автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и исследование ненасыщенных олигоэфиров для порошковых композиций УФ-отверждения

Уч. № 2/401

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № У

САМОЙЛОВ Сергей Владимирович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОЭФИРОВ ДЛЯ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саект гсг -ПятярСургския

тпх^г ..... "з ст¿ЪС ¿2-

Санкт-Петербург г ИСХ. сё'/'

/иш Сенкт-ПЯТ г.рПмргс;<иЯ

с ":■.' Я

(тахничс.ск::? Вх. к; от

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Машляковский Леонид Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мнацаканов Сурен Саркисович

доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация - НПК ПК "Пигмент" (Санкт-Петербург)

Защита состоится (¿Т^Н-Л 2001 г. в час. на заседании

Диссертационного Совета Д 212.230.05 в Санкт-Петербургском государственном Технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, СПб, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, СПб, Московский пр., д. 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан

¿-¿-¿¿ЪсЯ 2001 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы одним из приоритетных направлений в лакокрасочной промышленности стало производство порошковых красок, которые широко используются для окрашивания различных изделий из металла. Формирование покрытий (Пк) из таких красок осуществляется при достаточно высоких температурах - 160-200 °С. Вместе с тем, в связи с растущими требованиями по защите окружающей среды, энергосбережениям, а также необходимостью окрашивания порошковыми красками изделий из древесины, ДВП, ДСП, пластмасс и других нетермостойких материалов, возникла потребность создания новых порошковых систем низкотемпературного отверждения.

При разработке порошковых красок нового поколения, температура отверждения которых не превышала бы 120-130 °С, а иногда 100-110 °С, исследователи сталкиваются с проблемой поиска компромиссного решения между рядом весьма противоречивых требований к таким краскам. Так, наряду со способностью порошковой композиции плавиться и отверждаться при пониженных температурах (100-120 °С) и вязкости расплава (5-30 Па • с) за короткий промежуток времени (до 1 мин), она должна быть термически стабильной при экструдировании при 80-90 °С, а также достаточно стабильной при хранении.

Одной из наиболее перспективных в свете указанных противоречивых требований является технология УФ-отверждения, когда порошковая композиция плавится, растекается и отверждается в достаточно узком температурном диапазоне - от 90-100 до 110-120 °С. При этом термическая энергия расходуется только на расплавление порошка, а отверждение происходит при фотохимическом воздействии.

Существующие проблемы УФ-технологии, в том числе связанные с недостаточным комплексом свойств получаемых Пк, требуют модификации исходных пленкообразователей, в качестве которых чаще всего используются твердые ненасыщенные олигоэфиры. Химическая модификация олиго-эфиров, направленная на изменение состава и строения основной цепи их макромолекул, позволяет целенаправленно изменять свойства как порошковых композиций УФ-отверждения, так и Пк на их основе и, следовательно, получать порошковые краски с оптимальными свойствами.

Цель работы. Синтез и исследование строения твердых ненасыщенных олигоэфиров для порошковых композиций УФ-отверждения. Изучение их УФ-отверждения, а также свойств получаемых Пк в зависимости от состава и строения олигоэфиров.

Научная новизна. Разработаны рецептуры и синтезированы ненасыщенные олигоэфирные пленкообразователи для порошковых композиций УФ-отверждения.

На основании изучения строения "модельных" олигоэфиров из тереф-талевой, изофталевой, адипиновой кислот, малеинового ангидрида и неопен-тилгликоля, взятых в различном мольном соотношении, с помощью ЯМР-'Н спектроскопии и химических методов разработана методика ЯМР-анализа

состава и строения твердых ненасыщенных олигоэфиров для порошковых красок УФ-отверждения,

Выявлены оптимальные условия синтеза олигоэфиров требуемого состава и строения. Исследованы закономерности УФ-отверждения и свойства получаемых Пк в зависимости от состава и микроструктуры основной цепи олигоэфиров.

Практическая значимость. В результате проведенной работы синтезированы твердые ненасыщенные олигоэфиры для порошковых композиций, отверждаемых УФ-излучением при температуре 100-120 °С в течение 1-4 секунд с образованием качественных Пк. Создание подобных композиций позволяет существенно расширить диапазон использования порошковых систем и применять их для окрашивания древесины, изделий из ДВП, ДСП, различных видов пластмасс, массивных металлических конструкций и т. д.

Порошковые композиции УФ-отверждения прошли успешное испытание на опытно-промышленной установке ТШАВ.

Полученные данные по исследованию методом ЯМР-'Н состава и строения ненасыщенных олигоэфиров могут быть использованы в дальнейшем при разработке и создании новых пленкообразующих.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Зеи Междун. конф. "Лакокрасочные материалы 21 века", Москва, 1999; 2ой Научн.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ памяти Сычева М.М., С.Петербург, 1999; Зей Научн-техн. конф. аспирантов памяти Кукушкина Ю.Н., С.-Петербург, 2000; Всероссийской Научн.-техн. конф. "Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2000", Пермь, 2000. По материалам конференций опубликованы тезисы 4-х докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х разделов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 43 рисунка и 176 ссылок на литературу.

Основное содержание диссертации. Первый раздел посвящен обзору литературы по порошковым краскам УФ-отверждения и некоторым теоретическим аспектам разработки для них пленкообразующих композиций. Во втором разделе описаны объекты исследования, мономеры, применяемые для синтеза олигоэфиров, и изложены методические вопросы синтеза олигоэфиров и их экспериментального исследования. В третьем разделе приведены результаты исследования и их обсуждение.

Объекты и методы исследовадия. Объектами исследования в работе служили "модельные" олигоэфиры и твердые ненасыщенные олигоэфиры для порошковых композиций. В качестве исходных мономеров для синтеза олигоэфиров использовали терефталевую (ТФК), изофталевую (ИФК), адипино-вую (АК) кислоты, малеиновый ангидрид (МАН), неопентилгликоль (НПГ), этиленгликоль (ЭГ), глицидилметакрилат (ГМА).

Синтез олигоэфиров осуществляли одно-, двух- и трехстадийным методами поликонденсацией мономеров в расплаве при постепенном подъеме температуры (в течение 5-6 часов) до 230-235 °С с последующим выдерживанием реакционной массы при этой температуры в течение 3-4 часов под азо-

том N2 в присутствии 0.09 % мольн. катализатора дибутилолова оксида при постоянном интенсивном перемешивании смеси.

В качестве основных методов исследования применяли спектроскопию ЯМР-'Н (прибор Varían 200А), дифференциально-термический анализ (прибор Perkin-Elmer DSC7), вискозиметрию (реовискозиметр BOHLIN CS ЕТО), физико-химические методы анализа.

Порошковые композиции готовили смешением предварительно размолотых компонентов в расплаве путем экструдирования при температуре 120-130 °С. Охлажденный расплав измельчали, размалывали и просеивали через сито 160-180 мкм. Готовые порошковые композиции наносили на металлические субстраты электростатическим напылением. Предварительно расплавляли композиции средневолновым ИК-излучением в течение 2-3 мин (температура поверхности субстрата не превышала 120-130 °С).

Для отверждения олигоэфирмалеинатов использовали соотвердитель уретан-дивиниловый эфир URACROSS Р3307 (DSM Resins, Голландия). В качестве фотоинициаторов для УФ-отверждения порошковых композиций использовали IRGACURE 651 (Ciba-Geigy, Швейцария) и LUCIRIN ТРО (BASF, Германия) в количестве 1.0-2.0 % масс. В качестве агента розлива применяли акриловый олигомер TROY EX 486. Для модификации композиций применяли олигоэфирмалеинат PIOESTER 1937 (Pioneer Co., США) с восьмью двойными связями.

Изучение кинетики УФ-отверждения порошковых композиций и получение покрытий на основе ненасыщенных олигоэфиров проводили с использованием ртутной дуговой лампы среднего давления ДРТ-1000-220 мощностью 60 Вт/см и лампы FUSION F600 H-BULB мощностью 120 Вт/см, а также на опытно-экспериментальной установке TRIAB со встроенным УФ-излучателем FUSION F600 H-BULB мощностью 240 Вт/ см.

Физико-механические свойства Пк определяли по стандартным методам. Прочность при ударе измеряли согласно стандарту ISO 6272 (0 - 2.0 кг • м). Адгезионную прочность определяли методом решетчатого надреза согласно стандарту ISO 2409 (0-5 баллов). Прочность при растяжении (по Эриксену) оценивали по ГОСТ-Р 29309-92 (0.5 - 10 мм). Стойкость к ацетону оценивали экспресс-методом путем оценки внешнего вида покрытия после воздействия ацетона в течение 3 мин по баллам: "0" - превосходная, "5" -очень плохая.

1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ "МОДЕЛЬНЫХ" ОЛИГОЭФИРОВ

При разработке олигоэфиров для порошковых красок важное значение имеет установление связи между составом и строением цепи молекул олиго-мера и его характеристиками. С этой целью нами был использован метод спектроскопии ЯМР-'Н, который позволяет достаточно точно определять состав олигоэфира, а также распределение остатков (звеньев) мономеров в оли-гомерной цепи.

В данной части работы методом ЯМР-'Н были исследованы "модельные" олигоэфиры, полученные одностадийным методом блочной поликон-

денсацией дикарбоновой кислоты (смеси двух кислот) и Hill' при мольном соотношении NA : NB = 0.941, где NA и NB - количества кислоты (кислот) и НПГ в молях, соответственно. При использовании смеси кислот мольные соотношения между ними составляли 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75 (мольн. %). Чистота и строение "модельных" олигоэфиров были доказаны методами спектроскопии ЯМР-'Н и химического анализа.

В спектрах ЯМР-'Н олигоэфиров четко прослеживаются характерные группы сигналов, соответствующие протонам остатков НПГ в области 0.251.50 м. д. (прогоны -СН2- групп) и 3.00-4.25 м. д. (протоны -СН3 групп) и дикарбоновой кислоты (ТФК, ИФК, АК и МАН). Анализ спектров ЯМР-'Н олигоэфиров на основе одной дикарбоновой кислоты и НПГ показал наличие различного дезэкранирующего влияния остатков кислоты в зависимости от ее природы на протоны НПГ. Это различие проявилось в смещении сигналов протонов -СН2- и -СН3 групп НПГ в слабое поле (на 0.42-0.85 м. д. и 0.07-0.32 м. д., соответственно) при переходе от алифатических к ароматическим кислотам.

Использование для синтеза смеси двух кислот приводило к усложнению спектров ЯМР-'Н и появлению в них новых сигналов, соответствующих протонам -СНг- и -СНз групп НПГ в различных триадных последовательностях звеньев мономеров в олигомерной цепи: "К 1-Hl 11 -Kl", "К1-НПГ-К2" и "К2-НПГ-К2", где К1 и К2 - остатки кислот. Положение сигналов протонов НПГ первой и третьей триадных последовательностей полностью совпадало с положением соответствующих сигналов в спектрах ЯМР-'Н "модельных" олигоэфиров на основе каждой из этих кислот К1 и К2 и НПГ. Сигнал протонов НПГ второй триады находился между этими двумя. Например, для олигоэфиров ТФК-НПГ-АК строение триад имеет следующий вид:

0 О СН3 О О

II / —\ II I * II /\ II

С-\ />—с осн—С-СН20-С /-с— (1)

сн.

'3

О ,-, О СН, о о

Ii | 3 II II

~С-\ /Г"с~°ШГ^~Шг0-с'(С1У4С— (2)

сн3

0 0 сн, о о II II I 3 II II —CiCH^C-OCH-C-CH^O-C-iCH^C--(3)

сн3

На рисунке 1 в качестве примера представлены фрагменты спектров ЯМР-'Н этих олигоэфиров с разным соотношением ТФК : АК, где показаны сигналы протонов НПГ в триадах:

(1) - 6 (-СН2-) = 4.26 м.д„ 5 (-СН3) =1.16 м.д.;

(2) - 5 (-Шг) = 4.13 м.д.. 5 Г-СН-г-1 - 3.97 м.д.. 5 (-СН3) = 1.04 м.д.;

(3) - 5 (-СН2-) = 3.85 м.д., 6 (-СН3) = 0.92 м.д.

Рис. 1. Фрагменты спектров ЯМР-'Н "модельных" олигоэфиров

ТФК-НПГ-АК при различном исходном мольном соотношении ТФК : АК (8%-ный раствор в СБСЬ, 20°С)

ГРК-ОСН1 С(СИ,\1СИ10-ТЧ>1К

......' ЧН

''ТФк-оЪ^ся^дъо«

ии

-Л—А '■ уу.

тг'к-о^с/сн^^аи о-грк 2.

ТФК-ОСНгС!^ уСНгО-АК

Ц" ~ 7*РК~ ОСНг^СН^ СИ, он J ^О-АК

' АК-ОСЦ1С(а^1 сн1 Ой 3

щ

Соотношение ТФК : АК, мольн. % :

1-100:0; 2-75: 25; 3 -50: 50; 4-25 : 75; 5-0: 100

0.5 0.0

О, МЛ.

В спектрах имеются, кроме того, хорошо различимые сигналы прогонов -СНг- и -СНз групп звеньев НПГ, расположенных с обоих концов молекул олигоэфиров, химический сдвиг которых также зависит от природы кислоты:

?

С—<Ч д— с-осн-с—снрн

сн,

о

р

сн,

—C<CH2)jC-OCH2-C-CH2OH

сн,

(4)

(5)

(4) - 5 (-СН2-)= 4.16 М.Д., 5 (-СН2ОН) = 4.41 м.д., 3 (-СН3) = 1.00 м.д.;

(5) - 5 (-СНГ) = 3.89 м.д„ 6 (-СН2ОН) = 3.35 м.д., 5 (-СН3) = 0.88 м.д.

Наличие этих сигналов позволило определить молекулярную массу М„ синтезированных олигоэфиров с помощью ЯМР-'Н спектроскопии. Например, для "модельного" олигоэфира с соотношением ТФК : АК=75 : 25 ее определяли по следующей формуле:

Мп = 229 х А - 125.

Здесь

кх(п, -l)x4 + ixn2 +£х4+А:х4

где 8 - общая интегральная интенсивность сигналов протонов всех -СН2- групп; Б _ - интегральная интенсивность сигналов протонов -СН7ОН групп; п1+п2 =п - средняя степень поликонденсации.

Интегральная интенсивность каждого из рассматриваемых сигналов была пропорциональна содержанию соответствующих триад в олигомерных молекулах. На основании этого, а также руководствуясь теорией распределения случайных величин (статистика Бернулли), были рассчитаны численные параметры, характеризующие распределение остатков мономеров в цепи олигоэфиров *. Так, коэффициент микрогетерогенности "В", который в зависимости от своего значения характеризует степень беспорядочности распределения мономерных остатков в цепи, для олигоэфиров с соотношениями

* Формулы для расчета параметров распределения остатков мономеров см. "Yamadera R., Murano М. The Determination of Randomness in Copolyesters by High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance // J. Polym. Sci.- 1967.- Vol. 5, N10.-P. 2259-2268".

ТФК : АК = 75 : 25, 50 : 50 и 25 : 75 равен 0.989, 0.980 и 0.977, т. е. близко к единице, что свидетельствует о статистическом, беспорядочном распределении остатков мономеров в молекулах олигозфиров. Таким образом, распределение остатков ТФК и АК в олигомерных молекулах имеет статистический характер независимо от относительной реакционной способности этих кислот и их концентрации,

В таблице 1 представлены характеристики синтезированных олигозфиров ТФК-НПГ-АК, определенные расчетным путем по их усредненной структурной формуле (последняя выведена на основании исходных мольных соотношений суммы кислот и НПГ), а также экспериментально. Как видим, наблюдается хорошее совпадение теоретических значений характеристик и экспериментальных, в том числе определенных при помощи ЯМР.

Аналогично рассмотренному выше были исследованы "модельные" олигоэфиры ТФК-НПГ-ИФК, ТФК-НПГ-МАН и АК-Ш1Г-МАН.

Полученные результаты исследования "модельных" систем были использованы при изучении состава и строения твердых ненасыщенных олигозфиров для порошковых композиций УФ- отверждения.

Таблица 1

Характеристики "модельных" олигоэфиров ТФК-НПГ-АК (исходное соотношение (ТФК+АК) : НПГ при синтезе во всех случаях 0.941)

^ £ Расчетные значения Экспериментальные значения

Н Г К х § л гч, мг КОН/г кч, мг КОН/г м„ ГЧ, мг КОН/г КЧ, мг КОН/г

и в М„ по ЯМР-'Н по ГЧ среднее значение t разм> °С

100:0 3850 27.5 0 4220 3990 4100 28.1 1.4 92

75:25 4000 28.1 0 5370 5030 5200 22.3 1.3 84

50:50 3910 28.7 0 4140 3940 4040 28.5 2.0 75

25:75 3830 29.3 0 4240 4050 4150 27.7 2.6 54

0:100 3740 30.0 0 3100 3350 3230 33.5 2.5 <30

2. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОЭФИРОВ ДЛЯ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Очевидно, что эффективность "УФ-отверждения ненасыщенных олиго-эфиров, а также свойства Пк зависят от концентрации ненасыщенных связей и характера их распределения в цепи макромолекулы. Для выяснения этой зависимости нами были синтезированы олигоэфиры с разным количеством двойных связей и их распределением в олигомерной цепи:

олигоэфирмалеинат с четырьмя дв. св. (М = 3600) олигоэфиршлеинат с двумя дв. св. (М = 3950)

'3

н

'2

<^н3 <рн.

(3) н2с=с-ео-с^с-снр-со-—-——■—сооси2снсн2о-с-с=сц

о он он о

олигоэфир-бис-метакрилат (М = 3700)

СНз СН3

(4) Н^С-С-ОСНгС-СНрСО-—

О ОН он о

олигоэфирмалеинат-бис-метакрилаг (М = 4300-4900)

СН3

(5) Н2С=С-С'0СН2С-СН20'С0-СН=СНС00--о-сосн=сн-соо-сн2снснго-с-с-сн

о он он о

олигоэфир-бис-малеинатметакрилат (М = 4300)

Постадийный контроль за процессом синтеза во всех случаях осуществляли с помощью метода ЯМР-'Н. Это позволило установить оптимальные условия проведения синтеза (порядок загрузки мономеров, продолжительность стадий, температуру), при которых получался продукт с необходимыми свойствами и строением. Чистота, строение, а также характер распределения остатков мономеров в олигомерной цепи олигоэфиров также определялись с помощью спектроскопии ЯМР-'Н.

Олигоэфирмалеинаты (1, 2). Двухстадийным методом были синтезированы олигоэфирмалеинаты с четырьмя и двумя двойными связями, статистически распределенными в олигомерной цепи (1, 2).

На примере олигоэфирмалеината с четырьмя ненасыщенными связями (1) методом ЯМР-'Н было исследовано влияние порядка загрузки мономеров МАН, НПГ и ЭГ на второй стадии синтеза на строение олигоэфира. Установ-

лено, что строение конечного олигоэфирмалеината не зависит от порядка загрузки мономеров и распределение звеньев в цепи имеет статистический характер (для трех различных экспериментов коэффициенты микрогетерогенности были равны, соответственно, Bi = 1.001, В2 = 0.847, В3 = 1.055). Были определены оптимальные условия синтеза, при которых продолжительность полиэтерификации удалось уменьшить от 21.0 - 23.5 до 16.5 часов.

При этих условиях, по данным ЯМР-'Н, наблюдалась значительная изомеризация малеинатных групп в фумаратные, которая в конце синтеза составила 68 %. Наибольшая скорость изомеризации наблюдалась на стадии взаимодействия МАН с гидроксил-содержащим олигоэфиром.

Олигоэфир-бис-метакрилат (ЗУ Этот олигоэфир был синтезирован трехстадийным методом с использованием ТФК и ИФК. Было обнаружено, что введение ТФК на второй стадии синтеза приводит к значительному увеличению времени протекания реакции вследствие ее гетерофазности. Даже длительное выдерживание реакционной массы при 235-240 °С в течение 10 часов и более не приводило к получению абсолютно прозрачного продукта: в олигоэфире оставалась непрореагировавшая ТФК (что подтверждалось выпадением осадка ТФК при растворении образцов олигоэфира в хлороформе).

Изменение порядка загрузки, т. е. введение ТФК на первой стадии, а ИФК на второй, позволило существенно сократить время полиэтерификации от 20 до 14 часов, а также уменьшить температуру реакции до 230-235 °С и получать олигозфиры с необходимыми свойствами.

Олигоэфирмалеинатметакрилаты Г4, 5). Были разработаны методы синтеза (трехстадийный метод) олигоэфирмалеинатметакрилатов с различным распределением малеинатных звеньев в олигоэфирной цепи (4, 5).

В случае опигоэфирмалеинат-бис-метакрилата (4) малеинатные связи были распределены вдоль олигомерной цепи статистически, в олигоэфир-бис-малеинатметакрилате (5) - на обоих концах олигомерной цепи рядом с концевыми метакриловыми группами.

Характеристики синтезированных олигоэфиров представлены в таблице 2.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

Сравнительное изучение отверждения композиций на основе синтезированных олигоэфиров осуществляли в присутствии 2.0 масс. % фотоинициатора LUCIRIN ТРО (2,4,6 - триметилбензоил-дифенилфосфиноксид). Для этого использовали ртутно-кварцевую лампу среднего давления ДРТ-1000-220 мощностью 60 Вт/см и лампу FUSION F600 H-BULB мощностью 240 Вт/см. Маломощное излучение использовали только с целью сравнительного изучения скорости отверждения, но не для получения покрытий с хорошими свойствами.

Таблица 2

Характеристики нанасьщенных олигоэфиров для порошковых композиций УФ-отверждения

о. Расчетные значения Экспериментальные значения

8 ё б м„ •Ь: Б -8 -Ь: Я О И 1 БЧ, г Вг/100г м„ гч, мг КОН/г ■1а § § Ь БЧ, г Вг/юог ; ¡разм.» °с "с Вязкость расплава т] при 120°С, кПа ■ с

(1) 3600 31.2 0 17.8 3600 30.3 4.0 18.5 92.0 63.5 3.33

(2) 3960 28.3 0 8.1 3800 29.1 1.0 8.5 91.0 61.5 2.43

(3) 3700 30.3 0 $.6 3750 31.4 0.6 7.6 92.0 53.7 1.90

(4) 4300 26.1 0 14.9 4600 24.0 1.1 12.0 86.0 53.3 1.55

(5) 4300 26.1 0 14.9 4250 28.0 0.6 14.5 93.0 46.3 1.24

Отверждение олигоэфирмалеинатов в присутствии уретан-дивинилового эфира иЯЛСКОЗБ Р3307 происходило через образование промежуточных комплексов с переносом заряда (КПЗ) между электроно-обедненными малеинатными (МА) и электроно-обогащенными виниловыми (ВЭ) двойными связями в мольном соотношении 1 : 1 с их последующей радикальной полимеризацией:

МА + ВЭ —>■ [МА — ВЭ]*

+1МА-ВЭ]* +[МА-ВЭ]*

ФИ —► Я • -►К-МА-ВЭ • -►

-► Я-МА-ВЭ-МА-ВЭ- и т.д.

На рисунке 2 представлены данные по УФ-отверждению композиций на основе олигоэфиров в зависимости от их строения.

Как видно, в этих условиях процесс отверждения фактически завершается в течение первых 20-25 с воздействия УФ-излучения, а максимальный выход пространственно-сшитого полимера не превышает 88 %. Наименьшей реакционной способностью в изученных условиях обладал олигоэфирмалеи-нат (2) с двумя двойными связями (рис. 2, кривая 5). Скорость УФ-отверждения олигоэфир-бис-метакрилата (3) в первые 15-20 с заметно ниже, чем олигоэфира (2), что, по-видимому, связано с более сильным ингибирова-нием кислородом 02 воздуха в начальный период отверждения данного олигоэфира, происходящего по механизму радикальной гомополимеризации ме-

такриловых двойных связей. Увеличение количества малеинатных звеньев до четырех в молекуле олигоэфирмалеината (1) обусловливало лишь небольшое повышение реакционной способности по сравнению с олигоэфирами (2) и (3).

Наибольшей активностью при отверждении в изученных условиях характеризовались олигоэфиры (4) и (5), содержащие в структуре как малеи-натные, так и концевые метакрилатные группы (см. рис. 2). При этом олиго-зфир (4) с концевыми метакрилатными и двумя малеинатными группами, статистически распределенными в основной цепи, характеризуется наивысшей активностью, в том числе превосходящей активность олигоэфир-бис-малеинатметакрилага (5), у которого и малеинатные и метакрилатные связи находятся у обоих концов молекулы олигоэфира. По-видимому, это обусловлено влиянием стерических препятствий со стороны метакрилатных групп, расположенных в непосредственной близости к малеинатным в олигоэфир-бис-малеинатметакрилате (5), образованию и полимеризации КПЗ между малеинатными и виниловыми двойными связями соотвердителя 1ЖАС1Ю88 Р3307.

Рис. 2. Влияние строения ненасыщенных олигоэфиров на скорость их УФ-отверждения в присутствии 2.0 масс. % ШСПНЫ ТРО (УФ-лампа: ДРТ-1000-220,60 Вт/см)

1 - олигоэфирмалеинат-бис-мегакрилат (4)

2 - олигоэфир-бис-малеинагметакрилат (5)

3 - олигоэфирмалеинат с 4-мя двойными связями (1)

4 - олигоэфир-бис-метакридаг (3)

5 - олигоэфирмалеинат с 2-мя двойными связями (2)

С целью повышения содержания пространственно-сшитого полимера в структуре покрытий на основе олигоэфиров (4) и (5) использовали модифицирующий олигоэфир РЮЕВТЕЯ 1937 с высокой степенью ненасыщенности (см. рис. 3 и 4, соответственно). Как видно, увеличение содержания более ре-акционноспособного олигоэфира РЮЕБТЕК 1937 в композициях в обоих случаях приводит к увеличению скорости и глубины отверждения. При этом, в присутствии РГОЕБТЕИ 1937 различие в скоростях отверждения олиго-эфирмалеинат-бис-метакрилата (4) и олигоэфир-бис-малеинатметакрилата (5) в значительной степени нивелируются.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать заключение, что на эффективность отверждения ненасыщенных олигоэфиров в одинаковых условиях оказывают влияние следующие факторы:

- количество ненасыщенных групп в молекуле олигоэфира;

- их природа (малеинатные, метакриловые);

- характер распределения ненасыщенных групп вдоль олигомерной цепи.

Рис. 3. Влияние соотношения олигоэфирмалеинат-бис-

метакрилат (4): РЮЕБТЕЛ 1937 на УФ-отверждение порошковых композиций в присутствии сореагента ТЖАСКОББ Р3307 и 2.0 масс. % ШСЖШ ТРО (УФ-лампа: ДРТ-1000-220, 60 Вт/см)

Соотношение олигоэфирмалеинат-бис-метакрилат / РЮЕвТЕЯ 1937, масс. % : 1 - 0 : 100; 2 - 60 : 40; 3-80 :20; 4-100 : О

С целью повышения скорости и глубины отверждения, способствующей получению из порошковых композиций на основе олигоэфиров покрытий с хорошими свойствами, была использована более мощная лампа FUSION F600 H-BULB (240 Вт/см).

Для получения и исследования свойств Пк из порошковых композиций на основе синтезированных ненасыщенных олигоэфиров их отверждение проводили в присутствии 1.0 масс. % фотоинициатора IRGACURE 651 под воздействием более мощного УФ-излучения - 240 Вт/см на пилотной конвейерной установке фирмы TRIAB (Швеция).

На рисунке 5 представлены данные по скорости и глубине отверждения композиций на основе некоторых из синтезированных олигоэфиров. Как видно, применение более мощных УФ-ламп (240 Вт/см, поглощенная доза излучения 1.118 Дж/см2 в диапазоне 290-320 нм) приводит к весьма значи-

Рис. 4. Влияние соотношения олигоэфир-бис-малеинат-

метакрилат (5): РГОЕБТЕЛ 1937 на УФ-отверждение порошковых композиций в присутствии сореагента ШАСЮЗБ Р3307 и 2.0 масс. % ШСЖШ ТРО (УФ-лампа: ДРТ-1000-220, 60 Вт/см)

4. УФ-ОТВЕРЖДЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ TRIAB И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ

100

0 10 20 30 40 50 во 70

SO

Время, с

Соотношение олигоэфир-бис-малеинатметакрилат / PIOESTER 1937, масс. %: 1 -0: 100; 2-60 :40; 3-80: 20; 4-100 : 0

тельному увеличению скорости и глубины отверждения всех композиций: в первые 0.5-1.0 с выход гель-фракции приблизительно на 75-85 % выше, чем при использовании лампы 60 Вт/см (рис. 2, 5). При этом процесс отверждения завершается фактически за 1-4 с (скорость конвейера 4 м/мин) при достижении выхода пространственно-сшитого полимера 90-93.5 %. В этих условиях также значительно нивелируются наблюдавшиеся выше различия в реакционной способности олигоэфиров, хотя по-прежнему олигоэфир-бис-метакрилат (3) несколько менее активен по сравнению с композицией на основе олигоэфирмалеината (1) с четырьмя двойными связями (ср. рис. 2 и 5).

Таким образом, кроме упомянутых ранее факторов, на эффективность УФ-отверждения порошковых композиций на основе ненасыщенных олигоэфиров сильное влияние оказывает мощность ламп УФ-излучения. Высокая поглощенная доза УФ-излучения за короткий промежуток времени (1-4 с) способствует образованию большего числа межмолекулярных сшивок и формированию покрытий с хорошими физико-механическими свойствами.

Рис. 5. Зависимость содержания пространственно-сшитого полимера от времени УФ-отверждения порошковых композиций на основе ненасыщенных олигоэфиров в присутствии 1.0 масс. % фотоинициаторов IRGACURE 651 (система TRIAB: УФ-лампа FUSION F 600 H-BULB, 240 Вт/см)

Доза УО-излучения, Дж'см2 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 V 3,0 3,5 4,0 4J

6 В 10 Бремя, с

1 — олигоэфирмалеинат с 4-ми двойными связями (1);

2 - олигоэфир-бис-малеинатметакрилаг (5);

3 -олигоэфир-бис-метакрилат (3)

Анализ свойств Пк (табл. 3), полученных при дозе УФ-излучения 1.118 Дж/см2 (продолжительность УФ-облучения ~ 4 с), показал, что на такие важные характеристики Пк, как прочность при ударе, при растяжении (по Эрик-сену), определяющую гибкость Пк, адгезионную прочность, стойкость к ацетону (химическую стойкость), существенное влияние оказывает строение олигоэфиров, а именно количество и распределение двойных связей в основной цепи их молекул. Характер их распределения, в свою очередь, оказывает непосредственное влияние на плотность и расстояния между узлами межмолекулярных сшивок пространственно-сшитого полимера, а следовательно на строение и физико-механические свойства Пк.

Так, на основе олигоэфирмалеината (1) благодаря наличию четырех статистически распределенных ненасыщенных групп получаются Пк с высокой плотностью межмолекулярных сшивок, обусловливающей невысокую прочность при ударе (менее 0.2 кг • м), растяжении (0.5 мм), адгезионную прочность (4), но очень хорошую химическую стойкость. Уменьшение в 2 раза количества малеинатных двойных связей в олигоэфире (2) приводит к снижению выхода гель-фракции и уменьшению плотности сшивок и, соответственно, к значительному ухудшению ацетоновой стойкости. Наличие ме-такрилатных групп в олигоэфир-бис-метакрилате (3) на концах олигомер-ной молекулы приводит к значительному улучшению прочности Пк при

Таблица 3

Свойства порошковых покрытий при дозе УФ-излучения 1.118 Дж/см2 (УФ-лампа: FUSION F 600 H-BULB, 240 Вт/см)

Олнгоэфир Мрас, Прочность при ударе, кг -м Стойкость к ацетону, баллы Содержание гель-фракции, % Прочность при растяжении (по Эрик-сену), мм Адгезионная прочность, баллы

Олигоэфирма-леинат с 4-мя да. св.(1) 3600 <0.2 1 93.5 0.5 4

Олигоэфирма-леияат с 2-мя дв. св. (2) 3950 0.4 5 83.5 1.0 4

Олигоэфир-бис-метакрилат (3) 3700 1.6 4 90.0 5.0 3-4

Олигоэфирма-леинат-бис-метакрилаг (4) * 4300-4900 1.0 2 90.0 6.0 2

Олигоэфир-бис-малеинатметак-рилат (5) 4300 1.6 2 91.0 6.0-7.0 1

* Отверждение с использованием лампы FUSION F300 H-BULB, 120 Вт/см.

ударе (до 1.6 кг • м), растяжении (до 5.0 мм), однако, стойкость к ацетону неудовлетворительная из-за редкосетчатой структуры отвержденного полимера. Присутствие в молекуле олигоэфирмалеинат-бис-метакрилата (4) четырех двойных связей, в большей степени удаленных друг от друга, чем в случае олигоэфира (1), обеспечивает достижение хорошей химической стойкости Пк, наряду со значительным увеличением прочности при ударе, растяжении и адгезионной прочности. Наилучшими свойствами характеризуются Пк на основе олигомера (5) с двумя малеинатными и двумя метакрилатными двойными связями на концах олигомерной молекулы: в этом случае удается достигнуть компромиссного решения в достижении высокой прочности Пк при ударе (1.6 кг • м), растяжении (6.0-7.0 мм), адгезионной прочности (1 балл), наряду с хорошей стойкостью к ацетону (2 балла).

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика анализа с помощью спектроскопии ЯМР-1Н и химических методов состава и строения "модельных" олигоэфиров на основе терефталевой, изофталевой, адипиновой кислот, малеинового ангидрида и неопентилгликоля. На основании данных ЯМР с применением уравнений Бернулли рассчитаны численные параметры, характеризующие распределение остатков мономеров в основной олигомерной цепи. Показано, что независимо от химической природы дикарбоновых кислот распределение их остатков при одностадийном способе синтеза имеет в основном статистический характер, что подтверждается значением коэффициента микрогетерогенности В близким к единице (0.977 - 0.989).

2. Осуществлен двухстадийный синтез твердых олигоэфирмалеинатов со статистическим распределением двойных связей вдоль цепи для порошковых композиций УФ-отверждения. С помощью разработанной методики доказано, что характер распределения малеинатных звеньев статистический, что подтверждается значениями коэффициента В (0.847 - 1.0). Установлены условия, позволившие сократить общее время синтеза от 21 - 23.5 до 16.5 часов.

3. Разработан и осуществлен трехстадийный синтез твердых ненасыщенных олигоэфиров с малеинатными и концевыми метакрилатными группами. С применением спектроскопии ЯМР-'Н доказано строение всех промежуточных продуктов и олигоэфиров, образующихся в процессе синтеза, и показано, что в случае олигоэфирмалеинат-бис-метакрилата двойные малеи-натные связи распределены в олигомерной цепи статистически, а в случае олигоэфир-бис-малеинатметакрилата - преимущественно на концах цепи рядом с метакрилатными группами.

4. Изучена кинетика УФ-отверждения на лабораторной установке (мощностью 60 Вт/см) порошковых композиций на основе синтезированных ненасыщенных олигоэфиров с молекулярной массой 3600-4300. Установлено, что наименьшими скоростью отверждения и образования пространственно-сшитого полимера характеризуется олигоэфирмалеинат с двумя стати-

стически распределенными вдоль цепи двойными связями, а наибольшей -олигоэфиромалеинаг-бис-метакрилат. Показано, что по мере увеличения количества двойных связей (от двух у олигоэфирмалеината и олигоэфир-бис-метакрилата до четырех у остальных олигоэфиров) наблюдается значительное увеличение скорости отверждения и максимального выхода гель-фракции. Во всех случаях процесс отверждения завершается в течение первых 20-25 секунд воздействия УФ-излучения, а содержание пространственно-сшитого полимера составляет 52 - 88 % в зависимости от строения олиго-эфира.

5. Показано, что увеличение мощности УФ-излучения до 120 - 240 Вт/см обусловливает значительное увеличите скорости отверждения (в 2-4 раза) и максимального выхода гель-фракции (на 10-30 %). При этом время УФ-отверждения сокращается до 1-4 секунд (доза 0.388 - 1.118 Дж/см2). На основе синтезированных олигоэфиров на опытно-промышленной установке TRI AB с использованием УФ-лампы FUSION F 600 H-BULB (240 Вт/см) получены Пк на металлических субстратах на воздухе с высоким содержанием гель-фракции (до 94 %) за 4 секунды воздействия УФ-излучения.

6. Исследованы свойства Пк в зависимости от строения ненасыщенных олигоэфиров. Установлено, что увеличение прочности Пк при ударе (в 5-8 раз), растяжении (в 12-14 раз), адгезионной прочности, наряду с сохранением хорошей химической стойкости (к ацетону), происходит при увеличении количества двойных связей и расстояния между ними в олигомерной молекуле. Наилучшими свойствами характеризуются Пк на основе олигоэфир-бис-малеинатметакрилата: ацетоновая стойкость - хорошая (2 балла), прочность при ударе - 1.6 кг • м, адгезия - 1 балл, прочность при растяжении по Эриксену - 6.0-7.0 мм.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Машляковский JI.H., Самойлов C.B., Егорова H.A. Порошковые краски с пониженной температурой отверждения // Лакокрасочные материалы 21 века: Тез. докл. 3-ей Международной научно-технической конференции, Москва, 16-17 марта 1999 г.- Москва, 1999.- Стр. 38-39.

2. Самойлов C.B., Кузина Н.Г., Машляковский Л.Н. Синтез ненасыщенных полиэфиров для порошковых красок II Тез. докл. 2-ой научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ, С.-Петербург, 1999.- СПб, 1999.-С. 61.

3. Самойлов C.B., Кузина Н.Г., Машляковский Л.Н. Синтез и исследование методом ЯМР-'Н спектроскопии строения твердых ненасыщенных олигоэфиров для порошковых красок низкотемпературного отверждения // Тез. докл. 3-ей научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ, С.Петербург, 2000,- СПб, 2000. - С. 82.

4. Порошковые краски, отверждаемые ультрафиолетовым излучением / Самойлов C.B., Кузина Н.Г., Егорова H.A., Машляковский Л.Н. // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2000".- Пермь, 2000.- С. 186.

07.05.01г. Зак.65-50 РТПИК «Синтез» Московский пр., 26