагента и температуры синтеза.

Ю.Разработана технология добавки для материала корундовых подложек, позволяющая снизить температуру обжига изделий на 100°С без ухудшения эксплуатационных свойств.

1. Лукин Е.С. современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть 1. Влияние агрегации порошков на спекание и микроструктуру керамики.// Огнеупоры и техническая керамика. 1996№1.С.5-13.

2. Тропов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып.1.-Л. Наука, 1969.-822 с.

3. Скоморовская .Л.А. магнезиальная шпинельная керамика. Легированная оксидами редкоземельных элементов. ПИК ВИНИТИ ЦИ-ОНТ№5. 1994г.

4. Dal Mascyio R.,Fabbri В., Industrial Applications of Refractories Containing Magnesium Aluminate Spinel // Industrial ceramics. 1988. V8 №3.p. 121-126.

5. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы -основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров в XXI веке. Часть III. Шпинельные и литые бетоны // Огнеупоры и техническая керамика 1998. №4. С 12-18.

6. Мальцев М.В., Удалова АВ. Многофункциональная керамика из алюмомагнезиальной шпинели // Оптический журнал. 1993. №1.

7. Richard L. Fusion-casting of transparent spinel // Amer. Cer. Soc. Bull. V69. № 9. p 906-909.

8. Roy D.W. Hot-pressed MgAl204 for ultraviolet (UV) visibl and intrared (IR) optikal requirements // Proc. Photo-Opt. Instrum. Eng. 1982. № 297.

9. Уэ дел и А.Д Неорганические нестехиометрические соединения // Не-стехиометрические соединения. М., Химия, 1971. с-101-200.

10. Panda Р.С., Raj R.I.//Amer. Ceram. Soc. 1986. V69.p 365.

11. Балкевич В.Л Техническая керамика. -M.: Стройиздаг, 1984 .С.-256.

12. Ковтуненко П.В., Физическая химия твердого тела М., В. Школа. -1993.-352 с.

13. Цвигунов А. Н., Красиков А. С., Хотин В. Г. Совместный ударно-волновой синтез благородной шпинели и кубической фазы Лавеса // Стекло и керамика 2006. - № 6. - С. 21 - 22.

14. П.Макаров Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. Атомиздат 1973. -288 с.

15. Шпинель MgAl204: Особенности атомного и электронного строения по прецизионным рентгеновским дифракционным данным/ В. Г. Ци-рельсон, Е. Л Белоконева, Ю. 3. Нозик, В. С. Урусов // Геохимия -1986.-№7.-С. 1035-1042.

16. Нозик Ю. 3., Мурадян Л. А., Дубровинский Л С., Урусов В. С. Ангармоничность тепловых колебаний атомов в структуре благородной шпинели // Геохимия 1988.-№3-С. 437-444.

17. Fisher L. W.: Neutronenbeugungsuntersuchung der Strukturen von MgAl204 und ZnAl204 Spinellen, in Abhangigkeit von der Vorgeschihte HZ. Krist. -1967.-Bd 124.-H 4-5. S.275-302.

18. Brun E., Hafiier S. Die Elektrische Quadrupolaufspaltung von Al27 in Spinell MgAl204 und Korund A1203.1. Paramagnetische Kemresonaz von

19. А127 und Kationenverteilung in Spinell // Z. Krist. 1962. - Bd 117. H. l.-S. 37-62.

20. Schmocker U.} Waldner F. The Inversion Parametr with Respect to the Space Group of MgAl204 Spinels // Journ du Physique С -1976-V.9-№ 9. P. 1235-1237.

21. Yamanaka Т., Takeuchi Y. Order-disorder Transition in MgAl204 Spinel at High Temperatures up to 1700°C // Z. Krist. -1983 -V. 165.-№ 1-4.-S.65-78.

22. Rinne F. Morphologishe und Physikalisch-chemische Untersuhungen an Sintetischen Spinellen als Beispile Unstdchiometrisch Zusammengesetz-ter Stoffe // N. Jb. Miner.(A) Abh.-1928 -Bd 58.-S. 43-108.

23. Saalfeld HL, Yagodzinski H. Die Entmishung A1203- Qbersattigter Mg-Al Spinelle IIZ. Krist. -1957.-Bd 109.-H. 2- S.87-109.

24. Yagodzinski H., Saalfeld H. Kationenverteilung und Structur beziehungen Mg-Al Spinellen I IZ. Krist. -1958. -Bd 110.-H. 3.- S. 197-218.

25. Thermochemystry of MgAl204 Al8/304 Defect Spinels / A Navrotsky, B. A. Wechsler, К Gaisinger, F. Seifert // J. Am. Ceram. Soc. -1986.-V. 69.-№5.-P. 418-422.

26. Мороз Э. M., Куклина В. H., Ушаков В. А. О формировании низкотемпературных твердых растворов и нестехиометрических шпинелей в алюмомагниевых системах // Кинетика и катализ- 1987-Т-XXVIII.- Вып З.-С. 699-705.

27. Lejus A. On the Formation of Nonstochiometric Spinels and Derivative Phases at High Temperatures // Rev. Int. Hautes Temp. Refract. -1964-V. l.-№ 1. -P. 53-95.

28. Rooksby К, Roomans С. J. M. The Formation and Structure of Delta Alumina // Clay Mineral Bull.-1961.- V.4.- № 25.- P. 234-238.

29. Saalfeld К The Dehydratation of Gibbsite and the Structure of a Tetragonal у- A1203 // Clay Mineral. Bull.- 1958.- V. 3.- № 19. -S. 249-256.

30. Yamaguchi G.,Yanagida H. On the Relation among y-, tj- and S-A1203 under Hydrothermal Condition.// Bull. Cheni Soc. Jpn.-1962.-V.35.-№ 11.-P. 1896-1897.

31. Wilson S. J., McConell J. D. C. A Kinetic study of the System y-A100H/A1203 // Solid State Chem. -1980.-V. 34,-№ 3.-P. 315-322.

32. Ушаков В. А., Мороз Э. M. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия II. Полнопрофильный рентгеновский анализ низкотемпературных форм // Кинетика и катализ.-1985.-Т. 26-№4-С. 972.

33. Repelin Y., Husson Е., Etudes Structurales D' Alumines de Transition. I-Alumines Gamma et DeltaMater. Res. Bull.-1990.-V.25, № 5.-P.611-621.

34. Реми Г., Курс неорганической химии, М.: ИЛИ, 1963. т1. с 390.

35. Ковтуненко П В. Особенности дефектообразования в шпинелях при «кислородной» нестехиометрии.// Стекло и керамика 1997.№5. с. 945.

36. Приседский В.В., Химия нестехиометрических сегнетоэлектриков // Автореферат дисс. Д.Х.Н. ,-М.: МГУ, 1984.

37. Smigelscas A. D., Kirkendall E. D. Zn Diffusion in a-brass // Trans. AIME. 1946. -V.13. -№ 7. - P. 2171-2173.

38. Беляков А. В. Влияние различий в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах // Стекло и керамика. -1997. № 10. - С. 18 - 20.

39. Ковтуненко П. В. Влияние у-нестехиометрии на обращение шпинели // Стекло и керамика. 1997. - № 8. - С. 12 -17.

40. Пригожин И., Сгенгерс И. Время, хаос, квант. Пер. с англ.- М.: Издательская группа "Прогресс", 1994. 272 с.

41. Апоян С. С.,. Ефимовская Т. В,. Бакунов В. С,. Попильский Р. Я. Некоторые особенности синтеза и спекания хромомагнезиальной шпинели при совмещенном обжиге// Стекло и керамика 1977. - № 8. -С. 32-34.

42. Будников П. П., Харитонов Ф. Я. Керамические материалы для агрессивных сред. М.: Стройиздат, 1971. - 272 с.

43. Горшков В. С., Савельев В.Г., Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.- М,: Высшая школа, 1988.-400 с.

44. С. Wagner. //Z. Phys. Chem., 1936,34,309.

45. Бутт Ю. М, Тимашев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высш. шк, 1973. - 504 с.

46. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

47. Бакунов В. С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные многофазные материалы // Огнеупоры. -1994. № 9. - С. 2 - 8.

48. Коллонг Р. Нестехиометрия.- М.:Мир, 1974 г., 288с.

49. Пинес Б. Я, Сиренко А. Ф. Самодиффузия и гетеродиффузия в неоднородных пористых телах. II. Прямой и обратный эффект Френкеля // ЖТФ. 1958. - Т. 28. - № 8. - С. 1748-1952.

50. С. Wagner. "Вег. d. DeutchKeram. Ges.", 1938,19,6.

51. R. Е. Carter.".J. Amer. Ceram. Soc.", 1963,46,3.

52. Lovell G.KB, G.R. Rigby, A T. Green, J.Steel. "Inst. Sp. Rp.",1946, 32, 153.

53. R. C. Rossi, R. M. Fulrath. HJ. Amer. Ceram. Soc.", 1963,46,3.

54. W. Jander, К Pfister. "Z. Anorg. Chem.", 1938,95,239.

55. G. Hutting, D. Zinker, H. Kittel. "Z. Electrochem.", 1934,40,306.

56. A.C. Базилевич. "Труды ВИОК", 1936, выпуск 6.

57. Новая керамика / Под. ред. П. П. Будникова М.: Изд. лит. по сгр.-ву, 1969.-310 с.

58. П.П. Будников, А. С. Бережной. Реакции в твердых фазах- Пром-стройиздат, 1949.

59. А.С. Бережной. "Сборник трудов посвященных 60-летию ГШ. Будникова", Москва, 1946.

60. J. Chesters, С. Parmelle. Measurement of reaktion rates at high temperatures//J. Amer. Ceram. Soc, 1934.V 17.N 3. P.50.

61. Лаврова В.П. Исследование влияния условий синтеза магнезиаль-ноглиноземистой шпинели на ее основные свойства Кандидатская диссертация JL, 1956 г.

62. Левенштейн С.А., Кандидатская диссертация JL, 1958 г.

63. Yasuo Tanaka I I Bull. Chem. Soc. of Japan", 1942.V17.№4.

64. Феодотьев К.М., Вогман ДА Исследования хода реакции взаимодействия MgO и А120з в твердой среде.// Труды 2-го совещания по эксперемгальной минералогии и петрографии. М.:Изд. АН РСФСР. 1937.

65. Loveil G.H.B, G.R. Rigby, A T. Green, J.Steel. "Inst. Sp. Rp.",1946, 32, 153.

66. Алексеева А Н. Изучение микроструктур и фазового состава тонкокерамических материалов. Кандидатская диссертация. Я 1953.

67. Я.В. Ключаров, С. А. Левенштейн. Сборник статей "Физико- химические основы керамики" под редакцией П. П. Будникова, -М.:Промстройиздаг, 1956.

68. А.И. Леонов., Каталитическое действие воды на химические реакции между оксидами при высоких температурах. // Известия А.Н. СССР, Отделение химических наук, 1961, № 8.

69. H.S.Castell,S.Dilont,M.Warringtin.''Nahire", 1944, V.153,p. 653.

70. В.А. Брон, М.И. Диесперова. "Силикаты и оксиды в химии высоких температур", Москва,1963.

71. Лепкова Д, Баатарьяв А., Павлова Л. Влияние добавок на температуру термообработки керамики на основе шпинели.//Ьйегсегат. 1993. 42. №2. с. 89.

72. Marigochi Yasuki, Dupes and Line, 1985,№197, p.231-235.

73. Wood Head, Materials and design, 1984, №5,212-214.

74. Bernier J.C., Powder Met, 1986, №18, №3,164-168.

75. Techonocrat, 1985^18,36-38.83.5141686 США, МКИ5 С 04 В 35/14/ Murtagh Martin J., Coming Inc. -№274398; Заявл. 21.11.88; Опубл. 25.8.92; НКИ 264/56.

76. Бережной А. С, Карякин Л. И. Образование кордперита при реакциях в твердой фазе // Докл. АН СССР. 1950. Т. 25. № 3. С. 423 -426.

77. Wang S. Н., L. L. Ceramic through chemistry sols. E Psevier, N- Y. 1984, P 79-83.

78. Mackenzie I. D. Application of sol-gel methods for glass and ceramics processing // Ultrastruct. Process, Ceram. Glasses and composites. N.Y., 1984. P. 15-26.

79. Dislich H. Sol-gel: science, processes and products// J. Non-Cryst. Solids. 1986.V.26. P. 115-116.

80. Turner, С W. Sol-gel process principless and applications// Amer. Ccram. Soc. Bull. 1991. V. 70, N 9. P. 1487 -1490.

81. Фролов Ю.Г., Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988.-460 с.

82. David W., Johnson J.R., Sol-Gel Processing of Ceramics and Glass // Am Ceramic. Soc. Bull. 1985, V.64, № 12, p. 1597-1602.

83. Семченко Г. Д Золь-гель-процесс в керамической технологии Харьков, 1997.144 с.

84. Pierru А.С., Sol-Gel Processing of Ceramic Powders // Am Ceram. Soc. Bull. 1991, V. 70, № 8, p. 1281-1288.

85. ZeIinski B.J.J., Uhlmann D.R., Gel Technology in Ceramics Hi. ofPhisics and Chemistry of Solids. 1984,V.45,№ l,p. 1069-1090.

86. Пат. 483512 США, МКИ c.05 В 35/10.

87. McCluskey P.W., Snyder R.L., Infrared Spectral Studies of Various Metal Polyacrylates., J. Solid State Chem. 1989, V. 83, № 2, p. 332-339.

88. Yuan Y., Zhang SR., You W., Synthesis of MgAl204 spinel nanometer powder via biology polysaccharide assisted sol-gel process// J. of sol-gel science and technology 30 (3): 223-227 jun 2004.

89. Андрианов H.T., Киселева И.И., Николаева Т.Д., Петропавловская Д.Ю. Особенности технологии спекания тонкодисперсных шпинель-ных порошков //Тез. 3 междунар. конф. «Наукоемкие технологии», Тверь, 11-15 Сент,1995.

90. Андрианов Н.Т., Бундина Н.М., Кокарев Н.Г., Николаева Т.Д Особенности синтеза алюмомагнезиальной шпинели из золь-гель порошков //Тез. Докл. Всерос. Конф., Сыктывкар, 4-7 сент 1997.

91. Андрианов Н.Т., Бундина Н.М., Николаева Т.Д, Кокарев Н.Г., Цви-гунов А.Н., Бугрова И.И. Керамика из ультрамикродисперсных порошков алюмомагнезиальной шпинели // Тез. 3 междунар. конф. «Наукоемкие технологии», Ярославль, 19-21 мая 1998, т.2, с.270-272.

92. Андрианов НТ. Золь-гель метод в технологии оксидных материалов// Стекло и керамика 2003. - № 10. - С. 17 - 22.

93. Zhang HJ., Jia XL., Liu Z.J., Li Z.Z., The low temperature preparation of nanociystalline MgAl204 spinel by citrate sol-gel process // Materials Letters 58 (10): 1625-1628 Apr 2004.

94. Walker E.H., Owens J. W., Etienne M, Walker D., The novel low temperature synthesis of nanocrystalline MgAl204 spinel using "gel" precursors // Materials Researh Bulletin 37 (6): 1041-1050 May 2002.

95. Pati R.K., Pramanik P., Low-temperature chemical synthesis of nanocrystalline MgAl204 spinel powder // Journal Of The American Ceramic Society 83 (7): 1822-1824 Jul 2000.

96. Стайбор M., Морзе С. Определение кристаллов под микроскопом -М., 1974.-281 с.

97. Винчел А, Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов.-М, 1980. -526 с.

98. Власов А С., Дрогин В. И., Ефимовская Т. В. Лабораторный практикум по микроскопическим и рентгеновским исследованиям. М, 1980. -64 с.

99. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т., Технический анализ и контроль производства керамики, 2- е издание,- М.: Стройиздат, 1986 г., 272 с.

100. Беляков А В. Оценка скоростей диффузии при твердофазных реакциях высокодисперсных оксидов // Стекло и керамика 1999. - № 7. -С. 22-23.

101. Синтез MgAl204 с избытком 10 мол. % MgO при изменении скоростей массопотоков катионов / А. В. Беляков, П. П. Файков, А. Н. Цвигунов, Н. Т. Андрианов, Ю. В. Ивлева // Стекло и керамика-2006.-№ 2.-С. 14-19.