автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез и разработка технологии высококонденсированного полифосфата аммония

На правахрукописи

ГРИШИН ДМИТРИЙ ЛЬВОВИЧ

СИНТЕЗ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОКОНДЕНСИРОВАННОГО ПОЛИФОСФАТА АММОНИЯ

(ПФА)

05.17.01. - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель-доктор технических наук,

профессор Михайличенко A.M.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Беспалов А.В.

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Кесоян Г.А.

Ведущее предприятие Химический завод им. П.Л. Войкова

(ОАО «Аурат»)

Защита диссертации состоится................................2004г.

в......часов в ауд......на заседании диссертационного совета

Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И.Менделеева ( 125047, г.Москва, Миусская пл., 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан...................2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сучкова Е.В.

1. Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Высококонденсированные полифосфаты аммония (ПФА), общая формула которых может быть представлена как (МИ4Р03)п с длиной цепи Рп до 2000 атомов фосфора, являются основным огнезащитным компонентом в различного рода композициях, включая огнезащитные покрытия терморасширяющегося типа, увеличивающие свой объём при термических ударах до 2000 %.

Отечественная практика огнезащиты базируется исключительно на ПФА зарубежного происхождения по цене от 2 до 4 тыс. долларов за тонну, что очевидно не только дорого, но в некоторых случаях (например, для предприятий ВПК) и неприемлемо.

Тематика выносимой на защиту работы входит в Государственный инова-ционный проект «Разработка технологий и освоение серийного производства нового поколения уплотнительных и огнезащитных материалов общепромышленного применения», принятый в 2001 г.

Цель работы. Анализ априорной информации, посвященной методам синтеза ПФА, позволяет сформулировать в качестве цели настоящей работы и предмета защиты следующее положение: «Синтез и разработка технологии высо-коконденсированного ПФА».

Научная новизна. Впервые (здесь и далее) показано, что процесс синтеза ПФА и сопровождающая его кристаллизация активно начинается в эвтектическом расплаве смеси ортофосфат аммония - карбамид; определены оптимальные значения кинетических параметров процесса (температура, соотношение реагентов, время взаимодействия); доказана специфическая роль карбамида в процессе полимеризации мономерных и низкомолекулярных цепей; разработан и предложен механизм синтеза ПФА; показано, что даже незначительное присутствие в исходном сырье примесей полуторных окислов алюминия и железа, сульфатов, фторидов и органических веществ приводит к стабилизации свободных радикалов или ион-радикалов фосфора, провоцирующей обрыв цепи; показано, что многократная ретурность низкомолекулярного ( Рп менее 300 ) кристаллического ПФА приводит к улучшению качества последнего; измерен ряд технохимических параметров свойств продукта таких, как теплоёмкость, теплопроводность, тепловые эффекты процессов плавления, кристаллизации и реакции дегидратации ортофос-фатов, насыпной вес и плотность ПФА, угол естественного откоса, гигроскопичность и др., необходимых для проведения технологических расчетов.

Совокупность вышеизложенного позволила разработать технологию ПФА.

Реализациярезультатов исследования ипрактическая ценностьра-боты. Комплекс НИОКР, осуществленный в результате выполнения данной работы, был доведен до стадии разработки технического задания ( ТЗ ) на проектирование опытно-промышленной установки по производству ПФА заданного качества ( Рп не менее 800, Р2О5 водн. не более 10 % масс, рН = 6 - 6,5, дисперсность менее 100 мкм ) мощностью 200 т/год, на основании которого ЗАО «Унихимтек»

I рос. национальная | БИБЛИОТЕКА

было осуществлено рабочее проектирование и в настоящее время производится строительство и монтаж оборудования производства ПФА

Проведенные экономические расчеты показали, что полная себестоимость 1 т ПФА не будет превышать 1 тыс. долларов. При условии 30 %-ной рентабельности цена 1..т продукта составит 1,35 тыс. долларов, а срок окупаемости производства менее 2-х лет.

Апробация. Основные материалы диссертационной работы были доложены на XVII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2003» и III Национальной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Основные процессы и техника промышленных технологий», 2003 г., г. Москва.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи и получены 2 патента Российской Федерации за №, № 218089 и 218 090 с приоритетом от 22.12.2000г.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, исследование и разработка физико-химических основ промышленного синтеза ПФА, разработка технологии высококонденсированного ПФА), выводов, списка цитируемой литературы из 115 позиций, и 5 страниц приложений.

Диссертация включает в себя 14 рисунков, 5 таблиц, и 5 схем.

2. Экспериментально — исследовательская часть.

2.1. Контролируемые параметры свойств исостояния компонентовреакционной смеси и продуктов реакции.

Ортофосфаты аммония. Использовались моноаммонийфосфат ( МАФ ) и ди-аммонийфосфат ( ДАФ ) различной квалификации, производимые фирмами России, Германии, Бельгии, Англии, Испании и Китая из термической фосфорной кислоты. Качество определялось заводскими сертификатами, в некоторых случаях проводился дополнительно химический и спектральный анализ.

Карбамид. Применялся карбамид марки «ч» и технический марки «А», сорт 1, ГОСТ 2081-75.

Продукт - ПФА . Контролировались и измерялись следующие параметры: длина цепи ПФА ( Рп), содержание общего фосфора в пересчете на Р2О5 (P2OJ общ.), содержание водорастворимого фосфора (Р2О5 водн.), содержание азота ( N общ.), кислотность 0,1 % -го раствора ( рН ), дисперсность (мкм), содержание низкомолекулярных ПФА, кристаллическая структура, термическая стабильность продукта.

Для определения использовались следующие методы измерения и анализа: химический, фотоколориметрический, рН — метрия, потенциометрический, бумажной и газовой хроматографии, термогравиметрический ( ТГА ), рентгенофа-зовый ( РФА ), и рентгеноструктурный ( PC ), электронный парамагнитный резонанс ( ЭПР ), ядерный магнитный резонанс ( ЯМР ), оптические и другие.

Контроль и регулирование температуры в установках. В работе использовались измерители - регуляторы температуры ряда ТРМ фирмы «Овен», позволяю-

щие пользоваться различными законами регулирования по многоконтурным схемам, что давало возможность поддерживать температуру с точностью + 2°С, при минимизации времени выхода на стационарный режим.

2.2. Термогравиметрические и термохимические исследования в системе ортофосфат - карбамид. С целью определения химизма процесса и ряда термохимических и теплофизических констант ( см. научная новизна ), необходимых для технологических расчетов, был проведен широкий спектр исследований в области дифференциально-термического и термогравиметрического анализа реагентов и их смесей. Химическая схема превращения при термообработке может быть представлена следующими уравнениями:

пындес^ = п ( ш4ро3 ) + пн2о (1) п Н20 + п СО (Ш2 )2 = П С02 + 2пШз ( 2 )

или в суммасном виде:

пМЪНгРО! + пСО(ЫН2)2 = п(ЫН4Р03) +пС02 +2пШ3 (3)

В отсутствии дегидратирующих агентов реакция ( 1 ) под воздействием температуры приводит к плавлению и разложению ортофосфатов с образованием некоторого количества низкомолекулярных кислых ПФА, фосфорной кислоты и выделению NH3. Таким образом, карбамид в данном процессе является идеальным дегидратирующим агентом.

Химические превращения в системе МАФ - карбамид сопровождаются двумя сопряженными эндоэффектами ( 109 — 118°С и 118- 193°С ), соответствующими эвтектическому плавлению смеси с одновременным началом дегидратации, кристаллизации образующихся низкомолекулярных ПФА, дальнейшей поликонденсацией их, сопровождающейся гидролизом мочевины по уравнению (2). Суммарное значение эндоэффектов равно 342 ккал на 1 кг реагирующего МАФ.

В обобщенном виде результаты представлены на рисунках 1 и 2, из которых можно сделать следующие выводы:

1. Смесь ортофосфат аммония - карбамид (рис.1) представляет собой систему с простой легкоплавкой эвтектикой при эквимолярном сотношении компонентов, плавящейся при температуре 109°С.

2. Для получения высококонденсированных полифосфатов аммония целесообразно проводить дальнейшие опыты в технологическом направлении при температуре выше 250°С (рис.2).

2.3. Исследования в стационарном слоереагентов.

2.3.1. Смесь ортофосфат аммония - карбамид. Переменными параметрами являлись: соотношение реагентов, температура, время ведения синтеза, а также наличие в реакционной зоне дополнительного количества аммиака. Частично результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 1 и на рис. 3 и могут быть интерпретированы следующим образом:

1. Реакция поликонденсации ортофосфатов аммония инициируется присутствием карбамида;

2. Вместе с тем она продолжается в атмосфере реакционных газов, о чем свидетельствуют сопоставление результатов таблицы 1 и рис. 3;

Таблица 1. Состав продуктов термической дегидратации смеси моноаммонийфосфата и карбамида.

Со отн. маф/ Тем пера Время дегид Состав газовой фазы, объем.% Дис- пер сносгь Содержание в продукте, масс. % рн 0,5% раст- Степень полимери-

карб. моли тура 'С рата-цин, мин. Ж3 со2 Н2О реаген тов Р2О5 общ. Р2О, водн. N общ. вора зации Р.

1:1 270 15 в атмосфере реакционных газов - 70,0 25,8 14,0 5,91 175

30 64,3 32,0 3,7 - 69,8 25Д 14,7 5,98 -

60 64,3 32,0 3.7 1,0 70,2 24,1 14,9 6,00 200

0,5 71,8 22,3 14,8 6,15 -

1:1 280 15 в токе аммиака 0,13л/мня. — 70,0 27,6 14,1 6,00 130

30 74,5 21,9 3,1 0,5 72,3 24,4 14,2 6,12 -

60 74,5 21,9 3,1 0,5 72,9 23,5 14,2 6,30 210

1:1 15 в атмосфере реакционных газов — 71,6 18,9 4,3 6,20 —

30 64,3 32,0 3,7 - 72,2 18,6 14,3 6,35 160

60 64,3 32,0 3,7 1,0 72,0 18,0 14,1 6,20 -

0,5 73,0 10,1 14,4 6,30 390

1:1,5 290 15 64,3 32,0 3,7 - 64,0 20,6 14,9 6,80 -

30 64,3 32,0 3,7 0,5 64,8 18,9 14,9 6,76 180

60 64,3 32,0 3,7 1,0 653 19,7 15,9 6,76 200

0,5 65,0 20,5 14,8 6,99 -

1:1 300 15 в токе аммиака 0,16 л/мин. — 71,5 23,8 14,2 6,00 —

30 85,0 13,4 1,6 - па 22,6 14Д 6,00 186

60 85,0 13,4 1,6 0,5 74,9 22,4 14,3 6,12 -

90 85,0 13,4 1,6 - 75,2 21,7 14,6 6,30 -

1:1 15 в атмосфере реакционных газов — 72,0 19,1 15,0 6,37 -

30 64,3 32,0 3.7 - 73,1 16,7 15,0 6,25 240

60 64,3 32,0 3,7 0,5 73,8 5,1 14,8 6,30 800

0,25 72,9 4,9 14,6 6,47 810

90 64,3 32,0 3.7 - 72,6 5,4 14,9 6,42 792

180 160 140 120

о > 100 6

2. 80 и

6

г бо

н

40 20 0

ш4н гРо4 • сое т2)2

132,7

К

а

•8 I

ЫН4Н2Р04 20

40

60

80

СО(ЫН2)2

состав (иодья К)

Рис. 1 .Диаграмма плавкости системы ЫНД^РОг СО(ЫН2)2

т, миу

60:

т

ж

ГС

Рис.2.Влияние температуры на время нахождения эвктектики моноаммо-нийфосфат-карбамид в расплаве до начала кристаллизации ПФА.

3. Избыток карбамида приводит к образованию производных последнего, о чем свидетельствует значительное уменьшение содержания в продукте Р2О5 общ.

4. Дополнительная подача аммиака в реакционную зону препятствует реакции гидролиза карбамида ( 2 ) и, таким образом, подавляет поликонденсацию орто — и низкомолекулярных фосфатов аммония.

5. Благоприятным температурным режимом, обеспечивающим высокую степень полимеризации продукта, является режим изотермии (290-3 00°С). Дальнейшее повышение температуры приводит к началу разложения ПФА

10 20 30 40 50 60 70 80 90 т,мин

Рис.3. Зависимость степени полимеризации полифосфатов аммония от времени дегидратации. 1 - 200°С; 2 - 250°С; 3 - 280°С; 4 - 300°С

6. Проведение процесса в стационарном слое значительно осложняет тот факт, что расплав эвтектики ортофосфат - карбамид обладает ярко выраженными адгезионными свойствами и кристаллизуется на стенках реакционных сосудов в виде трудноразрушаемого пористого спека.

2.3.2. Смесь ортофосфат аммония - карбамид - ПФА. Дальнейшая реализация процесса настоятельно требовала решения вопроса о предотвращении образования спеков, настылей и агломератов в промышленном аппарате и получения однородного по гранулометрическому составу продукта.

Для этого был использован способ рециркуляции готового продукта («рету-ра») в процессе получения ПФА. Экспериментальный ряд включал в себя серию опытов со степенью ретурности ^ (отношение веса, находящегося в реакторе

ПФА к весу исходной смеси ) от 1:1 до 10:1. Начиная со степени ретурности 5:1 практически полностью прекращалось явление адгезии к стенкам сосудов, продукт представлял из себя легко разрушаемую порошкообразную массу. При оптимальной степени ретурности 8:1 и времени термообработки до 10 часов степень полимеризации получаемых ПФА возрастает до 1400 атомов фосфора в цепи с соответствующим снижением водной растворимости.

Исходя из полученных результатов, можно сделать следующие заключения:

1. Использование метода рециркуляции готового продукта позволяет избежать негативных моментов, связанных с явлением адгезии и образованием спеков и агломератов продукта в реакционном аппарате.

2. Установлено значительное увеличение степени полимеризации ПФА во времени при термообработке его в слое рециркулируемого продукта. При продолжительности процесса, равной 8 часам, длина цепи готового продукта Рп достигает 1400 атомов фосфора.

_2.4. Исследование системы ортофосфат аммония - карбамид в аппарате с перемешиваниемреакиионнойсмеси вусловияхреииркуляииипродукта.

Возник вопрос о целесообразности создания лабораторного аппарата, обеспечивающего следующие надежные эксплуатационные характеристики: недопустимость образования спеков и агломератов ПФА, обеспечение изотермии в реакционном объеме, возможность получения сыпучего продукта требуемого гранулометрического состава, обеспечения регулируемой степени ретурности К по продукту.

Вышеизложенные соображения привели к созданию укрупненной лабораторной установки, в основу создания которой была положена идея введения перемешивания в реакционную зону. Схема установки представлена на рис.4.

Несмотря на то, что в стационарном слое реагентов были установлены оптимальные, по конечным "характеристикам полифосфата, параметры ведения процесса (температура — 300°С, соотношение ортофосфат : карбамид - эквимоляр-ное, степень ретурности 7-10, время пребывания не менее 8 часов), необходимо было решить целый ряд взаимосвязанных задач. Это прежде всего перевод процесса кристаллизации ПФА на твердую фазу ретура и минимизация времени температурного стационирования процесса.

Исследовались конфигурация и конструктивные особенности перемешивающих устройств, скорость вращения и частота вибрации. Были испытаны мешалки турбинные, атриторные, рамочные, их комбинации по количеству и расположению по высоте реактора, а также винтовые ( шнековые).

В результате многочисленных экспериментов в качестве перемешивающего устройства была выбрана шнековая мешалка диаметром 68 мм и шагом 25 мм, перфорированная отверстиями 10 мм, со свободным сечением ~ 30 %, что позволяло обеспечивать обратную циркуляцию реакционной смеси и поддержание её в сыпучем состоянии.

Рис. 4. Схема экспериментальной установки.

1. Реактор

2. Мешалка

3. Многоконтурная печь

4. Терморегулятор

Ниже приведены ( рис.5 ) результаты зависимости качества продукта от времени термообработки при температуре 300°С и степени ретурности ^ = 8 с использованием шнековой мешалки, характеристики которой приведены выше.

В целом, результаты, аналогичны экспериментальным данным, полученным для стационарного слоя, но по качественным характеристикам готового продукта превосходят их. В проведенных опытах удалось достигнуть длины цепи полифосфата аммония, равной 1900 атомов фосфора и содержания Р2О5 водн. менее 2 %. При этом рентгенофазовый анализ показал, что продукт является линейным длинноцепочечным полифосфатом без каких либо примесей кольцевых и ультрафосфатов аммония. К тому же, в этом случае нам удалось получить не спёк, а сыпучий продукт дисперсностью менее 500 мкм, что является чрезвычайно важным при промышленной реализации процесса и, в частности, при расчете и выборе конструктивных особенностей реактора.

Рп

1900 1800 1700 1600 1Б00 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 6»

У

/

/

у /

/

/

/

11 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12

бывания.

время т часов

Рис.5 Зависимость длины цепи полифосфата аммония от времени пре-

_2.5. Химическая схема и предполагаемый механизм синтеза ПФА в присутствии карбамида.

Проведенные исследования и литературные данные позволяют судить о химической схеме синтеза ПФА и предсказывать заранее по условиям проведения процесса примерный состав и свойства получаемого продукта.

Систематическое физико-химическое исследование процессов дегидратации ортофосфатов аммония в присутствии карбамида проводилось различными исследователями лишь в области низких температур.

При этом был сделан ряд попыток объяснения конденсирующей способности карбамида и предложены возможные механизмы его действия. Однако, общепринятой теории, удовлетворительно объясняющей возникающие вопросы, пока нет. Предложенные механизмы во многом противоречат друг другу, и не всегда соответствуют опытным данным в части состава выделяющихся реакционных газов в процессе поликонденсации. Представленные в литературе схемы механизма взаимодействия моноаммонийфосфата и карбамида не дают четкого представления именно о дегидратирующем действии карбамида; кроме того, практические опытные данные позволяют утверждать, что образующиеся реакционые газы всегда содержат аммиак, углекислый газ и пары воды в соотношении, необходимом для образования при их охлаждении карбонатов аммония. Во всех лабораторных опытах отмечалось осаждение аммонийных солей угольной кислоты на холодных трактах отходящих реакционых газов.

Наши исследования позволяют предложить следующую схему протекания процесса:

- при нагревании в эвтектическом расплаве моноаммонийфосфат - карбамид образуется ассоциат

который теряет при разложении две молекулы аммиака в силу термодинамических причин. В данном соединении имеются концевые группы с различными связями, энергии которых равны : N-0 - 155 кдж/моль; С - N -277 кдж/моль; Р - О - 343 кдж/моль.

Возникшее в результате этого соединение:

взаимодействует с ортофосфатом аммония по реакции:

При этом ортофосфат теряет молекулу воды, образуя пирофосфат аммония; выделяющийся аммиак нейтрализует кислые ОН- группы в цепи полифосфата.

Дальнейшая дегидратация пирофосфата аммония с участием карбамида приводит к образованию высококонденсированных полифосфатов аммония цепочечного строения.

Фирма-производитель. Квалификация массовая доля % п ф а

Основного вещ-ва Рг05 Нераств. вводе вещ-ва Сульфа-тов(804) не > Хлоридов (С1) не > Железа Ре) не > Тяж. мет.(РЬ) не > Мышьяк (Ав) не > Алюми-ний(А1) не > Фторидов (Р) не > Длина цепи. Р205 (води.)

моиоаммонийфосфат

«Далянь» Китай пищевой 98,68 61,1 0,069 0,010 0,0015 0,005 0,0010 0,0001 отс. 0,0046 1200 4,0

«Буденх» Германия 98,23 60,8 0,096 0,016 0,0013 0,010 0,0022 0,00002 0,13 0,010 * 250 32,0

«Реатекс» Москва «ч.» 99,00 61,7 0,084 0,020 0,0002 0,009 0 0010 0,0005 0,095 0,009 ♦ 34,0

д и аммоний фосфат

«Родиа» Бельгия технич. 99,40 56,39 0,080 0,010 0,0013 0,0075 0,00094 0,000075 отс. 0,0052 1400 1,9

«Фосфор» Тольятти марка А технич. 99,12 55,49 0,005 0,008 0,0011 0,0040 0,00090 0,000025 следы 0,0070 1250 2,1

«Реатекс» Москва марка А технич. 98,80 53,88 0,007 0,025 0,0084 0,0095 0,001 0,0002 0,02 0,01 240* 31,0

«Реатекс» Москва «ч д.а.» 99,03 53,60 0,005 0,002 0,00025 0,0004 0,0005 0,00008 0,012 0,008 300* 29,5

Таблица № 2. Использование ортофосфатов, полученных из различных видов сырья.

присутствие остаточных количеств органических растворителей

2.6. Особенности протекания процесса при использовании ортофосфа-

тов. полученных из различных видов сырья.

Лабораторные исследования были проведены с использованием в качестве сырья моноаммонийфосфата, получаемого из термической фосфорной кислоты.

Безусловно, актуальной для промышленного процесса производства полифосфата аммония является задача использования ортофосфата на основе фосфорной кислоты, полученной экстракцией природного фосфатного сырья, благодаря перспективе получения более дешевой продукции.

Поэтому нами было проведено исследование возможности применения моно- и диаммонийфосфата, изготовленных из экстракционной фосфорной кислоты, и имеющих различную квалификацию. Результаты представлены в таблице 2.

Для сравнения в таблицу включены результаты, полученные для ортофос-фатов на основе термической ортофосфорной кислоты.

В установленных ранее оптимальных условиях были проведены опыты по получению полифосфата аммония из указанных ортофосфатов аммония.

На основе сырья, полученного из экстракционной фосфорной кислоты, как видно из таблицы, не удалось синтезировать полифосфат аммония требуемого качества. Очевидно, такие результаты связаны с тем, что экстракционная фосфорная кислота, полученная из природных фосфатов, независимо от степени её очистки, всегда содержит примеси алюминия, фтора, железа, кальция, магния и некоторое количество свободной серной кислоты, стабилизирующие ион-радикалы полифосфатов.

Особенно явно прослеживается влияние на деструкцию полифосфатных цепей ионов А13+ и Б1-, а также остаточных количеств органических растворителей.

Исходя из вышесказанного можно сделать вывод о том, что высококонден-сированный полифосфат аммония с длиной цепи выше 300 атомов фосфора, может быть получен только на термической фосфорной кислоте.

3. Технологическая часть.

3.1. Функциональная схема процесса производства ПФА.

Анализ полученных нами данных позволяет представить функциональную схему производства полифосфата аммония в следующем виде (рис 7), из которого следует, что система производства ПФА состоит из следующих подсистем:

1 - подсистема синтеза полифосфата аммония;

2 - подсистема утилизации реакционных газов;

3 - подсистема производства и регенерации тепла (р1 - первичный поток, р2 - возвратный поток);

4 - подсистема контроля и управления производством.

Несколько слов о подсистеме 2. Стадия утилизации реакционных газов, состоящих из аммиака, углекислоты, и небольшого количества водяного пара (содержание определяется в основном влажностью исходных реагентов), может быть решена различными способами с получением разнообразной товарной продукции и обеспечением высокой степени экологической безопасности.

Наиболее привлекательным, на наш взгяд, является использование аммиака из отходящих газов для получения исходного ортофосфата.

Основой для этого варианта производства является подсистема 1, состоящая из нескольких технологических стадий. Некоторые из них нуждаются в небольших комментариях, связанных с выбором параметров принципиальной технологической схемы, определения конструктивных особенностей, расчета и выбора основного оборудования.

Технологическая стадия подготовки реакционной смеси должна включать в себя операции дозировки, смешения и измельчения компонентов. Последние две целесообразно объединить, переложив функции смесителя на мельничное устройство. Частицы реакционной смеси, по результатам наших исследований, должны иметь размеры не более 0,5 мм.

На стадии термообработки, являющейся главнейшей в технологии производства качественного полифосфата аммония, прежде всего должны быть обеспечены быстрый выход на режим изотермии реакционной смеси и поддержание высокого значения поверхности взаимодействия, позволяющих обеспечить не только высокую скорость превращений, но и предотвратить образование спеков за счет протекания процесса кристаллизации на поверхности мелкодисперсного продукта реакции, а не в избытке расплава, при наличии перемешивания и высокой степени ретурности - К^ не менее 10.

Эти два фактора, плюс оптимальное время пребывания положены в качестве основных при выборе типа, конструировании и расчете реактора. В качестве реактора была выбрана вращающаяся барабанная печь с подводом тепла через внешнюю поверхность, обеспечивающая гидродинамический режим близкий к режиму идеального смешения, чему также способствует установка вдоль внутренней поверхности барабанной печи обратного шнека в виде полой прямоугольной разрезной трубы, позволяющей получить Кй не менее 10.

Ортофофат аммония

товарный продукт

Рис 7. Функциональная схема производства полифосфата аммония.

3 2. Опытно-промышленный реактор для проведения процесса поликонденсации ортофосфатов аммония.

На основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов с производительностью по готовому продукту 50 кг/ч, были определены основные геометрические размеры аппарата, а именно, длина рабочей зоны Ь -4,4 м, диаметр Б - 1,25 м, при степени заполнения аппарата- 0,3.

Кроме того, в итоге расчета были определены:

1 - расход природного газа - Упр.г. = 4,7 ИМ3/ч;

2 - расход первичного воздуха - Уперв. возд. = 52 нм3/ч;

3 - расход вторичного воздуха ( холодный байпас ) - V втор.возд. = 420

нм3/ч;

4 - поверхность теплопередачи - 16,5 м2.

При выполнении технического задания на проектирование были рассчитаны по известным уравнениям, принятым в практике для ротационных печей для заданных производительности и времени пребывания, число оборотов печи и угол её наклона. В техническом задании предусмотрено изменение (п) от 6 до 12 об/мин и угла наклона 0 от 0 до 10°.

В целях повышения безопасности ведения процесса, в реакторе предусмотрено создание небольшого разрежения (порядка 5 мм рт.ст.), достигаемого за счет хвостового вентилятора.

Помимо этого, был осуществлен подбор и расчет дополнительного технологического оборудования, что позволило разработать реальную технологическую схему процесса, выдать техническое задание на выполнение проектных и конструкторских работ и произвести рабочее проектирование процесса производства высококонденсированного полифосфата аммония мощностью от 200 т/г.

Выводы

1. Процесс синтеза ПФА и сопровождающие его процессы роста цепи и кристаллизации активно начинаются в легкоплавкой эвтектике ортофосфат аммония - карбамид и продолжаются в атмосфере реакционных газов.

2. Термохимические и дифференциально-термогравиметрические исследования позволили не только определить тепловые эффекты, протекающих процессов, но и уточнить их химизм, разработав и предложив механизм поликонденсации фосфатов, основанный на специфической роли карбамида в этом процессе.

3. Показано, что присутствие примесей, типичных для ортофосфатов, произведенных из экстракционной фосфорной кислоты ( А!, Fe , S , F , органика и др.) подавляет процесс роста длины цепи полифосфатов аммония.

4. Определен ряд технохимических параметров свойств ПФА, таких как теплоемкость, теплопроводность, тепловые эффекты протекающих процессов, насыпной и удельные веса, угол естественного откоса, гигроскопичность и др., необходимых для выполнения технологических расчетов.

5. Установлены оптимальные значения кинетических параметров процесса поликонденсации ортофосфатов, а именно: температура, соотношения реагентов, время пребывания, значение ретурности, позволяющие получить конечный продукт заданного качества.

6. В лабораторных условиях за счет использования реакторов с интенсивной гидродинамикой осуществлён перевод процессов кристаллизации и поликонденсации на твердую легко транспортируемую фазу ПФА с относительно низкой длиной цепи, причем показано, что многократная ретурность ПФА приводит к улучшению его качества.

7. Получен высококонденсированный ПФА (п = 1900 атомов фосфора в цепи), по своим характеристикам не уступающий зарубежным образцам.

8. На основании проведенных исследований и комплекса технологических расчетов разработано техническое задание на проектирование опытно-промышленной установки производства ПФА мощностью от 200 т/г, принятое ЗАО «Унихимтек» для рабочего проектирования.

9. Техноэкономические расчеты показывают, что стоимость производимого ПФА ожидается в 2 - 3 раза ниже по сравнению с импортным продуктом того же качества, а срок окупаемости менее 2-х лет.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Гришин Д.Л. Синтез полифосфата аммония. //Труды XVII Международной конференции молодых ученых по химии и технологии «МКХТ - 2003» Успехи в химии и химической технологии. - 2003. - Т. XVII, № 8, Сборник научных трудов, Москва, - С. 45 - 54.

2. Гришин Д.Л. Исследования в области высококонденсированных полифосфатов аммония. Состав и свойства полифосфатов аммония. // Труды XVII Международной конференции молодых ученых по химии и технологии «МКХТ -2003» Успехи в химии и химической технологии. - 2003 - Т. XVII, № 8, Сборник научных трудов, Москва, - С. 55 - 61.

3. Авдеев В.В., Годунов И.А., Гришин Д.Л. и др. Способ получения вы-сококонденсированного полифосфата аммония. // Патент № 2180890, Россия, 22.12.2000.

4. Авдеев В.В., Годунов И.А., Гришин Д.Л. и др. Установка для получения высококонденсированного полифосфата аммония // Патент № 2180891, Россия, 22.12.2000.

5. Гришин Д.Л., Михайличенко А.И. Использование конденсированных полифосфатов аммония в огнезащите. // Химическая промышленность сегодня. -2004.- №7. -С. 12-14.

6. Гришин Д.Л., Михайличенко А.И. Получение длинноцепочечного полифосфата аммония в процессе термической поликонденсации монофосфата. // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - № 8. С. 9 — 11.

Заказ_Объем 1.0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

»12203

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Полифосфаты аммония как компоненты огнезащитных материалов.

1.2. Структура конденсированных фосфатов.

1.3. Методы получения конденсированных фосфатов аммония

1.3.1. Синтез конденсированных фосфатов аммония при взаимодействии газообразных аммиака, пятиокиси фосфора и паров воды.

1.3.2. Синтез конденсированных фосфатов аммония при взаимодействии полифосфорных кислот с аммиаком.

1.3.3. Методы синтеза конденсированных фосфатов аммония термической дегидратацией кислых ортофосфатов аммония в атмосфере или под давлением газообразного аммиака.

1.3.4. Методы синтеза конденсированных фосфатов аммония термической дегидратацией кислых ортофосфатов аммония в присутствии карбамида

1.3.5. Запатентованные способы получения конденсированных фосфатов аммония.

1.4. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

Глава 2. Исследование и разработка физико-химических основ промышленного синтеза полифосфатов аммония

2.1. Контролируемые параметры свойств и состояния получаемых продуктов. Краткая характеристика физико-химических и инструментальных методов их определения и контроля.

2.2. Исследование системы ортофосфат аммония - карбамид в стационарном слое реагентов.

2.3. Исследование системы ортофосфат аммония — карбамид в аппарате с перемешиванием реакционный смеси в условиях рециркуляции продукта.

2.4. Предполагаемый механизм синтеза полифосфата аммония в присутствии карбамида.

2.4.1. Особенности протекания процесса при использовании сырья различного происхождения.

2.5. Технохимические исследования и расчеты. Определение структурного состава, термохимических, теплофизических, физических и химических свойств продукта.

2.6. Обсуждение результатов

Глава 3. Разработка технологии высококонденсированного полифосфата аммония.

3.1. Функциональная схема процесса и обоснование основных технологических параметров процесса.

3.2. Материальный и тепловой балансы процесса.

3.2.1. Материальный баланс.

3.2.2. Тепловой баланс.—

3.3. Опытно-промышленный реактор для проведения процесса поликонденсации ортофосфатов аммония.

3.3.1. Выбор типа реактора.

3.3.2. Расчет основных конструктивных элементов.

3.4. Аппаратурно-технологическая схема процесса.

3.5. Рекомендации по подбору технологического оборудования.

3.6. Экономическая оценка.

Выводы.

Приступая; к исследованиям, цель которых вынесена в заглавие данной работы, мы исходили прежде: всего из потребностей российского рынка в полифосфатах аммония. Как будет указано ниже, несмотря на возможности применения полифосфатов? аммония в других областях, основным потребителем его является производство огнезащитных покрытий и огнестойких конструкционных материалов различного назначения.

У огнезащитных композиций с использованием труднорастворимых конденсированных фосфатов аммония цепочечного строения, в настоящее время очень мало конкурентов, потому что композиции; на их основе обладают наилучшими; эксплуатационными характеристиками. Под последними подразумеваются не только эффективность огнезащиты, но и долговечность сохранения ее при различных: температурах и влажности окружающей среды, технологичность и простота применения и т.д.

В относительно бедном перечне качественных, огнезащитных материалов, используемых в России, отсутствуют, к сожалению, высококонденсированные полифосфаты аммония отечественного происхождения. Производители огнезащитных композиций вынуждены закупать их за рубежом.

Что касается самих полифосфатов аммония; их химия, физико-химия и технология, а именно, структура, механизм поликонденсации, возможные методы» получения и выбор реально осуществимого в промышленности^ способа, производства, а так же свойства этих соединений; и другие многочисленные вопросы остаются нерешенными до настоящего времени.

Предметом, выносимым на защиту в, данной работе, являются разработка технологии высококонденсированного полифосфата аммония цепочечного строения и, сопряженный с ней комплекс физико-химических и техно-химических исследований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Процесс синтеза ПФА и сопровождающие его процессы роста цепи и кристаллизации активно начинаются в легкоплавкой эвтектике ортофосфат аммония - карбамид и продолжаются в атмосфере реакционных газов.

2. Термохимические и дифференциально-термогравиметрические исследования позволили не только определить тепловые эффекты, протекающих процессов, но и уточнить их химизм, разработав и предложив механизм, поликонденсации1 фосфатов, основанный на специфической роли карбамида в этом процессе.

3; Показано, что присутствие примесей, типичных для ортофосфатов, произведенных из экстракционной фосфорной кислоты (А1, Ре, Б, Р, органика и др.) подавляет процесс роста длины цепи полифосфатов аммония.

4. Определен ряд технохимических параметров свойств ПФА, таких как теплоемкость, теплопроводность, тепловые эффекты протекающих процессов, насыпной и удельные веса, угол естественного откоса, гигроскопичность и др., необходимых для выполнения технологических расчетов.

5. Установлены оптимальные значения кинетических параметров процесса поликонденсации ортофосфатов, а именно: температура, соотношения реагентов, время пребывания, значение ретурности, позволяющие получить конечный продукт заданного качества.

6. В лабораторных условиях за счет использования реакторов с интенсивной гидродинамикой осуществлён перевод процессов кристаллизации и поликонденсации на твердую легко транспортируемую фазу ПФА с относительно низкой длиной цепи, причем показано, что многократная ретурность ПФА приводит к улучшению его качества.

7. Получен высококонденсированный ПФА (п = 1900 атомов фосфора в цепи), по своим характеристикам не уступающий зарубежным образцам.

8. На основании проведенных исследований и комплекса технологических расчетов разработано техническое задание на проектирование опытно-промышленной установки производства ПФА мощностью от 200 т/г, принятое ЗАО «Унихимтек» для рабочего проектирования.

9. Техноэкономические расчеты показывают, что стоимость производимого ПФА ожидается в 2-3 раза ниже по сравнению с импортным продуктом того же качества, а срок окупаемости менее 2-х лет.

1. Ф.Кодзо, С.Кэндзи, К. Ясутомо, «Сумитомо кагаку» 1973,спец., № 89-102.

2. Bertelli G., Locatelli R., Roma P., «IRJ 79: Proc. Int. Rubber Couf.», Venice, 1979, Milano, s. a., 924-933.

3. Granzow A., Savides G., «J Apll. Polym. Se.», 25, №10, 2195-2204,1980.

4. Marciandi Franco, Пат. Франц., кл. c08 к 5/34 № 2403357, 13.04.1979. 5. Bertelli G., Roma P., Locatelli R., Пат. Франц. кл. с08 к 3/32, 5/16 № 2352857, 23.12.1977.

5. Раткевич Л.И., Чернов А.Е., Строков В.К. пат. RU (11) № 93052131/04(13) А, 1994.

6. Пат. RU (11) № 94023765 (13) Al, c08L 23/12, с09к 21/04, 21/10, 21014, 23.06.1994.

7. Френсис Ф' Эми Эганлой, Майкл Джон Уильяме, пат RU (11) № 2099367 с 1 (46), 20.12.1997.

8. Jolicoeur Garmel R., Riverin Richard., Пат Канады, № 1032941., кл. 260-249.5, 13.06.78.

9. Аояма Тосикадзу, Кимата Сатинару, Морикова Масанобу, Пат. Японии № 52-32898, кл. 25(1) А 261.1 (с 08 к 5/03) 24.08.77.

10. Bonin Wuif vou., Пат. ФРГ № 2847923 КЛ. С 09 К 3/28, С 09 д 5/18,14.05.80

11. Сингх Нант, Берне Стивен, Джоунс Патрисия, naT.RU (11) № 2000104523 (13) А, с 08 j 9/14 9/00; С 08 j 18/42 27.11.2001

12. Хорст Штендеке, Райнхольд Лагода Пат. RU (11) 65122699/04 (13) А 27.11.97

13. Хорики Киёносукэ, Ито Кунинори Пат. Японии № 52-42177, кл. 24(5) А 011, (с 09j 3/00) 22.10.1977

14. Needham Donald, Aiffin Ray D.IIaT. США № 4187214, кл. 260/45.9 к A.( с 08 к 5/16) 05.02.1980

15. В.Н. Кузьмин, С.Ф. Егоров, И.А. Гришина « Исследование влияния полифосфатов аммония на огнестойкость полиуретанов» Тезисы докл. На конференции МХП, г. Владимир, 1984.

16. Хайнрих Хорацек, Клаус Ритцбергер, Рудольф Райхнбергер, ДСМ МЕЛАПУР B.B.(NL) Пат. RU (11) 97106348/04 (13) А, 05.07.1999

17. Пат. RU (11) 2040533(13) С 1 (46) «ХЕМИ ЛИНЦ» ГмБХ (AT), 25.07.1995

18. М.Н. Колганова, Ф.А. Левитес, И.А. Гришина Авт.свид. СССР, № 902450, 01.10.1981

19. И.Р. Ладыгина, Л.А. Лукацкая, И.А. Гришина Авт.Свид. СССР, №1270138 AI,с 04 В 26/14,41/46, 15.07.1986

20. А.Я. Сартан, В.Е. Грушко, И.А.Гришина Пат. RU (11) 1478794 (13) cl (46) 19.10.1988.

21. А.Я.Сартан, Ю.П.Богданова, В.Е.Грушко Пат. RU (11) 94017174/05 (13) AI,10.05.1995

22. Р.Г.Амбарцумян, С.Д. Кутько и др. Пат. RU (11) 202 8348 (13) cl (46)09.02.1995.

23. Р.Г. Амбарцумян и др. Пат. RU (11) 2065463 (13) cl (46) 20.08.1996.

24. Р. Г. Амбарцумян и др. Пат. RU (11) 2119516 (13) cl (46) 27.09.1998.

25. С.Г. Шуклин, А.П. Кузнецов, В.И. Кодолов Пат. RU (11) 2176258 (13) с 1 с 09 Д 5/18 163/02, 27.11.2001

26. Л.Н. Мышляковский, М.М. Алискерова, Н.Г. Кузина, Н.В. Хомко. Пат. RU (11) 93030634/05 (13) А 16.03.1994

27. В.П. Пименова, Пат. RU(ll) 2000120289(13) А с 09 Д 161/24, 10.03.2002

28. E.B. Потапова, Пат. RU (11) 2174527 (13) cl с 09 Д 5/18, 131/04, 133/00, 10.10.2001.

29. Е.Х. Маслова, Т.Н. Краснова, В.А. Чумаевский, Пат-RU (11) 2119932 (13) cl (46) 10.10.1998.

30. Dias Jil M.naT.US 4216261, 428/264 (с 09 Д 5/18 с 09 к 3/18), 05.08.1980.

31. Киносита Итару, Масуда Сюдзи, Хасэгава Норио Пат. Японии 5578082, с 09 к 3/28, В 27 к 3/34, 12.06.1980.

32. JI. В. Крюченкова, JI.B. Лавренова, E.H. Самохвалов Пат. RU (11) 2028400 (13) cl (46) 09.02.1995.

33. Пат. RU (11) 2034943 (13) cl (46) 10.05.1995.

34. Фукуба Котзо, Миядзаки Минэмацу, Окуси Ясумото, Пат. Японии 52-3239,95 А02, (с 09 к 3/28, Д 21Н 3/00) 26.01.1977.

35. Н.Е. Николаев, В.П. Стрелков, А.П. Шалашов naT.RU (11) 28600 (13) cl с08 н 97/02 10.06.2000.

36. Пат-RU (11) 2148064 (13) cl с09 к 3/00,21/12 27.04.2000.

37. А.А.Новиков, И.А.Гришина Е.Ф.Гришина

38. Перспективы и проблемы использования антипирена «Факкор» в народном хозяйстве.Тесизы докл. на III Всесоюзном совещании по антипиренам, г. Саки, 1985.

39. Смоландер Раймо, Пуйкко Пааво, Пат. RU (11) 2000 110 633 (13) А Е 04 В 11/74 10.04.2002

40. Ю.Квианг,Сьюкеч Стивен, Гроза Брент Пат. RU (11) 99110502 (13) А с04 В 28/14 27.03.2001.

41. Г.А.Кесоян, А.А.Бродский, E.JI. Яхонтова и др. Исследование процесса получения конденсированного ПФА наопытной установке. Труды ЛенНИИГИПроХима, вып. 26, Л., 1976.

42. И.А.Гришина, Г.А.Зарубина и др. Пат. RU, 2118940 С1, СО 1В 25/38,20.09.1998.

43. В.В.Авдеев, И.А.Годунов, Д.Л. Гришин и др., Пат. RU (11) 2180891 (13) с 01 В 25/25,22.12.2000.

44. Полимерные материалы пониженной горючести. Тезисы докладов V Международной конференции. Волгоград, 2003.

45. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., И.Л.,1962.

46. Ван Везер. Фосфор в природе и технике, Вестник АН СССР №6 с.22 1977.

47. Е.Л.Кривовязов, Неорганические полимерные фосфаты, «Новое в жизни, науке и технике», Серия «Химия» №10, 1978.

48. Л.Б.Соколов, ГГоликонденсационный метод синтеза полимеров, М.,Химия, с.332,1966.

49. Э.Тило, Неорганические полимеры, Природа, №12 с.39-45, 1962.

50. В.В .Воеводский, Физика и химия элементарных химических процессов, М., Наука, с.414,1969.

51. E.Thilo, H.Grunze, «Der Entwasserungsverlauf der Dihydrogenmonophosphate des Li, Na, К und NH*,» Z. anorgan. allgem. ehem. Bd 281, № 262, s. 262-283. 1955.

52. Л.М. Украинская, Исследования в области конденсированных фосфатов натрия, Дисс.канд. хим.наук, КХТИ, Казань, с. 121; 1971.

53. В.Н. Макатун, Л.Н. Щегров, Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности их дегидратации., Успехи химии, т.51, №11, с. 1937-1939, 1972.

54. Th. Fleitmann, Pogg. Ann. Ch. 78,223 (1849).

55. W. Henneberg, Lieb. Ann. 65,304(1848).

56. G. Tamman, J. pract. Ch. 2, 45,448 (1892).

57. Knorre, Z. anorg. Ch. 24, 333 (1900).

58. И.П. Сабанеев, ЖРФХО, 30,413

59. Э.В. Брицке, А.П. Дунаев, ЖПХ, 5-6, 161,1928.

60. Е. Thilo, H.Grunze, Z. anorg.,allg.Ch., 281,263,1955.

61. E. Kobayashi, J. Chem.SocJapan, Ind.Ch.,66,583,1963.

62. W.H. Ross, A.R. Merz, J.N. Carothers , USA pat. 1194077, 1916.

63. W.H. Boodstock, USA pat. 2122122 (1938).

64. O. Rice, USA pat. 2689780 (1954).

65. M. Becke-Coehring, J. Sambert, Z. anorg. ch. 297,299, 1958.

66. J.M. Staison, M.M. Striplin, J. Agrie. Food Ch. 4,248, 1956.

67. С.И. Вольфкович, З.Г. Смирнова, B.B. Урусов, Исследование процесса получения метафосфата аммония путем термической, дегидратации ортофосфатов., ЖПХ, t.XLV, №3, 1972.

68. Ю.Ф. Жданов, Химия и технология полифосфатов, М., Химия, 1979.

69. J.M. Stinson, М.М. Striplin, N.A. Brown, е.а. J.Agrie. Food.Chem. v.4 №3 p.248, 1956.

70. P.G. Arvon C.A., v.55, p.4901, 1961.

71. Etsuro Koayshi Когё кагаку дзасси, v.64, №6, p. A 57,1961.

72. Ю.Ф. Жданов, Н.Я. Ревзина, Н.С. Уточкина, Труды НИУИФ, вып.212, с.28, 1970.

73. J.Y. Getsinger , M.R. Siegel, Н.Е. Mann, J. Agrie. Food. Chem ., v.lO, №4, p.341, 1962.74. Пат. США 3171733, 1965.75. Пат. США 3228752, 1966.

74. Т.М. Kelso, J.J. Stumpe, T.V. Williamson, Com. Fert.a. Plant Food. Ind. v. 166, №3.p.l0, 1968.

75. Ю.Ф. Жданов и др., Труды НИУИФ, вып. 221, с. 167,1973.

76. A.W. Frazier, J.P. Smith, J.R. Lehr, J. Agrie. Food. Chem.,v. 13, №4.p.316, 1965.

77. Пат. 2009787, (Франция) , Al, COI В 25/40 , 01. 03. 70.

78. Г.А. Кесоян, Разработка и исследование процесса получения комплексных удобрений на основе элементарного фосфора. Дисс. канд. техн.наук. М., 1977.

79. F.А. Кесоян, A.A. Бродский, Е.JI. Яхонтова и др. Исследование процесса получения конденсированного фосфата аммония на опытной-установке ., Труды ЛЕННИИГипрохим , вып.26, с.37, 1976.

80. В.В. Урусов, З.Г. Кулагина, Исследование в области термической дегидратации кислых ортофосфатов аммония, Труды НИУИФ, вып.197,1970.

81. С.И. Вольфкович, Л.В. Кубасова., Авт. свид. СССР , № 164617, Бюлл.изобр. № 16,1964.

82. К.Н. Jost, Acta crystal., 14, 844, 1961.

83. Л.В: Кубасова, Т.Д.Пожарская, ЖНХ, 15, 1, 43, 1970.

84. Л.В. Кубасова, в сб. « Проблемы химии и химической технологии», М., Наука, 1977.

85. E.J. Kobayashi, Chem.Soc.Japan, Ind.Chem.Sect., №69, р.2065,1966.

86. O.P. Норчаева, Л.В. Кубасова, Е.П. Попова, ЖПХ, XLIV, №2,1971.

87. O.P. Норчаева, Физико-химическое исследование процесса получения комплексного удобрения на основе полупродукта синтеза карбамида и фосфорных кислот., Дисс. канд.хим.наук., М., 1970

88. O.A. Стронгина, Л.В. Кубасова, С.И. Вольфкович, ДАН СССР, т.227,№1, 1976.

89. E.J. Kobayashi, Chem.Soc.Japan., Ind. Chem. Sect., 72, p. 1474,1969.

90. J. С. Shen , L.E. Stahlheber, D.R. Duroff , J.Am. Chem. Soc., 91,№1, p.62,1969.

91. С.И. Вольфкович, Л.В. Кубасова, Л.М. Позняк, В.Н. Макатун, « О механизме твердофазного взаимодействия карбамида с аммонийдигидрофосфатом», ДАН СССР, т. 244, №2,1979.

92. S.Ueda, M. Tada, Bull.Chem. Soc. Japan, v. 39,2395,1966.

93. H.M. Домбровский, Кинетика и катализ, т.9, вып.2, 250, 1968.

94. Е.А. Продан, Дисс. док. хим. наук, Минск, 1974.

95. Ю.И. Веснин, ЖНХ, т.8, с. 2006, 1963.

96. Пат. Испании, № 0088265, Al, COI В 25/40, 14.09.89.

97. Пат. Германии, № 3208202, Al, COI В 25/40, 08.09.89.

98. Пат. СССР, № 710927, COI В 25/28, 28.09.79

99. Пат. РФ,№ 2118940, Cl, COI В 25/38, 20.09.98.

100. Пат. Японии № 54-42177, 24(5) А011, 22.10.1977.

101. Ya Arai, S. Nagai, Коге кагаку дзасси, №5. v. 66, p. 586, 1963.

102. Энциклопедия полимеров, Изд-во Советской; энциклопедии,1974

103. Пат. РФ №2128623, A.B. Гриневич, С.П. Кочетков, В.М. Лембриков и др, 1999i

104. Е. Thilo, W. Wieker, Международный симпозиум по макромолекулярной химии, М:, 1960.

105. Д.З. Серазетдинов, Химия и технология плавленых полифосфатов, АН. Каз.ССР, Алма-Ата, с.75, 1989.

106. А.Б. Бектуров, Д.З. Серазетдинов, В.А. Урих, Физико-химические основы получения полифосфорных удобрений, Алма-Ата, с. 249, 1979.

107. Л.П. Кошкина, Л.М. Украинская, Л.И. Кузнецов-Фетисов, Гидролих полифосфатов в присутствии анионов и катионов. Деп. в ВИНИТИ ,№3423,1976.

108. Leonardi D., Magnier С. Propriétés et applications des. phosphates minéraux de synthese., Inform. Chim., 1980, №206, p. 127-142.

109. М.Н. Кузьменков, B.B. Печковский, C.B. Плышевский, Химия и технология метафосфатов. Минск, с. 157 1985.

110. М.И. Кузьменков, А.И. Тетеревков, В.В. Печковский, Разработка технологии полифосфатов натрия на ЭФК. Тезисы докладов XII Всесоюз. науч. конф. по технол. неорг. в-в и мин. удобр., Чимкент, т.1, с. 301-305, 1981.

111. Р. Михаил, К. Кырлогану, Реакторы в химической промышленности. Ленинград, 1968.107