автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Синтез и исследование кристаллов AgClxBr1-x, AgClxBryI1-x-y, легированных редкими элементами, и получение световодов на их основе

На правах рукописи

004610065

ПРИМЕРОВ НИКОЛАЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ AgCIxBr1.I, А§С11Вг)11х., ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ, И ПОЛУЧЕНИЕ СВЕТОВОДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2010

004610065

Работа выполнена в Уральском федеральном университете имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Жукова Лия Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Балбашов Анатолий Михайлович (Московский Энергетический Институт)

кандидат физико- математических наук, старший научный сотрудник Артюшенко Вячеслав Григорьевич (ИОФРАН)

Ведущая организация: ОАО «Уралредмет», г. Верхняя Пышма

Защита диссертации состоятся «25» октября 2010 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: г. Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп.1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (ИОФ РАН)

Автореферат разослан « Л » сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета +7(499)503-83-94

Макаров В.П.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Большой интерес к разработке волокон для спектрального диапазона 2-30 мкм вызван необходимостью их применения в производстве волоконных кабелей тепловидения, сенсоров и волоконных лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона спектра. Они востребованы также как элементы фильтров пространственных частот для проектов NASA и ESA по обнаружению планет подобных Земле, т.к. космические объекты излучают именно в этом спектральном диапазоне. Для изготовления таких волокон пригодно ограниченное количество материалов, среди которых наилучшими свойствами обладают кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия. Кристаллы обладают: высокой пластичностью, негигроскопичностью, высокой прозрачностью от видимой до дальней ИК области спектра и являются единственными известными ИК-кристаллами, которые не обладают эффектом спайности. Поэтому из них методом экструзии (выдавливания) получают гибкие кристаллические ИК-световоды. Но высокая токсичность и хрупкость, «старение» и разрушение из-за рекристаллизации зерен, сдерживают применение световодов из кристаллов КРС-5 (Т1Вг-Т11). Поэтому ИК - световоды на основе галогенидсеребряных кристаллов являются в настоящее время единственными нетоксичными, негигроскопичными, механически прочными световодами для указанного диапазона спектра, благодаря химическому составу и поликристаллической структуре.

Широкое развитие сцинтилляционных методов регистрации различных типов ионизирующего излучения обусловлено преимуществами сцинтилляционных детекторов над другими счетчиками излучения. В основном известные сцинтилляторы получают в виде монокристаллов. Для экологического радиационного мониторинга и других применений существует необходимость в разработке волокон из кристаллических неорганических сцинтилляторов (КНС).

Работа выполнялась в рамках инновационной образовательной программы, мероприятие № 5591;

Согласно программе «Старт»: по теме «Разработка и исследования способа синтеза инфракрасных кристаллов с прогнозируемыми свойствами, ИК-световодов и волоконно-оптических устройств на их основе» № гос. регистрация 0120041826.

Согласно Единому Государственному Заказу по темам:

- Исследование физико-химических свойств и синтеза нового класса сцинтилляционных и сенсорных световодов на основе галогенидов серебра № госрегистрации 01200215634.

- Исследование научных основ роста монокристаллов А§С1хВгу11.х.у и экструзии наноразмерных одно- и многомодовых инфракрасных и сцинтилляционных световодов. № госрегистрации 01200802978.

Цель работы. Разработка процесса синтеза и исследование физико-химических свойств кристаллов А§С1хВг1.х, в том числе легированных Т11, и получение на их основе маломодовых и многомодовых световодов для работы на длине волны 10,6 мкм, а также отработка режимов выращивания кристаллов А£С1Х Вгу 1|.х.у, легированных европием, церием, неодимом, празеодимом и таллием (1) для получения из них методом экструзии однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование особенностей и получение гидрохимическим методом многокомпонентной гомогенной и однофазной шихты для выращивания кристаллов галогенидов серебра;

• выращивание новых по химическому составу кристаллов твёрдых растворов галогенидов серебра методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава на разработанной и изготовленной установке КПЧ-01;

• исследование физико-химических свойств кристаллов на основе твёрдых растворов галогенидов серебра;

• изготовление методом экструзии волоконных сцинтилляторов из галогенидсеребряных КНС;

• исследование возможностей изготовления маломодовых световодов из новых кристаллов для работы на длине волны 10,6 мкм.

Научная новизна:

• изучена растворимость галогенидов одновалентного таллия и серебра в водных растворах НС1 и НВг в температурном интервале от 298 до 368 К. Данные необходимы для организации гидрохимического метода получения шихты задаваемого химического состава;

• получена гидрохимическим методом однофазная шихта состава: А§С1025Вг075 и А§о,98Т1о,о2С1о,2оВго,771о,оз, с0 структурой №С1 по данным рентгенофазового анализа;

• методом рентгенофазового и дифференциально-термического анализа уточнено положение точки минимума на диаграмме температура - состав в системе AgCl-AgBr. Новые данные смещены на диаграмме А£С1-А§Вг вправо на 5 мас.% по сравнению с ранее изученными [1]. Положение точки минимума имеет координаты Ттт=685К, ЫАЕв,тт=75,4 мол. %;

• исследованы свойства и определены спектры люминесценции для трёх видов галогенидсеребряных кристаллических сцинтилляторов и изготовленных из них методом экструзии волоконных сцинтилляторов.

• определены показатели преломления на длине волны 10,6 мкм для новых кристаллов переменного состава Agl_xTl,1ClyBrzIl-y.z;

Практическая значимость работы:

• сконструирована и изготовлена экспериментальная установка КПЧ-01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава. Снижена себестоимость кристаллов за счёт безотходного способа получения шихты, уменьшения энергопотребления и сокращения времени процесса роста в 810 раз;

• разработаны технологические режимы и аппаратурная схема гидрохимического синтеза шихты для выращивания кристаллов твёрдых растворов галогенидов металлов сложного состава;

• разработан световолоконный сцинтилляционный детектор рентгеновского излучения на основе галогенидсеребряных КНС;

• на предприятии ООО НПЦ «Инфракрасная волоконная оптика» организовано производство новых кристаллов и световодов на их основе.

На защиту выносятся:

• результаты физико-химического исследования получения кристаллов А§С1ХВГ|.Х, А§1_хТ1хС1уВг211_у.2, в том числе легированных РЗЭ, включающего гидрохимический синтез однофазной шихты, выращивание кристаллов на разработанной установке КПЧ - 01 и их химико-механическую обработку;

• состав, структура, свойства твердых растворов галогенидов серебра, в том числе легированных редкими элементами;

• разработка технологии получения однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов, а также маломодовых и многомодовых световодов для работы на длине волны 10,6 мкм.

Личный вклад автора.

Автор активно участвовал в постановке задач при исследовании образцов и обработке результатов измерений, в работах по анализу, систематизации и обобщении полученных результатов.

Принимал участие в изготовлении экспериментальной установки КПЧ-01 для выращивания кристаллов по методу Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава.

Выращивал однородные по высоте и диаметру кристаллы на основе твердых растворов галогенидов металлов. Подбирал режимы их выращивания на новой изготовленной установке КПЧ-01. Готовил образцы кристаллов и световодов для анализа.

Изготавливал однослойные, двухслойные волоконные сцинтилляторы и ИК-световоды.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: седьмой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005); 4-ой межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, опто- и микроэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2005); 5-ой межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2006); 12-ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006); школе молодых учёных «Современные нанотехнологии» (Екатеринбург, 2008);

Участие в выставках. Образцы кристаллов, ИК-световодов и волоконных кабелей демонстрировались на 36-м Международном салоне изобретений, новой техники и технологий, Женева, апрель 2008 - получены золотая медаль и диплом.

На XI Российском экономическом форуме «Урал-техно. Наука. Бизнес», Екатеринбург, 2006 - присуждена золотая медаль.

На 2-ой Уральской венчурной выставке - ярмарке «Инновации 2006», Екатеринбург, ноябрь 2006 - присуждены золотая медаль и диплом.

Новые кристаллы и световоды на их основе демонстрировались на выставке «Приборостроение и электроника 2007», Екатеринбург, октябрь 2007 и евроазиатском форуме «Инвест 2007», Екатеринбург, ноябрь 2007.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликована 21 работа, из них 1 - в журнале ВАКа, 7 - в трудах международного оптического конгресса «Оптика XXI века», 8 - в отечественных сборниках, 2 - в тезисах конференций и получены 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 187 страниц машинописного текста, включая 23

7

таблицы и 77 рисунков, библиографический список из 160 наименований цитируемой литературы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена материалам для ИК-техники и волоконной оптики. Имеется три класса таких материалов: галогенидные кристаллы (КРС-5, КРС-6, AgCl, AgBr, КС1, NaCl, Csl, KBr), халькогенидные стекла и стекла на основе фторидов тяжелых металлов. Рассмотрены физико-химические свойства ИК-материалов и области их применения. Показано преимущество галогенидов таллия (I) и серебра по сравнению с другими кристаллами, которые могут использоваться в качестве материалов для кристаллических ИК-световодов. Описаны традиционные способы синтеза и очистки галогенидов металлов, указаны их недостатки, которые особенно проявляются при синтезе светочувствительных галогенидов серебра и таллия (I). Дана характеристика нового базового способа, который авторы работы [2] назвали термозонной-кристаллизацией синтезом (ТЗКС), используя который в производстве монокристаллов КРС, стало возможным в несколько раз сократить технологический процесс получения кристаллов КРС-5 и КРС-6 и, кроме того, разработать технологию изготовления устойчивых к свету кристаллов на основе галогенидов серебра. Описаны различные методы выращивания кристаллов из расплавов для ИК-техники, особое внимание уделено методу Бриджмена-Стокбаргера. Также приведен обзор основных сцинтилляционных материалов и их свойства.

Во второй главе представлены физико-химические основы выращивания ИК-кристаллов AgClxBri_x и AgClxBr!.x, легированных TII, а также ИК-кристаллов AgClxBryIi_x.y, легированных TI, Eu, Ce, Pr, Nd и проявляющих сцинтилляционные свойства. Получение кристаллов включает

несколько технологических процессов, таких как гидрохимический синтез шихты (рис. 1), выращивание кристаллов на новой экспериментальной установке по методу Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава [3] и химико-механическую обработку кристаллов.

В табл. 1 представлены составы шихт для выращивания кристаллов, полученных методом ТЗКС. Данный метод обеспечивает получение

Вода

д

Холодильник

г

Зона

транспорта

<

кристая-' лизации

насыще^ ния

V

— - !— —

— - 1\_ Отвод тёпла /л — /

К 4

р1 \ и

/ Поддон

и

Осажденный твердый раствор

ттт^

Подвод тепла

Грязное сырье

Рис. 1. Схема способа термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) С„, Тн-концентрация и температура насыщения; Ср, Тр - равновесные концентрация и

температура

Таблица 1

Состав шихты, синтезированной методом ТЗКС

Состав

мол. % мае. %

А§С1-25,0; АвВг-75,0 AgCl-20,0; AgBr-80,0;

А§С1-32,0; AgBr-68,0 AgCl-26,0; АёВг-74,0;

АвС1-20,0; А§Вг-77,0; /\gH.0; Т11-2,0 А^1-15,7; АёВг-79,3; Ав1-1,4; Т11-3,6;

А§С1-24,696 АвВг-74,920; Аё1-0,377; ЕиС13-0,007 АёС1-20; AgBr-79,49; AgI-0,5; ЕиС1,-0,01;

AgCl-24,696 АёВг-74,920; AgI-0,377; СеС13-0,007 AgCl-20; AgBr-79,49; Ag¡-0,5; СеС),-0,01;

AgCl-24,696 АёВг-74,920; AgI-0,377; РгС13-0,007 АвС1-20; AgBr-79,49; А§1-0,5; РгС1,-0,01;

AgCl-24>696 АвВг-74,920; А£1-0,377; ШС13-0,007 AgCl-20; AgBr-79,49; AgI-0,5; N(101,-0,01,

однофазной шихты задаваемого состава. Для научного обоснования и экспериментального осуществления способа ТЗКС были проведены исследования по растворимости галогенидов таллия (I) и серебра в водных растворах галогенводородных кислот в широком температурном интервале (табл. 2, 3).

Таблица 2

Экспериментальные данные по растворимости галогенидов таллия б(ж тщт) в водных растворах галогенводородных кислот с(ж)нх при различных температурах

т,к с( 'нХ.аи.МОЛЬ/М 8<Ж)Т1Х(г>1 МОЛЬ/М3

Т1С1 Т1Вг Т11

298 НС1 0 13,9 1,97 -

1000 1,63 0,980 -

НВг 0 13,9 1,97 0,260

3000 - 0,110 0,337

5000 - 0,49 0,765

7000 - 1,13 1,84

318 НС1 0 23,0 3,8 -

1000 3,75 2,77 -

НВг 0 23,0 3,8 0,561

3000 - 0,333 0,642

5000 - 0,765 1,23

7000 - 1,84 2,76

328 НС1 0 29,1 5,01 -

1000 6,37 4,9 -

НВг 0 - 5,01 0,939

3000 - 0,460 1,04

5000 - 1,04 1,59

7000 - 2,27 3,37

348 НС1 0 44,0 8,64 -

1000 12,9 9,80 -

НВг 0 - 8,64 1,84

3000 - 1,04 1,62

5000 - 1,96 2,76

7000 - 3,43 4,63

368 НС1 0 64,4 14,5 -

1000 19,2 15,1 -

НВг 0 - 14,5 3,53

3000 - 1,69 2,42

5000 - 3,03 3,95

7000 - 4,66 5,85

Таблица 3

Экспериментально найденные растворимости AgCl и АцВг (С5-103,моль/л) в соляной и бромистоводородной кислотах

Температура, К АяС!, НС1 А§С1, НВг АеВг, НС1 АяВг, НВг

6М (С„), [4] 6М (С,), 2М (С,), [4] 2М (С,), 6М (С5), [4] 6М (С,), 2М (СО, [41 2М(СД

298 7,68 7,65 1,85 1,79 4,63 4,63 1,39 1,39

308 8,80 8,77 2,50 2,51 5,74 5,74 1,85 1,83

318 10,8 10,7 3,06 3,06 6,57 6,56 2,50 2,45

328 13,0 13,1 3,80 3,79 7,68 7,66 3,24 3,32

338 15,6 15,0 4,81 4,80 8,8 8,87 3,89 3,80

348 18,1 18,0 5,65 5,66 10,3 10,2 4,72 4,79

358 21,9 22,1 6,76 6,70 12,5 12,5 5,74 5,75

368 26,9 26,1 8,06 8,3 15,7 15,8 7,22 7,2

Управляющий блок

Низкочастотный генератор

Механизм перемещения

Рис. 2. Общий вид установки КПЧ-01 11

Содержание примесей в шихте, таких как медь, магний, алюминий, свинец, олово, никель, хром, марганец, индий и др. составляет менее 10~5 - 10"6 мае. %. по данным химико-спектрального метода. Рост кристаллов выполняли на экспериментальной установке КПЧ-01 (рис. 2). Применение аксиальной вибрации позволяет повысить скорость роста с 0,6 до 6,0 мм/час; способствует удалению газовых примесей из расплава и обеспечивает равномерное распределение компонентов по диаметру и высоте кристалла.

ЦВЦ1 ШИКРШПЯ

иМИИ ---__ Вибрационный блок

С ' < к Высокоточный

«Ег^Й II И 'Д---------многоканальный регулятор

температур

Ростовая печь

Экспериментально проверено влияние различных режимов аксиальных вибраций на качество выращиваемых кристаллов. На рис. 3 показаны кристаллы, один из которых выращен без применения вибраций, а второй - с вибрациями.

Рис.3. Фотографии кристаллов AgClo.25Bro.75 выращенных на установке КПЧ-01 : а) - без аксиальных вибраций, скорость роста 3,7 мм/час; б) - с аксиальной вибрацией расплава, частота 50 Гц, амплитуда 300 мкм, скорость

роста 6,0 мм/час.

В третьей главе приводятся данные по исследованию физико-химических свойств кристаллов твердых растворов галогенидов серебра. По сравнению с кристаллами AgCl и AgBr, они имеют низкий коэффициент объемного поглощения, устойчивы к видимому и ИК- излучениям, пропускают от видимой до дальней ИК-области спектра, обладают повышенной твердостью и другими свойствами [5]. Получение кристаллов с одинаковым показателем преломления по высоте и диаметру зависит, прежде всего, от состава, соответствующего точке минимума на диаграмме плавкости данной системы. С этой целью методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов уточнено положение точки минимума на диаграмме системы AgCl-AgBr (рис. 4). Установлено, что точке минимума соответствуют координаты: ТШ1П=685 К, NmlnAgBr=75,4 мол.%., т.е. они смещены вправо на диаграмме плавкости на 5 мас.% по сравнению с ранее изученными [1]. Представлены физико-химические свойства кристаллов этой системы (рис. 4). Температурные зависимости удельной теплоемкости, теплопроводности и коэффициент теплового расширения кристаллов измеряли на приборе STA 449 немецкой фирмы «Netzsch» (рис. 5, 6).

Кристаллы твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия имеют схожие физико-химические свойства, а именно: широкий диапазон прозрачности от видимой до дальней ИК-области спектра, высокую пластичность,

негигроскопичность и близкие температуры плавления на диаграммах фазовых состояний, что определило выбор иодида одновалентного таллия в качестве легирующей добавки для твердых растворов галогенидов серебра. Новые кристаллы AgClxBri_x, легированные T1I, обладают устойчивостью к видимому и ИК излучениям, повышенными значениями твердости и показателя преломления. Эти кристаллы использовались для изготовления сердцевины в двухслойных маломодовых световодах. Получены рентгенограммы твердых растворов галогенидов серебра различного состава, в том числе легированных ТИ (рис. 7). Рентгенофазовый анализ показывает, что многокомпонентная шихта,

синтезированная методом ТЗКС, является гомогенным однофазным

О 10 20 30 40 60 60 70 80 &0 100

твердым раствором, а не механической АэС1 м«ес.% АэВг

Рис. 4. Физико-химические свойства смесью индивидуальных галогенидов . . _

кристаллов системы AgCl-AgBr

металлов, что в значительной степени определяет качество выращиваемых кристаллов.

Рис. 5. Удельная теплоёмкость и теплопроводность кристаллов AgClsBr1_x

део

' АеВг

Температур«,

Рис. 6. Коэффициент теплового расширения кристаллов А§С1хВг1.,

ЮЮ>-----, 1 '....."]......... .........V

мам..... -------- •

•

----- --

1 * 1

!

1 ! ! * -

к»...... I ! |;....._.„.[_ ; 1 !__________ : ! | гЬ ..........¿с........ ..... ^ 1 -------- —...... .„>_____

.......Г'""Г" '1 4. : а 1

Рис. 7. Рентгенограмма кристалла состава А§о 98Т10 о2С1о,2оВго,77'о,оз

Ранее бьшо разработано несколько видов галогенидсеребряных

сцинтилляционных кристаллов AgCIxBryIl.x.y, легированных Т1, Ей, Се [6]. В

ходе выполнения диссертации разработаны «скоростные» режимы

выращивания указанных кристаллов на установке КПЧ-01, кроме того

выращены кристаллы, легированные N(1, Рг (см. табл. 1). Время роста

14

кристаллов, включая выход на режим и отжиг, сокращено, по сравнению с промышленными установками Бриджмена - Стокбаргера, с 15-20 суток до 3040 часов в зависимости от размера и состава кристаллов. Причем, многокомпонентную гомогенную шихту получают также методом ТЗКС. Благодаря высокой плотности и большому атомному весу такие кристаллы с успехом могут быть использованы для исследования у-излучения. Важным является и тот факт, что их спектральная характеристика совпадает со спектральной чувствительностью наиболее распространённых фотоумножителей с сурьмяно-цезиевым фотокатодом. В отличие от известных сцинтилляторов Ка1(Т1), Сз1(Т1), разработанные галогенидсеребряные кристаллические неорганические сцинтилляторы (КНС) негигроскопичны и не обладают эффектом спайности, что позволяет получать из них методом экструзии гибкие световоды любого диаметра и длины. На рис. 8 представлены спектры люминисценции нескольких КНС на основе твердых растворов галогенидов серебра. Следует отметить, что разработанные кристаллы твёрдых растворов галогенидов серебра, легированные указанными примесями, являются ИК - кристаллами и кроме того, проявляют и сцинтилпяционные свойства.

!

s

ЛИЯ-1 ЛИЯ-2

лия-з

300 360 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Длина волны, нм

Рис. 8. Спектры люминесценции кристаллических неорганических сцинтилляторов: «ЛИЯ-1», «ЛИЯ-2», «ЛИЯ-З» (составы см. табл. 4)

Таблица 4

Кристаллические неорганические сцинтилляторы на основе твердых _растворов галогенидов серебра_

КНС Содержание, мас.%

А§С1 AgBr активирующая добавка

Ар1 Т11 Ей, Се, Т1

ЛИЯ-1 [6] 23,95 76,00 0,05 - -

ЛИЯ-2 [6] 23,94 76,00 0,05 - один из указанных элементов в количестве 0,01

ЛИЯ-3 [6] 18,0 74,0 1,0 7,0 -

На основе разработанных волоконных сцинтилляторов изготовлен макет сцинтилляционного детектора рентгеновского излучения.

В главе четыре изучено влияние пластической деформации на дефектность структуры и текстурные изменения в кристаллах. Текстуру деформированных сдвигом под давлением и прессованных через фильеру твердых растворов галогенидов серебра и измельчение в них кристаллитов определяли дифракгометрической съемкой в синхротронном излучении на просвет (Х=0,368 А) на детекторе Магг ЯезегсЬ 345 в Центре синхротронного излучения Института Ядерной Физики СО РАН. В кристалле А§С1, по сравнению с кристаллами твёрдых растворов А§С1хВг1.х, текстуры роста не обнаружено. Заметная текстура в них проявляется только после высокой деформации, а в кристаллах AgClo,25Bro,^5 при тех же деформациях образуется острая текстура на всех рефлексах, т.е. значительно усиливается после экструзии кристаллов. Поэтому прочность и твёрдость световодов на основе твёрдых растворов галогенидов серебра повышаются по сравнению с прочностью и твёрдостью в световодах на основе индивидуальных галогенидов серебра.

В табл. 5 приведены расчетные характеристики, на основании которых изготовлено два вида одномодовых (по расчету) ИК-световодов для работы на длине волны 10,6 мкм. Первый тип был изготовлен на основе твердых растворов AgClxBr1.x, подобно одномодовому ИК световоду полученному

авторами работы [8]. Сердцевина световода имеет состав точки минимума на диаграмме плавкости системы AgCl-AgBr, т.е. AgCl=20,0 мае. %, AgBr=80,0 мае. %. Второй тип световодов был изготовлен из кристаллов (сердцевина) и AgClo,25Bro,75 (оболочка). На рис. 9 приведена зависимость диаметра сердцевины световода от разности показателей преломления сердцевины и оболочки для световода второго типа.

Таблица 5

Характеристики одномодовых ИК-световодов (Х=10,6 мкм)

Состав, моль. % V Дп с!, мкм ИА 6с

Сердцевина оболочка

AgClo.25Bro.75 А^С1О.ЗВГ0.7 2,0 0,03 22,4 0,36 21и

А§0,98Т1О,02С1О12ОВГО,771О.ОЗ AgClo,25Bro,75 2,0 0,02 27,3 0,3 17,3°

10--

О -I-,-,-1-1-,-,

О 0.01 0.02 0,03 0.04 0,05 0,06 Ал

Рис. 9. Зависимость диаметра сердцевины (с!) световода от разности показателей преломления сердцевины и оболочки (Дп) для излучения на длине

волны 10,6 мкм (световод состава Agl.xTlxClyBr2Il.y.z - сердцевина, AgClo;25Br0 75 - оболочка)

Фотография одномодового (по расчету) ИК-световода представлена на рис. 10.

Распределение интенсивности излучения на выходе из волокна в поле дальней зоны показано на рис. 11. На полученном изображении видно, что распределение энергии в основном сосредоточено в сердцевине волокна и имеет квази-Гауссовское распределение, что говорит о режиме работы, близком к одномодовому.

Рис. 10. Фотография поперечного сечения одномодового волокна (сердцевина Ag0

(диаметра = 27 рш), оболочка AgCl0 2sBr0 75)

Рис.11 Распределение энергии излучения (>.= 10,6 мкм) на выходе из световода на расстоянии 38 см -одномодовый режим работы световода.

ч

о X

I-

о

а а> х

т

Л

\

/

J / \

у у

/ / N

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

угол, градусы

15 20 25

Рис. 12 Распределение интенсивности излучения (к = 10,6 мкм) в дальнем поле для этого волокна (б)

На рисунке 12 представлено распределение интенсивности излучения в зависимости от угла выхода излучения из световода в дальнем поле. Для сравнения режимов работы волокна на рис. 13 представлено распределение энергии на выходе из многомодового волокна. Как видно, распределение имеет множество пиков различной интенсивности, что свидетельствует о распространении в волокне множества мод.

В пятой главе описаны наиболее важные области применения известных галогенидсеребряных кристаллов и световодов на их основе. Приведены новые области для применения разработанных кристаллов и световодов, например, так называемая спектроскопия затухающей волны, которая позволяет измерять спектры поглощения различных веществ в ИК -диапазоне в режиме реального времени. Выводы:

1. Разработана технология получения кристаллов AgClxBri_x; AgClxBryIi_x.y, легированных Til и редкоземельными элементами, включающая гидрохимический синтез (ТЗКС) многокомпонентной однофазной шихты, выращивание кристаллов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава и их химико-механическую обработку.

2. Изучена растворимость галогенидов таллия (I) и серебра в водных растворах соляной и бромистоводородной кислот в температурном интервале от 298 К до 368 К.

Рис. 13. Распределение энергии излучения (Х=10,6 (жр) на выходе из световода на расстоянии 38 см. Состав:

А§0198Т1о]02С1о,2оВГо1771о,03) (сердцевина) и А§С1о>25Вг0>75 (оболочка). Диаметр сердцевины 50 мкм.

3. получена гидрохимическим методом однофазная шихта состава: AgClo.2sBro.75 И Ago,98Tlo,o2Clo,2oBroJ77lo,oз, со структурой ЫаС1 по данным рентгенофазового анализа.

4. Сконструирована и изготовлена новая экспериментальная установка КПЧ-01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава. На данной установке выращивают кристаллы новых составов А§С1хВг1_х, А§С1хВГу1 легированные Т11 и редкоземельными элементами. Себестоимость кристаллов снижена (на 40-50%) за счет практически безотходного способа получения шихты методом ТЗКС, уменьшения энергопотребления и повышения на порядок скорости роста (с 0,6 мм/час до 6,0 мм/ час).

5. Методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов уточнена точка минимума на диаграмме плавкости системы AgCl-AgBr. Новые данные смещены на диаграмме вправо на 5 мае. % по сравнению с ранее изученными. Точка минимума имеет координаты: ТШ|П=685К; ^8Вг™п=75,4 мол. %.

6. Изучены физико-химические свойства кристаллов переменного состава системы AgCl-AgBr: спектральное пропускание, показатель преломления, твердость, растворимость в воде, коэффициент теплового расширения, зависимости теплопроводности и теплоемкости от температуры.

7. Исследованы свойства и определены спектры люминесценции для трёх видов галогенидсеребряных кристаллических сцинтилляторов. Установлено, что в зависимости от вида и количества легирующей примеси (таллий, европий, церий) изменяется положение максимума спектра сцинтилляций от 400 нм до 740 нм. Следует отметить, что эти кристаллы прозрачны в спектральном диапазоне от 0,4 до 30 мкм, т.е. являются ИК-кристаллами.

8. Разработан новый класс однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра, легированных таллием и редкоземельными элементами.

9. Определены показатели преломления на длине волны 10,6 мкм для новых кристаллов переменного состава Agi.*TlxClyBrzIi.y_z. Кристаллы использовали для изготовления сердцевины в маломодовом ИК - световоде.

10. Изготовлен новый класс маломодовых ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра, легированных йодидом одновалентного таллия. Экспериментально подтверждён режим работы, близкий к одномодовому, путём измерения интенсивности распределения энергии на выходе из волокна.

11. Результаты работы используются на малом предприятии ООО «Научно-производственном центре «Инфракрасная волоконная оптика».

Библиографический список используемой литературы

1. Грознецкий В.В., Журавлев В.Д., Китаев Г.А., Жукова Л.В. Уточнение диаграмм состояния системы AgCl-AgBr. // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. С. 1033-1035.

2. Жукова Л.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. Способ получения высокочистых веществ //Патент РФ № 2160795, 2000, Бюл. 25.

3. I.V. Barmin, A.S. Scnchenkov, I. Ch. Avetisov, E.V. Zharikov. Low-energy methods of mass transfer control at crystal growth. // Journal of Crystal Growth. -2005.- Vol. 275. No. ¡-P. 1487-1493.

4. Зелинский A.B., Жукова Л.В., Китаев Г.А. Растворимость AgCl, AgBr в галогенводородных кислотах. // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 5. С. 523-526.

5. Жукова Л.В., Двойнин В.И., Китаев Г.А. Механические и электрофизические свойства новых кристаллов галогенидов серебра. // Всесоюзная конференция "Волоконная оптика", Москва. 1990. С. 317-318.

6. Жукова Л.В., Жуков В.В., Шульгин Б.В. и др. Кристаллический сцинтиллятор Лия-1, Лия - 2, Лия - 3: // Патенты РФ: № 2065614, 1996, Бюл. 23; № 2066464, 1996, Бюл. 25; № 2284044, 2006, Бюл. 26.

7. Шульгин Б.В., Королева Т.С., Петров B.JL, Райков Д.В., Жукова JI.B., Жуков В.В., Шульгин Д.Б. Сцинтилляционный детектор // Патент РФ №2190240, 2002, Бюл. 27.

8. Л.Н. Бутвина, О.В. Середа, Е.М. Дианов, Н.В. Личкова, В.Н. Загороднсв, В.Р. Сороченко. Одномодовые кристаллические волоконные световоды для длины волны 1=10,6 мкм. // Квантовая Электроника. 2007. Т. 37. С. 383

Библиографический список публикаций по теме работы

1. Примеров Н.В. Нанокристаллические световоды на основе твердых растворов галогенидов металлов/Примеров Н.В., Чазов А.И., Жукова JT.B. // VII всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опта- и нанозлектронике. Санкт-Петербург. 2005: Тезисы докладов.- С-П., 2005. - С.109.

2. Пилюгин В. П. Наноструктурированные инфракрасные световоды на основе галогенидов серебра/Пилюгин В.П., Жукова JI.B., Жуков В.В., Примеров Н.В., Чазов А.И. // Сборник трудов 4ой межрегиональной молодежной научной школы «Материалы нано-, опто- и микроэлектроники: физические свойства и применение». Саранск. 2005. С. 152.

3. Жукова Л. В. Исследование влияния пластической деформации на структурные и текстурные изменения в фотонных кристаллах и формирование при экструзии наноструктурированных ИК-световдоводов/Жукова Л.В., Пилюгин В. П., Примеров Н. В., Чазов А. И., Жуков В.В. // Сб. тр. «Химия и химическая технология». УГТУ-УПИ. Екатеринбург 2006. С. 283-286.

4. Примеров Н.В. Выращивание монокристаллов твердых растворов галогенидов серебра методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава/Примеров Н.В., Жукова Л.В., Жариков Е.В., Аветисов И.Х. // Сб. тр. «Химия и химическая технология». УГТУ-УПИ. Екатеринбург 2006. С. 135-142.

5. Жукова JI.B. Синтез сырья и выращивание инфракрасных фотонных кристаллов автоматизированным методом Бриджмена-Стокбаргера/Жукова Л.В., Корсаков A.C., Жуков В.В., Примеров Н.В. // Сб. тр. «Химия и химическая технология». УГТУ-УПИ. Екатеринбург 2006. С. 209-211.

6. Жукова J1.B. Материалы для инфракрасной волоконной оптики и способы их получения/Жукова Л.В., Гусельников A.B., Примеров Н.В., Рябова Е.А. // Сб. тр. «Химия и химическая технология». УГТУ-УПИ. 2006. Екатеринбург С. 308-313.

7. Жукова JI.B. Выращивание гомогенных кристаллов галогенидов серебра с заданными физико-химическими свойствами/Жукова Л.В., Примеров Н.В., Жуков В.В., Корсаков A.C. // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. тр. 7 международной конференции «Прикладная оптика -2006». Санкт-Петербург. 2006. Т. 2. С. 33.

8. Жукова JI.B. Высокотехнологичное производство кристаллов на основе галогенидов металлов для фотонных ИК-световодов/Жукова Л.В., Примеров Н.В., Жуков В.В., Корсаков A.C. И Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. тр. 7 международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт-Петербург. 2006. Т.2. С. 243-248.

9. Жукова Л.В. Выращивание однородных по составу и свойствам кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра/Жукова Л.В., Булатов Н.К., Примеров Н.В., Корсаков A.C. // Сб. тр. пятой межрегиональной молодежной школы «Материалы нано-, микро- и опгоэлектроники: физические свойства и применение». Саранск. 2006. С. 136.

10. Жукова JI.B. Новые сцинтилляционные кристаллы и световоды на их основе/Жукова Л. В., Примеров Н.В., Шульгин Б.В., Корсаков A.C., Чазов А.И. // Сб. тр. пятой межрегиональной молодежной научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение». Саранск. 2006. С. 132-133.

11. Жукова JI.B. Выращивание кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра/Жукова Л.В., Булатов Н.К., Примеров Н.В., Корсаков

А.С.,Жуков В.В. // Тезисы докладов 12-ой Национальная конференция по росту кристаллов. М. 2006. С. 508.

12. Жукова JI.B. Инновационный проект «Разработка новых составов галогенидсеребрянных кристаллов, фотонных ИК световодов и датчиков на их основе»/Жукова Л.В., Жуков В.В., Пилюгин В.П., Примеров Н.В., Чазов А.И, Корсаков А.С. // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. тр. 7 международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт-Петербург. 2006. Т.2. С. 300-305.

13. Жукова Л.В. Разработка и производство нанокристаллических новых кристаллов и ИК световодов/Жукова Л. В., Жуков В. В., Примеров Н. В., Чазов А. И., Корсаков А. С. // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб. тр. 7 Международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт-Петербург. 2006. Т. 2. С. 217-221.

14. Жукова Л.В. Кристаллы для ИК-техники AgClxBri_x и AgClxBryIi_x.y и световоды на их основе/Жукова Л.В., Примеров Н.В., Корсаков А.С., Чазов А.И. // Неорганические материалы. 2008. Т.44. №12. С. 1516-1521.

15. Корсаков А.С. Дефектные кристаллы AgCIxBri.x, AgCIxBryIi.x.y(TlI) для ИК-световодов/Корсаков А.С., Жукова Л.В., Примеров Н.В., Жуков В.В., Чазов А.И. // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика - 2008». Санкт-Петербург.2008. Т.2. С.133-137.

16. Жукова Л. В. Новое поколение сцинтилляционных кристаллов и волоконных световодов на их основе/Жукова Л.В., Корсаков А.С., Примеров Н.В., Черепанов А.Н., Жуков В.В., Шульгин Б.В. // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика - 2008». Санкт-Петербург. 2008. Т.2. С.273-276.

17. Zhukova L.V. Single-mode crystal infra-red light pipe 36th international exhibition of inventions, new techniques and products/Zhukova L.V., Primerov N.V., Chazov A.I., Korsakov A.S. Il Geneva, april 2008, p. 133.

24

18. Примеров H.B. Инфракрасные и сцинтилляционные кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра, легированные иодидом таллия/Примеров Н.В., Жукова JI.B. // Сб. статей XIV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2008. С. 102-109.

19. Жукова JI.B. Одномодовый двухслойный кристаллический ИК-световод/Жукова JI.B., Примеров Н.В., Чазов А.И., Корсаков A.C., Жуков В.В. // Патент РФ №2340920. Заявл. 23.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

20. Жукова Л.В. Одномодовый кристаллический ИК-световод/Жукова JI.B., Примеров Н.В., Чазов А.И., Корсаков A.C.// Патент РФ №2340921. Заявл. 28.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

21. Жукова Л.В. Способ получения волоконных сцинтилляторов/Жукова JI.B., Черепанов А.Н., Примеров Н.В., Корсаков A.C., Шульгин Б.В./ Патент РФ № 2361239. Заявл. 07.04.2008. Опубл. 10.07.2009. Бюл. № 19.

Подписано в печать: 25.08.2010

Заказ № 4012 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИНФРАКРАСНОЙ (ИК) ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ

И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ1.

1.1. Материалы, для ИК-техники.

1.2. Кристаллические материалы для ИК волоконной оптики на основе галогенидов таллия (I) и серебра.

1.3. Синтез шихты для-производства оптических материалов способом ТЗКС 34 1.4 Методы выращивания-оптических кристаллов.

1.5. Кристаллические неорганические сцинтилляторы.

1.6. Методы получения волоконных световодов и их основные характеристики.

2. НОВЫЕ КРИСТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ АвС1хВг!х, ЛЕГИРОВАННЫЕ ТЫ И ГАЛОГЕНИДАМИ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

2.1. Базовый способ синтеза шихты для выращивания кристаллов.

2.1.1. Изучение растворимости галогенидов одновалентного таллия и серебра в кислотах НС1 и НВг.•.

2.1.2. Синтез солей галогенидов металлов для выращивания кристаллов.

2.1.3. Аппаратное оформление способа ТЗКС.

2.2. Выращивание кристаллов твердых растворов галогенидов серебра, в т. ч. легированных изовалентными (Т11) и гетеровалентными (галогениды РЗЭ) примесями.

2.2.1. Опытная установка КПЧ-01 для выращивания монокристаллов галогенидов металлов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава.

2.3. Химико-механическая обработка выращенных кристаллов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ГАЛОГЕНИДССЕРЕБРЯНЫХ КРИСТАЛЛОВ С ПРОГНОЗИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ.

3.1 Кристаллы твердых растворов AgClxBr1x.

3.2 Кристаллы А£С1хВг1х, легированные Т11, для ИК-волоконной оптики.

3.3 Кристаллы AgClxBгl.x, легированные Т11 и редкоземельными элементами

- новый класс кристаллических неорганических сцинтилляторов.

4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИНФРАКРАСНЫХ И СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ СВЕТОВОДОВ.

4.1 Влияние пластической деформации на текстурные изменения в кристаллах галогенидов серебра.

4.2 Одно- и многомодовые ИК-световоды.

4.3 Сцинтилляционные световоды.

5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНФРАКРАСНЫХ И

СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ СВЕТОВОДОВ.

5.1.Применение в лазерной медицине.

5.2. Применение в сенсорных волоконно-оптических системах.

5.3. Спектроскопия затухающей волны.

Поиск и исследование материалов-для ИК-области- спектра объясняются высокой потребностью в расширении использования оптических частот. Более длинноволновый диапазон представляет интерес, так как при снижении потерь в кристаллах и изготавливаемых на их основе световодов для среднего и дальнего ИК-диапазонов спектра будет достигнуто неоспоримое преимущество перед световодами, работающими в коротковолновой области.

Для производства таких волокон пригодно ограниченное количество материалов, среди которых наилучшими свойствами обладают кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия. Следует обратить внимание на тот факт, что эти' кристаллы- имеют общие физико-химические свойства, а именно: широкий диапазон прозрачности — от 0,4 до 30 мкм для твердых растворов галогенидов серебра и от 0,4 до*40<мкм для твердых растворов бромид-иодида одновалентного таллия (КРС-5). Диаграммы фазовых состояний для указанных систем имеют минимальные и близкие температуры плавления, а выращивают их методом Бриджмена-Стокбаргера при одних технологических режимах (см. гл. 2). Кристаллы обладают высокой пластичностью, негигроскопичностью и являются единственными ИК-кристаллами, которые не обладают эффектом спайности. Поэтому из них методом экструзии (выдавливание) получают гибкие одно- и двухслойные кристаллические ИК-световоды.

Поликристаллические ИК-световоды впервые получены в 1978 г. Пинноу с коллегами [1] из кристаллов КРС-5. На сегодняшний день наилучшие параметры для этих световодов достигнуты японскими, американскими, немецкими и российскими фирмами. Однако высокая токсичность и хрупкость световодов из кристаллов КРС-5, «старение» с течением времени и разрушение из-за рекристаллизации зерен, сдерживают их применение. Поэтому кристаллы твердых растворов галогенидов серебра являются практически единственным нетоксичным, негигроскопичным и пластичным материалом среди известных, 4 пригодным для* создания», световодов, передающих излучение в диапазоне 2-30 мкм.

Высокочистые кристаллы AgCl, AgBr, а затем? их твердые растворы [2], впервые выращены» в начале 80-х годов1 на, Пышминском, опытном заводе «Гиредмет» (ОАО5 «Уралредмет»), где был организован, их промышленный^ выпуск. Следует отметить, что российские- ученые в области разработки и синтеза твердых растворов ■ оптимального состава AgClxBrlx и AgClxBryI1xy занимают ведущие позиции' в мире, о чем свидетельствуют многочисленные публикации и патенты• [2-4, 48-51, 58-64, 68-69,\ 74-76, 86-89, 137-142'» т.д.]. Переход от выращивания индивидуальных галогенидов серебра AgCl и.А§Эг [5,6] к выращиванию кристаллов на основе твердых растворов [58, 62, 69], в том^ числе легированных иодидом одновалентного таллия и редкоземельными элементами-[137-142, 147-149]; обеспечил:

• устойчивость кристаллов к воздействию электромагнитного излучения;

• увеличение твердости кристаллов (по Кнуппу) с 9,5 кг/мм2 дляAgCl до 15 кг/мм для кристаллов AgClo>25Bro)75 [69], и до 20-25 кг/мм для новых кристаллов Agl.xTlxClyBrzI1yz;

• расширение диапазона спектрального пропускания (см. рис. 3.11);

• уменьшение на порядок коэффициента объемного поглощения; [69];

• увеличение показателя преломления в кристаллах твердых растворов, что необходимо при изготовлении двухслойных световодов (см. гл. 4). Замена в матрицах AgCl анионов хлора на бромид- и иодид-ионы, а катионов серебра на Т1 (I) и РЗЭ (см. гл. 2), приводит к изменению их физико-химических характеристик, создавая основу для возможности направленной коррекции свойств, что и было подтверждено нами разработкой нового класса инфракрасных кристаллов, которые также обладают сцинтилляционными свойствами, и оптических волокон на их основе.

Галогенидсеребряные световоды имеют большое преимущество перед таллогалоидными световодами, т.к. их механическая прочность в 3-4 раза выше вследствие химического состава и субмикрокристаллической структуры. 5

Недостаткомталогенидсеребряных кристаллов и световодов на их основе является светочувствительность. Этот эффект мы «подавили», во-первых, за счет разработки «нестандартной» технологии получения, включающей^ синтез сырья, выращивание кристаллов- и их химико-механическую обработку. На каждом из указанных этапов имеются свои элементы «ноу-хау» (см. гл. 2). Во-вторых, разработанные световоды отличаются составом^ сердцевины, которая содержит более радиационно-стойкий иодид одновалентного таллия, и структурой оболочки, т.е. химическим составом кристаллов, из которых они изготовлены.

Общая характеристика-работы

Актуальность работы. Большой интерес к разработке волокон для спектрального диапазона 2 — 30 мкм вызван необходимостью их применения в производстве волоконных кабелей тепловидения, сенсоров и волоконных лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона спектра. Они востребованы также как элементы фильтров пространственных частот для проектов NASA и ESA по обнаружению планет подобных Земле, т.к. космические объекты излучают именно в этом спектральном диапазоне. Для изготовления таких волокон пригодно ограниченное количество материалов, среди которых наилучшими свойствами обладают кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия. Кристаллы обладают: высокой пластичностью, негигроскопичностью, высокой прозрачностью от видимой до дальней ИК области спектра и являются единственными известными ИК-кристаллами, которые не обладают эффектом спайности. Поэтому из них методом экструзии (выдавливания) получают гибкие кристаллические ИК-световоды. Но высокая токсичность и хрупкость, «старение» и разрушение из-за рекристаллизации зерен, сдерживают применение световодов из кристаллов КРС-5 (TIBr-TlI). Поэтому ИК - световоды на основе галогенидсеребряных кристаллов являются в настоящее время единственными нетоксичными, негигроскопичными, механически прочными световодами для указанного 6 диапазона1 спектра, благодаря химическому составу иг поликристаллической структуре.

Широкое развитие сцинтилляционных методов регистрации различных типов« ионизирующего излучения' обусловлено преимуществами-сцинтилляционных детекторов над другимихчетчиками излучения.В'основном» известные сцинтилляторы получают в виде монокристаллов. Для экологического радиационного мониторинга и других применений существует необходимость в разработке волокон из кристаллических неорганических сцинтилляторов (КНС).

Работа выполнялась, в рамках инновационной образовательной программы, мероприятие № 5591;

Согласно программе «Старт»: по, теме «Разработка и. исследования способа, синтеза инфракрасных кристаллов с прогнозируемыми свойствами, ИК-световодов и волоконно-оптических устройств на их основе» № гос. регистрация 0120041826.

Согласно Единому Государственному Заказу по темам:

- Исследование физико-химических свойств и синтеза нового класса сцинтилляционных и сенсорных световодов на основе галогенидов серебра - № госрегистрации 01200215634.

- Исследование научных основ роста монокристаллов AgGlxBryIíxy и экструзии наноразмерных одно- и многомодовых инфракрасных и сцинтилляционных световодов. № госрегистрации,01200802978.

Цель работы. Разработка процесса синтеза и исследование физико-химических свойств кристаллов AgClxBrlx, в том числе легированных Т11, и получение на их основе маломодовых и многомодовых световодов для работы на длине волны 10,6 мкм, а также отработка режимов выращивания кристаллов А§С1Х Вгу Ь-х-у, легированных европием, церием, неодимом, празеодимом и таллием (1) для получения из них методом экструзии однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 7 исследование особенностей и получение, гидрохимическим методом многокомпонентной гомогенной и однофазной; шихты для' выращивания кристаллов галогенидов серебра; выращивание новых по химическому составу кристаллов твёрдых растворов галогенидов. серебра-.методом, Бриджмена с, аксиальной вибрацией расплава-на разработанной и изготовленной установке КПЧ-01; исследование физико-химических свойств кристаллов на основе1 твёрдых растворов галогенидов серебра; изготовление методом экструзии волоконных сцинтилляторов из галогенидсеребряных КНС; исследование возможностей изготовления маломодовых световодов - из новых кристаллов на основании проведенных теоретических, расчётов для работы на длине волны 10,6 мкм; Научная новизна: изучена растворимость галогенидов одновалентного таллия и серебра в водных растворах НС1 и НВг в температурном интервале от 298 до 368 К. Данные необходимы для организации гидрохимического метода получения шихты задаваемого химического состава; получена гидрохимическим методом однофазная шихта состава: AgClo.25Bro.75 и А§о)98Т1о>о2С1о>2оВго)771о,оз, СО структурой' ЫаС1 по данным рентгенофазового анализа; методом рентгенофазового и дифференциально-термического анализа уточнено положение точки минимума на диаграмме температура — состав в системе AgCl-AgBr. Новые данные смещены на диаграмме AgCl-AgBr вправо на 5 масс.% по сравнению с ранее изученными. Положение точки минимума имеет координаты Ттш=685К, КАевгтш=:75,4 мол. %; исследованы свойства и определены спектры люминесценции для трёх видов галогенидсеребряных кристаллических сцинтилляторов и изготовленных из них методом экструзии волоконных сцинтилляторов.

• определены показатели ^ преломления на длине волны 10,6 мкм для новых кристаллов переменного состава Agi.xTlxClyBrzIi.yz.

Практическая значимость работы:

• сконструирована и изготовлена экспериментальная установка КПЧ-01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава. Снижена* себестоимость кристаллов за счёт безотходного способа получения^ шихты, уменьшения энергопотребления и сокращения времени процесса роста в 810 раз;

• разработаны технологические режимы и аппаратурная схема гидрохимического синтеза шихты для выращивания кристаллов твёрдых растворов галогенидов металлов сложного состава;

• разработан световолоконный сцинтилляционный детектор рентгеновского излучения на основе галогенидсеребряных КНС;

• на предприятии ООО НПЦ «Инфракрасная волоконная оптика» организовано производство новых кристаллов и световодов на их основе.

На защиту выносятся:

• результаты физико-химического исследования получения кристаллов А§С1хВг1х, Agi.xTlxClyBrzIi.y-z, в том числе легированных РЗЭ, включающего гидрохимический синтез однофазной шихты, выращивание кристаллов на разработанной установке КПЧ — 01 и их химико-механическую обработку;

• состав, структура, свойства твердых растворов галогенидов серебра, в том числе легированных редкими элементами;

• разработка технологии получения однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов, а так же маломодовых и многомодовых световодов для работы на длине волны 10,6 мкм.

Личный вклад автора.

Автор активно участвовал в постановке задач при исследовании образцов и обработке результатов измерений, в работах по анализу, систематизации и обобщении полученных результатов.

Принимал участие в изготовлении экспериментальной' установки КПЧ-01 для выращивания кристаллов по методу Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава.

Выращивал однородные по высоте и диаметру кристаллы* на основе твердых растворов! галогенидов,металлов. Подбирал режимы, их выращивания на новой изготовленной установке КПЧ-01.

Готовил образцы кристаллов и световодов для анализа.

Изготавливал однослойные, двухслойные волоконные сцинтилляторы и ИК-световоды.

Апробация, работы. Результаты работы доложены, и обсуждены на: седьмой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и> наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005); 4-ой межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, опто- и микроэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2005); 5-ой межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2006); 12-ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006); школе молодых учёных «Современные нанотехнологии» (Екатеринбург, 2008);

Участие в выставках. Образцы кристаллов, ИК-световодов и волоконных кабелей демонстрировались на 36-м Международном салоне изобретений, новой техники и технологий, Женева, апрель 2008 - получены золотая медаль и диплом.

На.XI* Российском экономическом форуме «Урал-техно. Наука. Бизнес», Екатеринбург, 2006 — присуждена золотая медаль.

На 2-ой Уральской венчурной выставке - ярмарке «Инновации 2006», Екатеринбург, ноябрь 2006 - присуждены золотая медаль и диплом.

Новые кристаллы и световоды на их основе демонстрировались на выставке «Приборостроение и электроника 2007», Екатеринбург, октябрь 2007 и евроазиатском форуме «Инвест 2007», Екатеринбург, ноябрь 2007.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликована 21 работа, из них 1 - в журнале ВАКа, 7 - в трудах международного оптического конгресса «Оптика XXI века», 8 - в отечественных сборниках, 2 - в тезисах конференций и получены 3 патента РФ.

Структура и объем, работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, содержит 187 страниц машинописного текста, включая 23 таблицы и 77 рисунков, библиографический список состоит из 160 наименований цитируемой литературы.

11. Результаты работы используются на малом предприятии ООО «Научно-производственном центре «Инфракрасная волоконная оптика». Акты внедрения прилагаются.

12. Получено три патента РФ:

- «Одномодовый двухслойный кристаллический ИК-световод», авторы Жукова Л.В., Примеров Н.В. и др. №2340920. заявл. 23.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34;

- «Одномодовый кристаллический ИК-световод», авторы Жукова Л.В., Примеров Н.В. и др. №2340921. Заявл. 28.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

- «Способ получения волоконных сцинтилляторов», авторы Жукова Л.В., Примеров Н.В. и др № 2361239. Заявл 07.04.2008. Опубл. 10.07.2009. Бюл. № 19.

13. За два типа одномодовых ИК-световодов получена золотая медаль и диплом, Женева, апрель 2008, Швейцария.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

На современном этапе исследований эффективность научно-технических разработок, их высокие потребительские качества и востребованность рынка в значительной степени определяются законченностью технологических процессов. Данная работа является продолжением исследований в области поиска новых составов, кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра, легированных редкими элементами, а также усовершенствованием технологии их получения. Кристаллы предназначены для изготовления ИК-световодов и волоконных сцинтилляторов,

Прозрачность кристаллов AgHal в широком спектральном диапазоне от

0.4. до 30 мкм, нетоксичность, негигроскопичность и высокая пластичность являются большим преимуществом перед другими оптическими материалами. Именно тип оптического материала- определяет все основные технические характеристики волоконно-оптических устройств различного назначения. В диссертации также частично освещены вопросы по возможностям изготовления маломодовых световодов для работы на длине волны инфракрасного излучения 10,6 мкм.

В ходе выполнения работы получены следующие результаты:

1. Разработана технология получения кристаллов AgClxBrbx; AgClxBryIbxy;, легированных ТИ и редкоземельными элементами, включающая гидрохимический синтез (ТЗКС) многокомпонентной однофазной шихты, выращивание кристаллов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава и их химико-механическую обработку.

2. Изучена растворимость галогенидов таллия (I) и серебра в водных растворах соляной и бромистоводородной кислот в температурном интервале от 298 К до 368 К.

3. Получена гидрохимическим методом однофазная шихта состава: AgClo.25Bro.75 и Ago>98Tlo,o2Clo,2oBroJ77Io,oз, со структурой №С1 по данным рентгенофазового анализа.

41 Сконструирована и изготовлена новая- экспериментальная установка КПЧ-01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава. На данной установке выращивают кристаллы новых составов AgClxBrlx, А§С1хВгу11х.у, легированные ТИ и редкоземельными элементами. Себестоимость кристаллов снижена (на 40-50%) за счет практически безотходного способа получения шихты' методом' ТЗКС, уменьшения энергопотребления и повышения на порядок скорости роста (с 0,6 мм/час до 6,0 мм/ час).

5. Методами рентгенофазового и~ дифференциально-термического анализа уточнена точка минимума на диаграмме плавкости системы AgCl-AgBr. Новые данные смещены на диаграмме вправо на 5- масс. % по сравнению с ранее изученными. Точка минимума имеет координаты: Ттш=685К; КЛёВгтт=75,4' мол. %.

6. Изучены физико-химические свойства кристаллов переменного состава системы AgCl-AgBr: спектральное пропускание, показатель преломления, твердость, растворимость в воде, коэффициент теплового расширения, зависимость теплопроводности, и теплоемкости от температуры.

7. Исследованы свойства и определены спектры» люминесценции для трёх видов галогенидсеребряных кристаллических сцинтилляторов. Установлено, что в зависимости от вида и количества легирующей примеси (таллий, европий, церий) изменяется положение максимума спектра сцинтилляций от 400 нм до 740 нм. Следует отметить, что эти кристаллы прозрачны в спектральном диапазоне от 0,4 до 30 мкм, т.е. являются ИК-кристаллами.

8. Разработан новый класс однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра, легированных таллием и редкоземельными элементами.

9. Определены показатели преломления на длине волны 10,6 мкм для новых кристаллов переменного состава Agi.xTlxClyBrzIi.yz. Кристаллы использовали для иготовления сердцевины в маломодовом ИК — световоде.

10. Изготовлен новый класс маломодовых ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра, легированных йодидом одновалентного таллия. Экспериментально подтверждён режим работы, близкий к одномодовому, путём измерения интенсивности распределения энергии на выходе из волокна.

1. Pinnow D.A., Gentile A.L. et al. Polycrystalline fiber optical waveguides for infrared transmission. Appl. Phys. Lett., 1978, v. 33(1), p. 28-33.

2. Жукова JI.B. Серебряная медаль ВДНХ СССР, удостоверение № 17604, постановление от 04.12.86. Высокочистые кристаллы галогенидов серебра.

3. Artjushenko V.G., Belous V.M., Konov V.I., et al. Influence of the structure on the properties of silver halide crystalline fibers. // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1990. V. 1228. P. 150-154.

4. Зелянский A.B., Жукова JI.B., Мехряков B.H., Бирюков A.JI. Медицинские хирургические С02-лазеры семейства "Улътра-L" с гибким "Урал-световодом". Уральские выставки, Екатеринбург, 1999. С. 42-43.

5. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н. и др. Оптические материалы. для инфракрасной техники. М.: Наука, 1965. 335 с.

6. Шаскольская М.П. Акустические кристаллы. М.: Наука, 1982. 632 с.

7. Гауэр, Дж. Оптические системы связи. М.: "Радио и связь", 1989. 499 с.

8. Антонив И.П., Гарапын И.В. и др. Исследование физических свойств монокристаллов галогенидов, цезия и волокон, полученных на их основе. Сборник тезисов докладов Всесоюзной конференции "Волоконная оптика", М., 1990.

9. Режим доступа: www.wikipedia.org.

10. Режим доступа: Crystran Ltd. www.crystran.co.uk.

11. Chen D., Skogman R., Bernal E., Gend C., Butter C. Fabrication of silver halide fibers by extrusio. //Journal Fiber Optics. 1979. P. 119-122.

12. Garfunkel J., Skogman R., Walterson R. Infrared transmitting fiber of polycrystalline silver halides. // Journal Quantum Electronics. 1979. V. 15, P. 994.

13. Режим доступа: Almaz Optics, Inc. http://www.almazoptics.com.

14. Режим доступа: International Crystal Laboratories. http://www.internationalcrystal.net/.w

15. Childs, Charles В. High purity silver bromide crystals containing less than several parts per billion of iodide. //Journal of Crystal Growth. 1977. V. 38. C. 262264.

16. Режим доступа: www.xumuk.ru.

17. ЗАО "Опто-техническая лаборатория", http://www.optotl.ru/.

18. Режим доступа: http://www.alexandropt.com/. Компания "Александр".

19. R., Koops. Optishe Baustoffe aus bierem Mischkristallen. //Optik. 1948. V. 4. P. 298-304.

20. Земцов A.B. Получение кристаллов KPC-5 (TIBr-TlI) и изучение некоторых их физических свойств. МОП. 1955. Диссертация.

21. Отчеты Гиредмета. 1962, 1964, 1966, 1967, 1968, 1970, 1973-1980.

22. Научные труды Гиредмета. Исследование процесов получения солей и выращивание монокристаллов галогенидов таллия. М.: Металлургия. 1970.1. Т. 29. 159 с.

23. T. Benmessabih, B. Amrani, F. El Haj Hassan, F. Hamdache, M. Zoaeter.

24. Computational study of AgCl and AgBr semiconductors. // Physica В: Condensed Matter. 2007. V. 392, P. 309-317.

25. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. Д.: Химия. 1990. 672 с.

26. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука. 1972. 400 с.

27. Kreraers Y.C. Optical Silver Chloride. //Journal of Optical Society of America. 1947. V. 5. P. 337-341.

28. Combes L.S., Ballard S.S., McCarthy K.A. Mechanical and thermal properties of certain optical crystalline materials. // Journal, of Optical Society of America. 1951. V. 41. P. 215-222.

29. Smacula A. Synthetic crystals and polarizing materials. II International Journal of Optics. 1962. V. 9. P. 205-222.

30. Suptitz P. Die Verteilung geloster Beimengungen bei der Zuchtung von AgCl-und AgBr-Einkristallen aus der Schmelze. // Annalen der Physik. 1962. V. 464.1. P. 133-154.

31. Козлов Ф.Н., Китаев Г.А., Жукова JI.B. Растворимость и кристаллизация галогенидов таллия (I) из водных растворов. // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. С. 482-486.

32. Китаев Г.А., Жукова Л.В., Козлов Ф.Н. Растворимость галогенидов таллия (I) и их твердых изоморфных смесей в полярных растворителях. // Журнал физической химии. 1980. Т. 54. С. 2032-2036.

33. Bunimovich D., Nagli L., Shalem Sh., Katzir A. Absorption spectrum of silve rbromide crystals and fibers in the 9-11 im wave length range. // Journal Application Physics. 1997. V. 81, P. 1612-1613.

34. B. Dekel, A. Katzir. Graded-index mid-infrared planar optical waveguides made from silver halides. II Optics Letters. 2001. V. 26. P. 1553-1555.

35. Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. The visible and infrared luminescence of activated silver bromide crystals. // Optical Materials. 1997. V. 8. P. 21-29.

36. Dekel A., Katzir A. Mid-Infrared Diffused Planar Waveguides Made of Silver Halide Chloro-Bromide. //Applied Optics. 2002. V. 41. P. 3622-3627.

37. D. Bunimovich, S. Shalem, A. Katzir. Effects of thermal treatment on the infrared transmission of polycrystalline silver halide fibers. II Applied Optics. 1997. V. 36, P. 285-290.

38. E. Rave, S. Sade, A. Millo, A. Katzir. Few modes in infrared photonic crystal fibers. //Journal Applied Physics. 2005. V. 97. P. 033103-033103-6.

39. D. Bunimovich, A. Katzir. Dielectric properties of silver halide and potassium halide crystals. //Applied Optics. 1993. V. 32. P. 2045-2048.

40. D. Bunimovich, L. Nagli, A. Katzir. Absorption measurements of mixed silver halide crystals andfibers by laser calorimetry. //Applied Optics. 1994. V. 33.1. P. 117-119.

41. Barkay N., Katzir A. Mechanical fatigue monitoring using absorption spectroscopy of infrared fibers. // Applied Physics Letters. 1993. V. 63. P. 17621764.

42. N. Barkay, A. Katzir. Elasticity of mixed silver-halide polycrystalline optical fibers. //Journal Applied Physics. 1993. V. 74. P. 2980-2982.

43. Nagli L., Gayer A., Katzir A. Optical properties of Pr ions in silver halide crystals in the middle infrared spectrum range. //Optical Materials. 2006. V. 28.1. P. 147-151.

44. Shafir, I., Gayer O., Nagli L., Shalem S., Katzir A. Middle-infrared luminescence of Nd ions in silver halide crystals. // Journal of Luminescence. 2006. V. 126. P. 541-546.

45. Tel Aviv University. Веб-узел исследовательской группы "The applied physics group". Режим доступа: http://www.tau.ac.il/~applphys/.

46. Жукова JI.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. Способ получения высокочистых веществ: Патент 2160795 РФ // Б.И. 2000.

47. Грознецкий В.В., Журавлев В.Д., Китаев Г.А., Жукова Л.В. Уточнение диаграмм состояния системы AgCl-AgBr. // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. С. 1033-1035.

48. Грознецкий В.В., Журавлев В. Д., Жукова Л.В., Китаев Г. А.

49. Термоаналитическое исследование систем AgCl-AgI и AgBr-Agl. // Журнал неорганической химии. 1988. Т. 33, С. 711-713.

50. Жукова JI.B., Зелинский А.В., Жуков В.В., Кита ев Г.А. Высокочистые кристаллы для широкого диапазона спектра и Урал-световоды на их основе. // Межвузовский' сборник научных трудов. Проблемы спектроскопии, и спектрометрии: 1999. Т. 3; С. Ш-Г41

51. Лидьярд А. Ионная проводимость: М.: Иностранная литература. 1962. 198 с.

52. Бергман А.Г., Генке Т.А. Техника эксперимента. 1926. Т. 7. 190 с.

53. Takashi К., Tamaki S., Ilarada S. Phase equilibria of AgCl-AgBr system: II Journal Solid State Ionics. 1984. V. 14. P. 107-112.

54. Monkemeyer K., NenesJahrb. Mineral. 1906.56.,Урусов B.C. Теорияызоморфной смесимости: M.: Наука. 1977. 251 с.

55. Воскресенская Н.К. Справочник по плавкости солевых систем. Москва-Ленинград: АН СССР! 196Г.Т. 11 576 с: v,

56. Artj ushenko V. G., Butvina L.N., et. al. Poly crystalline fibers from thallium and silver halides. //Proceedings of.SPIE. 1986. V.618. P. 103-109.

57. Alejnikov V.S., Artjushenko V.G., Belyaev V.P., Vojtsekovsky V.V., Dianov E.M. et. al. Fibre-optic cable for CO and C02 laser power transmission. // Optics and laser technology. 1985. V. 17. P. 213-214.

58. Artjushenko, V.G., Dianov E.M. New development of crystalline IR fibers. // SPIE Conference on New Materials for Optical Waveguides. 1987. P. 75-83.

59. Artiushenko V. G., Butvina L. N., Dianov E. M., Kolesnikov J. G.r Voitsekhovskii V. V. New crystalline fibers and their applications. //Infrared optical materials and fibers V. 1988; P: 155-160.

60. В.Г. Артюшенко, П.Б. Басков, В^Ф. Голованов, Г.М. Кузьмичева, И.С. Лисицкий, М.Д. Мусина, Г.В. Полякова, В.В. Сахаров, Т.В. Сахарова.

61. Синтез и структурные свойства твердых растворов Ag(Clj.x Br у) с х~0.5 0.8. II Неорганические материалы, 2005, Т. 41. № 1,С. 78-87.

62. Жукова JI.B., Зелянский А.В., Китаев F.A., Копытов С.М. Сенсорные гибкие Урал-световоды для среднего и дальнего ИК-диапазона. // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. 1999. Т. 3. С. 20 25.

63. Жукова JI.B., Зелянский А.В., Копытов С.М., Жуков В.В. Сенсорные кристаллы и световоды на основе галогенидов серебра. // Международная конференция "Сенсор-2000.Сенсоры и микросистемы", Санкт-Петербург. 2000. С. 6.

64. Sparks M.G., DeShazer L.G. Theoretical overviw of losses in infrared fibers. // SPIE proceedings. 1981. T. 266. P. 3-9.

65. Dianov E.M., Lisitsky I.S., Plotnichenko V.G., Sulimov V.B., Sysoev V.K., Butvina L.N. Evaluation of optical loss minima in thallium halide crystals. // Fiber and'Integrated Optics. 1985. V. 5. P. 125-133.

66. Butvina L.N., Dianov E.M. Optical absorption by free carriers in materials for IR fibers. //Proceedings of SPIE. 1984. V. 484. P. 21-29.

67. Артюшенко В.Г., Бочкарев Э.П. Волоконные световоды из галогендов таллия для среднего ИК-диапазона. //Квантовая электроника. 1981. Т. 8.1. С. 398-400.

68. Жукова JI.B., Двойнин В.И., Китаев Г.А. Механические и электрофизические свойства новых кристаллов галогенидов серебра. // Всесоюзная конференция "Волоконная оптика", Москва. 1990. С. 317-318.

69. Kachi S., Kimura M., Shiroyama К. Reduction of the scattering loss. // Proceedings of SPIE. 1984. V. 84. P. 128-132.

70. Harrington J.A., Sparks V. Inverse-square wavelength dependence of attenuation in infrared polycrystalline fibers. // Optics Letters. 1983. V. 8. P. 223226.

71. Sparks M. Explanation of Lamda-2 optical scattering and Lamda-2 Strehl on-axis irradiance reduction. //J. of Optical Society of America. 1983. V. 73. P. 12491254.

72. Taghizadeh Ml R., Melling P. J., Tooley F. A. P., Smith S. D., Arieli R:

73. Transmission Measurement of Poly crystalline Silver Halide Fibres in the 1-11 цт Wavelength Region. //Journarof Modern Optics. 1984. V. 31. P. 371-377.

74. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Жуков В.В., Корсаков А.С.

75. Высокотехнологичное производство кристаллов на основе галогенидов металлов для фотонных ИК-световодов. // Сборник трудов 7 Международной конференции "Прикладная оптика 2006", Санкт-Петербург. 2006. Р. 243-248.

76. Бутвина Л. Н., Войцеховский В. В., Дианов Е. М:, Прохоров А. М. Механизм объемного рассеяния в поликристаллических материалах и световодах среднего ИК-диапазона. М. 1987. 55 с.

77. Kachi S., Nakamura К., Kimura М., Shiroyama К. Reduction of the scattering loss of poly crystalline fibers. //Proceedings SPIE. 1984. V. 84. P. 128-132.

78. Harrington J.A., Standlee A.G. Attenuation at 10.6 Mum in loaded and unloadedpolycrystalline KRS-5 fibers. //Applied Optics. 1983. V. 22. P. 3073-3078.

79. Artjushenko V.G., Butvina L.N. et. al. Mechanisms of optical losses in polycrystalline KRS-5 fibers. // Journal Lightwave Technology. 1986. V. LT-4.1. P. 461-465.

80. Артюшенко В.Г., Бутвина Л.Н., Войцеховский B.B. Калориметрический метод определения потерь, обусловленных рассеянием и поглощением в световодах для инфракрасного диапазона. // Оптико-механическая промышленность. 1985. Т. 3. С. 10-13.

81. Дарвойд Т.И., Ковалев В.И. и др. Исследование стойкости кристаллов КРС-6- иКРС-5 к воздействию излучения импульсного С02-лазера. /'Квантовая электроника. 1978. Т. 5. С. 1043-1047.

82. Danev G.V. Préparation of extremely pure siiver iodide.// Kristall und Technik. 1980: V. 16. P. 313-317.

83. Karpon, F.P., Keck D.B., Maurer R.D. Radiation losses iw glass optical waveguides. //Applied PhysicsLetters. 1970. V. 17. P. 423-427.

84. Жукова JI.B., Китаев» Г.А., Непомилуев A.M. Получение фторидной шихты и фторцирконатных стекол на ее основе. // Всесоюзная конференция "Волоконная оптика", Москва. 1990. С. 339-340.

85. Жукова Л.В., Зелянский А.В., Никулина И.В. Растворимость и кристаллизация галогенидов металлов I-IV групп. // VIII научно-техническая конференция УПИ, Свердловск. 1988.

86. Жукова Л.В., Китаев Г.А., Жуков В.В: Базовый способ ТЗКС в производстве оптических материалов. // Конференция "Высокочистые вещества и материалы для,ИК-оптики", Нижний Новгород. 1997.

87. Жукова Л.В. Растворимость галогенидов таллия (I) и твердых изоморфных смесей на их основе в воде и неводных растворителях. Кандидатская диссертация. Свердловск. Уральский политехнический институт. 1978.

88. Козлов Ф.Н., Китаев Г.А., Жукова Л.В. Растворимость AgCl, AgBr и их твердых растворов в воде. //ЖНХ. 1984. Т. 29. С. 2710-2712.

89. Зелянский А.В., Копытов С.М., Жукова Л.В., Жуков В.В. Способ получения волоконных световодо: Патент 2173867 РФ // Б.И. 2001.

90. Балицкий В:С., Лисицина Е.Е. Синтетические аналоги и имитация природных драгоценных камней. М.: Недра. 1981. 160 с.

91. Шаскольская М.П. Кристаллы. Главная редакция физико-математическойлитературы. 2-е издание исправленное. М.: Наука. 1985. 208 с.

92. Мокиевский В.А. Морфология кристаллов. Ленинград: Недра. 1983. 295 с.

93. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир. 1974.

94. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Иностранной литературы. 1954.

95. Черепанов. А.Н. Особенностирадиационно-оптических свойств объемных,волоконных и наноразмерных кристаллов (Li, Na)F. Екатеринбург. 2005. 208 с.

96. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография: М.: Наука. 1980. Т. 3'. 408 с.

97. Шульгин Б.В., ЧерепановfE.B., Черепанов А.И:, Афонин Ю.Д.", Упорова

98. Ю.Ю. Методы синтеза кристаллов различной размерности. Екатеринбруг: УГТУ-УПИ. 2007. 136 с.

99. Майер А.А. Теория и методы выращивания кристаллов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1970. 292 с.

100. Дарвойд Т.И., Морозов E.F. и др. Важнейшие соединения таллия. Свойства, получение, применение. Ставрополь. 1997. 279 с.

101. Хамский Е.Б. Кристаллизация из растворов. Ленинград: Наука. 1967. 150 с.

102. Полежаев В.И., БунэА.В., Верезуб Н.А., Глушко Г.С., Грязнов В.Л. идр. Математическое моделирование конвективного тепломассообмена на основе уравнений Навье-Стокса. М.: Наука. 1987. 273 с.

103. Полежаев В.И., Белло М.С., Верезуб Н.А., Дубовик К.Г. и др.

104. Конвективные процессы в невесомости. М.: Наука. 1991.

105. Fedyushkin A., Bourago N., Polezhaev V., Zharikov Е. The influence of vibration on hydrodynamics and heat-mass transfer during crystal growth. // J. of Crystal Growth. 2005. V. 275. P. el557-el563.

106. Fedyushkin A.I., Bourago N.G. Influence of vibrations on Marangoni convection and melt mixing in Czochralski crystal growth. // Proceedings of 2nd Pan Pacific Basin Workshop on Microgravity Sciences Pasadena, 2001. P. 1-9.

107. Fedyushkin A.I., Bourago N.G. Influence of vibrations on boundary layers in Bridgman crystal growth. // Proceedings of 2nd Pan-Pacific Basin Workshop on Microgravity Sciences. 2001. P. 1-7.

108. Bourago A.N., Fedyushkin A.I., Zharikov E.V., Polezhaev V.I. Influence of vibrations on hydrodynamics of heat, and mass transfer under normal and low gravity. //Abstracts of 7th,Russian symposium on low gravity mechanics. 2000.1. P. 65-66.

109. Barmin I.V., Senchenkov A.S.,, Avetisov I.Ch., Zharikov E.V. Low-energy methods of mass transfer control at crystal growth. //J. of Crystal Growth. 2005.1. V. 275. P. el487-el493.

110. Bourago N.G., Fedyushkin A.I. Impurity distribution in submerged heater method with and without rotation. // Proceedings of International Conference on Computational Heat and Mass Transfer. 1999. PI 207-215.

111. Бураго H.r.http://www.ipmnet.ru/~burago/index-r.htm. >

112. Bourago. N.G. Computer code ASTRA for nonlinear problems in continuum mechanics. //Proceedings of 7th Nordic Seminar on Computational Mechanics. 1994. P. 48-49.

113. Волков П.К Конвекция в жидкости на земле и в космосе. II Природа. 2001. Т. 11. С. 35-42.

114. Feigelson F. The Laser Heated Pedestal Growth method: a powerful tool in the search for new high performance laser crystals. II Opt. Sci. 1985. V. 47. P. 129.

115. Черепанов A.H., Иванов. В.Ю., Королева T.C., Шульгин Б.В. Люминесценция объемных, волоконных и наноразмерных кристаллов LiF и NaF. Екатеринбург: ГОУ ВПОУГТУ-УПИ. 2006. 304 с.

116. Fukuda Т., Rudolph P., Uda S. Crystal growth from the melt. Springer-Verlag. 2003.360 p.

117. Черепанов A.H., Шульгин Б.В., Королева T.C. Теоретические основы выращивания волоконных монокристаллов: метод лазерного разогрева. II Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. 2005. Т. 18.1. С. 33-40.

118. LaBelle H.E.Jr., A.I. Mlavsky. Crystallization of heavy metal flouride glasses. //Material Research Bulletin. 1971. V. 6. P. 571.

119. Pollock J.T.A. Fracture analysis of fluoride glass fiber. // J. of Material Science. 1972. V. 7. P. 631.

120. Мануйлов JI.A., Клюковский Г.И. Физическая химия и химия кремния. М.: Высшая школа. 1966. 311 с.

121. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973. 656 с.

122. Матвеева П.С., Башлыкова Т.П., Даутов P.C. Влияние механической обработки на глубину залегания нарушенного слоя в некоторых монокристаллах. //Оптико-механическая промышленность. 1962. Т. 12. С. 5153.

123. Васин Л.Н., Окатов М.А. и др. О структуре разрушенного слоя волоконно-оптических элементов после алмазного шлифования и полирования. //Оптико-механическая промышленность. 1977. Т. 12. С. 31-33.

124. Владимирова Т.В., Горбань Н.Я. и др. Исследование оптических свойств и строения поверхностного слоя ситалла. // Оптико-механическая промышленность. 1979. Т. 9. С. 31-34.

125. Куклева З.А., Лодыгин Б.И. Исследование разрушенного слоя при шлифовании кристаллов NaCl и KCl. // Оптико-механическая промышленность. 1981. Т. 10. С. 15-17.

126. Ходаков Г.С., Коровкин В.И. и др. Физические основы тонкого шлифования оптического стекла алмазным инструментом. // Оптико-механическая промышленность. 1980. Т. 9. С. 46-53.

127. Козлов Ф.Н., Жукова Л.В., Пупышев A.A. и др. Выявление величины нарушенного слоя кристаллов КРС-5 и КРС-6 на разных стадиях механической обработки. //Оптико-механическая промышленность. 1980. Т. 10. С. 51-53.

128. Байкова Л.Г., Пух В.П. О влиянии параметров химической обработки на прочность кварцевого стекла. // Стекло и керамика. 1973. Т. 12. С. 17-20.

129. Бужинский И.М., Поздняков А.Е. и др. Способ выявления скрытых дефектов полировки оптических изделий. // Оптико-механическая промышленность. 1977. Т. 1. С. 69-70.

130. Орлова JI.A., Кузнецов А.Я. Химический метод определения толщины трещиноватого слоя. // Оптико-механическая промышленность. 1979. Т. 7.1. С. 58-59.

131. Цесник JI.C. Механика и микрофизика истирания поверхностей. М.: Машиностроение. 1979. С. 154-160.

132. Евстишенков B.C., Клепиков С.А. и др. Физико-химические и механические методы обработки стекла и других хрупких материалов. Ленинград: Технологический институт им. Ленсовета. 1990. 84 С.

133. Альтшулер В.М., Ашкеров Ю.В. и др. Роль смазочно-охлаждающей жидкости в процессе тонкого алмазного шлифования оптического стекла. // Оптико-механическая промышленность. 1983. Т. 8. С. 38-41.

134. Митчел Дж. Дислокации и механические свойства кристаллов. М.: Мир. 1960. С. 66-81.

135. Пшеничников Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. М.: Металлургия. 1974. 598 С.

136. Плотниченко В.Г., Сысоев В.К., Фирсов И.Г. Исследование оптической однородности высокопрозрачных твердотельных материалов методом лазерной калориметрии. //Квантовая электроника, 1981. V. 7. Р. 1495-1502.

137. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Корсаков A.C., Чазов А.И. Кристаллы для ИК-техники AgClxBrix и AgClxBryIi.xy и световоды на их основе. // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 12. С. 1-6.

138. Жукова Л.В., Жуков В.В., Пилюгин В.П. Способ получения кристаллов с дефектами на основе твердых растворов галогендиов металлов: Патент 2287620РФ // Б.И. 2006.

139. Жукова Л.В., Жуков В.В., Шульгин Б.В. и др. Кристаллический сцинтиллятор Лия-1: Патент 2065614 РФ // Б.И. 1996.

140. Жукова Л.В., Жуков В.В., Шульгин Б.В. и др.' Кристаллический сцинтиллятор Лия-2: Патент 2066464 РФ // Б.И. 1996.

141. Г. Жукова Л.В., Жуков В.В., Шульгин Б.В. и др. Сцинтилляционный светово: Патент 2154290 РФ // Б.И. 2000.'

142. Жукова Л.В., Шульгин Б.В., Жуков B.Bi и др. Кристаллический сцинтиллятор Лия-3: Патент 2284044 РФ // Б.И. 2006.

143. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М. 1955. 444 с.

144. Смирнов Б и др. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов. Ленинград: Наука. 1981. 236 с.

145. Saleh В.Е.А., Teich М.С. Fundamentals of photonics. John Wiley & sons. 1991.

146. T.Lewi, S.Shalem, A.Tsun, and A.Katzir. Silver halide single-mode fibers with improved properties in the middle infared. // Applied Physics Letters. 2007.

147. V. 91. P. 251112-1-251112-3.

148. Жукова Л.В., Черепанов A.H., Примеров H.B., Шульгин Б.В., Чазов А.И., Жуков В.В. Способ получения волоконных сцинтилляторов: Патент 2008113499 РФ // Б.И. 2008.

149. Шульгин Б.В., Королева Т.С., Петров В.Л., Райков Д.В., Жукова Л.В., Жуков В.В., Шульгин Д.Б. Сцинтилляционный детектор: Патент 2190240 РФ//Б.И. 2002.

150. Шульгин Б.В., Жукова Л.В., Петров В.Л., Райков Д.В., Черепанов А.Н.

151. Световолоконный сцинтилляционный детектор рентгеновского излучения: Патент 2248011 РФ // Б.И. 2005.

152. Малышев Б. H., Скобелкин О. К., Брехов Е. И и др. Лазеры в хирургии. М.: Медицина. 1989. 256 с.

153. Жукова Л.В:, Зелянский А.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. Световод для инфракрасной области,спектра: Патент 2174247 РФ // Б.И. 2001.

154. Кацуяма Т., Мацумура X. Инфракрасные волоконные световоды. М.: Мир. 1992. 272 с.

155. Зелянский А.В., Жукова Л.В., Китаев Г.А. Растворимость AgCl, AgBr в галогенводородных кислотах. // Неорган: материалы. 2001. Т. 37. № 5. СС. 523526.

156. Кульба Ф.Я., Миронов В.Е. Химия таллия (комплексные соединения). Л.: Химическая литература. 1963. 207 С.

157. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. // Учеб. пособие для втузов. Изд. 2, перераб. и доп. М., «Высш. школа». 1973. 647 с.

158. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. //Гос. издательство Физ.-Мат. литературы. М. 1961. 864 с.

159. Режим доступа: http://www.tau.ac.il/~applphys/