автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и исследование производных стирола для УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов

На правах рукописи

□030Б80ВБ

МОШИАШВИЛИ ВЛАДИМИР ВАХТАНГОВЫМ .

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА ДЛЯ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРДИМЕТАКРИЛАТОВ

05 17 Об - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)"

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Машляковский Леонид Николаевич доктор химических наук, ст научн сотр

Зайцев Борис Александрович доктор технических наук, профессор Крыжановский Виктор Константинович

Ведущая организация

НПК ПК "Пигмент" (Санкт-Петербург)

Защита состоится « _ 2007 г в _^^час на заседании

диссертационного совета Д 212 230 05 при ГОУ Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр , д 26, ГОУ СПбГТИ-ТУ, Ученый совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, д 26, СПбГТИ-ТУ, Ученый совет

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд хим. наук, доцент . Е К Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений химии и технологии лакокрасочных материалов является производство порошковых композиций, отверждаемых под воздействием УФ-излучения Стимулом этого служит объединение многочисленных преимуществ технологии УФ-отверждения и, в первую очередь, очень высоких скоростей процессов с такими преимуществами технологии получения покрытий из порошковых композиций, как экологическая полноценность, энерго- и ресурсосбережение К настоящему времени, УФ-отверждаемые порошковые композиции, в качестве исходных пленкообразователей для которых чаще всего используются твердые олигоэфирди(мет)акрилаты, нашли широкое применение как для окрашивания различных изделий из металлов, так и некоторых нетермостойких субстратов, таких, как ДВП, ДСП и некоторые виды пластмасс

Однако, несмотря на то, что технология получения покрытий под воздействием УФ-излучения из таких (мет)акриловых олигомеров, протекающая по механизму радикальной полимеризации, применяется в промышленности, до сих пор мало изучены как кинетика процесса УФ-отверждения, так и структура формирующихся пространственных полимеров Кроме того, недостаточный комплекс свойств получаемых покрытий, требует модификации исходного (мет)акрилатного пленкообразователя, одним из путей которой является создание смесевых композиций с виниловыми сореагентами различной природы

В связи с этим актуальным с научной и прикладной точки зрения является проведение исследований в следующих направлениях синтез новых реакционноспособных соединений, в том числе и виниловых сореагентов для смесевых порошковых композиций на основе метакрилатных олигомеров, изучение кинетики процесса УФ-отверждения подобных композиций в тонком слое, протекающей при повышенных температурах (120 - 130°С) в условиях УФ-облучения, установление взаимосвязи между строением исходных реагентов со структурой и свойствами образующихся полимерных пленок и покрытий

Решение поставленных задач позволит не только выявить основные закономерности формирования под воздействием УФ-излучения сетчатых сополимеров, но и позволит целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия на основе олигоэфирдиметакрилатов с оптимальными эксплуатационными свойствами

Цель работы - синтез твердых кристаллических (частично кристаллических) виниловых сореагентов, исследование влияния их химического строения на процесс трехмерной радикальной сополимеризации с олигоэфирдиметакрилатным олигомером,

молекулярную, топологическую структуру и свойства УФ-отвержденных сетчатых сополимеров и покрытий

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи

- разработка синтеза твердых ненасыщенных бифункциональных сореагентов с концевыми стирольными двойными связями различного строения и молекулярной массы Исследование их фазовой морфологии, состава и химического строения физико-химическими методами,

- сравнительное изучение процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации (ТРСП) виниловых сореагентов с олигоэфирдиметакрилом и установление взаимосвязи между кинетикой процесса и молекулярной структурой сетчатого сополимера,

- изучение влияния химического строения сореагентов на параметры топологической структуры пространственных сополимеров и их физико-механические и релаксационные свойства,

- получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе смесей олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами и исследование влияния топологической структуры на их свойства

Научная новизна:

- разработан и осуществлен синтез твердых кристаллических или частично кристаллических бифункциональных виниловых сореагентов для порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов, содержащих концевые стирольные двойные связи Физико-химическими методами исследования изучена их морфологическая структура и доказан состав и химическое строение синтезированных соединений,

исследован процесс трехмерной радикальной сополимеризации виниловых сореагентов с олигоэфирдиметакрилатом Установлено влияние химического строения, функциональности и природы концевых ненасыщенных групп на реакционную способность сореагентов и кинетику процесса ТРСП На основании экспериментальных данных выдвинуто предположение о характере распределения метакрилатных и виниловых фрагментов в структуре сшитого сополимера,

- на основании сорбционных и релаксационных испытаний определены основные параметры топологической структуры сетчатых сополимеров и выявлена их взаимосвязь со строением применяемого винилового сореагента, основными прочностными характеристиками пленок пространственных сополимеров, а также физико-механическими свойствами и химической стойкостью УФ-отвержденных покрытий

Практическая значимость. Синтезированы твердые бифункциональные производные стирола для порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов, отверждаемых УФ-кзлучепием при температуре 120 - 130°С в течение 2-4 секунд Применение подобных полукристаллических смесевых систем, по сравнению с композициями на основе чистых олигоэфирдиметакрилатов, за счет значительной

модификации свойств, как исходных композиций, так и образующихся трехмерных полимеров, позволяет получать пленки и покрытия на различных субстратах, в том числе и нетермостойких, с одновременно высокими физико-механическими свойствами и химической стойкостью

Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на 9-ой международной конференции "Олигомеры - 2005" (Одесса 2005), 2-ой международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (Ярославль 2005), всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Лакокрасочные материалы и покрытия Современное состояние и тенденции развития" (Казань 2006) Получено решение о выдаче патента на изобретение. Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий / № заявки 2005137476/04 от 11 01 2006

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 публикациях, из них 4 статьи опубликованы в научных журналах и сборниках

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах, содержит 48 рисунков и 22 таблицы Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы (155 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первый раздел посвящен обзору литературы, в котором приводится анализ исследований, накопленных к настоящему моменту в области химии и технологии порошковых композиционных материалов и покрытий УФ-отверждения Подробно проанализированы работы, посвященные исследованию как процесса отверждения ненасыщенных (мет)акрилатных олигомеров, так и топологической организации их сетчатой структуры и ее влиянию на комплекс свойств отвержденных пространственно-сшитых полимеров Во втором разделе описаны объекты исследования, мономеры, применяемые для синтеза твердых бифункциональных производных стирола, изложены методические вопросы синтеза производных стирола и инструментальные методы исследования В третьем разделе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были выбраны промышленный опигоэфирди^етакрилат (ОЭМ) UVECOAT 2100 (Sytec Surface Specialties, Бельгия), уретан-бис-виниловый эфир (УВЭ) - URACROSS 3307Р (DSM resins, Нидерланды) и ряд твердых бифункциональных производных стирола, для синтеза которых в качестве исходных мономеров

использовали п-гидроксиэтоксистирол (п-ГЭС) (лабораторный образец), 1,6-гексаметилендиизоцианат (сореагент -УБС(ГМДИ)),

изофорондиизоцианат (УБС(ИФДИ)), 2,4-толуилендиизоцианат (УБС(ТДИ)), 4,4' -метилен-(бис-циклогексилдиизоцианат) (УБС(Н, 2МДИ)), а также 1,6-гексаметилендиизоцианат и неопентилгликоль (УБС(ГМДИ)НПГ — I, II) и дихлорангидрид адипиновой кислоты (БСЭ(ДХАК))

В качестве основных методов исследования строения синтезированных соединений применяли спектроскопию ЯМР-'Н (прибор Bruker SW400, 400 МГц), ЯМР-13С (Varían 200А, 50 МГц), ИК-спектроскопию (Shimadzu FTIR-8400S), а состава - элементный (LECO) и химический анализ Морфологическую структуру изучали рентгеноструктурным анализом (по интенсивности рентгеновской дифракции в больших углах) (РСА) и дифференциально-термическим анализом (ДТА) (Perkm-Elmer DSC7)

Отверждение композиций и получение покрытий на основе смесей олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов, содержащих 1,0 масс % фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (ФИ) (Irgacure 651) (Ciba-Geigy, Швейцария) и 1,5 масс % агента розлива Resiflcw pv88 (акриловый олигомер ((Bomar, Германия)), предварительно нанесенных электростатическим напылением на металлические субстраты и затем расплавленных средневолновым ИК-излучением в течение 3-4 мин, проводили с использованием лампы FUSION F300 H-BULB мощностью 120 Вт/см на установке FUSION UV SYSTEM

О степени отверждения покрытий судили по содержанию в пленках гель-золь-фракции Конверсию двойных связей в процессе ТРСП рассчитывали по уменьшению оптической плотности полос деформационных колебаний (С-Н) в винильных группах сореагентов (835839 см"1 для производных п-ГЭС и 828 см"1 для УВЭ) и в метакрилатных группах олигомера (814 см"1) За внутренний стандарт принимали полосу валентных колебаний (С-С) бензольного кольца при 1017 см"1. ИК-спектры исходных композиций и измельченных сетчатых сополимеров, диспергированных в КВг, регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu FTIR-8400S.

Структурные параметры пространственной сетки сополимеров олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов вычисляли на основании изотерм равновесной сорбции паров растворителей (хлороформа), полученных на вакуумной сорбционной установке со спиральными весами Мак-Бена - Бакра, и на основании данных по релаксации напряжения на универсальной установке UTS 10 (фирма UTStestsysteme, Германия), совмещенной с блоком управления и компьютером.

Физико-механические свойства сетчатых сополимеров определяли на универсальной установке UTS 10 (фирма UTStestsysteme, Германия) в режиме одноосного растяжения пленочных образцов со скоростью 5 мм/мин Физико-механические свойства покрытий определяли по соответствующим ГОСТам Стойкость к ацетону оценивали по внешнему виду покрытий после воздействия ацетона в течение 3 мин по баллам "0" - превосходная, "5" - очень плохая Стойкость к ксилолу оценивали по отношению числа колебаний маятника Кенига на приборе TMJI после, и до воздействия ксилола в течение 10 мин (1,0 - максимальная стойкость)

1 Синтез, строение и свойства производных н-гидроксиэтоксистирола

Для выяснения зависимости процесса фотоинициируемой ТРСП метакрилового олигомера, а также свойств формирующихся пространственно-сшитых полимеров от химического строения виниловых сореагентов нами был синтезирован ряд новых твердых бифункциональных соединений на основе п-гидроксиэтоксистирола

Карбачииовые производные п-ГЭС в зависимости от молекулярной массы синтезировали одно- или двухстадийным способом, заключающемся в каталитическом (металлоорганический катализ) взаимодействии диизоцианатов с п-ГЭС (схема 1) и с п-гидроксиэтоксистиролом и неопентилгликолем (схема 2) в среде трихлорметана при температуре 50 — 55°С и непрерывном токе азота в течение 2,5 - 7,5 часов Соединение, содержащее в своем составе сложноэфирные группы и две концевые стирольные связи (БСЭ(ДХАК)), синтезировали реакцией между дихлорангидридом адипиновой кислоты и п-ГЭС в бензоле при 50 - 55°С в присутствии триэтиламина

Схема 1

О,---ОН НО --,

«•с дата, /Г\ 111 III

ОСН,СН2ОН *0-C=VR-N=00 ±-±Л."ft2C-HC-<* >0 СН,СН2 О-С N R N С 0-СН,СН, оЧ УСН-СН,

где R= -СН2-(СН2)4-СН2-, -(СН3)С6НГ, -С6Н10-СН2-С6Н10-, -(СН3)3С6Н7-СН2-Схема 2 Стадия 1

СН НО СИ,

I 50-55°С,ДЛДБО I II |

п НО-Н2С-С-СН2-ОН + (П+1) 0=C=N-(CH;)6 N=C=0-:-► OC-N- (CH,)6-N С 0-CHrC-CH2

CHj

OH

III

0-C-N-(CH2)6-N=C=0

Стадия 2

2 н онс-/ \-о снгсн, он ■* о-оы-

НО СИ, - ОН

I II I | II I 50-55°С,ДПДБО

(СНг)6 N С О СН,-С-СНг О С Ч-(СН2)6-1ч=С-0 ■ -

нгс-нс-^ ^-о-сн2а

■О (СН2)6 N С 0-СН2 ^ СН;

сн.

он но

III III

О С N К N С О СН2СН2-0-& Л-СН-СН;

гдеп= 1,4

Контроль за процессом синтеза осуществляли с помощью метода ИК-спектроскопии по уменьшению интенсивности полос поглощения МСО - группы (2264 - 2268 см"1) диизоцианатов и появлению полосы поглощения уретановой группы при (1680 - 1700 см"1)

Фазовую морфологию синтезированных соединений изучали методом РСА По характеру дифрактограмм, приведенных на рисунке 1, видно, что полученные соединения можно разделить на две группы

10 15 20 25 30 35 40 20, град

1- УБС(ГМДИ),2- БСЭ(ДХАК),3 -УБС(ГМДИ)НПГ-1, 4 -УБС(ГМДИ)НПГ-П Рисунок 1- Данные РСА производных п-гидроксиэтоксистирола

Для низкомолекулярных карбаминовых производных п-ГЭС (кривая 1, приведенная в качестве примера), а также БСЭ(ДХАК) (кривая 2) характерно наличие четких рефлексов, указывающих на наличие развитой кристаллической фазы, что позволяет классифицировать эти соединения как полностью кристаллические Увеличение молекулярной массы производных п-ГЭС приводит к снижению степени упорядоченности рефлексы кристаллической фазы накладываются на аморфное гало (рисунок 1, кривые 3, 4) Вследствие чего их можно отнести к частично кристаллическим соединениям

Структуру всех синтезированных соединений подтверждали данными ИК- и ЯМР ('Н, 13С) спектров, а состав данными элементного и химического анализа (таблица 1)

В ИК-спектрах всех исследуемых соединений присутствуют полосы концевой винильной группы в области 1626-1638, а также 3040-3090, 989999, 899-908 и 835-842 см"1, относящиеся к валентным и соответственно деформационным колебаниям (С-Н) в группах =СН2 и =СН- Спектры карбаминовых производных содержат полосы в областях 3313-3342, 15301546 (валентные и деформационные колебания группировки (N11) соответственно), а также 1680-1692, 1240-1250 см"' соответствующие валентным колебаниям группировок (С=0) и (С-О), подтверждающие наличие уретановых групп В спектре производного п-гидроксиэтоксистирола — БСЭ(ДХАК), имеются полосы при 1260 и 1740 см'1, свидетельствующие об образовании сложноэфирной группы

Анализ ЯМР-'Н спектров синтезированных производных выявил наличие сигналов протонов с практически одинаковыми значениями химических сдвигов дублеты с 6=7,29-7,37 и 6,83-6,91 мд соответствующие протонам бензольного кольца п-ГЭС; дублет-дублетов с о= 6,61-6,65 мд и дублеты с о= 5,57-5,64 и 5,07-5,11 мд - протонам концевой винильной группы, а также триплеты с 8= 4,40-4,24 и 4,20-4,11 м д - протонам этоксигруппы п-ГЭС Сигналы протонов уретановой группы имеют следующие значения химических сдвигов дублеты с 8= 7,20 - 7,02 м д (в ДМСО-<16) и мультиплеты с 8= 4,91 - 4,69 м д (в СБСЬ)

Индивидуальность всех синтезированных соединений, а также отсутствие в них продуктов другого изомерного состава и примесей исходных компонентов подтверждали данными ЯМР-13С спектроскопии

2 Исследование процесса фотоинициируемой трехмерной

радикальной сополимеризации (ТРСП) олигоэфирдиметакрилата с

виниловыми сореагентами

При разработке смесевых порошковых олигомерных композиций для

УФ-отверждаемых покрытий важное значение имеет реакционная

способность ненасыщенных компонентов, определяющая как стабильность

композиций при хранении, так и их активность в процессе ТРСП Поэтому нами предварительно было изучено поведение виниловых сореагентов при

повышенных температурах и в условиях фотоинициируемой трехмерной радикальной гомополимеризации

Как следует из рисунка 2 (а) бифункциональные стирольные

сореагенты способны к отверждению в тонком слое на воздухе при температуре 145 - 165°С. При этом скорость и глубина процесса

отверждения (по выходу гель-фракции) существенно зависит от химического строения сореагента. выход пространственного

гомополимера через 5 минут изменяется от ~8% (УБС(Н12МДИ)) до ~80%

Таблица 1- Константы и данные анализа производных п-гидроксиэтоксистирола

Соединение (молекулярная масса М, г/моль) Выход, % Бромное число, г Вг/100 г Т °С Найдено, % Формула Вычислено, %

Экспер Расчет

С Н N С Н N

БСЭ(ДХАК) (438) 64 73,3 73,0 100-101 70,42 6,79 - С2г,Н(0О6 71,21 6,88 -

УБС(ГМДИ) (496) 70 69,2 64,5 150-151 66,83 7,26 5,72 c28H36N2O6 67,72 7,30 5,64

УБС(ТДИ) (502) 45 68,1 63,7 147-148 68,64 5,94 5,62 c29h30n2o6 69,31 6,02 5,57

УБС(ИФДИ) (550) 75 61,1 58,2 88-89 68,95 7,66 4,94 c,2h42n2o6 69,79 7,69 5,01

УБС(Н12МДИ)(590) 75 57,7 54,2 98-99 70,71 7,76 4,68 C35h,6N2O6 71,16 7,85 4,74

УБС(ГМДИ)НПГ -I (768) 77 43,9 41,8 121* 63,28 7,71 7,18 C4IH60N4O10 64,04 7,86 7,29

УБС(ГМДИ)НПГ -II (1584) 60 21,3 20,2 96* 58,74 8,11 8,71 C8OHI32NI0022 60,59 8,39 8,83

* Примечание - Тпл определены по данным дифференциально-термического анализа

(БСЭ(ДХАК)) Это, очевидно, обусловлено как различной активностью двойных связей, так и их удельной концентрацией в зависимости от молекулярной массы стирольных сореагентов При фотоинициированной трехмерной радикальной гомополимеризации (ТРП) (рисунок 2 (б)) скорость и глубина превращения во всех случаях значительно выше по

а б

1- БСЭ(ДХАК), 2- УБС(ГМДИ) (165°С), 3- УБС(ТДИ) (1650С), 4-УБС(ГМДИ)НПГ-1, 5-УБС(ИФДИ), 6- УБС(ГМДИ) НПГ - И, 7- УБС(Н!2МДИ), 8 -УВЭ

Рисунок 2 - Влияние строения винилового сореагента на процесс их термоотверждения при 145°С (а) и фотоинициируемой трехмерной радикальной гомополимеризации при [ФИ]= 1 масс % (б)

В отличие от производных стирола, уретан-бис-виниловый эфир не образует в данных условиях пространственно-сшитого гомополимера в обоих случаях (рисунок 2), вследствие того, что винилэфирные радикалы не активны по отношению к электронодонорной винилэфирной двойной связи.

Полученные данные по выходу сетчатого полимера хорошо коррелируют с результатами по исследованию конверсии двойных связей при фотоинициированной ТРП, определенной методом ИК-спектроскопии, которая составила для бифункциональных стирольных сореагентов от 64% (УБС(ТДИ)) до 88% (УБС(ИФДИ))

В отличие гомополимеризации виниловых сореагентов, при фотоинициируемой сополимеризации виниловых сореагентов с олигоэфирдиметакрилатом (рисунок 3) во всех случаях в течение 2-3 секунд образуются с высоким (-91 - 92%) выходом сетчатые сополимеры независимо от химического строения сореагентов, причем уретан-бис-виниловый эфир УВЭ также хорошо сополимеризуется с ОЭМ (выход гель-фракции составил -92%)

сополимеризации, что очевидно обусловлено снижением вязкости расплава реакционной среды и пластифицирующим действием непрореагировавших сореагентов на формирующуюся пространственную сетку, увеличивающую ее молекулярную подвижность и соответственно конверсию метакрилатных двойных связей

Во-вторых, при замене монофункционального п-ГЭС на бифункциональные стиролсодержащие сореагенты БСЭ(ДХАК) и УБС(ГМДИ) в смесевых композициях с ОЭМ наблюдается инверсия реакционной способности скорость расходования стирольных двойных связей при ТРСП с участием п-ГЭС выше метакрилатных (рисунок 5 (а)), а в случае бифункциональных - ниже (рис 5 (б), 5 (в)) Подобная инверсия, вероятно, обусловлена изменением эффективной реакционной способности двойных связей бис-стирольных соединений, "подвешенных" к трехмерной сетке по сравнению с их активностью в исходных мономерах, в то время как реакционная способность двойных связей монофункционального п-ГЭС остается неизменной по ходу процесса ТРСП

В-третьих, замена в структуре цепи сореагента сложноэфирных групп на карбаминовые, способных к образованию ботее прочных водородных связей приводит к увеличению скорости и глубины превращения при ТРСП с ОЭМ (рисунки 5 (б) и 5 (в)) так же, как это наблюдалось и при ТРП этих сореагентов Анализ влияния других карбаминовых производных п-ГЭС на процесс их ТРСП с ОЭМ не выявил существенного изменения конверсии двойных связей по сравнению с рассмотренным случаем Так, конверсия метакрилатных двойных связей остается практически неизменной (-88-92%) в то время, как расход виниловых групп незначительно возрастает с —81 до -87% при увеличении молекулярной массы сореагентов При этом вследствие близости реакционной способности метакрилатных и стирольных двойных связей образующиеся во всех случаях сетчатые сополимеры, вероятно, имеют тенденцию к статистическому распределению в структуре стирольных и метакрилатных звеньев

В-четвертых, видно, что кинетика ТРСП определяется химической природой концевых групп сореагентов Так при сополимеризации ОЭМ с УВЭ (рисунок 5 (г)) из-за его более низкой реакционной способности в образующемся сетчатом сополимере остается значительное большее количество непрореагировавших двойных связей (—35%) по сравнению с уретан-бис-стирольным сореагентом (УБС(ГМДИ)) (-15%) Из данных рисунка 5 (г) также видно, что УВЭ активно участвует в процессе ТРСП с ОЭМ только в течение —2 секунд после начала УФ-облучения Практически полное отсутствие расхода винилэфирных групп в дальнейшем связано с тем, что большая часть метакрилатных двойных связей оказывается включенной в полимерную сетку и становится

недоступной для малоактивных винилэфирных радикалов Исходя из этого, можно предположить, что образующийся при ТРСП продукт состоит диметакрилат-винилэфирного сополимера с изолированными винилэфирными звеньями, "подвешенными" двойными связями олигомера и сореагента и остатками непрореагировавшего УВЭ

Мольное содержание сореагента в смеси также оказывает влияние на конверсию двойных связей при ТРСП Из данных рисунка 6 (кривые 1-3) видно, что увеличение концентрации стирольных сореагентов в смеси приводит к возрастанию суммарной конверсии ненасыщенных групп При увеличении содержания УВЭ, не активного в процессе гомополимеризации, напротив наблюдается ее снижение (рисунок 6, кривая 4)

Рисунок б - Влияние состава реакционной смеси на величину конверсии двойных связей при ТРСП олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами [ФИ]= 1 масс %, доза излучения -2800 мДж/см2

3 Исследование свойств пленок и покрытий на основе сетчатых сополимеров олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов

Выявленные различия в реакционной способности виниловых сореагентов в процессе ТРСП с ОЭМ позволяют предположить, что различными будут топологические структуры сеток и, как следствие, свойства формирующихся пространственных сополимеров

Исследование свойств отвержденных при дозе излучения 2800 мДж/см2 (продолжительность УФ-облучения ~ 7 с) пленок сополимеров показало, что на их физико-механические и терморелаксационные (температуру стеклования) характеристики существенное влияние

¿> 50 -1-1-.-1-.-1-1--

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Соотношение двойных связей сореагент / олигоэфирдиметакрилат

1 - УБС(ГМДИ), 2 - п-ГЭС, 3 - БСЭ(ДХАК), 4 - УВЭ

\

оказывает химическое строение применяемого винилового сореагента Как видно из таблицы 2 и рисунка 7 введение в композиции на основе ОЭМ уретан-бис-стирольных эфиров, в отличие от УВЭ и п-ГЭС, приводит к

Таблица 2 - Параметры пространственной сетки пленок сополимеров ОЭМ с виниловыми сореагентами, полученных при стехиометрическом соотношении компонентов смеси

Сореагент (молекулярная масса М, г/моль) Мс* пс Ю4, моль/см3 ю4, моль/см3

- 1080 12 0 8,5

УВЭ (400) 885 14,6 9,8

п-ГЭС (164) 855 15,2 10,5

БСЭ(ДХАК) (438) 710 18,3 10,7

УБС(ГМДИ) (496) 560 23,3 15,5

УБС(ИФДИ) (550) 530 24,7 16,5

УБС(ГМДИ)НПГ -1 (768) 595 21,9 14,6

УБС(ГМДИ)НПГ - II (15 84) 870 14,8 9,9

* Примечание - определены, исходя из кривых релаксации напряжения

повышению температур стеклования (Тс), предела прочности при растяжении (схр) при незначительном снижении относительного удлинения (гр), что обусловлено как увеличением плотности узлов химической сетки, так и вкладом межмолекулярных взаимодействий ("физическая сетка") в

70 ..... 4,7

85 65 60 А - / х'~ /о 4,6 4,5 4,4

80 4,3

и о нь 75 < I55 а, " " 50 к/ * >< о/\ 4,2 ^ 4,1 4,0

70 45 Xх 3 9 3,8

4С1 . . 1...... 3,7

0 15 ..А 20 , 25

1 - Тс, °С, 2 - <Тр, МПа, 3 —£р, %

Рисунок 7 — Зависимость прочностных свойств и температуры стеклования сетчатых сополимеров ОЭМ и виниловых сореагентов от густоты трехмерной сетки

свойства полученных сетчатых сополимеров. Из полученных данных также видно, что увеличение молекулярной массы (длины олигомерного блока) в ряду уретан-бис-стирольных сореагентов приводит к снижению прочностных характеристик и значений Тс пленок, что также можно объяснить изменением топологической структуры сетчатого сополимера (увеличением межузлового расстояния ( таблица 2 )) Замена в основной цепи молекулы бис-стирольного сореагента уретановых групп, способных к формированию довольно прочной физической сетки за счет водородных связей, на сложноэфирные (БСЭ(ДХАК)) также заметно снижает плотность сшивки (наблюдается рост значений структурного параметра Мс (таблица 2)), физико-механические свойства и температуру стеклования сополимера (рисунок 7)

Свойства покрытий (таблица 3) также зависят от химического строения виниловых сорсагентов, применяемых в смеси с ОЭМ Так, при введении уретан-бис-стирольных сореагентов (в качестве примера приведено для УБС(ГМДИ)) вплоть до стехиометрического соотношения двойных связей олигоэфир . отвердитель физико-механические свойства покрытий практически не изменяются, оставаясь на высоком уровне Однако при этом наблюдается значительное повышение химической стойкости покрытий Увеличение содержания уретан-бис-стирольных сореагентов выше эквимолярного приводит к ухудшению физико-механических свойств покрытий, вследствие дальнейшего уплотнения структуры сетчатого полимера за счет образования дополнительных узлов сетки Однако химическая стойкость при этом достигает максимальных значений

Таблица 3 - Физико-механические свойства и химическая стойкость покрытий на основе ОЭМ при эквимолярном соотношении компонентов смеси Доза отверждения -2800 мДж/см2, толщина покрытий 80-100 мкм

Сореагент Адгезия, балл Прочность при растяжении (по Зрисксену), мм Прочность при ударе, см Стойкость к ацетону, баял Стойкость к ксилолу

- 1 8 50 3 0,24

УБС(ГМДИ) 1 7 50 , 1 1,00

БСЭСДХАК) 4 7 50 3 0,36

УВЭ 1 8 50 3 0,72

п-ГЭС 1 7-8 50 3 0,61

Из данных таблиц 2 и 3 следует, что на структуру сетчатых полимеров и свойства покрытий существенно влияет строение основной цепи молекулы сореагентов и их функциональность Так замена в сореагенте УБС(ГМДИ) уретановых групп, способных к образованию физической сетки за счет сильных водородных связей, на сложноэфирные (БСЭ(ДХАК)) при близких молекулярных массах соединений, приводит к ухудшению стойкости покрытий к растворителям, что обусловлено большей концентрацией узлов сетки в случае применения уретан-бис-стирольных сореагентов При этом химическая стойкость покрытий на основе смесевых композиций ОЭМ с п-ГЭС и БСЭ(ДХАК) близка к стойкости отвержденного гомополимера олигоэфирдиметакрилата

Несмотря на присутствие уретановых групп, аналогично УБС(ГМДИ), в структуре уретан-бис-винилового сореагента, имеющего сопоставимую с ним молекулярную массу, введение его в композиции не приводит к существенному изменению физико-механических свойств и химической стойкости покрытий Это обусловлено меньшей конверсией двойных связей при УФ-отверждении композиций, вследствие более низкой реакционной способности УВЭ по сравнению с бис-стирольными сореагентами и соответственно меньшей плотностью сшивки образующегося при УФ-отверждении сетчатого сополимера

ВЫВОДЫ

1 Разработан и осуществлен синтез кристаллических или частично кристаллических бифункциональных соединений, содержащих концевые стирольные двойные связи и карбаминовые или сложноэфирные группы в составе основной цепи, пригодных для использования в УФ-отверждаемых порошковых композициях на основе олигоэфирдиметакрилата Спектроскопическими методами (ИК, ЯМР-'Н (13С)), элементным, рентгеноструктурным и химическим анализом доказано строение и исследована фазовая морфология всех полученных соединений.

2 Исследован процесс термоотверждения и фотоинициируемой трехмерной радикальной гомополимеризации виниловых сореагентов Комплексом методов выявлено, что в отличие от винилового эфира производные п-ГЭС реакционноспособны как в отсутствие вещественного инициирования при температурах 145 - 165°С, так и в процессе фотополимеризации Установлено, что их активность при фотоинициированной трехмерной радикальной гомополимеризации значительно выше по сравнению с термоотверждением и существенно зависит от химического строения бифункционального стирольного сореагента

3 Исследован процесс фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами

Выявлено влияние ряда факторов строения, функциональности винилового сореагента и дозы УФ-излучения на кинетику процесса УФ-отверждения Показано, что применение более реакционноспособных стирольных сореагентов по сравнению с уретан-бис-виниловым эфиром приводит к увеличению скорости процесса сополимеризации и более глубокому превращению двойных связей Во всех случаях процесс УФ-отверждения завершается в течение 2-3 секунд, а содержание пространственно-сшитого полимера и величины конверсии двойных связей составляют 88 — 95% и соответственно 52 — 88% в зависимости от химического строения сореагента и его содержания в композиции

4 На основании данных о кинетике процесса ТРСП выдвинуто предположение о характере распределения в сетчатом сополимере метакрилатных и виниловых структурных фрагментов Различными методами определены основные параметры топологической структуры трехмерных сополимеров Выявлено, что введение в композиции более реакционноспособных уретан-бис-стирольных сореагентов позволяет значительно увеличить плотность пространственной сетки образующихся трехмерных сополимеров

5 Исследовано влияние химической природы и строения винилового сореагента на физико-механические и терморелаксационные свойства УФ-отвержденных пленок сополимеров Показано, что при введении в композиции на основе олигоэфирдиметакрилата виниловых сореагентов в эквимолярном количестве увеличиваются прочностные характеристики и температуры стеклования сетчатых полимеров вследствие существенной модификации их топологической структуры Установлено, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают пленки сополимеров ОЭМ с уретан-бис-стирольными сореагентами с молекулярной массой 496-768 г/моль

6 Исследованы свойства покрытий в зависимости от строения и содержания виниловых сореагентов Показано, что при использовании уретан-бис-стирольных сореагентов (М= 469 - 768 г/моль) в эквимолярных количествах по отношению к олигоэфирдиметакрилату, образующиеся покрытия обладают наряду с высокими физико-механическими свойствами повышенной стойкостью к растворителям Увеличение содержания сореагентов в смеси приводит к дальнейшему возрастанию химической стойкости покрытий при снижении их физико-механических характеристик

Основные результаты работы изложены в публикациях

1 Мошиашвили В В , Машляковский Л Н, Кузина Н Г, Егорова Н А. Ненасыщенные олигоэфиры и сшивающие отвердители для порошковых красок УФ-отверждения // Полимерные композиционные материалы и

покрытия Доклад — Материалы II международной конф 17 - 19 мая 2005 г -Ярославль, 2005 - С 112-116

2 Мошиашвили В В , Машляковский Л Н, Кузина Н Г, Егорова Н А Ненасыщенные олигоэфиры для порошковых красок УФ-отверждения// Олигомеры IX Тезисы — Материалы IX международной конференции по химии и физико-химию олигомеров 12-17 сентября 2005 г - Одесса, 2005 -С 231

3 Мошиашвили В В , Кузьмин О В , Игнатович М М Изучение сетчатой структуры и свойств УФ-отверждаемых покрытий из порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов // Лакокрасочные материалы и покрытия Современное состояние и тенденции развития Сб статей - Казань, 2006 - С. 86 - 89

4 Мошиашвили В.В, Кузина ИГ, Егорова НА, Игнатович ММ., Машляковский Л Н. Изучение сетчатой структуры лаковых покрытий, полученных УФ-отверждением порошковых композиций на основе олигоэфирметакрилатов и сореагентов различной природы // Лакокрасочные материалы и их применение -2006 -№5 -С 3-10

5 Мошиашвили В В , Машляковский Л Н , Егорова Н А , Кузина Н Г Исследование свойств лаковых покрытий, полученных УФ-отверждением порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов // Лакокрасочные материалы и их применение - 2007 - № 3 -С 38-45

6 Мошиашвили В В , Машляковский Л Н, Егорова Н А, Кузина Н Г, Улашкевич Ю В Исследование процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами // Лакокрасочные материалы и их применение — 2007 - № 4 -С 41 -46

05 04 07 г Зак 62-65 РТП Ж «Синтез» Московский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Порошковые краски УФ-отверждения.

1.1.1 Фотоинициаторы.

1.1.2 Источники УФ-излучения.

1.1.3 УФ-отверждение пигментированных порошковых композиций.

1.1.4 Пленкообразующие композиции.

1.2 Области применения порошковых красок УФ-отверждения.

1.3 Проблемы УФ-технологии и возможные пути их решения.

1.4 Исследование структурно-кинетических параметров процесса отверждения ненасыщенных олигомер - мономерных смесей на основе ди(мет)акрилатов.

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования.

2 ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Исходные мономеры.

2.3 Исходные компоненты для порошковых композиций.

2.4 Синтез производных п-гидроксиэтоксистирола.

2.5 Методы исследования строения и физико-химических свойств производных п-гидроксиэтоксистирола.

2.5.1 ЯМР-спектроскопия.

2.5.2 ИК-спектроскопия.

2.5.3 Элементный анализ.

2.5.4 Рентгеноструктурный анализ.

2.5.5 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.5.6 Определение температуры плавления.

2.5.7 Определение бромного числа.

2.6 Получение порошковых композиций и покрытий.

2.7 Методы исследования процесса УФ-отверждения порошковых композиций.

2.7.1 ИК-спектроскопия.

2.7.2 Определение степени отверждения лаковых покрытий гель-золь анализом.

2.8 Методы определения структуры лаковых покрытий.

2.8.1 Метод равновесной сорбции паров растворителей.

2.8.2 Релаксационные испытания.

2.9 Методы определения свойств УФ-отвержденных лаковых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.

2.10 Методы определения свойств свободных пленок на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Синтез, строение и свойства производных п-гидроксиэтоксистирола.

3.2 Структурно-кинетические исследования процесса УФ-отверждения олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами.

3.2.1 Исследование процесса термо- и фотополимеризации виниловых сореагентов.

3.2.2 Исследование процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами.

3.2.3 Исследование структуры пространственно-сшитых полимеров на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.

3.3 Исследование свойств УФ-отверждаемых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилатов и виниловых сореагентов.

ВЫВОДЫ.

Порошковые краски (ПК) к настоящему моменту получили широкое признание во всем мире, что свидетельствует об успешном развитии этой технологии в течение последних 15 -20 лет [1]. Об этом же свидетельствует и рост объема мирового производства данного типа лакокрасочных материалов, который увеличился с 680,1 тыс. т. в 1998 г до 875 тыс. т в 2003 г и, по прогнозам исследователей, достигнет уровня 1,222 тыс. т в 2008 г. [2, 3].

Столь быстрые темпы развития производства и потребления порошковых красок обусловлены их многочисленными преимуществами по сравнению с жидкими лакокрасочными материалами, такими как отсутствие летучих компонентов (экологическая полноценность), хорошая стойкость при хранении, низкие потери при нанесении в сочетании с высоким качеством получаемых покрытий и снижением экономических и энергетических затрат [4].

Однако, в обзорах [5 ,6, 7] отмечают, что порошковые краски были бы еще более востребованы, если бы одновременно с указанными преимуществами удалось сократить температуру и время их отверждения до 1 -3 мин при 100 - 120°С по сравнению с традиционными 10-20 мин при 180-200°С. Применение подобных красок обеспечило бы возможность их использования в тех отраслях, где остро стоит вопрос о повышении производительности (окрашивание рулонного проката), а также при окрашивании изделий, состоящих из отдельных нетермостойких деталей и нетермостойких материалов, таких, как древесина (ДВП и ДСП), бумага, пластмассы и т.д.

Однако при разработке таких материалов исследователи неизбежно сталкиваются со сложностью поиска пленкообразователей для них, которые оптимально удовлетворяли следующим требованиям [8, 10]: необходимо быстрое плавление и отверждение композиций в течение 1-3 мин при температуре, не превышающей 100 - 120°С, с одной стороны, и термическая стабильность при экструдировании при 70 - 90°С и хранение при ~20°С - с другой. Последнее в значительной мере определяется температурой стеклования пленкообразователей, которая не должна быть ниже 40 - 50°С. В обзорах [8-10] ,было показано, что практически ни одна из существующих на рынке термоотверждаемых порошковых пленкообразующих композиций (за исключением некоторых эпоксидных материалов, отверждающихся при температуре не выше 120°С, но также имеющих ряд существенных недостатков [11]) этим требованиям не отвечает.

Для решения возникшей проблемы требуются принципиально новые технические подходы. В связи с этим весьма перспективно не только создание новых пленкообразователей для порошковых красок, модификация существующих, а также ускорителей и катализаторов для них, но и использование для отверждения порошковых красок высокоинтенсивного электромагнитного излучения, в том числе и ультрафиолетового (УФ), открывающего новые возможности в отверждении порошковых композиций в течение секунд при минимальном термическом воздействии на субстрат [9, 12].

выводы

1 Разработан и осуществлен синтез кристаллических или частично кристаллических бифункциональных соединений, содержащих концевые стирольные двойные связи и карбаминовые или сложноэфирные группы в составе основной цепи, пригодных для использования в УФ-отверждаемых порошковых композициях на основе олигоэфирдиметакрилата. 1

Спектроскопическими методами (ИК, ЯМР-'Н ("С)), элементным, рентгеноструктурным и химическим анализом доказано строение и исследована фазовая морфология всех полученных соединений.

2 Исследован процесс термоотверждения и фотоинициируемой трехмерной радикальной гомополимеризации виниловых сореагентов. Комплексом методов выявлено, что в отличие от винилового эфира производные п-ГЭС реакционноспособны как в отсутствие вещественного инициирования при температурах 145 - 165°С, так и в процессе фотополимеризации. Установлено, что их активность при фотоинициированной трехмерной радикальной гомополимеризации значительно выше по сравнению с термоотверждением и существенно зависит от химического строения бифункционального стирольного сореагента.

3 Исследован процесс фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами. Выявлено влияние ряда факторов: строения, функциональности винилового сореагента и дозы УФ-излучения на кинетику процесса УФ-отверждения. Показано, что применение более реакционноспособных стирольных сореагентов по сравнению с уретан-бис-виниловым эфиром приводит к увеличению скорости процесса сополимеризации и более глубокому превращению двойных связей. Во всех случаях процесс УФ-отверждения завершается в течение 2-3 секунд, а содержание пространственно-сшитого полимера и величины конверсии двойных связей составляют 88 - 95% и соответственно 52 - 88% в зависимости от химического строения сореагента и его содержания в композиции.

4 На основании данных о кинетике процесса ТРСП выдвинуто предположение о характере распределения в сетчатом сополимере метакрилатных и виниловых структурных фрагментов. Различными методами определены основные параметры топологической структуры трехмерных сополимеров. Выявлено, что введение в композиции более реакционноспособных уретан-бис-стирольных сореагентов позволяет значительно увеличить плотность пространственной сетки образующихся трехмерных сополимеров.

5 Исследовано влияние химической природы и строения винилового сореагента на физико-механические и терморелаксационные свойства УФ-отвержденных пленок сополимеров. Показано, что при введении в композиции на основе олигоэфирдиметакрилата виниловых сореагентов в эквимолярном количестве увеличиваются прочностные характеристики и температуры стеклования сетчатых полимеров вследствие существенной модификации их топологической структуры. Установлено, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают пленки сополимеров ОЭМ с уретан-бис-стирольными сореагентами с молекулярной массой 496-768 г/моль.

6 Исследованы свойства покрытий в зависимости от строения и содержания виниловых сореагентов. Показано, что при использовании уретан-бис-стирольных сореагентов (М= 469 - 768 г/моль) в эквимолярных количествах по отношению к олигоэфирдиметакрилату, образующиеся покрытия обладают наряду с высокими физико-механическими свойствами повышенной стойкостью к растворителям. Увеличение содержания сореагентов в смеси приводит к дальнейшему возрастанию химической стойкости покрытий при снижении их физико-механических характеристик.

1. Solutions without solvents and the Radcure alternative // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA). - 1992. - № 12. -P. 469-475.

2. DuPont Powder Coatings демонстрирует последние достижения в области порошковой технологии // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2000. -№ 2,3. С. 53.

3. De Lange P.G. Powder coatings // Verfkroniek. 1996. - Vol. 69, № 6. -P. 23-25.

4. Яковлев А.Д. Порошковые краски.- Л.: Химия, 1987. 216 с.

5. Mills P. Ultraviolet-curable powder coatings. The marrige of two compliant technologies//Metal Finishing.- 1998.-№ l.-P. 38-41.

6. Thames S.F., Rawlins J.W. A review of ultraviolet-curable powder coatings//Powder Coating.- 1996.-№ ll.-P. 19-28.

7. Chamberlin D.T., Lower H.S. UV-curing and formulation of powder coatings // Proc. Conf. "Powder Coatings: What's Next?", 10 March 1999.-Birmingham, 1999.-P. 1-18.

8. Wittig M., Gohmann T. Radiation curing of powder coatings // Polym. Paint Colour J.- 1994.- Vol. 184, № 4343.- P. 34-40.

9. Udding-Louwrier S., Witte P.M., Jong E.S. e.a. Radiation curable powder coating systems // Prod. Finishing. 1997. - № 4. - P. 26-30.

10. Biller K.M., Mac Fadden B. The ultimate low temperature cure in powder coatings // Modem Paint and Coat. 1996. - № 9. - P. 39-40.

11. Maetens D. UV-Powders: Eldorado or industrial curiosity? // Proc. 26th Int. Water-Borne, High-Solids and Powder Coating Symposium, 10-12 February1999.-New Orleans, 1999. P. 413-419.

12. Blatter K. e. a. Powder Coater's Year Book 2000. Hannover, Germany.2000. P. 12-14.

13. Fink D., Brindoepke G. UV-curing powder coatings for heat-sensitive substrates // Eur. Coat. J. 1995. - N 9. - P. 606-608.

14. Witte F.M. Radiation Curable Powder Coating // Eur. Coat. J. 1996. -№ 3. - P. 115-117.

15. Lawson K. Status of UV/EB curing in America // Proc. Conf. RadTech North America' 96. Nashville, 1996. - P. - 145 - 147.

16. Misev L., Kunz M., Strobel R. Ultraviolet curing kinetics of white pigmented coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 95. Maastricht, 1995. - P. 93-100.

17. Brindoepke G., Fink D. Ultraviolet-curable powder coatings for heatsensitive substrates // Kunstharz Nachrichten. 1995. - № 31. - P. 15-17.

18. De Lange P.G. Powder Coatings. Chemistry and Technology. Hannover. Vincentz Verlag. 2002. 384 p.

19. Biller K.M., Mac Fadden B. UV-curable powder coatings: The perfect marrige of compliant technologies // Proc. Conf. RadTech Europe' 1996. -Nashville, 1996. P. 437-446.

20. Wittig M., Gohmann T. Radiation curing of powder coatings: a possibility for powder coating to enter new application areas // Proc. Conf. RadTech Europe'1993. P. 533-544.

21. Maetens D. UV-Powders: Eldorado or industrial curiosity? // Proc. Conf. RadTech' 98. Chicago, 1998. - P. 1-6.

22. Finter J., Reisinger M. UV-curable powder coatings // Paint and Coat. Ind. 1998.-№8. -P. 64-72.

23. Udding-Louwrier S., Baijards R.A, Jong E.S. e. a. New Developments in radiation curable powder coatings // Proc. 26th Int. Water-Borne, High-Solidsand Powder Coatings Symposium, 10-12 February 1999. New Orleans, 1999.-P. 420 - 430.

24. Dufour P. Overview of applications of radiation cure technology // Pitture Vernici. 1994. - Vol. 70, № 2. -P. 27 - 31.

25. Zwannenburg R.C.W. How to formulate ultraviolet-curing coatings // Proc. PRA "New Technologies for Industrial Finishing paper 12. -Birmingham, 1998. -P. 1-18.

26. Zwannenburg R.C.W. Photocure: tomorrow's technologies already in use today // Eur. Coat. J. 1999. - N 9.-P. 21-25.

27. Elias P. UV/EB Curing Technology // Paint and Coat. Ind. 1994.- № 6.-P. 161-164.

28. Lawson K. Ultraviolet and electron beam curing perform profitably // Proc. Conf. "The Coatings Agenda America 1995/96" (Ed. McCulloch L.).-Campden Publishing Ltd, 1996. P. 176 - 177.

29. Boncza-Tomaszewski Z., Penczek P., Wieczorec D., Wroblewski R. Ultra-violet-curable powder coatings // Pitture Vernici. 1999. - Vol. 75, № 12/13.-P.29-36.

30. Skinner D. High peak irradiance UV light for performance coating curing // Polym. Paint Col. J. 1996. - № 10. - P. 10 -12.

31. Biller K.M. UV-curable powder coatings in the pilot phase // RADnews Issue. 1997. - № 21. - P. 2 - 6.

32. Lindroth M.A Mid-Tech Method for Determining Cure Behavior in UV-Curable Coatings // J. Rad. Curing / Rad. Curing. 1993. - Vol. 20, № 1. -P. 9-14.

33. Bocchi GJ. Breaking new ground: expanded uses hold promise of even greater growth for powder // Am. Paint J, Conv. Daily. 1995. - Vol. 80, № 12. - P. 8 - 9.

34. Chamberlin D.T. IRGACURE 1700 a new high performance fotoinitiator // Polym. Paint Colour J. - 1995.-№ 10. - P. 17 -18.

35. Pelling D. Infra red and ultra violet curing methods // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA). -1991. № 8. - P. 302 - 306.

36. Bett S.J. et al. UV and EB curing // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA). 1990. - № 11. p. 446 - 452.

37. Rutsch W., Dietliker K., Leppard D. e.a. Recent developments in photoinitiators // Proc. 20th Int. Conf. on Organic Coating Science and Technology. Athens, 1994. - P. 467 - 488.

38. Rutsch W., Dietliker K., Hug G.R. e.a. Recent developments in photoinitiators // Progr. Org. Coat. 1996. - Vol. 27. - P. 227 - 239.

39. WO 93/25596. Resin for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates / Witte F. M. (DSM N.V.). 23.12.1993. Appl. 07.06.1993.

40. Price L.N. Free radical and cationic photoinitiators in ultraviolet light curable coatings // J. Coat. Techn. 1995. - Vol. 67, № 849. - P. 27 - 33.

41. Pietschmann N. Pigmented UV-curable materials // Eur. Coat. J. -1996.-№4.-P.204-207.

42. Rawlins J. W. Ultraviolet Curable Powder Coatings // Powder Coatings. 2000. - № 8. - P. 37 - 41.

43. Misev L. Weather stabilization and pigmentation of ultraviolet-curable powder coatings // J. Coat. Techn. 1999. - Vol. 71, № 891.-P. 37-44.

44. Chang Ch.-H., Evers H., Mar A., Wosyratzky D. The effect of light Sources and Photoinitiators on Through Cure in Pigmented Systems // Proc. Conf. RadTech North America'92. Massachusetts, 1992. - P. 1 - 13.

45. Marino T.L., Martin D., Necker D.C. Chemistry and Properties of Novel Fluorine Visible Light Photoinitiators // Adhesive age. 1995. - № 4. - P. 22 - 28.

46. Photoinitiators for UV Curing / A Formulator's Guide. Ciba-Geigy Bulletin. 1994. - 42 p.

47. Keplinger J., Kern. W. Analytical Investigation of UV-curable Acrylate Systems for Industrial UV-curing Process // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 343 - 348.

48. Photoinitiators for UV Curing / A Formulator's Guide. Ciba-Geigy Bulletin.-2002.-44 p.

49. Liska R. Dramatic Enhancement in Sensitizer Effects for Free Radical Photoinitiators //Heterocycles. 2002. - Vol. 55. - P. 1475 - 1486.

50. Liska R., Knaus S., Wendrinsky J. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1999 (B) - Vol. 151. - P. - 290 - 292.

51. Seidl B., Herzog D., Liska R. A Cleavable Photoinitiator with Reduced Oxygen Sensitivity // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 284 - 290.

52. Yates R. Setting the lamp world alight // Screen and Display. 1995. -№3.-P.31 -33.

53. Lane K. At the cutting edge // Paint and Resin International. 1996. -№ 4. - P. 8 - 9.

54. Mill A. Modem dichroic for high-power UV-curing // Polym. Paint Colour J. 1996. - № 10.-P. 14-18.

55. Gas version of "Contraflow" oven marketed after joint agreement // Product Fin. 1996. -№ 10. - P. 17 - 20.

56. Tavacoli M., Riches S.T., Shipman J., Thomas M. New coating technologies for wood products // Eur. Coat. J. 1997. - № 4. - P. 390 - 395.

57. Brandi C. UV powder coatings // RadTech North America'98. Chicago. 1998. - April 21. - P. 1 - 5.

58. Bean AJ. Assessing the curing process to create the proper cure // J. Rad. Curing / Rad. Curing. 1993. - Vol. 20, № 1. - P. 2 - 6.

59. Mehnert R., Pincus A., Janorsky I. e. a. UV & EB Curing Technology & Equipment. Chichester. Wiley. 1998. 312 p.

60. Knolle W., Scherzer T., Naumov S. Primary Processes after 222 nm Excitation of Acrylates // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. -P. 145 - 149.

61. Jonsson S., Bao R. Direct comparison between high and low UV intensity irradiation on acrylate double bond conversion // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 187 - 193.

62. Menzel K., Biehler M., Frey T., Graf K. Radiation Curing & Pigments a Contradiction? // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. - Berlin, 2003. - P. 88 -94.

63. Laver H., Chamberlin D. UV-curing and Formulation of Powder Coatings // Proc. PRA Powder Coatings: What's Next?. Birmingham, 1999. -paper 8.

64. Fouasier J.P. Excited state processes in polymerization photoinitiators // Progr. Org. Coat. 1995. - Vol. 25, № 3. - P. 235 - 271.

65. Margraf R., Laver H., Bender J. e. a. The Formulation of UV-curable Powder Coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 99. Berlin, 1999. - P. 615 -622.

66. Frey T., Biehler M., GrafK. UV Meets Colour: Numerical Simulations of the Through-Cure of Pigmented UV Coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 214 - 219.

67. Misev L., Bayards R. A., Udding-Louwrier S. Pigmentation of UV-curable Powder Coatings // Proc. 6th Nuremberg Congress. -Nuremberg, 2001. -P. 437.449

68. Te Walvaart C., Jahn R., Laver H. e. a. UV-curable Powder Coatings: A Guide to Successful Formulation // Congress Papers PCE 2000. Amsterdam, 2000.-P. 115-122.

69. Johnson L.K., Sade W.T. New Monomers for Polyester Powder Coating Resins //J. Coat. Techn. 1993. - Vol. 65, № 826. - P. 19 - 26.

70. WO 93 / 25596. Resin for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates / Witte F. M. (DSM N.V.). 23.12. 1993. Appl. 07. 06. 1993.

71. EP 0 636 669 A2. Radiation curable binder composition for powder paint formulation / Twight F., van der Lind R. (DSM N.V.). 01.02.1995. Appl.2607.1994.

72. WO 95/23174. Epoxy resin, process for producing the same, and photocurable composition and powder coating resin composition both containing said resin. (Ciba-Geigy AG). 12.12.1994. Appl. 24.02.1994.

73. EP 0 667 381 A2. Mit UV-Strahlen vernetsbare feste Epoxydharzzusammen / Finter J., Gottis P.-G., Mockli A. (Ciba-Geigy AG).1608.1995. Appl. 31.01.1995.

74. EP 0 650 978 AI. Radicalish vemetzbare Copolymerisate / Kemter FE, Reich W., Jager U., Korona E. (BASF AG). 25.10.1994. Appl. 03.05.1995.

75. EP 0 650 979 AI. Verfahren zur Hersellung von radicalisch vernetzbaren Copolymerizaten / Kempter F-E., Reich W., Hofmann J.H. (BASF AG). 25.10.1994. Appl. 03.05.1995.

76. EP 0 678 562 AI. Verfahren zur Lackierung von Gegenstanden unter Verwendung strahiungshartharer Pulverlacke / Blum R., Bieberbach A. e. a. (BASF Lacke + Farben AG, Germany). 25.10.1995. Appl. 08.04.1995.

77. DE 19 600 147. Radiocurable powder coatings / Blum R„ Hilger C., Woltering J. (BASF Lacke + Farben AG, Germany). 10.07.1997. Appl.0401.1996.

78. Blatter К., Mac Fadden В., Strid M., Niggeman F. UV-curable low temperature powder coatings // Coatings World. 1998. - № 3. - P. 15 -18.

79. Souris Y., Baysens K. New UV Powder Systems for Metal, Wood and PVC // Congress papers PCE 2002. Nuremberg, 2002. - P. 267 - 274.

80. Ranogajee F., Vucovic R., Fies D. Radiation-Induced Copolymerization of Phenylvinyl Alkyl Ethers and Maleic Anhydride // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. - Vol. 22, № 1. - P. 41 - 47.

81. Decker C., Decker D. Photoinitiated radical polymerization of vinylether / maleate systems // Polymer.- 1997.- Vol. 38, № 9.- P. 2229-2237.

82. Zahora E.P., Lapin S.C., Noren O.K., Wehman E. Non-Acrylate UV-Curable Wood Coatings // Mod. Paint Coat. 1994.- № 10. - P. 120 - 124.

83. Richart D.S. What's Next For Powder Coatings? // Mod. Paint Coat. -1995.-№ 12.-P. 37-40.

84. Соренсен К. Использование аллиловых эфиров в ненасыщенных полиэфирах. 1 // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995.- № 2. -С. 17-18.

85. Bürget D., Varelas С. G., Manea М. е. а. UV & Visible Curing of Powder Coatings based on Unsaturated Polyesters and Allylic binders // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 24 - 29.

86. Соренсен К. Использование аллиловых эфиров в ненасыщенных полиэфирах. 2 // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995.- № 3. - С. 23 - 26.

87. ЕР 0 702 067 А2. Bindemittel fur Pulverlacke / Brindoepke G., Fink D., Walz G. (Hoechst AG). 20.03.1996. Appl. 06.09.1995.

88. Misev T.A., Van der Lind R. Powder coatings technology: new developments at the turn of the century // Prog. Org. Coat. 1998. - Vol. 34. - P. 160- 168.

89. WO 95/23174. Epoxy resin, process for producing the same, and photocurable composition and powder coating resin composition both containing said resin. (Ciba-Geigy AG). 12.12.1994. Appl. 24.02.1994.

90. EP 0 739 922 Al. Compositions en poudre a base polyesters cristallins contenant des groups methacrylate terminaux / Moens L., Louts J.-M., Maetens D., Loosen P., Van Patrick M. (UCB). 25.04.1996. Appl. 30.10.1996.

91. Buysens K. UV curable powder coatings: Benefits and Performance // Proc. RadTech 2000. 9-12 April 2000. Baltimor.-P. - 669 - 686

92. US. Pat. 5,068,305. Powder coating compositions polyurethane having (meth)acryloyl groups as binder / Meixner K.J., Pedain C.J., Hohlein K.P., KreuderK. H.-J (Bayer Aktiengesselschaft). 26.11.1991. Appl. 20.07.1990

93. WO 95/35332. Powder coating composition and a method for coating a substrate / Hall A.S. 28.12.1995. Appl. 16.06.1995.

94. Wenning A. // XXVI FATIPEC Congress "Quo Vadis-Coatings". -Dresden2002.-P. 597-605.

95. Williams F., Armengol J. M., Grau E. Urethane-Acrylated Resins for UV-curable powder coatings: A Versatile Chemistry to Look for the Excellence // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 134 - 141.

96. Chiang W.-J., Chan S.V. Preparation and Properties of UV-Autocurable BTDA-Based Epoxy Multiacrylate Resins. Effect of the Degree of Polymerization and the Epoxy Type //J. Appl. Polym. Sci. - 1991. - Vol. 43, №9.-P. 1827- 1836.

97. JP 06 210 241. Painting of metal plate with short hardening time by active energy beam curable powder paint / (DNTO) DAINIPPON TORYO KK. (MITO) MITSUBISHI JUKOGYO KK. 21.10.94. Appl. 02.08.94.

98. Пат. РФ 1799026. Эпоксиакрилатная УФ-отверждаемая порошковая композиция / Быкова Т.А., Ефремов Г.А., Князева Н.М. (ЛГУ им. Жданова). 07.01.1997.

99. Русс М., Гийом Дж.-Jl. Модифицированные эпоксиакриловые композиции для порошковых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 1. - С. 8 - 12.

100. Maetens D. Optimal Performance of UV Powders on Different Substrates by Combining Polyester and Epoxy Chemistry // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 30 - 35.

101. Misev T.A., Van der Lind R. // Polym. Paint Colour J. 1995. - № 10.-P. 13-16.

102. Valet A., Roges D. Light stabilization of UV-curable powder coatings // Surface Coatings Australia. 1997. - № 9. - P. 22 - 27.

103. Boncza-Tomaszewski Z., Bankowska A. UV Dual Curing Powder Coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 414 -418.

104. Ashkenazy A., Magny B. Key Factors for adherence for ultravioletthcurable coatings // Proc. 3 Nuremberg Congress "New Technologies for Coatings and Inks": paper 3. Nuremberg, 1995. - 24 p.

105. La Pietra B. Cure measurement: an instrumental // Polym. Paint Colour J. 1995. - № 10. - P. 28 - 29.

106. Holman R.J. The degradation and durability of radcure coatings // Polym. Paint Colour J. 1995. - № 10. - P. 21 - 27.

107. Valet A., Wostratsky D. Weatherfast UV-curable clearcoats // UV/EB Automotive Applications / Proc. Conf. RadTech North America' 98. Chicago, 1998.- P. 38-49.

108. Valet A., Jung Т., Kohler M. Photoinitiators for novel UV-curing application / Radcure Letter. 1997. - № 5, 96. - P. 96 - 101.

109. Clark S.C., Jonsson S., Hoyle C.E. Maleimides with carbonate and urethane groups as photoinitiators for aciylate polymerization // ACS, Polym. Preprint. 1997. - Vol. 38, № 2. - P. 363 - 364.

110. Valet A., Jung Т., Kohler M. Photoinitiators for novel UV-curing application // Proc. Conf. RadTech North America' 98. Chicago, 1998. - P. 114 -119.

111. Межиковский C.M. Кинетика и термодинамика самоорганизации в олигомерных смесевых системах. М.: ИХФ РАН, 1994. - 126 с.

112. Берлин А.А. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров // Высомолекуляр. соединения. 1978. - Т. 20(A), № 3. - С. 483 - 512.

113. Lipatova Т.Е. Structural interpretation of the mechanism of polymer network formation // Pure and Appl. Chem. 1975. - Vol. 43, № 1/2. - P. 27 -42.

114. Межиковский C.M. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: Термодинамика, кинетика, структура.- М.: Наука, 1998.-233 с.

115. Youngt J.S., Bowman C.N. Effect of Polymerization Temperature and Crosslinker Concentration on Reaction Diffusion Controlled Termination // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 6073 - 6081.

116. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995. - 219 с.

117. Королев Г.В., Могилевич М.М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. СПб.: Химиздат, 2006. - 246 с.

118. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе.- М.: Химия, 1983.-256 с.

119. Королев Г.В. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-инициированной полимеризации. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986.-112 с.

120. Королев Г.В. Кинетика и механизм формирования полимерного тела при радикально-инициированной трехмерной полимеризации // Докл. I Всесоюз. конф. по химии и физике олигомеров. Черноголовка: АН СССР, 1977.-Т. 1.-С. 144- 168.

121. Barbeau Ph., Gerard G. F., Magny B. e. a. Morphological Analysis of Photocured Polyurethane Acrylate Networks. Correlation with Viscoelastic Properties // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1999 - Vol. 37. - P. 919 - -937.

122. Litvinov V.M., Dias A.A. Analysis of Network Structure of UV-cured Acrylates by 'H NMR Relaxation, l3C Spectroscopy, and Dynamic Mechanical Experiments // Macromolecules. 2001. - Vol. 34. - P. 4051 -4060.

123. De Groote Ph., Roose P., Randoux Th. e. a. Evolution of Viscoelastic Properties and Crosslinking Density of Radiation Cured Coatings with Conversion // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 161 - 166.

124. Decker C., Decker D. Photoinitiated Polymerization of Vinyl Ether and Acrylate Monomer Mixtures // J. Macromol. Sci. 1997. - Vol. 34A. - P. 605-625.

125. Schwalm R., Seufert M., Binder H. e. a. Vinyl Ethers in Radical Initiated UV Curing // Proc. Conf. RadTech' 2000. Baltimor, 2000. - P. 631 -640.

126. Органикум. Практикум по органической химии. Часть II / Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979. - 396 с.

127. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL: Химия, 1972.-416 с.

128. Органикум. Практикум по органической химии. Часть I / Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979. - 454 с.

129. Калинина JI.C., Моторина M.А., Никитина Н.И. Анализ конденсационных полимеров. М: Химия, 1984. - 296 с.

130. Курмаз C.B., Рощупкин В.П., Кочнева И.С. ИК-спектроскопический метод исследования конверсии двойных связей в процессах радикальной сополимеризации олигодиметакрилатов со стиролом // Пласт, массы. 2002. - № 3. - С. 34 - 39.

131. Курмаз C.B., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации // Высомолекуляр. соединения. 1997. - Т. 39(Б), № 9. - С. 1557 - 1564.

132. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977.-240 с.

133. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Киселева A.B., Древинга В.П. М.: Изд-во Московского ун-та, 1975. - 189 с.

134. Kwei Т.К. Swelling of Highly Crosslinked Network Structure // J. Polym. Sei. 1963 - Vol. 1(A). - P. 2977 - 2988.

135. Прокофьева Т.А., Карякина М.И. и др. Влияние сорбции низкомолекулярных веществ на структуру сшитых полиэфиров // Высомолекуляр. соединения. 1980. - Т. 22 (А), № 1. - С. 174 - 180.

136. Павлов В.И., Липатов Ю.В., Липатова Т.Э. и др. Влияние некоторых параметров полиуретановых сеток и условий их получения на релаксационное поведение // Высомолекуляр. соединения. 1969. - Т. 11 (А), №12.-С. 2784-2792.

137. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1980. - 256 с.

138. Мартынов М.А., Вылежанина К.А. Рентгенография полимеров: мет. пособие для пром. лабораторий. Л.: Химия, 1972. - 94с.

139. Рощупкин В.П., Курмаз C.B. Новые подходы к исследованию трехмерной радикальной сополимеризации олигодиметакрилатов // Матер. Конференции "Олигомеры 2002". - Черноголовка, 2002. - С. 1 - 19.

140. Andrzejevska Е., Janaszczyk М. Viscosity Effect on the Polymerization Kinetics of Methaciylates // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 228 - 233.

141. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. - 248 с.

142. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. -316 с.

143. Ziaee S., Palmese G.R. Effect of Temperature on Cure Kinetics and Mechanical Properties of Vinyl Ester Resins // J. Polym. Sci. - 1999 - Vol. 37(B). - P. 725 - 744.

144. Давыдова Е.В., Карякина М.И., Липатов Ю.С. Изучение пространственной структуры полиуретанов // Высомолекуляр. Соединения. 1976. - Т. 18 (А), № 9. - С. 1951 - 1956.

145. Давыдова Е.В., Липатов Ю.С, Еремеева Т.В. // Сорбция низкомолекулярных веществ пространственно-сшитыми полиуретанами // Высомолекуляр. Соединения. 1976. - Т. 18 (А), № 9. - С. 2109 - 2113.

146. Hill W. Calculation of crosslink density in short chain networks // Prog. Org. Coat. 1997. - Vol. 31. - P. 235 - 243.