автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиции и пеноматериалы конструкционного назначения, модифицированные олигомерами на основе вторичного полиэтилентерефталата

ПАНФИЛОВ Дмитрий Александрович

КОМПОЗИЦИИ И ПЕНОМАТЕРИАЛЫ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОЛИГОМЕРАМИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 з МАЯ 2015

005568765

Санкт-Петербург 2015

005568765

ПАНФИЛОВ Дмитрий Александрович

КОМПОЗИЦИИ И ПЕНОМАТЕРИАЛЫ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОЛИГОМЕРАМИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2015

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластмасс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководите- Крыжановский Виктор Коиста.ггинович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры химическои технологии пластмасс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты; Бабкин Олег Эдуардович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой кинофотоматериалов и регистрирующих систем федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

Юдин Владимир Евгеньевич

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией механики полимеров и композиционных материалов федерального государственного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) Наук

Ведущая организация- Государственный научный центр Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей"

Защита состоится «27» мая 2015 г. в « часов на заседании совета по защите

212 2КЗ7О5 ГГЙ СТ™ КаНДИДаТа Наук' На С0ИСКаНИе с™

доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учревдении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу:

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на 1^21?5-22™тГ СЛВДУЮЩеЙ ССЫЛКе h"P://technol°g.edu.ru/ru/documents/fiIe/1556-2014-

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Справки по тел, (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: diSSoWet@technologedu^

Автореферат разослан «23 »0/1р?ЛЯ 2015 г.

И.о. ученого секретаря совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 J)

доктор химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры (НФФО) широко используются в качестве связующего в композициях для производства высокопрочных композиционных пластиков, клеев и пресс-изделий, применяемых в различных отраслях промышленности, начиная от строительства и электроники и заканчивая областями аэрокосмического приборостроения. Их особенностью и преимуществом являются сравнительно небольшая стоимость в сочетании с изначально высокими прочностными показателями и низкой горючестью, которые до сих пор превосходят большинство полимерных смол. Мировой объём производства НФФО составляет свыше 5 миллионов тонн в год, они не утратили свою значимость, смело шагнув в XXI век. Перспективы их использования и поиск способов модификации с целью получения все более высоких эксплуатационных характеристик материалов на их основе и расширения экстремальных областей применения является актуальным.

Одним из важных и интересных направлений использования НФФО является изготовление из них термореактивных конструкционных пеноматериалов, которому предшествует создание так называемых олигомерных композиций вспенивания. Пенопласты на основе НФФО композиций представляют собой ячеистые газонаполненные полимерные материалы с кажущейся плотностью от 50 до 700 кг/м3 и применяются для получения тепло-, электроизоляционных, композиционных материалов, изделий конструкционного назначения, работающих при повышенных температурах. Большое распространение получили марки новолачных пенопластов ФК, ФФ, ПФК.

Повышение физико-механических и других эксплуатационных свойств пенопластов является актуальной задачей, которую решают введением в порошковые композиции различных модификаторов. Они снижают температуру расплава композиции и обеспечивают улучшенную структуру в процессе вспенивания. Проникновение добавки в межкаркасное пространство образующегося сшитого полимера увеличивает подвижность и гибкость проходных цепей. В результате возрастают скорость и глубина релаксационных процессов, а также снижается величина микронапряжений, что приводит к повышению стойкости материала к старению и увеличению его прочности.

Степень разработанности. Проблематике . получения и модификации конструкционных пенофенопластов посвящены фундаментальные труды А. А. Берлина, Ф. А. Шутова и других ученых. Работы отражают собой поиск способов и решений для придания новых свойств новолачным пенопластам. Однако в последние десятилетия

отечественная и зарубежная литература содержит крайне мало информации по подобного рода материалам.

Большой вклад в направление разработки жестких пенофенопластов (ПФП), модифицированных олигоэфирами и пригодных для изделий с увеличенной прочностью, работающих при повышенных температурах в топливах, маслах и гидрожидкостях внесли сотрудники кафедры химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) под руководством А. Ф. Николаева. Одним из таких материалов является пенопласт марки Тилен-А, широко применяемый в промышленности и машиностроении. Однако в последние годы Тилен-А по ряду свойств не удовлетворяет обеспечению потребностей современного производства, и необходим поиск новых решений по модификации ПФП, а, следовательно, и композиций для их получения, с целью создания материалов нового поколения.

На протяжении последних лет над решением проблемы работали И. М. Дворко, М. В. Мохов, JI. В. Щемелева и другие. Анализ проведенных исследований дал понимание, что модификация НФФО композиций для пенопластов олигоэфирами позволяет повысить физико-механические и эксплуатационные свойства пеноматериалов в сравнении с образцами Тилен-А с кажущейся плотностью 150 кг/м3 (разрушающее напряжение при сжатии (ссж) 1,2-1,4 МПа, разрушающее напряжение при изгибе (а„) 0,81,0 МПа, водопоглощение (Впзо) и бензопоглощение (Бпзо) 24-26 и 1 б-18 мас.% за 30 суток соответственно). Использование в качестве модификаторов сложных олигоэфиров дает удовлетворительные механические свойства (асж 3,1-3,4 МПа, о„ 2,3-2,6 МПа) и неудовлетворительные водо- (Впзо 32-48 мас.%) и бензопоглощение (Б„зо 24-26 мае. %). Введение простых олигоэфиров позволяет получать хорошие физико-механические показатели и водопоглощение (ссж 3,4-3,6 МПа, ои 3,1-3,4 МПа, Впзо 8-8,5 мае. %), но не позволяет получить низкое бензопоглощение (Б„зо 20-21 мас.%). Применение олигоэфирэпоксидов (Лапроксидов) позволяет получать высокие физико-механические свойства и низкое бензопоглощение пеноматериалов (асж 3,6-3,9 МПа, он 3,1-4,0 МПа, Впзо 12-14 мас.%, Бцзо 5,0-8,5 мас.%), однако недостатками являются усложнение технологии получения связующего и повышенная стоимость олигоэфирэпоксидов.

Наряду с высокими эксплуатационными и прочностными характеристиками, современная промышленность предъявляет требования к повышению экологичности и экономичности используемых материалов. Обзор литературных данных показывает, что в последние десятилетия происходит поиск решения вопроса утилизации и переработки трудно разлагаемых бытовых отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ). При этом известно,

что путем химической деструкции такого сырья получают различные олигоэфиры и успешно применяют их для модификации олигомеров и полимеров.

В последние годы в работах кафедры было показано, что использование олигомерных продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата позволяет повысить физико-механические характеристики пеноматериалов и пористых изделий на основе НФФО. Однако влияние модификаторов на свойства, структуру ПФП и механизм их встраивания в полимерную сетку при отверждении остается до конца неизученным. Таким образом, в настоящей работе сочетаются две актуальные проблемы: получение конструкционных пеноматериалов на основе НФФО с повышенными эксплуатационными характеристиками и решение проблемы утилизации бытовых отходов ПЭТ.

В свете вышеизложенного, целью настоящей работы являлось исследование возможности применения гидроксилсодержащих продуктов химической деструкции вторичного ПЭТ для регулирования комплекса свойств новолачных композиций, физико-механических характеристик и стойкости в воде и среде бензина конструкционных термореактивных пенопластов на их основе.

В связи с чем, в рамках данной работы необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать олигоэфирные модификаторы на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ, пригодные для получения композиций, совместимых с новолачными фенолоформальдегидными олигомерами, и исследовать их свойства.

2. Изучить влияние модифицирующих олигоэфиров с разной функциональностью на основе ПЭТ и глицерина, олигопропилендиола Лапрол-202, олигопропилентриола Лапрол-503, гексаметоксиметилмеламина (ГМ-3) на свойства новолачных композиций.

3. Изучить процессы отверждения композиций, содержащих НФФО, гидроксилсодержащие олигоэфиры на основе ПЭТ, отвердитель гексаметилентетрамин (ГМТА), ГМ-3 (методом дифференциального термического анализа).

4. Разработать технологию получения модифицированных порошковых полуфабрикатов и пенопластов на их основе.

5. Оценить влияние модификатора на морфологическую структуру пеноматериалов.

■ 6. Определить влияние содержания модификатора на физико-механические свойства и стойкость пеноматериалов в воде и среде бензина.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые предложены олнгоэфирные модификаторы новолачных вспенивающихся композиций на основе продуктов реакции вторичного ПЭТ и олигопропиленполиолов.

2. Установлено и определено влияние соотношения компонентов модифицируемых новолачных фенолоформальдегидных олигомеров с различными по функциональности и содержанию олигоэфирами - продуктами деструкции вторичного полиэтилентерефталата на особенности вспенивания, отверждения и свойства порошковых НФФО композиций для конструкционных пеноматериалов, а именно на изменение таких параметров, как: температура каплепадения новолачного олигомера; размер газонаполненных ячеек, как параметр морфологической структуры пеноматериалов; степень содержания гель-фракции отвержденных композиций; разрушающее напряжение при сжатии и изгибе; поглощающая способность материалов в воде и среде бензина.

3. Впервые получены продукты взаимодействия синтезированных олигоэфиров на основе ПЭТ с гексаметоксиметилмеламином (ГМ-3) и изучено их строение. Экспериментально подтверждено их участие в образовании полимерной сетки в процессе отверждения НФФО.

4. Впервые установлено и исследовано влияние гидроксилсодержащих модификаторов на основе вторичного ПЭТ на повышение жизнеспособности порошковых композиций для получения пенофенопластов.

Практическая значимость работы:

1. Показано, что разработанные олигоэфиры на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ и глицерина, олигопропилендиола Лапрол-202, олигопропилентриола Лапрол-503 и гексаметоксиметилмеламина могут эффективно использоваться для модификации новолачных пенофенопластов с целью придания им новых технологических свойств и расширения их деформационно-прочностных характеристик.

2. Разработана и проверена в опытно-лабораторных условиях технология производства гидроксилсодержащих модификаторов на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ, пригодных для регулирования свойств конструкционных термореакгивных пенопластов.

3. Разработаны порошковые одноупаковочные термореактивные модифицированные композиции с повышенной жизнеспособностью при хранении и на их основе получены высокопрочные жесткие конструкционные пенопласты с улучшенными эксплуатационными свойствами.

4. Показана практическая возможность использования разработанных в ходе исследования олигоэфирных модификаторов для регулирования свойств других полимерных материалов, а именно эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров, пенополиуретанов и дорожных битумов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Условия получения и физико-химические показатели олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата, пригодных для модификации новолачных фенолоформальдегидных композиций.

2. Возможность регулирования физико-механических характеристик и стойкости в воде и среде бензина конструкционных новолачных пеноматериалов введением в состав олигоэфиров на основе вторичного ПЭТ, глицерина, олигопропиленполиолов и гексаметоксиметилмеламина.

3. Влияние модификаторов на основе вторичного ПЭТ на жизнеспособность вспенивающихся порошковых новолачных композиций и ка морфологическую структуру получаемых из них пеноматериалов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основе выводов базируется на глубоком анализе большого объема литературных данных по химии и технологии новолачных фенолоформальдегидных олигомеров и композиций на их основе, по технологии производства конструкционных пенофенопластов; подтверждается согласующимися между собой данными, полученными различными и независимыми между собой современными химическими, физическими методами. Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют современным научным представлениям.

Апробация работы была успешно проведена на научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки - 2012», «Неделя науки - 2013» и «Неделя науки - 2014» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014); научно-практических конференциях, посвященных 184-й и 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012, 2013); в материалах IV и V Международных научно-практических конференций «Техника и технология: новые перспективы развития (Москва, 2011, 2012); Международной научной конференции «Актуальные вопросы современной науки (Санкт-Петербург, 2012).

s

Публикации. Материалы исследования опубликованы в 15 печатных работах. Среди них: 1 патент РФ, 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, 1 статья в других журналах и 1 статья в сборнике научных трудов, тезисы 3-х докладов международных конференций и 5-ти российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах печатного текста, иллюстрирована 54 рисунками, 55 таблицами и 8 формулами. Список цитируемой литературы включает 158 наименований. Работа состоит из введения, 6 глав, включая аналитический обзор, заключения, списка использованных сокращений и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, выполнена постановка целей и задач исследования, описаны элементы научной новизны и практической значимости.

В первой главе дается анализ работ, посвященных новолачным фенолоформальдегидным олигомерам, композициям на их основе, их отверждению, химической и физической модификации полимерами и олигомерами и свойствам получаемых из таких композиций термореакгивных пенопластов конструкционного назначения. Освещена проблема переработки бытовых отходов ПЭТ, способы ее решения и возможность применения продуктов деструкции для модификации полимеров и олигомеров.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, приведена их характеристика, в том числе методика приготовления гидроксилсодержащих олигоэфирных модификаторов (ОЭМ) на основе вторичного ПЭТ, способы модификации НФФО, получения порошковых композиций и пенофенопластов на их основе.

Объектами исследования являлись: - смола фенолоформальдегидная новолачная марки СФ-0112 (ГОСТ 18694-80); - полиэтилентерефталат (бытовые отходы, ПЭТ-тара), измельченные отходы, очищенные от загрязнений. В качестве гидроксилсодержащих органических соединений для химической деструкции ПЭТ и получения олигоэфиров, пригодных для модификации НФФО, были выбраны глицерин (ГОСТ 6824-96), олигопропилендиол марки Лапрол-202-3-100 (ТУ 2226-018-10488057-94) и олигопропилентриол Лапрол-503 (ТУ 6-05-221-995-88).

Для получения модификаторов, на основе вторичного ПЭТ, с высоко реакционноспособными концевыми группами использовали гексаметоксиметилмеламин (CAS 3089-11-0).

В качестве отвердителя НФФО-композиций использовался гексаметилентетрамин (уротропин) (ГОСТ 1381-73).

С целью изготовления пенофенопластов применяли химический газообразователь 2,2'-азобисизобутиронитрил (ТУ 113-03-365-85), и поверхностно-активное вещество -кремнийорганический стабилизатор пены ПЕНТА 483 (ТУ 2257-008-40245042-99).

Исследования проводились с применением комплекса современных взаимодополняющих методов: - ИК-спектроскопические исследования проводились на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IRTracer-100 в спектральном диапазоне 400-4000 см"1 в вакуумной кювете с КВг; - 1Н ЯМР-спектроскопия проводилась на ЯМР-спекгрометре Bruker BioSpin с использованием программного обеспечения TopSpin; дифференциальный термический анализ (ДТА, прибор Thermoscan, с температурным диапазоном измерений 25 + 1000°С); - дериватографический анализ (дериватограф марки MOM системы Paulik, Paulik, Erdei (Венгрия), в воздушной среде при скорости подъема температуры 10±0,1 град/мин и нагреве до 500 °С); - определение содержания гель-фракции (общепринятая методика: экстракция ацетоном в аппарате Сокслета образцов, отверждавшихся в течение необходимого времени при заданной температуре); -определение температуры каплепадения (ГОСТ 16388-70); - определение времени гелеобразования (ГОСТ 18694-80); - определение кажущейся плотности пенопластов (ГОСТ 409-77); - определение бензо- и водопоглощения пенопластов (ГОСТы 12020-72, 20869-75); - термомеханический анализ, определение температуры плавления (реконструированный консистометр Хепплера); - физико-механические исследования (испытательная машина FM-1000, испытания на сжатие и изгиб - ГОСТы 23206-78,1856473).

Третья, четвертая, пятая и шестая главы диссертации представляют экспериментальную часть работы, содержат результаты и их обсуждение:

1. Синтез гидроксилсодержащих олигоэфиров на основе продуктов деструкции

вторичного ПЭТ

С целью получения гидроксилсодержащих олигоэфиров из вторичного ПЭТ, пригодных для применения в качестве модификаторов новолачных феноло-формальдегидных олигомеров использовали метод гликолиза. Рецептуры таких олигоэфиров представлены в таблице 1.

В работе было использовано 3 способа приготовления модификаторов. В первом случае процесс получения олигоэфирных продуктов деструкции проводили путем перемешивания измельченного ПЭТ и других компонентов при 230-250°С в

Модификаторы ПЛН-202 и ПЛН-503 получали в среде новолачного олигомера, содержание которого составляло 50 % от общей массы остальных загружаемых компонентов.

Модификаторы с индексом Г получали в две стадии, первая из которых соответствует представленной выше, а второй является стадия сплавления модифицирующего компонента ГМ-3 с синтезированным ранее олигоэфирным продуктом деструкции ПЭТ при температурах 170-180 °С в течение 1-2 часов и избытком ГМ-3. Соотношение компонентов 3 составляло 1:2.

При температурах более 180°С наиболее вероятна реакция пере-этерификации полиэтилентерефталата глицерином. При удалении из зоны реакции более низкокипящего компонента - этиленгликоля, можно предположить, что в результате взаимодействия будут получаться олигоэфиры преимущественно

следующего строения (рисунок 1). В составе конечных продуктов синтеза могут присутствовать остатки низкомолекулярных компонентов, таких как этиленгликоль или

Таблица 1 - Рецептуры получения модификаторов

Модификатор Содержание компонентов, мае. %.

ПЭТ Глицерин Лапрол-202 Лапрол-503 ГМ- 3 НФФО

ПГ-30 70 30 - - _

ПГ-50 50 50 - - _

ПЛН-503 25 - - 25 - 50

ПЛН-202 25 - 25 - - 50

ПЛ-25 75 - 25 - _ _

ПЛ-30 70 - 30 - _ _

ПЛ-40 60 - 40 - -

ПЛ-45 55 - - 45 _

ПЛ-50 50 - 50 - _ _

ПГ-30Г 70 30 - - _ _

ПГ-50Г 50 50 - - 3-10 _

ПЛ-25Г 75 - 25 - 3-10

ПЛ-30Г 70 - 30 - 3-10 _

ПЛ-40Г 60 - 40 - 3-10 _

ПЛ-50Г 50 - 50 - 3-10 - 1

течение 1-4 ч. В качестве катализатора использовали ацетат цинка

СНг-ОН

Н0-СН2-СНг]0-С—^ У- с-о-снг-снЗ-он. сн-он-►

о" ^ о -"п ¿Нг-он

с-о-сн^сн^-он

■Н^О-С—4 С-О-СНгСН^ОН + НОСН2СН;ОН

Нз£о-;С—4 л—с-о-сн-сн^-он

Рисунок 1 - Схема образование модификатора ПГ

\1

глицерин. Такие продукты имеют температуры каплепадения по Убеллоде в пределах 4864 °С.

Аналогичным представляется взаимодействие ПЭТ и Лапрол-202 (рисунок 2). Для подтверждения сделанного предположения был проведен 'Н ЯМР-спектроскопический анализ (рисунок 3).

( I » 22 3 1

«¿-((¡-(С)«,!-}-™ I 'I ¥11

но-с^-снго-^-^-с^о-с^-сн.Хои * снг -

н,с4о-(с,н^4-он р

нгс4о-(С1вд4—о—,с-(>-с-о-снгснг-он I т ¿' ^ \

н^ + НОСН3СНгОН

и1^0-(С)Н()-)-0—нр-^-С-0-СН!-СНг-ОН 1 А ^

Рисунок 2 - Схема реакции Рисунок 3 - 'Н ЯМР-спектр смеси: серый -

взаимодействия ПЭТ и Лапрол-202; черный - олигоэфирный

олигопропилендиола марки Лапрол-202 модификатор

На спектре в сильнопольной области проявляются сигналы при 1.23 и мультиплет при 1.34 миллионных долях - являющимися протонами олигопропилендиола, связанного полиэфирной связью с терефталевой кислотой. Таким образом предполагаемое строение продукта было подтверждено. Полученные олигоэфиры представляют собой продукты от твердых (ПЛ-25) до вязких жидкостей (ПЛ-50) с Тгш от 50 до 172°С. Было установлено, что с увеличением содержания олигопропилендиола в составе модификатора температура плавления уменьшается, что свидетельствует о снижении молекулярной массы получаемых олигомеров. Исследование температурных характеристик олигоэфиров от продолжительности синтеза показало их незначительные изменения, что позволило сделать вывод о нецелесообразности увеличения длительности синтеза олигомерного продукта в контексте решения поставленных задач.

Было предположено, что введение высоко реакционноспособного ГМ-3 в состав модификатора позволит изменить свойства НФФО композиций и увеличит вероятность его включения в полимерную сетку при отверждении за счет взаимодействия метокси-групп с водородом орто- и параположений фенольного ядра. При сплавлении олигоэфирного продукта деструкции ПЭТ с ГМ-3 в соотношении 1:2 при температуре 180 °С получаются вещества представленного строения (рисунок 4). Реакция проходит с выделением метилового спирта. Прохождение реакции подтверждено ДТА-анализом, а строение при помощи 'Н ЯМР-анализа. Такие модификаторы представляют собой твердые продукты с температурой размягчения 122-145 °С.

чХл/™

Таким образом, были получены и исследованы гидроксилсодержащие олиго-(_"п1 о г ' эфиры на основе продуктов

V химической деструкции вторич-

—> ^ _ ного полиэтилентерефталата и

\ А Х/"'"0^"""'/"^-^"™")""; \Х'' глицерина (глн)' олигопропилен-! | ' ! " ! диола марки Лапрол-202 (Л-202),

_ ^ олигопропилентриола Лапрол-

1'исунок 4 - Схема взаимодействия олигоэфирного

модификатора и ГМ-3 503 (Л"503)> олигопропилен-

полиолов Л-202 и Л-503 в среде новолачного олигомера, а также олигопропиленполиолов и модифицирующего компонента гексаметоксиметилмеламина. Показано, что полученные олигоэфирные модификаторы (ОЭМ), в зависимости от составляющих их компонентов, представляют собой спектр продуктов от вязких жидкостей до твердых веществ с температурами плавления от 48°С до 172°С.

2. Влияние олигоэфирных модификаторов на основе продуктов химической деструкции ПЭТ на свойства НФФО-композиций Для модификации новолачных олигомеров было использовано два метода. Первый осуществлялся путем сплавления СФ-0112 с продуктами термической деструкции вторичного полиэтилентерефталата при 150°С-160°С в течение 2 ч. Во втором методе операция сплавления была заменена на добавление СФ-0112 в реактор при синтезе модификаторов ПЛН-202 и ПЛН-503. Содержание модификаторов составляло 2-12 мас.ч.

Оценка влияния модификаторов на свойства НФФО проводилась по изменению температуры каплепадения (Ти,) и времени гелеобразования (ВГ) с гексаметилентетрамином (ГМТА). Введение ОЭМ в новолачный олигомер марки СФ-0112 приводит к снижению Тп, со 120-125°С максимально до 84-8б°С. В среднем, при введении до 12 мас.ч. модификатора, снижение достигает 20-25°С, что может положительно сказаться на режимах производства и морфологической структуре получаемых из новолачных композиций материалов. При этом Ткп уменьшается с увеличением содержания модификатора. Стоит отметить, что наименьшее влияние на показатель Ткп оказывают ОЭМ, содержащие в своем составе олигопропилендиол. Более того, при малых количествах Л-202 в составе модификатора, температура каплепадения может возрастать (до 138°С в случае с модификатором ПЛ-25), что, вероятно, связано с высокой температурой плавления такого модификатора.

Введение всех типов модификаторов, за исключением основанных на олигопропилендиоле, приводит к снижению показателя времени гелеобразования со 120132 с в среднем на 25-30 с, а добавление модификаторов, содержащих гексаметоксиметилмеламин, позволяет ускорить процесс сшивки в 3-4 раза, сокращая ВГ до 32-35 с. ДТА исследование процесса взаимодействия НФФО с такими модификаторами показало, что в интервале 135-158°С между ними происходит реакция с экзопиком при 145°С. Данное обстоятельство подтверждает предположение, сделанное при решении ввести в ОЭМ ГМ-3 - функциональные 1руппы гексаметоксиметилмеламина позволяют модификатору встраиваться в полимерную сетку при отверждении, что выражается в большем количестве взаимодействующих с НФФО групп в единицу времени, и, как следствие, приводит к ускорению процесса сшивки. С одной стороны, такие свойства могут быть полезны для композиций, важную роль в которых имеет скорость отверждения, но нельзя исключать, что это может приводить к нежелательным последствиям роста внутренних напряжений сшитых структур и появлению в них дефектов. Предложенная схема реакции представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Схема взаимодействия ОЭМ на основе ПЭТ и ГМ-3 с НФФО при отверждении Модификаторы, содержащие в составе большое количество Л-202 показывают тенденцию к замедлению скорости отверждения, а исследование методом ДТА позволило установить, что введение таких модификаторов приводит к сдвигу начала процесса и экзотермического пика реакции отверждения в сторону более высоких температур, что свидетельствует о понижении реакционной способности данной системы. В качестве объяснения обнаруженного эффекта на основе полученных результатов, а также литературных данных, было сделано предположение, что снижение реакционной способности связано с образованием сильных межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами фенола новолачной смолы и простыми и сложными связями таких модификаторов.

На представленных фрагментах ИК-спектров (рисунок 6(а)) видно, что НФФО без модификаторов имеет характеристическую полосу в широком интервале поглощения

гидроксильных групп. Для свободной гидроксильной группы новолачного олигомера характерен пик поглощения при 3400 см"1. Из рисунка видно, что с увеличением количества модификатора в смеси с НФФО, пик поглощения, отнесенный к свободной гидроксильной группе, смещается в область более низких волновых чисел, а его интенсивность уменьшается.

Содержание модификатора ПЛ в смеси с НФФО, мас.ч.: 1 -0; 2 -5;3 -20; 4 -50; 5 - 100 Рисунок 6 - Фрагменты ИК-спектров смеси НФФО с модификатором ПЛ-50 На рисунке 6(6) и 6(в) представлены фрагменты ИК-спектров, свидетельствующие о смещении электронной плотности в характерной области для карбонильной группы полиэтилентерефталата (1719 см'1 до 1706 см"1) и для простой эфирной связи С-О-С (1122 см"1 до 1170 см"1). Такие изменения, вероятно, обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей. Предложенные схемы таких связей представлены в диссертации.

Сравнительный анализ процессов, происходящих при отверждении НФФО композиций, модифицированных

гидроксилсодержащими олигоэфирами на основе ПЭТ, содержащих 25 мае. % олигопропиленгликолей позволил

подтвердить предварительные результаты, полученные при изучении продолжительности ВГ (рисунок 7). Максимальные значения АТ композиций лежат в диапазоне 145-165°С.

Из приведенных графиков видно, что введение всех типов модификаторов, кроме

Тем«ерагура, "С

Компоненты модификатора: 1 - без модификатора; 2 - Л-503 и НФФО; 3 - Л-202 и НФФО; 4 - Л-202; 5 - Л-202 и ГМ-3 Рисунок 7 - Кривые ДТА отверждения НФФО композиций, модифицированных ОЭМ, содержащим 25 мае. % олигопропиленполиола

ГМ-3, приводит к сдвигу начала процесса и экзотермического пика реакции отверждения в сторону более высоких температур.

Изучение композиций на основе НФФО, содержащих ОЭМ из вторичного ПЭТ различного состава, отвердитель ГМГА и ГМ-3 в разных соотношениях методом ДТА-анализа позволило установить температурные характеристики взаимодействия всех компонентов друг с другом. Отверждение таких композиций представляет собой сложный многоступенчатый процесс, развивающийся в интервале 100-260°С. Показано, что взаимодействие НФФО и гидроксилсодержащих модификаторов происходит с малой интенсивностью при 230-260°С.

3. Выбор режима вспенивания и отверждения пенопластов Для приготовления пенопластов за основу была принята композиция, содержащая: 100 мас.ч. новолачной смолы, 9 мас.ч. отвердителя, 2,1 мас.ч. химического газообразователя, 1,5 мас.ч. пенорегулятора и от 2 до 12 мас.ч. олигоэфирных модификаторов на основе вторичного ПЭТ.

Предварительные исследования свойств композиций, содержащих такие модификаторы, позволили сделать вывод о необходимости уточнения условий вспенивания и отверждения. Поиск оптимальных режимов проводили оценкой полученных образцов по внешнему виду (равномерность структуры, отсутствие дефектов), содержанию гель-фракции и постоянству кажущейся плотности образцов при одинаковой загрузке компонентов. Загрузку проводили с расчетом получения кажущейся плотности 150 кг/м3. Исследуемые режимы приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Режимы вспенивания порошковых композиций, модифицированных ОЭ на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ

Режим вспенивания

1 2 3 4 5

Т,°С Время, мин Т,°С Время, мин Т,°С Время, мин Т, °С Время, мин Т,°С Время, мин

130 90 100 30 100 30 100 30 130 60

190 60 130 90 130 90 130 60 190 60

190 60 190 30 190 30 260 60

260 60 260 60

близкий к используемому на промышленных предприятиях. Он позволяет получать образцы с плотностью, наиболее близкой к расчетной, и высокой степенью отверждения. Начало процесса при 130°С (режим 1), равно как и попытки увеличить температуру отверждения до 260°С (режим 3-5) приводили к получению сильно напряженных дефектных структур с большой геометрической деформацией и усадкой.

4. Влияние олигоэфирных модификаторов на основе продуктов химической деструкции ПЭТ на свойства термореактивных пенопластов

Данные, полученные при проведении механических испытаний, свидетельствуют о том, что изменение содержание модификатора приводит к значительному изменению значений разрушающего напряжения при сжатии и изгибе. Изучение зависимостей разрушающих напряжений при сжатии (осж) и статическом изгибе (ошг) пенопластов от содержания модификатора показывает, что эти зависимости носят выраженный экстремальный характер. Это можно объяснить тем, что зависимость прочности пенопластов от содержания олигоэфирных модификаторов обусловлена оптимальными реологическими свойствами композиций в процессе вспенивания и формования образцов, и, соответственно, образованием минимального количества микродефектов в макроструктуре пеноматериалов.

Наилучшими модификаторами для повышения прочности пенопластов при сжатии и изгибе являются олигоэфиры ПЛ, на основе ПЭТ и олигопропилендиола, позволяющие достигать значений 3,5-3,7 МПа при сжатии и 5,0-5,2 МПа при изгибе (рисунки 8-9) Показано, что введение олигофиэрных модификаторов вспенивания всего до 10 мас.ч. позволяет увеличивать прочность пенопластов в 3-4 раза.

Содержаний модификатора, мас.ч. Содержание модификатора, мас.ч.

Модификатор: 1 - ПГ, 2 - ПЛН, 3 - ПЛ, 4 - ПЛ-Г, 5 - ПГ-Г Рисунок 8 - Зависимость разрушающего Рисунок 9 - Зависимость разрушающего

напряжения при сжатии образцов напряжения при изгибе образцов

пенопласта (р =150 кг/м3) от содержания пенопласта (р =150 кг/м3) от содержания

модификатора модификатора

Исследование бензо- и водопоглощения в зависимости от типа модификатора (рисунки 10-11) позволило установить, что самыми низкими показателями обладают пенопласта, содержащие в модификаторе олигопропилендиол Лапрол-202 - ПЛ и ПЛН со значениями, не превышающими 3-5% за 30 суток. Наибольшим поглощением

обладают пенопласта с ГМ-3. В процессе отверждения композиций, содержащих ГМ-3 выделяется дополнительный газообразователь - летучий метиловый спирт, который повреждает структуру пеноматериала, и приводит к увеличению содержания открытых ячеек. Бензо- и водопоглощение таких пенопластов может достигать 140-190% за 30 суток.

Модификатор: 1 - ПГ, 2 - ПЛН, 3 - ПЛ, 4 - ПЛ-Г, 5 - ПГ-Г Рисунок 10 - Зависимость бензопоглощения Рисунок 11 - Зависимость водопоглощения образцов пенопласта от продолжительности образцов пенопласта от продолжительности испытаний и типа модификатора испытаний и типа модификатора

Для исследования теплостойкости образцов пенопласта оптимального состава был использован термомеханический метод. За максимальную рабочую температуру принималась точка начала деформации образцов пенопласта, соответствующая началу размягчения полимерной основы материала.

Наилучшей способностью сохранять форму под приложенной нагрузкой при повышенных температурах обладает образец немодифицированного пенопласта, увеличение деформативности происходит при 140°С. Введение в качестве модификатора ГМ-3 позволяет получать материалы со стойкостью до 126-135°С, и, в сравнении с олигоэфирами аналогичного состава без гексаметоксиметилмеламина, приводит к повышению показателя. Такое влияние ГМ-3 можно объяснить встраиванием ОЭМ в полимерную матрицу при отверждении.

С увеличением содержания доли олигопропиленполиолов в модификаторе деформация образцов пенопласта начинается при более низких температурах.

5. Влияние олигоэфирных модификаторов на основе продуктов химической деструкции ПЭТ на структуру пенофенопластов Оценку влияния модификаторов на структуру пенопластов проводили по стандартной методике - по микрофотографиям поперечного среза образцов с 18-кратным

увеличением. Пенопласты, модифицированные олигоэфирами на основе вторичного ПЭТ, имеют наиболее равномерную структуру в различных местах срезов и наименьшую среднюю величину размера ячеек - 92 мкм, что приводит к увеличению прочности пеноматериалов и коррелируется с данными, полученными в ходе эксперимента. Очевидно, данное обстоятельство также объясняет наилучшие показатели бензо- и водопоглощения. Наибольшим диаметром

Рисунок 12 - Микрофотографии

поперечного среза пенопласта: а) без ячеек обладают ^модифицированные

ячеек 110 мкм, однако в некоторых местах полученных образцов наблюдаются ячейки, в несколько раз превосходящие по площади среднее значение (рисунок 12).

6. Влияние модификаторов ПЛ и ПЛ-Г на жизнеспособность порошковых

Было проведено исследование жизнеспособности порошковых полуфабрикатов в зависимости от типа модификатора по методике ускоренного старения. Образцы порошковых композиций для вспенивания с заданной кажущейся плотностью 140-150 кг/м3 помещали в термостат и выдерживали при 70°С в течение 100 ч. Затем из композиций изготавливали пенопласты и определяли их кажущуюся плотность, которая для таких материалов не должна превышать 170 кг/м3.

В результате эксперимента плотность немодифицированного пенопласта возросла со 144 до 190 кг/м3 после 100 ч искусственного старения порошкового полуфабриката для вспенивания. Плотность пенопласта, модифицированного гексаметоксиметилмеламином увеличилась со 150 до 204 кг/м3, а плотность образцов с олигоэфиром ПЛ увеличилась незначительно: со 150 до 157 кг/м3. Полученные данные свидетельствуют, что введение гидроксилсодержащих олигоэфирных модификаторов позволяет прогнозировать увеличение срока хранения порошковых композиций, по сравнению с немодифицированными, вследствие некоторого понижения реакционной способности композиций.

модификатора; б) модифицированного олигоэфиром; в) модифицированного олигоэфиром и ГМ-3

пенопласты (118 мкм). Материалы, содержащие в своем составе олигоэфир совместно с ГМ-3, имеют средний диаметр

композиций для получения пенопластов

По результатам работы была предложена технологическая схема полного цикла производства модифицированных пенофенопластов, начиная с синтеза олигоэфирных продуктов деструкции ПЭТ и заканчивая получением готовых изделий, с отработанными режимами и условиями прохождения каждой стадии процесса.

Сравнение свойств разработанных пенопластов оптимального состава и промышленно выпускаемого пенопласта марки Тилен-А представлено в таблице 3.

Таблица 3 - Свойства модифицированных пенопластов оптимального состава и промышленно выпускаемого пенопласта марки Тилен-А

Пенопласт Показатель

Разрушающее напряжение, МПа Гель- фракция, % Бензопоглощение, мас.% Водопоглощение, мас.%

при сжатии при изгибе за 24 ч за 30 суток за 24 ч за 30 суток

Тилен-А 1,2-1,4 0,8-1,0 98,5-99,5 9,7-15,8 16,8-18,8 2,4-3,2 24,0-26,0

ПГ-30 1,7-1,9 1,8-2,0 94,7-95,3 15,0-15,4 44,4-45,2 19,0-21,0 28,3-29,8

ПГ-50 1,4-1,6 1,6-1,8 92,3-93,4 18,5-19,2 50,1-50,6 74,2-74,7 88,2-89,1

ПЛН-202 2,8-3,0 2,6-2,8 95,5-96,0 3,7-4,1 4,3-5,0 2,5-2,8 5,5-7,2

ПЛН-503 1,8-2,0 1,8-2,0 91,7-92,0 37,0-39,0 94,0-98,0 12,0-14,0 64,0-67,0

ПЛ-25 2,2-2,4 2,2-2,4 95,2-96,0 9,8-10,0 52,3-54,1 6,4-7,0 15,8-16,2

ПЛ-30 3,2-3,4 3,2-3,4 - 5,2-6,0 9,8-11,0 5,0-5,5 10,2-11,0

ПЛ-40 3,6-3,8 5,0-5,2 95,5-96,4 3,6-4,3 9,3-10,0 3,1-4,0 9,5-10,1

ПЛ-45 3,2-,34 4,1-4,3 - 2,5-3,1 4,3-5,0 2,9-3,1 4,3-4,6

ПЛ-50 2,8-3,0 2,6-2,8 96,9-98,0 1,7-1,9 3,7-3,9 2,3-2,5 3,5-3,7

ПГ-ЗОГ 2,6-2,8 1,9-2,1 97,6-98,3 - - - -

ПГ-50Г 2,4-2,6 1,6-1,8 96,2-97,1 60,0-62,0 168,2-169,8 37,0-40,0 148,0-160,5

ПЛ-25Г 3,1-3,3 3,5-3,7 98,7-99,5 30,5-32,1 130,1-133,0 25,7-26,5 84,1-85,9

ПЛ-50Г 2,6-2,8 2,6-2,8 98,0-99,0 7,2-7,7 42,1-43,8 5,7-6,8 34,4-36,1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые получены термореактивные пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных гидроксилсодержащими продуктами химической деструкции вторичного ПЭТ, отличающиеся повышенными физико-механическими характеристиками и стойкостью в воде и среде бензина.

2. Исследование влияния соотношения компонентов связующего и различных по функциональности модификаторов на особенности отверждения новолачных композиций гексаметилентетрамином показало, что химическое взаимодействие между

модифицирующими олигоэфирами и полимерной матрицей происходит только при введении гексаметоксиметилмеламина в состав модификатора.

3. Применение продуктов деструкции вторичного ПЭТ в составе пенофенопластов позволило получить пеноматериалы конструкционного назначения и кажущейся плотностью 140-160 кг/м3 с показателями разрушающих напряжений в 3-4 раза превышающими промышленно выпускаемый пенопласт марки Тилен-А и достигающими значений 3,6-3,8 МПа при сжатии, 5,0-5,2 МПа при изгибе, при введении модификатора в количестве 4-6 массовых частей.

4. Использование в составе олигоэфирного модификатора, полученного деструкцией вторичного ПЭТ, глицерина, олигопропилендиола Лапрол-202, олигопропилентриола Лапрол-503 и гексаметоксиметилмеламина позволяет регулировать поглощающую способность пенопластов от 3-5 до 190% по бензопоглощению и от 3-5 до 140% по водопоглощению за 30 суток.

5. Установлено, что применение модификаторов линейного строения с использованием олигопропилендиола Лапрол-202 позволяет увеличивать жизнеспособность порошковых композиций за счет снижения реакционной способности системы. Показано, что такие модификаторы дают возможность получать наиболее равномерную макроструктуру пеноматериалов, вследствие чего, по совокупности физико-механических и эксплуатационных характеристик являются наиболее перспективными.

6. Показано, что разработанные олигоэфирные модификаторы могут быть рекомендованы не только для изготовления пенофенопластов, но и для эффективного регулирования свойств эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров при производстве пористых абразивно-шлифовальных материалов, полиуретановых композиций для теплоизоляции, полимер-битумных вяжущих для дорожного строительства.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

В патентах

1. Пат. 2496805 Российская Федерация, МПК С 08 1 11/04. Способ получения полимерных композиций с использованием стадии переработки отходов полиэтилентерефталата / Дворко И. М., Плаксин А. Л., Панфилов Д. А. и др. ; заявитель и патентообладатель Дворко И. М., Плаксин А. Л., Панфилов Д. А. и др. - 2011143206/05 ; заявл. 25.10.11 ; опубл. 27.10.13.

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

2. Панфилов, Д. А. Дифференциальный термический анализ порошковых композиций на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров и продуктов деструкции полиэтилентерефталата / Д. А. Панфилов, В. К. Крыжановский, И. М. Дворко // Естественные и технические науки. - М.: Изд-во «Спутник+», 2013. - № 3(65). - С. 314319.

3. Панфилов, Д. А. Пеноматериалы конструкционного назначения на основе новолачных композиций, модифицированных олигоэфирами / Д. А. Панфилов, И. М. Дворко // Пластические массы. - 2014. - № 1-2. - С. 51-53.

4. Панфилов, Д. А. Регулирование свойств термореактивных пенопластов вторичным полиэтилентерефталатом. / Д. А. Панфилов, Р. Я. Дебердеев, И. М. Дворко // Вестник Казанского технологического ун-та. - 2014 - Т.17, № 9 - С. 123-125.

5. Панфилов, Д. А. Пенополиуретаны на основе олигоэфирных продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата / Д. А. Панфилов, И. М. Дворко // Естественные и технические науки. - М. : Изд-во «Спутник+», 2014. - № 5 (73). - С. 179-183.

В других изданиях

6. Панфилов, Д. А. Получение и свойства новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных олигоэфирами на основе вторичного полиэтилентерефталата / Д. А. Панфилов, В. М. Трикозов, И. М. Дворко // Техника и технология: новые перспективы развития : Материалы IV Международной научно-практической конференции. - М.: Изд-во «Спутник+», 2011. - С. 89-92.

7. Панфилов, Д. А. Пенофенопласты конструкционного назначения, модифицированные гидроксилсодержащими олигоэфирами на основе полиэтилентерефталата / Д. А. Панфилов, И. М. Дворко // Сб. тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. : Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2012.-С.86.

8. Панфилов, Д. А. Получение и свойства пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных продуктами деструкции вторичного полиэтилентерефталата / Д. А. Панфилов, Е. М. Бамм, Е. П. Кирсанов, И. М. Дворко // Техника и технология: новые перспективы развития : Материалы V Международной научно-практической конференции. - М.: Изд-во «Спутник+», 2012. - С. 139-142.

9. Панфилов, Д. А. Конструкционные пенофеноматериалы модифицированные олигоэфирами для изделий топливного оборудования / Д. А. Панфилов, В. М. Трикозов,

И. М. Дворко // Новые материалы и технологии в машиностроении. Сб. научных трудов -Брянск : Изд-во БГИТА, 2012. - С. 202-204.

10. Панфилов, Д. А. Полимерные пеноматериалы на основе новолачных композиций, модифицированные олигоэфирными продуктами деструкции полиэтилентерефталата / Д.

A. Панфилов, Е. М. Бамм, Е. П. Кирсанов, И. М. Дворко // Материалы научно-технической конференции, посвящённой 184-ой годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 94.

11. Получение и исследование эпоксидно-новолачно-полиэфирных блок-соолигомеров /

B. В. Цой, И. М. Дворко, Д. А. Панфилов, Е. В. Москалев // Актуальные вопросы современной науки: Материалы международной научной конференции. - СПб. : Изд-во «Открытие», 2012. - С. 45-47.

12. Панфилов, Д. А. Изучение композиций на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров и олигоэфирных продуктов деструкции полиэтилентерефталата методом ДТА / Д. А. Панфилов, И. М. Дворко // Сб. тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. : Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2013. - С. 130.

13. Панфилов, Д. А. Новолачные пенофенопласты, модифицированные олигоэфирами на основе полиэтилентерефталата и олигопропиленполиолов / Д. А. Панфилов, И. М. Дворко // Материалы научно-практической конференции, посвященной 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2013. - С. 194.

14. Панфилов, Д. А. Применение модификаторов на основе продуктов деструкции ПЭТ для изготовления полимерно-битумных вяжущих для дорожного строительства / Д. А. Панфилов, Ю. А. Урчева, И. М. Дворко, А. М. Герасимов, А. М. Сыроежко // Сб. тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2014» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. : Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2014. - С. 72.

15. Деформируемые высокопрочные корозионно-стойкие стеклоуглепластиковые оболочки для трубопроводных устройств / В. В. Бурлов, В. К. Крыжановский, Д. А. Панфилов // Химическая техника - М.: Изд-во «КХТ», 2014. - №3 - С. 28-33.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭО'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Зак..№ 42.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365