автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Селективный окислительно-сульфидирующий обжиг никелевых штейнов в кипящем слое

4851212

НАПСИКОВ Виктор Витальевич

СЕЛЕКТИВНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩИЙ ОБЖИГ НИКЕЛЕВЫХ ШТЕЙНОВ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О ИЮН 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

4851212

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Теляков На иль Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович,

кандидат технических наук, доцент

Баймаков Александр Юрьевич

Ведущее предприятие - ООО «Ленниигипрохим».

Защита диссертации состоится 5 июля 2011 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 3316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 3 июня 2011 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время окислительный обжиг никелевых сульфидных материалов и полупродуктов широко применяют в производстве никеля. В связи с тем, что объемы производства никеля во всем мире непрерывно возрастают, дальнейшее совершенствование технологии этого вида обжига имеет большое значение.Необходимо изыскивать резервы для дальнейшего улучшения технико-экономических показателей и повышения эффективности производства.

Практическое осуществление процесса обжига сульфидных никелевых материалов определяется их физико-химическими свойствами, термодинамикой и кинетикой окислительных процессов. Знание этих процессов и их термодинамических характеристик имеет большое значение для расчетов оптимальных режимов окислительного обжига никелевых сульфидных материалов в кипящем слое перед их последующей переработкой на металл.

В области переработки сульфидных материалов всегда остро стояла проблема повышения степени извлечения цветных металлов из руд. Заметный вклад в изучение данного процесса внесли такие ученые как И.Н.Пискунов, Ф.Т.Бумажнов и др. В настоящее время остаются неизученными возможность управления процессом обжига сульфидных материалов с целью снижения потерь цветных металлов при их дальнейшей переработке, влияние температуры газового реагента на процесс.

Предлагаемая технологическая схема, по которой могут быть переработаны сульфидные никель и кобальт, включает: электроплавку руды на штейн; обжиг штейна; высокотемпературное выщелачивание обожженного материала; переработка растворов с применением процессов экстракции или ионной флотации и получение конечной продукции необходимого состава-оксидов никеля и кобальта, компактных металлов и порошков, либо солей.

Штейновая плавка окисленных никелевых руд и экстракционная переработка растворов обстоятельно исследованы, и техноло

гия процессов отработана в опытно-промышленных условиях. Обжиг никелевого штейна, высокотемпературное выщелачивание обожженного материала изучены недостаточно.

Исследования выполнены в соответствии с проектом №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала Высшей школы»(2009-2010).

Цель работы. Разработка технологии обжига штейна с дос-тиженем определенного фазового состава оксидной и сульфидной фазы, пригодной для гидрометаллургической переработки.

Идея работы. С целью достижения заданного фазового состава при обжиге никелевого штейна следует учитывать температуру газового реагента и его расход.

Методы исследования. Для решения поставленных задач основные экспериментальные исследования осуществляли в лабораторной печи кипящего слоя, позволяющей обеспечивать различные режимы подачи дутья. Анализ продуктов обжига, выщелачивания осуществлялся классическими химическими методами. Для исследования химического и фазового состава твердых продуктов обжига использовали метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Научная новизна

1. Установлена высокая зависимость скорости окисления сульфидов железа, никеля и кобальта от температуры. Энергия активации для окисления сульфида железа составляет 220 кДж/моль, для сульфида никеля - 258 кДж/моль, для сульфвда кобальта -251 кДж/моль. Кажущийся порядок соответствующих реакций составил 0,5; 0,48 и 0,52.

2. Установлено существенное различие в скоростях окисления сульфидов железа до магнетита и гематита и сульфида никеля в температурном диапазоне газового реагента 500-800 °С и при его расходе 80% от теоретически необходимого.

3. Экспериментально установлена зависимость скорости протекания реакции окисления сульфида никеля сернистым газом от температуры реакционной зоны и параметров подаваемой газо-

вой смеси, что позволило установить лимитирующую роль химической стадии процесса по величине кажущейся энергии активации, составившей 138,0 кДж/моль. 4. Установлена возможность снижения температуры автоклавного выщелачивания за счет направленного формирования фаз в процессе селективного обжига.

Основные защищаемые положения.

1. Взаимодействие газового потока с полисульфидным сырьем, содержащим сульфиды железа, никеля и кобальта, при условии равенства температур газовой и твердой фазы в интервале 600900 °С приводит к преимущественному образованию оксидов железа и сульфидных никеля и кобальта.

2. Для достижения высоких извлечений никеля при сернокислотном выщелачивании огарка (температура 160-200 °С) обжиг никелевого штейна следует вести при соблюдении изотермических условий в присутствии Б02.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов.

Практическая значимость работы

1. Улучшение технологических показателей переработки окисленных никелевых руд. Увеличивается извлечение никеля до 97%, кобальта до 70%. Снижается температура автоклавного выщелачивания до 160 °С.

2. Возможность использования селективного окислительно-сульфидирующего обжига в процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд, как основа для улучшения технико-экономических показателей этого процесса.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на Международной конференции «Проблемы недропользования». Апрель 2008 г. Санкт-Петербург; На международной научно-практической конференции «XXXIX неделя

науки СПбГПУ». 2010 г. Санкт-Петербург; На международной научно-технической конференции «АПИР-15». 2010г. Тула.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 6 печатных трудах, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендованых ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, 3-х приложений, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 28 рисунков. Библиография включает 114 наименований. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы и патентов в области технологии обжига, рассмотрены основные способы обжига сульфидных материалов.

Во второй главе приведены термодинамические расчеты, осуществлена постановка задачи.

Третья глава посвящена теории окисления сульфидов.

В четвертой главе представлена технология переработки руд с применением горячих газов.

В приложение отнесены таблицы экспериментальных данных.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Взаимодействие газового потока с полисульфидным сырьем, содержащим сульфиды железа, никеля и кобальта, при условии равенства температур газовой и твердой фазы в интервале 600-900 °С приводит к преимущественному образованию оксидов железа и сульфидных никеля и кобальта.

Были проведены исследования по окислению штейна воздухом. По вещественному составу штейн представлял собой твердый раствор сульфида никеля в троилите с металлизированной фазой. Степень металлизации штейна составляла 16%.

Исследования проводились на установке кипящего слоя с диаметром реакциооной зоны 10 мм. Схема установки представлена на рис.1. Все опыты проводились в условиях, исключающих воздействие внешних диффузионных факторов.

Окисление железа (рис.2.) крупностью -0,16+0,1 мм с заметной скоростью протекает при 500 °С; в интервале 600-700 °С - с достаточно большой скоростью, выше 700 °С интенсивно. До 700 °С в начальный период окисление сульфида железа протекает в кинетическом режиме, характеризуется среднетемпературным значением энергии активации 2200 кдж/моль. Наблюдаемый порядок реакции по кислороду равен 0,5. Снижение крупности материала до -0,10+0,063 мм увеличивает скорость окисления в начальный период в 1,9 раза.

Рис. 1 Схема установки для изучения кинетики. 1—кварцевый реактор; 2 —печь с силитовыми нагревателями; 3 -поглотитель с N2; 4 — моностот, 5—склянкаТишенко;6—поглотитель с №ОН; 7 — реометр; 8 —манометр; 9—термопара в комплекте с потенциометром ПП—63; 10 —трансформатор; ;11 —кран; 12—вакуумный насос.;13- воздуходувка.; 14 —колба-барбортер, наполненная НЬО

Окисление сульфида кобальта (рис.3.) крупностью -0,16+0,1 мм до 600 ОС протекает незначительно, выше 700-800 ОС - интенсивно. До 700 ОС процесс окисления сульфида кобальта протекает в кинетическом режиме и характеризуется среднетемпературным значением энергии активации 251 кдж/моль. Наблюдаемый порядок реакции по кислороду равен 0,48. Снижение крупности материала до-0,10+0,063 мм увеличивает скорость окисления в начальный период в 1,9 раза. При температурах 650 и 700 °С в начальный момент развития процесса сульфид кобальта окисляется со скоростью соответственно в 9 и 19 раз меньшей, чем сульфид железа. С течением времени, вслед-ствии диффузионного сопротивления твердых продуктов окисления сульфидов, различие в скоростях окисления несколько уменьшается, но остается достаточно большим. Таким образом, в интервале температур обычных для сульфатизирующего обжига (600-700 ОС) окисление сульфида кобальта протекает недостаточно интенсивно.

-ел

ч £

«

л X <и с

и

и

юо

75

о4

а"

к »

ев §

Си

50

25

/"800а / / / / , / ........................ , Уоо°

! / ; / у / у / / / ^'"650°

! | / . / / / / /

\! / 1 ✓ бОО"

20

40

60

Продолжительность обжига, мин Рис.2. Кинетика окисления сульфида железа

Начало окисления сульфида никеля (рис.4.) крупностью -0,16+0,1 мм с выделением диоксида серы в газовую фазу, отмечает-

ся при 700 °С до 750 °С, протекает с незначительной скоростью и интенсивно- выше 830 °С. До 820 °С в начальный период процесс окисления сульфида никеля протекает в кинетическом режиме со значением энергии активации 258 кдж/моль. Изменение скорости окисления при этом обратно пропорционально отношению квадрата диаметра обжигаемых частиц и позволяет снизить температуру заметного окисления сульфида.

Таким образом, при температурах сульфатизирующего обжига до 750 °С окисление индивидуального сульфида никеля крупностью -0,16+0,1 мм протекает с ничтожно малой скоростью.

-too

i

-е-

К ^

О S и я

«=t в

а S

К со

NT1

о К

с

D Ö

75

SO

25

О

7bso° воо°г__— ____-

1 //

1/7 /

г/ eo9Z———•

40

О ZO

Продолжительность

обжига, мин

Рис.3. Кинетика окисления сульфида кобальта

Исследования кинетики окисления сульфидных материалов проводились на установке кипящего слоя с контролем процесса по газовой фазе.(рис.6.)

При температуре обжига 600 °С на воздушном дутье, окисление сульфида железа характеризуется высокой, сульфида никеля средней и сульфида кобальта-незначительной скоростью.

При повышении температуры до 850 °С окисление сульфидов железа, никеля, кобальта проходит очень интенсивно, что нега-

тивно скажется на извлечении кобальта и никеля в раствор при дальнейшем выщелачивании. При проведении обжига на дутье обогащенном 20 % S02 при температуре 850 °С с предварительным нагревом газа окисление сульфида железа происходит интенсивно, обжиг никеля характеризуется средней степенью окисления и ко-бальта-незначительной, при 20 % S02 и температуре 850 °С без предварительного нагрева газа, железо превращается в гематит, а никель и кобальт сохраняются в виде сульфидов.

20 40

Продолжительность обжига, мин Рис.4.Кинетика окисления сульфида никеля

Для определения профиля температуры газа в кипящем слое использовали известное дифференцированное уравнение теплового баланса элементарной высоты слоя:

где и - скорость газа (м/сек); С - теплоемкость газа (ккал/кг град); р - плотность газа (кг/м ); а - коэффициент теплопередачи (ккал/м2час град); К - радиус частицы (м); I - температура газа

(град); Т„ - средняя температура частицы (град); е - пористость слоя.

900

3

UCpdt = а — (1 - s){t ~ Tn)dz

R

Расчеты, проведенные для условий окисления никелевого штейна сернистым газом в зависимости от температуры материала (500-800 °С) и состава сплошной фазы, при условии, что избыток тепла отводится из реакционной зоны, температура материала усреднена по объему частиц и реакционной зоны, а движение газа проходит в режиме полного вытеснения и равномерного распределения по объему, показали, что при температуре частиц 600 °С, крупности их 100 мкм, порозности слоя - 0,8 и скорости сплошной фазы 0,2 м/сек -температура сплошной фазы повышается при прохождении реакционной зоны по экспоненте.(рис.5.) Температура частиц и газовой фазы приближаются друг к другу на высоте 200 мм, что на порядок больше высоты кипящего слоя при исследованиях в лабораторном масштабе. Это указывает на необходимость учета влияния температуры сплошной фазы при изучении процессов в лабораторных реакторах кипящего слоя. Предварительный нагрев сплошной фазы позволит приблизить изучаемую реакцию к изотермическим условиям.

Температура сплошной фазы, °С

Рис.5. Эпюра профиля температуры сплошной фазы от высоты кипящего слоя.

2. Для достижения высоких извлечений никеля при сернокислотном выщелачивании огарка (температура 160-200 °С) обжиг никелевого штейна следует вести при соблюдении изотермических условий в присутствии S02.

Опыты по обжигу проводились на лабораторной электропечи кипящего слоя с трехгаммовыми навесками штейна, измельченного до крупности +90-150 мкм. В качестве газового реагента использовали сернистый газ и воздух с расходом 80 % от теоретически необходимого.

Обжигу подвергали штейн следующего состава, %: никель-5,06, в том числе сульфидный-1,49; кобальт-0,284, в том числе суль-фидный-0,06; железо 26,88; сера-20,73.

О степени превращения соединений никеля, кобальта, серы судили по весу остатка после обжига и содержания в нем металлов и серы, (рис.7.)

Опыты показали, что с повышением температуры степень окисления штейна увеличивается. Так, если при температуре обжига 550 °С и его продолжительности 30 минут, в огарке от всей серы оставалось 64,18 %, то за то же время при 750 °С- всего 10,08%.

Рентгеноструктурный анализ огарков обжига показал, что основной фазой при окислительном обжиге является гематит Fe203, присутствуют магнетит(Ре0*Ре20з), хизлевудит(№з S2), милле-pHT(NiS).

Анализ огарков на сульфидные никель и кобальт показали, что поведение этих металлов при обжиге различно. Сульфидный кобальт, содержание которого в исходном штейне 21,4% от содержания всего кобальта с повышением температуры теряет серу. Никель, находящийся в штейне, при обжиге в интервале температур 550-700 °С обогащается серой, только при температуре выше 700 °С начинает окисляться.

3FeS+2S02=Fe304+2,5S2

NiMeH-Sr=NiS

Так, если в исходном штейне содержание сульфидного никеля составляло 29,4% от всего никеля, то после обжига при темпера-

туре 700 °С в течении 60 минут содержание сульфидного никеля составляло 81,29 % от всего никеля.

В следующей серии опытов изучали влияние добавок сернистого ангидрида на процесс обжига штейна, (табл.1.) На представленных материалах видно, что до 60% кобальта и до 10% никеля может быть переведено в водорастворимую фазу.

100

ЙЙ о О 3

оч Э

з

3"

го <г> 3

^ ¡5

<в 5 о- г^

ф У

© -Й

о 'О

е- л

§ з:

£

а>

с ©

80

60

40

20

1

2

с

< { 1 1 [

- -

МБ

Сов

10

20

30

40

50 60 Время, мин

Рис.7. Десульфуризация (1), поведение никеля (2) и кобальта (3) при окислительном обжиге штейна. Температура обжига 700 °С

Рис.6. Схема установки для изучения кинетики 1-баллонс газом; 2-моностат; 3-склянка Тищенко с Н2804; 4-поглотитель; 5-реометр; 6-манометр; 7-электрическая печь.

Табл.1.Результаты сульфатизации штейна смесью воздуха и сернистого ангидрида. Температура 600 °С, расход газовой смеси 0,3 дм3/мин., диаметр реактора 0,01м.

№ Условия обжига Вес остатка после обжига, г * V- Содержание водорастворимых в остатке, % Степень сульфатизации, %

302, % Бремя, мин. № Со Ре N1 Со Ре

1. 2,0 60,0 2,73 0,462 0,092 0,056 8,30 29,48 0,19

2. 4,0 60,0 2,85 0,427 0,067 0,108 8,02 29,1 0,38

3. 6,0 60,0 2,85 0,427 0,092 0,056 8,02 31,78 0,20

4. 8,0 60,0 2,85 0,373 0,041 0,085 6,88 24,84 0,30

5. 10,0 60,0 2,88 0,529 0,121 0,197 10,03 41,2 0,7

6. 20,0 60,0 2,9 0,719 0,185 0,379 13,73 62,97 1,36

7. 8,0 30,0 2,7 0,263 0,059 следы 6,16 18,57 -

8. 8,0 120,0 2,9 0,485 0,107 0,039 9,26 36,42 0,14

9. 8,0 240,0 2,71 0,611 0,151 0,273 10,91 48,03 0,9

Табл.2. Количество огарка - 10 г, феррихлорида -10 г, раствора 150 см3. Влияние кислотности раствора на извлечение металлов из огарка штейна, продолжительность выщелачивания- 3,5 ч.

№ Т,°С Содержание в растворе, г*дм3 Содержание в железном VWvWvVVVvWvVv'- кеке, % Извлечение в раствор, %

H2S04 WW Fe2+ Fe3+ Ni Co S042"o6w Fe S Ni Со S

1. 160 0 17,4 1,6 9,0 0,37 7,0 63,9 5,7 97 66 32

2. 160 5 16,6 2,6 8,0 0,37 9,9 60,0 6,0 86 66 34

3. 160 10 16,0 3,2 7,5 0,36 12,0 60,7 - 81 64 33

4. 160 15 20,1 5,4 7,2 0,33 14,5 58,4 7,40 77 59 33

5. 160 20 19,5 5,0 6,9 0,31 16,2 58,4 6,3 75 55 29

6. 200 0 22,6 1,6 7,0 0,40 9,0 63,0 4,6 75 66 41

7. 200 5 20,8 3,4 8,0 0,40 11,5 64,6 5,2 86 66 41

8. 200 10 26,6 1.5 8.6 0,40 14.1 62,9 5,2 93 70 42

9. 200 15 23,2 1,5 8,6 0,42 16,1 62,3 5,8 93 70 38

10. 200 20 23,4 0.1 9.6 0,40 17,7 61,2 5,6 93 66 36

Таким образом при окислительно-сульфатизирующем обжиге штейна основная масса сульфида железа переходит в нерастворимую в серной кислоте окисленную форму, до 80% никеля переходит в сульфидную, а 10% - в сульфатную форму, до 60% кобальта находится в сульфатной форме и примерно 20% в сульфидной.

Для проведения опытов по выщелачиванию была подготовлена партия огарка, полученного в течение 2 часов обжигом 500 г штейна в укрупненной лабораторной печи кипящего слоя при 600 °С и концентрации сернистого ангидрида 8%.

Опыты по автоклавному выщелачиванию огарка сульфиди-зирующего обжига вели с материалом, содержащим %: никеля 9,28; кобальта 0,56; железа 49,1; серы 7,25. Пульпы обрабатывали в титановых ампулах, вращающихся в воздушном термостате. Интенсивность перемешивания отвечала R=1400. Условия окислительного выщелачивания имитировали добавками кристаллического хлорида железа. В ампулы загружали по 10 г огарка, 10 г хлорида железа и

з ,

50сл< раствора серной кислоты с концентрацией 0-50 г/дм . После

высокотемпературной обратоки продолжительностью 3,5 часа фильтрат и промывные воды каждой ампулы собирали вместе, с доведением общего объема раствора до 150 см . Этот раствор анализировали, извлечение компонетов огарка в коллективный раствор рассчитали по составу раствора, (табл.2.)

Как следует из полученных результатов, принятые условия опытов способствовали окислению серы из сульфидов металлов главным образом до элементарного состояния. При этом даже значительное повышение температуры не обеспечивало ее полного окисления до сульфатной формы. Вместе с тем извлечение никеля в раствор достигало 80-90%, кобальта 60-70%. Более предпочтительные технологические результаты могут быть получены лишь при обработке огарка в более мягких окислительных условиях, т.е. при выщелачивании в атмосфере кислорода, меньшей кислотности раствора и меньшем содержании в нем железа. По результатам исследований разработана технологическая схема переработки никелевого штейна (рис.8.).

Рис.8 Предлагаемая технологическая схема переработки никелевого штейна

Выводы:

1. Проведена реакция окисления сульфида никеля сернистым газом при температурах в зоне реакции 500-800 °С и температуре подаваемой газовой смеси 500-800 °С.

2. Сульфатизирующий обжиг никелевого штейна на воздушном дутье при температуре 650 °С обеспечивает необходимую степень окисления штейна, извлечение серы в газовую фазу 95-97% и получение отходящих газов, пригодных для их переработки с цель получения серной кислоты.

3. Выщелачивание огарка никелевого штейна при температуре 260 °С и исходной концентрации серной кислоты 60-70 г/дм3 позволяет: извлечь в раствор никеля-97% масс, кобальта-90% масс и получить остаток от выщелачивания, пригодный для использования в доменном производстве. Введение нейтрального выщелачивания при температурах 50-75 °С может снизить исходную концентрацию серной кислоты при высокотемпературном выщелачивании обожженного материала и нейтрализовать остаточную кислотность в растворах этого процесса.

4. Предложенная технологическая схема переработки никелевого штейна, обеспечивающая извлечение всех, содержащихся в нем ценных компонентов-никеля, кобальта, меди, может быть значительно улучшена проведением окисли-тельно-сульфатизирующего обжига штейна при неполном его окислении. В этом случае значительная часть никеля и кобальта находится в огарке в сульфатной и сульфидных формах, а железо- в виде нерастворимого в серной кислоте гематита. Такой состав штейна позволяет снизить температуру автоклавного выщелачивания и расход серной кислоты.

5. При проведении исследований по окислительно-сульфатизирующему обжигу штейна и его автоклавной переработке диоксид серы показал себя, как эффективный окислитель сульфидных руд.

6. Проведены укрупненно-лабораторные исследования по автоклавной переработке огарка обжига. Извлечение никеля и кобальта из огарков находится на уровне 90% при выщела-

чивании его в автоклаве при 260 °С. Лабораторные опыты по обжигу штейна показали возможность снижения температуры автоклавного выщелачивания до 160 °С за счет проведения обжига в режиме, обеспечивающем связывание части серы с никелем и кобальтом штейна в форму сульфидов и сульфатов при переводе железа штейна в форму гематита.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Напсиков В.В. Некоторые ососенности обжига сульфидных материалов в кипящем слое. / В.В. Напсиков, С.А. Мирвали-ев, С.Н. Салтыкова, Н.М. Теляков. // Естественные и технические науки. 2011. №3. С.55-61.

2. Мирвалиев С.А. Определение теплового режима плавки сульфидного материала в аппарате газоструйного вращения./ С.А. Мирвалиев, Н.М. Теляков, С.Н. Салтыкова, В.В. Напсиков, А.Н. Теляков //Естественные и технические науки. 2011. №3. С.34-40.

3. Напсиков В.В. Обжиг сульфидных материалов / В.В.Напсиков, Н.М.Теляков, С.Н. Салтыкова, С.А. Мирвалиев// Записки Горного Института, Т. 189, Санкт-Петербург, 2011. С. 137-139

4. Напсиков В.В. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое. /В.В.Напсиков, Н.М. Теляков, С.Н. Салтыкова / Сб.тезисов докладов международной научно-практической конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» СПб, 2010. С. 80.

5. Напсиков В.В. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое. /В.В.Напсиков, С.А. Мирвалиев, Н.М. Теляков, С.Н. Салтыкова / Вестник Тульского государственного университета. Автоматизация: проблемы, идеи, решения: Материалы Междунар. научно-техн. конф. «АПИР-15», ТулГУ, 2010. С. 200-202.

6. V. Napsikov Sulphidic materials roasting in a fluidized bed/ Scientific Reports on Resource Issues, International University of Resources, 2010. P. 328-331.

РИЦ СПГГУ. 02.06.2011. 3.320 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Глава 2 Термодинамика окисления сульфидов.

2.1 .Описание технологии процесса окислительного обжига.

2.2.Характеристика исходных материалов и продуктов обжига.

2.3.Характеристика основного оборудования.

2.4.Методы контроля и метрологическое обеспечение.

2.5.Пуск и остановка печи.

2.6.Тепловой баланс печи.

2.7.Расчет материального баланса.

2.7.1 .Вещественный расчет состава никелевого концентрата.

2.8.Расчет рационального состава огарка и пыли.

2.9.Расчет воздуха и газов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы по 3 главе.

Глава 4. Теоретические основы процесса. окислительного обжига пиритного концентрата. в условиях термоуравновешенной сплошной фазы.

4.1. Кинетика окисления пирита диоксидом серы.

4.2. Влияние температуры сплошной фазы на окисление пирита. в кипящем слое.

4.3. Кинетика окисления пирита диоксидом серы. с термоуравновешенной сплошной фазой.

Выводы по 4 главе.

В настоящее время окислительный обжиг никелевых сульфидных материалов и полупродуктов широко применяют в производстве никеля. В связи с тем, что объемы производства никеля во всем мире непрерывно возрастают, дальнейшее совершенствование технологии этого вида обжига имеет большое значение. Необходимо изыскивать резервы для дальнейшего улучшения технико-экономических показателей и повышения эффективности производства.

Практическое осуществление процесса обжига сульфидных никелевых материалов определяется их физико-химическими свойствами, термодинамикой и кинетикой' окислительных процессов. Знание этих процессов и их термодинамических характеристик имеет большое значение для расчетов оптимальных режимов окислительного обжига никелевых сульфидных материалов в1 кипящем' слое перед их последующей переработкой на металл.

В области переработки сульфидных материалов всегда остро стояла проблема повышения степени извлечения цветных металлов из руд. Заметный вклад в изучение данного процесса внесли такие ученые как И.Н.Пискунов, Ф.Т.Бумажнов и др. [81-83] В настоящее время остаются неизученными возможность управления процессом обжига сульфидных материалов с целью снижения потерь цветных металлов при их дальнейшей переработке, влияние температуры газового реагента на процесс.

Предлагаемая технологическая схема, по которой могут быть переработаны сульфидные никель и кобальт, включает: электроплавку руды на штейн; обжиг штейна; высокотемпературное выщелачивание обожженного материала; переработка растворов с применением процессов экстракции или ионной флотации и получение конечной продукции необходимого состава-оксидов никеля и кобальта, компактных металлов и порошков, либо солей.

Штейновая плавка окисленных никелевых руд и экстракционная переработка растворов обстоятельно, исследованы, и технология процессов отработана в опытно-промышленных условиях. Обжиг никелевого штейна, высокотемпературное выщелачивание обожженного материала изучены недостаточно.

Исследования выполнены в соответствии с проектом №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных, процессах» в рамках 'аналитической, ведомственной целевой программы «Развитие научного-потенциала Высшей школы»(2009-2010).

Цель работы. Разработка технологии обжига штейна с достижением определенного фазового состава оксидной и сульфидной фазы, пригодной для-гидрометаллургическойпереработки:

Идея работы. С целью достижения заданного фазового состава при обжиге никелевого штейна следует учитывать температуру газового реагента и его расход.

Методы исследования. Для решения поставленных задач основные экспериментальные исследования осуществляли в лабораторной печи кипящего слоя; позволяющей обеспечивать различные режимы подачи дутья. Анализ продуктов обжига, выщелачивания осуществлялся классическими химическими методами. Для исследования химического И' фазового состава твердых продуктов обжига использовали метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Научная новизна. Установлена высокая зависимость скорости окисления сульфидов железа, никеля и кобальта от температуры, которой соответствуют энергии активации процессов окисления воздухом сульфидов металлов. Энергия активации для окисления сульфида железа 220 кДж/моль, для сульфида никеля 258 кДж/моль, для сульфида кобальта 251 кДж/моль.

Кажущийся порядок соответствующих реакций составил 0,5; 0,48 и 0,52 соответственно.

Установлено существенное различие в скоростях окисления сульфидов железа до магнетита и гематита и сульфида никеля в температурном диапазоне газового реагента 500-800 °С и при его расходе 80% от теоретически необходимого.

Экспериментально установлена зависимость скорости« протекания реакции окисления сульфида никеля сернистым газом от температуры реакционной зоны и параметров подаваемой газовой смеси, что позволило установить лимитирующую роль химической стадии процесса по величине кажущейся энергии активации, составившей 138,0 кДж/моль.

Установлена возможность снижения температуры автоклавного выщелачивания за счет направленного формирования фаз в процессе селективного обжига.

Основные защищаемые положения.

Взаимодействие газового потока с полисульфидным сырьем, содержащим сульфиды железа, никеля и кобальта, при условии равенства температур газовой и твердой фазы в интервале 600-900 °С приводит к преимущественному образованию оксидов железа и сульфидных никеля и кобальта.

Для достижения высоких извлечений никеля при сернокислотном выщелачивании огарка (температура 160-200 °С) обжиг никелевого штейна следует вести при соблюдении изотермических условий в присутствии БОг.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов.

Практическая значимость работы

Улучшение технологических показателей переработки окисленных никелевых руд. Увеличивается извлечение никеля до 97%, кобальта до 70%. Снижается температура автоклавного выщелачивания до 160 °С.

Возможность использования селективного окислительно-сульфидирующего обжига в процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд, как основа для улучшения технико-экономических показателей технологии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на Международной конференции «Проблемы недропользования». Апрель 2008 г. Санкт-Петербург; На международной научно-практической конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ». 2010 г. Санкт-Петербург; На международной научно-технической конференции «АПИР-15». 2010г. Тула.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 6 печатных трудах, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендованых ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 5 рисунков. Библиография включает 114 наименований.

Выводы по 4 главе

1. Проведено теоретическое определение профиля температуры газа в кипящем слое, которое1 показало на необходимость учета влияния температуры сплошной фазы при изучении процессов. Показана применимость уравнения t(z) = Tn + (tbx - Tn) exp (-z/z*) для оценки влияния температуры сплошной фазы на характер взаимодействия в гетерогенной системе твердое - газ в кипящем» слое.

2. Впервые разработана и внедрена в лабораторную практику печь кипящего слоя, оборудованная камерой для подогрева сплошной фазы, использование которой в исследовании высокотемпературных кинетических закономерностей гетерогенных процессов позволило моделировать скорости химической реакции независимо от размеров аппарата и« высоты кипящего слоя.

3. Впервые изучена реакция окисления пирита диоксидом серы в кипящем слое. Показано, что при использовании методики проведения экспериментов в кипящем слое в условиях, приближенных к изотермическим, существенно меняется скорость, полнота, и характер протекания процесса окисления сульфидов железа.

4. Установлен последовательный механизм десульфуризации пирита, который в токе сернистого ангидрида протекает по реакциям

FeS2 -> FeS + 0,5 S2 (4.10)

3 FeS + 2 S02 = Fe304 + 2,5 S2 (4.11)

Определены значения* кажущихся энергий активаций, которые показывают, что реакция FeS2 —»• FeS + 0,5*S2 при^ подаче термоуравновешенной сплошной фазы в* диапазоне температур 600-800 °С переходит при температурах 600-650 °С из промежуточной области в диффузионную. В неизотермических условиях реакция диссоциации пирита проходит в промежуточной области. Взаимодействие сернистого железа с диоксидом серы при подаче термоуравновешенной сплошной фазы и в неизотермических условиях имеет значения кажущихся энергий активации, соответственно, 165,39 и 180,70 кДж/моль.

Определен кажущийся порядок реакции окисления сернистого железа диоксидом серы.

5. Показано, что при окислительном обжиге пиритного концентрата на воздушном дутье механизм десульфуризации пирита протекает по следующим реакциям: Ре82 -> Ре8 + 0,5 82 82 + 2 02 = 2 802 3 Бе8 + 2 802 = Ре304 + 2,5 2 Ре304 + 0,5 02 = 3 Ре203.

Заключение

1. Выщелачивание огарка никелевого штейна при температуре 260 °С и л исходной концентрации серной кислоты 60-70 г/дм позволяет: извлечь в раствор никеля-97% масс, кобальта-90% масс и получить остаток от выщелачивания, пригодный для использования в доменном производстве.

2. Введение нейтрального выщелачивания при температурах 50-75 С может снизить исходную концентрацию4 серной кислоты при высокотемпературном» выщелачивании обожженного материала и нейтрализовать остаточную кислотность в растворах этого процесса.

3. Предложенная технологическая схема переработки никелевого штейна, обеспечивающая извлечение всех, содержащихся в нем* ценных компонентов-никеля, кобальта, меди, может быть значительно улучшена проведением окислительно-сульфатизирующего обжига штейна при неполном его окислении. В этом случае значительная часть никеля и кобальта находится в огарке в- сульфатной и сульфидных формах, а железо- в виде нерастворимого в серной кислоте гематита. Такой состав штейна позволяет снизить температуру автоклавного выщелачиваниями расход серной кислоты

4. При проведении исследований по окислительно-сульфатизирующему обжигу штейна и его автоклавной переработке диоксид серы показал себя, как эффективный окислитель сульфидных руд. I

5. Проведены укрупненно-лабораторные исследования по автоклавной переработке огарка обжига. Извлечение никеля и кобальта из огарков находится на уровне 90% при выщелачивании его в автоклаве при 260 °С. Лабораторные опыты по обжигу штейна показали возможность снижения температуры автоклавного выщелачивания до 160 °С за счет проведения обжига в режиме, обеспечивающем связывание части серы с никелем и кобальтом штейна в форму сульфидов и сульфатов при переводе железа штейна в форму гематита.

104

1. Резник, Т.А. Харлаков, JI.C. Милованова. Динамика газовыделения при сегрегационном обжиге окисленных никелевых руд. Цветные металлы. 1981, N 9, с. 24 26.

2. Смителлс К. Газы и металлы, М., 1940, Металлургиздат.

3. Waring. Mining Magazine 1905, 12 p. 196.

4. Franke. Metallurgie 1910, p. 484.

5. Смирнов Б. Иî Пирометаллургия меди. СЫТИ, 1933.

6. L. Н. Adams. Chem. Met. Eng. 1931, June.

7. Диев H. П., Карякин Ю. А. ЖПХ, 1938, 11, № 7-8, 1112.

8. Ванюков А. В., Чжоу Чжун-жуа. Известия ВУЗ, "Цветная металлургия", 1959, № 1, с. 41-50.

9. Ванюков А. В., Чжоу Чжун-жуа. Известия ВУЗ, "Цветная металлургия", 1959, №2, с. 28-32.

10. Ванюков А. В., Зайцев В. Я., Бьтстров В.П., Бруэк В.Н., Вашевич А.Д. Известия АН СССР, Металлы, 1975, № 5, с. 55-61.

11. Klein F. Mettall Erz 1929, 26, № 9, 217.

12. Balz К. Eng. Mining Werld 1930, № 6, p. 300.

13. Цейдлер А. А. Цветные металлы, 1940, 1940, № 10, 11.

14. Цейдлер А. А. Сборник трудов Гинцветмета, 1941, № 5.

15. Tafel V. Lehrbuch der Metall hutenk. 1929, 2, 288.

16. Диев H. П., Карякин Ю. В. ЖПХ, 1938, 11, № 10-11.

17. Диев Н. П., Карякин Ю. В. ЖПХ, 1939, 12, № 5.

18. Perety Е.А. Discuss. Faraday Soc 1948, 30, № 4, p. 174.

19. Цефт A. JI. Автореферат диссертации. УПИ, Свердловск, 1946.

20. Мостович В .Я. Сборник избранных трудов, ОНТИ, 1936, с. 98, 205.

21. Ванюков В. А. К вопросу о сродстве элементов при высоких температурах в связи с Периодической системой Д. И. Менделеева. М., Типография "Русского общества", 1916, с. 113.

22. Майер К. Плавка цинка с точки зрения химии и термодинамики. Металлургиздат, 1933, с. 95.

23. Ashcroft. Trans. Electrochem. Soc, 1933, 63 p. 23.

24. Чижиков Д. M., Френц Г. С, Трацевицкая Б. Я. Известия АН СССР, ОТН, 1949, №9, с. 1352.

25. Чижиков Д. М., Френц Г. С, Трацевицкая Б. Я. Известия АН СССР, ОНТ, 1950, № 12.

26. Чижиков Д. М., Френц Г. С, Трацевицкая Б. Я. Известия ЛИ СССР, ОТН, 1953, №4, с. 523.

27. Френц Г. С, Чижиков Д. М. Проблемы металлургии. Изд. АН СССР, 1953, с. 107.

28. Френц Г. С, Данилова Е. И., Кувинов В. Е. Труды института Металлургии им. Байкова, т. 2, 1957, с. 42.

29. Френц Г. С. Об. : Металлургия СССР, т. 1. Металлургиздат, 1963,с. 496.

30. Френц Г. С. Окисление сульфидов металлов. Наука. М., 1964, 190 с.

31. Смирнов В. И. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. Металлургиздат, 1955, с. 147.

32. Смирнов В. И., Тихонов А. И. Обжиг медных руд и концентратов. Металлургиздат, 1958, с. 58.

33. Gardner D. Mining Congr 1945, septembre 36.

34. Чуфаров Г. И., Авербух Д. Б. ЖОХ, 1949, № 5, с. 857.

35. Lewis. Trans Amer. Inst of Mining of Metall Eng. 1949, 11, 182.

36. Wohler, Martin, Schmidt Z. Anorgan. und ally chem, 1923, N 4 S 273.

37. Позин M. E., Гинстлинг A. M., Печковский В. В. ЖПХ, 1955, 28, № 5, с. 543'.

38. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Теплообменные процессы химической технологии. JI. Химия 1982, с. 206 207.

39. SchenkR.RossbachW.Ber. 1907, 40, 2185.

40. Kohlmeyer EJ. Monzer W. Zanorgan und allgem.,chem.l943, H. 1-2, p. 74.

41. Уразов Г. Г., Эндельсон JI. Р. Материалы по металлугии цветных металлов. JL, ОНТИ, 1932.

42. Окунев А. Н. Цветные металлы. 1953, № 4, 45.

43. Trautz М. Parschwer S.J. Prakt. Chem. 1929, 122, 147.

44. Klein E. Metall und Erz 1929,26,217.

45. Вольсский А. H., Аграчева Р. А. Окисление сульфидов и их смесей46. сернистым газом и смесью сернистого газа и воздуха. Гинцветмет,1934.

46. Schenk R. Hempelman Е., Metall und Erz 1913, № 1, 283.

47. Schenk R. Hempelman E., Zander W. Chem. 1913, 26.

48. Reinders W. Goudrion F. Zanorgan und allgem Chem 1923, 126, S 85.

49. Neuman, Langer, Kohler. Azeh., für Erz auf beracitung Metall hutten wessen. Erganzungskfte Metall und Erz 1913, 1, № 2-3.

50. Аветесян X. А. Металлургия черновой меди. Металлургиздат, 1954.

51. Шенк F. Физикохимия металлургических процессов. Ч. 1, Киев,1935.

52. Смирнов В. П., Веселовский А. А. Труды Уральского индустриального института, 1938, вып. 5.

53. Смирнов В. И. Металлургия меди и никеля. Металлургиздат, 1950.

54. Окунев А. И., Поповкина JI. А. Цветные металлы. 1959, №5. бб.Бумажнов Ф. Т. Записки ЛГИ, 1966, т. XLyi, в. 3, с. 58.

55. Полывянный И. Р. К вопросу кинетики окисления смесей сульфидов. Изв. АН Каз ССР, серия Металлургия, обогащение и огнеупоры. 1958, в. 1,с. 52.

56. Позин М. К., Гинстлинг А. М., Печковский В. В. К изучению процесса окисления сульфидов и сульфидных руд. ЖПХ, 1955,28, № 12,с. 718.f107

57. Маргулис Е. В. О взаимном влиянии сульфатов при совместном обжиге.

58. Сб. научн. трудов ВНИИЦВЕТМЕТ. Горное дело, обогащение и металлургия цветных металлов. М., 1960, № 6, с. 150-169.

59. Сяо Чжи-Цайн, Смирнов В. И. Цветные металлы, 1961, № 1, с. 3539.

60. Anderson J.S. Diskuss. Faraday Soc 1948, № 4, p. 163.

61. Ong J.N. Wodsworth M.E. Fassel W.S. Metals 1956, 8, № 2, p. 257.

62. Пазухин В. A. Юбилейный сборник научных трудов Минцвет-метзолото, № 25, 1955, с. 133.

63. Полывянный И. Р. Известия АН Каз ССР, сер. Металлургии, обогащения и огнеупоров. 1958, вып. 3, с. 23-32.

64. Пономарев В. Д., Полывянный И. Р. Известия АН Каз ССР, Сер. Металлургия, 1956, 1, № Ю, с. 2245.

65. Зеликман А. Н., Белявская Л. В. ЖПХ, 1956, 1, № 10, с. 2235.

66. Маргулис Е. В. К теории окислительного обжига сульфидных материалов. Сб. тр. ВИНИЦВЕТМЕТ, 1962, № 7.

67. Некрасов Б. В. Курс общей химии. Госхимиздат, 1948, с. 297.

68. Mellozs W.A. Comprechensive Treativce on inorganic and theoretical Chemistriy 10, 1956, p. 161.

69. Диев H. П., Окунев А. И., Падучев В. В. и др. ДАН СССР, 1956, 107, №2, с. 273.

70. Reuter В. Levi H.W. Z anorgan. Chem. 1957, 291, № 5-6, 254.

71. Маргулис E. В., Пономарев В. Д. Известия АН Каз ССР, серия Металлургия, обогащение и огнеупоров. 1960, № 3( 6 ), с. 27.

72. Маргулис Е. В., Пономарев В. Д Известия АН Каз ССР, серия Металлургия, обогащение и огнеупоров. 1960, № 3( 6 ), с. 32.

73. Маргулис Е. В., Пономарев В. Д Известия АН Каз ССР, серия Металлургия, обогащение и огнеупоров. 1960, № 3( 6 ), с. 35.

74. Маргулис Е. В. ЖПХ, 1964, 34, № 10,.

75. Маргулис Е. В., Пономарев В. Д. ЖПХ, 1962, 35, № 5.

76. Бумажнов Ф. Т. Записки ЛГИ, 1966, т. XLYI, в. 3 с, 47.

77. Бумажнов Ф. Т. Записки ЛГИ, 1973, т. ЫУ, в. 3, с. 18.

78. Бумажнов Ф. Т. Известия ВУЗ, Цветная металлургия, 1972, № 1, с

79. Бумажнов Ф. Т. Исследование физико-химических закономерностей сульфатизирующего обжига. Записки ЛГИ, 1966, т. 46, в. 3,с. 47.

80. Печковский В. В., Амирова С. А. Науч. докл. высшей школы. Химия и химическая технология, 1953, № 3, с. 592.

81. Печковский В. В., Амирова С.А., Паркичева В. В. ЖПХ, 1958, т. 21, 1466.

82. Бумажнов Ф. Т. Записки ЛГИ, 1963, т. 42, вып. 3, с. 90.

83. Чижиков Д. М., Румянцев Ю. В. Труды института металлургии, 1957, вып. 2.

84. Тихонов А. И, Чукмарев С. К., Смирнов В. И. Докл. АН СССР, 1965, т. 16, №3.

85. Тихонов А. И., Чукмарев С. К., Смирнов В. И. Докл. АН СССР, 1966, т. 168, №4.

86. Тихонов А. И., Чукмарев С. К., Смирнов В. И. АН СССР, 1968, т. 178,№3.

87. Харитиди Г. П., Тихонов А. И., Смирнов В. И. Цветные металлы, 1968,№4.

88. Маргулис Е. В., Чередник И. М. Цветные металлы. 1967, № 8, с. 51.

89. Бумажнов Ф. Т. Сульфатизация окислов цинка и кобальта смесями сернистого ангидрида с воздухом. Записки ЛГИ, 1973, т. LIV, вып.З, с.28.

90. Бумажнов Ф.Т. Маковей К. Окислительный обжигпирротиновых и пентландитовых концентратов. Записки ЛГИ т. ЬХХУШ, 1978 с. 24-28.

91. Студенцов В.В. Кандидатская диссертация 1988., г. Орджоникидзе.

92. Луганов В.А. Докторская диссертация 1986., М.

93. Пискунов И.Н. О некоторых закономерностях окисления сернистого железа. Известия ВУЗ, Цветная металлургия 1961 N 6 с. 48 57.

94. Зеленов В. Н., Савари Е. А., Клименко Н. Г. и др. Технологические свойства и пути комплексной переработки железомарганцевых

95. Теоретические основы автоматического управления металлургическими процессами. / Глинков Г.М., Климовицкий М.Д. -М., Металлургия, 1985. 304 с.

96. Бумажное Ф. Т. Никель и кобальт. Главнейшие процессы получения никеля и кобальта из окисленных никелевых руд: Учебное пособие,- Л.: ЛГИ, 1978. 87 с.

97. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. / Гудима Н.В., ШейнЯ.П. М., Металлургия, 1975. - 536 с.

98. Кипящий слой в цветной металлургии. / Клушин Д.Н., Серебренникова Э.Я. М., Металлургия, 1978 - 280 с.

99. Очистка технологических газов в черной металлургии. / Толочко А.И, Филипов В.И., Филипьев О.В. М., Металлургия, 1982. - 368 с.

100. Металлургия меди, никеля и кобальта. Том 2. / Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. М., Металлургия, 1977. - 263 с.

101. Шмонин Ю.Б. Проектирование, монтаж и эксплуатация систем автоматизации металлургического производства. Л.: ЛГИ, 1984. -104 с.

102. Диомидовский Д.А. Металлургические печи цветнойметаллургии. М.: Металлургия, 1970 . - 704 с.

103. Диомидовский Д.А. Металлургические печи цветной металлургии. М.: Металлургия, 1970 . - 704 с.

104. Краткий справочник физико-химических величин. / Равдель A.A.,

105. Пономарева A.M. и др. JL, Химия, 1983. - 232 с.

106. Юдашкин М.Я. Пылеулавливание и очистка газов в черной металлургии. М.: Металлургия, 1984. - 386 с.

107. Спесивцев. Металлургический процесс как объект изучения: новые концепции, системность, практика. СПб.: Изд-во Политехи., ун-та, 2004. 307 с.

108. Диомидовский Д.А. Контроль и автоматизация в цветной металлургии./М.: «Металлургия», ч.1, 374с.

109. Диомидовский Д.А. Контроль и автоматизация в цветной металлургии./ М.: «Металлургия», ч.2, 401 с.

110. Диомидовский Д.А., Шалыгин Л.Н., Гальнбек A.A., Южанинов И.А. Расчеты по пирометаллургическим процессам. //- М., Металлургиздат, 1963.-459 с.