автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Сапропель Оренбургской области: биологическая активность и пути применения

РГБ ОД

ГАЛКИНА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

Сапропель Оренбургской области: биологическая активность и пути применения

Специальность: 05. 17. 07. - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ГАЛКИНА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

Сапропель Оренбургской области: биологическая активность и пути применения

Специальность: 05. 17. 07. - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л. Н. Толстого.

Научный руководитель: академик МАНЭБ, советник Академии горных

наук, доктор химических наук, профессор Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант: член-корреспондент РАО, доктор технических

наук, профессор

Проскурикоп Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чешко Илья Данилович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Васильев Валентин Всеволодович

Ведущее предприятие - Повомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится " /У " 2000 г. в /0 час. на заседании Дис-

сертационного Совета Д 063. 25. 07 ь Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, С.Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке С.-Петербургского государственного института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Ав тореферат разослан_/V 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

_ А •

кандидат химических наук, доцент _ ',77 Громова В. В.

Обптая характеристика работы

Актуальность исследования. Сапропелевые отложения представляют одно из характернейших образований голоцеыового периода, и в них ярко отразились развития климатических и геологических условий, измснешм ландшафта, растительного покрова. На территории России около 3 млн. озер, запасы сапропеля в которых оцениваются в 250 млрд. т. Исследования по исно.)гьзованию сапропелей в сельском хозяйстве, животноводстве, ветеринарии, рыбоводстве, медицине, технике и других областях показали их высокие положительные свойства. Являясь экологически чистым органоминеральным удобрением, обогащенным широким набором микроэлементов, они не только повышают урожайность сельскохозяйственных культур, но и улучшают их биохимические показатели, сохранность.

Сапропель давно используется в медицине и ветеринарии, оказывая положительное влияние на нервную, эндокринную, сердечно-сосудистую системы, улучшает состояние опорно-двигательного аппарата, стимулирует метаболисти-ческие процессы в печени, обеспечивает быстрое прекращение воспалительных процессов и хорошее излечение экзем, дерматитов, ожогов, различных флегмон, маститов, фурункулеза, хронического гастрита, язвешюй болезни желудка и двенадцатиперстной кишки, усиливает фагоцитарную активность лейкоцитов в крови, регенерацию тканей. Сапронели и препараты на их оспове нетоксичны, содержат уникальный пабор оптически активных Б-изомеров, которые легко усваиваются живыми организмами; для них не выявлены, как в случае сшггстических антибиотиков, мутагенные изменения, затрагивающие генетический материал и передающиеся по наследству. В строительстве сапропсли применяются в качестве вяжущего компонента цементов, бетонов; буровых растворов в нефтяной и газовой промышленности; для получения смол, красок, битумов, ингибиторов корро-31Ш. Перечисленное выше указывает на необходимость широкого внедрения сапропелей в народное хозяйство: медицину, ветеринарию, сельскохозяйственное производство, косметологию, строительство.

Однако, оно сдерживается, прежде всего, отсутствием подробных сведений с химическом составе органической и минеральной частей сапропелсй, взаимосвязи его с исходным растительным и животным материалом, биологической активностью. Таким образом, проведение работ по решению данных задач является актуальным и своевременным, тем более в связи с постоянно возрастающим интересом к сапропелям и продуктам на их основе.

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Тулгоспеду-ниверситете им. Л. Н. Толстого в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г. №101 О государственной научно-технической программе «Экологически чистая энергетика», проект «Синтетическое жидкое топливо», а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.08.91 г. № 716 О республиканской научно-технической программе «Наукоемкие химические технологии»; программой правительства РФ «Оздоровление экологической обстановки и охраны здоровья населения России» на 1993-1998 гг. Кроме того, выполнение данных работ включено в программы Российского фонда фундаментальных исследований «Университеты России».

Цели и задачи исследования. В работе ставились следующие задачи: с привлечением широкого набора современных физико-химических методов анализа выполнить подробное комплексное исследование вещественного состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк); установить особсшюсти структурной организации компонентов органической массы, качественный и количественный состав минеральной части; провести биологические испытания различных сапропелевых препаратов; выявить взаимосвязь химического состава сапропеля с исходным биологическим материалом и его физиологической активностью; наметить пути рационального использования сапропеля и продуктов на его основе.

Для решения перечисленных выше задач потребовалось: обобщить и критически проанализировать известные в литературе сведения о качественном и ко-личествегшом составе органической и минеральной частей сапропелсй, их клас-

;ификации, генезисе, взаимосвязи компонентов сапропелей с исходным биологи-геским материалом, физиологической активностью; методах исследования и об-гастях применения сапропелей; разработать схему разделения сапропеля на 5ольпгае число фракций; выполнить препаративпую наработку отдельных соеди-[сний и последующую идентификацию их структуры с расчетом молекулярных и •ипотетичсских структурных формул; провести биологическое тестирование раз-[ичных сапропелевых препаратов; установить взаимосвязь химического состава апропеля с исходным биологическим материалом, а также его физиологической ктивностыо.

Научная новизна. Впервые методами элементного, эмиссионного спектраль-юго, рентгено-флуоресцентного, количестветюго функционального, структурно-рупнопого, дифференциально-термического и дифференциально-ермогравиметрического анализов, криоскопии, экстракции растворителям раз-ичной полярности, кислотного и щелочного гидролиза, адсорбционной жидкостей (ЛЖХ) и препаративной тонкослойной хроматографии (ТСХ), ИК-, УФ/ВИС-пектроскопии, хромато-масс-спектрометрии выполнено подробное комплексное сследование состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк), а также иологической активности препаратов на его основе; выявлена взаимосвязь хи-ического состава органической и минеральной частей сапропеля с исходным иологическим материалом, а также с физиологической активностью последнего; »работали отдельные положения концепции научного прогнозирования выбора эластей использоваггая сапропелевых препаратов, например, в медицине, вете-инарии, сельском хозяйстве.

Основные положения, выносящиеся на защиту: эвые сведения о хим1гческом составе органической и минеральной частей сапро-гля Оренбургской области (п. Соль-Илецк); разработанная схема исследования шропсля, включающая экстракцию различными растворителями, кислотный и

щелочной гидролиз, АЖХ, препаративную ТСХ; молекулярные и структурные формулы отдельных соединений сапропеля; результаты клинических испытаний антибиотической активности сапропелевых продуктов по отношению к различным штаммам бактерий; концепция научного прогнозирования генетической связи химического состава сапропеля с исходным растительным и животным материалом, а также биологической активностью, выбора областей эффективного использования сапропеля и продуктов на его основе.

Научные и практические рекомендации

1. Новые сведения о химическом составе органической и минеральной частей сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илсцк), его биологической активности значительно расширите наши представления о химическом составе сапропслей, их классификации, генезисе, взаимосвязи с составом исходного растительного и животного материала, путях биогеохимической трансформации последнего, а также с физиологической активностью. Они могут быть введены в курсы Высшей школы, по геологии, палеогеографии, палеоботанике и палеозоологии, геоорганической, биоорганической, аналитической химии, физиологии растений, агрономш!, химии и технологии ископаемых топлив, микробиологии.

2. Разработанная схема разделения сапропеля на большое число продуктов, существенно различающихся значением молекулярной массы, элементным составом, природой и количественным содержанием функциональных |рупп, металлов, степенью и типом конденсации, ароматичности, а также наработка методом ТСХ практически индивидуальных соединений, методология подробного изучения сапропелевых продуктов могут быть рекомендованы научно-исследовательским лабораториям, проводящим работы по изучению особенностей химического состава торфов, восков, битумов, горючих сланцев, углей и других материалов расти тельного и животного происхождения.

3. Концепция научного прогнозирования взаимосвязи химического состава сапропслей с исходным биолохическим материалом и физиологической активно-

стыо может быть рекомендована для классификации сапронелей, выбора областей эффективного применения сапронелей и препаратов на их основе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (Тулгоспедуиивсрситет им. Л. Н. Толстого, г. Тула; Новомосковский институт Российского химико-технологического универсшега им. Д. И. Менделеева, г. Новомосковск 1998-2000 гт.); IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) по проблемам экологии и безопасности жизнедеятельности, г. Санкт-Петербург, 1999 г.; Международном экологическом конгрессе, г. Санкт-Петербург, 2000 г.; XIII Международной научно-технической конференции «Ре-акгив-2000», г. Тула, 2000.

Публикации. По материалам диссертации опубликована I статья, тезисы 2 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, изложенных на 221 странице, включая 29 рисунков ц_12_таблиц, а также перечня использованной литературы из 358 наименований на 33 страшщах.

Основное содержание работы

В первой главе диссертации подробно рассмотрены и критически проанализированы различные точки зрения по вопросам генезиса и классификации сапронелей, освещены современные взгляды на процесс сапронслеобразовання; обобщен материал о химическом составе минеральной и органической частей сапронелей. Особое внимание уделено обнаружешио в санропелях широкой гаммы микроэлементов и биологически активных соединении, обуславливающих раз-лзгшые области их применения. Подробно рассмотрены наиболее перспективные направления эффективного использования сапронелей на ближайшую перспективу. Показано, что несмотря па длительную историю изучения и большое количе-

ство публикаций, до сих пор отсутствуют исследования по детальному изучению химического состава сапропелей и установлению особешюстей структурной организации их отдельных соединений, обеспечивающих высокий лечебный эффект сапропелей и препаратов на их основе, а также выявлешпо генетической связи химического состава сапропелей с исходным биологическим материалом. Все это указывает на актуальность и своевременность данной работы.

Во второй главе приведены методики исследования и экспериментальное оборудование.

Третья глава посвящена изучению особенностей химического состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илсцк).

3. 1. Характеристика исходного сапропеля Исходный сапропель плотный, серовато-оливкового цвета, с включениями песчинок; относится к кремнеземистому типу; V/0 = 20,34 (мас.% на воздушно-сухую пробу); Ас = 92,78 (мас.% на воздушно-сухую пробу); элементный состав (мас.% <1а$: С 56.0; Н 18.4; N 0.9; О, 8 24.7.

В ходе дифференциально-термического (ДТА) и дифференциалыю-термогравиметрического (ДТшА) анализа установлено 4 стадии термолиза сапропеля: уменьшение массы от 50 до 170 °С (удаление адсорбциошюй воды); 200-385; 405-540; 570-720 °С (с разложением органического материала). Оставшаяся минеральная часть сапропеля термически устойчива в интервале температур 720-890 °С.

3. 2. Характеристика органической массы сапропеля Проводилось последовательное выделение отдельных составных частей сапропеля: битумы, водорастворимые и легкогидролизуемые, гумиповые вещества, целлюлоза, лигнин и негидролизусмый остаток. Схема исследования сапропеля приведена на рис. 1; материальный баланс - рис. 2.

3. 3. Водный экстракт и гидролтааты Экстракт и гидролизаты анализировались методом ТСХ на стандартных пластинках "БЛиГЫ", с использованием специфических проявителей па амипокисло-

Исходный сапропель (воздуцшо-сухая проба)

Экстракция в аппарате Сокелета

УФ/ВИС, ФА,

Остаточный сапропель I __

Гидролиз 2% HCl, 2 час .Скип

Остаточный сапропель П

и:

Гидролиз 12% HCl. 2 чае.. 1° кип

Х

ixapa

минокислоты ВРК

ЛЖХ, тех.

7f сахара ^-"►аминокислоты ВРК

7,30% Уроновыс кислоты ТСХ

-^сахара ^^аминокислоты ВРК

Остаточный сапропель П1 -

Гидролиз 0,1н NaOH 2 час. t° коми

еитраяизация 1уматов 5% HCl

0,38%

1,87%

Гуминовые ПС 1

кислоты 1К2

» ФК 1

z' >

ТСХ.ИКС, УФ/ВИС, ФА, Мк

\ / >

« ФК 2

Потери 0,31% 72,94% ЭА, РФА

<- Нетидролизуемый остаток ->

Рис. 1. Схема исследования сапропеля: ЭА - элементный анализ; ФА - функциональный анализ; М к - молекулярная масса; ИКС - ИК-спмпроскопия; УФ/ВИС - электронная спектроскопия; РФА - рентгеио-флуоресцентпый анализ; ТСХ - тонкослойная хроматография; АЖХ - адсорбционная жидкостная хроматография; ФА - функциональный анализ; ВРК - водорастворимые кислоты.

экстракция гидролиз

Рис. 2. Диаграмма выхода компонентов, извлекаемых из сапропеля методами экстракции и гидролиза

ты, сахара и водорастворимые карбоновые кислоты. Результаты исследования приведены в табл. 1, из которой видно, что основу аминокислот составляют лейцин, валин, аспарагин и аспарагиновая кислота как наиболее стабильные при диагенезе; углеводов — галактоза и D-глюкоза; водорастворимых карбоновых кислот — щавелевая, винная, галловая, терефталевая, янтарная. Наиболее существенная доля органической массы сапропеля извлекается кислотным гидролизом (2 и 12% HCl и 80% H2SO4). Гемицеллюлозы (гидролизуемые вещества), извлекаемые 2%-ной HCl, практически на 90% состоят из 12 аминокислот - продуктов гидролиза белков, а также Сахаров, на 90% - из D-глюкозы. Среди карбоновых кислот доминирует янтарная; из прочих кислот представляют интерес ванилиновая и сирене-

Таблица 1

Состав водорастворимых компонентов в продуктах обработки

сапропеля, согласно схеме {рис. 1)

№ п/п Компоненты Содержание, мае. %• 102 от исходного сапропеля

ПЭ ЛГВ УК ФК 1 ФК2

Аминокислоты, в т. ч 12,76 793,50 406,5 19,50 17,50

I. лейцин 6,42 - - 10,50 4,00

2. фенилалаиин 0,32 следы - 2,00 2,00

3. валин 1,04 205,00 100,00 следы следы

4. алалин 0,58 - - следы следы

5. глицнн 0,55 следы - - -

6. аспараган 0,81 20,50 46,50 следы следы

7. аргинин - 5,00 - - -

8. лизин - следы - - -

9. гнстидин - 410,00 51,00 - -

10. астмрагиновая кислота 3,04 5,00 - 4,50 10,50

11. тирозин - - - 2,50 10,00

12. цистеин - следы - - -

13. триптофан - следы - - -

14. глутамин - - 209,00 - -

15. серии - 92,00 - - -

16. изолейцин - 56,00 - - -

Сахара, в т. ч. 0,724 66,00 169,00 11,00 17,00

I. арабнноза - 4,00 1,00 - -

2. галактоза 0,572 следы 140,50 1,00 5,00

3. глюкоза 0,151 58,00 22,50 10,00 12,00

4. рамноза - 3,00 2,50 - -

5. яактоза - 1,00 2,50 - -

1?одорас11(0рнмые

кислоты, в т. ч. 0,246 16,50 146,00 7,20 11,50

1. щавелевая 0,053 - 15,00 2,50 4,50

2. янтарная 0,022 11,50 4,50 следы следы

3. адили новая 0,008 следы 6,00 - -

4. пммелшговая - - 5,00 - -

5. шданая 0,036 - - - -

6. яблочная 0,005 - - - -

7. салициловая - - 9,50 следы слсды

8. О-фталевая - 3,00 96,00 2,00 4,00

9. галловая 0.032 - - 1,50 1.50

10. феруловая - - 10,00 1,20 1,50

П. вагпшпнопая - 1,00 следы - -

12. сиреневая - 1,00 следы - -

13. терефталевза 0,039 - - - -

14. иеидсптифшцгрованиая 0,051 - - ■ -

Условные обозначения: ВЭ - водный экстракт; ЛГВ - лсгкогндролизуемыс вещества;

УК - уроновые кислоты; ФК - фульвокислоты

вая, которые, вероятно, следует рассматривать как продукты окислительных преобразовании дш идрокониферилового спирта, составляющего основу лигнина.

Аминокислоты уроновых кислот (12% НС1) представлены глутамином, ваянном, гисгадином и аспарагином; почти втрое больше, по сравнению с гемицеллю-лозами, Сахаров, и почти в 9 раз - водорастворимых карбоновых кислот.

3. 4. Химическая структура гуминовых кислот (ГК) Выделялись 0.1 и раствором ЯаОН при 20°С (ПС 1) и при 90 °С (ГК 2). Выход ПС 1 и ПС 2 составил 1.87 и 0,75 (мас.% от исходного сапропеля), соответственно; молекулярная масса - 1128 (ГК 1) и 717 (ПС 2); ГК существенно различаются элементным и функциональным составом.

В ИК-спектре ГК били идентифицированы: ароматические и насыщенные, преимущественно, нсконденсировшшые кольца, алкильные заместители, фурано-вые и пирролыше циклы; фенольные и спиртовые гидроксилы, карбоксильные, метокскльныс, хипоидные, сложноэфирныс, кетопные и аминогруппы, циклические ангидриды, тр0п01гь[ и трополош.1. Обе фракции ГК, согласно УФ/ВИС-спектросконии, содержат шшщиклические хиноны и пиррольные пш-менты, комплексы фенольных гидроксилов и хиноидных груш1 с металлами, фрагменты хлорофилла с (или феофетила Ь).

3. 5. Изучение органической массы сапропеля экстракцией растворителями различной полярности (рис. 1) Характеристика экстрактов приведена в табл. 2.

Гексановый экстракт - высоковязкая жидкость, при охлаждении которой в осадок выпадают желтые игольчатые кристаллы со спсциф1гческим луковым запахом. Методом ренггено-флуоресцептиого анализа в экстракте идентифицированы А1, в«", Я, Бе, Си, Вг, Основу экстракта составляют алифатические и циклоалкановыс структуры, с незначительной примесью ароматических, карбонильные и карбоксильные группы. УФ/ВИС-спекгроскопия указала на присутствие в нем кетонов или карбоновых кислот циклического или ненасыщенного типа, не исключено, тригерпеноидного или стероидного типа.

Таблица 2

Характеристика экстрактов сапропеля

№ п/п Экстракт Выход, % мае. от исходного сапропеля А", % Мг Элементный состав, мае. % Функциональный состав, мг-экв/г

С Н N 0,Б ФГ КГ хг ■ КрГ от

1. Гсксаноаый 0,13 2,8 306 45,9 6,4 0,1 47,6 0,39 1,89 0,10 ■0,43 0,10

2. Толуопьный 0,03 4,7 166 47,8 8,0 0,3 43,9 0,51 0,82 1,26 0,25 0,28

3. Бензольно-этанольяый (1:1 0,31 65,5 315 47,4 11,5 1,9 39,2 1,31 0,95 1,17 0,03 0,33

об.)

Условные обозначения: ФГ - фенольные группы; КГ - кетонные группы; ХГ - хиноидные группы; КрГ -

карбоксильные группы; ИЧ - йодное число.

Толуольный экстракт - коричневый кристаллический порошок. Идентифицированы: СН, СН2- и СН3- хрупп алкановых и циклоалкановых фрагментов, ароматические и нафтеновые циклы с доминированием неконденсированных, простые эфиры, кетоны, первичные и вторичные алифатические амины, двойные связи, терпены, хипоидные группы, сложные эфиры и лактоны; довольно интенсивны п. п., предположительно относящиеся к хинолгоидину, морфолшгу или Ы-этшшиперидину. В УФ/ВИС-спектре присутствуют максимумы поглощения, обусловленные каротиноидами, производными витамина А, а также а - дикетонами или ненасыщенными кетонамн, флавоноидами, пиррольными пигментами.

Бензольно-этанольный экстракт - зеленоватое мазеподобное всщсство с включениями блестящих бесцветных звездчатых кристаллов.

Наиболее интенсивными в ИК-спсктре экстракта являются п. л. алкановых и циклоалкановых фрагментов со значительно меньшим вкладом ароматических бициклических, преимущественно, ортодизамещенных (вероятно, нафталиновых) и сложноэфирных групп (1165; 1190; 1050 см"1). Кроме того, достаточно интенсивны ii.it. кетонных групп, включая ненасыщенные кетоны или а - гидроксике-тоны и в меньшей степени - у-пироновых циклов. Присутствуют двойные связи, эпоксигруппы и сопряженные пиррольные циклы, вероятно, порфиринов или хлорофилла, спирты тритерпепоидного или стероидного ряда, углеводы. УФ/ВИС-спектр подтвердил присутствие в данном экстракте нафталиновых колец, а,р-ненасыщсшшх кетонов, каротиноидов, порфириновых структур, хромо-нов.

3. 6. Адсорбционная жидкостная хроматография бензольно-этанольпого экстракта

Принимая во внимание основную задачу работы - детальное изучение химической структуры сапропеля, была выполнена АЖХ бензольно-этанольного экстракта с целью разделения его на однородные по функциональному составу и размеру молекул фракции. В качестве адсорбента был использован нсактнвиро-вапный силикагсль АСКМ. Элюирование осуществлялось гсксаном (5.06); гсксан-бензолом 1:1 об. (0.21); бензолом (0.17); хлороформом (3.32); ацетоном (7.07)

уганолом (49.88) и этанольно-уксуснокислотной смесыо (95:1), об. (30.33), мас.% )т экстракта.

Полученные эшоаты были охарактеризованы комплексом физико-симических методов. Обобщение получешгых дагагых позволило заключить слс-1ующее.

Гексановый элюат характеризуется полным отсутствием ароматических лруктур; его основу составляют алканы с примесью циклоалканов, простые эфл-)ы щгклического типа, сложные эфиры, лакто!Ш, флавоноиды, каротиноиды, не-шсыщенные амиды и лактамы, ос-, (З-ненасыщашые кислоты.

Гексан-бешольный элтоат — аналогичен гексановому, но в нем присутству-от ароматические соедшшния, циклические лактоны, каротиноиды, флавоноиды, етрапиррольные пигменты.

Бензольный элюат содержит в себе алканы, циклоалканы, ароматические щкльг, шфролы и пиридины, хиноидные группы, гетрапирролт.ные пигменты, :умарины и изокумарины, 5- и б-члслные циклические кетопы. УФ/ВИС-спекзр юполнителыю указал на наличие производных циклопентанона, циклогексанона, исридина, флавоноидов, каротиноидов, микоксантина, виолаксантипа, тараксан-ина, пигментов пурпургплх бактерий, хлоршюв и пурпуринов.

Хлороформный элюат. Идентифицированы основные п. п., принадлежащие ТН-, СН2- и СНз-групнам циклоалкановых и алкаиовых фрагментов, наряду со ледовыми количествами ароматических циклов. Кроме того, присутствуют спир-ы и простые эфиры, лактош>г, тетрапиррольпые пигменты, первичные амины, миды и лактамы, хиноидные, карбоксильные, метоксильныс, феиольиые группы. ^Ф/ВИС-спектры позволили обнаружить пирролыпле циклы, бактериофеофитин, с-, р-ненасьгщетшые кислоты, оксишграны, производные тетрагонов, оксоокта-идрофенантрепа, аллоиохимбииа, метоксикумаринов, фепилкетонов, холестено-га или холестадиенона, пенасыщегпгых кетонов, хинонов, виталпша К, 1ипер]щина и абиетиновой кислоты, стероидного диенона, микоксантина, Р-

каротина и ликопина, пиридина и оксипиридинов, пигменты афис, бактериохло-рофилл "с" и"а", феофитин "сГ, флавополы, флавоновыс гликозиды.

Ацетоновый элюат характеризуется высоким содержанием циклоалканов и алканов; присутствие ароматических соединений незначительно. Полифункциональность элоата обусловлена арилкетонами, дикстонами, сложными эфирами и лактонами, циклическими простыми офирами, спиртами и фенолами, сульфидами, углеводами. УФ/ВИС-спектр указал на присутствие производных абиетиновой кислоты, микомиципа, стероидных кстонов, флапоноидов, хлорофиллов "с" и "(1", р-каротина и ликопина, Сахаров.

Этанольный элюат отличается высоким содержанием алифатических и цик-лоалкановых структур при следовом - ароматических. Очень интенсивными в спектре являются н. п. связи 81-011, в т. ч., в сочетшнш с органическими структурами. Присутствуют котонные, карбоксильные, сложноэфирные, лактошше, спиртовые группы, предположительно, стероидные спирты.

Этанолыю-уксуснокислотный элюат имеет повышенную интенсивность п. п. алкановых, включая длинные алкилыше цепи, и циклоалкановых структур, сопряженных непредельных связей, сложноэфириых и циклических лакто1Шых групп, включая флавоноиды и производные кумарипов, аминов, амидов, солей карбоновых кислот.

3. 7. Препаративная тонкослойная хроматография толуольного экстракта Препаративная ТСХ выполнялась на пластинках "З^иГоГ размером 20x20 см, неактивированпых, оптимальная система растворителей хлороформ-бензол-ацетон (90:10:5), об. Была наработана 21 субфракция, для каждой из которых выполнялись элеме1ггный, эмиссионный спекгральный, количественный функциональный, структурно-групповой анализы, криоскопия, ИК-, УФ/ВИС-спектроскопия, хромато-масс-спекгрометрия, специфические химические реакции на ТСХ-пластинках.

Обобщение полученных данных позволило рассчитать молекулярные и гипотетические структурные формулы отдельных соединений (рис. 3).

ОН

н

ОН

СОО галлат меди (II)

2 Си

СООШ п-аминосалицилат натрия

/ ,-Ы

Ч

Н3С

-СНз

баювриолхлорофилл а О

сн,

СНз

НО ^ "сг ^ Т)СНз гризеоксантон

АсО

эргостен ила цетат

сск^^^со

стипитатовая кислота

Н3С СН

СНз

НО СНз

криптоксзнтин

СНз

СНз

СН,

/

Н2-СН=С-(СН2)з-СРЧСН2)з-СН-(СН2)з-СН

витамин к \;н,

IS

ликоподии

Рис. 3. Гипотетические структурные формулы соединений толуольного экстракта

Четвертая глава посвящена исследованию биологической активности различных сапропелевых препаратов, а также установлению ее взаимосвязи с химическим составом сапропеля. Антибактериальная актипность изучалась с использованием стандартных грамположительных и грамотрицательньтх бактерий рода Staphylococcus aureus (St. aureus) и Escherichia coli (E. coli), дрожжеподобиых грибов рода Candida. Выявлена четкая тенденция избирательного воздействия исследуемых препаратов: бактерицидным эффектом по отношению к Е. coli обладают только гуматы натрия в различных концентрациях, действие которых локально; толуольнмй и бензольно-этанольный экстракты проявляют наиболее высокую антибиотическую активность к St. aureus; максимальный лизис дрожжеподобных грибов рода Candida вызывает гсксановый экстракт. Бактерицидный эффект гума-тов может быть связан с высокой концентрацией хиноидных групп, способных образовывать свободные радикалы (типа семихинонов), особенно, с учетом значительного содержания металлов переменной валентности (Fe, Zr, Си) и повышенной проницаемостью плазматической мембраны для сапропелевых гумино-вых препаратов, характершующихся невысокими значениями молекулярных масс. Объяснение высокой биологической активности экстрактов следует искать в их химическом составе и механизмах транспортировки через плазмолемму, вероятно, ло принципу облегченной диффузии.

Выводы

1. Методами экстракции, кислотного и щелочного гидролиза, адсорбционной жидкостной, капиллярной газожидкостной и препаративной тонкослойной хрома-

тографии, элементного, эмиссионного спектрального, рентгсно-флуоресцентного и количественного функционального анализов, криоскопии, ИК-, УФ/ВИС-спектроскопии впервые выполнено детальное комплексное исследование вещественного состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк). Оргшшческая масса сапропеля представляет собой достаточно сложную, многокомпонентную смесь соединений преимущественно алифатического, алициклического и гидроароматического характера с меньшим вкладом ароматических и гетероциклических соединений. Минеральная часть включает в себя широкую гамму элементов, некоторые из которых образуют металлоорганические комплексы.

2. Разработана схема детального изучения органической массы сапропеля, позволившая разделить его на соединения различных классов - аминокислоты, сахара, карбоновые, уроновые, гуминовые и фульвокислотьг, целлюлозу, лигнин, охарак-геризоваштыс современными физико-химическими методами анализа.

3. Выбраны оптимальные условия адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволившие впервые выделить из сапропеля практически индивидуальные соединения, а именно: производные хлорофилла, каротиноиды, к - комплексы металлов с фенольными и хиноидными группами, флавоноиды, тропоны, алкалоиды, стероиды, витамины, ксантоны, которые имеют тесную 1-енетичсскую связь с исходным биологическим материалом.

Подтверждено коллоидное строение сапропеля, ядро мицеллы которого, по-видимому, образовано нолифункциональной макромолекулой гуминовых кислот. 3 составе последних идентифицированы активные карбоксильные, хиноидные, |)енольныс, кетонные и аминогруппы. Значительная часть компонентов связана с макромолекулой легкогидролизуемыми сложноэфирными, пептидными и глико-¡идными связями, при расщеплении которых выделяются биологически активные 5сщества.

5. Впервые выполнено микробиологическое исследование антибактериальной активности экстрактов сапропеля, результаты которого доказывают значительный бактерицидный эффект исследуемых препаратов по отношению к стандартным

грамположитсльным и грамотрицательным бактериям St. aureus, Е. coli и дрож-жеподобным грибам рода Candida, сравнимый с таковым у промышлешю выпускаемых антибиотиков.

6. Установлена положительная корреляция химического состава сапропеля с его биологической активностью, что создает научную основу для проведения исследований молекулярных механизмов действия сапропелей и продуктов их переработки, а также выборов путей эффективного использования последних.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В. В., Галкина И. С., Шавырина О. Л., Проскуряков В. А. Сапропели - кладовая биологически активных соединений // Реактив-2000: Тез. докл. XIII Междунар. научн.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»,- Тула: Изд-во ТГПУ им. Л. Н. Толстого,- 2000,- С. 212-213.

2. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Галкина И. С., Шавырина О. А., Зуев П. Д. Сапропель. Химический состав, свойства, пути рационального использования: Доклады Мсэвдунар. экологич. конгресса «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности»,- С-Пб,- 14-16 июня,- 2000,- Т.1.- С. 291-293.

3. Платонов В. В., Галкина И. С., Проскуряков В. А., Шавырина О. А., Охочин-ская О. Д., Зуев П. Д. Гуминовые кислоты сапропелей: современное состояние проблемы, взаимосвязь их химической структуры и биологической активности. -25с.-Деп. в ВИНИТИ 10.10.2000,- Ж2587-ВОО.

ПЛР№ 060231 от 20.10.97 г.

Подписано в печать 13.11.2000 г. Формат 60x84 '/к,. Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: печ. л. 1,25. Тираж 60 экз. Заказ № 397.

Отпечатано в ИГ1П «Гриф и К0», г. Тула, ja. Своболы, 38.

Введение.

1. Литературный обзор

1. 1. Исходный биологический материал и генезис сапропелей.

1. 2. Классификация сапропелей.

1. 3. Состав сапропелей.

1.3. 1. Минеральная часть сапропелей.

1.3.2. Органическая часть сапропелей.

1. 4. Применение сапропелей.

Выводы к главе.

2. Объект и методы исследования, аппаратура

2. 1. Объект исследования.

2. 2. Методы исследования и аппаратура.

2. 2. 1. Технический анализ сапропеля.

2. 2. 2. Элементный анализ.

2. 2. 3. ИК-спектроскопия.

2. 2. 4. Электронная спектроскопия.

2. 2. 5. Хромато-масс-спектрометрия.

2. 2. 6. Эмиссионный спектральный анализ.

2. 2. 7. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2. 2. 8. Дифференциально-термический анализ.

2. 2. 9. Капиллярная газожидкостная хроматография.

2. 2. 10. Определение молекулярной массы.

2. 2. 11. Функциональный анализ

2. 2. 11. 1. Определение фенольных гидроксилов.

2. 2. 11.2. Определение алкоксильных групп.

2. 2. 11. 3. Определение гетероциклического кислорода

2. 2. 11. 4. Определение йодного числа.

2. 2. 11.5. Определение хиноидных групп.

2.2.11.6. Определение кетонных групп.

2.2.11.7. Определение карбоксильных групп.

2.2.11.8. Определение сложноэфирных групп и лактонов

2.2.11.9. Определение общего основного азота.

2.2.11.10. Определение тиолов.

2.2.11.11. Определение тиоэфирных групп.

2.2.11.12. Определение аминогрупп.

2.2.11.13. Определение гетероциклических оснований.

2.2.11.14. Определение азота в первичных аминогруппах

2.2.11.15. Определение азота в третичных аминогруппах

2.2.11.16. Определение спиртовых гидроксильных групп.

2. 2. 12. Экстракция сапропеля.

2. 2. 13. Определение органических пигментов и витаминов.

2. 2. 14. Определение порфиринов.

2. 2. 15. Определение суммы флавонолов.

2. 2. 16. Выделение гуминовых кислот.

2. 2.17. Анализ фульвокислот.

2. 2. 18. Выделение лигнина.

2. 2. 19. Исследование биологической активности экстрактов и гуминовых препаратов.

3. Экспериментальная часть

Химический состав сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк)

3.1. Общая и техническая характеристика сапропеля.

3.2. Схема изучения органической массы сапропеля.

3.3. Водный экстракт и гидролизаты

3.3.1. Водный экстракт.

3.3.2. Исследование гидролизатов сапропеля.

3. 4. Химическая структура гуминовых кислот.

3. 5. Экстракты сапропеля

3.5.1. Гексановый экстракт.

3.5.2. Толуольный экстракт.

3.5.3. Бензольно-этанольный экстракт.

3. 6. Исследование лигнина.

3. 7. Адсорбционная жидкостная хроматография бензольно-этанольного экстракта и характеристика молекулярной структуры соединений элюатов.

3.7.1. Характеристика соединений гексанового элюата.

3.7.2. Гексан-бензольный элюат.

3.7.3. Бензольный элюат.

3.7.4. Хлороформный элюат.

3.7.4.1. Хлороформный элюат 1.

3.7.4.2. Хлороформный элюат 2.

3.7.4.3. Хлороформные элгоаты 3, 4.

3. 7. 5. Ацетоновый элюат.

Ъ. 1.6. Этанольный элюат.

3. 7. 7. Этанольно-уксуснокислотный элюат.

3. 8. Структурные особенности компонентов толуолыюго экстракта, выделенных с помощью препаративной тонкослойной хроматографии.

3.8.1. ТСХ-субфракция 1.

3.8.2. ТСХ-субфракция 3.

3.8.3. ТСХ-субфракция 8.

3.8.4. ТСХ-субфракция 9.

3.8.5. ТСХ-субфракция 10.

3.8.6. ТСХ-субфракция 14.

3.8.7. ТСХ-субфракция 15.

3.8.8. ТСХ-субфракция 16.

3.8.9. ТСХ-субфракция 18.

3. 9. Изучение минеральной части сапропеля.

3.9.1. Твердая фаза гексанового экстракта.

3.9.2. Твердая фаза бензольно-этанольного экстракта.

3.9.3. Минеральная часть гуминовых кислот.

3.9.4. Отэкстрагированпый и деминерализованный сапропель.

Выводы к главе 3.

4. Исследование биологической активности. Взаимосвязь химического состава и биологической активности препаратов сапропеля

4. 1. Гуматы натрия.

4. 2. Экстракты сапропеля.

В условиях возрастающего дефицита природного органического сырья освоение отложений пресноводных озер - сапропелей является важной народнохозяйственной задачей. Сапропелевые отложения представляют одно из характернейших образований голоценового периода - самой молодой геологической эпохи, и в них ярко отразились развития климатических и геологических условий, изменения ландшафта, растительного покрова после отступления ледника. Поэтому изучение сапропелей представляет большой интерес для геологов, палеогеографов, палеоботаников, историков и других специалистов.

Проблема использования сапропелей в народном хозяйстве длительное время привлекает к себе внимание ученых всего мира. Однако за три четверти века прогресс не столь заметен.

На наш взгляд, основная причина этого - отсутствие четкой, научно-обоснованной государственной политики по вопросу использования данного вида сырья, отсутствие финансирования фундаментальных исследований химического состава, свойств, технологий добычи и переработки сапропелей. Между тем, сапропель - природный ресурс будущего, на исследование которого надо обратить серьезное внимание по ряду причин:

1. В последние годы во всех регионах России в земледелии складывается отрицательный баланс гумуса, как основного показателя плодородия почвы. Длительное использование пахотных земель без внесения достаточных доз удобрений сопровождается их истощением и выносом питательных веществ. По обобщенным отечественным и зарубежным данным, уменьшение содержания гумуса в почве на 10% снижает урожайность зерновых культур в среднем на 5-6 ц/га. Между тем, на территории России насчитывается около 3 млн. озер, запасы сапропеля в которых оцениваются в 250 млрд. т. Исследования по использованию сапропеля в качестве удобрения под сельскохозяйственные культуры показали его положительные свойства. Сапропелевые удобрения прошли экспериментальную проверку. Являясь экологически чистым органоминеральным удобрением, они не только повышают урожай, но и улучшают качество выращиваемых посевов, увеличивают в растениях количество белков и каротина, обеспечивают привлекательный товарный вид и повышенную сохранность продукции. Эффект действия сапропелевых удобрений продолжается не менее 5 лет и может быть повышен. Однако, несмотря на это, применение их крайне ограничено.

2. Производство молока и мяса в достаточных объемах сдерживается неполноценным кормлением, т. к. корма, используемые в животноводстве, бедны микроэлементами и витаминами. Восполнить их недостаток можно за счет сапропеля. Многочисленными испытаниями установлено, что сапропель - эффективная добавка макро- и микроэлементов, источник разнообразных биологически активных веществ, способствующих активизации физиологических процессов в организме животных, более полному усвоению питательных веществ основного рациона. При скармливании сапропелей нормализуется деятельность важнейших систем и органов животного: кроветворения, кровообращения, печени, желудка, вследствие чего снижается заболеваемость, повышается устойчивость к неблагоприятным воздействиям внешней среды.

3. Сапропель давно используется как лечебное средство в медицине и ветеринарии, оказывая положительное влияние на нервную, эндокринную, сердечно-сосудистую системы, улучшает состояние опорно-двигательного аппарата, стимулирует метаболистические процессы в печени. Наличие в сапропеле антибиотиков и отсутствие патогенных микроорганизмов обеспечивает быстрое прекращение воспалительных процессов и хорошее излечение экзем, дерматитов, ожогов. Подогретыми сапропелевыми аппликациями успешно лечатся различные флегмоны, маститы, фурункулезы, хронические гастриты, язвенные болезни желудка и 12-перстной кишки за счет усиления фагоцитарной активности лейкоцитов в крови, регенерации тканей.

4. Новейшими исследованиями в области микробиологии установлены мутагенные изменения, возникающие при использовании ряда синтетических антибиотиков, затрагивающие генетический материал и передающиеся по наследству. Поэтому заранее предсказать эффект применения многих промышленных препаратов невозможно. Для лечения большинства заболеваний сейчас используется комбинированная терапия, однако даже при этом часто возникает резистентность возбудителя к данному препарату или несовместимость лекарственных веществ. Избежать указанных недостатков позволяет применение природных образований - сапропелей. Они нетоксичны, содержат уникальный набор соединений - оптически активных Б-изомеров, которые практически полностью могут усваиваться живыми организмами.

Сапропелевые отложения применяются также в строительстве в качестве вяжущего компонента смеси; в нефтяной и газовой промышленности при бурении скважин и как исходное сырье в химической промышленности для получения смол, красок, битумов, лекарств. Он замедляет коррозию конструкционных материалов.

Следует отметить еще одну сторону проблемы. Многие озера сейчас на 70-95% заполнены сапропелем и вымирают. Разработка сапропелевых отложений способствует не только увеличению производства местных удобрений и подкормок, но и решению острых экологических вопросов, улучшению обеспеченности населения водой, т. к. в результате очистки водоемов улучшается их водный баланс и создаются дополнительные источники водоснабжения.

Перечисленные выше обстоятельства, на наш взгляд, доказывают актуальность и своевременность выполнения данной работы, что подтверждается возросшим интересом к сапропелям и продуктам их переработки в последние годы. Так, в России создан координационный совет по торфу, торфяным почвам и сапропелю, ассоциация «Русские сапропели».

Объектом исследования является ранее не изучавшийся сапропель Оренбургской области, для выбора путей эффективного научно-обоснованного использования которого необходимы подробные сведения о его вещественном составе, взаимосвязи тех или иных соединений последнего с биологической активностью.

В работе ставились следующие задачи: с привлечением широкого набора современных физико-химических методов анализа выполнить подробное комплексное исследование вещественного состава сапропеля, установить особенности структурной организации компонентов органической массы, качественный и количественный состав минеральной части, провести биологические испытания различных препаратов, полученных на основе сапропеля, выявить взаимосвязь химического состава соединений сапропеля с его биологической активностью; наметить рациональные пути использования сапропеля и продуктов на его основе.

Для решения перечисленных выше задач необходимо: обобщить и критически проанализировать известные в литературе сведения о качественном и количественном составе органической и минеральной частей сапропелей, классификации, генезисе, взаимосвязи компонентов сапропелей с исходным биологическим материалом, методах исследования и областях использования сапропелей; разработать схему разделения сапропеля на большое число фракций, существенно различающихся значением молекулярной массы, элементным, функциональным и структурно-групповым составом; выполнить препаративную наработку отдельных соединений и последующую идентификацию их структуры; провести определение биологической активности различных препаратов на основе сапропеля, по результатам чего установить взаимосвязь химического состава последнего с биологической активностью; предложить рациональные пути применения сапропеля, а также продуктов, полученных их него.

В первой главе диссертации подробно рассмотрены и критически проанализированы различные точки зрения по вопросам генезиса и классификации сапропелей, освещены современные взгляды на процесс сапропелеобразования; обобщен литературный материал о химическом составе минеральной и органической частей донных отложений. Особое внимание уделено наличию в сапропелях широкой гаммы микроэлементов и биологически активных соединений, обуславливающих различные области их применения. Подробно рассмотрены наиболее перспективные направления использования сапропелей на ближайшую перспективу. Показано, что несмотря на длительную историю изучения и большое количество публикаций, до сих пор отсутствуют работы по детальному изучению химического состава сапропелей и выявлению особенностей их структуры, обеспечивающих высокий лечебный эффект, что доказывает актуальность и своевременност ь данного исследования.

Во второй главе приведены методики исследования и экспериментальное оборудование.

Третья глава посвящена изучению особенностей вещественного состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк); приведены данные технического анализа и элементного состава, разработанная схема исследования, подробная характеристика полученных гидролизатов, экстрактов, элюатов, субфракций и минеральной части сапропеля. Показано, что в составе органической массы присутствуют углеводы (арабиноза, галактоза, глюкоза, рамноза, лактоза), водорастворимые карбоновые и аминокислоты (галловая, янтарная, феруловая, о-фталевая, салициловая, щавелевая, адипиновая, лейцин, фенилаланин, валин, аспарагин, гистидин, аспарагиновая кислота, изолейцин, серин, глутамин).

Подтверждено коллоидное строение сапропеля, ядро мицеллы которого, по-видимому, образовано полифункциональной макромолекулой гуминовых кислот. В составе последних идентифицированы активные карбоксильные, хиноидные, фенольные, кетонные и аминогруппы. Значительная часть компонентов связана с макромолекулой легкогидролизуемыми сложноэфирными пептидными и гликозидными связями, при расщеплении которых выделяются биологически активные вещества. Препаративной тонкослойной хроматографией выделены практически индивидуальные соединения, которые являются доказательством присутствия в органической массе сапропеля пиррольных пигментов - производных хлорофилла, каротиноидов, тг-комплексов металлов с фенольными и хиноидными группами, витаминов, флавоноидов, тропонов.

В четвертой главе приведены данные клинических испытаний, результаты которых подтвердили высокую антибиотическую активность экстрактов и гуминовых препаратов сапропеля по отношению к стандартным бактериям Staphylococcus aureus (St. aureus), Escherichia coli (E. coli), дрожжеподобным грибам рода Candida. Во всех случаях четко прослеживается избирательность воздействия исследуемых препаратов: бактерицидным эффектом по отношению к Е. coli обладают только гуматы натрия; толуольный и бензольно-этанольный экстракты проявляют наиболее высокую антибиотическую активность не только к St. aureus, но и грибам рода Candida, максимальный лизис которых вызывает гексановый экстракт.

На основе изучения химического состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк) объяснен его высокий терапевтический и профилактический эффект, установлена положительная корреляция биологической активности с особенностями структуры и функционального состава. Предложены альтернативные пути эффективного использования сапропеля и препаратов на его основе.

1. Литературный обзор

Общие выводы

1. Методами экстракции, кислотного и щелочного гидролиза, адсорбционной жидкостной, капиллярной газожидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, элементного, эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного и количественного функционального анализов, криоскопии, ИК-, УФ/ВИС-спектроскопии впервые выполнено детальное комплексное исследование вещественного состава сапропеля Оренбургской области (п. Соль-Илецк). Органическая масса сапропеля представляет собой достаточно сложную, многокомпонентную смесь соединений преимущественно алифатического, алициклического и гидроароматического характера с меньшим вкладом ароматических и гетероциклических соединений. Минеральная часть включает в себя широкую гамму элементов, некоторые из которых образуют металлоорганические комплексы.

2. Разработана схема детального изучения органической массы сапропеля, позволившая разделить его на соединения различных классов -аминокислоты, сахара, карбоновые, уроновые, гуминовые и фульвокислоты, целлюлозу, лигнин, охарактеризованные современными физико-химическими методами анализа.

3. Выбраны оптимальные условия адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволившие впервые выделить из сапропеля практически индивидуальные соединения, а именно: производные хлорофилла, каротиноиды, 7Г - комплексы металлов с фенольными и хиноидными группами, флавоноиды, тропоны, алкалоиды, стероиды, витамины, соли карбоновых кислот, ксантоны, которые имеют тесную генетическую связь с исходным биологическим материалом.

4. Подтверждено коллоидное строение сапропеля, ядро мицеллы которого, по-видимому, образовано полифункциональной макромолекулой гуминовых кислот. В составе последних идентифицированы активные карбоксильные, хиноидные, фенольные, кетонные и аминогруппы. Значительная часть компонентов связана с макромолекулой легкогидролизуемыми сложноэфирными, пептидными и гликозидными связями, при расщеплении которых выделяются биологически активные вещества.

5. Впервые выполнено микробиологическое исследование антибактериальной активности экстрактов сапропеля, результаты которого доказывают значительный бактерицидный эффект исследуемых препаратов по отношению к стандартным грамположительным и грамотрицательным бактериям St. aureus, Е. coli и дрожжеподобным грибам рода Candida, сравнимый с таковым у промышленно выпускаемых антибиотиков.

6. Установлена положительная корреляция химического состава сапропеля с его биологической активностью, что создает научную основу для проведения исследований молекулярных механизмов действия сапропелей и продуктов их переработки, а также выборов путей эффективного использования последних.

1. Казаков Е. И. Генезис и химическая природа пресноводных сапропелей // Тр. ин-та горюч, ископаемых - М.: Изд-во АН СССР.- 1950.- Т. 2.- С. 253-266.

2. Казаков Е. И. Методика компонентного анализа органического вещества сапропелей // Тр. лаб. сапропелевых отложений,- М.: Изд-во АН СССР.- 1953.- Вып. 1.- С. 30-48.

3. Позняк В. С., Раковский В. Е. О химическом составе органической массы сапропелей Белорусской ССР // Химия и генезис торфа и сапропелей.- Минск: Изд-во АН БССР.- 1962.- С. 289-308.

4. Караваев Н. М., Венер Р. А., Королева К. И. Исследование сапропеля месторождения Олеру // Химическая переработка топлив,- М.- 1965.- С. 65-66.

5. Караваев Н. М., Будяк Н. Ф. Исследование так называемых гуминовых кислот пресноводных сапропелей // ДАН СССР.- i960.- Т. 132 №1.- С. 192-195.

6. Поваркова С. С., Раковский В. Е. О химическом составе растений сапропелеобразователей // Химия и генезис торфа и сапропелей,-Минск: Изд-во АН БССР.-1962,- С. 289-298.

7. Пидопличко А, П., Гржцук Р. И. Некоторые итоги изучения сапропелевых отложений Белорусской ССР // Химия и генезис торфа и сапропелей.- Минск: Изд-во АН БССР.-1962,- С. 258-274.

8. Пидопличко А. П., Барсукова Р. И. Некоторые особенности генезиса малозольных сапропелевых отложений // Тр. Свердл. с.-х. ин-та.-Свердловск,- 1968.-Вып. 17.-С. 101-110.

9. Казаков Е. И., Пронина М. В. Химический состав различных форм планктона и бентоса // Тр. лаборатории генезиса сапропеля,- М.-Л,-1941.- Вып. 2,- С. 49-57.

10. Мессинова М. А., Панкратова В. Я. Разложение пресноводного фитопланктона и роль микроорганизмов в этом процессе // Тр. лаб. генезиса сапропеля,- М.-Л,- 1941.- Вып. 2.- С. 131-140.

11. Скадовский С. Н. Дафнии в качестве седиментаторов // Тр. лаб. генезиса сапропеля.- М.-Л,- 1941.- Вып. 2,- С. 141-150.

12. Скадовский С. Н. Факторы накопления и преобразования органического вещества иловых отложений // Тр. лаб. генезиса сапропеля,- М.-Л,-1941.-Вып. 2.-С. 169-176.

13. Драгу нов С. С. Образование гуминовых кислот в различных природных условиях. // Генезис твердых горючих ископаемых,- М,- 1959.- С. 5-9.

14. Караваев Н. М. Происхождение каустобиолитов и биогеохимия. // Теория и технология процессов переработки топлив,- М,- 1966,- С.3-17.

15. Бракш Н. А. Сапропелевые отложения и пути их использования.- Рига: Зинатне.- 1971.- 282с.

16. Лопотко М. 3., Кнслов Н. В. Использование сапропелей в народном хозяйстве СССР и за рубежом,- М,- 1990,- 85с.

17. Конойко М. А. Особенности формирования сапропелей в некоторых озерах Белоруссии в зависимости от географических условий // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве,- Минск: Наука и техника.- 1976.- С. 26-35.

18. Конойко М. А. Об условиях образования озер и болот Белоруссии. История озер /7 Тр. Всесоюз. симпозиума по основным проблемам пресноводных озер,- Вильнюс. -1970.- Т. 2,- С. 56-67.

19. Солдатенков П. Ф. Действие сапропеля на физиологические процессы в животном организме.- Л: Наука.-1976.- 170с.

20. Гонцов А. А. Минеральное сырье. Сапропели /7 Справочник,- М.: ЗАО «Геоинформмарк»,- 1997,- 20с.

21. Ларгин И. Ф., Шадрина Н. И. Геология сапропелевых отложений (Основы сапропелеведения): Учебн. пособие,- Калинин: Изд-во КПИ-1989,- 72с.

22. Потонье Г. Сапропелиты- М.: Изд-во жури. нефт. и сланц. хоз.- 1920,-45с.

23. Винберг Г. Г. Некоторые количественные данные по биомассе планктона озер БССР.- Уч. зап. БГУ им. В. И. Ленина,- Сер. биол.-Минск.- 1954.-Вып. 17.-С. 67-73.

24. Винберг Г. Г. Первичная продукция водоемов,- Минск,- I960,- 329с.

25. Сапропелевые месторождения СССР: Справочно-инструктивные материалы / Под ред. М, И. Нейштадта,- М.: Изд-во АН СССР,- 364с.

26. Кордэ Н. В. Сине-зеленые водоросли как образователи сапропелевых отложений // Тр. лаб. сапропелевых отложений,- 1950,- Вып. 4,- С. 6890.

27. Keide S. Rationelle Gewinnung, Ausbereitung und Verwendung von Seeschlamm // Agrartechnik.- 1980.- Bd. 30.- N. 7.- S, 321-325.

28. Pfost H. B. Future trends in feed production techniques 1970 — P.46-54.

29. Weder F. Arbeitsmachinen II — Kreiselverdichter.- Berlin: VEB Verlag Technic.- 1962,- 304s.

30. Добрянский А. В. Геохимия нефти.- М.- 1948.- С. 16-27.

31. Липииа Н. Н. Тр. Продуктивность макрофлоры и макрофауны в сапропелевых озерах // Тр. лаб. генезиса сапропелей,- 1939,- Т.1.- С.27-33.

32. Пидопличко А. П. Озерные отложения Белорусской ССР,- Минск: Наукаи техника.-1975.- 120с.

33. Пидопличко А. П., Гршцук Р. И. Основные стратиграфические схемы развития озер Белорусской ССР // Тр. ин-та торфа АН БССР,- Минск.-I960,- Т. IX.- С.75-81.

34. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти,- М,- 1981.302 с.

35. Лопатин Н. В. Образование горючих ископаемых,- М,- 1983,- С, 78-89.

36. Серебренникова О. В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях.- М,- 1988.- 140 с.

37. Платонов В. В., Камнева А. И. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых.- М.: Химия.-1990,- 286с.

38. Русчев Д. Д. Химия твердого топлива,- Л.: Химия,- 1976.- С. 25-28.

39. Стадников Г. Л. Происхождение углей и нефти.- М.: Изд-во АН СССР,-1937,- С. 31-35.

40. Соколов В. А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с ж происхождением,- М.: Недра,-1972.-С. 110-115.

41. Lundqmst G. Bodenablagerungen und Entvvicklungstypen der Seen.- Die Binnengewässer.- Band II,- 1927,- 119s.

42. Кордэ H. В, О номенклатуре и типологии сапропелевых отложений // Тр. лаб. сапропелевых отложений АН СССР,- М.: Изд-во АН СССР,-1956.- Вып. VI,- С. 5-33.

43. Кордэ Н. В. Биостратификация и типология русских сапропелей,- М.: Изд-во АН СССР.-1960.- 220с.

44. Ефимова С. Ф. Стратиграфга сапропелевых отложений средней полосы европейской части союза: Автореф. дис, . канд. хим. паук.- М,- 1953.-21с.

45. Титов Е. М. О классификации пресноводных сапропелей ¡1 Сапропеля и их использование,- Минск.- 1958,- С. 29-40.

46. Соловьев М. М., Белоголовая Л. А. Основные типы озерных и болотных отложений озера Селигер // Тр. сапропелевого ин-та,- М,- 1934,- Т. 1.-С. 27-29.

47. Хомич А. А. Современные озерные отложения водоемов Белорусского Поозерья, их состав, и размещение: Автореф. дис. . канд. хим. наук,-Минск.- 1964 20с.

48. Horawski Н. Studia and osadami dennymi torfowisk // Zeszyty problemave posteraw nauk rolniczych.- 1971.-№107.-S. 167-178.

49. Merkt J., Luttig G., Schneekloth H. Vorschlag zur Gliederung und Definition der linmischen Sedimente. Geol. Jb. 89.- Harmower.- 1971.-S.17-21.

50. Стеклов H. А. О разведке и оценке сапропеля: Вторая межвуз. конф. по использованию сапропеля в сельском хозяйстве,- Свердловск,- 1966,- С. 124-126.

51. Стеклов Н. А,, Ильина Е. Д. О генетической классификации отложений сапропеля // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника,- 1976.- С. 63-73.

52. Сукачев В. Н., Поплавская Г. И. Очерк историии озер и растительности Среднего Урала в течение голоцена по данным изучения сапропелевых отложений // Бголл. Комис. по изучению четвертичного периода / АН СССР.- 1946.- №8.- С, 5-98.

53. Бакшеев В. Н. Сапропель вчера, сегодня и завтра,- Тюмень,- 1998.-80с.

54. Царфис П. Г., Киселев Б. В. Лечебные грязи и другие теплоносители,-М.:Высшая школа,- 1990,- 127с.

55. Лопотко М. 3., Пунтус Ф. А. Химический состав поровых вод сапропелей //Проблемы поровых растворов в геологии,- Минск.- 1973.-С. 139-142.

56. Лопотко М. 3. Сапропеля БССР, их добыча и использование,- Минск: Наука и техника,-1974,-197с.

57. Лопотко М. 3., Евдокимова Г. А., Кузьмицкий П. Л., Букач О. М. Сапропелевые удобрения.- Минск: Наука и техника,- 1983.- 119с.

58. Лшптван И. И., Аношко Я. И., Евдокимова Г. А., Дудка А. Л. Химический состав белорусских сапропелей // Изв. АН БССР.- Сер. хим. наук.- 1986.- №1.- С. 94-98,

59. Поваркова С. С., Позняк В. С., Раковский В. Е. Исследование минерального состава сапропелей ряда озер Белорусской ССР // Химия и генезис торфа и сапропелей,- Минск: Изд-во АН БССР.- 1962.- С. 275-288с.

60. Лиштван И. И., Лопотко М. 3. Использование сапропелей в народном хозяйстве // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника.- 1976.- С. 5-13.

61. Евдокимова Г. А., Букач О. М., Яночкина Л. П., Дудка А. Л, Химический состав и биологическая активность сапропелей // ХТТ,-1988,-№1.-С, 16-21.

62. Горький Ю. И., Жуков В. К., Макеева Г. П., Лукьянова 3. К., Евдокимова Г. А. Термическое превращение органогенных систем сапропелевого типа // Горючие сланцы 1986,- №3/4,- С. 404-411.

63. Лиштван И, И., Дудка А. Л., Евдокимова Г. А. Об органоминеральных веществах сапропелей // ХТТ,- 1986.- №4,- С. 28-32.

64. Гонцов А. А., Ложеницына В. И. Свойства различных сапропелей // ХТТ.- 1984,- №5.- С. 67- 74.

65. Евдокимова Г. А., Пунтус Ф. А., Лопотко М. 3. Применение сапропелей в бальнеологии // Курортные ресурсы и санаторно-курортное лечение в Сибири,- Томск.-1982,- С. 45-49.

66. Свойства и методы исследования торфяных и сапропелевых месторождений: Межвуз. сб. научи, тр.- Калинин,- 1983,- 143с.

67. Евдокимова Г. А., Яночкина Л. П., Колоскова Я. В. и др. Характеристика битумов сапропелевых отложений Белоруссии // ХТТ.-1984.- №1.- С. 79-85.

68. Евдокимова Г. А., Яночкина Л. П., Успенская О. Н. Углеводный и аминокислотный состав сапропелей БССР //ХТТ,- 1983.- №5.- С. 9-15.

69. Лицггван И. И., Косаревич И. В., Битюков Н. Н. и др. Особенности некоторых сапропелевых месторождений // Торф, пром-ть.- 1981,-№10.- С. 27-30.

70. Лопотко М. 3., Евдокимова А. В., Тшнкович А. В. Перспективы использования сапропеля // Вести Академии навук Беларускай ССР.-1979.-№5.-С. 91-93.

71. Позняк В. Химическое исследование некоторых сапропелей Белорусской ССР и сопоставление их с торфом: Автореф. дис. . канд. хим. наук,- Минск,- 1952,- 13с.

72. Бракш Н,, Смелтере Т., Шкеле В. Об озерных сапропелях Латвийской ССР // Сапропели и их использование: По материалам конф. по сапропелям 1956 г.- Минск: Изд-во АН БССР,- 1958.- С. 100-110.

73. Исследования в области торфа и сапропеля / Под ред. А. Тейтельбаум,-Рига: Изд-во АН Латв. ССР.- 1958.- 224с.

74. Сапропелевые отложения водоемов Латвийской ССР.- Рига: Зинатне.-1967,- 80с.

75. Nomals P. Kuizemes purvu apskats.- Riga.- 1937.-35s.

76. Nomals P. Zemgales purvu apskats.- LU Raksti.- Riga.- 1938.- V.4.-S.15-19,

77. Nomals P. Vidzemes un Latgales purvu apskats.- Zemes bagatibu petisanas instituta raksti.- Riga.- 1943.- V.4. S.l-7.

78. Бракш H., Дубава Л., Бракш И., Логина К. Сапропелевые отложения водоемов Латвийской ССР.- Рига,- 1967.- 230с.

79. Бракш Н. А. Ресурсы сапропелей Латвийской ССР и их изучение // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника,- 1976.- С. 35-39.

80. Вимба Б. Я., Краулерс Я. К., Лапса Э. Я., Шкеле В. А. Химический состав и агрохимические свойства сапропелей // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве,- Минск: Наука и техника.- 1976.- С. 91-97.

81. Вимба Б, Я,, Лапса Э. Я., Матвея Д. О. О содержании минеральных веществ, азота и микроэлементов в сапропелях Латвийской ССР // Изв. АН ЛатвССС,- Сер. хим.- Рига.-1961.- Вып. 2,- С.57-63.

82. Вимба Б., Лапса Э., Вентер А., Кроп В., Матвея Д. Характеристика сапропелей некоторых месторождений Латвийской ССР: 2-я межвуз. научн. конф. по использованию сапропеля в сельском хозяйстве. -Свердловск.- 1966.- С.31-32.

83. Евдокимова Г. А., Успенская О. Н., Кухарчик В. В., Букач О. М. Биологический и химический состав органического вещества малозольных сапропелей БССР // ХТТ,- 1986.- т2- С, 14 —21.

84. Вильнер А. М., Белехов Г. П., Чубипская А. А. О кормовой ценности сапропелей Ленинградской области для свиней и молочного скота И 2-я межвуз. научи, конф. по использования сапропеля в сельском хозяйстве: Тез. и реф. докл.- Свердловск.- 1966,- С. 29-30.

85. Бивейтис Ю. М. Микроэлементы в сапропелях озер Литовской ССР // Тр. АН Литовской ССР.- 1967,- Т. I,- С.43-49.

86. Багинскас Б., Жемайтис А. Содержание макроэлементов в сапропелях зоны Жемайтия Литовской ССР: 2-я межвуз. научн. конф. по использования сапропеля в сельском хозяйстве: Тез. и реф. докл,-Свердловск,- 1966.-С. 10-11.

87. Нейштадт М. И. Сапропелевые месторождения СССР: Межд. конгресс по торфу.- Л,- 1963,- 14с.

88. Сенькевич Л. П. Модификация сапропелевого сырья и новые технологии его переработки: Автореф. канд. . техн. наук,- Минск,-1990.-21с.

89. Гуринович Е. С., Грищук Р. И., Пидопличко А. П. Биологическая характеристика некоторых малозольных сапропелевых отложений БССР /7 Химия и генезис торфа и сапропелей,- Минск: Изд-во АН БССР.- 1962.- С, 198-208.

90. Куликов М. Ф. Сапропель как витаминно-минеральный корм: Тез. 2-ой межвуз. научн. конф. по исп-ю сапропеля в сельском хоз-ве. Свердловск,- 1966.- С. 68-69.

91. Соловьев Ф. А. Химические и спектрографические исследования сапропелей пресноводных озер Псковской области: Тез. 2-ой межвуз. научн. конф. по исп-io сапропеля в сельском хоз-ве,- Свердловск. -1966.- С. 122-123.

92. Лозовский Л. И., Федотов В. Л. К вопросу о содержании йода в илах озер Белорусского Поозерья // Природа и хозяйство Белоруссии.-Минск.- 1969.-С. 18-20.

93. Федотов В. Л. Микроэлементы в озерных отложениях Белорусского Поозерья: Тез. докл. науч.-практ. конф.- Витебск,- 1969.- С. 16-17.

94. Федотов В. Л. Микроэлементный состав сапропелей /7 Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве. = Минск: Наука и техника,- 1976,- С. 97-104.

95. Дубинина Л. Ф., Тележшпсова К. Н., Дацун Л. Б. К вопросу об источниках накопления .микроэлементов в сапропелях // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника,- 1976,-С. 104-108.

96. Корнилова М. Г. Биологически активные компоненты сапропелей Тюменской области: Автореф. канд. . биол. наук,- Свердловск,- 1972.-25с.

97. Лукашев К. И. Геохимические процессы миграции и концентрации элементов в биосфере,- Минск,- 1957,- 240с.

98. Мун А. И. О сорбции кобальта, никеля, меди и цинка гуминовыми кислотами озерных осадков // Изв. АН Казахской ССР,- 1966,- Сер. хим.- Вып. 1С,33-38.

99. Вернадский В. И. Биогеохимические очерки. 1922-1932.- М.: Изд-во АН СССР,- 1940.- 250с.

100. Манская С. M., Дроздова Т. Б. Значение природных органических соединений в концентрировании и миграции микроэлементов // Применение микроэлементов в сельском хозяйстве и медицине,- Рига,-1958.- С.130-137.

101. Тарантов А. С. Значение минералов и минералогических исследований при изучении сапропелевых отложений: Межвуз. сб. научи, тр. // Методы исследования торфяных и сапропелевых отложений,- Тверь.- 1991.- С. 61-71.

102. Тарантов А, С. Морфология и особенности генезиса фосфатов и карбонатов железа сапропелевых отложений // Свойства и методы исследования торфяных и сапропелевых месторождений,- Калинин.-1983.-С. 102-109.

103. Тарантов А. С., Курзо Б. В. Минералого-геохимические особенности формирования сапропелевых отложений с активным проявлением сульфатредукции (на примере оз. Беленц БССР) // Изв. ВУЗов,-Геология и разведка.- 1989.- №3.- С. 40-45.

104. Tarantov A. S. Microbiological and geochemical stratification of guttja deposits ¡1 Processings VIII int. peat congress.- Leningrad.- 1988.- P. 22-28.

105. Тарантов А. С. Минералогический состав сапропелей как отражение гидрохимической эволюции озер // Методы исслед. торф, и сапр. отлож.- Калинин: КГУ,- 1989.- С. 4-16.

106. Тарантов А. С., Ларгин И. Ф., Антонов С. В. Задачи и методика исследования минералогического состава сапропелей // Биохимич. карбонаты антропог. озер и источн.- Пермь: ППИ,- 1989,- С. 29-37.

107. Тарантов А. С., Логинов А. Н., Антонов С. В. Агрохимическое значение и методика определения окислительно-восстановительного потенциала сапропелевых отложений // Торф, пром-ть,- 1986,- -N»1.- С. 15-18.

108. Шляпников Д. С., Демчук И. Г., Окунер П. В. Минеральные компоненты донных отложений озер Урала,- Свердловск.- 1990,- 100с.

109. Шляпников Д. С., Штерн Э. К., Демчук И. Г. Превращение гидромагнезита в магнезит и брусит при 150 и 250°С в воде и безводной среде по экспериментальным данным //Докл. АН СССР,- 1980,- Т. 252,-№4,- С. 962-964.

110. Шляпников Д. С., Штерн Э. К., Демчук И. Г., Петрищева В. Г. Продукты взаимодействия гидроксида магния с водным растворами Na?C(X NaHC03, Mg(HC03)2, С02 при температурах 25, 150 и 250°С // ЖПХ.- 1986.-Ж7.-С. 1425-1431.

111. Шестакова Т. В. Вещественный состав и размещение сапропелей озер Калининградской области /7 Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника.- 1976.- С. 39=45.

112. Горький Ю. И., Макеева Г. П., Лукьянова 3. К., Жуков В. К., Дудка А. Л. Исследование минеральной части сапропелей методом рентгенофазового анализа //Горючие сланцы,- 1986.- №3/1.- С. 46-51.

113. Страхов Н. М. Известково-доломитовые фации современных и древних водоемов /7 Тр. Ин-та геол. наук,- Сер. геол.- 1951,- Вып. 124,-№45.- С. 370-372.

114. Alderman A. R. Dolomite sediments and their environment in the southeast of south Australia // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1965.- V. 29.- P. 1355-1365.

115. Alderman A. R., Borch G. C. Occurence of Hudromagnesite in Sediments of south Australia //Nature.- I960.-V. 192.-P. 861-865.

116. Alderman A. R., Scinncr H. G. Dolomite sedimentation in the south-east of south Australia // Amer. j. Sci.- 1957.- V. 255.- P. 561-567.

117. Graf D. L,, Eardley A. J., Shimpf N. F. A preliminary report on magnesium carbonate formation in Glacial Lake Bonneville // Ioum. Geol.-1961.-V. 69.-P. 1-3.

118. Scinner H. G. Precipitation of calcian dolomits and magnesian calcits in south-east of south Australia /7 Amer. J. Sri.- 1963,- V. 261,- P. 449-479.

119. Mitterer R. M. Biogeochemistry of aragonite mud and oolites // Geochim. Cosmochim. Acta- 1972.- V. 36.- P. 1407-1422.

120. Oppenheimer С. H. Note on the formation of spherical aragonitic bodies in the presence of bacteria from the Bagama Bank // Geochim. Cosmochim. Acta.-1961.- V. 23,- P.295-299.

121. Schmalz R. F. Brucite in carbonate secreted by the red algae Coniolithon sp. //Science.- 1965,-V. 149,-P. 714-718.

122. Walter L. M., Morse J. W. Magnesian calcites stabilities // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1984,-V. 48,-P. 1059-1070.

123. Bruce В., Hanshaw K., Tyler В. C. Ultrafiltration by a compacted clay membrane // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1973.- V. 37.- P. 2311-2329.

124. Волков И. И. Сульфиды железа и из превращения в донных осадках Черного моря /7 Тр. Ип-та океанографии,- 1961,- Т. 50,- С, 68-92.

125. Вепзег R. A. Sedimentary Pyriie formation /7 Amer. J. Sci.- 1970,- V. 268.-P. 1-23.

126. Steve Emerson. Early diagenesis in anaerobic lake sediments: chemical equlibria in iterstitial waters // Geochim, Cosmochim, Acta.- 1976.- V. 40.-P. 925-939.

127. Nriagu I, Q., Dell C. J. Diagenetic formation of iron phosphates in resent lage sediments // Amer Mineral.- 1974,- V, 59,- P. 939-946.

128. ДзенсЛитовский А. И. Соленые озера СССР и их минеральные богатства.^ Л.: Недра- 1968,- 118с.

129. Мешкова Г. Н, Физико-химическое исследование органической массы торфа и сапропеля: Автореф. .канд. хим. наук.- М,- 1969.= 25с.

130. Сенькевич Л. П. Модификация сапропелевого сырья и новые технологий его переработки: Автореф. . канд. техн. наук,- Минск.-1990.= 21с.

131. Евдокимова Г. А, Прузан В. В., Сенькевич Л. П. и др. К характеристике органического вещества сапропелей: Тез. докл. 3 респ. научи, конф.- Минек,- 1981.- С. 37-38.

132. Сапропель: ресурсы, области применения, технология добычи и переработки: Научн,-техн. обзор / Гос. ин-т проектирования на речи, трансп.» ML: БИ,- 1991.- 42с.

133. Кормщиков П. А., Зверева М. И. Содержание протеина и кальция в некоторых сапропелях Урала // Тр. Сверял, с.-х. и и-та,- 1962,- Т. X.- С. 143-145.

134. Матис Е. Я., Кураколова Е. А., Буркова В. Н. Сравнительная оценка способов выделения лкпидов (битумоида А) из слаболнтифицированных осадков Н Геохимия.« 1986.- №9.- С. 1366= 1369.

135. Кураколова Е. А., Буркова В. Н., Михель М. В. Химическая природа липидов из осадков пшергалинного озера Карачи // Горючие сланцы,-1989.- Т. 6,- ЖЬ С, 228-237.

136. Albaiges J. et al. Extractable and bound neutral lipids in some lacustrine sediments // Org. Geochem- 1984,- V. 6.- P. 233-236.

137. Nischimura M. Tlie geochemical significance in early sedimentation of geolipids obtained by saponification of lacustrine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1977.- V. 41.- P. 1817-1823.

138. Robinson N,, Granwell P. A., Eglinton G. Sources of the lipids in the bottom sediments of a English oligo-mesotrophic lake // Freshwater BioL-1987.*- V. 17.-P. 15-33.

139. Платонов В. В., Галкина И. С., Проскуряков В. А., Шавырина О. А. и др. Гуминовые кислоты сапропелей: современное состояние проблемы, взаимосвязь их химической структуры и биологической активности.-25с.= Деп. в ВИНИТИ 10.10.2000.= Ш587=ВОО.

140. Платонов В. В., Охочинская О. Д., Проскуряков В. А., Шавырина О. А,, Галкина И. С, и др. Химические особенности гуминовых кислот сапропеля Ахтубинской поймы и их биологическая активность,- 17с,-Деп. ВИНИТИ 10.10.2000,- Ж>586-ВОО.

141. Успенский В. А., Радченко О. А., Шишкова А. П. Методы битумологических исследований. Задачи исследований и пути их разработки,- Л,- 1975,- С.38-49.

142. Шабарова Н. Т. Азотистые вещества сапропелей // Тр лабор. сапропелевых отложений.^ M.-JL- 1950.- Вып. IV.- С. 40-47.

143. Караваев Н. М., Будяк Н. Ф. Исследование органической массы пресноводных сапропелей // ХТТ,- 1980,- ,МЬ4,- С, 74-80,

144. Вимба Б,, Лапса Э,5 Краулер Я, Химический состав сапропелей Латвийской СССР и их классификация // Тр. Латв. с.-х. академии,-Елгава.- 1970.-Вып. 24.= С. 157-162.

145. Пунтус Ф. А. Исследование углеводного и аминокислотного состава гидролшатов гуминовых кислот сапропелей // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.^ Минск: Наука и техника.- 1976,- С, 122-128.

146. Пунтус Ф. А. Изучение химической природы гуминовых кислот сапропелей БССР: Автореф. дне, . канд. хим. паук,- М.: ИГИ,- 1976,-18с.

147. Жоробекова Ш. Ж, Макролигапдные свойства гуминовых кислот,-Фрунзе: Илим,- 1987.- 196с.

148. Ocuda A,, Hori S. Identification of amino acids in humic acid // Soil and Plant Food.- 1955,-V. l.-P. 39-40.

149. Haworth R. D. The chemical nature of humic acid // Soil, Sci,- 1971,- V. 111.-Ш.-Р. 71-79.

150. Scheffer F,, Ulrich B. Humus una Humusdungung Enke Verlag.-Snittgart.- I960.- S. 27=33.

151. Бамбалов H. H. Изменение физико-химических свойств гуминовых кислот в процессе гумификации торфов: Автореф, ,,, канд, хим, наук,-Мипск.- 1968.- 26с.

152. Пунтус Ф. А.; Бамбалов Н. Н.; Смычкин Т. П. Исследование периферической части гуминовых кислот торфа и сапропелей // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника.- 1976.-С. 115-122.

153. Tan К. Н., Clark F. Е, Polysaccharide constituents in fulvic and humic acids extracted soil // Geoderma.- 1970,- №2,- P. 72-78.

154. Clark F. E., Tan К. H. Identification of polysaccharide ester linkage in humic acids /7 Soil. Biol. Biochem.« 1969.- V. L- P. 75-81.

155. Thomas R. Z., Mortensor. I. L., Himes F. L. Fractionation and characterisation of a soil polysaccharide extract /7 Soil. Sci. Soc. Amer. Proc.= 1967.= V. 31.= K«4.= P. 204-210.

156. Кононова M. M. Органическое вещество почвы,- М.: Изд-во АН СССР,- 1963.= С. 8Ь83.

157. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв,- М.: Изд-во МГУ,- 1974,- С. 272-273.

158. Манская С. М., Кодина Л. А. Геохимия лигнина.- М.: Наука.- 1975.-С. 106=116.

159. Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации.» Л.: Наука,- 1980,- С. 122-151.

160. Лукошко Е. С,, Бамбалов Н, Н,, Хоружик А. В, и др, Состав и свойства гуминовых кислот начального периода торфообразования // ХТТ.- 1988.- №5.- С. 3-10.

161. Лукошко Е. С., Раковский В. Е. Механизм образования гуминовых веществ в процессе торфообразования /7 Химия и генезис торфа и сапропелей.- Минск: Изд=во АН БССР.= 1962.= С. 23=29.

162. Ziechmun W, Huminstoffen, problemen, mexhoden.- Ergenbnis Weichem.- Chem.- 1963,- S. 480-481.

163. Кухаренко T, А. Еще раз о гуминовых кислотах И ХТТ,- 1993,- Ж5.-С. 3-8.

164. Сенькевич Л. П., Курзо Б, В., Кухарчшс В. В., Фролова 3. М. Особенности образования и структуры гуминовых кислот сапропелей различного генезиса // ХТТ,- 1996,- №5,- С. 19-25.

165. Лиштван И. И., Евдокимова Г. А., Юркевич Е. А. и др. ИК-спектроскопическое исследование сапропелей //ХТТ,- 1985.« J&1.- С. 38.

166. Лиштван И. И., Стригуцкий В. П., Евдокимова Г. А и др. ИК-спектроскопическое исследование сапропелей // ХТТ,- 1985,- №3.- С. 915.

167. Курзо Б. В. // Каустобиолиты и экология,- Деп, в ЦБНТИ Минтоппрома РСФСР.- Торф, пром-ть: Экспресс-информ,,- 1989,- №2,-С. 120-126.

168. Курзо Б. В. Геология и свойства торфяных и сапропелевых месторождений.- Калинин: КГУ,- 1986,- С. 61-72.

169. Бамбалов Н, Н,, Пунтус Ф. А, Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве; Тез, докл. 4-й Респ. научи, конф,- Минск,- 29-30 сентября 1982 г,- С. 88-89,

170. Сенькевич Л, П., Курзо Б, В. Пармон С. В. и др. Особенности структуры гуминовых кислот // ХТТ,- 1995,- Msl.- С, 3-14.

171. Екатеринина JI. Н., Аляутдинова P. X., Мотовилова Л. В. и др. Химический состав гуминовых кислот торфов и сапропелей Белоруссии // ХТТ,- 1986,- т.- С. 94 = 99.

172. Камнева А. И. Химия горючих ископаемых,- М.: Химия.-1974.-272 с.

173. Кухаренко Т. А. Сог,ременное состояние наших знаний в области туминовых кислот,- М.- 1984.- 210 с.

174. Кухаренко Т,А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли,- М.: Недра,- 1972,-215с.

175. Касаточкин В. И. Ларин Н. К., Егорова О. И. Общие черты строения и свойств гуминовых веществ торфа и ископаемых углей // ЖПХ,-1965.- J&9.-C. 2059.

176. Sowden F. J. Extraction of nitrogen containing organic matter fractions from brown forest soil /7 Canad. J. Soil. Sci.- 1970a.- V.50.~ P. 227=232.

177. Ogner G. Fractionation of humus hydroiysates by ion exchange resins // Soil, Sci,- 1970b.- V. 110,- №2,- P. 8 6-92.

178. Piper T. J. Posner A. M. On the amino acids found in humic acid /7 Soil. Sci.- 1968.-V. 106.« лГеЗ.-Р. 188-192.

179. Геохимия озерно-болотного литогенеза / Под ред, К. И, Лукашева,-Мкнск: Наука и техника.- 1971,- 284с.

180. Schnitzer M., Kemdorf H, Reactions of fulvic acid with metal ion // Water, air and soil pollutions.-1981.- №5.« P. 97-108.

181. Жоробекова Ш. Ж., Мальцева Г. М. О конформационной изменчивости гуминовых кислот // XT"! .- 1987.- №3,- С. 34-37.

182. Chave К., Suess Е. Calcium carbonate saturation in sea water; effects of dissolved organic matter/7 Limnol, Oceanogr.- 1970.-V. 15.-P. 633=637.

183. Carter P., Mitterer R. Amino acid composition of organic matter, associated with carbonate and non-carbonate sediments // Geoehim. Cosmochim. Acta.- 1978,- V. 40,- P. 1928-1938.

184. Carter P. Adsorption of aminoacid-containing organic matter by calcite and quarts /7 Geoehim. Cosmochim. Acta.- 1978,= V. 40.= P, 1939=1942.

185. Шишков В. Ф., Рандин О. П., Петухов Л. П. и др. Природа сигналов ЭПР в гумииовых кислотах /7ХТТ,- 1985,= №4,- С. 38-40.

186. Сасина В. П., Румянцева Н. А., Гарцман В. В. Определение химического состава гумииовых кислот бурых углей методом окислодеструкцин // ХТТ,- 1991.- М?6,- С. 45-52.

187. Чуков С. Н., Талашкина В. Д., Надпорожская М. А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гумииовых кислот почв // Почвоведение,- 1995,- С. 169-174.

188. Орлов Д. С., Демин В. В., Завгородняя Ю. А. Влияние молекулярных параметров гумииовых кислот на их физиологическую активность // Докл. РАН.- 1997.- Т. 354.= №6.= С. 843=845.

189. Исаченко Б. Л. К вопросу о свойственной сапропелю окраске // Изв. сапр. комитета АН СССР,- Л.- 1925.- Вып. 2- С, 40-43.

190. Титов Е. М. О пигментах уральских сапропелей Н Тр. лаб. сапропелевых отложений.-М.-Л.- 1950.-Вып. IV,-С. 114-119.

191. Swain F. М. Non-marine organic geochemistry.- Cambridge.- 1970.- P. 345-353.

192. Рядовая Л. В., Серебренникова О. В., Титов В. И. Устойчивость феофорбида в геологических условиях // Геохимия,- 1984.» №12,- С. 1917=1920.

193. Hodgson G. W,5 Peake Е. Metal chlorin complexes in recent sediments as initial precursors to petroleum porphyrin pigments // Nature.» 1961,- V. 191.-P. 766-767.

194. Дроздова Т. В., Гурский Ю. Н. Условия сохранности хлорофилла, феофитина и гуминовых веществ в отлозкениях Черного моря // Геохимия,- 1972,- Mi3.~ С. 323-334.

195. Дроздова Т. В., Богачева М. П., Писарева т. А. и др. Определение хлорина, феофитина 5 осидкзх Черного ?*горя /7 Химико-океанографические исследования морей и океанов.- М,- 1975.» С. 138= 145.

196. Дроздова Т. В. Геохимия аминокислот,- М,- 1974,- 210с.

197. Романкевич Е, А. Биогеохимический состав осадков Тихого океана // Литология и полезные ископаемые,- 1974.= №1.-= С. 20-25.

198. Baker Е. W., Smith G. D. Chlorophyll derivatives in sediments, Site 147 // Heezen В. C., MacGregor I. D. Init. Repts, DSDP,- Washington.- 1973,- V. 20.- P. 943=946.

199. Baker E. W., Palmer S. E., Huang W. Y. Chlorin and porphyrin geochemistry of DSDP Leg 40 sediments // Bolli H. M., Ryan В. E. Init. Repts. DSDP.- Washington.- 1978,- V. 38-41.- P. 639-647.

200. Smith G. D,, Baker E. W. Chlorophyll derivatives in DSDP Leg 22 sediments // Borch С. C., Sclater J. G. Init. Repts. DSDP.- Washington. -1974.= V. 22.^ P. 677=679.

201. Lounda J. W., Palmer S. E., Baker E. W. Early products of chlorophyll diagenesis in Japan Trench sediments of Deep Sea Drilling Project sites 434, 435 and 436 /7 Init. Repts. DSDP.- Washington.- 1980.= V. 56=57.= Pt 2.- P. 139Ы369.

202. Baker E. W., Palmer S. E., Huang W. Y. Intermediate and late diagenetie tetrapirrole pigments. Leg 41: Cape verde rise and losin // Init Rep. Deep Sea Drilling Project.- 1972,- V. 41.- P. 825-837.

203. Kumada K., Sato O, Cliromatographic separation of green humic acid from podzol humus 11 Soil Sci. Plant Nutr.- 1962,- V 8,- P. 31-33.

204. Hajibraliim S. K., Tibbetts P. J. C., Watts C. D., Maxwell J. R., Eglinton G. Analysis of carotenoid and porphyrin pigments of geochemical interest by high-performance liquid chromatography //Analytical chemistry.- 1978.- V. 50.= №4.- P. 549=553.

205. Dunning H. N. Geochemistry of organic pigments /7 Organic geochemistry: Monograph.- Breger: Pergamon Press.- 1963.« P. 3=430.

206. Trask P. D. and Wu С. C. Does petroleum form in sediments at time ofAdeposition? //Bull. Am. Assoc. Pet. Geologists.- 1930.»¥.14,-P. 1451-1463.

207. Vallentyne J. R. Epiphasic carotenoids in post-glasial lake sediments // Limnol. Oceanog.- 1956,-V 1.-N4.-P.252-262.

208. Lederer E. Carotenoids of the cryptogams.- Bull. Soc. Chim. Biol.- Paris.-1938.- V 20.- P. 611=634.

209. Kane: P. and Jucker E. Carotenoids.- N.-Y.: Elsevier Publishing Company.^ 1950.= 384p.

210. Karrer P. and Koenig H. Carotenoids of purple bacteria. V. Rnodoviolascin //Helv. Chim. Acta.-1940.= V 23.-P. 460-463.

211. Баудиш О. О содержании каропшоидов в планктонном иле "Gyttja": Тр. 15 Межд. Конгресса физиологов,- М.-Л,- 1935,- С. 25-31.

212. Vallentyne J. R. Carotenoids in a 2Q,000-ycar-old sediments from Searles Lake, California// Arch. Biochem.= 1957 b.- V 21.- P.245-250.

213. Fox D. L. Carotenoids and other lipoid=soluble pigments in the sea and in deep marine mud.= Proc. Nat. Acad. Sci. U. S.- I937.-V 23.- P. 295=301.

214. Fox D. L. and Anderson L. J. Pigments of marine muds.- Proc. Nat. Acad. Sci. U. S.= 1941.= V 27.= P. 333=337.

215. Климов Б. К., Казаков Е. И. О каротине (провитамине А) в сапропеле //'Докл. АН СССР.- 1937.= Т. XVI,- №>6.- С. 20-22.

216. Смит Е. Л. Витамин Bi2 М.: Мир.- 1962,- 170с.

217. Куцева Л. С. Букин В. Н. Морские водоросли и сапропели как источник витамина В12 // Докл. АН СССР.- 1957.- Т. 115,- .NM.-« С, 20-24.

218. Пакарските К. Ю., Канопкайте С. И., Дачюлите Я. Д. О закономерностях распределения витамина Bj2 и наличии рибофлавина, фолиевой кислоты и тиамина в сапропелевых отложениях озер Литвы // Тр. Свердл. с.-х. ин-та.- 1962.- Вып. 10,- С. 193-200.

219. Канопкайте С. И., Пакарските К. Ю., Гедишшас А. А. Об устойчивости витамина В12 в сапропеле И Тр. Свердл. с.-х. ин=та.^ 1962.= Вып. 10.-С. 201-208.

220. Мишин Г. Н. Физические и химические качества среднеуралъских сапропелей: Тез. 2-ой межвуз. научи, конф. по исп=ю сапропеля в сельском хоз-ве.- Свердловск.- 1966.- С. 86=87.

221. Масленникова Е. Н. Витамины сапропеля и их действие на организм //' Действие сапропеля на физиологические процессы в животном организме.- Л.: Наука.- 1976.- 130.с.

222. Солдатенков П. Ф. Состояние и перспективы использования сапропелей в сельском хозяйстве и задачи Первой межвуз. конф. // Тр. Свердл. с.-х. ин-та,- 1962,- Вып. 10.= С. 3=8.

223. Солдатенков П. Ф. Действие сапропелей на физиологические процессы в животном организме // Тр. Свердл. с.-х. ин-та,- 1962.- Вып. 10,- С. 249-260.

224. Андерсон П. П., Вимба Б. Я. Содержание и биологическая ценность каротина в латвийских сапропелях // Тр. Свердл, с.-х. ин-та,- 1968,-Вып. 17.-С. 206-211.

225. Бамберг К, К., Вимба Б. Я. Некоторые виды сапропелевых удобрений и способы их производства // Тр. Свердл. с.-х ип-та,- Свердловск,-1968. С. 153,159.

226. Баранов В. И., Косаргнн С. И., Слепецкий Р. В. и др. Изучение ойох1{й(шюского состиб3 11 оиолопгаескои активности сапропелеи озер Шацкой группы //Вестник Львов. ушга.= 1986.= С. 4=11.

227. Бузмаков В. В. Сапропелевые удобрения // Химизация сельского хозяйства.^ 1989.= №5.= С. 34=37.

228. Валюкас В. Ю. Запасы и использование сапропелей, залегающих иод торфом /7 Торф, промыть,- 1989.= №5.= С. 18=19.

229. Величко А. А., Кир дуй Е. А, Применение еапропелей для удобрения сельскохозяйственных культур: Информационный листок М>332.^ Минск.,

230. Воробьев Г. Г., Нестерова Г. И. Сапропель озера Неро и проблемыргл гхрттлтт^'злоатхст II Гиттг^гругпл'а гт иртшппотшст в 1ОЯЛ = КГп IО , р дЯ»

231. VI V 1 / 1 иДуч; 1 ^»шт.« и йIVшIVрицх54.

232. Галепчик И. 3. Сапропель ценное удобрение // Сельское хозяйство Белоруссии., 1988.- С. 12-13.

233. Геращенко А. Н. Применение сапропелевых удобрений в Белоруссии // Химизация сельского хозяйства.- 198,?.= МЮ., С. 60-63.

234. Горблюк А. В.; Вашкевич А. Ф. Влияние высоких доз сапропелевых удобрений на плодородие почвы легкого механического состава //г*-» -1 1ЛЛ/ т г—% Л /" Л Люрш. пром-ть.= 1986.= .№/.= I— ¿0=2У.

235. Хохлов Б. Н. Об использовании еапропелей на удобрение в Ярославской и Псковской областях /7 Проблемы использованиясапропелей б народном хозяйстве.^ Минск: Наука и техника,- 1976.- С.а. ^ V- 4

236. Рубанов В. С., Коршун Н. Н. Действие сапропеля на урожай сельскохозяйственных культур и на изменение агрохимических показателей дерново=подзолистой почвы в условиях Белоруссии /7 Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.^ Минск:

237. Т х ЛГ7 У г^л -« 4 /• ■% г- У

238. Наука н техника. = 1ао=1эо.

239. Баженов Н. Н. Результаты опытов по использованию озерного ила в рационе свиней // Свиноводство.^ 1936,- М5-- С. 41^42,

240. Бородина Т. П. Сапропель — ценный минеральный корм для свиней и птицы // Тр. Сверял, с.-х. ип-та,- Свердловск.^ 1962,- Т. 10.-- С. 341-344.

241. Евдокимова Г. А. Лопотко М. 3., Дубинин С. К. и др. Сапропелевые кормовые добавки — источник повышения продуктивности животноводства // Тооф. ппом-ть.^ 1984.= С. 21=23.1. I Л. Л- ■»

242. Емельянов А. Сапропель подкормка для животных //Уральскиенивы., 1988.= Ш0.= С. 24-25.

243. Карабанов А. М. Влияние сапропелей на физиологическое состояние поросят // Зоотехния. = 1989,- М7.= С. 34-36.

244. Окулов М., Гкеваншв А., Королев А., Реймер В. Использование сапропеля в утководстве // Птицеводство.^ 1984,- №3,- С. 26-27.

245. Подьяблонсхий С. М, Подлетская Н. И., Колюжнов В. Г. и др. Использование сапропеля в животноводстве: Методические4 л т гт ТТ т тт •»- т ^ 4 Г\ Л '1 ля^ч'»«' ЙЛСХНИЛ СИО. отд.- Ьоносиоирск,- 1^53.= 15с.

246. Смирнов А. В. Сащюпели и их использование,- Минск,- 1958,- С. 561Q5K „ Г 007

247. Куигуров Ю. Н. Влияние подкормки сапропелем на продуктивность и гематологические показатели крупного рогатого скота: Автореф. . канд. биол. наук,- Свердловск.^ 1969,- 19с.

248. Пелоидотерапия распространенных заболеваний,- Пятигорск,- 1985.-192с.

249. ТчГаг»г сгпаоa ч A Ym£щтр/*Е'аcr vanairTAnKPTUii'a R ^rmimrmrprfqff

250. Jv. î-xuv одни du j, A., 4 vtuml-ivv^UA лирил i v y t iv i tmu ti i i-iV v лилэффективность гумусовых кислот некоторых лечебных грязей: Автореф. . канд, биоя, наук,- М 1985,- 21с,

251. Белобороденко А. Сапропе летерапия // Уральские нивы.г 1984.=1/» ■( 1 Z4! iA i Л1. JM2 i iks. Q^HÔ.

252. Вишневская Ю. С. О влиянии грязевых аппликации на моторную функцию желудка у больных с язвенной болезнью // Тез. пауи.-практ, коиф. по вопросам грязе-бадьпелечения,- Пятигорск,- 1957,- С. 95-97.

253. Елисеев А, Н. Лечебно-профилактические свойства сапропеля при болезнях пальцев у парнокопытных: Автореф. . д^ра вет. паук / ВШтИНБЖ,- Воронеж.^ 19« 4,- 39с.

254. Захарова А. М., Ишнмцева 3. Ф. Поппе К. К. Лечебное значение сапропеля озера Б. Тараскуль // Сапропели группы Тюменских озер и их лечебные свойства.» Тюмень,- 1955,- С. 158-170.

255. Лечебные свойства сапропелей оз. Молтаево / Под ред. Е. И. Милютина,- Свердловск: Сверил, обл. гос. нзд-во.- 1951.= 111с.

256. Волкова О. Ю. Антимикробные свойства лечебных грязен и их биологическое происхождение: Автореф. . д-ра бнол. наук.= Пятигорск,- 1952,- 16с.

257. Волкова О. Ю. Современные представления о биологически активных свойствах лечебных грязей и их значение в обосновании механизма действия грязей и методов грязелечения.- Пятигорск.- 1962,-20с.

258. Приселков М. М. О бактерицидных свойствах иловых грязей и водных вытяжек из них // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины,- 1944,- Т. XVII.-Вып. 3.- С. 34-39.

259. Федотов И. Ф. Санитарно-бактериологическая характеристика свежих и отработанных сапропелей Урала и ее значение в лечебной практике // Тр. Свердл. с.-х. ин-та,- Свердловск,- 1962,- Вып. 10.- С. 165-174.

260. Федотов И. Ф. Микробиологическая характеристика некоторых сапропелей Урала: Тез. 2-ой межвуз. научн. конф. по исп-ю сапропеля в сельском хоз-ве,-Свердловск.- 1966,-С. 132-141.

261. Федотов И. Ф. Микрофлора молтаевского сапропеля при хранении его в условиях грязехранилищ лечебных учреждений Свердловской области // Тр. Свердл. с.-х. ин-та.- Свердловск.- 1968.- Вып. 17.- С. 139144.

262. Марченко Л. О. Изучение антибактериальных свойств сапропелей Белоруссии и выделенных из них микроорганизмов // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве.- Минск: Наука и техника.- 1976.-С. 109-115.

263. Марченко Л. О., Гуринович Е. С. Микробиологические исследования сапропелей Белорусских озер // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве,- Минск: Наука и техника,- 1976,- С. 74-81.

264. Марченко Л. О. Микрофлора сапропелей БССР: Автореф. дис. . канд. хим. наук,- Минск.- 1955.- 21с.

265. Никольский В. В., Минеев Б. И. Итоги микробиологического изучения сапропеля озера Тарас-Куль // Сапропели группы Тюменских озер и их лечебные свойства.- Тюмень.- 1955.- С. 139-143.

266. Вески Р., Фомина А. Сланцевые ростовые вещества.- Таллин: Валгус.- 1984,- 24с.

267. Наумова Г. В. Торф в биотехнологии,- Минск: Наука и техника. -1987,- 154с.

268. Получение кормовых дрожжей из торфа / Под ред. В. Е. Раковского.-Минск: Наука и техника,- 1977,- 230с.

269. Аляутдинова P. X., Екатеринина Л. Н., Вишнякова Л. В. и др. Уголь как сырье для получения гуминовых препаратов, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур // Кокс и химия.- 1984.-№12.- С. 37-39.

270. Жолнеровкий Д. А., Лопотко М. 3., Фадеева В. В. Альтернативные области применения торфов и сапропелей // Торф, пром-ть. 1972,-№8.- С. 19-20.

271. Сухая Т. В., Снопков В. Б., Лопотко М. 3. Применение сапропеля в производстве древесно-волокнистых плит // Проблемы переработки тверд, горюч, ископаемых,- Минск,- 1980,- С. 98-99.

272. Лшнтван И. И., Косаревич И. В., Литяева 3. А., Рябченко В. И. Сапропели и торфа для получения буровых растворов // Бурение,-1982.-№8,-С. 18-19.

273. Косаревич И. В., Битюков H. Н., Шмавонянц В. Ш. Сапропелевые буровые растворы.- М,- 1987.- 191с.

274. Bjork S. Swedish lake restoration program gets // Ambio.- 1972.- V. 1.-№5,- P. 153-165.

275. Bjork S. Redevelopment of lake ecosistems. A case-study approach // Ambio.- 1988.- V. 17.- № 2.- P. 90-98.

276. Топливо твердое минеральное. Метод определения зольности,- М.-ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81, СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 1461-78).

277. Торф. Методы определения зольности,- ГОСТ 11306-83.- М.: Изд-во стандартов.- 1984.

278. Торф. Методы определения влаги.- ГОСТ 11305-83.- М.: Изд-во стандартов.- 1983.

279. Торф и продукты его переработки для сельского хозяйства. Методы определения обменной и активной кислотности. ГОСТ 11623-89.- М.: Изд-во стандартов.- 1990.

280. Соколов Д. Ф. Определение неорганических компонентов в сапропелях // Методика изучения сапропелевых отложений.- М.: Изд-во АН СССР.- 1953.- С. 87-121.

281. Глебовская Е. А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии,- JL- 1971,- 286с.

282. Smidt J. Ph. D. Thesis, Delft.- I960.- 74p.

283. Oelert H. H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen // Brennstoff Chemic.- 1967.- Bd. 48.- №11,- S. 331-339.

284. Катт С., Ester P. A., Chang T. C. L., Comberiatty J. K. Identification of distillabic paraffins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar //Bu Mines Bull. 1967.- V. 637,- 198p.

285. Wang С. Determination of aromatieity indices of coal liguids by infrared spectroscopy 11 Fuel.- 1987.- V. 66.- №6.- P. 840-843.

286. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos orgánicos par methods opticos //Alhambra.-Madrid.- 1980.- 120p.

287. Brown J. K., Lander W. R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. The measurement and interpretation of the spectra// Fuel.- I960.- V. 39.- №1.- P. 79-86.

288. Ларина H. К., Миессерова О. К., Скрипченко Г. Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки // ХТТ.- 1978.- №2,- С. 42-50.

289. Lillard J. G., Jones С. J., Anderson J. A. Molecular structure and properies of lubricating oil components // Ind. Eng.- 1962.- V. 44.- №11.- P. 2623-2631.

290. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitrinits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich II Brennstoff. Chemie.- 1961.- Bd. 242.- №3.- S.74-77.

291. Осипов А. M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии // Тр. ин-та физ.-орг. химии и углехимии.-Киев,- 1986.- 144с.

292. Пушкина Р. А., Куклинский А. Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения // Химия и технология топлив и масел.- 1975.- №5.- С. 5556.

293. Куклинский А. Я., Филиппова Н. А., Зимина К. И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах: по ИК-спектрам поглощения // Химия и технология топлив и масел.- 1968.- №8,- С. 5254.

294. Boyd M. L., Montgomery D. S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components // Fuel.- 1962.- V. 62-№3.-P. 335-350.

295. Kershaw J. R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy It Spectrosc. Anal. Coal Liguids.-Amsterdam.- 1989,-P. 155-194.

296. Сирюк Л. Г. Спектральные методы исследования ароматических углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.- М.- 1968.- 93с.

297. Казн цыпа Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, И К- и ЯМР-спектроскопии в органической химии,- М,- 1968.- 227с.

298. Сильверстрейн Р., Басслер Г., Моррюг Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М.- 1977.- 308с.

299. Craver С. D. Dask-book of Infrared Spektra. Coblentz Socicty.- РОВ 9952.- Kirkwood.- 1974,- 183s.

300. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна//ЖПХ.- 1996.- Т. 60.- Вып. 12.- С. 2059-2061.

301. Базыльчик В. В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами.- М,- 1967.- С. 531-532.

302. Fridel R. A., Orchin М. Ultraviolet spectra of aromatic compounds.-1957.-322p.

303. Глебко Л. И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах: Автореф. . канд. хим. наук.- М,- 1971.- 19с.

304. Глебко Л. И., Максимов О. Б. Новые методы исследования гуминовых кислот.- Владивосток.- 1972.- 214с.

305. Вайбель С. Идентификация органических соединений,- М.- 1957.- С. 178, 183.

306. Von Rudlof Е. The leaf oil tcrpcne composition of eastern white pine, pinns strobus L. // Flavour and Fragrance Journal.- 1985.- V. 1.- P. 33-35.

307. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Huminsubstanzen aus Boden.- Zurich.- 1962,- S. 82-83.

308. Аарна А. Я., Липпмаа X. В., Палуоя В. Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп II Тр. ТПИ.- Сер. А.- 1964.- №215,- С. 97-119.

309. Колманец В. А., Бутузова Л. Ф. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле II Вопросы химии и химической технологии,- 1974.- Вып. 47.- С. 96-100.

310. Kershaw J. R. Spectroscopic Analysis of coal liguids // Coal Sei. And Technol.- Amsterdam.- 1989.- V. 12.- 395p.

311. Богородская Л. И. Методы определения кислородсодержащих функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе // Тр. СНИЖТИМСа.- Современные методы анализа в органической геохимии.- Вып. 2 (166).- Новосибирск.- 1973.- С. 14-36.

312. Глебко Л. И., Кошелева Л. П., Максимов О. Б. Функциональный анализ гумшовых кислот.- Владивосток.- 1974,- 104с.

313. Dubach P., Nuebta N. С., Denel Н. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren // Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde.- 1963.-Bd. 103,-№1,- S. 27-39.

314. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктах его пиролиза // Процессы обогащения и использования угля: Конф. ЧС НТО и ИГГ,- Прага.- 8. 11. 1979.- С.38-41.

315. Безингер Н. Н., Гальперн Г. Д., Овечкина Т. И. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах микрометодом Дюма // Метода анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.- 1960.-С. 132-140.

316. Черонис Н. Д., Ма Т. С. Микро- и нолумикрометоды органического функционального анализа.- М.- 1973.- 375с.

317. Analytical methods for coal and coal products / Ed. Karr С.- N.-Y.- 19781979.- V. 1-3.- P. 379-403.

318. Методы биохимического исследования растений.— Л — 1987.— 430с.

319. Scott A. J. Interpretation of the ultraviolet spectra of natural products-London- 1964- 443 p.

320. Vibrational spectra of organominerallic compaunds / Ed. Maslowsky E — N.-Y.- 1976.- 528 p.

321. Yamaguchi K. Spectral Data of natural products. V. .- N.-Y.- 1970-435p.

322. Devon Т. K., Scott A. J. Handlook of naturally occuring compounds. N. - Y — 1972 — 386p.

323. Перельсон M. E., Шейнкер Ю. H., Савина А. А. Спектры и строение кумаринов, хромонов if ксантонов. — M.: Медицина. 1975. — 225с.

324. Chemistry and Biochemistry of plant pigments / Ed. T. W. Goodvin-London: Academic Press.- 1976.- 340 p.

325. Farmer V. C. The Inerared spectra of minerals.-London.-1974.-320 p.

326. Орлов H. А. О медовом камне // XTT.- 1933.- №6.- С. 619-620.

327. Кокшаров Н. М. Материалы для минералогии России СПб.- 1858.Ч. 3.-С. 218-219.

328. Кухаренко Т. А. Химия и генезис ископаемых углей,- М.: Госгоргехиздаг,- I960.-С. 154-155.

329. Flaig W. Chemical composition and physical properties of humus substances: Symposium "Humus et Planta".- Prague.- 1967.- P. 81-112.

330. Flaig W. Effekt of humik substances on plant metabolism // Prac. 2 nd Int. Peat Congress.- Leningrad.- 1970.- P. 579-606.

331. Пивоваров Л.П. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением // Гуминовые удобрение,- Киев,- 1962,- Ч. 2,- С. 134-148.

332. Sladky L., Tichy V. Application of humus substances to overground and organs of plants// Biol. Plantanum.- 1959.- V.l(3).- P. 231-239.

333. Piccolo A., Campanella L., Petrolino В. M. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of soil humis substances extracted by different mechanizms // Soil Science Society of America Journal.- 1990,- №54,- P. 750-756.

334. Piccolo A., Nardi S., Concgeri G. Structural characteristics of humic substances as related to nitrate uptake and growth regulation in plant systems // Soil Biol. Biochem.- 1992,- V. 24,- №4.- P. 373-380.

335. Цыпленков В. П., Чуков С. Н. Парамагнитная активность органического вещества некоторых почв // Почвоведение,- 1984.- №1,-С. 123-129.

336. Комиссаров И. Д., Климова А. А. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы? Тез. докл. 1-й межвуз. конф. «Биохимия и плодородие почв».- М.: Изд-во МГУ.- 1967.- С. 70-71.

337. Комиссаров И. Д., Климова А. А., Логинов Л. Ф. Влияние гуминовых кислот на биокаталитические процессы // Гуминовые удобрения: Тр. ТСХИ,- Тюмень,- 1971.- Т. 14.- С. 225-242.

338. Алиев С. А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гумусовых веществ // Теория действия физиологически активных веществ: Тр. ДСХИ,- Днепропетровск.- 1983.- Т. 8.- С. 78-80.

339. Алиев С. А. Парамагнетизм и физиологическая активность гумусовых веществ // Тр. 8-го Всесоюз. о-ва почвоведов.-Новосибирск,- 1989.- С. 54-63.

340. Орлов Д. С., Демин В. В., Завгородная Ю. А. Влияние молекулярных параметров гуминовых кислот на их физиологическую активность II Докл. РАН.- 1997.- Т. 354,- №6.- С. 843-845.

341. Юдина Н. В., Писарева С. И., Саратиков А. С. Параметры оценки биологической активности органического вещества сапропелей // Химия растительного сырья,- 1998.- №4,- С. 29-32,

342. Беликов В. Г. Фармацевтическая химия: Учеби для фармац. ин-тов и фармац. фак. мед. ин-тов.- М.: Высшая школа.- 768с.

343. Барабой В. А. Биологическое действие растительных фенолвных соединений Киев.- 1976.- 162с.

344. Барабой В, А. Растительные фенолы и здоровье человека.- М.: Наука.- 1984.- 160с.

345. Соколова В. Е. О гипоазотемическом действии флавоноидов // Фармакология и токсикология.-Киев.- 1975.-Вып. 10.-С. 62-66.

346. Хаджай Я. И. Фармакологическое исследование алкалоидов, фурохромонов и кумаринов: Автореф. . докт. мед. наук- Харьков.-1968.- 24с.

347. Справочник биохимика: Пер. с англ. / Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У.5 Джонс К,- М: Мир,- 1991.- 544с.

348. Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родузлл В. Биохимия человека: В 2-х томах.- Т. 2- М.г Мир,- 415с.

349. FDCCnbv^ „ p ^.бПьХ) V.ÍÜV-á Ял 10 55 б О - D-1