автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Синтез и исследование трехкомпонентных титансодержащих комплексных соединений и изучение их дубящих свойств

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов

Введение.

- \ 1 Анализ состояния комплексного минерального дубления и его эколо 1 гических проблем на современном этапе. л 1.1 Комплексные минеральные соединения, используемые при дублении в производстве кожи.

1.2 Способы получения комплексных минеральных дубящих соединений

1.3 Взаимодействие комплексных минеральных дубителей с коллагеном кожи.

1.4 Применение комплексных минеральных дубителей в производстве кож.

1.5 Экологическая ситуация, создавшаяся на предприятиях кожевенной промышленности.

Выводы.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

3 Исследование комплексообразования в сульфатных растворах дубите

11 лей, содержащих хром, титан, алюминий и цирконий.

3.1 Исследование комплексообразования спектрофотометрическим методом.

3.2 Исследование комплексообразования методом изотермической растворимости.

3.2.1 Исследование комплексообразования в четверной системе Сг2(804)3 - ТЮ804 - А12(804)3 - Н20 при 25°С.

3.2.2 Исследование комплексообразования в четверной системе Сг2(804)3 - ТЮ804 - гг(804)2 - Н20 при 25°С.

3.3 Расчет некоторых термодинамических характеристик хромтитан-алюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

Выводы.

4 Синтез и исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов в твердой фазе.

4.1 Синтез хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов

4.2 ИК-спектроскопическое исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

4.2.1 ИК-спектроскопическое исследование хромтитаналюминиевых комплексов.

1 4.2.2 ИК-спектроскопическое исследование хромтитанциркониевых комплексов.

4.3 Термогравиметрическое исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

4.3.1 Термогравиметрическое исследование хромтитаналюминиевых комплексов. 4.3.2 Термогравиметрическое исследование хромтитанцирконие-\ вых комплексов.

4.4 Рентгеноструктурное исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

Выводы.

5 Исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов в водном растворе.

5.1 Исследование взаимодействия между ионами металлов в хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексах методом рН-метрического титрования.

5.2 Исследование влияния концентрации на устойчивость к подщела-чиванию и старению растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

5.3 Исследование влияния маскирующих веществ на устойчивость растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

5.4 Характеристика растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

Выводы. 6 Исследование дубящего действия хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

6.1 Исследование взаимодействия хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов с коллагеном.

6.2 Исследование дубящей способности хромтитаналюминиевых комплексов.

6.3 Исследование дубящей способности хромтитанциркониевых комплексов

6.4 Эколого-экономический расчет технологии применения гетеропо-лиядерных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

Выводы.

Актуальность работы. Условия формирования рыночных отношений и обострившаяся экологическая ситуация предъявили к кожевенным предприятиям ряд требований: повышение конкурентоспособности за счет улучшения качества выпускаемой продукции и расширения ее ассортимента и одновременное обеспечение принципа малоотходных производств с использованием химических материалов, являющихся экологически безвредными.

Наибольшее применение в процессе дубления при производстве кожи нашли соединения трехвалентного хрома, которым, наряду со многими положительными качествами, присущ и ряд отрицательных. Так, хромовые дубящие соединения, обладая токсичными свойствами, оказывают пагубное влияние на кожу и слизистые оболочки производственного персонала, в результате чего среди работников кожевенной промышленности наблюдается повышенная заболеваемость раком дыхательных путей. Слив отработанных растворов после хромового дубления ведет к сильному загрязнению природных водоемов, подземных вод и почвы (превышение ПДК по Сг2Оэ — в пять раз), делая их непригодными для использования в нуждах сельского и коммунального хозяйств.

Наиболее рациональным технологическим решением, позволяющим наряду с улучшением качества полуфабриката и готовой кожи, снизить остроту экологической ситуации в кожевенном производстве, является использование в качестве дубителей гетерополиядерных комплексов, в состав которых, помимо хрома (III), входят алюминий, титан (IV), цирконий (IV) и железо (III).

Для Казахстана наибольший интерес представляют дубящие соединения титана, поскольку в республике существуют пригодные для разработки месторождения, встречающиеся лишь в немногих пунктах земного шара.

Однако минеральное дубление на основе соединений титана не нашло широкого применения в практике из-за значительного гидролиза его дубящих комплексов, обуславливающего необходимость проведения процесса дубления при низком значении рН среды.

Разработанные в вузах и научно-исследовательских институтах России, Казахстана и Украины многокомпонентные титансодержащие комплексные дубители, хотя и позволили повысить устойчивость дубящих растворов, имеют множество недостатков. Это связано с тем, что составы предлагаемых дубящих соединений в ряде случаев не оптимизированы из-за недостаточного изучения процесса гетерополиядерного комплексообразования. Поэтому разработка технологии с применением сложных многокомпонентных систем дубителей, требуя детальных исследований, позволяющих установить условия образования комплексов между отдельными компонентами, представляет как теоретический, так и практический интерес.

Особая актуальность в данном направлении обусловлена систематическими исследованиями комплексообразования и синтеза трехкомпонентных титансо-держащих минеральных дубителей, пригодных для производства кож из рыхлого Казахстанского сырья и являющихся экологически безвредными, что позволяет разработать малоотходные технологии их применения.

Цель работы. Получение в «чистом» виде трехкомпонентных гетерополия-дерных комплексов на основе соединений титана, обладающих дубящей способностью.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучить комплексообразование в водных растворах методом изотермической растворимости в двух четверных системах «сульфат хрома — сульфат ти-танила - сульфат алюминия — вода» и «сульфат хрома — сульфат титанила — сульфат циркония - вода» при 25°С;

- установить условия образования хромтитаналюминиевых и хромтитан-циркониевых гетерополиядерных соединений, дать количественную оценку областей кристаллизации этих комплексов;

- провести синтез хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов;

- определить их состав, строение и свойства с применением физико-химических методов исследования;

- изучить поведение хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых соединений в растворе;

- исследовать их взаимодействие с функциональными группами коллагена путем его модификации;

- изучить дубящую способность синтезированных гетерополиядерных комплексов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- обоснование областей существования и условий синтеза новых хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов:

- обоснование природы взаимодействия между хромом, титаном, алюминием или цирконием в трехкомпонентных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексных соединениях;

- обоснование процесса дубления хромтитаналюминиевыми и хромтитан-циркониевыми комплексами;

- обоснование экологичности и экономичности использования хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов при дублении кожи.

Научная новизна.

- впервые изучены растворимости в двух четверных системах, содержащих сульфаты хрома, титанила, алюминия или циркония, в результате чего установлены области существования гетерополиядерных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов;

- впервые выделены в твердом виде шесть гетерополиядерных комплексных соединений, для которых рассчитаны значения термодинамических характеристик (энергия Гиббса и стандартная теплота образования);

- методами химического, ИК-спектроскопического, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов изучены составы, строение хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов и доказана их индивидуальность;

- определены доли устойчивого взаимодействия между ионами металлов посредством мостиковых групп, устойчивости к подщелачиванию и старению, заряды внутренних сфер, основности комплексов, константы диссоциации и основности и исследована возможность маскирования синтезированных комплексных соединений;

- изучены дубящие способности хромтитаналюминиевых и хромтитанцир-кониевых гетерополиядерных комплексных соединений;

- обоснованы экологичность и экономичность технологии применения выделенных в твердом виде хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.

Практическая значимость. Результаты исследования растворимости четверных систем «сульфат хрома - сульфат титанила - сульфат алюминия — вода» и «сульфат хрома — сульфат титанила - сульфат циркония — вода» при 25°С позволили определить условия образования и синтеза хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексных соединений и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Исследованные физико-химические свойства синтезированных комплексов в твердой фазе и в растворе способствуют на научной основе подойти к процессу дубления кож, обеспечивая тем самым грамотность производства и улучшение качества продукции.

Применение на практике хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов позволит снизить себестоимость кожи за счет содержания в составе новых дубителей доступного и дешевого соединения титана, расширить ассортимент выпускаемой продукции, улучшив качество выпускаемых кож, и обеспечить экологичность кожевенных предприятий за счет частичной замены соединений хрома и выдерживания ПДК по СГ2О3 в сточных водах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на внут-ривузовских научно-технических конференциях ТарГУ (1998-2000 г.г.), на международной научно-технической конференции молодых ученых (г. Алматы, 2001 г.) и на международной научно-практической конференции «Валиханов-ские чтения-6» (г. Кокшетау, 2001 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников, приложений. Объем работы - 138 страниц машинописного текста, в том числе 28 рисунков и 28 таблиц.

Выводы

1. Установлено, что при взаимодействии функциональных групп коллагена с ХТА и ХТЦ гетерополиядерными комплексами положительное влияние на образование дополнительных связей оказывают аминные, гуанидиновые и карбоксильные группы.

2. Показано, что синтезированные ХТА и ХТЦ соединения по своему дубящему действию в основном превосходят двойные гетерополиядерные комплексы. Содержание небольшого количества хрома в триполиядерных комплексах позволяет значительно повысить температуру сваривания кож по сравнению с кожами, выдубленными алюмотитановым и титанциркониевым дубящими соединениями.

3. Установлено, что поглощение из растворов ХТА и ХТЦ дубителей оксидов металлов коллагеном кожи идет равномерно, в соотношениях, присутствующих в комплексах, что свидетельствует о прочности гетерополиядерного комплексообразования между исходными компонентами.

4. Методом математического планирования эксперимента установлено, что основным фактором, влияющим на дубящее действие ХТА комплексов, является расход нейтрализатора, повышающего основность дубящего раствора. Продолжительность дубления и расход комплекса ХТАК-1 также влияют на конечное значение температуры сваривания, но в несколько меньшей степени. Дубящая способность ХТЦ дубителей зависит только от расхода самого дубителя и продолжительности процесса дубления.

5. Полупроизводственными испытаниями подтверждена возможность использования ХТА и ХТЦ комплексов в производстве кож для верха обуви. Опытные кожи по своим показателям не уступают контрольным.

6. Установлено расчетом экологической оптимальности технологии применения в процессе дубления ХТА и ХТЦ комплексов, что в случае использования в качестве дубителя комплекса ХТАК-1 технология относится к «малоотходной» с коэффициентом безотходности =0,8651, при использовании остальных синтезированных комплексных соединений (ХТАК-2,3 и ХТЦК-1-3) технология их применения являются «условно безотходной» с коэффициентами безотходности, лежащими в пределах 0,9026-0,9273.

7. Показано, что за счет сокращения содержания оксида хрома в ХТА и ХТЦ комплексах путем частичной его замены на алюминий, титан и цирконий себестоимость очистки сточных вод уменьшится в 3-10 раз и составит 0,1260,42 тенге/м3 по сравнению с 1,26 тенге/м3 по существующей технологии хромового дубления. Затраты на размещение отходов по предлагаемой технологии сократятся с 8079348 тенге до 3983695-6856943 тенге в зависимости от состава комплексного содинения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Анализом литературных источников показано, что развитие минерального дубления идет по пути создания гетерополиядерных минеральных дубителей, содержащих в своем составе от двух до четырех катионов дубящих металлов: хрома (III), титана, алюминия, циркония, железа (III). Полная или частичная замена хрома в гетерополиядерных комплексах обуславливает их большую экологичность по сравнению с токсичными хромовыми дубителями и экономичность, поскольку дефицит хромовых дубителей привел к значительному повышению его стоимости, а входящие в состав комплексных дубителей титан и алюминий — дешевые и доступные соединения. Однако их широкому внедрению в практику мешает недостаточно изученный процесс гетерополиядерного комплексообразования, в результате чего эффективность технологии их использования остается низкой.

2. Впервые изучено комплексообразование в двух четверных системах «сульфат хрома - сульфат титанила — сульфат алюминия — вода» и «сульфат хрома — сульфат титанила - сульфат циркония — вода» при 25°С для разработки экологически более чистых технологий дубления гетерополиядерными комплексами.

Установлено образование новых хромтитаналюминиевых комплексных соединений следующих составов: l,5Cr2(S04)34,5TiOS04-Al2(S04)3-40H20(XTAK-l); Cr2(S04)3-2,5TiOS04-l,5Al2(S04)3-45H20(XTAK-2); Cr2(S04)3-4Ti0S04-l^Al2(S04)3-47H20(XTAK-3) и новых хромтитанциркониевых комплексов, имеющих составы: Cr2(S04)3-2Ti0S04-1,5Zr(S04)2* 19Н20 (ХТЦК-1); Cr2(S04)3'5,5Ti0S04'2,5Zr(S04)2-33H20 (ХТЦК-2); Cr2(S04)y -4,5Ti0S04-4Zr(S04)2-38H20 (ХТЦК-3).

3. Расчетами термодинамических величин - энергии Гиббса и теплоты образования синтезированных гетерополиядерных комплексов - обоснованы возможности их образования и устойчивости.

4. Проведен синтез хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов. Современными методами химического, ИК-спектроскопического, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов изучены их составы, строение и доказана их индивидуальность. Установлено, что роль мостиков между атомами хрома, титана, алюминия или циркония играют как ц-гидро-ксильные, так и сульфатогруппы. В качестве мостиковых группировок также могут выступать и атомы кислорода. В состав комплексов входит как внутри-сферная, так и внешнесферная вода.

5. Определены основность, растворимость, заряд комплексных ионов, константы диссоциации и протолитич'еского равновесия хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых гетерополиядерных комплексов. Установлено, что в растворах синтезированных соединений протекают реакции катионного характера.

6. Исследовано взаимодействие функциональных групп коллагена с хромтитаналюминиевыми и хромтитанциркониевыми гетерополиядерными комплексными соединениями. Установлено, что положительное влияние на образование дополнительных связей оказывают аминные, гуанидиновые и карбоксильные группы.

7. Проведено в лабораторных условиях изучение дубящей способности синтезированных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых соединений. Выявлено, что по своему дубящему действию они не уступают двойным гете-рополиядерным комплексам. Содержание небольшого количества хрома в три-полиядерных комплексах позволяет значительно повысить температуру сваривания кож, выдубленных алюмотитановым и титанциркониевым дубящими соединениями. Полупроизводственными испытаниями подтверждена возможность использования хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов в производстве кож для верха обуви. Опытные кожи по своим показателям не уступают контрольным.

8. Проведена эколого-экономическая оценка технологии применения хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексных соединений.

Установлено, что технологии использования в качестве дубящих веществ гетерополиядерных комплексов ХТАК-2,3 и ХТЦК-1-3 относятся к «условно безотходным» с коэффициентом безотходности к{, лежащим в пределах от 0,9026 до 0,9273, и только в случае использования комплексного соединения ХТАК-1 технология относится к малоотходной с ¿¿=0,8651.

Показано эколого-экономическим расчетом, что применение экологически безвредных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых гетерополиядерных соединений, за счет сокращения содержания оксида хрома в комплексах путем частичной его замены на алюминий, титан и цирконий, уменьшит в 3-10 раз себестоимость очистки сточных вод, которая составит 0,126-0,42 тенге/м3 по сравнению с 1,26 тенге/м3 по существующей технологии хромового дубления. Затраты на размещение отходов по предлагаемой технологии сократятся с 8079348 тенге до 3983695-6856943 тенге.

1. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М.: Гиз-легпром. - 1953. - 295 с.

2. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. — М.: Легкая индустрия. — 1971. 528 с.

3. Макаров-Землянский Я.Я., Страхов И.П. Характеристика дубящих солей хрома (III) в растворах. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1979. — № З.-С. 39-43.

4. Меньшиков Б.И., Страхов И.П., Макаров-Землянский Я.Я. Исследование концентрированного водного раствора сульфата хрома (III) при различных основностях. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1978. — № 12. — С. 3537.

5. Страхов И.П. О кислотных свойствах гидратированных ионов металлов. //Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1973. Т. 16. — С. 351353.

6. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений. ЛГУ - Вып. 2. - 1968. - С. 134-158.

7. Лузакова C.B., Козырева Н.С., Рогожина В.А. и др. Физико-химические свойства маскированных хромовых дубителей. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1989. — № 5. - С. 85-89.

8. Киракосьянц М.Х. Применение солей алюминия в процессах дубления. — М.: Легкая индустрия. 1964. - 56 с.

9. Флаэрти Ф.О., Родди В.Т., Лоллэр P.M. Химия и технология кожи. — М.: Гостехиздат. 1962. - 515 с.

10. Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. и др. Химия и технология кожи и меха. М.: Легпромбытиздат. - 1985. - 496 с.

11. Киракосьянц М.Х. Применение солей алюминия при дублении. — М.: Легкая индустрия. 1978. - 80 с.

12. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. — М.: Госхим-издат. 1966. - 631 с.

13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М.: Госхимиздат. — Т. 1. — 1969. — 519 с.

14. Метелкин А.И., Колесникова Н.И., Кузьмина Е.В. Циркониевое дубление. — М.: Легкая индустрия. 1972. - 224 с.

15. Чекмарев А.М., Чибрикина Е.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. //Труды МХТИ им. М.Д. Менделеева. — 1982. Вып. 125. — 118 с.

16. Духота В.Ф. Котов М.П. О дубящих свойствах сульфата циркония. Сообщение 4. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1966. — № 2.-С. 96-107.

17. Практикум по физической химии. (Под ред. Горбачева C.B.). М.: Высшая школа. 1974. - 496 с.

18. Кадырова Г.И., Иванова Е.И. Изучение полимеризации титана (IV) в сульфатных растворах. //Журнал неорганической химии. — 1979. — Т. 24. — Вып. 11.-С. 2958-2962.

19. Горощенко Я.Я., Куприна Р.В. Расчет константы диссоциации сульфотита-новой кислоты. //Журнал неорганической химии. — 1977. — Т. 22. — Вып. 5. — С. 1255-1258.

20. Duncan J.F., Richards R.G. Hydrolysis of titanium (IV) sulfate sotutions. 2. Solution eguilibria, kinetics and mechanism. //N.Z.J.Sci. 1976. — 19 — № 2. — P. 179-183.

21. Тавруев B.C., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Дубление белого полуфабриката композиционными хромсодержащими дубителями. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1998. № 2. — С. 21-22.

22. Санников Ю.И. Гидролиз перхлоратов хрома (III) и алюминия. //Журнал неорганической химии . 1967. - Т. 12. - Вып. 10. - С. 2651-2659.

23. Сидорин В.Ф., Шкаранда И.Т., Романь A.C. Комплексообразование в системах, содержащих соединения хрома, титана, циркония и алюминия. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. — 1983. Т. 26. - № 2. — С. 88-91.

24. Шименович B.C., Михайлов А.Н., Богданов Н.В. Образование комплексных соединений в растворах, содержащих хром (III) и алюминий. Сообщение 1. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1989. № 2. — С. 54-57.

25. Шименович Б.С., Михайлов А.Н., Богданов Н.В. Образование комплексных соединений в растворах, содержащих хром (III) и алюминий. Сообщение 2. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1989. № 5. С. 40-43.

26. Restek I. Mogucnost smanienia potrosnie kvoma kod kromme stave. //Koza i obuca. 1983. - № 2. - P. 34-39.

27. Романь A.C., Романенко O.B., Конопелысина JI.B. Исследование дубящих свойств хромтитановых экстрактов. Сообщение 1. //Известия вузов. Технология легкой и пищевой промышленности. — 1973. № 6. — С. 65-67.

28. Романь A.C., Романенко О.В., Конопелысина JI.B. Исследование дубящих свойств хромтитановых экстрактов. Сообщение 2. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1974. - № 1. — С. 53-57.

29. Картничер Т. Исследование смешанных хромциркониевых комплексных соединений. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1981. — №6.-С. 74-77.

30. Карнаев H.A., Мохов А.Г., Рябин В.А. и др. Исследование ионного состава хромциркониевых дубителей. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1976. - № 1. - С. 36-40.

31. Нехамкин JI.T., Колпачкова Н.М., Еременко З.В. О составе гетерополиядер-ных комплексов циркония с титаном (IV), хромом (III) и алюминием в сульфатных растворах. //Журнал неорганической химии. — 1987. — № 10. — С. 2417-2421.

32. Montgomery К.С., Serrogie J.Cs. The isiolation of a combined zirconium (IV) -chromium (III) basis sulphate complex. //Australian Journal of chemistry. 1971. - № 4. - P.' 678.

33. Мадиев У.К. Минеральное дубление в производстве кож. — М.: Легпром-бытиздат. 1987. - 118 с.

34. Турарова A.C., Санкин Л.Б., Мадиев У.К. О механизме образования смешанного комплекса алюминия и циркония в водном растворе. //Кожевенно-обувная промышленность. 1975. - № 8. - С. 28-31.

35. Мадиев У.К. Исследование дубящего действия соединений алюминия в сочетании с неорганическими и органическими дубящими веществами: Дис. докт. техн. наук М. - 1980. — 326 с.

36. Мадиев У.К. О строении алюмоциркониевых и алюмотитановых комплексных дубителей. //Кожевенно-обувная промышленность. 1983. — № 4. — С. 39-40.

37. Сидорин В.Ф., Шкаранда И.Т., Романь A.C. Исследование структуры комплексного хромалюминийтитанциркониевого дубителя методом инфракрасной спектроскопии. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1984. -№ 3.-С. 66-64.

38. A.C. № 414304. СССР. Состав для дубленая кож. //Миронов Ф.В., Сучков

39. B.Г., Амирджанов JI.A. Опубл. 29.01.75

40. A.C. № 1252341. СССР. Дубитель для кожи низа обуви. //Мотов Д.Л., Тюр-кина Л.П., Годнева М.М. и др. Опубл. в Б.И. 1986. -№31.

41. A.C. № 357223. СССР. Способ получения дубителя. //Коленкова М.А. Лайнер А.И., Сансина В.А. и др. Опубл. 25.01.73.

42. A.C. № 551366. СССР. Способ получения комплексных хромсодержащих дубителей. //Карнаев H.A., Левин А.И., Рябин В.А. и др. Опубл. 22.04.77.

43. Понамарева И.М., Серебрянникова М.Т., Карнаев H.A. и др. К вопросу получения хромциркониевого дубителя. //Химия, технология и применение соединений хрома и сульфатных солей. //Сб. науч. тр. Свердловск. — 1975. —1. C. 66-67.

44. Шептухина Л.И., Коларькова A.C., Пустыльник Я.И. и др. Оптимизация процесса нейтрализации кож, обработанными синтетическими дубителями. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1984. № 10. — С. 27-28.

45. A.C. № 316725. СССР. Способ получения минерального дубителя. //Метелкин А.И., Сучков В.Г., Чиркин Ю.Г. и др. Опубл. 07.10.71.

46. Патент ПНР. № 116105. Способ получения хромалюминиевого дубителя. Опубл. 30.10.82.

47. A.C. № 1601123. СССР. Способ получения комплексного минерального дубителя. //Чесунов C.B., Санкин Л.Б., Макаров-Землянский ЯЛ. и др. Опубл. в Б.И. 1990. -№ 39.

48. A.C. № 322371. СССР. Способ получения минерального дубителя. //Метелкин А.И., Сучков В.Г., Чиркин Ю.Г. и др. Опубл. 30.11.1971.

49. Патент ФРГ № 1257353. Дубитель для шкур. Опубл. 30.08.81.

50. A.C. № 340702. СССР. Способ получения циркониевых, титановых и титан-циркониевых дубителей. //Нехамкин Л.Г., Зайцев Л.Н., Лаубе А.Г. и др. Опубл. 05.06.72.

51. A.C. № 1227678. СССР. Способ получения минерального дубителя. //Мотов Д.Л., Тюркина Л.П. Опубл. в Б.И. 1986. - № 16.

52. A.C. № 2561864. СССР. Способ получения минерального дубителя. //Мотов Д.Л., Тюркина Л.П. Опубл. в Б.И. 1986. - № 16.

53. A.C. № 859455. СССР. Способ получения минерального дубителя. //Мадиев У.К., Турарова A.C., Страхов И.П. и др. Опубл. в Б.И. 1981. - № 32.

54. A.C. № 1068480. СССР. Способ получения комплексного минерального дубителя. //Мадиев У .К., Турарова A.C., Страхов И.П. и др. Опубл. в Б.И. — 1984.-№3.

55. Сахы М. Научные основы малоотходных технологий получения и применения экологически безвредных полиядерных комплексных соединений: Дис. докт. техн. наук. Тараз. - 1999. - 288 с.

56. Предварительный патент PK на заявку № 980439.1. Состав для дубления кож. //Бимурзаева З.Е., Сахиев М.С., Мадиев У.К. и др. Опубл. 24.02.99.

57. Предварительный патент PK на заявку № 980438.1. Состав для дубления кож. //Сейтбекова Г.А., Сахиев М.С., Мадиев У.К. и др. Опубл. 24.02.99.

58. Курайтис С.А., Уротадзе Ц.В. Исследование природы взаимодействия ка-тионоактивных соединений с коллагеном. //Сокартвелос ССР Мецниеребата Академинс моамбе. Сообщ. АН ГрузССР. 1975. -№ 1. - С. 113-116.

59. Latich Babu, Jayarmon K.S., Nayudama Cs. Studies on combination Tanage of Zirconium and Aluminium. //Deather Science. 1973. - № 7. - S. 245-253.

60. Соммервиль Я. Химия и технология кожи. — М.: Гизлегпром. — 1962. — Т. 2.

61. Gustavson К.Н. Sversk Kemisk Tidskrift. 1958. - 367 p.

62. Лебедев О.П. Исследование взаимодействия дубящих соединений циркония с коллагеном: Дис. докт. техн. наук. М. — 1972. — 136 с.

63. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Якушева Г.Г. Взаимодействие циркония в сульфатных растворах с гидроксо-, карбокси- и аминогруппами. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1984. — № 8. — С. 47-49.

64. Романь A.C., Гнесина Н.М., Конопелькина Л.В. Исследование диффузии дубящих соединений титана в студень желатина. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1975. — № 1. - С. 70-72.

65. Метелкин А.И., Русакова Н.Т. Титановое дубление. М.: Легкая индустрия. -1980. -152 с.

66. Возный И.В. Электроакцепторный ряд аминокарбоновых кислот в реакциях с сульфатоцирконатом натрия. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1978. - № 6. - С. 52-54.

67. Montgomery К.С., Leroggic J.G. The isiolation of a combined zirconium (IV) -chromium (III) basis sulphate complex. //Australian Journal of chemistry. — 1971. -V. 4.-P. 687-701.

68. Метелкин А.И., Денисова A.A., Колесникова Н.И. и др. Исследование надмолекулярной структуры коллагена, обработанного растворами циркониевых и хромовых соединений. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1975. - № 6. - С. 32-35.

69. Гаврилова Е.Д., Метелкин А.И., Разумова Е.Р. Взаимодействие цирконийти-танхромового дубителя с коллагеном. //Кожевенно-обувная промышленность. 1978. - № 7. - С. 24-26.

70. Simoncini A., Marzo G., Fedele G. Concia con complessi di alluminio. //Cuoio, pelli, mater, conc. 1978. - № 6. - C. 731-771.

71. Zissel A., Schmidt G., Magerkurth В. Der Ersatz des Chroms durch aluminium und andere Gerbstoffe im Hinbiick auf Leder Charakter und Gerbsoffbindund. //Leder. 1980. - № 2. - S. 17-24.

72. Krawecki Cz. Methode non convetionnelle de tannage chrome/aluminium. //Technicuir. 1980. - № 4. - S. 73-76.

73. Бекежанов C.C., Чурсин В.И. Исследование растворов дубящих соединений алюминия и хрома в присутствии альдегидов. //Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - № 11. - С. 23-25.

74. Метелкин А.И., Бабич И.Я., Колесникова Н.И. и др. Исследование дубящих свойств цирконийхромовых дубителей. //Научно-исследовательские труды ЦНИИ кожевенно-обувной промышленности. — 1975. — Сб. 3. — С. 3-11.

75. A.C. № 1000463. СССР. Способ дубления кож. //Бейсеуов К., Дильдабеков Д.С., Мадиев У.К., Страхов И.П. Опубл. в Б.И. 1983. - № 8.

76. Козырева Н.В., Баяндин В.В., Кленовская Н.В. Физико-механические свойства кож для верха обуви титанхромового метода дубления. //Кожевенно-обувная промышленность. 1990. — № 4. - С. 58-60.

77. Пустыльник Я.И., Белоброва JI.B., Метелкин А.И. и др. О свойствах кожи, выработанной с применением дубящих соединений циркония и титана. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1978. — № 4. — С. 39-41.

78. Шапиров B.C., Лысунец Б.П., Бабич И.Я. Дубление кож для низа обуви с применением дубящих титаноциркониевых соединений. //Кожевенно-обувная промышленность. 1978. - № 3. - С. 29-30.

79. Метелкин А.И., Русакова И.Т. Применение соединений титана в производстве жестких кож. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1978. — № 6. — С. 9-12.

80. Турарова A.C., Мадиев У.К., Санкин Л.Б. Дубящее действие алюмоцирко-ниевых растворов при различном соотношении алюминия и циркония. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1978. -№ 5. — С. 54-57.

81. Мадиев У.К., Тогузбаев К.У. Додубливание конского переда алюмоцирко-ниевым дубителем. //Реф. сб. Кожевенная промышленность. — 1982. — № 2. — С. 2-4.

82. Rao M.S., Rao V.R., Kamat D.H., Selvarangan R. Semi zirconium-aluminium suede garment. Leather from E.J. guat skins. //Leather Science. 1980. — V. 27.— №11.-P. 399-401.

83. Лычников Д.С., Якушева Г.Г., Колесникова Н.И. Изменение в коллоидно-дисперсном составе дубящих соединений титана и смеси титана и алюминия в процессе дубления кож. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1983. — №1.-С. 30-32.

84. Бейсеуов К.Б. Новое в минеральном дублении кож. — М.: Легпромбытиздат. -1993.-128 с.

85. Метелкина H.A., Шифрин И.Г., Кочетова С.П. Устойчивость шорно-седельных кож титаналюмосинтанового дубления к старению. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. — 1980. № 2. - С. 63-66.

86. Умаленова Н.В., Дегтярева H.H., Герасименко Н.И. и др. Влияние алюмо-титанциркониевого дубления на волокнистую структуру и физико-механические свойства кож для верха обуви. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. — 1989. № 2. — С. 66-69.

87. Сидорин В.Ф., Шкаранда Н.Т., Романь A.C. Исследование кожевенно-технологических свойств комплексных хромалюмотитанциркониевых соединений. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. — 1980. — №2.-С. 63-66.

88. Воздействие на организм человека опасных и вредных экологических факторов. Метрологические аспекты (Под. ред. Исаева JI.K.) — М. — 1997. — Т. 1. -510с.

89. Хомченко Г.П., Цитович И.К. Неорганическая химия. — М.: Высшая школа.- 1987. 464 с.

90. Экология и безопасность. Т. 2. Экологическая безопасность. Ч. 1. (Под ред. Рыбальского Н.Г.). М.: ВНИИПИ. - 1993. - 300 с.

91. Вредные вещества в промышленности. Ч. 2. Неорганические элементоорга-нические соединения. — JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1954. — С. 472-477.

92. Чесунов C.B., Санкин Л.Б. Экологические проблемы использования соединений хрома в дублении. //Кожевенная промышленность. М. - 1989. — 38 с.

93. Мазур И.И., Молдаванов О.И., Шишов В.Н. Инженерная экология. Т. 2. — М.: Высшая школа. 19996. - 656 с.

94. Смирнов В.И. Альтернатива производству полуфабриката хромового дубления. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1997. — № 3. — С. 39.

95. Бальчюнене Я., Белешка К., Скродянис А. и др. Рациональное использование дубящих соединений хрома. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1995. № 1-2. - С. 23-25.

96. Макаров-Землянский Я.Я. Разработка новых и совершенствование существующих технологий кожевенного производства. //Кожевенно-обувная промышленность. 1995. - № 9. - С. 24-26.

97. Научные исследоввания. Присуждение Государственной премии.//Кожевенно-обувная промышленность. —1996. — № 5. С. 25.

98. Сьмеховски К. Проблемы сточных вод кожевенной промышленности Польши. //Кожевенно-обувная промышленность. — 1996. № 3. — С. 30-31.

99. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М.: Легкая и пищевая промышленность.- 1982.-312 с.

100. Санников Ю.И. Гидролиз перхлоратов хрома (III) и алюминия. //Журнал неорганической химии . 1967. - Т. 12. - Вып. 10. - С. 2651-2659.

101. Справочник кожевника. /Отделка. Контроль производства/. Под ред. Баб-лоян В.П. — М.: Легпромбытиздат. — 1987. 256 с.

102. Алексеев В.Н. Количественный анализ. — М.: Химия. — 1972. — 504 с.

103. Гиллербранд В.Ф., Лендель Г.Э. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу под ред. проф. Ю.Ю. Лурье. — М.: Химия. — 1960. — 831

104. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. — JL: Химия. — 1968. 384 с.

105. Жарлыкапова Р.Б. Синтез, исследование строения и дубящего действия гетерополиядерных комплексов, используемых в кожевенной промышленности: Дис. канд. техн. наук. М. - 1991. - 129 с.

106. Бимурзаева З.Е. Синтез, исследование физико-химических свойств и дубящего действия алюмохромциркониевых и железохромциркониевых комплексов: Дис. канд. техн. наук. — Тараз. — 1999. 131 с.

107. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. — 1983. -360 с.

108. Турарова Н.Я. О возможности определения состава комплекса по диаграмме состояния гетерогенной системы типа АХ — ВХ — растворитель. //Координационная химия. 1984. -№3. - С. 1165-1173.

109. Никурашина Л.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Саратовский Гос. ун-т. — 1969. — С. 3.

110. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. — Д.: Химия. — 1972. — 462 с.

111. Санников Ю.И. Гидролиз перхлоратов хрома (III) и алюминия. //Журнал неорганической химии. 1967. - Т. 12. - Вып. 10. - С. 2651-2659.

112. Сабралиева Ж.И., Сахиев М.С., Жарлыкапова Р.Б., Айтуленова К.Т. Титанит сульфаты хром сульфаты - су жуйесендеп гетерополиядролы ком-плекси крсылысыньщ тузшуш зерттеу. //Наука и образование Южного Казахстана. - 1998. - № 3. - С. 41-45.

113. Сахиев М.С., Мадиев У.К., Молдабеков Ш.М., Сабралиева Ж.И. Исследование образования алюмотитанового комплекса в водном растворе при 25°С. //Наука и образование Южного Казахстана. —1998. № 3. — С. 52-54.

114. Сахиев М.С., Трошина М.А., Мадиев У.К. и др. Исследование растворимости четверной системы Cr2(S04)3 Ti0S04 - A12(S04)3 - Н20. // Известия МОН PK, HAH PK. - 2000. - № 5. - С.147-152.

115. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. — 1976. - 334 с.

116. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. и др. Реакционная активность титана и циркония в водных растворах. //Кожевенно-обувная промышленность. 1976. - № 1. - С. 37-40.

117. Сахиев М.С., Мадиев У.К., Молдабеков Ш.М., Сабралиева Ж.И. Исследование образования циркониевотитанового комплекса в водном растворе при 25°С. //Наука и образование Южного Казахстана. 1998. - № 3. - С. 45-48.

118. Трошина М.А., Сахиев М.С., Мадиев У.К. и др. Исследование растворимости четверной системы Cr2(S04)3 — TÍOSO4 Zr(S04)2 - Н20. //Известия МОН PK, АН PK. - 2000. - № 5. - С. 153-158.

119. Трошина М.А., Мадиев У.К., Сахы М. и др. Состав для дубления кож верха и низа обуви. //Предварительный патент PK на заявку № 990764.1. — Выдан 17.05.2000.

120. Кумон В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик. Прямая и обратная задача химической термодинамики. — Новосибирск: Наука. 1987. - С. 108-123.

121. Полторак О.М. Лекции по химической термодинамики. М.: Высшая школа.-1971.-256 с.

122. Касенов Б.К., Абшиев Д.И., Бухарицын В.О. Об энтальпийных инкрементах анионов твердых оксосолей и щелочноземельных металлов. //Вестник АН КазССР. 1986. - № 3. с. 33-39.

123. Касенов Б.К., Абшиев Д.И., Бухарицын В.О. Об энтальпийных инкрементах анионов кристаллических оксосолей щелочных металлов. //Известия АН КазССР. 1986. - № 5. - С. 3-7.

124. Касенов Б.К., Абшиев Д.И., Балмагамбетов Л.Г. Об инкрементах энергии Гиббса, энтальпии анионов кристаллических оксосолей редкоземельных металлов. //Комплексное использование минерального сырья. — 1987. — № 12. — С. 76-78.

125. Касенов Б.К. Расчет стандартной энергии Гиббса кристаллических солей цветных металлов. //Комплексное использование минерального сырья. — 1989.-№ Ю.-С. 88.

126. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин A.C. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: Рауан, Демеу. — 1994. — 256 с.

127. Краткий справочник физико-химических величин. (Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A.). Л.: Химия. - 1974. - 200 с.

128. Термодинамические константы веществ. Справочник. (Под ред. Глушко В.П.).-М.: Наука.-1968.-Вып. 10.- 41-299 с.

129. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. — 216 с.

130. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. — Л.: Химия. — 1967. — 168 с.

131. Чекмарев A.M., Ягодин Г.А., Харламбус Л.П., Кодин С.Г. К вопросу о строении комплексного тетрагидрата дисульфата циркония. Исследование ИК-спектров. //Координационная химия. 1977. - Т. 3. - Вып. 2 - С. 211215.

132. Барышников Н.В., Колпачкова Н.М., Муравлев Ю.Б., Нехамкин Л.Г. О состоянии воды в комплексных основных сульфатах циркония. //Координационная химия. 1982. - Т. 8. - Вып. 12 - С. 1645-1649.

133. Кодин С.Г., Харитонов ЮЛ., Харламбус Л.П. и др. О строении сульфато-цирконатов калия. Исследование ИК спектров. //Координационная химия. — 1979. -Т. 5.-Вып. 1.-С. 71-77.

134. Чекмарев A.M., Молоканова Л.Г., Харламбус Л.П., Ягодин Г.А. Состав и строение основных сульфатов циркония, образующихся в системе Zr(S04)2 — Н20. //Журнал неорганической химии. 1978. - Т. 23. - № 10. - С. 26632666.

135. Жарлыкапова Р.Б., Мадиев У.К., Сахиев М.С. и др. Изучение строения ге-терополиядерных алюмохромовых комплексов методом ИК-спектроскопии.

136. Известия вузов. Технология легкой промышленности. — 1991. — № 2. — С. 46-48.

137. Горощенко Я.Г., Сидоренко И.А., Филатова С.А.Синтез солей сульфоти-тановой кислоты с рубидием и цезием. //Журнал неорганической химии. — 1977.-№5.-С. 1421-1422.

138. Нехамкин Л.Г., Бочкарев Э.П., Колпачкова Н.М. и др. О состоянии гид-роксогрупп в гидросульфатных комплексах циркония и гафния. //Доклады АН СССР. 1984. - Т. 274. - № 3. - С. 619-622.

139. Манеева М.П., Георгиев М.П. ИК-спектры и термическое разложение Вез(0Н)з(Н20)б(ГОз)з-Н20. //Журнал неорганической химии. 1989. - № 6. -С. 1425-1429.

140. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевянов А.М. ИК-спектро-скопия в неорганической технологии. — JL: Химия. 1983. — 87 с.

141. Glosh Р.К., Maiti G.C., Bhattacharya R.C. Technology (India). - 1973. - V. 10.-P. 137.

142. Бозаджиев JI., Попова E. Термический анализ синтетического 18-водного сульфата алюминия. //Год. вуз. Техн. физ. 1983. — № 1. — С. 177-184.

143. Мадиев У.К., Айтуленова К.Т. Термогравиметрический анализ железосодержащих дубителей. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1991. - № 6. - С. 37-39.

144. Прозоровская Э.Н., Ерохина О.И., Спицын В.И. Кинетика дегидратации тетрагидрата дисульфата циркония. //Журнал неорганической химии. — 1977. № 9. - С. 2323-2328.

145. Годнева М.М., Попова Р.А., Мотов Д.Л. и др. Термическое поведение ди-сульфатов циркония и гафния. //Журнал неорганической химии. — 1974. —19 -Т. 19.-Вып. 1.-С. 17-22.

146. Федина М.И. Определение основности многокомпонентных минеральных комплексных дубителей. //PC: Кожевенная промышленность. — 1979. — № 4. -С.12.

147. Айтуленова К.Т. Изучение возможности применения дубящих соединений железа в комплексном минеральном дублении. Дис. канд. техн. наук. — М.-1989.-131 с.

148. Трошина М.А., Сахы М., Айтуленова К.Т., Мадиев У.К. О комплексооб-разовании в сульфатных растворах дубителей. //Тауар. — 1999. — №4. — С. 1821.

149. Трошина М.А., Сахы М. Исследование возможности маскирования растворов хромтитанциркониевого комплекса. //Международная научно-практическая конференция «Валихановские чтения 6». (г. Кокшетау, 2001 г.).

150. Русакова Н.Т. Методы анализа дубящих соединений титана и кожи титанового дубления. //PC: Кожевенная промышленность. — 1979. — Вып. 1. — С.1-28.

151. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. - 1976. — 512 с.

152. Практикум по коллоидной химии. (Под ред. Воюцкого С.С.) — М.: Химия. -1974.-224 с.

153. Трошина M.А., Сахы M. О константах диссоциации хромтитан-циркониевых комплексов. //Международная научно-практическая конференция «Валихановские чтения — 6». (г. Кокшетау, 2001 г.).

154. Практикум по физической химии. (Под ред. Горбачева C.B.). М.: Высшая школа. 1974. - 496 с.

155. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа. - 1989. - 384 с.

156. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 1. Гравиметрический и титримет-рический методы анализа. М.: Высшая школа. — 1989. — 320 с.

157. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 1. — М.: Химия. — 1965. -498 с.

158. Горбачев A.A., Конопелькина JI.B. Романь A.C. и др. Взаимодействие активных групп коллагена дермы с дубящими комплексами хрома. //Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1981. - № 2. - С 60-62.

159. Kassel J. JALCA. -1956. V. 51. - P. 406.

160. Selvarangan R., Nayuamma J. Leather Sei. - 1966. - V. 13. - № 14. - P. 101-110.

161. Трошина M.A., Сахы M., Евтюшкина М.И. Разработка малоотходных технологий дубления хромтитанциркониевыми комплексами. //Международная научно-техническая конференция молодых ученых, (г. Алматы, 2001 г.).

162. Дильдабеков Д.С., Бейсеуов К. Применение ацетата натрия при хромцир-кониевом дублении кож для низа обуви. //Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - № 5. - С. 28-29.

163. Комаров В.И., Мануйлова Т.А. Инженерная эколгия производств пищевых продуктов. //Инженерная экология. 1997. - № 3. - С. 17-22.

164. Справочник кожевника. /Сырье и материалы/. Под ред. проф. Зурабяна. — М.: Легкая и пищевая промышленность. 1984. - 384 с.

165. Захаров JI.H. Техника безопасности в химических лабораториях. — JL: Химия. 1985. - 182 с.

166. Временно-типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценка экологического ущерба, причиняемого природному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.: Экономика. - 1986. - 96 с.

167. Методика определения платежей за размещение отходов в окружающей природной среде. — Алматы. 1994. - 24 с.