автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Селективное хлорирование бензола до парадихлорбензола

На правах рукописи

ЧмФ

Алферова Блена Александровна

СЕЛЕКТИВНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ДО ПАРАДИХЛОРБЕНЗОЛА

05.17.04. Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

111111111111111

ООЗ167889

Работа выполнена на кафедре ТОО и НХС Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л .Я. Карпова

Научный руководитель: Кандидат химических наук

Занавескин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Данов Сергей Михайлович

Доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович

Ведущая организация:

ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград

Защита состоится «16» мая 2008 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г.Москва, Миусская пл., д.9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им.Д.И.Менделеева по адресу: г .Москва, 125047, Миусская пл., д.9.

Автореферат разослан «15» апреля 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.02

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Парадихлорбензол (п-ДХБ) - ценный продукт промышленного хлорорганического синтеза. Он находит применение как дезодорант, инсектицид, антисептик, растворитель лаков, консервант в кожевенной промышленности, является сырьем для производства полупродуктов, красителей и фармацевтических препаратов.

В последнее время наблюдается увеличение потребности п-ДХБ. Это связано с его использованием в качестве сырья для производства важнейшего технологического пластика - полифенилсульфидных смол (ПФСС). Так, например, США более 50% производимого п-ДХБ идет на его изготовление. ПФСС, обладающие высокой стойкостью к тепловому и химическому воздействию, пользуются растущим спросом для замены металлических деталей в автомобилестроении и электронике. В последнее время наблюдается увеличение роста его производства до 5% в год, что сопровождается соответствующим увеличением спроса на п-ДХБ.

. Часть потребности в п-ДХБ покрывается за счет его выделения из кубовых остатков производств хлорбензола (ХБ). Однако это относится только к странам, располагающим значительными мощностями по ХБ. В других случаях возникает необходимость создания специальных производств п-ДХБ. В последние годы такая ситуация сложилась на территории СНГ - необходимо производство п-ДХБ мощностью до 10 тыс. тонн в год.

Таким образом, исследование процесса селективного получения п-ДХБ и разработка технологии его производства является актуальной задачей.

Дель работы. Исследование процесса селективного получения п-ДХБ и разработка технологии его производства. Задачи исследования.

• Выбор селективного катализатора получения п-ДХБ;

• Выбор оптимальных условий проведения процесса получения п-ДХБ:

• Исследование кинетики реакции хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ в объеме'; кинетики реакции хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ, а так же хлорирование п-ДХБ и о-ДХБ до трихлорбензола (ТХБ) на гетерогенном катализаторе;

• Разработка технологической схемы процесса получения п-ДХБ;

• Расчет материального баланса, определение расходных коэффициентов технологической схемы получения п-ДХБ.

Научная новизна

• Впервые проведено сравнение скоростей реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных а так же селективности реакции хлорирования ХБ по п-ДХБ в объеме, на гомогенном 0?еС1з) и гетерогенном (силикагеле КСК) катализаторах;

• Изучена кинетика реакций хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ и о-ДХБ в объеме;

• Изучена кинетика реакций хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ и о-ДХБ, а так же реакций хлорирования п-ДХБ и о-ДХБ до ТХБ на силикагеле КСК;

Практическая значимость работы

• Выбран эффективный гетерогенный катализатор для промышленного селективного получения п-ДХБ — силикагель КСК;

• Составлена кинетическая модель процесса получения п-ДХБ;

• Разработана технологическая схема целевого получения п-ДХБ на гетерогенном катализаторе. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты процесса получения п-ДХБ;

• По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год для ПКИ «Укргеохим».

' Здесь и далее под реакцией в объеме подразумевается реакция, которая протекает в отсутствии катализатора.

Апробадия работы. Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (г.Владимир, 2005г.); на международном молодежном конгрессе (19 международной конференции молодых ученых) по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (г.Москва, 2005); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (г.Санкт-Петербург, 2005); на XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (г.Самара, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 1 статья и тезисы 4-х докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 133 страницах, включающая 16 рисунков, 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературных источников, включающего 134 ссылки.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научные новизна и практическая значимость работы, даны основные положения, вынесенные на защиту.

В первой главе дан анализ опубликованной научно-технической информации о процессах получения п-ДХБ. Рассмотрены проблемы увеличения селективности процессов по параизомеру, определены пути их решения. Дан обзор методов выделения п-ДХБ из продуктов хлорирования бензола и ХБ и способы его очистки. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи научного исследования.

Во второй главе приводятся описания экспериментальных установок, методики проведения экспериментов, а так же методики проведения анализа и обработки экспериментальных данных.

Эксперименты проводились в периодическом и непрерывном (кинетические эксперименты) режиме при температуре 90-140°С. Установка

включала в себя затемненный стеклянный реактор объемом 100 мл, систему дозирования органического реагента и хлора, систему поглощения из абгазов хлора и хлороводорода. Реактор был снабжен кожухом электрообогрева, мешалкой, гильзой для термопары, барботером для подачи хлора, обратным холодильником и штуцером для непрерывного отвода продуктов реакции (в случае непрерывного процесса).

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований процесса хлорирования бензола в присутствии гомогенного катализатора (РеС1з) и гетерогенных катализаторов (алюмосиликате, силикагеле и цеолитах типа А и X). Представлены данные по влиянию размера зерна катализатора на скорость и селективность реакции получения п-ДХБ, а также результаты опытов по исследованию кинетических уравнений 11 реакций, протекающих при хлорировании бензола и его хлорпроизводных в объеме и на гетерогенном катализаторах.

В четвертой главе приводится обсуждение результатов полученных экспериментальных данных.

4.1. Хлорирование бензола в присутствии гомогенного катализатора —

хлорида железа (Ш)

Реакции хлорирования бензола и его хлорпроизводных являются типичными реакциями электрофильного замещения в ароматическом ядре. При этом протекает ряд последовательно-параллельных реакций:

% масс. СП О» ООО • Бензол ° ХБ * м-ДХБ 4 п-ДХБ ■ о-ДХБ » 1,2,4-ТХБ • 1,2,3-ТХБ

§40; 5 ЧГ) £ § 20 ■

§ 10

О 10 20 30 40 50 Время хлорирования, час

Рис. 1. Состав органических продуктов реакции хлорирования Б в зависимости от времени проведения процесса.

При этом дезактивация наиболее заметно проявляется при

хлорировании ХБ. Таким образом, скорость образования ДХБ и других полихлоридов определяется скоростью хлорирования ХБ даже в том случае, когда в качестве сырья используется бензол.

Сравнение скоростей реакций хлорирования ДХБ и ТХБ показывает, что при прочих равных условиях скорости этих реакций соизмеримы, хотя и наблюдается некоторое их снижение с увеличением числа атомов хлора, внедренных в ароматическое ядро.

В большинстве случаев процесс проводят в присутствии гомогенных катализаторов, практическое

значение из которых получил хлорид железа (III). Поэтому была исследована возможность его применения в качестве катализатора процесса селективного получения п-ДХБ хлорированием бензола. Результаты опытов представлены на рис. 1 и рис. 2. Известно, что хлор, являясь ориентантом второго рода, дезактивирует ароматическую систему.

Рис.2. Конверсии Б, ХБ и ДХБ, а также выход п-ДХБ в зависимости от времени хлорирования.

С(п-ДХБ)/С(о-ДХБ) К(отн.)

О 10 20 30 40 Время хлорирования, час

Рис.3. Отношение наблюдаемых концентраций п-ДХБ и о-ДХБ и относительная константа скорости (К) реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ в зависимости от времени хлорирования.

При хлорировании бензола в присутствии хлорида железа (III) максимальная наблюдаемая

селективность по п-ДХБ (около 60%), достигается в промежутке между 9 и 32 часом проведения процесса, а максимальное содержание (около 54%) этого продукта в реакционной смеси наблюдается только к 36 часу. Увеличение времени хлорирования естественно сопровождается

существенным снижением выхода п-ДХБ (рис. 2) за счет хлорирования ДХБ.

Из данных графика зависимости отношения наблюдаемых концентраций п-ДХБ и о-ДХБ от времени (рис.3) следует, что соотношение концентраций п-ДХБ и о-ДХБ после 30 часов хлорирования заметно увеличивается. Причиной этому является более высокая скорость хлорирования о-ДХБ по сравнению со скоростью хлорирования п-ДХБ. Отношение констант скоростей реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ при 100°С составила 1,8. Следовательно, даже при гипотетическом условии, что ДХБ не подвергаются хлорированию, максимальная селективность по п-ДХБ не превысит 64%.

На основании этого можно заключить, что процесс хлорирования бензола в присутствии хлорида железа (III) не может быть использован для создания промышленного процесса получения п-ДХБ, как характеризующийся сравнительно низкой селективностью, а, следовательно, большими расходными коэффициентами сырья, экологическими проблемами при утилизации отходов и, в результате, низкой экономической эффективностью.

4.2. Выбор эффективного гетерогенного катализатора для селективного

получения п-ДХБ

Из литературы известно, что селективное получение п-ДХБ обеспечивают некоторые гетерогенные катализаторы. Однако опубликованная информация не имеет систематизированного характера, часто отрывочная и не позволяет сделать вывод об использовании того или иного катализатора.

Нами были испытаны катализаторы, наиболее часто применяемые в аналогичных процессах. К ним относятся силикагель КСК, алюмосиликат широкопористый и цеолиты типа А и типа X. Результаты экспериментов представлены на рис. 4. Конверсия бензола во всех опытах составляла 99,85%. Для сравнения в таблице приведены данные при конверсии хлорбензола 50%.

Самую высокую селективность по п-ДХБ показали силикагель КСК и широкопористый алюмосиликат, однако активность алюмосиликата в 3 раза выше, чем силикагеля. Оба катализатора обладают хорошей механической прочностью в условиях процесса жидкофазного хлорирования.

При разработке

промышленной технологии

необходимо обращать внимание на возможность обеспечения

производства сырьем и материалами. Учитывая, что ни в России, ни странах СНГ в настоящее время не выпускается алюмосиликат, аналогичный испытанному, нам пришлось отказаться от дальнейших исследований на нем и выбрать в качестве перспективного катализатора силикагель КСК.

Рис.4. Селективность образования п-ДХБ в зависимости от типа гетерогенного катализатора.

4.3. Влияние размера зерна катализатора на скорость и селективность реакции хлорирования бензола до п-ДХБ

Для определения

закономерностей протекания хлорирования на силикагеле КСК была проведена серия экспериментов, результаты представлены на рис. 5. Во всех опытах конверсия бензола составляла около 88% и обеспечивалась изменением времени контакта.

Анализ полученных данных показывает, что при снижении размера зерна катализатора менее 0,6 мм существенно увеличивается скорость реакции хлорирования бензола (рис.5) и одновременно уменьшается селективность образования ДХБ с 67 до 62%. При этом на долю п-ДХБ приходится около 70% от суммы изомеров ДХБ. В интервале размеров зерен от 5-1 мм (на рис. 5 не показаны) до 0,6 мм скорость и селективность практически не изменяются.

Снижение селективности при этом можно объяснить тем фактом, что при осуществлении последовательных реакций хлорирования бензола до ДХБ внутри-диффузионное торможение приводит к более длительному соприкосновению промежуточного ХБ с внутренней поверхностью катализатора. Это благоприятствует превращению ХБ в ДХБ. Следовательно, концентрация промежуточного продукта - ХБ, при наличии внутри-диффузионного торможения, снижается, изменяя при этом селективность процесса.

Размер частиц катализатора, мм

Рис.5. Скорость реакции хлорирования Б в зависимости от размера частиц катализатора.

Таким образом, проведенные эксперименты показывают, что при

хлорировании бензола изменение размера зерен катализатора от 1 мм до 0,16

мм сопровождается увеличением конверсии ХБ на 9% при одновременном

снижении селективности образования ДХБ на 7,4%.

4.4. Изучение кинетики реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных на силикагеле КСК, в объеме, а так же сравнение полученных данных с аналогичными на хлориде железа (III)

Важным звеном при создании эффективного химического производства является оптимизация процессов на всех технологических стадиях, особенно на стадии химических превращений, а по сути, реакционного узла. Наиболее надежный и наименее затратный путь для этого - построение математической модели процесса, основанной на уравнениях химической кинетики (т.е. на кинетической модели процесса).

В связи с этим изучение кинетических уравнений реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных представляет интерес для построения кинетической модели процесса и создании его эффективной технологии. Обработка экспериментальных данных показала, что все исследуемые реакции, протекающие как в объеме, так и на силикагеле описываются кинетическим уравнением второго суммарного порядка: ^=к;-С;-Сыор (где С, - концентрация органического вещества [моль/л]). Величины предэкспоненциальных множителей и наблюдаемых энергий активации реакций приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Предэкспоненциальные множители и наблюдаемые энергии активации реакций хлорирования Б, ХБ и ДХБ, протекающих в объеме и на силикагеле КСК.

Реакция Объемная реакция Реакция на силикагеле

ко, [л/(моль-с)] Е, Дж/моль ко, ^/(моль-Гите)] Е, Дж/моль

Хлорирование Б 4,6-Ю15 145000±7000 1,810^ 59000±3000

Образование м-ДХБ б.б-Ю' 86000±4000 1,9-10"1 77000±4000

Образование п-ДХБ 1,4-10'" 109000±5000 90 38000±2000

Образование о-ДХБ 8,4-109 109000±5000 35 39000±2000

Хлорирование ХБ 1,2-10'" 107000±5000 115 38000±2000

Хлорирование п-ДХБ — — 3,8-10J 86000±4000

Хлорирование о-ДХБ — — 5,7-10' )10000±6000

И

Для сравнения скоростей реакций хлорирования в объеме и на гетерогенном катализаторе были рассчитаны константы их скоростей при температуре 100°С. (табл. 2) Для реакций на силикагеле были вычислены удельные скорости реакций при его проведении на 1 л силикагеля с насыпной плотностью 0,85. Полученные на основе кинетических данных расчеты позволили сравнить скорости реакций хлорирования на гетерогенном и гомогенном катализаторе со скоростями таких же реакций в объеме, численно оценить изменение селективности.

Таблица 2.

Константы скорости реакций хлорирования бензола и хлорбензолов при 100°С.

Реакция Константа скорости объемной реакции, [л/(моль-с>] Константа скорости реакции на хлориде железа (III)*, [л/(моль-с)] Удельная скорость реакции на силикагеле, [л/(моль-с)]

Хлорирование Б 7,3-Ю"5 3,9-10"2 0,11

Образование м-ДХБ 5,6-10"' — 3,5-10"5

Образование п-ДХБ 7,2-10"" 3,3-10"J 0,49

Образование о-ДХБ 4,3-Ю"6 1,8-10*J 0,13

Хлорирование ХБ и-ю-4 5,2-10'J 0,63

Хлорирование п-ДХБ — — 3,8-10"6

Хлорирование о-ДХБ — — 2,1 -Ю-5

* - В состав константы скорости входит концентрация РеС1з, равная 1,38-10"2моль/л.

Следует отметить, что в настоящем исследовании мы не ставили своей целью изучение кинетических закономерностей реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных в присутствии гомогенного катализатора. При расчете констант скоростей нам пришлось сделать некоторые допущения. Однако даже с учетом этих допущений отношение констант скоростей реакций хлорирования ХБ и бензола на хлориде железа (1П) (0,13), полученная по результатам настоящего исследования, практически совпадает с этой же константой (0,12), приведенной в монографии Н.Н.Лебедева. Это подтверждает достаточную надежность полученных в настоящей работе результатов. Но, не смотря на это, данные по константам скорости реакций на хлориде железа (III), представленные в табл. 2, следует считать оценочными.

Из расчетных данных следует, что по сравнению с процессом в объеме, применение гомогенного катализатора — хлорида железа (III) ускоряет реакцию хлорирования бензола в 520 раз, а на силикагеле эта реакция идет уже в 1500 раз быстрее. Кроме того, соотношение констант скорости реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ для процесса в объеме равна 1,7, а для процесса на хлориде железа (III) - 1,8. Следовательно, использование хлорида железа (III) при хлорировании бензола приводит к существенному повышению скорости всех протекающих реакций, но не изменяет соотношения их скоростей, т.е. селективности образования конечных продуктов.

Силикагель КСК ускоряет реакцию хлорирования бензола в 1500 раз, а реакцию хлорирования ХБ - уже более, чем в 52000 раз. Кроме того, он смещает направление реакции хлорирования ХБ в сторону образования п-ДХБ: отношение констант скоростей реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ равна 3,8. Следовательно, используя в качестве катализатора силикагель, принципиально возможно создание производства п-ДХБ, с выходом до 79%.

Полученные значения наблюдаемых энергий активации реакции хлорирования бензола и ХБ на силикагеле подтвердили внутри-диффузионную область их протекания. При этом следует отметить, что если реакции образования п-ДХБ и о-ДХБ также лимитируются внутренней диффузией, то реакция получения м-ДХБ проходит в кинетической области из-за своей крайне низкой скорости. Так же в кинетической области протекают реакции хлорирования п-ДХБ и о-ДХБ.

Учитывая очень близкие значения наблюдаемых энергий активации реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ, можно утверждать, что селективность процесса получения п-ДХБ практически не зависит от температуры. При этом влияние на селективность реакции получения м-ДХБ незначительно из-за малой величины константы скорости.

Перевод процесса хлорирования в кинетическую область также не даст изменения селективности по изомерам ДХБ, поскольку все протекающие

реакции имеют первые порядки по компонентам, а, следовательно, вид кинетических уравнений не изменится. При переходе в кинетическую область увеличение наблюдаемых энергий активации приведет всего лишь к пропорциональному изменению соответствующих констант скорости без изменения величины их соотношения, а следовательно, без увеличения селективности.

В пятой главе приводится принципиальная технологическая схема процесса получения п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год путем хлорирования бензола на гетерогенном катализаторе, ее описание, расчет материального баланса процесса.

Хлорирование бензола до смеси ДХБ должно проводится при 100°С в присутствии гетерогенного катализатора - силикагеля КСК (фр. 3-5 мм) при мольном соотношении бензола к хлору, равном 1:2,02^-2,04. Конверсии хлора и бензола должны составлять практически 100%.

Эскиз реактора для хлорирования бензола представлен на рис. 7. Реактор представляет собой аппарат колонного типа (8,46x1,00 ' м), имеющий графитовый теплообменник (6,54x0,60 м). Внутри колонны размещена опорная решетка для катализатора. Количество катализатора,

загружаемого в реактор, равно 600 кг (высота слоя 1 м). Для изготовления реактора рекомендуется применять углеродистые стали с защитой деталей, соприкасающихся с реакционной массой, гомогенной освинцовкой.

Рис. 7. Эскиз реактора.

Блок-схема процесса получения п-ДХБ каталитическим хлорированием бензола представлена на рис. 8. Перед подачей на хлорирование бензол подвергается азеотропной осушке. Абгазы из реактора хлорирования состоят из хлороводорода с примесями хлора, бензола и небольших количеств

хлорпроизводных

Бензол

Стадия азеотропной осушки бензола [

Стадия абсорбционной! очистки хлористого | водорода от бензола |

Осушенный бензщ рецикл бензола и хлорбензолаг-^ Стадам каталитического . хлорирования бензола!!

3 I

Хлор

Стадия отгонки | й; бензола из продуктов хлорирования

Реинкл хлорбензола

Стадия отгонки ■ хлорбензола из продуктов| хлорирования

Стадия получения! т)„„я абгазной соляной ' -кислоты

Кислота соляная абгазная Стабилизатор

о-Дихпорбензол

Стадия выделения и стабилизации о-дихлорбензола |

Рецикл п-ДХБ

_ продукт ы

Стадия выделения и очистки п-дихлорбензола кристаллизацией

Стадия чешуирования и I

фасовки п-дихлорбензола

«Кубовые» _продукты

бензола. Хлороводород, очищенный от

примесей поступает в двухступенчатую изотермическую систему абсорбции, где получается 27,5% масс, соляная кислота. Смесь хлорированных 4 продуктов реакции подвергается ректификации с целью отделения бензола и ХБ, которые затем возвращаются на

стадию хлорирования. Выделение п- ДХБ из смеси изомеров ДХБ осуществляется методом термической кристаллизации в две стадии: на первой стадии кристаллизации из смеси выделяется п-ДХБ с содержанием 88-92% основного вещества; повторная кристаллизация продукта позволяет получить п-ДХБ чистотой не менее 99,0% масс. При хлорировании бензола кроме целевых п-ДХБ и о-ДХБ образуется м-ДХБ, количество которого в сырце не превышает 1% масс. В процессе кристаллизации метаизомер накапливается в холодном маточнике первой стадии кристаллизации. Схемой предусмотрен

п-Дихлорбензол

Рис. 8. Блок-схема технологии получения п-ДХБ.

вывод из системы м-ДХБ методом кристаллизации. Товарный о-ДХБ выделяется из смеси методом ректификации и далее подвергается стабилизации.

Расчет материального баланса позволил определить нормы расхода сырья на одну тонну, а также ожидаемые нормы образования (табл. 3).

Таблица 3.

Расходные коэффициенты и нормы образования побочных продуктов и отходов

(конверсия бензола и хлора 100%, селективность по п-ДХБ - 69,3%)

Наименование показателя Величина показателя на 1 тонну товарного п-ДХБ

Расход бензола, кг 786,7

Расход хлора, кг 1466,0

Расход силикагеля, кг 0,2

о-ДХБ (нестабилизированный), кг 306,7

Хлороводород, кг 753,1

или соляная кислота 27,5%, кг 2739,8

Кубовые продукты, кг 192,9

Выводы

1. Изучены реакции хлорирования бензола, ХБ и ДХБ на хлориде железа (III). Определен ряд скоростей хлорирования бензола и его хлорпроизводных в соответствии со степенью дезактивации ароматической системы атомами хлора: Б»ХБ>ДХБ>ТХБ. Вычислено соотношение констант скоростей реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ равное 1,8. Показано, что хлорид железа (III) не может быть использован как селективный катализатор для получения п-ДХБ, т.к. обеспечивает сравнительно низкую селективность 64%;

2. Исследован ряд гетерогенных катализаторов (силикагеля КСК, алюмосиликата широкопористого, цеолитов типа А и X) процесса селективного получения п-ДХБ. Выбран силикагель КСК, как доступный, селективный катализатор, обеспечивающий высокую скорость хлорирования ХБ;

3. Изучена зависимость скорости и селективности реакции хлорирования бензола до п-ДХБ на силикагеле с разном размером зерна. Показано, что с уменьшением размера зерна катализатора менее 0,6 мм существенно

увеличивается скорость реакции хлорирования бензола за счет уменьшения влияния внутри-диффузионных торможений. Установлено, что при уменьшении размера зерен катализатора увеличивается конверсия ХБ (на 9%) и снижается селективность образования ДХБ (на 7,4%);

4. Исследована кинетика 11 реакций, в том числе хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ в объеме, а так же реакций хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ, п-ДХБ и о-ДХБ до ТХБ на силикагеле КСК. Показано, что все кинетические реакции имеют первый порядок по хлору и органическому веществу. Определены параметры кинетических уравнений для указанных выше реакций (см. табл.1);

4.1. Определено, что хлорид железа (1П) ускоряет реакцию хлорирования бензола и ХБ на 2 порядка по сравнению с объемным процессом. Показано, что соотношение констант скоростей образования п-ДХБ и о-ДХБ на БеС1з равное 1,8 практически совпадает с этой же величиной для объемного процесса (1,7);

4.2. Установлено, что силикагель КСК ускоряет-реакцию хлорирования бензола на 3 порядка, а ХБ - на 4. Определено соотношение скоростей образования п-ДХБ и о-ДХБ равное 3,8;

5. Определены оптимальные условия проведения процесса: температура 100°С, мольное соотношение бензола к хлору 1:2,02+2,04;

6. Разработана технологическая схема селективного получения п-ДХБ на силикагеле КСК. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты для технологической схемы получения п-ДХБ;

7. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год для ПКИ «Укргеохим».

Публикации по теме диссертации.

1. Воеводская2 Е.А., Занавескин JI.H., Буланов В.Н., Молокова Л.Я. Выбор катализатора для селективного получения парадихлорбензола. // Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий: Тез. докл. конф. РФФИ—Владимир, 2005.

2. Воеводская Е.А., Занавескин JI.H., Буланов В.Н. Селективное каталитическое хлорирование бензола до парадихлорбензола. // Тез. докл. 19 международ, конференции молодых ученых по химии и химической технологии. - Успехи химии и химической технологии: Сб.науч.тр. Том XIX №7(55). Москва, 2005-С.55-57.

3. Воеводская Е.А., Занавескин Л.Н., Буланов В.Н., Молокова Л .Я. Изучение влияния размера зерна катализатора и диаметра его пор на скорость и селективность процесса получения парадихлорбензола. // Механизмы каталитических реакций: Тез. докл. VII Российской конференции—Санкт-Петербург, 2005.

4. Воеводская Е.А., Занавескин Л.Н., Буланов В.Н. Процесс селективного каталитического хлорирования хлорбензола до парадихлорбензола. // Наукоемкие химические технологии 2006: Тез. докл. XI Международной научно-технической конференции—Самара, 2006.-С.201-202.

5. Занавескин Л.Н., Воеводская Е.А., Буланов В.Н., Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Получение дихлорбензолов. Проблемы увеличения выхода целевых продуктов и пути их решения. // Химическая промышленность сегодня.-2007, №7.-С. 12-23.

2 Фамилия Воеводская Е.А. изменена на Алферову Е.А. в связи с замужеством в 2007 году.

Подписано в печать 11.04.2008 Печать трафаретная

Заказ №263 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495)975-78-56, (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Современные представления о процессах получения дихлорбензолов.

2.2. Проблемы увеличения выхода целевого п-ДХБ и пути их решения.

2.3. Методы выделения дихлорбензолов из продуктов хлорирования бензола и хлорбензола.

3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Установка и методика проведения опытов по хлорированию в реакторе периодического действия.

3.2. Установка и методика проведения опытов по хлорированию в реакторе непрерывного действия.

3.3. Методика проведения титриметрического анализа.46'.

3.3.1. Методика определения количества выделившегося хлороводорода.

3.3.2. Методика определения количества активного хлора, растворенного в соляной кислоте.

3.3.3. Методика определения количества непрореагировавшего хлора.

3.4. Методика проведения хроматографического анализа.

3.5. Методика проведения расчетов для определения порядков реакции, энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Хлорирование бензола в присутствии гомогенного катализатора хлорида железа (III).

4.2. Выбор эффективного гетерогенного катализатора для селективного получения парадихлорбензола.

4.3. Изучение влияния размера зерна катализатора на процесс хлорирования бензола.

4.4. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола. ?

4.4.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола в объеме.

4.4.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола на катализаторе.

4.5. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола.

4.5.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола в объеме.:.

4.5.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола на катализаторе.

4.6. Изучение кинетического уравнения реакции образования дихлорбензолов.

4.6.1. Изучение кинетического уравнения реакции образования изомерных дихлорбензолов в объеме.

4.6.2. Изучение кинетического уравнения реакции образования изомерных дихлорбензолов на катализаторе.

4.7. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования дихлорбензолов.

4.7.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования ортодихлорбензола на катализаторе.

4.7.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования парадихлорбензола на катализаторе.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Определение закономерностей протекания реакции хлорирования бензола до парадихлорбензола в присутствии гомогенного катализатора - хлорида железа (III).

5.2. Определение эффективного гетерогенного катализатора для селективного получения парадихлорбензола.

5.3. определение влияния размера зерна катализатора на процесс хлорирования бензола.

5.4. Изучение кинетики реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных.

6. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАДИХЛОРБЕНЗОЛА И ЕЕ ОПИСАНИЕ.

7. ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Парадихлорбензол (п-ДХБ) - ценный продукт промышленного хлорорганического синтеза. Он находит применение как дезодорант, инсектицид, антисептик, консервант в кожевенной промышленности, является сырьем для производства полупродуктов, красителей, фармацевтических препаратов, мономеров - диизоцианатов фенилендиамина и парахлорстирола. Последний является основой для получения ионообменных и макромолекулярных функциональных мембран, а также фоточувствительных полимеров.

В последнее время наблюдается увеличение спроса на п-ДХБ. Это связано с использованием его в качестве сырья для получения полифениленсульфидных смол (ПФСС). ПФСС, обладающие высокой стойкостью к тепловому и химическому воздействию, используются для замены металлических деталей в автомобилестроении (фары, детали двигателя) и электронике (металлизированные полифениленсульфидные пленочные бескорпусные конденсаторы). Полифениленсульфидные волокна подходят для использования в системах фильтрации кислотно-щелочных растворов! в различных отраслях химической промышленности, на угледобывающих и цементных заводах, на тепловых электростанциях, использующих нефть, масло, газ или уголь и т.п.

Лидерами в производстве ПФСС являются США и Япония. Только в Японии выпуск ПФСС за период с 2005 по 2009 годы возрастет более чем 5 раз. Объем производства п-ДХБ в США составляет более 35 тыс. тонн в год, а масштаб потребления этого продукта в экономически развитых странах мира может быть оценен на уровне 100 тыс. тонн в год.

До недавнего времени большая часть потребности в дихлорбензолах (ДХБ) обеспечивалась за счет их выделения из кубовых отходов производств хлорбензола (ХБ): при каталитическом хлорировании бензола в продуктах реакции содержание изомеров ДХБ может достигать 5-10% масс.

Однако при достаточно большом объеме потребления п-ДХБ даже при наличии значительных мощностей по ХБ в ряде случаев возникает необходимость создания специальных производств п-ДХБ.

По оценке специалистов предприятия «Укргеохим» (г. Симферополь), потребность промышленности России и стран СНГ в п-ДХБ достигает 3-4 тыс. тонн в год. Учитывая крайне незначительный объем производства ХБ-в России, организация технологической схемы выделения изомеров ДХБ из кубовых продуктов вряд ли целесообразно.

Таким образом, сегодня существует актуальная задача создания современного, экологически чистого промышленного производства п-ДХБ с целью обеспечения сырьем отечественной химической промышленности. В основу такого производства должен быть положен метод селективного хлорирования бензола до п-ДХБ.

Цель работы. Исследование процесса селективного получения п-ДХБ и разработка технологии его производства. Задачи исследования.

• Выбор селективного катализатора получения п-ДХБ;

• Выбор оптимальных условий проведения процесса получения п-ДХБ;

• Исследование кинетики реакции хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ в объеме1; кинетики реакции хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ, а так же хлорирование п-ДХБ и о-ДХБ до трихлорбензола (ТХБ) на гетерогенном катализаторе;

• Разработка технологической схемы процесса получения п-ДХБ;

• Расчет материального баланса, определение расходных коэффициентов технологической схемы получения п-ДХБ.

1 Здесь и далее под реакцией в объеме подразумевается реакция, которая протекает в отсутствие катализатора.

Научная новизна

• Впервые проведено сравнение скоростей реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных, а так же селективности реакции хлорирования хлорбензола по парадихлорбензола в объеме, на гомогенном (хлориде железа (III)) и гетерогенном (силикагеле КСК) катализаторах;

• Получена кинетика реакций хлорирования бензола до хлорбензола, хлорбензола до мета-, пара- и ортодихлорбензолов в объеме;

• Получена кинетика реакций хлорирования бензола до хлорбензола, хлорбензола до мета-, пара- и ортодихлорбензолов, а так же реакций хлорирования пара- и ортодихлорбензолов до трихлорбензолов на силикагеле КСК;

Практическая значимость работы

• Выбран эффективный гетерогенный катализатор для промышленного селективного получения п-ДХБ — силикагель КСК;

• Составлена кинетическая модель процесса получения п-ДХБ;

• Разработана технологическая схема получения п-ДХБ на гетерогенном катализаторе. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты процесса получения п-ДХБ;

• По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год для ПКИ «Укргеохим» (приложение 2).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (г.Владимир, 2005г.); на международном молодежном конгрессе (19 международной конференции молодых ученых) по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (г.Москва, 2005); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (г.Санкт-Петербург, 2005); на XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (г.Самара, 2006),

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 1 статья и тезисы 4-х докладов.

2. Литературный обзор

Парадихлорбензол - ценный продукт промышленного хлорорганического синтеза [1,2]. Наряду с другими ДХБ, п-ДХБ образуется в качестве побочного продукта при производстве ХБ (количество побочных ДХБ составляет 4-5%) [1,2]. За последние десятилетия фирмы и исследовательские группы в различных странах мира проявляют все возрастающий интерес к разработке процессов получения ДХБ, и в частности п-ДХБ, как целевых продуктов. Такой интерес связан со строением ДХБ (наличием двух атомов хлора и остаточных реакционных центров ароматического цикла). Это обусловливает широкие возможности получения разнообразных продуктов, представляющих потенциальный интерес для малотоннажной химии и основного органического синтеза. Кроме того, расширяется область непосредственного использования ДХБ [3]. п-ДХБ находит применение как дезодорант, инсектицид, антисептик, растворитель лаков, консервант в кожевенной промышленности [3,8,10,13,14], является сырьем для производства полупродуктов, красителей, фармацевтических препаратов и мономеров - диизоцианатов фенилендиамина и парахлорстирола [2-4,6-11,13-15,19]. Последний является основой для получения ионообменных и макромолекулярных функциональных мембран, а также фоточувствительных полимеров [2,20].

В последнее время наиболее перспективным направлением потребления п-ДХБ является использование его в качестве сырья для производства важнейшего технологического пластика - полифенилсульфидных смол (ПФСС). ПФСС, обладающие высокой стойкостью к тепловому и химическому воздействию, пользуются растущим спросом для замены металлических деталей в автомобилестроении (фары, детали двигателя) и электронике (металлизированные полифениленсульфидные пленочные бескорпусные конденсаторы). Полифениленсульфидные волокна чрезвычайно подходят для использования в системах фильтрации кислотно-щелочных растворов в различных отраслях химической промышленности, на угледобывающих и цементных заводах, на тепловых электростанциях, использующих нефть, масло, газ или уголь и т.п. [1].

7. Выводы

1. Изучены реакции хлорирования бензола, ХБ и ДХБ на хлориде железа (III). Определен ряд скоростей хлорирования бензола и его хлорпроизводных в соответствии со степенью дезактивации ароматической системы атомами хлора: Б»ХБ>ДХБ>ТХБ. Вычислено соотношение констант скоростей реакций образования п-ДХБ и о-ДХБ равное 1,8. Показано, что хлорид железа (III) не может быть использован как селективный катализатор для получения п-ДХБ, т.к. обеспечивает сравнительно низкую селективность 64%;

2. Исследован ряд гетерогенных катализаторов (силикагеля КСК, алюмосиликата широкопористого; цеолитов типа А- и Х) процесса селективного получения п-ДХБ. Выбран силикагель КСК, как доступный селективный катализатор; обеспечивающий высокую скорость хлорирования ХБ;

3. Изучена зависимость скорости и селективности реакции хлорирования; бензола до п-ДХБ на силикагеле с разном- размером зерна. Показано; что с уменьшением размера зерна катализатора менее 0;6 мм существенно:» увеличивается скорость реакции хлорирования бензола за счет уменьшения: влияния внутри-диффузионных торможений* Установлено, что при уменьшении размера зерен катализатора уменьшается конверсия ХБ (на 9%) и снижается селективность образования ДХБ (на 7,4%);

4. Исследована кинетика 11 реакций, в том числе хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ в объеме, а так же реакций хлорирования бензола до ХБ, ХБ до м-ДХБ, п-ДХБ, о-ДХБ, п-ДХБ и о-ДХБ до ТХБ на силикагеле КСК. Показано, что все кинетические реакции имеют первый порядок по-хлору и органическому веществу. Определены параметры кинетических уравнений для указанных выше реакций (см. табл. 5.4.1.);

4.1. Определено, что хлорид железа (III) ускоряет реакцию хлорирования бензола ш ХБ на 2 порядка по сравнению с объемным процессом. Показано,.что соотношение констант скоростей образования п-ДХБ и о

ДХБ на БеСЬ равное 1,8 практически совпадает с этой же величиной для объемного процесса (1,7);

4.2. Установлено, что силикагель КСК ускоряет реакцию хлорирования бензола на 3 порядка, а ХБ - на 4. Определено соотношение скоростей образования п-ДХБ и о-ДХБ равное 3,8;

5. Определены оптимальные условия проведения процесса: температура 100°С, мольное соотношение бензола к хлору 1:2,02-ь2,04;

6. Разработана технологическая схема селективного получения п-ДХБ на силикагеле КСК. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты для технологической схемы получения п-ДХБ;

7. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства п-ДХБ мощностью 3000 тонн в год для ПКИ «Укргеохим».

1. Kirschner М. Chlorobenzene // Chemical Market Reporter. 2004.-April 5.

2. Муганлинский Ф.Ф. и др. Химия и технология галогенорганических соединений. / Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Трегер, М.М. Люшин. М.: Химия, 1991.-272 с.

3. Ошин JI.A. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник -Москва: Химия, 1978 656 с.

4. Pat. 2278602 UK, Int.Cl. С 07 С 25/02. Para-Chlorination of aromatic compounds. Industrial Technology Research Institute / S.-J. Wang, P.-Y. Chen, Y.-T. Chuang, W.-C. Lin (Тайвань). Date of Filing 1993 15.06.; Date of Publication 1994 07.12.

5. Pat. 3170961 USA, US.C1. 570-211. Process for separating dichlorobenzene isomers. The Dow Chemical Company / E.C. Britton, F.L. Beman (Midland, Mich.). Filed 1961 24.02.; Date of Patent. 1965 23.02.

6. Pat. 4724269 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for producing p.-dichlorobenzenes. Ihara Chemical Industrz Co. / T. Suzuki, C. Komatsu (Япония). Filed 1986 18.06.; Date of Patent 1988 09.02.

7. Pat. 4849560 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for halogenated benzene derivatives. Toyo Soda Manufacturing Co. / K. Sekizawa, T. Miyake, T. Hironaka, Y. Tsutsumi (JP). Filed 1988 24.08.; Date of Patent 1989 18.07.

8. A.c. 1460061 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ разделения смеси изомеров дихлорбензола. Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова / Г.Н.Саргсян, Н.И.Гельперин, Г.А.Носов (СССР). Заявлено 1987 06.07.; Опубл. 1989 23.02., Бюл. 7.

9. A.c. 654600 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ разделения смеси изомеров дихлорбензола. Уфимский нефтяной институт, Институт химии башкирского филиала АН СССР / С.А.Горькова, А.М.Потапов, С.Р.Рафиков (СССР). Заявлено 1976 28.09.; Опубл. 1979 30.03.

10. A.c. 682496 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ получения дихлорбензолов. Уфимский нефтяной институт. / С.А.Потапова, С.Р.Рафиков, Н.А.Андреев, Р.Б.Валитов (СССР). Заявлено 1977 20.06.; Опубл. 1979 30.08.

11. A.c. 1028656 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ получения п-дихлорбензола. Московский институт тонкой химической , технологии им.М.В.Ломоносова. / Н.И.Гельперин, Г.А.Носов, Г.Н.Саргсян и др. (СССР). Заявлено 1981 09.04.; Опубл. 1983 15.07.

12. A.c. 482431 СССР, МПК С 07 С 17/12. Способ получения п-дихлорбензола. Уфимский нефтяной институт. / А.М.Потапов, Т.В.Шутенкова, Г.Ф.Литуринский, С.А.Горькова, А.З.Биккулов. (СССР). Заявлено 1974 13.05.; Опубл. 1975 30.08.

13. A.c. 609750 СССР, МПК С 07 С 25/08. Способ получения дихлорбензолов. Уфимский нефтяной институт, Институт химии башкирского филиала АН СССР / С.А.Потапова, С.Р.Рафиков, Р.Ш.Закирова (СССР). Заявлено 1977 17.01.; Опубл. 1978 05.06.

14. Pat 5001290 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Production of dichlorobenzene with high para to ortho ratios. Battelle Memorial Institute / M.Hillman, (Hilliard, Ohio), J.D. Browning (Columbus, Ohio). Filed 1990 19.06.; Date of Patent 1991 19.03.

15. Pat. 3347942 USA, US.C1. 570-208. Halogenation of aromatic hydrocarbons. Universal Oil Products Company / W.K. Hunter. Filed 1964 06.07.; Date of Patent 1967 17.10.

16. Eur. Pat. 0255874 Int.Cl. С 07 С 25/08. Preparation of 1,4-dichlorobenzene. Phillips Petroleum Company / R.Lynn (Bartlesville Oklahoma). Date of Filing 1986 07.07.; Date of Publication 1988 17.02.

17. Eur. Pat. 0829461 Int.Cl. С 07 С 17/12. Selective production of 1,4-dichloro-benzene and 1,2,4-trichlorobenzene. Occidental" Chemical Corporation / Krishnamurti, R.Williamsville (US). Date of Filing 1996 09.09.; Date of Publication 1997 04:08.

18. Pat. 4835327 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Method for producing 1,2,4-trichlorobenzene. PPG Industries, Inc. / J.E. Milam (New Martinsville, W.Va.), W.E. Wimer, (Uniontown, Ohio). Filed 198 05.12.; Date of Patent 1989 30.05.

19. Kovacic P., Brace N.O. Chlorination of Aromatic Compounds with Metal Chlorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - N 5. P: 5491-5494.

20. Pat. 3029296 USA, US.C1. 570-207.Chlorination process. Monsanto Chemical Company / W.A.White, R.A.Ruehrwehr (Dayton; Ohio) Filed 1959 21.11.; Date of Patent 1962 10.04.

21. Pat. 4942268 USA, S.U.Œ С 07 С 1-7/12 Process for producing a halobenzene. Ihara Chemical Industry Co. / T.Suzuki, C.Komatsu (JP). Filed 1989.15.03.; Date of Patent 1990.17.07.

22. Pat. 4822933 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for producing a chlorohalobenzen. Ihara Chemical Industry Co. / T.Suzuki, Y.Higuchi (Япония). Filed 1987 12.11.; Date of Patent 1989 18.04.

23. Pat. 4831199 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Process for producing a halobenzene. Ihara Chemical Industry Co. / T.Suzuki, Ch. Komatsu (Япония). Filed 1987 09.06.; Date of Patent 1989 16.05.

24. Pat. 4235825 USA, Int.Cl. С 07 С 25/04. Production of dichlorobenzene.

25. PPG Industries, Inc. / J.E.Milam (New Martinsville, W. Va.). Filedil979 02.11.;t

26. Date of Patent 1980 25.11.

27. Pat. 2527606 USA, US.C1. 570-210. Paradichlorobenzene. Koppers Company, Inc. / G.A.Webb (Pittsburg, Pa.). Filed 1946 24.07.; Date of Patent 1950 31.10.

28. Pat. 97-110736 Japan, Int.Cl. С 07 С 17/12. Production of nucleus-chlorinate benzene derivative and Lewis acid catalyst supported on polymer. Nippon Light Metal Co. / Tomita Kyoichi. Date of Patent 1997.10.02.

29. Pat. 4250122 USA, S.U.C1. С 07 С 17/12. Process and catalyst mixture for the para-directed chlorination og alkylbenzenes. Hooker Chemicals & Plastic Corp. / H.C.Lin, S.Robota (USA). Filed 1979.07.09.; Date of Patent 1981.10.02.

30. Pat. 01093550 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/08. Production of dichlorobenzene. Toagosei Chem Ind. Co. / Naokazu I., Showa I. (JP). Date of filing 1987.02.10. Date of publication 1989.12.04.

31. Зубарев С.В., Абдулина З.Ф., Игошев А.Д. Органические соединения серы. Т. 2, Рига, 1980, С. 343-346.

32. Pat. 2002-114719 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/08. Metod for Producing p-Dichlorobenzene. Tosoh Corp. / Mitarai Kazuharu (JP). Publication date 2002.16.04.

33. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. Москва: Химия. 1989.-80 с.

34. Pat. 2473990 USA, US.C1 570-208. Manufacture of halogenated aromatic compounds. California Research Corporation / J.L. Darragh (Berkley, Calif.). Filed 1945 22.10.; Date of Patent 1949 21.06.

35. A.c. 650985 СССР, МПК С 07 С 25/06. Способ получения хлорбензола и п-дихлорбензола. Предприятие П/Я В-2287 / Е.В.Сергеев, И.И.Куприянов, Л.Г.Дорофеева, В.И.Зеткин (СССР). Заявлено 1977 24.05.; Опубл. 1979 05.03.

36. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Москва: Химия. 1988. - 592 с.

37. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. Москва: Химия. 1975. - 478с.

38. Zhang Bengi Li Guigen GaO Zhenbeng Одновременное определение первичного и вторичного кинетических изотопных эффектов с помощью ЯМР "Нпри естественном изотопном содержании // Chem. J. Chin. Univ. 1988. V.9. N8. P 808-813.

39. Osamyro Yo., Terada K., Kobayashi Yu., Okazaki R., Ishiyama Ya. A molecular orbital study of mechanism of chlorination reaction of benzene catalyzed by Lewis acid. // J. Mol. Structure (Teochem.). 1999. V.461-462. P.399-416.

40. Crroft A.K., Howard-Jones H.M. Chlorine-benzene complexes the reliability of functionals for non-covalent radical complexes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007.№ 9. P. 5649-5655.

41. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Ленинград: Химия, 1991. - 560 с.

42. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. Москва: Мир, 1977. - 700 с.

43. Потапова С.А. Подбор каталитической системы для получения изомерных дихлорбензолов окислительным хлорированием хлорбензола. // ЖПХ. 1985. Т. 58. № 11. С. 2495-2499.

44. Blanco I. Каталитическое окисление (оксихлорирование) бензола // Изв. отд. хим. наук Болг. А.Н. 1973. Т. 6, №2. С. 321-329.

45. Скудаев В.И., Герцен П.П., Соломонов А.Б. Определение лимитирующей стадии при проведении процесса оксихлорирования бензолав расплаве // Сб. науч. трудов Пермского политехнического института. 1977, №210, С. 21-25.

46. Pat. 62081337 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/06. Production of chlorobenzene. Idemitsu petrochem Co. / Kuroda Mamoru (JP). Date of filing 1985.03.10. Date of publication 1987.014.04.

47. Рудакова Н.И., Ярыкалов Ю.Г. Исследование кинетики низкотемпературного окислительного хлорирования бензола в вводно-органических средах // Ж.О.Х. 1997. Т. 67. №11. С. 1876-1879.

48. Гусейнов М.М., Чалабиев Ч.А., Абдуллаев Д.К., Салахов М.С. Окислительное хлорирование бензола и хлорбензола. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. №5, С. 659-663.

49. Абдуллаев Д.К., Чалабиев Ч.А. Разработка процесса получения хлорбензола окислительным хлорированием // 14-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф. докладов и сообщений. Т. 2, М., 1989. С. 370.

50. Pat. 2470336 USA, US.C1 570-280. Halogenation of aromatic hydrocarbons. The Lummus Company / A.S.Brunjes (Plandome, N.Y.), M.Bogart (Teaneck, N.Y.). Filed 1942 22.06.; Date of Patent 1949 17.05.

51. Pat. 5149892 USA, Int.Cl. С 07 С 17/12. Chlorinate Benzenes. PPG Industries, Inc. / R.E.Feathers (Irwin, Pa.), D.Mansell (Sulphur, La). Filed 1991 22.10.; Date of Patent 1992 22.09.

52. Гимаев Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев P.H. Влияние сульфокислот на процесс переработки бензолов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, №2, С. 73-76.

53. Lin J., Jiang P. Синтез парадихлорбензола путем селективного каталитического хлорирования бензола // Chem. J. Appl. Chem. 1986. V. N 6. P. 58-60.

54. Pat. 4028269 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol. Bayer AG / F.-J.Mais, H.Fiege (DE). Anmeldetag 1991 27.03.; Offenlegungstag 1992 01.10.

55. Pat. 4110051 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol. Bayr AG / F.-J.Mais, H.Fiege (DE). Anmeldetag 1991.27.03.; Offenlegungstag 1992.01.10.

56. Eur. Pat. 1535890 Int.Cl. С 07 С 17/12. Method for producing p-dichlorobenzene. Kureha Chemical Industry Co. / Wakasugi Т., Nonaka Т., Miyakawa T. and ets. (JP). Date of Filing 2003.03.09.; Date of Publication2005.01.06.

57. Крылов O.B. Гетерогенный катализ.- Москва: ИКЦ «Академкнига»;. 2004. 679 с.

58. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного .катализа. -Москва: Мир, 1986. 520с.

59. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. -Москва: Мир, 1981. 322с.

60. Pat. 61-183235 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/06. Production of chlorobenzene. Hodogaya Chem Co. / Toshitaka K., Sueo S., Mitsuo A. (JP). Date of filing 1985.12.02. Date of publication 1986.15.08.

61. Pat. 61-183236 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/08. Production of dichlorobenzene. Hodogaya Chem Co. / Toshitaka K., Sueo S., Mitsuo A. (JP). Date of filing 1985.12.02. Date of publication 1986.15.08.

62. Pat. 4849560 USA, U.S.C1. С 07 С 17/12. Process for preparation of halogenated benzene derivatives. Toyo Soda Manufacturing Co. / K.Sekizawa, T.Miyake, T.Hironaka, Y.Tsutsumi (JP). Filed 1988.24.08.; Date of Patent1989.18.07.

63. Huizinga Т., Scholten J.J.F., Wortel Th.M., van Bekkum H. Zeolite ZSM-5 and related materials as catalyst in benzene chlorination. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. P. 3809-3812.

64. Заликин А.А., Антонов B.H. Роль катализаторов, инициаторов, химических добавок и влияния среды на процессы получения хлорорганических продуктов // Гос. НИИ и проектный инст-т хлорной промышленности. МНПО "Синтез". М.: 1991, С. 20-24.

65. Eur. Pat. 0313990 Int.Cl. С 07 С 25/08. Synthesis of 1,4-dichlorobenzene. Phillips Petroleum Company / R. Lynn, M.Dwight (Bartlesville Oklahoma). Date of Filing 1987 22.10.; Date of Publication 1989 03.05.

66. Pat. 3720391 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Benzolderivaten. Toyo Soda Mfg. Co. / V.Vossius, D.Vossius, P.Tauchner, D.Heunemann, P.Rauh, G.Hermann (DE). Anmeldetag 1987 19.06.; Offenlegungstag 1987 23.12. ; >

67. Pat. 62087536 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/02. Chlorination of benzene and derivative thereof. Kureha Chem Ind. Co. / Koji K., Takeshi I., Kiichi E. Date of filing 1985.14.10: Date of publication 1987.22.04.

68. Pat. 010163141 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/02. Highly selective production of para-substituted chlorinated benzene derivative. Tosoh Corp. / Toshio H., Takanori M., Kazuhiko S., Kiyotaka K. (JP). Date of filing 1988.28.04. Date of publication 1989.27.06.

69. Konishi H., Yokota K., Ichihashi Yu, Okano Т., Kiji J. Regioselective Para- Chlorination of alkylbenzeneson chemically-modified silica syrfaces. // Chem. Lett. 1980. P. 1423-1426.

70. Pat. 4314299 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von m-Chloraromaten. Bayer AG / M.Pies, H.Fiege, L.Puppe, J.Kasbauer (DE). Anmeldetag 1993.30.04.; Offenlegungstag 1994.03.11.

71. Pat 185074 India. Int.Cl. С 07 С 15/04. An improved process for the preparation of meta-dichlorobenzene. Council Scient Ind Res / Singh Anand Pal, Bhattacharya Debasis (IN). Publication date 2000.11.04.

72. Shinoda K. Transchlorination of o-Dichlorobenzene and Benzene into Chlorobenzene. // Chem. Lett. 1987. №10. P. 2051-2052.

73. Shinoda K., Yasuda К. Перехлорирование полихлорбензола и* бензола в хлорбензол // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem. 1989. №12. P. 1999-2005.

74. Pat. 2005-060249 Japan, Int.Cl. С 07 С 17/12. Production Method of Chlorobenzene. Tosoh Corp. / T.Asakawa, Y.Fujii, Y.Mri, M.Oguri (JP). Publication date 2005.10.03.

75. Pat. 2004-108708 Japan, Int.Cl. С 07 С 17/37. Method for Producing Chlorobenzene. Tosoh Corp. / T.Asakawa, Y.Fujii, Y.Mri, M.Oguri (JP). Publication date 2005.07.04.

76. Занавескин JI.H., Аверьянов B.A., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности гидрогенолиза галогенсодержащих отходов. // Успехи химии. 1996. Т. 65, №7. С. 667-675.

77. Лунин В.В., Локтева У.С. Каталитическое гидрогалогенирование органических соединений // Известия АН. Сер. Хим. 1996. №7. С. 1609-1624.

78. Аверьянов В.А., Занавескин Л.Н. Эколого-экономическое развитие России. Проблемы и пути их решения. // М.: 2001. Альманах №2, С. 256-269.

79. Аверьянов В.А., Занавескин JI.H., Попов, G.A., Трегер Ю.А. Переработка хлорорганических отходов в производстве хлорбензола // Хим. пром. 1998. №9. С. 3-6.

80. Аверьянов В.А., Занавескин JI.H., Попов С.А. Процесс переработки хлорорганических отходов в производстве хлорбензола // Тез. докладов "Химия и химические продукты". М.: РХТУ. 2002. С. 58.

81. Rodriguez G. A new advanced method for heterogeneous catalysed dechlorination of 1,2,3,-, 1,2,4,- and 1,3,5-trichlorobenzenes in hydrocarbon solvent // Tetrahedron -Lett. 2002. V. 43, №52. P. 9645-9647.

82. Xu Xin Hua, Zhou Hong Yi, Wang Da Hui Catalytic dechlorination* of chlorobenzene in water by Pd/Fe system // Chin. Chem. Relt. 2003. V. 14, №7. P. 700-703. ' , , .

83. Gampine A., Eyman D.P. Catalytic hydrodechlorination of chlorocarbons. 2. Ternary oxide supports for catalytic conversion of 1,2-dichlorobenzene // J. Catal. 1998. V. 179. №1. P. 315-325.

84. Hashimoto Y., Uemichi Y., Ayame A. Low-temperature Hydrodechlorination of Chlorobenzenes on Palladium-supported Alumina Catalysts. // J. Jap. Petr. Inst. 2005. V. 48. №3. P. 127-136.

85. Pat. 5386067 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separating mixtures of m-and p-dichlorobenzene. Bayer Aktiengesellschaft / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, K.Röhlk, R.Grosser, H.-In.Paul (Germany). Filed 1994 01.06.; Date of Patent 1995 31.06.

86. Pat. 4300004 USA U.S.C1. 570/211. Process for the preparation of dichlorobenzenes. Bayer Aktiengesellschaft. / A.Wissner, W.Hauser, F.Bitners, R. Wambach (DE). Filed 1979.10.12.; Date of Patent 1981.10.11.

87. Eur. Pat. 0012891 Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Herstellung von Dichlorbenzol. BAYER AG / A.Wissner, W.Hauser, F.Bitners, R.Wambach (DE) Anmeldetag 1980 09.07.; Offenlegungstag 1981 16.09.

88. Pat. 2701817 USA, US.C1 570-211. Treatment of para-dichlorobenzene. Montrose Chemical Corporation of California / J.Rosin, N.J.Maplewood (US). Filed 1952 30.08.; Date of Patent 1955 08.02'.

89. Pat. 2007034843 KR. Method for separating p-dichlorobenzene form mixtures of dichlorobenzene isomers produced by chlorination of benzene or chlorobenzene. / Kim K.J., Kim J.K., Song K.S. (Korea). Filed 2005.26.09:;,Date: of Patent 2007.29.03.

90. Pat. 2855940 DE, Int.Cl. С 07 С 17/38. Für die Beurteilung der Patentfähigkeit in Betracht gezogene-Druckschriften: Nichts ermittelt. Bayer AG. / A.Wissner, W.Hauser, F.Bitners (DE). Anmeldetag 1979 13.12.; Offenlegungstag 1980 213.08

91. Ruegg P.J. Destillation plus Kristallisation // Chem. Ind. 1989. В. 112. №11. p. 83-85.

92. Pat. 4762955 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separating para-dichlorobenzene from isomeric mixture of dichlorobenzenes. Kureha Kagaku

93. Kogyo Kabushiki Kaisha / S.Yamaki (Япония). Filed 1986 15.05.; Date of Patent 1988 09.08.

94. Ghloshal S.K. Фотоиндуцированная кристаллизация органических твердых веществ из паровой фазы и растворов // Phys Status Solidi А. 1990. V. 120, №1. P. 61-66.

95. Qinghua Le, Jixin Shu, Jiniin Tu Экстрактивная кристаллизация 1,4-дихлорбензола из смеси дихлорбензолов // Xiandai Huagong. 1993, V. 13, №6. P. 21-23.

96. Пат. 95-24206 Japan, Int.Cl. В 01 D 9/02. Countercurrent melt colling and refining method. Tsukishima Kikai Co., Mitsubishi Gas Cmem Co. / Keizo Т., Minoru M., Kazuto N., Koji M. Date of publication 1995.22.04.

97. Guonsing Zhong, Georges Guiochon. Изучение неприрывного. многостадийного процесса пр'отивоточной кристаллизации // Chem. Eng. Sei. 1997. V. 24, №1. P. 1-8.

98. Pat. 4333361 DE, Int.Cl. С 07 С 17/38. Verfahren zur Gewinnung von m-Dichlorbenzol aus Dichlorbenzol-Isomerengemischen durch Isomerung von p-Dichlorbenzol. Bayer AG / M.Pies, K.Röhik (DE). Anmeldetag 1993 30.09.; Offenlegungstag 1995 06.04

99. Pat. 4313121 DE Int.Cl. В 01 D 9/00. Verfahren zum Trennen und Reinigen von Stoffen durch Schmelzkristallisation. Hoechst AG / R.Steiner, A.König S.Rittner (DE). Anmeldetag 1993.22.04.; Offenlegungstag 1994.11.08.

100. Pat. 4313101 DE, Int.Cl. В 01 D 9/00. Verfahren zur Trennung und Reinigung von Stoffen durch Schmelzkristallisation unter hohen Drücken. Hoechst AG / R.Steiner, A.König S.Rittner (DE). Anmeldetag 1993.22.04.; Offenlegungstag 1994.11.08.

101. Pat. 4011501 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08. Verfahren zur Trennung von m- und p-Dichlorbenzol. Hoechst AG / S.Rittner, A.Schmidt, R.Steiner (DE). Anmeldetag 1990 10.04.; Offenlegungstag 1991 17.10.

102. Pat. 4325484 DE, Int.Cl. С 07 С 17/38. Verfaren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorobenzol. Bayer AG / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, M.Pies, H.-In.Paul (DE). Anmeldetag 1993 29.07.; Offenlegungstag 1995 02.02.

103. Pat. 4571441 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separated of substitution benzene isomers. Toray Industries, Inc. / K.Miwa, Y.Nagaoka, T.Inoue (Япония). Filed 1983 20.07.; Date ofPatent 1986 18.02.

104. Pat. 4218841 DE, Int.Cl. С 07 С 25/08'. Verfahren zur Trennung von Gemischen von m- und p-Dichlorbenzol. Bayer AG / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, K.Röhlk, R.Grosser, H.-In.Paul (DE). Anmeldetag 1992 09.06.; Offenlegungstag 1993 16.12.

105. Guo-ging Guo, Ying-cai. Long Static equilibrium studies on separation • of" dichlorobenzene isomers on binder-free hydrophobic adsorbent of MFI type zeolite // Separ and Purif. Technol. 200I. V. 21. №3. C. 507-518.

106. Pat. 2292142 UK, Int.Cl. С 07 С 25/08 Process for separating mixtures of m-and p-dichloro-benzene. Bayer Aktiengesellschaft / U.Pentling, H.-J.Buysch, L.Puppe, M.Pies, H.-In.Paul (DE). Date of Filing 1994 11.08.; Date of Pablication 1996 14.02.

107. Pat. 3538565 DE, Int.Cl.C 07 С 25/08. Verfahren zurEntfernung von m-Dichlorobenzol aus Dichlorbenzolgemischtn. Bayer AG / K.Röhlk, S.Härtung (DE). Anmeldetag 1985.30.10.; Offenlegungstag 1987.07.05.

108. Pat. 4748287 USA, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for the Removal of m-Dichlorobenzene from Dichlorobenzene Mixure. Bayer Aktiengesellschaft /

109. K.Rohlk, B.Gladbach, S.Hartung (Germany). Filed 1986 16.10.; Date of Patent 1988 31.05.

110. Pat. 4089909 USA, Int.Cl. С 07 С 25/10. Separation of Dichlorobenzene Isomers. PPG Industries, Inc. / J.E.Milam, W.E.Dean, R.K.Gerdes (New Martinsville, W. Va.) Filed 1976 22.09.; Date of Patent 1978 16.05.

111. Pat. 53044528 Japan, Int.Cl. С 07 С 25/04. Separation of dihalogenobenzenes. Mitsui Toatsu Chem Inc. / Tomohito K., Shuichi A., Seiichi S., Takeshi N. (JP). Date of filing 1976.05.10. Date of publication 1978.21.04.

112. Pat. 78610 Poland, Int.Cl. С 07 С 17/38. Process for separating m-Dichlorobenzene from isomers mixture. Publication date 1975 30.06.

113. Кафаров B.B., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химико-технологических систем. Москва: Химия. 1991. 432 с.

114. Самадани Л.Н. Адсорбционные и каталитические свойства оксидов кремния, алюминия и циркония, модифицированных соединениями- железа: Автореф. диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. М., 2007.-24с.

115. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. Москва: Мир. 1981.-160 с.

116. Киперман СЛ. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. // М., Наука, 1964, 607 с.

117. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. // М., Высш. шк., 1984, 463 с.

118. Швец В.Ф. Математическое моделирование и оптимизация в химической технологии. // Соровский образовательный журнал, 1998, №11, с. 149-154

119. Неймарк Ю. И. Простые математические модели и их роль в постижении мира. //. Соровский образовательный журнал, 1997, №3, с. 139-143

120. Лебедев Н.Н., Балтаджи И.И. Реакционная способность хлорбензола при реакции каталитического хлорирования. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1969, том 12, №11, с. 1522-1526