автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез, электрические свойства и практическое применение галоидсодержащих свинцовосиликатных стекол

ЛЕНШ ЕГРАДСКИЙ ОРДША ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО [ФАСНОГО ЗНАИЕКИ ТШ0Л01ОТСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛШСОВЕГА

уч> л ^__На правах рукописи

>/1 ^ л Для служебного пользования . экз. Д #

БШРАДЗВ Георгий Валерьянович ^

СИНТЕЗ, аШГРЙХЕСШ СВОЙСТВА й ПРАШЧВСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ГАЯОВДСОДЕР1А11Ш СВИНЦОВОСИПИКАТЕЖ СТЕКОЛ .

05.17.II - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

•АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

' Ленинград 1990 ЛТИ ИИ. ЛЕНСОВЕТА йт & 15И птН 'гдо

ЛТН им. Л:;;}С03£ТД Не*. Щ) лг, ^РЪ-ОШ -

Работе выполнена в огделаг 13 и 1 Института кибернетики Академии наук Грузинской ОТ и на кафедре физической химии Ленинградского ордена Октябрьской Реврлодии и ордена Трудозэго Красного Знамени технологического института имени Ленсовета.

Нвучнае руководители: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник

кандидат химических наук, доцент

ПРСЖИН Алексей Алексеевич

КОГАН Вадим Ефимович

- БЕГАК Очег Юрьевич

ТАРЛАКОВ Срий Прохорович

Ведшая организация; Защита диссертации состоится

ШО "Аналитнрибор?г.Тбилиси

У О с! 199/

___г.

в ¿0 часов в ауд. на заседании специализирован-

ного Совета К 063.25.03 в Ленинградском технологическом институте им.Ленсовета по адресу: 198013, Ленинград, Московский пр., 23.

С диссертацией мовно ознакомиться в библиотеке • ЛТИ им. Гансовета.

ОГаыви в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр., 49, Ученый Оовет. ,

Автореферат разослан "¿у. 5" 6-' / 199/г.

Ученый секретарь специализированного Сов

А.Кокевников

_ з -

ОГщАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тег/,ы. Смокло ристает одно иг главных мест среди материалов, используемых человеком. Оччако, в ' то яе врьмя, оно является одним из наименее изученных классов твердых тел. Бкегроэ развитее различных областей науки и тг.-.сншш ставит на повестку дня создание новых стеклообразных ыат^иалов, а также технологии их получения и изготовления различных конструкционных элементов. Особый интерес для задач электрометрии и медицинского приборостроения представляют галоидеодераащие стекла, в частности, на основе силикатов свинца. В настоящее время сведения об исследованиях галоидсодержащих систем на основе' ортосиликата свинца практически отсутствуют. •

Работа выполнялась в соответствии'с планом научно-исследовательских работ, выполняемых и координируемых АН ГССР в области естественных и общественных наук по проблеме 1.6.1, тема: "Физико-химическое исследование галоидсодержащих щелочных и бесщелочных стекол и стеклокристаллических материалов с целью разработки новых составов для оптических сред, материалов ч различным характером проводимости и материалов, работающие в условиях повышенных температур" и с координационным планом научно-исследовательских работ Научного совета по физичеекой химии ионных расплавов и твердых электролитов АН СССР по проблеме 2.6 "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов".

Цель -работы. Создание новых составов стекол, обладающих набором конкретных свойств, а также разработка технологии их получения и изготовления различных конструкционных элементов, выполняющих функциональную нагрузку в устройствах и приборах для электрометрии и медицинского приборостроения.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования выбраны стекла систем ортосиликат свинца - галогенид свинца. В работе определены области стеклообразования, выполнен полный химический анализ, исследованы транспортные процессы и изучена плотность стекол всех синтезированных составов.Для

- 4 -

установления границ практического применения стекол определены химическая устой-гавость, термическое расширение, показатель преломления и сняты спектры пропускания в УФ, видимом и ИК диапазонах спектра. . .

Научная новизна. Определены области стеклообразования в системах ортосиликат свинца - гагугенид свккпа. Получены ранее отсутствовавшие в литературе данные о транспортных процессах в стеклах этих систем. Предлокены наиболее вероятные фрагменты структуры и следованных стекол, позволившие удовлетворительно объяснить закономерности протекания транспортных процессор в нгас.

Впервые исследованы транспортные процессы в двугалоге! них стеклах на основе ортосиликата свинца. Установлено, чк в них достижима униполярная анион-галоидная проводимость. Подтверждена справедливость выражения для расчета электрической проводимости двугалогенных стекол при проявлении полианионного эффекта (ПАЭ) в чистом виде. Определена концентрационная гранта проявления ПАЭ,

Практическое значение работы. Созданы новые составы стекол, из которых изготовлены конструкционные элементы* в: поднявшие функциональную нагрузку в разработанных устройст вах и приборах для электрометрии и медицинского прибороотр ения, а также разработаны конструкции стекловаренной печи "ИК-1". Оригинальность я новизна разработок защищена пятью авторскими свидетельствами СССР, четырьмя положительными решекитав о выдаче авторского свидетельства СССР, тринадцатью патентами. По разработкам подана заявка на выдачу авторского свидетельства СССР. Конструкции стекловаренной печи "ИХ-1" находятся на стадии рекламной проработки В/О "Внещтехника" на предмет заключения контрактов с зарубежными фирмами,- прошли успешные лабораторные испытания, включены в план внедрения филиала 5 I ГОК им, С.И.Вавилова, рекомендованы для зарубежного патентования. Составы свинцовосилгйатннх фторсодержащих стекол и устройство для воздействия светом на точки акупунктуры (электрод-свето-водный датчик) внедрены в Ленинградском санитарно-гигиеническом медицинском институте. Электроизмерительный при-

- 5 -

бор мя диагносгики по точкам акупунктуры используется с I декабря 1986 г. в Институте нейрохирургии им. ака^.Н.И.Бурденко АМН СССР.

Защищаемые положения.

1. Влияние тиг--г галоида и материала варочного тлгля на гра);эды областей стеклообразования в системах ортосиликат свинца - гапогенид свинца.

2. Интерпретация закономерностей протекания транспортных процессов в исследоЕшшых стеклах.

3. Разработанные составы стекол, конструкции устройств л приборов для электрометрии и .медицинского приборостроения и конструкции стекловаренной печи "ИК-1"к

Апробация работы. Основные результаты работы*докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Ионоселектив-ние электроды и ионный транспорт", Лейинград, 1982 г.; на заседании Секции физических проблем некогерентной оптоэлек-•гроники Объединенного научного совета по проблеме "Физика и химия полупроводников" при Президиуме АН СССР, Бакурианн, 1983 г.; на совещании-семинаре Секции физической химии стекол и стеклообразного состояния Научного совета .до-физической химии ионных расплавов и. твердых электролитов АН СССР, Тбилиси, 1984 г.; на Всесоюзном совещании "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халысогенндных стек иол", Рига, 1985 г.; на республиканском научно-техническом семинаре "Автоматизация электрометрических измерений", Тарту, .1988 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 печатные работы. Получено 5 авторских свидетельств СССР, 4 положительных решения о выдаче авторского свидетельства СССР, 13 патентов (Великобритании, США, йталиа, Австралии, Швеции,Финляндии, Франции, Индии, Бразилии) и подааа заявка на выдачу авторского свидетельства СССР.

Объем работн.Диссертация изложена на 13% страницах и включает введение, пять глав, выводами 30 приложений, содержит 30 рисунков, 15 таблиц и список литературы, включающий 151 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Обзор литературы.Даны сведения об оксип геницных стеклах. Рассмотрен ПАЭ и выражения для расчета э, трической проводимости д-вугалогенных стекол. Сделан вывод том, что поставленное в диссертационной работе задачи могу быть решены на базе галоидсодеряащих свинцовосиликатных ст кол. Отмечено, что работы 1;о мдггззу и исследованию галоид держащих стекол на основе ортосиликата свинца практически сутстьуют.

Вторая глава. Методика эксперимента. Синтез стекол ве, в различных конструкциях печей (тигли - корундизовые или п, типовые). Шихту загружали при температуре варки. Образцы о: лавдали от температуры на 10 град нияе Тч до комнатной с скоростью 3 град/мкн. Качество отжига контролировали на по рископе ПКС-500. Синтез стекол в печи с силитовими нагрева лями взли в закрытых тиглях из ортосиликата и галогенядов свинца. При использовании корундизовкх тиглей применяли за щитный гарнисажный слой, которым предварительно покрывали внутренне» поверхность. При синтеаа в стекловаренной печи -I", разработанной в процессе выполнения настоящей работы, один из компонентов не вводили в шихту в связанном виде * Т не закрывали. Гарнисеяный слой не применяли.

При проведении полного химического анализа * содержав фтора определяли по методике вилларда и Винтера, а хлора, ма -л иода - меркуримётрическим методом; содержание М10} редеад-;г методом обратного комплексометрического ти-грованд а Р£0 - методом комплексометрического титрования. Высо* соответствие синтетического и аналитического составов 'стер ввдно ив табл. I на примере стекла состава ортосиликата си да и галоидсодержащвх составов о максимально возможной коя трацией галоген-ионов. Содержание Жя03 (за счет церехс из корундизового тигля) в галоидсодгржащих стеклах не пре* ет 0,8£ мае.5?, а в стекле состава ортосиликата свинца - О, тс.%.

' * Анализы проведены в ГОИ им. С.И.Вавилова, Л1У, РПИ им.А.

Пельше и ЩИИСМ "ГрузВДИстром".

Электрическая проводимость стекол измерена на постоянном токе при налряяенностях электрического поля.обеспечивающих выполнение закона Ома, в интервале температур от 20 до 250°С. 3/зктроду графитовые. Для устранения влияния поверх--ностной проводимости при измерениях применяли охрашше электроды по ГОСТ 6433.2-71. Для из-зрений использована японская измерительная ячейка Т5-43С. Заданная температура опыта поддерживалась с точностью не хуже ¿0,3 град, градиент температуры в рабочей зоне менее ОД град/см. В качестве измерительной аппаратуры использован японский электрометр ТР-8651.Погрешность измерения не превышала -5^. Воспроизводимость ве;л-чинн уделыюй электрической проводимости от синтеза к синтезу не хуже -7%, а энергии активации, рассчитанной из уравнения б-бп ' , - лучше ±10%.

Таблица I

Данные химического анализа стекпа состава ортоси-ликата свинца и некоторых галоодсодержащих стэкол

Состав по синтезу, Состав по схн?езу, . Состав по анализу, мол.% мае.,'% , мас.% 1

2Р£0Щ Р&Нае2 РЕО Я0г йог Р80 Б/Ог , ИоЕ

100,00 ■ — ' 88,10 ' 11,90 1 — * 88,13 'Ь 11,87 1 —

1 р Р

28,40 71,60 86,60 5,18 8,22 / 87,52 , 4,88 \ 7,60

РШ2 а а

. 69,00 31,00 85,58 9,43 4,99 86,01 ; 9,33 \ 4,66

ПЬг, дг • Вг

: 63,00 37,00 78,92 8,24 80,05 8,06 11,89

гиг I I

57,80 42,20 71,27 7,05 21,68 73,27 6,84 19,89

Числа переноса галогеп-яонов в стеклах определены по методике Гитторфа, а для ряда одногалогенных стекол - по методике Тубандта. Погрешность измерения

Плотность определена гидростатическим взвешиванием образцов в толуоле с точностью ¿1*10"^г/см3. Плотность стекол одной варки воспроизводилась с точность!) <1-5) •ТО"*' г/см^, а парал-

- 8 . дельных варок - (1-2)-Ю-2 г/с:

Все остальные исследования в работе проведены по станде ргнда методикам.

Третья гла.fea. Стекла псевдобянашнх систем 7PiO-SiO,-Pgh Области стеклообразааания (табл. I) совпадают при onpej лении с использованием пихт, составленных из расчета на 10 i 100 г стекла. При равном содержанки галогенидов летучесть tí логенов растет в ряду^ -С£ ~вг- Г . Максимально достижимо« содержание Р$Р2 при синтезе в платиновых тиглях составляем лишь 34 мол.$. Проведенные нами эксперименты говорят в пользу обоснованности интерпретации stüFo факта каталитическим действием платины на 1фисталлизационную способность расплав) Влияния материала варочного тигля на физико-химические свой ства стекол не обнаружено.

Различия, наблюдаемые в концентрационных зависимостях электрической проводимости хлор-, бром- и иодсодеркаадос сте кол (рас.1), с одной стороны, н фторсодержащих стекол (рис. 2), с другой стороны, становятся понятны при рассмотрении характера концентрационных зависимостей чисел переноса гало ген-ионов в стеклах систем 2P&D-SiO}-PÍHaP2 (рис. 3). Зази симоста, приведенные на рис. 1,2,3 , говорят в пользу того, что ухе первые добавки фторида свинца приводят к деполшери зации и интенсивному, обезвоживанию ортссиликатной структура •в то время как ионы хлора, брома и иода при низких концентрациях преимущественно участвую* в построении структуры, а при высоких концентрациях (более ~ 17-420 мсл.$ Pltío(L .) оказывают деполимериауицее воздействие на ортосиликатну:; состе влянцуп структуры.

Исходя из гипотезы Р.Л.Мшлера о химически микроноодш родном строении стекла^ из экспериментальных данных Осака ¡ соавторами об отсутствии в хлорсодсрзкнда свинцовоснликатга стеклах связей Si-СЕ , а также из литературных сведений ni структуре свн^цовосиль/атных стекол, в частности, из указа< ния Сана на возможность реализации в них свинцом в стзпени окисления +2 тетраэдрической координации, наиболее вероятн ми фратаентами структуры хлор содержащих стекол ^ри [Р£С£г] 17иол.*, будут: Pg^OSiO,A , P^fmJ1' и РГ[ПОщСЦг. Ионы хлора, находящиеся в структурных единицах (с,е.)

- 9 -

Концентрапиоякые зависимости электрической проводимости ( б ) и энергии ее актавацни (Ее ) стекол систем 2Р10-Щ -Р£На1г

/о го зо

ю го ~Зо *ел'/.РвВгг

ta го зо ¿о

тол У» PS 13

Рис. I

PS [Pi03MCi'] , практически не принимают участия в процессе электропереноса, ->то и объясняет крайне низкие значения чисел ¿ереноса ионоь хлора, лежащие практически в пределах погрешности эксперимента, при [PStfJ^ X? (рис,>3). При дальнейшем увеличении содераания PßCiz основные структурные перестройки обусловлены постоянно нарастающей концентрацией с.е. СГРВг*0~SiOm . Ионы хлора, образующиеся при диссоциации этих o.e. (их концентрация обозначена через [С£]г ),преимущественно принимают участие в электропереносе.

Таким образом, сравнительно небольшие концентрации ионов хлора, преимущественно участвующих в процессе переноса электричества, приводят к резкому возрастанию электрической проводимости (рис.1)"i чисел переноса ионов хлора (рис.3). Отмеченное, вероятно, связано с наличием в структуре стекол с.е. РГ[РёОщЫ]г-, способствующих улучшению энергетических условий миграции ионов хлора, что должно приводить к резкому возрастанию их подвижности. Действительно, проведенные расчеты показывают, что при переходе от стекла с [P$C?J =20мол.£ к стеклу с [PSCfJ = 31 иол Л величина [Cf]a возрастает в 4,6

- 10 -

Концентрационные зависимости электрической проводимости ( б ) н эй-'ргни ее активации ( Eg ) стекол система 2P8D S/0, -PSFZ

Рис. 2

раза, в то время как относительная подвижность ионов хло] в 140 раз. Выиеотмеченное становится еще более понятным г проведении анализа причин внешнего подобия концентрациот зависимостей электрической проводимости хлор-, бром-, во)

- II -

Концентрационные зависимости чисел переноса таг^теп-ионоб в стеклах систем 2 pßO-5iCz - PßPali при 200°С

Рип. 3

держащих стекол'(особенно .первых двух типов стекол) (рисЛ), •а аналогичной зависимости,.полученной Р.Л.Мюллером для цело-чэсодержащих составов с униполярной катиолной проводимостью. По Е.ЯАллйру сквозная проводимость в среде однотипных полярных с.е. возмржна при степени блокирования- ¿И 6. Оценка величавы . ' для стекол системы 2Р$С6Ф2 - PiCPt nvu [PUtJ> 17 мол.% по выражению ^ -ffiw^io»! показывает, что при

iPSC^Jn22 ыоп.% возникает сквозная проводимость е среде однотипных o.e. Таким образом, мокко ожидать, wo, начиная с отмеченной концентрации РШ2 , миграция ионов хлора будет практически водностью осуществляться в среде хлорсо-держащих o.e., и при этом будет устанавливаться преимуцест-

- 12 -

венная проводимость по хлору. Отмеченное подтверждается значениями чисел переноса ионов хлора ipuc. 3). Однотипность концентрационных зависимостей дхя хлор-, бром- и иодсодержа-щих стекол (рис. I, 3) говорит в пользу того, «то в последних двух происходят аналогичные структурные изменения.

Для интерпретации зависимостей ' ?§0f=j([PSFj) и Eff-f([PSf.]) (рас. 2) оценена вероятность образования фратаентов структуры стекол систею; fPiö-Si02-Р£Рг (табл. 2). При этом, исходя из данных работы Осака с соавторами, не рассматривались фтор-содержагцие o.e., в которых реализуется связь Si - F .В переносе электрического тока преимущественно участвуют ионы

Таблица 2

Наиболее вероятные фрагменты структуры стекол системы 2Р80-Щ -PßF2

I Область составов Структурные единапн [F],

' Ш^Ш F'PiuO'SiDvl, PS'fi D'SiOVi ЩТРГ

•__ъш.%) . ptitm,*]1'

IFJ--CSI]

_((/ ¿Рг]^3,шл.%) FP£fVS/03/, , PS"[PgQvl] . -iFl■

~~ (F]>[$U • . V . ' .

(föpj?33 мол.%) ■ 33 иок.%<[РК}<й тяЛ- rprO'SiO^, РГ[РЕОщР]г; ■ : ;• , . • • - PS^[P£0J': ■ ■

' ' *'". №>50 мол.£ rproSiOyt, Pä"[PS0,APf' 50 мэл.% <[PSP1]<S7 ыол.% F~Pß"6'sio'^, Рё3'[Р80,мгГ,

■v .:- - P^'im.M"

[РЩ* т ъюп.% TPS*'0'Si0!/2 t pg*'[picv2r]'' v ■/[№,]» 57 ilea.SS ГРё"0-Щ2, Pßif[P80!/2F]*-,

f ; pß'-im^y-

фтора, образующиеся при диссоциации o.e. F'Р£г*0~$i03M . В то же время, ионы фтора, находящиеся в с.е. Р£"[Р£03/г/'/2~ , РЕг' [Рё Pi]z и PS^[PS0,/zP3f', закреплены в них более прочно, степень диссоциации этих с.е. мала. Поэтому этот фтор практически V3 принимает участия в электропереносе. Участие

- 13 -

фтора в образовании структуры при содержании PS К, вше "33 мол.$ обусловливает излом на зависимостях fgffv - }{[РьРг]) и ' Еа :/([Р£Рг]) СРИ -34 ыол.% Р&Рг . При этом проведенные расчеты доказывают, что в диапазоне концентраций от 33 до ч? мол.% и ог 63 до 72 мол.% наблвдается увеличение . относительной подвижности ионов фтора соответственно в 4 и 5 раз, что и обусловливает повышение электрической проводимости несмотря на понижение величины [F]^ .. Наличие экстрему- ■ мов на рассматриваемых концентрационных зависимостях (рис.2) можно интерпретировать переходом к структуре, обусловленной липь фторсодержадами с.е. (при ~50 мол.% ) с последу-

ющим увеличением числа ионов кислорода, замененных ионами фтора в свинцовооксифторндшх с.е. по мере увеличения содержания РёРг в составе стекол. В пользу этого говорит, в частности, тот факт, что экстраполяция концентрационных вавн-симистей электрической проводимости и энергии ее активации для стекол исследуемой нами системы на стеклообразный-фторид свинца дает экспериментально полученные (литературные данные) для него величины (рис. 2). -Оценка величины ^ для стекол . системы.2Р&0-$1Ьг -Р&Рг . при [f] ¿[S/] дает величины 6,8 а 5,6 соответственно при содержании в составе-6 а 7 тя.%Р#% , _ ■т.е. в данной области-концентраций можно ожидать, что миграция ионов фтора будет практически полностью осуществляться в среде фторсодертшдих O.e., к при этом.будет устанавливаться ' преимущественная проводимость по фтору. Отмеченное подтверж-. дается значениями чисел переноса конов фтора Срис.З) и говорит о том, что перегибы на зависимостях Pg0v -/{[РёРг]) и

Ев - f([Pif,]) при ~7 тл.% PS%. (рис. 2) обусловлены сменой условий их миграции. ' :

Четвертая глава.; ПолианйоняыЙ эффект в галоиасодетжадях стеклах на. основе ортосиликата свинца. Стремление к исследовании ПАЭ в чистом виде ограничило объекты исследования лишь сериями стекол с суммарным содержанием РёРг и Р£гРк 24мол. % и Р£1г и P£Brt 37 мол.Я. Отмеченное обусловлено значениями чисел переноса галоген-конов в одногалогеиных стеклах (рис. 3) и повышением склонности к кристаллизации а процессе выработки двугалогенных расплавов, в которых одязш из галоген-ионов является фтор. Для исследованных стекол в пределах погрешнее-

- -14 -

ти эксперимента установлена униполярная анион-галоидная проводимость. Наличие ПАЭ обнаружено лишь в серки стекол с РИг ' и Р1Вгг . Таким образом, впервае установлено наличие ПАЭ тз чистом виде для пары галоген-ионов иод - бром, а, с другой стороны, показано, что ПАЭ в чистом виде не имеет места при суммарной объемной концентрации галпген-ионоз менее 8-10 моль/см3.

Расчет электрической проводимости двугалогенных ¿текол систе?.;ц 2PiD-5!02 - Рё(1, ßr)z по имеющимся е пит ер а туре выражениям дал практическое соответствие экспериментальных и расчет ных величин, средняя разность между которыми по электрической проводимости не более ~0,1 порядка, а по мольной электрической проводимости ~0,25 порядка.

Пятая глава. Перспективы практического использования результатов исследования. В поисках путей преодоления недостатков известных методик синтеза-галсвдсодержаищх стекол нами создана стекловаренная печь "ИК-1Н, которая, в частности, представляет собой рациональную конструкции для спите-'за сксигалогенидных стекол и. получения оптического волокна. Данная печь позволила получить как составы стекол, отвечаю/ щке задача^'электрометрии-к медицинского приборостроения, так и изготовить'из ни*'некоторые. конструкционные элементы, выполкодке' фушсциональную нагрузку в приборах к устройст- -вах. Так,-при-цройедении'экспериментов по синтезу стекол в стеклоьарешой. печа'пЫ-1" .по общепринятой в стеклоделии технологии в иироком-'диапазоне составов получены стекла, характеризующиеся постоянством коэффициента' термического расширения (г пределах 5.1СГ7К71), что позволяет получать мек- ■ • ду ними согласованные спаи. Б то ае время, изменение состава стекла в этом же, диапазоне приводит к изменению удельного объемнбго.электросопротивления на два порядка. Создание этих составов стимулировало разработку первого варианта конструкции делителя электрических сигналов с рекламным названием "Союз" - входного делителя со спаянными блоками. Б конструкциях делителя электрических сигналов "Союз" возможно использование подавляющего большинства составов одно- и двугалогенных стекол, исследованных в настоящей работе. Например, составов, разработанных при изучении стекол системы

- 19 -

Jî 8409773; Заяв. 21-06,84; Опубл. 04.09.87. - е., 4 л. ил.

16. Пат. II79202 Италия, МКЧ4, HOI 43/04 . Plvtsore di

£'..gnalt olettrioi / G.X.Kbâ: atiahviltî K.I."ar^indaahvlli, K.K.E.-afcropiav, V.E.Xogan, D.I.Kakelia, A.A.Pronkin, N.A., Balukvadse, G.V.Bnkuradze (СССР); Inst itut Ki

natiki Akadeaij. Kaub GruzinskoiS3ï(CCCP). -№ 48379 ; Заяв. 12.06,84; Опубл. Ib.09.87. - 18 е., 4 л. ил.

17. Пат.563892 Австралия, MKIÍ4 СОЗЧ 4/14, СОЗС 3/23. Glas-with anionic conductivity for fluorine / K.I.Gapp'idaahvl-Xi, K.K.Bvstropiev, /.B. Kogan, D.I.Kobslia, A.A.Pron-kia, N.A.Salukvadze, G.V.Bakuradze (СССР); Institut Kibernetiki Acadjmii Kaub: G-u3in3koi SSB (СССР). -$22559/83 ! Заяв. 31.10.83; Опубл. 09.05.35г . - ? о»

18. Пат. 452149 Швеция, МКИ4 СОПС 3/23. Glasa med anionisk ledningsfamago nad âvsesnde pà fluor / -K.I.Gaprindashvi-li, K.K.Evstropiev, V.S.Kogan, D.I.Kskelia, A.A.Pronkin, K.A.Salukvadze, G.V.Bakuradao -(СССР); Institut

. Kibernotikl Akadeali líauk.Gruziuskói SSI3(CCCP). - .. ; № 85Q3204-Û; Заяв. 27.06.85; Опубя, 25.02.88. 6 с.

19. Пат.Д Ш88, ИНДИЯ, МКИ4 Divider of eioctr'eal-signale» G.L.Kharat1sbv il1, K.I.Gápríadashvili» K.K.Evstropiev, V.E.Kosaa, D.I.Kekelia, A.A.Proukin, W.A.Salakvadao, G.V.Bakuradze. . J* заявки X6I350, дата заявл.30.06.'84. .

. 20. Пат.3C3077S0,Бразилия, MK^HOÍ-J 43/04, HOIC I/I46. Divisor de siaais eléti-icos / G.L.KharatishvLli; K.I.Gaprindaahvi-li, K.K.Evetroplev, V.E.Kogan, Û.I.Eeîrtlia, A.A.Pron-• kin, N.A. Salukvadse, G.7.Baüurad3ö ' ' (СССР);Insti-' tut Kiberaetiki Akadsraii' Hauk' GruainakoL SSÍCCCP). -M 8307760; Заяв. 3I.II.83; Опубл. 26.07.88. - 21 е., 4 л. ил.

21. Пат. 75557 Финляндия, МКй4 СОЗС 3/23, СОЗП 4/14. La ai,

¡jolla on anioalnen johtokyiy fluorillo /К.1.ttaprindaahvlli, K.K. Ev3tropiev-, V.S. Xogan, D..T. Kekalia, A.A. Pronkia, N.A. Salukvadze, G.V. Bakuráüze (СССР)} Institut

aibernetiki Akademii lïauk Grusiaskoi 3SR (СССР). -15 852564; Заяв. 28.06.85; Опубл. 11.07.88. - 5 с.

22. Пат. 25S5963 Фракция, МКИ4 С03г 3/23 4/14. Verre * conduo-. t nil it ó aaioüiaue réalisée par dea anioaa fir or /, " . K.I.GaprladashvLli, K.K.Evsbropiev, V.B.Kogan, A.A.Pron-kln, H.A.St ukvadze, G.T.Batomidze (СССР); Ina

tut; Kiberaetlkl Akademii Hacúc Gruzlnrkoi 83H (СССР).-Я 8409578; Заяв. 19.^6.84; Опубп. 26.08.88. - 6 с.

18Л2.90р.Зак.9ШС11Д00. Бесплатно. РТПчЛТК цм.Ленсовета,Московский пр.,26.