автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез ди(трет-бутилперокси)кеталей

Московский ордена Ленина и ордона 1рудового Красного Знамени хшико-технологкчьсккй институт имени Д.И.Менделеева

Ка правах рукописи

ОЗДСРОВА ЕЛЕНА ЗЛДЦа^ИРСЕНА

СИНТЕЗ ДИ(ТРЕГ-НУТИЛПЕРОКСИ) КЕГАДЙ

05.17.04 ~ Технология продуктов тяжелого, (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степзня каццадата химических наук

Москва - 19ЭЗ

Работа выполнена в лаборатории пероксидккх соединений КогОкушывеБского бклиала Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор В.Л.Антоновский.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Клйогрвдэв и.Г., доктор химических наук, профессор Макаров М.Г.

Вспухая организация - Институт элемектоо^Есанпчоских

соединений ir.i. А.Н.Кесмедкоха ?Ш,

Згхкга сосгоатск " ______ г. н& зассда-

нйк опеаа.ггкзкросаг'його совета J1 063.34.09 в ¿'згаовскем vmauco-

г'схюлогшаскок Кгхституте нм. Д.Л.&енцеяьев» ,'125190, ¡¿oc.xa.

А-150, МЛУССКЭ.Ч ncccja^i- tw. 3i а час-

' /

С диссертаций молпо ознакомиться в ;нау чго-ии^орлшцкоином центре ¡¿ооновского химико-технологическЬго института ж. Д.И..:,1ен™

догееиа.

Автореферат разослал " ¿l' I9S2 г.

Ученый секретарь специализированного совета^--'

Ю.П.Сучков

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

АНуалькооть_работи. Органические пероксиды - основной источник свободных радикалов при инициировании радикальных процессов полимеризации, структурировании полимеров, сульфохлори-ровании, автоокислекии, в органическом синтезе. Высокая реакционная способность и разнообразие свойств обусловили их широкое применение в промышленной практике и научных исследованиях. Свыше половины валового мирового объёма полимерных материалов производится или перерабатывается с применением пероксидных соединений.

Одним из закнейаих классов пероксидных соединений являются пероксикетали (гем-дипероксиды), соединения общей Формулы %РгС(ООН)2, нашедшие особенно широкое применение в процессах вулканизации насыщенных каучуков. Эти пероксиды широко применяются также в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации непредельных мономеров, отвердителей ненасыценных полиэфирных сиоЛ| сшиващих агентов термореантивных пластиков.

Пероксикетали представляют собой продукты конденсации ке'к-нов с гидропероксидачи. Количественные закономерности реакции образования пероксикеталей не изучены, и одним из направлений настоящей работы явилось исследование кинетики и механизма их синтеза.

Несмотря на растущую потребность в пероксикетальных инициаторах их производство в нашей стране отсутствует. Из перокси-дов данного класса в стране применяется только закупаемый по импорт- 1,1-ди(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан ("Тригонокс 29/40") в качестве сшивающего агента при производстве резино-технических изделий и резиновых смесей на основе эти-леялропиленового каучука. В связи с этим актуальной представляется задача разработки технологии получения пероксикеталей и расширение их ассортимента.

Цель_работы. Разработка теоретических основ и прикладных вопросов синтеза пероксикеталей кислотнокатализироваккой конденсацией кетонов с гидропероксидом трет-бутила.

новизна. Методом КК-спектроскопии впервые изучены кинетические закономерности кислотиокатализированной конденсации кетонов с гидропероксидом трет-бутила и обратной реакции гидролиза пероксикеталей. Предлокен механизм реакции.

г

Установлена связь структуры кетонов с их реакционной способностью в реакции синтеза пероксикеталей, получены корреляционные уравнения, описывающие влияние заместителей и Ер на равновесие образования и скорость гидролиза пероксикеталей Н^ССООСССН-^з^.

Разработан'способ синтеза пероксикеталей, позволяющий повысить выход и качество продуктов.

Синтезирован ряд новых Функциональных: пероксикеталей.

Практическая_ценность. Разработаны научные и прикладные оснобы технологии получения пероксикеталей и составлен технологический регламент опытно-промышленного производства 1,1-ди-£трег-бутилперокси)3,3,5-тршетилциклогексана. Процесс характеризуется высокими технико-экономическими показателями■и безопасностью.

Ряд пероксикеталей, полученных по разработанному методу из наиболее доступного промышленного сырья по данным БНКИЭМИ (г. Москва), проявили высокую эффективность в качестве вулканизирующих агентов этилен-пропиленоЕОГо каучука и могут с успехом заменить- импортные вулканизирующие агенты.

Выявлена возможность замены импортных пероксидов синтезированными пероксикеталями в процессах отверкдения ненасыщенных полиэфирных смол, а такке структурирования этилен-винилацетат-ного сополимера. При этом особенно ценный комплекс свойств выявлен у нового пероксикеталя - 4,4-ди(.трет-бутилперокси)амилацета-та, который рекомендован ВНИШИК (г. Москва) в качестве саиваю-щего агента при получении пористого материала "Эвалласт" для кувд обувкой промышленное«;, а тайне выбран в качестве оптимального агента пероксидного структурирования эгилен-винилацетатной пленки с повыпенныии оптическими свойствами.

Ду5лик|ида_и_ап1?обмдай-Б^боты. По теме диссертации опубликовано 5 статей, получено I авторское сведетельство на изобретение. Основное содервсание работы докладывалось на Всесоюзной конференции "Инициирование цепных процессов" (г. Черноголовка, 1988 г.), на IX Всесоюзной конференции по химии органических и элемекторгакических пероксидов (г. Нижний Новгород, 1990 г.), на I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (г. Волгоград, 1991 г.), а такке на Ученом совете ВКйМОС.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии (179 ссылок). Работа из-

лсжека на 196 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу, 25 рисунков и 10 приложений.

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Г1 ер в о й_ г лав е приведен обзор литературы по свойствам, применению и синтезу пероксикеталей, а такке по механизму действия гидропероксидов на кетоны. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

представлена методика ИК-спектрального исследования кинетики реакции кислотнокатализированной конденсации кетонов с гидролероксцдом трет-бутила и обратной реакции гидролиза пероксикеталей в диоксане, измерения индикаторного отношения 3 = ВН/В в реакционной среде. Приведены методики синтеза и анализа пероксикеталей, реакционной массы их синтеза и кислотного распада, а также методика ИК-спектрального определения воды в гидропероксиде трет-бутила.

1Б£тья_глава посвящена исследования кинетики и механизма реакции образования и гидролиза пероксикеталей методом ИК-спект-роскопии в среде диоксана, хорошо растворяющего все компоненты реакционной системы и достаточно прозрачного в аналитической области спектра.

Обнаружено, что в осушенном диоксане протекает кислотно-катализированный распад пероксикеталей, сопровождающийся снижением чктивного кислорода в системе, который ускоряется в присущ вии кетона. Введение в систему воды или гидропероксида тормозит, а в достаточном избытке полностью подавляет распад. Поэтому осе кинетические измерения проводили в присутствии как минимум пятикратного избытка воды или десятикратного избытка гидропероксида по отношению к пероксикеталто, что обеспечивало постоянство активного кислорода в системе вплоть до установления равновесия.

Использование заметных избытков гидропероксида делает его компонентом среды, оказывающим влияние на ее кислотные свойства. Изменение содержания, воды при ее малых концентрациях в органической растворителе такке сильно влияет на каталитическую ак-тигность среды, оценка которой была проведена ивдикаторньм методом с использованием п-нитроанилина по полосе поглощения его основной £ормы при 354 нм. Показано, что зависимость индикатор-

ного отношения 3 = БНУв от концентрации воды в диоксане при ее содержании от 0,03 до 2,5 моль*л в присутствии серной кислоты проходят через максимум как в отсутствие, так и в присутствии гидропероксида трет-бутила. При добавлении в систему гидропероксида максимум кривой несколько смещается в область более низких концентраций воды. Увеличение содержания гидропероксида трет-бутила в диоксане при постоянной концентрации воды сопровождается ростом величины II . Учитывая выявленные особенности реакционной системы, а также изменение концентрации воды по ходу реакции, анализ кинетических данных проводили по начальным скоростям в сериях опытов с Фиксированным начальным составом среды.

В ходе исследования реакции кислотнокатализированной конденсации циклогексанона с гидропероксидом трет-бутила было установлено, что в реакционной системе интенсивность полосы С=0, пропорциональная концентрации кетона, в начальный момент времени в присутствии кислоты значительно нике, чем в ее отсутствие (рис. I, кривые 1,2). При этом начальное падение концентрации кетона не сопровождается появлением воды в реакционной кассе, что можно объяснить быстрым установлением равновесия

Л Н* у-V '

о + вдоя -—-Г ■ <_д

быстро,К}- ООН '

/

V

II)

Рис. I. Кинетические кривив расхода циклогексанона (1,2,3), полупероксикета-ля (5) и накопления воды (4) в диоксане, 25°С

-I!

[хио]0= 0,2 моль-л' [ШОН]0= 1,94 моль-л' .

(Н20]о» 0,11 ыоль-л-1; 1 -- 0 „

2-5 - [Н250^- 0,034моль-л

з ¿V а

Орел1Я1 час

Характерно, что в отсутствие кислоты в диоксанэ после установления равновесия этой широко изученной реакции, концентрация кетона (рис. I, нривая I) соответствует его начальной концентрации в присутствии кислоты. Быстрое образование полу-пероксикеталя в кислой среде подтверждено также по полосе поглощения его ОН-группы в циклогексаяе в области 3596 см~* в присутствии растворимого в нем кислотного катализатора - солянокислого оксима циклогексанона.

После установления равновесия (I) в диоксане протекает реакция ковденсации полупероксикеталя с гидропероксидом вплоть до установления равновесия

,-V м h ___ 00R

< У + R00H = /У + НрО (2)

4- ООН К-2 4- 00R 2

(%)

На основе анализа кинетических кривых расхода кетона (крг-вая 2) и накопления воды (кривая 4) показано, что в любой момент времени кетон находится в равновесии с полупероксикеталеы (I).

Кинетические и термодинамические данные стадий (I) и (2) приведены в таблице I.

Для ацетона, как и для других алифатических кетонов наблюдать равновесие кетон == полупероксикеталь но удается из-за его малой глубины. Соответственно полупероксикетали этих кетонов пр' утствуют в реакционной массе в пренебрежимо малых количествах, что подтверждено специальными балансовыми опытами. Количество израсходовавшегося кетона в любой момент времени разно количеству образовавшейся воды

- 0 + 2ВООН ==• С ^ + Н20 (3)

Реакция образования пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по ацетону. Константа равновесия К ■ Kj • Hg, рассчитанная по формуле К - составляет 0,063*

[ ;С - OL LROOlg, -0,006 л'моль" , причем равновесие достигается с обеих сторон.

- б -

Таблица I

Кинетические и термодинамические параметры для стадий (I) и (2) [>С=01 0= 0,2 моль.л"1, [Ж)ОН]0- 1,94 моль.л"1, [Н20]ов 0,11 моль, л-1, [Н^Су •» 0,034 моль-л-1)

Температура, °С 1 Кт ! 1 -I 1 ! л-моль А I I I КЛ ! к? ! 1_____Г .1 I _т' ! л-моль к-2 •мин-*

1,5 0,36 2,3 0,010 0,0043

25 0,16 2,1 0,12 0,057

45 0,092 1,9 0,75 0,39

Параметры

йН^ « -24,3±1,7 кДк-моль"1 ; д51° = -86,2±4,2 кДк-моль"1 Е^ = 70,1*4,2 иДк-моль-1 ; ' Е_2 » 72,1±4,3 кДк-моль"1

4-4,3 Дк-моль^-град"*; =-68,924,2 Дк.моль~*град~*

Энтальпия равновесия = - 23,5± 1,8 кДк-моль-*, Й.$"=-П8,7± - 3,0 Дк-моль--*-град-*. Небольшая величина энергии активации (27,5*0,2 кДк-ыоль-^), по-видимому, связана с уменьшением глубины предравновесия кетон полупероксикеталь с повышением температуры.

Реакция гидролиза пероксикетаяя ацетона имеет первый порядок по дипероксиду как б присутствии избытка воды, так и гидроперо к сида.

Энергия активации реакции гидролиза составляет 70,3 * ±5,0 кДк-моль-*, энтропия активации -б5,2±4,6 Д«смоль~*трад""*. Ери изменении'концентрации серной кислоты в реакционной системе изменение начальной скорости реакции и/ соответствовало второму порядку реакции по кислоте. При этом зависимость от логарифма индикаторного отношения ( 3 ) имела вид прямой с наклоном, равным единице. Учитывая, что состав реакционной среды при изменении концентрации кислоты был зафиксирован, подобная зависимость свидетельствует о том, что лимитирующей стадии предшествует быстрая ионизация молекулы пероксикеталя:

СН,

сн.

3

сок

чоок

Н+

быстро

СН9

. с

сн3 х 00й

Было обнарукено, что зависимость как начальной скорости гидролиза, так и индикаторного отноаения от содержания воды з системе имеет колоколообразный характер (рис. 2). Из сопоставления величины величине был оценен порядок реакции по воде, оказавшийся близким к единице. При этом вводили поправку на гидратацию протока, ведущую к уменьшению концентрации свободной воды в реакционной массе: [%0]о = - [>20] введ - [Н^04] .

Рис. 2. Зависимость а) начальной скорости гидролиза пероксикеталя ацетона и б) индикаторного отношения от концентрации воды.

[?С=0]о ■ 0,2 моль-л"1, [КООН]0» 2,33 ноль-я"1, = 0,035 моль-л"*»

18°С

ЧМо'Ю

нолкл^пи)*1

■<г\-

у о 0£

о,г

Ц5

'.5 ¿.О

'С,

нго.

Подобная закономерность может наблюдаться либо в случав протекания реакции гидролиза по механизму бимолекулярного нук-лео&ильного замещения, что не характерно для субстратов с третичным атомом С, либо в случае, когда присоединение воды к образовавшемуся предварительно алкилпероксииарбениевому иону не является быстрой стадией, что можно объяснить обратимостью его образования

+Н

С.Ч3 / ООН >

сн3 '^сон

к.

сн.

сн

С -ООИ + ЕООН

(4)

► Н

CiW СН3-.. /О« Кг Ш3-

. С - OOR + н2о —=» ^ с —^ С * О +

сн3 ^ сн3 4 OOP " сн3

KOOH + Н* -

Присутствующий в реакционной среде в большом избытке гид-ропероксид конкурирует с водой при взаимодействии с катионом, и начальная скорость реакции зависит как от концентрации про-тонированного пероксикеталя, так и воды

w, - * т' La! ■ М

к.1[июн]+ Кг1'к2о]

Механизм, вкличаяэдий промежуточное образование алкилперок-сикарбениевого иона, представляется наиболее вероятным, учитывая наличие рядом с центральны;.! атомом углерода поляризуемой пероксидной группировки, способствующей делокализации положительного заряда.

Данные, полученные при исследовании влияния заместителей % к У карбонильной группы кетонов на скорость пщролиза соответствующих пероксикеталей, хорошо согласуется с механизмом реакции (4). В таблице 2 приведены начальные скорости (V/,) гидролиза пероксикеталей ряда алифатических и алициклическик кетонов, индукционные и стерические параметры заместителей Р^ и

а такие параметр лп , рассчитанный по Формуле ( О-- б), где 6 - число ,-А. -С-Н^ связей у карбонильного углерода ацетона, П - у кетона И^Й^СО.

В ряду пероксикеталей метилкетонов (Ш-(У1), имеющих одинаковое значение лп- и близкие значения 2 Ь * , величина ¿^ц/дУз , где \</0 - начальная скорость гидролиза лероксике- , таля ацетона, пропорциональна £ Е° .

Тот факт, что скорость гидролиза пероксикеталей' растет с увеличением объёма заместителей и В^, позволяет полностью исключить возможность, протекания реакции по механизму бимоле- . кулярного нуклеойильного замещения, поскольку стерические затруднения являются преградой нуклеофильной атаке.. Подобная зависимость может быть объяснена снятием в ходе образования ал-килпероксикарбениевого иона В-наггряжения, обусловленного сте-р'ическим взаимодействием заместителей у центрального. атома углерода пероксикеталя.

СН3-£-СН3 + 2(СН3)3СООН

н+ сн3хч /00С(ОТ3)3

_г

+ НрО (6)

о

СН3^ ^ООС(СН3)3

Содержащаяся в техническом гидропероксиде трет-<3утила вода (10-15%) не позволяет достигать высоких конверсия кетонов при использовании серной кислоты в количестве 0,3-0,4 моль на моль взятого кетона, как предлагалось ранее, за счет сильного разбавления кислоты: к концу синтеза ее содержание в неорганическом слое составляет лишь 30-40%. Однако увеличение количества катализатора ограничено протеканием побочной реакции (5). Показано, что использование 65-75^-ой серной кислоты, взятой в большем количестве по сравнению с концентрированной кислотой (1,7-3,3 моль на моль взятого кетона), позволяет не только достигать практически количественных конверсия цикясгексанонов, но и в 5-6 раз снизить содержание в получаемых дипероксидах пероксикеталя ацетона за счет увеличения селективности превращения гвдроперок-сида в целевой продукт. Это объясняется сильной зависимостью скорости распада гидропероксида в углеводородном растворителе от концентрации исходной серкой кислоты.

Установлено, что дозирование 65-75'^-ой серной кислоты в реакционную массу синтеза пероксикеталей протекает спокойно, не сопровождаясь локальными перегревами, 'в то время как при использовании концентрированной кислоты ее добавление в раствор кетона и гидропероксида со про во вдается сильны:.;« локальными разогревами и вскипанием реакционной массы. Таким образом, отказ от концентрированной серной кислоты повышает безопасность процесса.

С целью полного подавления побочной реакции распада гидропероксида (5) сделана попытка синтеза пероксикеталей из соответствующих этиленкегалей и гидропероксида трет-буткла в присутствии каталитических количеств п. -толуолсульфокислоты:

Была достигнута 100% селективность превращения гидроперок-

переводит исходный этилеккеталь в кетон, который в столь мягких условиях в конденсацию с гидропероксидом не вступает. Показано,

сида в продукт; однако для достижения высоких выходов, необходимы больние избытки осушенного гидропероксида, поскольку' вода

что пероксикеталь является единственным продуктом реакции (7) в отличие от метода Рихе получения смешанных монопероксикета-лей действием гидропероксида на ацетгли.

По разработанному методу в присутствии 70« серной кислоты синтезировано 19 пероксикеталей алифатических и алициклических кетонов, кетоэфиров и кетолактона, в том числе три новых функциональных дипероксида (табл. 2, соединения 1Х1Х)-(ХХ1)).

Строение полученных соединений подтверждено ЯЫР спектрами, которые в данном случае являются наиболее информативными. Рассчитаны инкременты химических сдвигов дипероксидной группировки в циклогексановом кольце, а также в открытой цепи соответствующих парафинов при замене двух атомов водорода у одного углеродного атома трет-бутилпероксигруппами. Показано, что введение двух перокеедньлс группировок, присоединенных к одному атому углерода, вызывает сдвиг сигнала С^ в слабое поле на 83-87 м.д. для соединений с я СНд и несколько меньший сдвиг для соединений, содержащих более объёмные заместители. В $ -положении для всех соединений наблюдается незначительное смещение ХС сигнала атома углерода в слабое поле, а в & -положении - смещение сигнала углерода в сильное поле на 5,8-8,6 м.д.

Проведенный на основе полученных данных расчет спектров двух новых пероксикеталей: 4,4-ди(трет-бутилперокси)амилацетата и ди(трет-бутилперокси)ди(ацетокси)октана дал удовлетворительное соответствие с экспериментальными.

Ряд полученных' пероксикеталей был испытан в процессах вулканизации синтетических каучуков, отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, а также структурирования этилен-винилацстатных сополимеров. Результаты испытаний пероксикетальних инициаторов, полученных на основе циклогексанона, метилиэобутилкетона и аце-тоуксусного эшйра, во £1511©,.М Сг. Москва) покапали возможность их использования в качестве вулканизирующих агентов этиленпро-пиленового каучука наряду с 1,1-ди(трет-бутилперокси)3,3,5-три-метилциклогексаном и замены ими закупаемого.за рубежом перок-сида "Тригонокс 29/40". Следует отметить, что перечисленные ке-тоны являются доступным промышленным сырьем, в то время как для получения £,1-ди(трет-бугилперокси) 3,3,5-триштилцшш>гексака требуется организация производства 3,3,5-триметилциклогексанона. ¡Д-диСтрет-бутилперокс'Оциклогексан, а также новый пероксике-таль-4,4-ди(трет-бутил)пероксиамилацегат .могу г в некоторых слу- '

чаях успешно заменить закупаемый за рубежом высокотемпературный агент вулканизации этилен-пропиленового каучука - -бис(трет-бутилпероксиизопрошл)бензол ("Пероксимон Т-40"). Несколько уступая ему по эффективности,' пероксикетали, согласно данным БНИИЭМИ,обеспечивают заметное снижение времени (или температуры) вулканизации и снижение запаха вулканизатов. ' •

Ряд пероксикеталей, испытанных на Ступинском заводе стеклопластиков в процессе отверждения ненасыщенных полиэфирных смол в препреге, обеспечили полное отверкдение и удовлетворительную диэнеспособность композиций. Новый пероксикеталь 4,4-ди(трет-бутилперокси)амилацетат при меньшем по сравнению с диалкильнкми пероксидами времени отверяздения обеспечивает достаточно большое время кизни образцов связугацих наряду с высокими Физико-механическими показателями. В ходе испытаний во ВНИИШК и Кировском комбинате искусственных кок пяти пероксикеталей в процессе структурирования этилен-вкнилацетатного сополимера получены положительные результаты, при этом предпочтение отдано новому пе-роксиду - 4,4-ди(трет-бутилперокси') амилацетату,"обладающему большей эффективностью по сравнению с производными алифатических и алициклических кетонов и обеспечивающему оптимальный комплекс свойств вспененного ЭВА-сополимера. Этот ке пероксид был испытан в НЮ "Пластик" (г. Москва^ в качестве сиивахщего агента при получении клеящей ленты с повышенными требованиями к её оптическим свойствам на основе этилен-винилацетатного сополимера с высоким содержанием винилацетата. Он показал оптимальные результаты в ряду девяти пероксидов различного строения. Композиция с использованием 4,4-ди(трет-бутилперокси)амилацетата, не уступая по комплексу свойств композиции, полученной с зарубежным аналогом - 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексаном, превосходит её по способности к сшивания в три раза.

1Ьтая_глава содержит результаты разработки технологии получения 1,1-ди(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексана, наиболее широко используемого в настоящее время пероксикеталя.

Исследована зависимость конверсии 3,3,5-триметилциклогек-санона и состава целевого продукта от условий ведения синтеза (табл. 3). Время реакции включает дозирование в течение 10 минут кислоты в смесь исходных реагентов и время выдержи полученной реакционной массы при интенсивном перемешивании. Объём растворителя составляет 5Сь объёма реакционной смеси.

Таблица 3

Зависимость конверсии кетона и состава целевого продукта от условий синтеза 1,1-ди(трет-бутил-перокси) 3,3,5-триметилциклогексана

№ ICooTHome- !Вре-!Тем- !Концен-1Кон- !Содер-!Содер-!Содержа-опы!ние кетон:1мя !пера-!трация !вер- !кание ¡кание !ние пета !гццропэрок| син-I тура,! исход- ¡сия ¡основ-¡кетона! роксике-!свд:Нр,504,!теэа| ос !ной 1кето-!ного ¡в це- ¡таля аце-' 'инм ' !серной !на,% !вещесяЧлевом ¡тона в ¡мин.] (кисло- ! !ва в ¡про- ¡целевом .! i !ты, % I !целе- ¡дукте,! продукте, 1 1 I ! 1 !воы 1 % ! % I t ' I ! I ! продук-! I

1 ¡111 !теЗ 1 !

|в молях I

II 2 13 1 4 ! 5 7 J 1 8 1 9

I 1:2,6:2,00 30 0 70 98,9 98,6 0,34 1,1

2 1:2,5:2,00 30 0 70 95,4 97,3 1,38 1,3

3 1:2,3:2,00 30 0 70 89,9 94,5 3,00 2,5

4 1:2,8:2,00 30 0 70 99,5 98,7 0,15 1,2

5 1:2,6:1,70 30 0 70 94,9 97,3 1,50 1,2

6 1:2,6:1,38 30 0 .70 90,1 95,5 1,30 1,5

7 1:2,6:2,76 30 ' 0 70 99,5 98,4 0,15 1,5

8 I:2,6;2,00 Ю 0 70 97,4 98,4 0,80 0,8

9 1:2,6:2.00 10 -10 70 96,1 98,2 1,20 0,6

10 1:2,6:2,00 30 -10 70 98,9 99,1 0,34 0,6

II 1:2,6:2,00 60 -20 70 98,2 99,0 0,54 0,45

12 1:2,6:2,00 10 +10 .. 70 96,3 97,7 1,10 1,2

13 1:2,6:2,00 30 +10 70 98,9 98,3 0,34 1,4

14 1:2,6:2,00 Ю +20 70 96,5 96,5 1,00 2,5

ТС iV Т.П С .О ЛЛ ол 1 • у V/ « VW «Л/ 420 70 ОЙ о 96,4 0,34 3,25

16 1:2,6:3,30 180 0 60 95.0 97,3 1,50 1,2

17 1:2,6:2,76 90 0 65 . £7,5 98,4 0,75 0,9

18 1:2,6:2,00 30 0 75 99,2 98,4 0,25 0,4

19 1:2,6:1,X 30 0 80 99,0 97,6 0,30 2,1

Анализ взаимосвязи выходных величин: конверсии кетона, содержания в целевом продукте основного вещества, непрореагировав-шего кетона и побочно образующегося пероксикеталя ацетона показал, что для характеристики протекания процесса следует ориентироваться на степень конверсии кетона (У|) и содержание побочно образующегося пероксикеталя ацетона в целевом продукте (У^).

В результате регроссионного анализа пассивного эксперимента получены следующие зависимости, которыми мокко воспользоваться для целей управления в режиме адаптационной оптимизации: Уj « 130,707 - 135,7615 Xj - 26,072 Х2 - 1,525 Х3 -

- 0,0085 Х4 + 0,441918 Хд

У2 = -12,59753 + 19,0195 Хх + 0,7434 Xg + 0,00674 Х3 +

+ 0,0Ь38 Х^

где Xj - мольное соотношение кетон:гедропероксад;

Х2 - мольное соотношение кетон:серная кислота;

Xg - время синтеза после окончания дозирования кислоты,мин.;

Х^ - температура реакции, °С;

Xg - концентрация исходной серной кислоты, % вес. С учетом оптимального расхода реагентов рекомендуемый реким включает: мольное соотношение 3,3,5-триметилциклогексанон:гидро-пероксид трет-бутила:серная кислота 1:2,6:2, температура синтеза 0°С, время синтеза после окончания дозирования кислоты 20 минут, концентрация исходной серной кислоты 7Ch£.

После отмывки реакционной смеси от непрореагировавшего гид-ропероксида целевой продукт выделяется путем отгонки от него растворителя и ди-трет-бутилпероксида.

В основу технологии.отделения примеси ди-трет-бутилпероксида, содержащегося в качестве примеси в исходном гидроперокси-де, от целевого продукта положен принцип его азеотропной отгонки с водой. В качестве оптимального варианта с точки зрения качества получаемого продукта и безопасности процесса выбран непрерывный двухколонный вариант отделения растворителя (петролей-ный эфир, Фракция 40-70°С) и азеотропа ди-трет-бутилпероксид вода. Степень извлечения на первой колонне растворителя coct8lB-ляет 972, ди-трет-бутиялероксида - 5,0% (остаточное давление верха 0,С2 мПа, температура верха 31°С, куба 47-50°С, флегыовое число - С,03), ка второй колонне соответственно 99,9% и 9Q% (остаточное давление верха 0,0066 мПа, температура верха 26-27°С,

куба 47-50°С, флегмовое число 2,0). Остаточное содержание растворителя в продукте 0,Со%, ди-трет-бутилпероксида - 0,03^.

Разработана принципиальная технологическая схема процесса. Б диссертации приведен материальный баланс и основные показатели технологического режима всех стадий получения 1,1-ди(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексана в товарной форме в виде смеси с мелом.

ВЫВОДЫ :

1. Впервые исследованы основные кинетические закономерности кислотнокатализированной конденсации кетонов с гидропероксидом трет-бутила и обратной реакции гидролиза пероксикеталей. Показано, что в присутствии кислотного катализатора скорость образования пероксикеталей определяется стадией конденсации полуперокси-кеталей с гидропероксидом, которой предшествует быстрое предрав-новесие кетон полупероксикеталь.

2. Установлено, что лимитирующей стадии в реакции гидролиза пероксикеталей предшествует быстрое протонирование молекулы пе-роксикеталя.

3. Исследована реакционная способность алифатических и эпициклических кетонов в реакции кислотнокатализированной конденсации с гидропероксидом трет-бутила. В ряду алифатических кетонов равновесие реакции образования пероксикеталей определяется сте-рическими параметрами заместителей у карбонильной группы. Влияние размера цикла кетонов на равновесие образования пероксикеталей выражено слабее, чем длй других реакций присоединения к карбонильной группе. Кинетически подтвержден дистанционной эффект заместителей в положениях "3" и "17" на реакционную способность карбонильной группы в молекулах кетостероидов. При исследовании влияния заместителей у центрального атома углерода пероксикеталей на скорость их гцдролиза показано, что рост скорости гидролиза связан с увеличением объёма заместителей.

4. Предложен механизм реакции гидролиза пероксикеталей, включающий образование лероксикарбениевого иона в качестве промежуточного продукта, взаимодействие которого с водой в диокса-не.в присутствии избытка гцдроперокекда не является быстрой стадией.

5. Обнаружено, что ч гомогенной среде пероксикетали подвергаются кислотнокагализированному распаду, ускоряемому кетоном.

1рисутствие воды или гидропероксида тормозит, а в достаточном избытке полностью подавляет распад.

6. Разработан метод синтеза 1,1-ди(трет-бутилперокси)цик-гагексанов в среде углеводородного растворителя с использованием >5-755£-ой серной кислоты, позволяющий значительно увеличить выгод дипероксидов, повысить их качество и безопасность ведения фоцесса.

7. Осуществлен синтез ряда пероксикеталей на основе алифа->ических и алициклических кетонов, а также кетоэфиров и кетолак-'она, включая три новых функциональных дипероксида. Изучены их 1'ЛР * С спектры. Определены инкременты химических сдвигов Х-,

- и ^ -углеродных атомов при замещении двух атомов водорода у )дного углеродного атома соответствующих парафинов трет-бутил-юроксидными группами.

8. Получены положительные результаты испытаний ряда синте-(ированных дипероксидов в процессах вулканизации этилен-пропи-геновых каучуков, структурирования этиленвинилацетатных сополи-«еров и отверждения ненасыценных полиэфирных смол.

9. Оптимизированы условия получения 1,1-ди(трет-бутилперок-;и)3,3,5-тримегилциклогексана и разработана технология процесса ;го получения.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Штисель Н.Е., Федорова Е.В. Спектроскопическое определение воды в гидропероксиде третичного бутила//!.!етоды анализа и {онтроля качества продукции - 19&3. - № 3. - С. 23-25.

2. Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Итивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Спектральное исследование кинетики кислотнокаталитической конденсации гидропероксида трет-бутила с циклогексаноном//Кинетика

к катализ. - 1989. - Т. 30. - !' 5. - С. 1235-1239.

3. Антоновский В.Л., Федорова Е.Б., Карамян С.Х., Ананчен-<о С.Н. Влияние заместителей в положении 3 и 17 на реакционную способность кетогруппы в ряду производных эндростана и эстрана

з реакции образования пероксикеталеИ. Дистанционный Э1Мект//Док-сады АН СССР. - 1990. - Т. 311. - № б. - С. 1377-1331.

4. Антоновский В.Г.., Федорова Е.В., Кислина И.О., Штивель Ч.Е., Емелин Ю.Д. Кинетика и механизм кислотного гидролиза пе-?окскке?алеЯ//Мзвесткя АН СССР, Сер.хим. - 1990Г - № II. -

2501-2505.

5. Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Влияние стерических факторов на равновесие образования трет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов//Е-л органической химии. - 1991. - Т.. 27. - № 4. - С. 820-823.

6. А.с. 1680695 СССР,'ДОИ С07С 407/00, 409/18. Способ получения 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексанов/Е.В.Федорова,

Ю.Д.Емелин, В.Л.Антоновский, Т.А.Рмценко.

7. Федорова Е.В., Антоновский В.Л., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д Исследование механизма реакции обратимой кислотнокаталигической конденсации кетонов с гидропероксвдом трет-бутила/Дез.докл. IX Всесоюзн.конференции по химии органических и элеыентоорганичес-ких пероксадор, г, Ниясний Новгород. - 1990. - С. 66.

8. Ананьев С.Н., Федорова Е.В., Антоновский В.Л., Смирнова З.С. Спектроскопия ЯМР ^С гем-дипероксидных соединений// Тез.докд, IX Всесоюзн.конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. г. Никний Новгород. - 1990. -С. 95.

9. В.Л.Антоновский, Е.В.Федорова, Ю.Д.Йлелин. Влияние структурных факторов на кинетику и равновесие кислотнокаталити-ческого синтеза трет-бутилпероцсикеталей//Тез.докл. I Всесоизн. конференции по теоретической органической химии, г. Волгоград.-1991. - С. 241.

вншос ■

Под. в печать 10.02.92г. Зак.210 Тир. 110